JP5045891B2 - ホウ素ドープカーボンナノチューブとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホウ素ドープカーボンナノチューブとその製造方法に関する。

特許文献１から３に示されているように、アーク法でホウ素を含むカーボンロッドを用いてホウ素ドープカーボンナノチューブを合成する方法や、カーボンナノチューブにホウ素を蒸着して２０００度以上の高温反応により、ホウ素ドープカーボンナノチューブを合成することは知られていた。
これらの従来手法は、いずれも通常では使用しない高温度にてカーボンナノチューブを処理する必要があるので、カーボンナノチューブに欠陥が入り易く、目的の場所に成長させる選択成長が難しいなど各種の問題が生じていた。また、ホウ素濃度の制御や単層多層および直径の制御なども困難であった。また、合成装置も通常は使用しない２０００℃以上の高温に耐えうるものとしなければならず、通常では使用しない特殊な構成を必要とするという問題があった。
また、マイクロ波プラズマＣＶＤを使って、ホウ素ドープカーボンナノチューブを合成することが非特許文献１に示されているが、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、高周波電源などを使うので、装置が複雑であるとともに、プラズマで反応させるのでかなり反応温度は高いという問題があった。
特開２０００−２８１３２３ 特開２００６−２８２４０８ 特開２００６−１８８３８４ Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １２，２００３，ｐ１５００

本発明は、このような実情に鑑み、従来には得られない高品質のホウ素ドープカーボンナノチューブを提供するとともに、通常の化学気相成長法により、カーボンナノチューブにホウ素をドープする製法を提供することを目的とする。

発明１のホウ素ドープカーボンナノチューブの製造方法は、混合ガスが、炭素を含有する液体有機溶媒にホウ素含有物を溶解させた溶液の蒸気であることを特徴とする。

本発明１により、従来には得られなかったカイラリティーに依存しない高い電気伝導率のカーボンナノチューブを提供することができた。
具体的には、極低温（０．６Ｋ）まで、従来にはない高い電気伝導率を保つことが可能になった。

本発明１により、上記のような特性をもつホウ素ドープカーボンナノチューブを製造するに当たり、従来に比べ著しく低温で合成でき、装置そのものの耐熱性は、通常の化学気相成長法に用いる電気炉あるいはそれと同程度であれば足り、製造が容易になった。

さらに、ホウ素含有物と炭素含有物との混合割合、ガス圧及び温度等の調整により、ドープされるホウ素の濃度制御、電気伝導度を調整することが可能である。
また触媒によって生成されるカーボンナノチューブの種類（単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの別、さらにはその直径）を調整することも可能である。

また、発明１では、ガスではなく液体を供給することになるので、操作時の取り扱いが容易であり安全でもある。

１、以下の実施例では基材に触媒であるＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子を塗布したＳｉ基板を用いたが、これに限らず以下のような基材を用いることが可能である。
なお、基材そのものを変化させるのではないから、その厚さと面積は限定されず、電気炉内の石英管中の適切な場所に設置できるその厚さと面積であれば良い。
それ故に、チャンバー内の空間が十分に大きい場合は、大面積にカーボンナノチューブを成長できることも可能であり、この種カーボンナノチューブの大量生産に路を開くものでもある。

ホウ素含有物を溶解する溶媒としては、実施例に示すメタノールの他に、化学気相成長の反応温度で分解し、分子構造に炭素原子を有するためカーボンナノチューブを成長させることが可能である以下に示すものが使用できる。
エタノールやプロパノール、アセトンなどの有機材料。
メタンやブタン、プロパン、ペンタン、ヘキサンなどの炭素を含むガス。
ベンゼン環を有する有機材料も含め、ＣとＨとＯから構成されている有機物。

ホウ素化合物としては、ホウ酸の他、化学気相成長の反応温度で分解する以下のものが使用可能である。
例えば、酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、カルボラン酸ＨＣＢ_１１Ｃ_ｌ１１、三フッ化ホウ素ＢＦ_３、水素化ホウ素ナトリウムＢＨ_４Ｎａ、テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ_４、二ホウ化マグネシウムＢ_２Ｍｇ、ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３、ボラジンＢ_３Ｈ_６Ｎ_３、モノボランＢＨ_３、ジボランＢ_２Ｈ_６やトリメチルボロンなど、ホウ素を含むガス。
このうち固体のホウ素化合物は、先に挙げた炭素原子を含有する有機溶媒に溶解可能であり、加熱によりホウ素原子を含有する炭素原料ガスとして石英管内に導入可能である。
ホウ素原子含有ガスについては、そのまま炭素原子を含有するガスとともに石英管内に導入可能である。

Ｆｅ_２Ｏ_３ナノ粒子の粒径に応じて、多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブを作り分けられ、カーボンナノチューブの直径も制御することが出来る。

カーボンナノチューブの直径は、用いるＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子の粒径に近い直径になる。そのため、粒径が大きな場合には、多層カーボンナノチューブが出来易く、粒径が小さな場合には単層カーボンナノチューブが出来易い。

化学気相成長の加熱装置に、今回は電気炉を用いたが、８００度程度まで温度が上がれば、加熱装置には何を用いても良い。

図１にホウ素ドープカーボンナノチューブの合成装置を示す。合成装置内の石英管内部に設置した基板上にホウ素ドープした多層カーボンナノチューブの合成を行った。
基板には、触媒である（平均粒径５０ｎｍ）のＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子を塗布したＳｉ基板を用いた。
原料には、炭素源としてメタノール、ホウ素源としてホウ酸を用いた。ホウ酸は、メタノールに良く溶解するのでこの組み合わせを用いた。ホウ酸は０から２.０ａｔｍ％まで表２のように変化させたが、実験No.1を除きホウ素ドープカーボンナノチューブが得られた。

ホウ素含有炭素源の入った容器は、温浴中に設置する。温浴は適切な蒸気圧が得られる温度に設定するが、今回は３４℃付近が最適であった。原料にガスを用いた場合、温浴の変わりに、フロー制御装置を用いる。
基板設置後、バルブ１を開いて石英管内部を真空ポンプにより排気する。温度を約７３０℃まで加温したのち、バルブ２を開いて石英管内へホウ素含有炭素ガスをフローさせる。フロー中の石英管内の圧力は、バルブ１、２により調節するが、今回は、２００Ｔｏｒｒ前後が適当であった。フローを１２時間行うことで長さが数十μｍのカーボンナノチューブが得られた。また、成長時間を長くすることで、更に長いカーボンナノチューブを成長させることが可能である。成長後は、バルブ２を閉じてフローを停止させる。一方、バルブ１を開き、石英管内を排気し、温度を下げる。

基板をジクロロエタンの中に浸漬し、超音波洗浄器にかけることによって、触媒やアモルファスグラファイトなどの不純物、もしくは絡み合った他のカーボンナノチューブから分離する。

このようにして得られたホウ素ドープカーボンナノチューブの温度と電気抵抗の関係を電子線描画装置を用いたリフトオフ法により、四本のＡｕ／Ｔｉ電極を一本のカーボンナノチューブ上に作製し、四端子法による電気抵抗の温度変化を液体Ｈｅ冷却装置内で測定した。表３の通りの結果を得た。図３はこの表３に基づき作成したグラフである。

ナノ配線、ＳＰＭの探針、電子放出デバイス、燃料電池、透明電極、伝導性フィルム、伝導性プラスチック、伝導性繊維などの応用には、電気伝導率の高いホウ素ドープカーボンナノチューブが好ましい。

実施例に用いた装置の概略図 ホウ素ドープカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像） ホウ素ドープカーボンナノチューブの電気伝導度の温度依存性

Claims (1)

1. 炭素含有物とホウ素含有物との混合ガスを、低圧チャンバー内に配置した触媒を有する基材に導き、化学気相成長法によるホウ素ドープカーボンナノチューブの製造方法であって、混合ガスが、炭素を含有する液体有機溶媒にホウ素含有物を溶解させた溶液の蒸気であることを特徴とするホウ素ドープカーボンナノチューブの製造方法。