JP5044310B2

JP5044310B2 - 低温液化ガス貯蔵タンク

Info

Publication number: JP5044310B2
Application number: JP2007179882A
Authority: JP
Inventors: 祥二神谷; 清志合澤; 由史木村
Original assignee: Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: JP2009014182A

Description

請求項に係る発明は、低温液化ガスを貯蔵するために内・外槽の二重殻を有し、それらの間に真空層が形成された低温液化ガス貯蔵タンクに関するものである。

内・外槽の二重殻で構成されるとともにそれらの間に真空層が形成された低温液化ガス貯蔵タンクは、たとえば下記の特許文献１に記載されている。当該文献１（の段落００１４等）にも記載されているように、そのようなタンクの殻は金属で形成されるのが通常である。

一方、下記の特許文献２には、液化天然ガスのタンクに使用する断熱パネルとして、液密かつ気密の障壁材とガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームとを一体化した複合体を使用することが記載されている。
特開２００３−１８５０９３号公報特開２００６−２１４４５８号公報

低温液化ガス貯蔵タンクにおける内・外槽を特許文献１のように金属により構成する場合、つぎのような課題がともなう。すなわち、
i) タンクがかなり重いものになりがちである。内部に貯蔵する低温液化ガスは一般に比重が小さい（たとえば液体水素の比重は０．０７）ので、液化ガスが内部にフルに貯蔵された状態でも全重量の半分以上がタンク自体の重さとなるなど、重量効率としてみる場合にはとくに好ましくない。ここに重量効率とは、タンク重量に対する内容物重量の割合である。
ii) タンクの形状は円筒形にすることが多いが、金属で殻を形成する場合にはそれ以外の任意の形に形成するのが容易でない。特定の型を用いて成形することが、プラスチック材料等に比べて難しいからである。
iii) 内槽等の熱容量が大きいので、常温のタンク内に新たに低温液化ガスを注入したとき、かなりの液化ガスが蒸発する。
iv) 注入が終わった後にも、タンク内において液化ガスの蒸発が続きやすい。内槽のうち液面より高い位置にある上部の温度は、液と接触している下部の温度よりも高いが、金属は熱伝導率が高いために上部の熱量を下部に伝えやすいため、タンクの下部まで温度上昇して液化ガスの蒸発をうながすのである。

特許文献２に記載の断熱パネルは、金属からなる殻と併せて用いることによりタンクにおける断熱材とするものである。つまり当該パネルは、金属に代えて使用することにより上記の課題を解決するという性格のものではない。

請求項に係る発明は、低温液化ガス貯蔵タンクにおける内・外槽の殻のいずれか（または双方）を金属に代わる他の材料で形成し、もって上記の課題を解決しようとするものである。

請求項に係る発明の低温液化ガス貯蔵タンクは、内槽および外槽を備えるとともに、それらの間に真空層を有するもので、内槽もしくは外槽またはそれらの双方を、ガス透過を防ぐバリア材を有する繊維強化プラスチック材（ＦＲＰ）にて形成したことを特徴とする。

繊維強化プラスチック材は、適切な繊維を使用することにより相当な強度をもたせることができるため、それをタンクの殻の材料として金属と置き換えることは容易であるとも考えられる。しかし、繊維強化プラスチック材は、材料の内部にミクロボイドやミクロクラックを含むのが通常であるため、液体水素等の気化ガスの透過を十分には防ぐことができない。そうした透過ガスが真空層内に入ると、当然ながら真空度が低下し、真空層の断熱性能が低下して低温液化ガスの蒸発量が多くなり、適切に貯蔵することができなくなる。
発明者らはその点を考慮して、繊維強化プラスチック材に、ガスの透過を防ぐバリア材を併せて使用することとしたのである。バリア材としては、後述するアルミ箔やステンレス箔等を採用することができる。このような皮膜とともに繊維強化プラスチック材を使用することにより、十分な機械的強度とガスの透過防止性能とを備えた内槽または外槽を形成することができ、もって、低温液化ガス貯蔵タンクに十分な強度と真空層保持機能をもたせることができる。
繊維強化プラスチック材は金属に比べて比重が小さい（またバリア材は薄いもので足りる）ため、こうした低温液化ガス貯蔵タンクは軽量に構成することができる。容易に製作される型を用いた成形法によって、タンクを円筒形以外の任意の形に形成することも難しくない。そのほか、タンクの熱容量が小さくなるので、常温のタンク内に新たに低温液化ガスを注入したときも液化ガスの蒸発が少ない。また、金属に比べて繊維強化プラスチック材は熱伝導率が小さいので、上部の熱量を下部に伝えにくく、そのことによっても液化ガスの蒸発が生じにくい。
なお、以上の点から、バリア材を有する繊維強化プラスチック材によって内槽・外槽の双方を形成するのが最も好ましいが、一方のみをそのような材料で形成し他方は従来と同様に金属にて形成する場合にも、相当のメリットがもたらされる。

上記の低温液化ガス貯蔵タンクについては、内槽を形成する繊維強化プラスチック材の外側面にバリア材を設け、及び／又は、外槽を形成する繊維強化プラスチック材の内側面にバリア材を設けるのが好ましい。
繊維強化プラスチック材は自身の内部に有機系ガスを内在させており、時間の経過とともにそれが外部に放出されてしまう。そのような放出ガスも、真空層内に入るとその真空度を低下させ、断熱性能を損なわせてしまう。しかし、繊維強化プラスチック材にて内槽を形成した場合にその内槽の外側面にバリア材を設け、または、繊維強化プラスチック材にて外槽を形成してその外槽の内側面にバリア材を設けるなら、当該バリア材の作用により、上記のように放出ガスが真空層に進入することをも防止できる。
また、プラスチック材は輻射率が高くて輻射による熱の移動を生じやすいが、輻射率の低い金属類でバリア材を形成し上記のような箇所（内槽の外側面または外槽の内側面）に同バリア材を設けるなら、それがいわば輻射シールド板として機能し、低温液化ガス貯蔵タンクにおける断熱効果を高めることになる。

上記のバリア材をアルミ箔とし、繊維強化プラスチック材を、エポキシ樹脂をベースとするガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）または炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）とするのがとくに好ましい。また、前記繊維強化プラスチック材を、エポキシ樹脂をベースとするアラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ）としてもよく、これはガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチックと比べてじん性が高いからである。
アルミ箔は、比較的容易に入手できて、透過ガスや放出ガスが真空層内に入るのを効果的に防止する。また、輻射率が低いので輻射シールド板としての機能にすぐれるほか、導電性があるのでタンクが静電気に帯電することを防止する作用をももたらす。一方、エポキシ樹脂をベースとするガラス繊維強化プラスチックまたは炭素繊維強化プラスチックは、極低温における性能に優れていて機械的強度も高いほか、成形容易であって任意の形に成形しやすい点で有利である。

アルミ箔の厚さは、１５〜５０μｍとするのがよい。なお、とくに好ましいのは２５〜３５μｍの範囲である。表３によると、３０μｍ付近では、ピンホールの発生が少ないという事実があるためである。よって、好ましくは３０μｍ近傍もしくは２５〜３０μｍとしてもよい。
上述のようにアルミ箔はガスの透過を防ぐ機能を有するが、ピンホールの発生がゼロではないため、厚さが１５μｍ以下だとガスの透過を十分には防止できない。発明者らの調査では、使用温度にもよるが、厚さを２５〜３５μｍの範囲またはそれ以上にするとガスの透過をほぼ完全に防止できる。したがって、もし厚さを５０μｍ以上にすると、ガスの透過防止という機能が飽和しているにもかかわらずアルミ箔の使用量が増加し、コスト上の無駄が大きくなる。

アルミ箔の端部間の接合部を、たとえばエポキシ樹脂接着剤をはさんで端部同士を重ね合わせることにより形成し、またはさらに、その接合部を、当該タンクのうちとくに低温域（使用中、同じタンクの他の領域よりも低温となる部分）に設けるのが有利である。つまり、たとえば図１（ｃ）のようにアルミ箔１２の端部を重ねて接合部１３を形成し、図１（ｂ）のようにその接合部１３をタンクの低温部（図示のような下部は、液化ガスに接触しているため上部に比べると温度が低い）に設けるのである。
アルミ箔は、平面的な膜状のものをタンクの三次元の面に設けるため、その端部間を接合する必要が生じる。そうした接合部は、端部同士を単に突き合わせるよりも上記のように端部同士を重ね合わせる方がガスの透過を防止しやすく、また、重ね合わせる端部間にエポキシ樹脂接着剤をはさむ方が接合が確実になる。そうして接合するとしても、接着剤層をガスが透過し得るため、ガスが多少でも真空層内に進入することが避けられないが、上記のように接合部をタンクの低温部に設けるなら、そのガスの進入量は最小限に抑えられる。図４は、ガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチックのガス透過に関する温度特性を示すもので、低温部ではガス透過度が低いことが分かる。つまり、低温部では、前記接合部における接着剤の分子振動が活発でないため、同じようにミクロボイド等が存在するとしてもガスの透過量は少なくなる。

上記のような低温液化ガス貯蔵タンクにおいて、内槽および外槽の断面（長さ方向と直角な断面）を略多角形状（好ましくは四辺形、または四隅が丸いなど四辺形に近いもの）にするのも好ましい。
タンクの寸法は、通常の箱形のコンテナと同様に、高さ・幅・長さの各寸法が所定の値を超えないように規定されていることが多い。したがって、断面が円形であると、規定の寸法を満たす最大サイズのものであっても容積が小さく、いわゆる容積効率の点で不利になりがちである（図８（ａ）参照）。ここでいう容積効率とは、一定コンテナ容積内にタンクを収めた場合の一定コンテナ容積に対するタンク内液容積の割合である。しかし、繊維強化プラスチック材の成型容易性に基づいて内槽および外槽の横断面形状を略四辺形状（四辺形、または四隅が丸いなど四辺形に近いもの）にすると、図８（ｂ）のとおり容積効率を向上させ、占有スペースをとくに拡大することなく実質の内容積を拡大することができる。

真空層内には積層真空断熱材（アルミニウム等の金属膜を有する輻射シールド板と、輻射シールド板同士を隔離する熱的絶縁体であるスペーサとが高真空状態にて交互に積層されてなる断熱材）を配置するのがさらに好ましい。
バリア材を有する繊維強化プラスチック材の作用で高真空に保たれる真空層内にこのような積層真空断熱材を配置すると、外部からの入熱がさらに効果的に遮断され、一層好ましい断熱性が発揮される。真空層において、高真空に保たれてガスによる熱伝導がないことによる断熱に加えて、積層真空断熱材における輻射シールド板が輻射を遮断することによる断熱が同時にもたらされるからである。

請求項に係る発明の低温液化ガス貯蔵タンクによれば、十分な機械的強度とガスの透過防止性能とを備えた内槽及び／又は外槽を形成することができる。そしてそれにより、タンクを軽量に構成することができ、円筒形以外の任意の形に形成することも容易になる。また熱容量や熱伝導率の関係で、タンク内の液化ガスの蒸発を抑制できる。
とくに、内槽の外側面及び／又は外槽の内側面バリア材を設けるなら、繊維強化プラスチック材からの放出ガスが真空層に進入することをも防止でき、また、輻射による熱の移動をも防止できる点で、低温液化ガス貯蔵タンクにおける断熱効果を一層に高めることが可能である。
バリア材をアルミ箔とし、繊維強化プラスチック材をエポキシ樹脂ベースのガラス繊維強化プラスチックまたは炭素繊維強化プラスチックとするなら、ガスの透過防止、輻射断熱、タンクの帯電防止、機械的強度、成形容易性およびコストといった点で有利である。アルミ箔の厚さは１５〜５０μｍとするのがとくに好ましい。

アルミ箔の端部間の接合部は、エポキシ樹脂接着剤をはさんで端部同士を重ね合わせることにより形成することとしてタンクの低温域に設けるなら、接合部からのガスの進入量を最小限に抑えることができる。
内槽および外槽の断面を略多角形状にすると、容積効率の点で有利である。
また、真空層内に積層真空断熱材を配置すると、外部からの入熱がさらに効果的に遮断されるため好ましい。

発明の実施態様を図面に基づいて説明する。図１は、液体水素コンテナとして使用される低温液化ガス貯蔵タンク１を示すもので、図１（ａ）は縦断面図、同（ｂ）は同（ａ）におけるｂ−ｂ断面図、同（ｃ）は同（ｂ）におけるｃ部詳細図である。そして図２は、図１のタンク１における内槽１０または外槽２０の詳細断面図である。

図１に示すタンク１は、寸法的にはＩＳＯに規定される４０フィートコンテナであり、全長が１２ｍ、高さが２．６ｍである。内部に液体水素等の低温液化ガスＬを貯蔵するために内槽１０と外槽２０との二重殻を有し、それらの間に真空層３０が形成される形式のものである。内容積（９０％充填）は約４３ｍ^３で、液重量は液体水素の場合、最大２．７トンである。

タンク１の内槽１０および外槽２０は、一般的には鉄鋼材料にて形成されるが、この例ではいずれも、ガラス繊維強化プラスチック材とアルミ箔とを重ね合わせた複合構造として形成する。すなわち図１（ｂ）に示すように、内槽１０については、ガラス繊維強化プラスチック材１１の外側にアルミ箔１２を貼り、外槽２０では、ガラス繊維強化プラスチック材２１の内側にアルミ箔２を貼り付ける。ガラス繊維強化プラスチック材１１・２１は、マトリクスとするエポキシ樹脂中にガラス繊維を５０〜６０％含浸させたもので、その厚さはタンクの容量や圧力によって数ｍｍ〜数十ｍｍとする。また、ガラス繊維強化プラスチック材に代えて炭素繊維強化プラスチック材（ガラス繊維でなく炭素繊維をエポキシ樹脂中に５０〜６０％含有させた繊維強化プラスチック材）を使用するのもよい。一方、アルミ箔１２・２２は、ガラス繊維強化プラスチック材による水素ガス等の透過や放出を防止するためのガスバリア材とするもので、厚さは３０μｍとする。内槽１０の外側に設けたアルミ箔１２の外周部には、積層真空断熱材（図２の符号３１を参照）を設けて真空層３０内に配置するのがよい。なお積層真空断熱材とは、アルミ等の金属膜を有する輻射シールド板と、輻射シールド板同士を隔離する熱的絶縁体であるスペーサとを高真空状態にて交互に積層してなる断熱材である。

円筒状に成形したガラス繊維強化プラスチック材１１・２１の外側または内側にシート状のアルミ箔１２・２２を貼り付ける場合、アルミ箔の端部同士は、図１（ｃ）のように重ねることによって接合部１３を形成させる。重ねしろの寸法ａは約１０ｍｍとし、重なったアルミ箔間はエポキシ樹脂接着剤１３ａをはさんで接着する。そしてこのような接合部１３は、タンク１のうち他の部分よりも低温となる下部に配置する。なお、接合部１３に関する上記のような処理は、内槽１０におけるアルミ箔１２の接合部についても、外槽２０におけるアルミ箔２２の接合部についても同様とする。

表１には、内槽１０・外槽２０に使用する繊維強化プラスチック材（ガラス繊維強化プラスチック材および炭素繊維強化プラスチック材）の代表物性を、従来一般的に使用されているステンレス鋼・アルミ合金と比較して示す。繊維強化プラスチック材は、引張強度やヤング率において金属材料に劣らないうえ、密度や熱伝導率が小さいために軽量で熱の移動が小さく、タンク用材料として好ましいことが分かる。

内槽１０および外槽２０の双方を従来の金属材料から上記のような複合材料に変更した場合、発明者らの試算では、表１に示す物性等に基づいてつぎのようなメリットがある。すなわち、a)タンク１の全体重量が半分以下になり、したがって重量効率が２倍以上になる、b)内槽１０の熱容量が小さくなるため、常温のタンク内に新たに低温液化ガスを注入したときの液化ガスの蒸発量が半分以下に低減される、c)内槽１０等の熱伝導率が小さくなるので、低温液化ガスが低位であるときの上部からの内壁入熱が減り、液化ガスの蒸発量が１割程度減少する。

しかし、繊維強化プラスチック材は水素ガス等を透過させるという課題を有することから、図１のタンク１においては、そうしたガスの透過を防ぐべく、上記のとおりガラス繊維強化プラスチック材１１・２１にアルミ箔１２・２２を重ねて使用する。
繊維強化プラスチック材におけるガスの透過等に関するメカニズムを図２に示す。ガラス繊維強化プラスチック材１１・２１の内部には図のようにミクロボイドやミクロクラックが存在するため、水素ガス分子等を透過させてしまう。そうしたガスの透過を防ぐために、ガスバリア材としてアルミ箔１２・２２を使用するのである。

繊維強化プラスチック材や各種ガスバリア材のガス透過についての試験は、図３（ａ）・（ｂ）に示す試験装置にて実施した。図３（ａ）は常温での試験をガスクロマトグラフ法で行うための装置で、ガス源４１からの水素ガス等を試験体４２に至る加圧ラインに供給することとし、試験体４２の反対側は、真空ポンプ４３を含む減圧ラインに接続している。試験体４２から減圧ライン側へ出たガスの量や成分を、ガスクロマトグラフ法の分析器４４にて分析する。
一方、図３（ｂ）は低温での試験を質量分析法で行う装置である。ガス源４６が加圧ラインから供給する水素ガス等を、低温室４７内に置いた試験体４８に接触させ、試験体４８の反対側を、ターボ排気装置４９を含む減圧ラインに接続している。
試験体としては、上述したガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチックを直径５０ｍｍ・厚さ１〜５ｍｍにしたもの、またはそれらにアルミ箔等を貼り付けたもの等を採用した。試験ガスとしては水素のほかヘリウムおよび空気を使用し、試験差圧は約０．６ＭＰａ、試験温度は常温および液体窒素の温度（７８Ｋ）とした。

図３の装置による試験で明らかになった、各種材料の常温水素ガスでのガス透過性能は表２のとおりである。ガラス繊維強化プラスチックや高密度ＰＥフィルム、液晶ポリマーフィルム、アルミ蒸着マイラフィルムにおいては相当程度のガスの透過が認められるが、ガラス繊維強化プラスチックに厚さ２５μｍのアルミ箔を貼った試験体においては、ガスの透過は検出感度以下である。なお、表中の「１０ｍｍラップ」とは、図１（ｃ）のようにアルミ箔の重ねしろ寸法ａを１０ｍｍとしたことを示す。また「ガス透過度」、「ガス透過率」とは、それぞれ下記の式で算出される値である。
ガス透過度＝透過量(mol)／（透過面積(m2)・時間(s)・圧力差(Pa)）
ガス透過率＝透過量(mol)・厚さ(m)／（透過面積(m2)・時間(s)・圧力差(Pa)）

また、図３の試験では、ガラス繊維強化プラスチックおよび炭素繊維強化プラスチックのガス透過に関する温度依存性も明らかになった。すなわち、図４に示すとおり、ガラス繊維強化プラスチックおよび炭素繊維強化プラスチックにおける水素ガスおよびヘリウムガスの透過度は、温度が低下すると著しく低下し、液体窒素の温度である約７８Ｋでは検出感度以下（＜0.2×10^-6 mol／m²・s・Pa ）となる。

発明者らは、図１のタンク１とは別に、図５に示す小型容器（小型の低温液化ガス貯蔵タンク）５０を用いて熱特性と真空層のガス分析とを実施した。小型容器５０は内槽５１と外槽５２とを備え、両者間に、真空ポンプ付き排気口５５につながる真空層５３を有している（真空層５３内に熱シールド板５４をも有する）。ただし、図１の例とは違って、内槽５１はガスバリア材を有しないガラス繊維強化プラスチック材で形成し、外槽５２はアルミ合金にて形成している。内部（内槽５１の中）に、液体水素（２０Ｋ）を約２０リットル、大気開放の状態で貯蔵し、各部（図５に示す各部）の温度と真空層５３内の真空度の変化を測定した。

図５の小型容器５０における上記測定の結果を図６に示す。真空層５３内の真空度は10^-2〜10^-4Pa（7.5x10^-5〜7.5x10^-7Torr）の範囲で変動し、真空度が5.5x10^-3Paおよび2.5x10^-4Paのときの真空層５３内の各ガスの分圧は図示のようになった。真空層５３内においては水素分圧が高いことが分かる。なお、低温液化ガスの蒸発量は、約0.5NL/min（0.33W）であった。

図５・図６の測定に基づいて、発明者らは、図１のタンク１の製造に先立ち、図７に示す横型タンク６０を試作した。このタンク６０は、内容積が約１００リットルで、内槽６１はガラス繊維強化プラスチック材の外側にアルミ箔を貼って形成し、外槽６２はガラス繊維強化プラスチック材の内側にアルミ箔を貼って形成している。内槽６１と外槽６２との間は真空層６３とし、内槽６１の外側に積層真空断熱材６４を配置したほか、液体水素等を内槽６１内に注入等するための配管類もその真空層６３内に配置している。
なお、図７のタンクに使用したアルミ箔の厚さは、下記の表３（出典：「ガスバリア性付与技術」、東レリサーチセンター（２００６年５月）作成）に基づいて約３０μｍとしている。

ところで、以上に紹介したタンクはいずれも円筒形状のものであったが、内槽や外槽をガラス繊維強化プラスチックまたは炭素繊維強化プラスチック等（およびガスバリア材）で形成する場合には、タンクを円筒形以外の任意の形に形成することも比較的容易である。そのため発明のタンクは、図８（ａ）のような円形断面のタンク１に限らず、同（ｂ）のように横断面が略四辺形状のもの１’とすることもできる。図（ｂ）のように略四辺形状にするとき、発明者らの計算では容積効率が約２０％増加する。

発明の実施態様を示すもので、液体水素コンテナとして使用される低温液化ガス貯蔵タンク１を示す図である。図１（ａ）はそのタンク１の縦断面図、同（ｂ）は同（ａ）におけるｂ−ｂ断面図、同（ｃ）は同（ｂ）におけるｃ部詳細図である。図１のタンク１における内槽１０または外槽２０の詳細断面図である。繊維強化プラスチック材等のガス透過を測定するための試験装置の系統図である。図３（ａ）は、常温での試験をガスクロマトグラフ法で行うための装置を示し、図３（ｂ）は低温での試験を質量分析法で行う装置を示している。図３の装置を用いた試験により明らかになった、ガラス繊維強化プラスチックおよび炭素繊維強化プラスチックのガス透過に関する温度依存性を示す線図である。熱特性の調査と真空層のガス分析等を行うための小型容器５０を示す縦断面図である。図５の小型容器５０における測定結果を示す線図である。試作した横型タンク６０を示す縦断面図である。低温液化ガス貯蔵タンクについて、（ａ）・（ｂ）二通りの横断面を示す概念図である。

符号の説明

１・１’・５０・６０低温液化ガス貯蔵タンク
１０・５１・６１内槽
２０・５２・６２外槽
３０・５３・６３真空層
１１・２１ガラス繊維強化プラスチック材
１２・２２アルミ箔
１３接合部

Claims

内槽および外槽を備えるとともに、それらの間に真空層を有する低温液化ガス貯蔵タンクであって、
内槽もしくは外槽またはそれらの双方が、ガスの透過を防ぐバリア材を有する繊維強化プラスチック材にて形成されていること、
内槽を形成する繊維強化プラスチック材の外側面にバリア材が設けられ、及び／又は、外槽を形成する繊維強化プラスチック材の内側面にバリア材が設けられていること、
上記のバリア材がアルミ箔であり、繊維強化プラスチック材が、エポキシ樹脂をベースとするガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチックのいずれかであること、
アルミ箔の厚さが１５〜５０μｍであること、
アルミ箔の端部間の接合部が、端部同士を重ね合わせることにより形成されること
および、前記接合部が、ガスの透過を少なくするため当該タンクのうち低温域に設けられていること
を特徴とする低温液化ガス貯蔵タンク。
内槽および外槽の断面を略多角形状にしたことを特徴とする請求項１に記載の低温液化ガス貯蔵タンク。
前記真空層内に積層真空断熱材を有することを特徴とする請求項１または２に記載の低温液化ガス貯蔵タンク。