JP5034335B2 - Continuous production method of copolyester - Google Patents
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Description
本発明は、共重合ポリエステルを連続して製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for continuously producing a copolyester.
ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等に代表されるポリエステルは、機械的特性や化学的特性に優れるものである。これらポリエステルは、それぞれの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。 Polyesters represented by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc. are excellent in mechanical properties and chemical properties. These polyesters, depending on the respective properties, for example, fibers for clothing and industrial materials, packaging, magnetic tape, optical films and sheets, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, It is used in a wide range of other fields such as engineering plastic moldings.
近年、市場の多様化により、上記ポリエステルに他のグリコール成分を共重合した共重合ポリエステルが注目されている(例えば、特許文献1と2を参照)。特に、ネオペンチルグリコール残基を含む共重合ポリエステルは、非晶質でガラス転移点が高いという特徴を有しており、フィルム分野等で広く使用されている。
上記共重合ポリエステルの用途の1つとしては、フィルムやシートがある。これらフィルムやシートでは、厚みの均一性が極めて重要な特性であり、この特性をいかにして確保するかが問題となる。また、フィルム等の生産性はキャスティング速度に直接依存するため、その向上のためにはキャスティング速度をいかにして高めるかが重要な課題となる。
この課題を解決するためには、T−ダイスから溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム面で急冷する際に、当該シート状物とドラム表面との密着性を高めることが必要となる。このシート状物とドラム表面の密着性を高める方法として、T−ダイスと回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物面に静電気を析出させて当該シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方法(静電密着キャスト法)が有効である。
In recent years, due to the diversification of the market, copolyesters obtained by copolymerizing the above polyesters with other glycol components have attracted attention (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In particular, a copolyester containing a neopentyl glycol residue is characterized by being amorphous and having a high glass transition point, and is widely used in the field of films and the like.
One of the uses of the copolyester is a film or a sheet. In these films and sheets, thickness uniformity is a very important characteristic, and how to ensure this characteristic becomes a problem. In addition, since the productivity of films and the like directly depends on the casting speed, how to increase the casting speed is an important issue for improving the productivity.
In order to solve this problem, when a sheet-like material melt-extruded from a T-die is rapidly cooled on the surface of the rotary cooling drum, it is necessary to improve the adhesion between the sheet-like material and the drum surface. As a method for improving the adhesion between the sheet-like material and the drum surface, a wire-like electrode is provided between the T-die and the rotary cooling drum, and a high voltage is applied to deposit static electricity on the unsolidified sheet-like material surface. Thus, a method (electrostatic adhesion casting method) in which the sheet is rapidly cooled while closely contacting the surface of the cooling body is effective.
静電密着キャスト法を効果的に行うためには、シート状物とドラム表面との静電密着性を高めることが必要であり、そのためには、シート状物表面にいかに多くの電荷量を析出させるかが重要である。電荷量を多くするためには、共重合ポリエステルを改質して比抵抗を低くすることが有効であり、従来から多くの検討がなされている。例えば、共重合ポリエステルに関しても、上記の特許文献1および2等において静電密着性を高める方法が開示されている。 In order to effectively carry out the electrostatic contact casting method, it is necessary to improve the electrostatic adhesion between the sheet-like material and the drum surface. To that end, how much charge is deposited on the surface of the sheet-like material. It is important to make it happen. In order to increase the amount of charge, it is effective to modify the copolyester to lower the specific resistance, and many studies have been made heretofore. For example, regarding the copolyester, methods for improving electrostatic adhesion are disclosed in Patent Documents 1 and 2 described above.
ところでポリエステルを製造するに当たっては、一般的に、生産性の面から連続的な方法が用いられる。かかる連続製造方法では、エステル化反応工程と重縮合反応工程からなる2段階の反応が行なわれる。詳しくは、先ず、テレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール等のグリコール成分から直接エステル化するか、或いはジカルボン酸エステルとグリコール成分からエステル交換反応によって、反応性のより高いオリゴマーを得る。次に、高温かつ減圧下でエステル交換することによって、このオリゴマーを重縮合し、高分子量の共重合ポリエステルが製造される。 By the way, in producing polyester, a continuous method is generally used from the viewpoint of productivity. In such a continuous production method, a two-stage reaction comprising an esterification reaction step and a polycondensation reaction step is performed. Specifically, first, an oligomer having higher reactivity is obtained by esterification directly from a dicarboxylic acid such as terephthalic acid and a glycol component such as ethylene glycol, or by transesterification from the dicarboxylic acid ester and the glycol component. Next, this oligomer is polycondensed by transesterification at high temperature and under reduced pressure to produce a high molecular weight copolymer polyester.
近年、エステル化反応工程では、製造コストがより安価な直接エステル化法が主流となってきている。また、両工程においては、重合度が高まるにつれ反応液の粘度も上昇する。よって、粘度に応じた反応槽を使用するためや、反応を均一に進行させるために、複数の反応槽を用いた多段階の反応を行なっている。 In recent years, in the esterification reaction step, a direct esterification method having a lower production cost has become mainstream. In both steps, the viscosity of the reaction solution increases as the degree of polymerization increases. Therefore, in order to use the reaction tank according to the viscosity or to advance the reaction uniformly, a multi-stage reaction using a plurality of reaction tanks is performed.
また、直接エステル化法においては、ジカルボン酸とグリコール成分を原料としてエステル化反応を行なう。この際、特に芳香族ジカルボン酸が固体でありグリコール成分に不溶であるために、先ずジカルボン酸とグリコール成分からスラリーを調製し、これをエステル化反応槽に供給するが、このスラリーの流動性を確保するため、理論必要量以上のグリコール成分が必要となる。さらに、オリゴマーを重縮合反応に付して高分子量のポリエステルとする際には、脱グリコール反応によりグリコール成分が生成する。これらのグリコール成分は、回収して再利用する必要がある。かかる回収や再利用の方法は、ポリエステルの製造コストに大きく影響を及ぼすので、様々な方法が検討されている。 In the direct esterification method, an esterification reaction is performed using a dicarboxylic acid and a glycol component as raw materials. At this time, since the aromatic dicarboxylic acid is solid and insoluble in the glycol component, a slurry is first prepared from the dicarboxylic acid and the glycol component and supplied to the esterification reactor. In order to ensure, more glycol than the theoretical amount is required. Furthermore, when the oligomer is subjected to a polycondensation reaction to obtain a high molecular weight polyester, a glycol component is generated by a deglycolization reaction. These glycol components need to be recovered and reused. Since such recovery and reuse methods greatly affect the production cost of polyester, various methods have been studied.
例えば特許文献3には、エステル化反応槽の留出液の低沸点留分を精留除去しスラリー調合槽に循環し再使用する方法が、特許文献4には、エステル化反応槽から排出されるエチレングリコールの低沸点留分を精留除去しエチレングリコール貯槽に供給するとともに、その一部を重縮合反応槽に設けられた湿式コンデンサーの循環液として用い凝縮液をエチレングリコール貯槽に供給し、当該エチレングリコール貯槽に滞留したエチレングリコールをスラリー調合用に再使用する方法が開示されている。 For example, Patent Document 3 discloses a method in which a low-boiling fraction of the distillate in an esterification reaction tank is rectified and removed and recycled to a slurry preparation tank, and Patent Document 4 discharges from the esterification reaction tank. Rectifying and removing the low boiling fraction of ethylene glycol and supplying it to the ethylene glycol storage tank, using a part of it as the circulating liquid of the wet condenser provided in the polycondensation reaction tank, supplying the condensate to the ethylene glycol storage tank, A method of reusing ethylene glycol retained in the ethylene glycol storage tank for slurry preparation is disclosed.
また、特許文献5には、重縮合反応槽より発生する留出液を湿式コンデンサーにて凝縮し、エステル化反応槽に設けられた蒸留塔へ送り低沸点留分を除いた後、スラリー調合槽に戻して再使用する方法が、また、特許文献6には、重縮合反応槽で発生する留出液を連続的に単蒸留し、この連続単蒸留缶の底部抜き出し液を回分式単蒸留缶に送液して単蒸留を行い、初留部分を除いた蒸留液を重縮合反応ガスの凝縮用冷媒液の一部と使用する方法が、特許文献7には、エステル化反応槽留出液および重縮合反応槽留出液の一部は低沸点留分を精留除去し、重縮合反応槽留出液の残りの一部は低沸点留分と高沸点留分を除去し、スラリー調合に循環し再使用する方法が記載されている。 Patent Document 5 discloses that a distillate generated from a polycondensation reaction tank is condensed by a wet condenser and sent to a distillation tower provided in an esterification reaction tank to remove a low-boiling fraction, and then a slurry blending tank. In Patent Document 6, the distillate generated in the polycondensation reaction tank is continuously subjected to simple distillation, and the bottom extracted liquid of the continuous simple distillation can is used as a batch simple distillation can. A method of using a distillate from which the initial distillation portion has been removed and a part of the refrigerant liquid for condensation of the polycondensation reaction gas is disclosed in Patent Document 7 as an esterification reaction tank distillate. And some of the polycondensation reaction tank distillate removes the low-boiling distillate, and the remaining part of the polycondensation reaction tank distillate removes the low-boiling distillate and the high-boiling distillate. Describes how to circulate and reuse.
さらに特許文献8には、エステル化反応2段階目の反応槽から排出される留出液を蒸留精製せずに、直接原料の一部または全量として再使用する方法が、特許文献9には、重縮合反応槽からの留出液をフラッシュ蒸留により低沸点留分を精留除去して原料グリコールの一部として再使用する方法が開示されている。 Furthermore, Patent Document 8 discloses a method in which the distillate discharged from the reaction vessel at the second stage of the esterification reaction is directly reused as a part or all of the raw material without being purified by distillation. A method is disclosed in which a distillate from a polycondensation reaction tank is subjected to rectification removal of a low-boiling fraction by flash distillation and reused as a part of raw material glycol.
上記の通り、ポリエステルの連続製造方法については、留出グリコールを回収再利用してポリエステルの製造コストを低減する方法の効率向上のために、様々な検討が為されている。しかし、これら特許文献3〜9に記載されている連続製造方法はホモポリエステルに関するものであり、共重合ポリエステルに関する記載はされていない。
また、ポリエステルの製造においては、リン酸トリメチル等のリン化合物を添加することが多い。かかるリン化合物の添加は、エステル化やエステル交換反応触媒に用いられる金属化合物の封鎖、ポリエステル製造工程で例えば金属化合物との反応により微粒子を析出させるいわゆる内部粒子の生成、または、ポリエステルの静電密着性を向上させるため等の目的で実施される。例えば、ポリエステルの静電密着性を向上するためには、アルカリ土類金属などを含む金属化合物が添加されるが、さらにリン化合物を適量添加することによって、静電密着性を一層高めることができる。
As described above, various studies have been made on the continuous production method of polyester in order to improve the efficiency of the method of reducing the production cost of polyester by recovering and reusing distillate glycol. However, these continuous production methods described in Patent Documents 3 to 9 relate to homopolyesters and do not describe copolymerized polyesters.
In the production of polyester, a phosphorus compound such as trimethyl phosphate is often added. The addition of such a phosphorus compound may include blocking of a metal compound used for an esterification or transesterification reaction, generation of so-called internal particles in which fine particles are precipitated by, for example, reaction with a metal compound in a polyester production process, or electrostatic adhesion of a polyester. For the purpose of improving the performance. For example, in order to improve the electrostatic adhesion of polyester, a metal compound containing an alkaline earth metal or the like is added. By adding an appropriate amount of a phosphorus compound, the electrostatic adhesion can be further enhanced. .
しかし、これらのリン化合物の一部は、留出グリコール成分に混入する。そのために、この留出グリコール成分を再利用する場合には、回収グリコール成分に混入したリン化合物の量を制御しなければ、ポリエステルへ含有されるリン化合物の量が変動する。また、回収グリコール成分へ混入したリン化合物は、その構造が変化している場合がある。その結果、添加したリン化合物が本来示すべき作用効果が、ポリエステルへ再現よく付与できないという問題が生じる。よって、リン化合物の留出グリコールへの混入を阻止または制御する必要があるが、上記の特許文献3〜9で開示された技術では、循環再使用されるグリコールへのリン化合物の混入に関しては全く配慮がなされていない。 However, some of these phosphorus compounds are mixed in the distillate glycol component. Therefore, when the distillate glycol component is reused, the amount of phosphorus compound contained in the polyester varies unless the amount of phosphorus compound mixed in the recovered glycol component is controlled. Moreover, the structure of the phosphorus compound mixed in the recovered glycol component may be changed. As a result, there arises a problem that the action and effect that should be originally exhibited by the added phosphorus compound cannot be reproducibly imparted to the polyester. Therefore, it is necessary to prevent or control the mixing of the phosphorus compound into the distillate glycol. However, in the techniques disclosed in the above Patent Documents 3 to 9, the mixing of the phosphorus compound into the glycol that is recycled and reused is completely different. There is no consideration.
一方、上記のリン化合物の問題を解決する方法として、特許文献10と11には、ポリエステルの製造工程より留出したエチレングリコールを、アルカリ化合物の存在下で、或いはエチレングリコールと同容量以上の水を加えて加熱処理する方法が開示されている。また、特許文献12には、留出エチレングリコールに対して0.2〜10wt%の水を添加して加熱処理した後、蒸留して回収したエチレングリコールを使用する方法が記載されている。
しかし、上記特許文献10〜12の方法は、リン化合物の回収エチレングリコールへの混入を阻止する方法としては有効な方法であるが、アルカリ化合物の添加や加熱処理工程が必要であるなど、経済性の点で不利であるという問題を有する。
However, although the methods of Patent Documents 10 to 12 are effective methods for preventing the phosphorus compound from being mixed into the recovered ethylene glycol, it is economical because an alkali compound is added or a heat treatment step is required. There is a problem that it is disadvantageous in terms of.
一方、一般に直接エステル化法によるポリエステルの製造は、エステル化反応と重縮合反応の2段階で行われる。ポリエチレンテレフタレートの製造において、製造工程を安定化させるためには、エステル化反応によって得られる中間体である低重合体のカルボキシル末端基とヒドロキシル末端基の比率(以下「末端基比」と記載)を調整することが重要とされている。 On the other hand, the production of polyester by direct esterification is generally carried out in two stages, an esterification reaction and a polycondensation reaction. In the production of polyethylene terephthalate, in order to stabilize the production process, the ratio of carboxyl end groups to hydroxyl end groups (hereinafter referred to as “end group ratio”) of the low polymer, which is an intermediate obtained by esterification reaction, is determined. It is important to adjust.
例えば、末端基比が大きく変動すると重縮合工程において重縮合反応の進行速度が変動するために、エチレングリコール除去の負荷変動を生じたり、ポリマーが所定の重合度に到達しない等の問題が発生する。品質においてはポリマーの色相が変化するような現象が生じる。 For example, if the terminal group ratio fluctuates greatly, the progress rate of the polycondensation reaction fluctuates in the polycondensation step, resulting in problems such as fluctuations in the load of removing ethylene glycol and the polymer not reaching a predetermined degree of polymerization. . In terms of quality, a phenomenon occurs in which the hue of the polymer changes.
一般にポリエステル製造方法においては、得られるポリエステルのカルボキシル末端基濃度が高くなるとポリエステルの加水分解性等の安定性が悪化することや該ポリエステルのカルボキシル末端基濃度は、ポリエステルの製造において重縮合反応工程へ供給される最終エステル化反応生成物であるオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の影響を大きく受けることより、該オリゴマーのカルボキシル末端基濃度を低くした状態で重縮合工程に供給することにより製造されている。例えば、エステル化反応率が90〜98%になるように、エステル化反応時の温度、圧力、滞留時間およびエチレングリコール供給量からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応条件を調節し、重縮合反応後のポリエステルのカルボキシル末端基濃度を20〜50eq/tonの範囲内の一定量となるように制御する方法(特許文献13参照)、エステル化反応率が92〜98%の範囲であり、かつ全末端基中のカルボキシル末端基の割合が35%以下のオリゴマーとし、これを減圧下に重縮合反応させてポリエステル中のカルボキシル末端基濃度を35eq/ton以下にする方法(特許文献14参照)、第1段重縮合反応時の温度、滞留時間及びエチレングリコール供給量からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応条件を調節するか、もしくはエステル化反応物のエステル化反応率と共に第1段重縮合反応条件を調節し、重縮合反応後のポリエステルのカルボキシル末端基量を15〜50eq/tonの範囲内の一定値となるように制御する方法(特許文献15参照)、最終反応容器へ供給されるポリエステル低重合体のカルボキシル末端基濃度を9〜30eq/tonとする方法(特許文献16)が開示されている。
しかしながら、ポリエステル製造に用いられる重縮合触媒系の種類やポリエステルを限定された用途に用いる場合に、上記した方法が必ずしも最適でなく、重縮合反応工程に供給される最終エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を高くした方法が、重縮合活性が高かったり、あるいは高品質のポリエステルが得られるということがある。これらの場合においては、上記方法に比べてオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が後続の重縮合反応の反応進行やポリエステル品質に対して極めて大きく影響するために、該オリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動をより高精度に抑制する必要がある。 However, when the type of polycondensation catalyst system used for polyester production or polyester is used for limited applications, the above-described method is not necessarily optimal, and the polyester at the end of the final esterification reaction tank supplied to the polycondensation reaction step A method in which the carboxyl end group concentration of the oligomer is increased may have a high polycondensation activity or a high-quality polyester. In these cases, the variation of the carboxyl end group concentration of the oligomer greatly affects the reaction progress of the subsequent polycondensation reaction and the polyester quality compared to the above method. Must be suppressed with higher accuracy.
一方、製品ポリマーの色調を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じてエステル化工程でのエステル化率を調節する方法、製品ポリマーの色調を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じて第1重縮合反応時の滞留時間を調節する方法および製品ポリマーの色調および極限粘度を測定してその測定値の目標値に対する偏差に応じて第1段重縮合反応缶へのエチレングリコールの供給量を調節することにより、製造されるポリエステルの色調(b値)の標準偏差が平均値の0.05倍以内に保ち、かつ極限粘度の標準偏差が平均値の0.005倍以内に保つ方法が開示されている(特許文献17〜19参照)。
しかし、上記の方法では、製品ポリマーの色調を測定した時点では、すでに重縮合反応が進行しているので、エステル化率の調節が遅れるために、上記問題が解消されているとはいえない。 However, in the above method, since the polycondensation reaction has already progressed at the time when the color tone of the product polymer is measured, it cannot be said that the above problem has been solved because the adjustment of the esterification rate is delayed.
上記課題を解決する方法として、エステル化反応生成物の電気伝導度をオンライン測定してその結果によりエステル化反応を制御する方法が開示されている(例えば、特許文献20〜23等参照)。該方法は、エステル化反応生成物の電気伝導度とエステル化反応度が比例することを利用してエステル化反応を制御する方法であり、エステル化反応度を直接測定している点で、前記した方法よりは一歩前進した制御方式である。しかしながら、該方法は、エステル化反応により生ずる水や未反応のエチレングリコールの影響でエステル化反応生成物の電気伝導度に変動を与える等の外乱の影響が大きいという課題を有している。
上記課題を解決する方法として、ポリエステルの製造工程中の原料、反応中間生成物または最終生成物のうち1種以上についての近赤外線特性を連続的に測定し、得られた分光スペクトルから測定物中の物性を解析し、解析データに基づいて製造工程中の反応条件を制御する方法が開示されている(特許文献24参照)該特許文献において、ポリエステル連続製造工程の重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口に近赤外線吸収スペクトルの検出端子を設置して、常時抜き出し口を通過するポリエステルのカルボキシル末端基濃度を連続的に測定すると供に、第2エステル化反応槽の出口にも近赤外線吸収スペクトルの検出端子を設置して、該検出端子部を通過するポリエステルオリゴマーのエステル化率を連続測定し、目標エステル化率になるように第2エステル化反応槽温度調節器へフィードバックし、生成ポリエステルのカルボキシル末端基濃度変化を抑制する方法や、赤外線分光吸収を連続測定し反応を制御する方法(特許文献25参照)が開示されている。これらの方法は、ポリエステルのカルボキシル末端基濃度を安定化する制御方法としては有効な方法であるが、長期にわたり連続生産をした場合は、検出器の汚染や検出部の温度や圧力等の環境変化等により測定の変動が発生する等の課題があり長期連続運転における信頼性が劣ことがあるという課題を有する。そのために、より単純化された制御方法で精度よく、かつ長期運転した時の信頼性の高い方法の構築が嘱望されている。
該単純化された制御方法として、ポリエステルの製造工程へ供給するテレフタル酸とエチレングリコールとからなるスラリーの密度や濃度を連続測定して、該測定値より求められるスラリー中のテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比に基づいてエステル化反応を制御する方法やスラリー濃度の変化に応じてスラリー中のテレフタル酸とエチレングリコールとの比率の変動を制御する方法が開示されている(特許文献26および27参照)。例えば、特許文献14において、5日運転した時の、供給スラリーのエチレングリコール/テレフタル酸のモル比の変動が1.51±0.66%に制御され、結果として第1段エステル化後のエステル化反応率が85.0±1.0%に、第2段エステル化後のエステル化反応率が95.0±0.5%になることが開示されている。
これらの方法はエステル化反応の変動を抑制する方法として有効な方法であり、エステル化反応率に関しては高い精度で制御が可能であるが、エステル化反応率はポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度とヒドロキシル末端基濃度の両方より求められ、エステル化反応においては、一般には、該カルボキシル末端基濃度とヒドロキシル末端基濃度の変化は連動しており、エステル化反応率の変動率はカルボキシル末端基濃度単独の変動率よりも小さくなる。従って、ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の安定化の要求に関しては、該スラリー密度制御のみでは不十分な場合がある。特に、前述したカルボキシル末端基濃度が高められたオリゴマーを用いて重縮合をする製造方法においては該オリゴマーの特性の変動を目標範囲内に抑制することは困難な場合がある。また、該方法は、長時間の連続運転を行う場合には、スラリー濃度検出器部がスラリー中の固形分であるジカルボン酸により閉塞する事態の生ずる場合があり、前記方法の課題が完全に解決するに至っていない。例えば、特許文献26において、スラリー濃度計を並列に2式備え、それらのいずれかを使用するように切り替え可能として、一定時間毎に交互に使用する方法が開示されている。 These methods are effective methods for suppressing fluctuations in the esterification reaction, and the esterification reaction rate can be controlled with high accuracy. However, the esterification reaction rate depends on the carboxyl end group concentration and hydroxyl group of the polyester oligomer. In the esterification reaction, in general, the change in the carboxyl end group concentration and the hydroxyl end group concentration are linked, and the rate of change in the esterification reaction rate is the same as the carboxyl end group concentration alone. It becomes smaller than the fluctuation rate. Therefore, the slurry density control alone may not be sufficient for the requirement of stabilizing the carboxyl end group concentration of the polyester oligomer. In particular, in the above-described production method in which polycondensation is performed using an oligomer with an increased carboxyl end group concentration, it may be difficult to suppress fluctuations in the characteristics of the oligomer within a target range. In addition, in this method, when continuous operation is performed for a long time, the slurry concentration detector may be clogged with dicarboxylic acid which is a solid content in the slurry, and the problem of the method is completely solved. It hasn't been done yet. For example, Patent Document 26 discloses a method in which two slurry densitometers are provided in parallel and can be switched to use any one of them, and used alternately at regular intervals.
さらに、前記の特許文献13〜27において開示されているポリエステルの品質安定化の技術においては、ポリエステル製造コストや品質に大きく影響を及ぼす前記した回収グリコールの使用による影響に関しては考慮がなされていない。 Furthermore, in the technology for stabilizing the quality of polyester disclosed in Patent Documents 13 to 27, no consideration is given to the influence of the use of the recovered glycol, which greatly affects the production cost and quality of the polyester.
上述した様に、フィルム等に広く適用できる優れた材質として共重合ポリエステルが知られており、また、ポリエステルの連続製造方法については様々な検討が為されている。また、ポリエステルを製造するに当たってはリン化合物が用いられるが、最終ポリエステルへ混入するリン化合物の量を制御するために、回収グリコール成分からリン化合物を除去するための方法も公知である。
そして近年、共重合ポリエステルに関しても、その使用用途や使用量の拡大に伴い製造コストの低減に対する要求が強くなってきている。よって、共重合ポリエステルでも連続的な製造方法を用い、且つ過剰のグリコール成分を回収して再利用することが考えられる。ところが、共重合ポリエステルの連続製造においてグリコール成分を回収再利用すると安定的な操業ができなくなったり、また、製品品質が低下する場合があった。
As described above, copolymerized polyester is known as an excellent material that can be widely applied to films and the like, and various studies have been made on a continuous production method of polyester. In addition, a phosphorus compound is used for producing the polyester, but a method for removing the phosphorus compound from the recovered glycol component is also known in order to control the amount of the phosphorus compound mixed in the final polyester.
In recent years, as for copolyesters, there has been an increasing demand for reduction in production costs as the usage and amount of use increase. Therefore, it is conceivable to use a continuous production method for the copolyester, and to recover and reuse the excess glycol component. However, if the glycol component is recovered and reused in the continuous production of the copolyester, stable operation may not be possible, and the product quality may deteriorate.
また、グリコール成分を回収再利用するに当っては、製品品質を維持するために、留出したグリコール成分からリン化合物を除去する必要がある。しかし、従来方法は新たにアルカリ化合物や水を添加する工程が必要となるなど、効率的なものではなかった。
そこで、本発明が解決すべき課題は、共重合ポリエステルを長期にわたり安定的かつ連続的に製造できる方法であって、高品質な共重合ポリエステルを低コストで且つ品質変動を抑制しつつ製造できる方法を提供することにある。
In collecting and reusing the glycol component, it is necessary to remove the phosphorus compound from the distilled glycol component in order to maintain product quality. However, the conventional method is not efficient because it requires a new step of adding an alkali compound or water.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a method capable of stably and continuously producing a copolyester over a long period of time, and a method capable of producing a high-quality copolyester at low cost while suppressing quality fluctuations. Is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特に連続製造方法の構成につき鋭意研究を進めた。その結果、以下の知見を見出して本発明を完成した。
先ず、共重合ポリエステルを従来方法で連続製造するに当たり、エステル化反応において留出した分を補うためにグリコール成分を追加供給すると、発泡して安定的な製造が継続できないことがあった。因みに、通常のポリエステル連続製造方法では、エステル化または重合の進行により反応溶液の粘度は次第に高くなるため、反応温度は後段階になるほど高くするか、少なくとも前段階と同一にすることが常識であった。それに対して、添加の際の反応温度を制御することによって、発泡を抑制できることを見出した。
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have made extensive researches on the configuration of the continuous production method. As a result, the following knowledge was found and the present invention was completed.
First, when continuously producing a copolyester by a conventional method, if a glycol component is additionally supplied to compensate for the distillate in the esterification reaction, foaming may occur and stable production may not be continued. Incidentally, in a normal polyester continuous production method, the viscosity of the reaction solution gradually increases with the progress of esterification or polymerization, and therefore it is common knowledge that the reaction temperature is made higher at the later stage or at least the same as the previous stage. It was. On the other hand, it discovered that foaming can be suppressed by controlling the reaction temperature in the case of addition.
また、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステルの場合、原料であるネオペンチルグリコールを固体状態のままでスラリー調製槽へ供給すると、最終的な製品の品質が低下することがある。そこで、いったん溶融状態等とした上で濾過することによって、製品品質を高めることに成功した。 Moreover, in the case of neopentyl glycol copolymer polyester, if the raw material neopentyl glycol is supplied to the slurry preparation tank in a solid state, the quality of the final product may be lowered. Therefore, we succeeded in improving the product quality by filtering it once in a molten state.
さらに、リン化合物の除去は、既存の蒸留塔を利用して行なうことによって、工程を追加することなく効率的に行なえることを見出した。
さらに、該リン化合物を除去した回収グリコール中の水分量や第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量を特定範囲で制御することで共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基の変動を抑制することができ、上記高品質を維持したえに、得られる共重合ポリエステルの固有粘度やカルボキシル末端基等の変動が抑制でき長期に渡り連続生産しても均質な共重合ポリエステルが得られることを見出した。
Furthermore, it has been found that the removal of the phosphorus compound can be efficiently performed without adding a process by using an existing distillation column.
Furthermore, by controlling the water content in the recovered glycol from which the phosphorus compound has been removed and the amount of heat per unit time of the reactant remaining in the first esterification reaction tank within a specific range, the carboxyl end groups of the copolymer polyester oligomer can be controlled. Variations can be suppressed, and while maintaining the above-mentioned high quality, variations in intrinsic viscosity and carboxyl end groups of the resulting copolymerized polyester can be suppressed, and a homogeneous copolymerized polyester can be obtained even after continuous production over a long period of time. I found out that
即ち、本発明に係る共重合ポリエステルの連続製造方法は、
工程1: 少なくともテレフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールをスラリー調製槽へ導入してスラリーを調製する工程;
工程2: 調製したスラリーを、直列に連結した2以上のエステル化反応槽へ連続的に導入し、エステル化反応に付してオリゴマー化合物を得る工程;および
工程3: 得られたオリゴマー化合物を重縮合反応に付して共重合ポリエステルを製造する工程、を含み、
工程1〜3を通じて1回以上リン化合物を供給し、
工程1において、新規の固体ネオペンチルグリコールを、溶融状態でおよび/またはエチレングリコール溶液とした後に濾過してスラリー調製槽へ導入し、
工程2において、第2エステル化反応槽以降でネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給し、
当該追加供給するエステル化反応槽の反応温度を、前段階のエステル化反応槽の反応温度よりも低く設定し、
リン化合物の供給以降において、留出したグリコール成分のリン原子含有量を蒸留塔により10ppm以下に低減した上で循環再使用し、
工程2の第1エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値を1200〜3000eq/tonの範囲とし、且つ
工程2の第1エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を設定値の±10%以内に制御すること、を特徴とする。
That is, the continuous production method of the copolyester according to the present invention is:
Step 1: a step of preparing a slurry by introducing at least terephthalic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol into a slurry preparation tank;
Step 2: The prepared slurry is continuously introduced into two or more esterification reaction vessels connected in series, and subjected to esterification to obtain an oligomer compound; and Step 3: the obtained oligomer compound is overlapped. A step of producing a copolyester by subjecting to a condensation reaction,
Supplying the phosphorus compound at least once through steps 1 to 3,
In step 1, the novel solid neopentyl glycol is filtered and introduced into the slurry preparation tank in the molten state and / or after being made into an ethylene glycol solution,
In Step 2, a glycol component containing neopentyl glycol is additionally supplied after the second esterification reaction tank,
The reaction temperature of the esterification reaction tank to be additionally supplied is set lower than the reaction temperature of the esterification reaction tank in the previous stage,
After the supply of the phosphorus compound, the phosphorus atom content of the distilled glycol component is reduced to 10 ppm or less by the distillation tower and then reused.
The set value of the carboxyl terminal group concentration of the polyester oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank in step 2 is in the range of 1200 to 3000 eq / ton, and the carboxyl terminal group concentration of the polyester oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank in step 2 Is controlled within ± 10% of the set value.
上記方法においては、ネオペンチルグリコールを溶融状態でまたはエチレングリコール溶液としたものを、平均孔径が20μm以下のフィルターで濾過することが好ましい。溶融状態等とした上でかかるフィルターで濾過処理を行なえば、最終的に得られる共重合ポリエステルに含まれる粗大粒子を抑制でき、品質の高い製品が得られる。
また、上記工程2においてネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給する段階の反応温度を、前段階の反応温度より5〜15℃低くすることが好ましい。15℃を超えて反応温度を低くすると、エステル化反応を効率的に行なえないおそれがある一方で、5℃未満であると発泡する場合がある。
In the above method, it is preferable that neopentyl glycol in a molten state or an ethylene glycol solution is filtered through a filter having an average pore diameter of 20 μm or less. If filtration is performed with such a filter after it is in a molten state or the like, coarse particles contained in the finally obtained copolymer polyester can be suppressed, and a high-quality product can be obtained.
Moreover, it is preferable to make the reaction temperature of the stage which additionally supplies the glycol component containing neopentyl glycol in the said process 2 5-15 degreeC lower than the reaction temperature of a previous step. If the reaction temperature is lowered above 15 ° C, the esterification reaction may not be carried out efficiently, while foaming may occur at temperatures below 5 ° C.
リン化合物の添加は、第2エステル化反応槽以降で行なうことが好適である。また、留出するグリコール成分の精製は、リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物(A)と、リン化合物を添加した以降の反応槽より留出する留出物(B)とを区分して行うことが好ましい。本来、リン化合物が混入する余地のない流出物(A)にリン化合物が混入する可能性をなくすためであり、また、リン化合物の除去操作は、リン化合物を含むグリコール留出物に限って行なう方が効率的だからである。 The addition of the phosphorus compound is preferably performed after the second esterification reaction tank. Moreover, the refinement | purification of the glycol component to distill is the distillate (B) distilled from the reaction tank before adding a phosphorus compound, and the distillate (B) distilled from the reaction tank after adding a phosphorus compound. ) Is preferably performed separately. Originally, this eliminates the possibility of the phosphorus compound being mixed into the effluent (A) where there is no room for the phosphorus compound to be mixed, and the phosphorus compound removal operation is limited to glycol distillate containing the phosphorus compound. This is because it is more efficient.
留出物(A)からのグリコール成分の生成については、留出物(A)から低沸点留分を分留除去し、残留分(A’)を回収グリコール成分として循環再使用することが好ましい。留出物(A)から除去すべき不純物は、主に水やアセトアルデヒド等の低沸点化合物だからである。
また、留出物(A)を分留する蒸留塔の塔底より抜出した残留分(A’)の一部を、当該蒸留塔に循環するのも好適な態様である。より効果的に精製するためである。
About the production | generation of the glycol component from a distillate (A), it is preferable to carry out the distillative removal of the low boiling point fraction from a distillate (A), and to recycle a residue (A ') as a recovery glycol component. . This is because the impurities to be removed from the distillate (A) are mainly low boiling point compounds such as water and acetaldehyde.
Moreover, it is also a suitable aspect to circulate a part of the residue (A ′) extracted from the bottom of the distillation column for fractionating the distillate (A) to the distillation column. It is for purifying more effectively.
留出物(B)からは、リン化合物を含む高沸点留分と低沸点留分とを分留除去し、得られた中留分(B’)を回収グリコールとして循環再使用することが好ましい。留出物(B)には、低沸点の不純物の他に、比較的低温では除去できないリン化合物が含まれており、これが共重合ポリエステルへ最終的に混入するリン化合物の量を変化させ、製品品質を貶める原因となることから、特に高沸点留分を除去する必要がある。
留出物(A)の場合と同様に、留出物(B)から低沸点成分を分留する蒸留塔の塔底より抜出した蒸留塔残留液の一部も、当該蒸留塔に循環する態様が好ましい。
また、留出物(B)に対する精製は、先ず、留出物(B)から低沸点留分を蒸留塔により分留除去した後に、別の蒸留塔でリン化合物を含む高沸点留分を分留除去することにより行ない、得られた中留分(B’)を循環再使用することが好ましい。低沸点留分の除去と高沸点留分の除去は、別の蒸留塔を使って行なった方が効率が良いからである。
From the distillate (B), it is preferable to distill and remove the high-boiling fraction and the low-boiling fraction containing the phosphorus compound, and to recycle and reuse the obtained middle distillate (B ′) as recovered glycol. . The distillate (B) contains a phosphorus compound that cannot be removed at a relatively low temperature in addition to impurities having a low boiling point, and this changes the amount of the phosphorus compound finally mixed into the copolyester, resulting in a product. In particular, it is necessary to remove the high-boiling fraction because it causes the quality to be increased.
In the same manner as in the case of the distillate (A), a part of the distillation column residual liquid extracted from the bottom of the distillation column for fractionating low-boiling components from the distillate (B) is also circulated to the distillation column. Is preferred.
In the purification of the distillate (B), first, the low-boiling fraction is removed from the distillate (B) by distillation using a distillation tower, and then the high-boiling fraction containing a phosphorus compound is separated by another distillation tower. It is preferable to carry out by distilling off and to recycle the middle distillate (B ′) obtained. This is because the removal of the low-boiling fraction and the removal of the high-boiling fraction are more efficient when performed using separate distillation columns.
留出物(A)と留出物(B)からそれぞれ精製された残留分(A’)と中留分(B’)の一部は、工程2における第2エステル化反応槽以降または工程3における重縮合反応に供給することが好ましい。第1のエステル化反応槽へはスラリー調製槽からグリコール成分が連続的に供給されており、回収グリコール成分は、グリコール成分の喪失分が多い第2エステル化反応層以降(工程3を含む)で再使用した方が効果は高い。また、回収グリコール成分の温度は比較的高いことから反応温度を低くし難く、組成を調整することなくそのまま供給することも可能なので、新規のグリコール成分より利便性が高い。 Part of the residue (A ′) and middle distillate (B ′) purified from the distillate (A) and the distillate (B), respectively, is the second esterification reactor or later in step 2 or step 3 The polycondensation reaction in is preferably supplied. The glycol component is continuously supplied from the slurry preparation tank to the first esterification reaction tank, and the recovered glycol component is after the second esterification reaction layer (including step 3) in which a large amount of glycol component is lost. Reuse is more effective. Further, since the temperature of the recovered glycol component is relatively high, it is difficult to lower the reaction temperature, and it can be supplied as it is without adjusting the composition, so that it is more convenient than the novel glycol component.
本発明による共重合ポリエステルの連続製造方法は、異物混入が抑制されているので、清澄度の高い共重合ポリエステルを得ることができる。また、本発明に係る製造方法は、連続重縮合法において長期にわたり連続生産をしても、共重合組成、固有粘度およびカルボキシル末端基濃度等の品質変動が抑制されており且つ工程トラブルが抑制されているので、高品質な共重合ポリエステルが品質変動を抑制した形で安定生産できるという利点を有する。さらに、本発明に係る製造方法は、共重合ポリエステルの品質、特に静電密着性や重縮合活性を低下させることなく、製造途中で留出するグリコール成分を製造装置に連結した蒸留塔により経済性の高い方法で分留し、回収されたグリコール成分を循環再使用することができるので経済性が高く、コストパフォーマンスに優れている。よって、本発明の連続製造方法は、品質の高い共重合ポリエステルを低コストで且つ長期にわたり安定的に製造できるものとして、産業上極めて有用である。 Since the continuous production method of the copolymerized polyester according to the present invention suppresses the mixing of foreign matters, it is possible to obtain a copolymerized polyester with high clarity. Moreover, the production method according to the present invention suppresses quality fluctuations such as copolymer composition, intrinsic viscosity, and carboxyl end group concentration, and process troubles even when continuous production is performed over a long period of time in the continuous polycondensation method. Therefore, there is an advantage that high-quality copolyester can be stably produced in a form in which quality fluctuation is suppressed. Furthermore, the production method according to the present invention is economical by using a distillation column in which a glycol component distilled during production is connected to a production apparatus without lowering the quality of the copolyester, particularly electrostatic adhesion and polycondensation activity. Therefore, it is highly economical and has excellent cost performance. Therefore, the continuous production method of the present invention is extremely useful industrially as a high quality copolyester can be produced stably at low cost over a long period of time.
本発明に係る共重合ポリエステルの連続製造方法は、
工程1: 少なくともテレフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールをスラリー調製槽へ導入してスラリーを調製する工程;
工程2: 調製したスラリーを、直列に連結した2以上のエステル化反応槽へ連続的に導入し、エステル化反応に付してオリゴマー化合物を得る工程;および
工程3: 得られたオリゴマー化合物を重縮合反応に付して共重合ポリエステルを製造する工程、を含み、
工程1〜3を通じて1回以上リン化合物を供給し、
工程1において、新規の固体ネオペンチルグリコールを、溶融状態でおよび/またはエチレングリコール溶液とした後に濾過してスラリー調製槽へ導入し、
工程2において、第2エステル化反応槽以降でネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給し、
当該追加供給するエステル化反応槽の反応温度を、前段階のエステル化反応槽の反応温度よりも低く設定し、
リン化合物の供給以降において、留出したグリコール成分のリン原子含有量を蒸留塔により10ppm以下に低減した上で循環再使用し、
工程2の第1エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値を1200〜3000eq/tonの範囲とし、且つ
工程2の第1エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を設定値の±10%以内に制御すること、
を特徴とする。以下では、工程1から順番に説明する。
The continuous production method of the copolyester according to the present invention,
Step 1: a step of preparing a slurry by introducing at least terephthalic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol into a slurry preparation tank;
Step 2: The prepared slurry is continuously introduced into two or more esterification reaction vessels connected in series, and subjected to esterification to obtain an oligomer compound; and Step 3: the obtained oligomer compound is overlapped. A step of producing a copolyester by subjecting to a condensation reaction,
Supplying the phosphorus compound at least once through steps 1 to 3,
In step 1, the novel solid neopentyl glycol is filtered and introduced into the slurry preparation tank in the molten state and / or after being made into an ethylene glycol solution,
In Step 2, a glycol component containing neopentyl glycol is additionally supplied after the second esterification reaction tank,
The reaction temperature of the esterification reaction tank to be additionally supplied is set lower than the reaction temperature of the esterification reaction tank in the previous stage,
After the supply of the phosphorus compound, the phosphorus atom content of the distilled glycol component is reduced to 10 ppm or less by the distillation tower and then reused.
The set value of the carboxyl terminal group concentration of the polyester oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank in step 2 is in the range of 1200 to 3000 eq / ton, and the carboxyl terminal group concentration of the polyester oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank in step 2 To within ± 10% of the set value,
It is characterized by. Below, it demonstrates in order from the process 1. FIG.
工程1) スラリー調製工程
本発明では、先ず、少なくともテレフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールをスラリー調製槽へ導入してスラリーを調製する。
スラリーにおけるこれら成分の含有割合は、スラリーがエステル化反応槽へ運搬されるに十分な流動性を有するものであれば特に制限されないが、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸残基が95モル%以上、エチレングリコール残基が60〜75モル%およびネオペンチルグリコール残基が25〜35モル%となる様に配合することが好ましい。より具体的には、テレフタル酸1モルに対して、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとの合計量を1〜3モルとすることが好ましく、より好ましくは1.5〜2.5モルとしてスラリーとする。上記の酸成分およびグリコール成分の組成を満たすスラリーからは、非晶質でガラス転移点が高いという特徴を有する共重合ポリエステルを製造できる。かかる共重合ポリエステルは、例えば、ポリエステルフィルムやポリエステルシート等の各種成型体や、これらの改質剤等として好適に用いることができる
Step 1) Slurry Preparation Step In the present invention, first, at least terephthalic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol are introduced into a slurry preparation tank to prepare a slurry.
The content ratio of these components in the slurry is not particularly limited as long as the slurry has sufficient fluidity to be transported to the esterification reaction vessel, but the terephthalic acid residue in the copolymerized polyester is 95 mol% or more, ethylene. It is preferable to blend such that the glycol residue is 60 to 75 mol% and the neopentyl glycol residue is 25 to 35 mol%. More specifically, the total amount of ethylene glycol and neopentyl glycol is preferably 1 to 3 moles, more preferably 1.5 to 2.5 moles per 1 mole of terephthalic acid. . From the slurry satisfying the composition of the above acid component and glycol component, a copolyester having the characteristics of being amorphous and having a high glass transition point can be produced. Such a copolyester can be suitably used as, for example, various molded articles such as polyester films and polyester sheets, and modifiers thereof.
上記スラリーへは、好適には酸成分において5モル%以下で、テレフタル酸以外の酸を添加してもよい。例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−(アルカリ金属)スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5―ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸などを、併用してもよい。 An acid other than terephthalic acid may be added to the slurry, preferably at 5 mol% or less in the acid component. For example, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ) Aromatic dicarboxylic acids such as ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , Decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedica Boric acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2, Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 5-norbornane dicarboxylic acid and dimer acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like may be used in combination.
また、スラリーへは、上記範囲であれば、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール等の三官能以上の多官能化合物;安息香酸、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の化合物を併用してもよい。 If the slurry is within the above range, for example, a trifunctional or higher polyfunctional compound such as trimellitic acid, pyromellitic acid or glycerol; a compound such as a monofunctional compound such as benzoic acid or phenyl isocyanate may be used in combination. Also good.
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3―ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p―(2―ヒドロキシエトキシ)安息香酸、4―ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。 Moreover, you may use together hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, and 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid. .
さらに、グリコール成分としては、共重合ポリエステルにおける他のグリコール成分残基が5モル%以下であれば、他のグリコール化合物を含んでもよい。他のグリコール成分としては、ジエチレングリコール(DEG)が挙げられる。このDEGは、積極的に添加しなくても共重合ポリエステル製造工程において副生し、共重合ポリエステルに取り込まれる点で、その他のグリコール成分とは異なる。さらに、共重合ポリエステルにおけるDEG残基は、耐熱酸化安定性等の特性に影響を及ぼす。特に、本発明の共重合ポリエステルを熱収縮性ポリエステルフィルムの原料として用いた場合に、フィルムの重要特性の1つである溶剤接着性に大きな影響を及ぼす。従って、DEG残基を1.3〜2.5モル%の範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは1.5〜2.3モル%である。DEG残基が1.3モル%未満の場合は、溶剤接着性が悪化することがあるので好ましいない。逆に、2.5モル%を超えた場合は、フィルムの熱収縮性特性や耐熱性に悪影響を及ぼすおそれがあるので好ましくない。 Furthermore, as a glycol component, as long as the other glycol component residue in a copolyester is 5 mol% or less, you may contain another glycol compound. Another glycol component includes diethylene glycol (DEG). This DEG is different from other glycol components in that it is by-produced in the process of producing a copolyester without being actively added and is taken into the copolyester. Furthermore, the DEG residue in the copolyester affects properties such as thermal oxidation stability. In particular, when the copolymerized polyester of the present invention is used as a raw material for a heat-shrinkable polyester film, it greatly affects the solvent adhesion, which is one of the important characteristics of the film. Therefore, it is preferable to control the DEG residue in the range of 1.3 to 2.5 mol%. More preferably, it is 1.5-2.3 mol%. If the DEG residue is less than 1.3 mol%, the solvent adhesion may deteriorate, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2.5 mol%, it is not preferable because it may adversely affect the heat shrinkability and heat resistance of the film.
DEG残基含有量の制御方法は、特に制限されない。例えば、DEGは、製造工程においてもエチレングリコールの二量化により副生するため、共重合ポリエステルの製造工程で副生するDEG量をエステル化反応条件等の最適化により制御してもよい。しかし、共重合ポリエステルにおけるDEG残基含有量の最適範囲は上記の通り狭いため、製造工程における生成量を極力抑制する様に製造条件を設定した上で、好ましい範囲に対する不足分のDEGを添加することが好ましい。この場合のDEGの添加場所は限定されない。スラリー調製槽へ添加してもよいし、エステル化反応工程で添加してもよい。また、この場合におけるDEGの添加量は、共重合ポリエチレンに占めるDEG残基の所望量に応じて適宜調節すればよいが、例えば生成共重合ポリエステルに対して0.1〜1.0モル%とすることができる。 The method for controlling the DEG residue content is not particularly limited. For example, since DEG is produced as a by-product in the production process by dimerization of ethylene glycol, the amount of DEG produced as a by-product in the production process of the copolyester may be controlled by optimizing the esterification reaction conditions. However, since the optimum range of the DEG residue content in the copolyester is narrow as described above, the manufacturing conditions are set so as to suppress the production amount in the manufacturing process as much as possible, and then a sufficient amount of DEG is added to the preferable range. It is preferable. In this case, the addition place of DEG is not limited. You may add to a slurry preparation tank, and you may add at an esterification reaction process. Further, the addition amount of DEG in this case may be appropriately adjusted according to the desired amount of DEG residues in the copolymerized polyethylene. For example, it is 0.1 to 1.0 mol% with respect to the produced copolymerized polyester. can do.
(リン化合物等の説明)
近年、共重合ポリエステルよりなるフィルムやシートに対する品質に対する要求特性はますます厳しくなり、それに伴い厚み精度を向上させることが重要な要件となってきており、これも共重合ポリエステルの重要な特性の一つである。
また、本発明においては、最終的に得られる共重合ポリエステルの275℃における溶融比抵抗を最適化し、その静電密着性等を高めるのが好ましい。
上記の共重合ポリエステルの275℃における溶融比抵抗は、共重合ポリエステルの静電密着性の尺度である。静電密着性とは、例えば、共重合ポリエステルをフィルムやシートに溶融押出し法で成型する場合のキャスティング時に必要な特性である。即ち、押出口金から溶融押出したフィルム状物を回転冷却ドラムで急冷する際、当該フィルム状物の表面に静電荷を析出させ、フィルム状物を冷却ドラムの表面に静電力で密着させる静電密着法が知られている。しかし、この方法においては、生産能力を高めるために冷却ドラムの回転速度を上げるとフィルム状物と冷却ドラムとの密着力が減少し、フィルム状物と冷却ドラムとの間に気体を噛み込むようになってピンナーバブルの発生が起こり、厚み斑や外観不良発生の原因となる。静電密着性とは、この静電密着法において、大きな静電密着力が付与でき、高速でキャスティングしても厚み精度の高い製膜製品が得られる共重合ポリエステルの特性である。
(Description of phosphorus compounds, etc.)
In recent years, quality requirements for films and sheets made of copolyesters have become more stringent, and accordingly, increasing thickness accuracy has become an important requirement, and this is another important characteristic of copolyesters. One.
Further, in the present invention, it is preferable to optimize the melt specific resistance at 275 ° C. of the finally obtained copolymer polyester to enhance its electrostatic adhesion and the like.
The melt specific resistance at 275 ° C. of the copolyester is a measure of the electrostatic adhesion of the copolyester. The electrostatic adhesion is a characteristic required at the time of casting when, for example, a copolymerized polyester is molded into a film or sheet by a melt extrusion method. That is, when a film-like material melt-extruded from an extrusion die is rapidly cooled with a rotary cooling drum, an electrostatic charge is deposited on the surface of the film-like material, and the film-like material adheres to the surface of the cooling drum with an electrostatic force. The adhesion method is known. However, in this method, when the rotation speed of the cooling drum is increased to increase the production capacity, the adhesion between the film-like material and the cooling drum decreases, and gas is caught between the film-like material and the cooling drum. the occurrence of Pin'nababuru I Do in occurs, cause of unevenness in thickness and appearance failure. Electrostatic adhesion is a characteristic of a copolyester that can provide a large electrostatic adhesion force in this electrostatic adhesion method and can produce a film-formed product with high thickness accuracy even when casting at high speed.
この静電密着性は共重合ポリエステルの溶融比抵抗と相関しており、共重合ポリエステルの溶融比抵抗を下げることにより、静電密着キャスト法においてピンナーバブルの発生を抑制しながらキャストできる最高のキャスティング速度、即ち静電密着性を向上させることができる。従って、共重合ポリエステルの溶融比抵抗の最適化は、フィルム生産性の面から非常に重要である。
共重合ポリエステルの溶融比抵抗は、0.5×108Ω・cm以下であることが好ましい。溶融比抵抗が0.5×108Ω・cmより高ければ、静電密着性が悪化し、キャスティング速度が遅くなり生産性が悪くなる。好ましくは、0.4×108Ω・cm以下、さらに好ましくは、0.3×108Ω・cm以下である。一方、耐熱性や着色の点から、下限値は0.05×108Ω・cmとすることが好ましく、特に好ましくは0.09×108Ω・cmである。
共重合ポリエステルの溶融比抵抗を上記範囲にする方法は限定されないが、マグネシウム化合物およびナトリウム化合物の添加により実施するのが好ましい。
This electrostatic adhesion correlates with the melt specific resistance of the copolyester. By reducing the melt specific resistance of the copolyester, the maximum casting speed that can be cast while suppressing the occurrence of pinner bubbles in the electrostatic cohesive casting method. That is, electrostatic adhesion can be improved. Therefore, optimization of the melt specific resistance of the copolyester is very important from the viewpoint of film productivity.
The melt specific resistance of the copolyester is preferably 0.5 × 10 8 Ω · cm or less. If the melt specific resistance is higher than 0.5 × 10 8 Ω · cm, the electrostatic adhesion is deteriorated, the casting speed is lowered, and the productivity is deteriorated. Preferably, it is 0.4 × 10 8 Ω · cm or less, more preferably 0.3 × 10 8 Ω · cm or less. On the other hand, the lower limit is preferably 0.05 × 10 8 Ω · cm, particularly preferably 0.09 × 10 8 Ω · cm from the viewpoint of heat resistance and coloring.
A method for setting the melt specific resistance of the copolyester to the above range is not limited, but it is preferable to carry out by adding a magnesium compound and a sodium compound.
マグネシウム化合物の添加量は、マグネシウム原子量換算で3〜300ppmが好ましく、100〜250ppmがより好ましい。マグネシウム原子含有量が3ppm未満では、共重合ポリエステルの溶融比抵抗が大きくなり、静電密着性が悪化しやすくなる場合がある。一方、300ppmを超えた場合は、共重合ポリエステルの熱安定性が低下しやすくなり、共重合ポリエステルの着色が増大するおそれがある。 The added amount of the magnesium compound is preferably 3 to 300 ppm, more preferably 100 to 250 ppm in terms of magnesium atomic weight. When the magnesium atom content is less than 3 ppm, the melt specific resistance of the copolyester increases, and the electrostatic adhesion may easily deteriorate. On the other hand, when it exceeds 300 ppm, the thermal stability of the copolyester tends to decrease, and the color of the copolyester may increase.
また、ナトリウム化合物の添加量は、ナトリウム原子量換算で0.5〜50ppmが好ましく、3〜30ppmがより好ましい。ナトリウム原子含有量が0.5ppm未満では、共重合ポリエステルの溶融比抵抗が大きくなり、静電密着性が悪化しやすくなる場合がある。さらに、副反応であるグリコール成分同士の縮合反応が増加し、例えば、DEGの副生の増大や変動に繋がり、本発明方法の共重合ポリエステルの重要組成であるDEG量の制御に悪影響を及ぼし得る。一方、50ppmを超えた場合は、共重合ポリエステルの溶融比抵抗の低下やグリコール成分同士の縮合反応の抑制効果が頭打ちになり、かつ共重合ポリエステルの着色が増大により色調の低下が起こるおそれがある。
上記のマグネシウム化合物やナトリウム化合物は、マグネシウム等を含む化合物の形態で添加すればよい。かかる化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩;アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩;安息香酸などの芳香族カルボン酸塩;トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩;乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩;炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩;1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩;ラウリル硫酸などの有機硫酸塩;メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物;水素化物;酸化物;水酸化物などが挙げられる。
上記マグネシウム化合物としては、特に酢酸マグネシウムが好ましく、ナトリウム化合物としては特に酢酸ナトリウムが好ましい。
上記マグネシウム化合物等の添加は、スラリー調製工程に限定されず、エステル化反応工程や重縮合反応工程で添加してもよい。
Moreover, 0.5-50 ppm is preferable and, as for the addition amount of a sodium compound in conversion of sodium atomic weight, 3-30 ppm is more preferable. When the sodium atom content is less than 0.5 ppm, the melt specific resistance of the copolyester increases, and the electrostatic adhesion may easily deteriorate. Furthermore, the condensation reaction between glycol components, which are side reactions, is increased, leading to, for example, an increase or fluctuation in the amount of DEG by-product, which may adversely affect the control of the amount of DEG, which is an important composition of the copolyester of the method of the present invention. . On the other hand, when it exceeds 50 ppm, the decrease in the melt specific resistance of the copolymerized polyester or the effect of suppressing the condensation reaction between glycol components has reached its peak, and the color tone of the copolymerized polyester may decrease due to the increased coloration. .
The magnesium compound or sodium compound may be added in the form of a compound containing magnesium or the like. Examples of such compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and oxalic acid; unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid; and aromatics such as benzoic acid. Group-containing carboxylates; halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid; hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid, and salicylic acid; carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, Inorganic acid salts such as sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid; organic sulfonic acid salts such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid; organic such as lauryl sulfuric acid Sulfate; alkoxa such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butoxy De, chelate compounds and acetylacetonate; hydride; oxides; and hydroxides.
The magnesium compound is particularly preferably magnesium acetate, and the sodium compound is particularly preferably sodium acetate.
The addition of the magnesium compound or the like is not limited to the slurry preparation step, and may be added in an esterification reaction step or a polycondensation reaction step.
本発明では、目的物である共重合ポリエステルの静電密着性をさらに向上するために、リン化合物を添加するのが好ましい。なお、かかるリン化合物は、マグネシウム化合物等と同様に、スラリー調製工程に限られるものではなく、後述するエステル化反応工程や重縮合反応工程、或いはこれら工程間で添加してもよいが、第1エステル化反応槽出口以降の工程で添加するのが好ましい。
特に、リン化合物は、第2エステル化反応以降で添加することが好ましい。リン化合物を添加する前の反応槽から留出するグリコール成分と、添加以降の反応槽から留出するグリコール成分を、区別してそれぞれ精製できるからである。後述する様に、リン化合物はエステル化反応槽または重縮合反応槽から留出するグリコール成分と共に留出する。回収したグリコール成分に混入したリン化合物は、その量を制御することが極めて困難であるために、目的化合物である共重合ポリエステルの品質に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、留出したグリコール成分の精製は、リン化合物を含まない反応系から回収したグリコール成分と含む反応系からのものとを区別して行なった上で、回収グリコール成分を再使用した方がよいからである。また、再利用のためには、低沸点留分のみならず高沸点のリン化合物等をも分留除去しなければならない留出グリコール成分の量を低減できるという効果もある。
In the present invention, it is preferable to add a phosphorus compound in order to further improve the electrostatic adhesion of the copolymerized polyester that is the object. Such a phosphorus compound is not limited to the slurry preparation step, like the magnesium compound, but may be added in an esterification reaction step or a polycondensation reaction step described later, or between these steps. It is preferable to add in the step after the esterification reaction tank outlet.
In particular, the phosphorus compound is preferably added after the second esterification reaction. This is because the glycol component distilled from the reaction tank before the phosphorus compound is added and the glycol component distilled from the reaction tank after the addition can be distinguished and purified. As will be described later, the phosphorus compound is distilled together with the glycol component distilled from the esterification reaction tank or the polycondensation reaction tank. Since it is extremely difficult to control the amount of the phosphorus compound mixed in the recovered glycol component, the quality of the copolymerized polyester as the target compound may be adversely affected. Therefore, it is better to recycle the recovered glycol component after distinguishing the glycol component recovered from the reaction system not containing the phosphorus compound from the reaction system including the glycol component, and reusing the recovered glycol component. It is. In addition, for the purpose of reuse, there is also an effect that the amount of the distillate glycol component that has to remove not only the low-boiling fraction but also the high-boiling phosphorus compound and the like by fractional distillation can be reduced.
但し、工程3の重縮合反応工程でのリン化合物の添加は、減圧系になるためにリン化合物の残存量が低下するので避けた方がよい。従って、リン化合物の添加は、エステル化反応工程の最終段階または当該最終段階から重縮合工程への移送ラインにラインミキサーを設置して、当該ラインミキサーに添加する方法で実施するのが好ましい。
かかるリン化合物としては、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル;亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。これらのうち、特にリン酸やリン酸トリエチル等のリン酸の低級アルコールエステル類が好ましい。
However, the addition of the phosphorus compound in the polycondensation reaction step of step 3 should be avoided because the residual amount of the phosphorus compound is reduced because of the reduced pressure system. Therefore, it is preferable to add the phosphorus compound by a method in which a line mixer is installed in the final stage of the esterification reaction process or a transfer line from the final stage to the polycondensation process and added to the line mixer.
Examples of such phosphorus compounds include phosphoric acid and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, triphenyl phosphoric acid; phosphorous acid and trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris ( Phosphites such as 2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphite. Of these, lower alcohol esters of phosphoric acid such as phosphoric acid and triethyl phosphate are particularly preferred.
リン化合物の添加量は、リン原子/マグネシウム化合物に含まれる金属の原子比で、0.1〜1.0とするのが好ましく、0.2〜0.8とすることがより好ましい。リン原子/当該金属原子の原子比が0.1未満では共重合ポリエステルの熱安定性が低下しやすくなり得る。一方、リン原子/当該金属原子の原子比が1.0超えた場合は、共重合ポリエステルの溶融比抵抗が大きくなり、静電密着性が悪化するおそれがある。 The addition amount of the phosphorus compound is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.8, in terms of the atomic ratio of phosphorus atom / metal contained in the magnesium compound. If the atomic ratio of phosphorus atom / metal atom is less than 0.1, the thermal stability of the copolyester may be easily lowered. On the other hand, when the atomic ratio of phosphorus atom / the metal atom exceeds 1.0, the melt specific resistance of the copolyester is increased, and the electrostatic adhesion may be deteriorated.
また、本発明においては、共重合ポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物を含有させても良い。かかるコバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して通常50ppm以下となるように含有させるが、使用する重合触媒の種類に応じて適宜変更することが好ましい。
また、本発明の共重合ポリエステルの製造時に、本発明の目的を妨げない限り、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどの不活性粒子、顔料、耐熱・酸化安定剤、離型剤、UV吸収剤、着色剤などを必要に応じて添加してもよい。
Moreover, in this invention, in order to improve the color tone of copolyester, you may contain a cobalt compound. Examples of the cobalt compound include cobalt acetate, cobalt chloride, cobalt benzoate, and cobalt chromate. Of these, cobalt acetate is preferable. Although a cobalt compound is contained so that it may become 50 ppm or less normally with respect to the copolyester to produce | generate, it is preferable to change suitably according to the kind of polymerization catalyst to be used.
In addition, during the production of the copolymerized polyester of the present invention, as long as the purpose of the present invention is not hindered, inert particles such as titanium oxide, silica, calcium carbonate, pigments, heat / oxidation stabilizers, mold release agents, UV absorbers, A colorant or the like may be added as necessary.
その他、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを添加してもよい。これらを一種もしくは二種以上配合することによって、共重合ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
以上の添加剤は、特に断らない限り工程1〜3を通じて任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とする共重合ポリエステルの構造や得られる共重合ポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
In addition, organic, inorganic, and organometallic toners, fluorescent brighteners, and the like may be added. By blending one or more of these, the coloration of the copolyester, such as yellowishness, can be suppressed to a more excellent level. It also contains other optional polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes, pigments, matting agents, fluorescent brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives. Also good. As antioxidants, aromatic amine-based and phenol-based antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphate ester-based phosphorus-based, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.
The above additives can be added at any stage through steps 1 to 3 unless otherwise specified. Which stage is suitable depends on the structure of the target copolyester and the required performance of the copolyester to be obtained. Each may be selected appropriately according to the situation.
テレフタル酸等の酸成分は、例えば図1の計量タンク1から所定量をスラリー調製槽2へ供給する。また、グリコール成分については、大部分は新規のグリコール成分を用いるが、後述する工程2および/または工程3から回収して精製したグリコール成分を一部用いてもよい。その他の成分も、適宜スラリー調製槽へ添加する。
但し、本発明においては、新規の固体ネオペンチルグリコールを使用する場合は、溶融状態でおよび/またはエチレングリコールとの混合溶液とした後に濾過したものを用いることが好ましい。ネオペンチルグリコールは常温で固体であるので、通常は紙袋で包装されて流通している。この固体状のネオペンチルグリコールをスラリー原料として用いると、得られる共重合ポリエステルに異物が混入し、その清澄度が低下し得る。特にスラリー調製に用いる新規のネオペンチルグリコールの量は多いため、スラリー調製に新規の固体ネオペンチルグリコールをそのまま用いると、その影響が最終共重合ポリエチレンに直接表れるという問題があった。そこで、上記処理を行なうことにより異物混入が抑制され、共重合ポリエステルの清澄度が向上する。
A predetermined amount of acid components such as terephthalic acid is supplied to the slurry preparation tank 2 from the measuring tank 1 of FIG. As for the glycol component, a novel glycol component is mostly used, but a part of the glycol component recovered and purified from Step 2 and / or Step 3 described later may be used. Other components are also appropriately added to the slurry preparation tank.
However, in the present invention, when a novel solid neopentyl glycol is used, it is preferable to use one that has been filtered in a molten state and / or mixed with ethylene glycol. Since neopentyl glycol is solid at room temperature, it is usually packaged and distributed in paper bags. When this solid neopentyl glycol is used as a slurry raw material, foreign matters are mixed in the resulting copolymerized polyester, and the clarity thereof can be lowered. In particular, since the amount of new neopentyl glycol used for slurry preparation is large, there is a problem that if the new solid neopentyl glycol is used as it is for slurry preparation, the effect appears directly in the final copolymerized polyethylene. Then, by performing the said process, foreign material mixing is suppressed and the clarity of copolyester improves.
上記濾過には、平均孔径20μm以下のフィルターを用いることが好ましく、また、当該フィルターとしては平均孔径が15μm以下のものがより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。一方、清澄度に対する要求度と濾過の操業性の点より、平均孔径の下限は1μm程度である。フィルターの形式や容量は限定されず、共重合ポリエステルの清澄度や操業性等を考慮して適宜選択すればよい。
濾過手段の設置場所は、特に限定されない。例えば、ネオペンチルグリコールの供給タンクから共重合ポリエステルの製造装置までの間の任意の場所に設置すればよい。
For the filtration, it is preferable to use a filter having an average pore size of 20 μm or less, more preferably a filter having an average pore size of 15 μm or less, and further preferably 10 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average pore diameter is about 1 μm from the viewpoint of the degree of clarity and the operability of filtration. The type and capacity of the filter are not limited, and may be appropriately selected in consideration of the clarity and operability of the copolyester.
The installation place of the filtering means is not particularly limited. For example, what is necessary is just to install in the arbitrary places between the supply tank of neopentyl glycol and the manufacturing apparatus of copolyester.
なお、ネオペンチルグリコールを溶融状態または溶液状態で取り扱うことは、ネオペンチルグリコール供給量の精度向上にも繋がる。ネオペンチルグリコールの溶融は、共重合ポリエステルの製造設備内に溶融槽を設置して行ってもよいし、溶融状態のものを購入して使用してもよい。
新規のネオペンチルグリコールは、直接スラリー調製槽に供給してもよいし、事前にエチレングリコールや後述の回収グリコール成分と混合してスラリー調製槽に供給してもよい。
In addition, handling neopentyl glycol in a molten state or a solution state also leads to an improvement in the accuracy of the neopentyl glycol supply amount. The melting of neopentyl glycol may be carried out by installing a melting tank in the production equipment for copolymerized polyester, or a molten one may be purchased and used.
The new neopentyl glycol may be directly supplied to the slurry preparation tank, or may be mixed with ethylene glycol or a recovered glycol component described later and supplied to the slurry preparation tank.
なお、本発明においては、回収PETボトルの化学分解回収法で得られたテレフタル酸、或いはグリコール成分等のリサイクル原料を用いることは、省資源や環境保護に役立つので好ましい実施態様である。 In the present invention, the use of recycled raw materials such as terephthalic acid or glycol components obtained by the chemical decomposition recovery method for recovered PET bottles is a preferred embodiment because it helps save resources and protect the environment.
工程2) エステル化反応工程
上記工程1で得られたスラリーを、直列に連結した2以上のエステル化反応槽へ導入し、エステル化反応に付することによって、テレフタル酸の両末端カルボキシル基にグリコールが縮合したオリゴマー化合物を得る。
Step 2) Esterification reaction step The slurry obtained in the above step 1 is introduced into two or more esterification reaction vessels connected in series and subjected to esterification reaction, whereby glycols are added to the carboxyl groups at both ends of terephthalic acid. To give an oligomeric compound.
ここで、本発明に係る共重合ポリエステルの連続製造方法は、工程2(エステル化反応)と共に後述する工程3(重縮合反応)を含め、連続的なものであることが重要である。連続式の製造方法は、回分式の製造方法に比して品質の均一性や経済性において有利である。
エステル化反応工程における反応槽の個数やサイズは限定なく適宜選択できる。また、各工程の製造条件は、重縮合触媒や静電密着性向上のための添加剤の種類や量、反応槽の個数やサイズ等により適宜選択できる。
Here, it is important that the continuous production method of the copolyester according to the present invention is continuous, including step 2 (esterification reaction) and step 3 (polycondensation reaction) described later. The continuous production method is more advantageous in terms of quality uniformity and economy than the batch production method.
The number and size of reaction vessels in the esterification reaction step can be appropriately selected without limitation. The production conditions for each step can be appropriately selected depending on the type and amount of polycondensation catalyst and additives for improving electrostatic adhesion, the number and size of reaction vessels, and the like.
例えば、工程2のエステル化反応は、複数のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置(図1において、エステル化反応槽3〜5)を用いて、反応によって生成した水を蒸留塔9と10で系外に除去しながら実施するのが好ましい。エステル化反応の温度は240〜290℃、好ましくは245〜280℃とし、圧力はゲージ圧で常圧〜290KPa、好ましくは20〜190KPaとする。最終的にはエステル化反応率は90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。また、上記エステル化反応槽としては、その内部に堰等を設けて一個の反応槽内で多段化したものを用いてもよい。 For example, in the esterification reaction in step 2, the water produced by the reaction is distilled into a distillation column 9 using a multistage apparatus (in FIG. 1, esterification reaction tanks 3 to 5) in which a plurality of esterification reaction tanks are connected in series. It is preferable to carry out while removing from the system. The temperature of the esterification reaction is 240 to 290 ° C, preferably 245 to 280 ° C, and the pressure is a gauge pressure of normal pressure to 290 KPa, preferably 20 to 190 KPa. Ultimately, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. In addition, as the esterification reaction tank, a tank provided with a weir or the like therein and multistaged in one reaction tank may be used.
(重縮合触媒の説明)
本発明方法では、エステル化反応に引き続いて重縮合反応を連続的に行なう。この重縮合反応に必要な重縮合触媒の添加時期は特に問わないが、好適にはエステル化反応の第1段階から供給することが好ましい。重縮合触媒は、エステル化反応の触媒にもなり得るからである。
かかる重縮合触媒は、ポリエステルの製造で一般的に用いられているものであれば特に制限されないが、例えばアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物およびアルミニウム化合物等を用いることができる。
(Description of polycondensation catalyst)
In the method of the present invention, the polycondensation reaction is continuously performed following the esterification reaction. The timing of adding the polycondensation catalyst necessary for this polycondensation reaction is not particularly limited, but it is preferable to supply from the first stage of the esterification reaction. This is because the polycondensation catalyst can also be a catalyst for the esterification reaction.
Such a polycondensation catalyst is not particularly limited as long as it is generally used in the production of polyester. For example, an antimony compound, a titanium compound, a tin compound, a germanium compound and an aluminum compound can be used.
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが好適であり、特に好ましくは三酸化アンチモンである。
チタン化合物としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、シュウ酸チタン酸リチウム、シュウ酸チタン酸カリウム、シュウ酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物;チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物;チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物;チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも2個のヒドロキシル基を有する多価アルコール;2−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
As the antimony compound, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoloxide and the like are suitable, and antimony trioxide is particularly preferred.
Titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, oxalic acid titanate Lithium, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, complex oxide of titanium and silicon, zirconium, alkali metal, alkaline earth metal, etc .; ortho or condensed ortho ester of titanium, ortho ester of titanium Or a reaction product comprising a condensed orthoester and a hydroxycarboxylic acid; a reaction product comprising a titanium orthoester or a condensed orthoester, a hydroxycarboxylic acid and a phosphorus compound. A polyhydric alcohol having an ortho ester or condensed ortho ester of titanium and at least two hydroxyl groups; a reaction product comprising 2-hydroxycarboxylic acid and a base, of which a composite oxide of titanium and silicon, A reaction product comprising a composite oxide of titanium and magnesium, an ortho ester or condensed ortho ester of titanium, a hydroxycarboxylic acid and a phosphorus compound is preferred.
スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。 As tin compounds, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, dibutyl Examples thereof include hydroxytin oxide, methylstannic acid, and ethylstannic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが好適であり、特に好ましくは二酸化ゲルマニウムである。二酸化ゲルマニウムとしては、結晶性のものと非晶性のものもいずれもが使用できる。 As the germanium compound, germanium dioxide, germanium tetrachloride and the like are suitable, and germanium dioxide is particularly preferred. As germanium dioxide, both crystalline and amorphous materials can be used.
また、アルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩が挙げられる。これらのうちカルボン酸塩が特に好ましい。 Aluminum compounds include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, citric acid. Inorganic acid salts such as carboxylic acid salts such as aluminum acid, aluminum tartrate, and aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, and aluminum phosphonate . Of these, carboxylates are particularly preferred.
このような触媒を供給する位置や供給方法については、特に限定されるものではなく、製造条件に対応して適宜決定すればよい。例えば、これら重縮合触媒をそのまま反応槽へ投入してもよいし、エチレングリコール等のグリコール成分に溶解または懸濁した上で供給してもよい。 The position and supply method for supplying such a catalyst are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the manufacturing conditions. For example, these polycondensation catalysts may be put into a reaction vessel as they are, or may be supplied after being dissolved or suspended in a glycol component such as ethylene glycol.
(グリコール成分の分割添加の説明)
本発明では、工程2の第2エステル化反応槽以降でネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給するのが好ましい。従来方法におけるネオペンチルグリコール共重合ポリエステルの製造では、グリコール成分はスラリー調製においてその全量が供給されていた。しかしかかる従来方法では、長期にわたり連続生産をした場合に、共重合ポリエステル中のグリコール成分組成が変動することがあるという問題があり、その抑制方法の確立が嘱望されていた。本発明者らは、この問題を解決するために検討をして、ネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を工程2の第2エステル化反応槽以降で追加供給することによって、この変動が抑制できることを見出した。
(Explanation of split addition of glycol component)
In the present invention, it is preferable to additionally supply a glycol component containing neopentyl glycol after the second esterification reaction tank in Step 2. In the production of neopentyl glycol copolymer polyester in the conventional method, the glycol component is supplied in its entirety in the slurry preparation. However, such a conventional method has a problem that the composition of the glycol component in the copolymerized polyester may fluctuate when continuously produced for a long period of time, and the establishment of such a suppression method has been desired. The present inventors have studied to solve this problem, and found that this fluctuation can be suppressed by additionally supplying a glycol component containing neopentyl glycol after the second esterification reaction tank in Step 2. It was.
上記の追加供給は2回以上に分割して実施してもよい。追加供給するグリコール成分の組成、エステル化反応槽への分割供給回数および分割供給比率は特に限定されない。また、添加すべきエステル化反応槽も、第2段階以降であれば特に制限されない。当該グリコール成分の組成は、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールの混合物であるのが好ましい。その組成比は目的とした共重合ポリエステルのグリコール組成物比や得られる共重合ポリエステルの組成変動の抑制効果等を考慮し適宜決定すればよい。また、第2段階以降のエステル化反応槽へ、製造工程全体におけるグリコール成分の全添加量の2〜10質量%を添加するのが好ましく、4〜8質量%添加することがより好ましい。
かかるグリコール成分の分割供給により共重合ポリエステル中のグリコール成分組成の変動が抑制される理由は不明であるが、エステル化反応におけるグリコール成分の系外への留出割合の変動が抑制されることによると推察している。
The above-mentioned additional supply may be divided into two or more times. The composition of the additionally supplied glycol component, the number of divided supplies to the esterification reaction tank, and the divided supply ratio are not particularly limited. Further, the esterification reaction tank to be added is not particularly limited as long as it is in the second stage or later. The composition of the glycol component is preferably a mixture of neopentyl glycol and ethylene glycol. The composition ratio may be appropriately determined in consideration of the intended glycol composition ratio of the copolymerized polyester and the effect of suppressing the composition fluctuation of the copolymerized polyester obtained. Moreover, it is preferable to add 2-10 mass% of the total addition amount of the glycol component in the whole manufacturing process to the esterification reaction tank after a 2nd step, and it is more preferable to add 4-8 mass%.
The reason why the glycol component composition fluctuation in the copolyester is suppressed by the divided supply of the glycol component is unclear, but the fluctuation of the distillation rate of the glycol component outside the system in the esterification reaction is suppressed. I guess.
(反応温度の説明)
本発明では、工程2の第2エステル化反応槽以降でネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給する際において、ネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を供給する反応槽の反応温度は、前段階の反応温度よりも低く設定するのが好ましい。かかる態様によって、ネオペンチルグリコールを含むグリコールが追加供給されるエステル化反応槽における反応液のネオペンチルグリコールにより引き起こされる発泡が抑制され、長期にわたり安定した運転が可能となる。通常、複数個の反応槽でエステル化反応を行う場合は、反応の進行に従い反応槽内温度を高めて行く方法で実施されるが、それではネオペンチルグリコールを含むグリコールの追加供給により当該追加供給される反応液の発泡が増大することによって、当該反応槽に設置されている蒸留塔への配管や蒸留塔にポリエステルオリゴマーが飛散し、操業が困難になる場合がある。一方本発明では、かかる追加供給を行なうエステル化反応槽における反応温度を前段階よりも低くすることによって、この問題の解決を図っている。
(Explanation of reaction temperature)
In the present invention, when the glycol component containing neopentyl glycol is additionally supplied after the second esterification reaction vessel in Step 2, the reaction temperature of the reaction vessel supplying the glycol component containing neopentyl glycol is the reaction in the previous stage. It is preferable to set it lower than the temperature. According to such an embodiment, foaming caused by neopentyl glycol in the reaction liquid in the esterification reaction tank additionally supplied with glycol containing neopentyl glycol is suppressed, and stable operation is possible over a long period of time. Usually, when performing esterification reaction in a plurality of reaction vessels, it is carried out by increasing the temperature in the reaction vessel according to the progress of the reaction, but in that case, the additional supply is performed by the additional supply of glycol containing neopentyl glycol. When the foaming of the reaction liquid increases, polyester oligomers may scatter in the piping to the distillation tower and the distillation tower installed in the reaction tank, making operation difficult. On the other hand, in the present invention, this problem is solved by lowering the reaction temperature in the esterification reaction tank in which such additional supply is performed, from the previous stage.
ネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給する段階の反応温度は、前段階よりも5〜15℃低くすることが好ましい。15℃を超えて反応温度を低くすると、エステル化反応を効率的に行なえないおそれがある一方で、5℃未満であると発泡する場合がある。 The reaction temperature in the step of additionally supplying a glycol component containing neopentyl glycol is preferably 5 to 15 ° C. lower than that in the previous step. If the reaction temperature is lowered above 15 ° C, the esterification reaction may not be carried out efficiently, while foaming may occur at temperatures below 5 ° C.
(グリコール成分の回収の説明)
本発明における工程2または後述する工程3において、反応系から留出するグリコール成分を、蒸留塔へ導入して精製し、再使用することが好ましい。かかる態様によって、新規グリコールの使用量を減らすことができるので、共重合ポリエステルの製造コストの大幅な低減が可能となる。また、回収したグリコール成分は、新規のグリコール成分を添加する場合に比べて、その組成を調節する手間が少ない。さらに、新規のグリコール成分をそのまま反応槽へ投入すると反応温度が下がり、製造効率が低下する場合があるが、回収グリコール成分は比較的温度が高いため、かかる熱ショックも少ない。
前述した様に、本発明の工程2または工程3で添加されるリン化合物は、その一部が留出グリコールに混入する。かかるリン化合物の量は制御し難い上に、構造が変化して活性も変わっている場合がある。よって、留出グリコール成分を精製して再使用する場合には、リン化合物の混入を阻止またはできる限り抑制した上で、目的物である共重合ポリエステルに配合されるリン化合物の量は、最初の添加量のみで制御することによって、共重合ポリエステルの特性を維持することが好ましい。
(Description of recovery of glycol component)
In Step 2 of the present invention or Step 3 described later, it is preferable to introduce the glycol component distilled from the reaction system into a distillation column, purify it, and reuse it. According to such an embodiment, since the amount of new glycol used can be reduced, the production cost of the copolyester can be greatly reduced. In addition, the recovered glycol component requires less effort to adjust its composition than when a new glycol component is added. Further, when a new glycol component is directly introduced into the reaction vessel, the reaction temperature may decrease and the production efficiency may decrease. However, since the recovered glycol component has a relatively high temperature, such heat shock is small.
As described above, a part of the phosphorus compound added in the step 2 or step 3 of the present invention is mixed in the distilled glycol. The amount of the phosphorus compound is difficult to control, and the structure may change to change the activity. Therefore, when the distillate glycol component is purified and reused, the amount of the phosphorus compound to be blended with the copolymerized polyester, which is the target product, after preventing or suppressing the contamination of the phosphorus compound as much as possible, It is preferable to maintain the characteristics of the copolyester by controlling only the amount added.
特に、前述したリン化合物と共にマグネシウム化合物およびナトリウム化合物を反応系に添加し、これらの原子比を特定範囲にすることにより共重合ポリエステルの静電密着性を向上させる場合においては、マグネシウム化合物含有量に対するリン化合物含有量の変動により静電密着性が大きく変化する。また、重縮合触媒としてチタン系、錫系あるいはアルミニウム系触媒を用いる場合は、リン化合物の量は、重縮合触媒活性にも大きく影響する。さらに留出グリコールに混入するリン化合物は、添加時とは構造が変化しており、上記の静電密着性や重縮合触媒に対してより顕著な影響を及ぼすという側面を有している。従って、回収精製したグリコール中のリン原子含有量が10ppm以下になるようにして循環再使用するのが好ましい。当該含有量としては、8ppm以下がより好ましく、5ppm以下がさらに好ましい。リン原子含有量が10ppmを超えるグリコール成分を使用した場合、共重合ポリエステルに残存するリン原子量が設計値から変動することにより静電密着性や触媒活性が不安定になり、品質や操業性に悪影響を及ぼす場合がある。 In particular, in the case where the magnesium compound and the sodium compound are added to the reaction system together with the phosphorus compound described above, and the electrostatic adhesion of the copolymerized polyester is improved by making these atomic ratios within a specific range, The electrostatic adhesion changes greatly due to fluctuations in the phosphorus compound content. Further, when a titanium-based, tin-based or aluminum-based catalyst is used as the polycondensation catalyst, the amount of the phosphorus compound greatly affects the polycondensation catalyst activity. Further, the phosphorus compound mixed in the distillate glycol has a structure that is different from that at the time of addition, and has the aspect of having a more prominent effect on the electrostatic adhesion and the polycondensation catalyst. Therefore, it is preferable that the phosphorus atom content in the recovered and purified glycol is recycled and reused so as to be 10 ppm or less. The content is more preferably 8 ppm or less, and further preferably 5 ppm or less. When a glycol component with a phosphorus atom content exceeding 10 ppm is used, the amount of phosphorus atoms remaining in the copolyester varies from the design value, resulting in unstable electrostatic adhesion and catalytic activity, adversely affecting quality and operability. May affect.
共重合ポリエステルの製造工程で添加されたリン化合物は、化学反応によりその構造が変化して、例えばリン酸のグリコールエステル等の構造になっている。その結果、留出するグリコール成分中に含まれるリン化合物は、グリコールより高沸点の化合物に変質している。従って、上記の回収グリコール中のリン原子含有量が10ppm以下になるようにするには、蒸留塔による蒸留により高沸点留分を分留除去することが好ましい。 The structure of the phosphorus compound added in the production process of the copolyester is changed by a chemical reaction, for example, a glycolic ester of phosphoric acid. As a result, the phosphorus compound contained in the distilling glycol component has been transformed into a compound having a boiling point higher than that of glycol. Therefore, in order for the phosphorus atom content in the recovered glycol to be 10 ppm or less, it is preferable to fractionate and remove the high-boiling fraction by distillation using a distillation column.
一方、留出するグリコール成分中にリン化合物が含まれていなければ、水等の低沸点混入物を分留除去するのみで、高沸点留分を分留除去せずに循環再使用してもポリエステルの品質等に悪影響を及ぼすことは少ないので、高沸点留分を除去せず循環再使用することが好ましい。従って、グリコール成分の回収精製は、リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物(A)と、リン化合物を添加した以降の反応槽より留出する留出物(B)とを区分して行うことが好ましい。リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物にはリン化合物は混入しないので、両者を区分して回収精製し循環再使用することは、経済性、即ち運転経費の節減と設備の簡略化に大きく寄与する。 On the other hand, if the distillate glycol component does not contain a phosphorus compound, only low-boiling contaminants such as water can be removed by fractional distillation, and high-boiling fractions can be recycled and reused without fractional removal. Since it hardly affects the quality of the polyester and the like, it is preferable to recycle and reuse without removing the high boiling fraction. Accordingly, the glycol component can be recovered and purified by distillate (A) distilled from the reaction tank before adding the phosphorus compound and distillate (B) distilled from the reaction tank after adding the phosphorus compound. It is preferable to carry out separately. Since the distillate distilled from the reaction tank before the phosphorus compound is added does not contain the phosphorus compound, separating and purifying the two separately and recycling them is economical, that is, reducing operating costs and equipment. This greatly contributes to the simplification.
上述した様に、リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物(A)には、リン化合物は含まれていない。よって留出物(A)から蒸留塔により低沸点留分を分留除去して、残留分(A’)を回収グリコール成分として循環再使用することが好ましい。
リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物(A)を処理する蒸留塔の本数や性能は限定されないが、8〜18段が好ましく、9〜15段がより好ましい。また、泡鐘カラムおよび充填カラムのどちらでもよい。還流比は蒸留塔の段数や回収グリコールの要求品質により適宜設定される。
As described above, the distillate (A) distilled from the reaction tank before adding the phosphorus compound does not contain the phosphorus compound. Therefore, it is preferable to distill and remove the low-boiling fraction from the distillate (A) using a distillation column, and to recycle the residue (A ′) as a recovered glycol component.
Although the number and performance of the distillation column which processes the distillate (A) distilled from the reaction tank before adding a phosphorus compound are not limited, 8-18 steps are preferable and 9-15 steps are more preferable. Either a bubble column or a packed column may be used. The reflux ratio is appropriately set depending on the number of stages of the distillation column and the required quality of the recovered glycol.
ここで、低沸点留分とは、水、アセトアルデヒド、メタノールなど、留出グリコール成分に伴って反応槽より放出されるグリコール成分よりも沸点が低い副生物等をいう。
上記の低沸点留分を分留除去する分留においては、蒸留塔の塔底より抜き出した残留分の一部を同蒸留塔に循環させること(以下、「蒸留塔液循環法」と称する)が好ましい実施態様である。当該方法の実施により、残留分の送液ラインのライン詰りの発生が抑制され、長期の安定操業が可能となる。留出するグリコール成分中には、飛沫同伴等により共重合ポリエステルのオリゴマー類等よりなるグリコールに難溶性または不溶性の固形分が含まれる。この固形分は、当然のことであるが上記蒸留において、蒸留塔残留分中に含まれ共重合ポリエステル製造工程に循環される。従って、共重合ポリエステルの製造を長期にわたり連続して実施した場合に、残留分の送液ラインにおいて、残留分中に存在する固形分または送液ライン中で析出する固形分により送液ラインの送液性の低下やライン詰まりが発生し、安定運転が困難になるという課題を有しており、その改善が嘱望されていた。この問題は、蒸留塔液循環法により解決することができる。この蒸留塔液循環法の実施により上記問題が解決される理由は明確でないが、残留分の送液流量および流速の増加、液温度維持、該温度変動抑制および残留分の蒸留塔内の滞留延長による固形分の構造変化等の複数の要因の総和によって、固形分の析出が抑制されることにより引き起こされるものと推察される。ここで、構造変化は、化学変化と物理変化の両方の効果が加味されていると推察される。即ち化学変化としては、固形分中のオリゴマーのグリコリシスによる低分子量化によりグリコールへの溶解性の向上および結晶性低下等が起こり、また、物理変化としては、固形分の結晶性等の変化が考えられる。また、蒸留塔液循環法の実施は、ライン詰りの抑制に加えて分留精度の向上にも繋がる。
Here, the low boiling point fraction refers to a by-product having a boiling point lower than that of the glycol component released from the reaction tank along with the distillate glycol component, such as water, acetaldehyde, and methanol.
In fractional distillation for removing the above low-boiling fraction, a part of the residue extracted from the bottom of the distillation column is circulated to the distillation column (hereinafter referred to as “distillation column liquid circulation method”). Is a preferred embodiment. By implementing this method, the occurrence of clogging of the remaining liquid feed line is suppressed, and long-term stable operation is possible. The glycol component to be distilled contains solids that are hardly soluble or insoluble in glycols made of copolymer polyester oligomers or the like due to entrainment of droplets. As a matter of course, this solid content is contained in the distillation column residue and circulated in the copolyester production process in the distillation. Therefore, when the production of the copolyester is carried out continuously for a long period of time, in the liquid feed line for the residue, the liquid feed line is fed by the solid content present in the residue or the solid content precipitated in the liquid feed line. There was a problem that liquidity was lowered and line clogging occurred, making stable operation difficult, and improvements were desired. This problem can be solved by a distillation column liquid circulation method. The reason why the above problem is solved by the implementation of this distillation column liquid circulation method is not clear, but increases the flow rate and flow rate of the residual liquid, maintains the liquid temperature, suppresses the temperature fluctuation, and extends the residence of the residual liquid in the distillation column. It is inferred that this is caused by the suppression of solids precipitation due to the sum of a plurality of factors such as the structural change of the solids due to. Here, it is speculated that the structural change takes into account the effects of both chemical change and physical change. In other words, chemical changes include lowering the molecular weight due to glycolysis of oligomers in the solid content, resulting in improved solubility in glycol and decreased crystallinity, and physical changes include changes in solid crystallinity and the like. It is done. Moreover, the implementation of the distillation column liquid circulation method leads to improvement of fractionation accuracy in addition to suppression of line clogging.
蒸留塔においては、残留分の液温や当該温度範囲の設定、蒸留塔底部の残留分の貯留容量、循環液の戻し位置や循環量等が重要となる。これらの条件は限定されないが、以下の方法が好ましい。例えば、循環液の戻し位置は、蒸留塔の中段から蒸留塔底部の残留分の貯留部の最上部が好ましい。蒸留精度向上の点では蒸留塔の中段への戻しが好ましいが、温度管理の点では不利になる。具体的には、両者のバランスにおいて適宜決定される。また、循環液の蒸留塔への供給は、当該液を噴霧状態で供給することによるのが好ましい。この態様によって、分留効率の増進や蒸留塔トレイの飛沫同伴による汚染防止効果が付加される上に、供給液量を安定させることができ、循環液の流量変動による循環ラインの詰まり発生が抑制できる。さらに、循環ライン内での詰まり発生防止のために循環ラインの配管内面をバフ研磨や電解研磨処理をしたり、配管の曲がり半径を大きくする等の対応をすることが好ましい。循環に用いるポンプはリバース形とノンリバース形のどちらでもよいが、リバース形が好ましい。貯留量は循環量に対し25〜70質量%に保つことが好ましく、循環量は残留分の30〜75質量%が好ましい。また、循環液温度は160〜180℃が好ましく、164〜173℃がより好ましく、168〜175℃がさらに好ましい。温度が160℃未満の場合はライン詰り頻度が高くなる場合がある。逆に180℃を超えた場合は、エネルギーロスの増加に繋がり経済的に不利となった蒸留精度の低下に繋がり得る。当該温度維持と温度制御のために、循環ラインに温度調整機能を付加するのが好ましい。 In the distillation tower, the setting of the liquid temperature of the residue and the temperature range, the storage capacity of the residue at the bottom of the distillation tower, the return position of the circulating liquid, the circulation amount, and the like are important. These conditions are not limited, but the following method is preferred. For example, the return position of the circulating liquid is preferably the uppermost portion of the storage portion of the residue from the middle stage of the distillation column to the bottom of the distillation column. Although it is preferable to return to the middle stage of the distillation column in terms of improving the distillation accuracy, it is disadvantageous in terms of temperature control. Specifically, it is determined as appropriate in the balance between the two. Moreover, it is preferable to supply the circulating liquid to the distillation tower by supplying the liquid in a sprayed state. This mode not only increases the fractionation efficiency and prevents contamination caused by entrainment of the distillation column tray, but also stabilizes the amount of the supplied liquid and suppresses clogging of the circulation line due to fluctuations in the flow rate of the circulating liquid. it can. Furthermore, in order to prevent clogging in the circulation line, it is preferable to take measures such as buffing or electrolytic polishing the inner surface of the piping of the circulation line, or increasing the bending radius of the piping. The pump used for circulation may be either a reverse type or a non-reverse type, but the reverse type is preferred. The storage amount is preferably maintained at 25 to 70% by mass with respect to the circulation amount, and the circulation amount is preferably 30 to 75% by mass. The circulating fluid temperature is preferably 160 to 180 ° C, more preferably 164 to 173 ° C, and still more preferably 168 to 175 ° C. When the temperature is lower than 160 ° C., the line clogging frequency may increase. Conversely, if it exceeds 180 ° C., it may lead to an increase in energy loss and a decrease in distillation accuracy that is economically disadvantageous. In order to maintain the temperature and control the temperature, it is preferable to add a temperature adjustment function to the circulation line.
上記蒸留塔による分留の条件は限定されず、それぞれの蒸留塔の性能や必要とされる分留精度等により適宜設定すればよい。例えば、精製された回収グリコール中に水分が含まれるとエステル化反応が影響を受け、最終的には共重合ポリエステルの品質に大きく影響する。従って、上記方法で回収される回収グリコール中の水分量を制御しないと高品質のポリエステルを安定して生産することができない。該課題を回避する方法としては、従来は実質的に水分が含まれないグリコールとして再使用されてきた。該方法は、ポリエステルの反応や品質を安定化させる点では有効であるが、高性能の蒸留塔が必要となり経済性の点で不利となる。一方、水分量が高くなるとグリコールの回収の経済性は向上するが、ポリエステルの品質の安定化に関しては不利になる。本発明者等は、該回収グリコールの最適な水分量について鋭意検討して、該回収グリコール中の水分量はX±2.0質量%(但しXは2以上3以下の数を表す)以内%に制御することが好ましいことを見出した。X±1.5質量%(但しXは2以上3以下の数を表す)以内がより好ましく、X±1.0質量%(但しXは2以上3以下の数を表す)以内がさらに好ましい。一方、変動範囲の下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±0.1質量%が好ましく、±0.3質量%がより好ましい。該方法で実施することにより、上記した水分量によるエステル化反応への影響の安定化と回収コストのバランスが取れる。さらに、その上に、該回収グリコール中の水分によりカルボン酸とグリコールよりなるスラリーの流動性が向上し、エステル化反応の安定化に繋がり、結果としてポリエステルの品質の安定化に繋がるという効果が発現される。すなわち、ポリエステルの製造を新規グリコールのみで製造あるいは、回収グリコールの水分量を実質的に無水状態にして回収して製造する場合に比べて、回収グリコール中の水分によりスラリーの流動性が向上し、該スラリーのエステル化反応槽への供給精度が向上し工程や品質の安定化に繋げることができる。また、スラリー調製時のグリコール使用量を低くしてもスラリーの供給安定性が確保できるのでスラリー中のグリコール量比を下げてとも安定生産が可能となり経済的に有利となる。すなわち、設定値が3質量%を超えた場合は、スラリーの流動性の向上効果が飽和する上に、エステル化反応が不安定になりポリエステルオリゴマーの特性変動が大きくなり、結果として最終ポリエステルのカルボキシル末端基濃度や色調等の品質変動が大きくなるので好ましくない。逆に設定値が2質量%未満では、回収コストが上がり、かつスラリーの流動性が悪化するので好ましくない。また、変動範囲が±2質量%を超えた場合は、エステル化反応が不安定になりポリエステルオリゴマーの特性変動が大きくなり、結果として最終共重合ポリエステルのカルボキシル末端基濃度や色調等の品質変動が大きくなるので好ましくない。 The conditions for fractionation by the distillation column are not limited, and may be appropriately set depending on the performance of each distillation column, required fractionation accuracy, and the like. For example, if water is contained in the purified recovered glycol, the esterification reaction is affected, and finally the quality of the copolyester is greatly affected. Therefore, high-quality polyester cannot be stably produced unless the amount of water in the recovered glycol recovered by the above method is controlled. As a method for avoiding this problem, conventionally, the glycol has been reused as a substantially water-free glycol. This method is effective in stabilizing the reaction and quality of the polyester, but it requires a high-performance distillation column and is disadvantageous in terms of economy. On the other hand, the higher the water content, the better the economics of glycol recovery, but this is disadvantageous in terms of stabilizing the quality of the polyester. The inventors of the present invention diligently studied about the optimum water content of the recovered glycol, and the water content in the recovered glycol was within X ± 2.0% by mass (where X represents a number of 2 or more and 3 or less)% It has been found that it is preferable to control the temperature. Within X ± 1.5% by mass (where X represents a number of 2 or more and 3 or less) is more preferable, and within X ± 1.0% by mass (where X represents a number of 2 or more and 3 or less) is more preferable. On the other hand, the lower limit of the fluctuation range is most preferably ± 0%, which is unchanged, but from the viewpoint of cost performance, ± 0.1% by mass is preferable, and ± 0.3% by mass is more preferable. By carrying out by this method, it is possible to balance the effect on the esterification reaction due to the amount of water and the recovery cost. Furthermore, the fluidity of the slurry consisting of carboxylic acid and glycol is improved by the moisture in the recovered glycol, leading to stabilization of the esterification reaction, and as a result, the effect of leading to stabilization of the quality of the polyester is manifested. Is done. In other words, compared to the case where the production of polyester is produced only with a new glycol, or the water content of the recovered glycol is recovered and manufactured in a substantially anhydrous state, the fluidity of the slurry is improved by the water in the recovered glycol, The supply accuracy of the slurry to the esterification reaction tank can be improved, and the process and quality can be stabilized. Further, since the supply stability of the slurry can be ensured even if the amount of glycol used during slurry preparation is reduced, stable production is possible even if the ratio of the amount of glycol in the slurry is lowered, which is economically advantageous. That is, when the set value exceeds 3% by mass, the effect of improving the fluidity of the slurry is saturated, the esterification reaction becomes unstable, and the characteristic fluctuation of the polyester oligomer increases, resulting in the carboxyl of the final polyester. It is not preferable because quality fluctuations such as end group concentration and color tone increase. Conversely, if the set value is less than 2% by mass, the recovery cost increases and the fluidity of the slurry deteriorates, which is not preferable. In addition, when the fluctuation range exceeds ± 2% by mass, the esterification reaction becomes unstable, and the characteristic fluctuation of the polyester oligomer becomes large. As a result, quality fluctuations such as the carboxyl end group concentration and color tone of the final copolymerized polyester Since it becomes large, it is not preferable.
上記の回収グリコール中の水分量を上記範囲に制御する方法は限定されないが、蒸留塔の圧力および温度の制御を行い、蒸留塔底部より取り出される分留の残留分中の水分量を制御するのが好ましい。 The method for controlling the amount of water in the recovered glycol to the above range is not limited, but the pressure and temperature of the distillation column are controlled to control the amount of water in the residue of the fraction taken out from the bottom of the distillation column. Is preferred.
蒸留塔の圧力は限定されないが、該蒸留塔の圧力調整により該蒸留塔に供給されるグリコールの発生源であるエステル化反応槽の圧力設定を行うのが好ましい。該圧力設定は、エステル化反応への影響および蒸留効率と蒸留に要するエネルギーとのバランス等の総合的なパフォーマンスより常圧から微加圧状態で実施するのが好ましい。 The pressure in the distillation column is not limited, but it is preferable to set the pressure in the esterification reaction tank, which is a generation source of glycol supplied to the distillation column by adjusting the pressure in the distillation column. The pressure setting is preferably carried out in a normal pressure to a slightly pressurized state from the viewpoint of the overall performance such as the influence on the esterification reaction and the balance between the distillation efficiency and the energy required for distillation.
上記方法においては、蒸留塔の塔頂圧力を常圧〜300kPa(絶対圧、以下圧力は絶対圧で表示する)に保つことが好ましい。20〜280kPaがより好ましく、40〜260kPaがさらに好ましい。減圧下では、蒸留塔の温度管理精度の低下に繋がる。一方、300kPaを超えた場合は、分留精度の低下に繋がる。また、該塔頂圧力でエステル化反応槽の圧力調整をする方法においては、エステル化反応工程におけるジエチレングリコールの副生が増大に繋がるので好ましくない。さらに、エステル化反応槽の圧力の増大により、圧力変動によるエステル化反応に対する影響度が大きくなるためにエステル化反応の変動が増大するので好ましくない。 In the above method, it is preferable to maintain the top pressure of the distillation column at normal pressure to 300 kPa (absolute pressure, hereinafter, pressure is expressed as absolute pressure). 20-280 kPa is more preferable, and 40-260 kPa is more preferable. Under reduced pressure, the temperature control accuracy of the distillation column is reduced. On the other hand, when it exceeds 300 kPa, it leads to the fall of fractionation precision. Further, in the method of adjusting the pressure in the esterification reaction tank with the tower top pressure, by-product of diethylene glycol in the esterification reaction step is increased, which is not preferable. Furthermore, an increase in the pressure of the esterification reaction tank increases the degree of influence on the esterification reaction due to the pressure fluctuation, and therefore the fluctuation of the esterification reaction increases.
上記の蒸留塔の塔頂圧力の制御方法は限定されない。例えば、蒸留塔のベーパーラインに調圧弁を設置し、該調圧弁で調整する方法や蒸留塔のベント配管を水封し、該水封の液面あるいは水封部分の配管の位置変更で調整する方法などが挙げられる。水封方式は制御精度の点で優れているが設定圧力に比例して水封高さが大きくなるので、例えば、ベーパーラインに絞りを入れて制御用の水封高さを低くして制御するのが好ましい。 The method for controlling the top pressure of the distillation column is not limited. For example, a pressure regulating valve is installed in the vapor line of the distillation column, and the method of adjusting with the pressure regulating valve or the vent pipe of the distillation column is sealed with water, and the adjustment is performed by changing the position of the liquid surface of the water seal or the piping of the water sealed portion. The method etc. are mentioned. The water seal method is superior in terms of control accuracy, but the water seal height increases in proportion to the set pressure, so for example, control is performed by reducing the water seal height for control by putting a throttle in the vapor line. Is preferred.
本発明においては、蒸留塔の中段温度を設定値±3℃以内に制御することが好ましい。±2℃以内に制御することがより好ましい。一般に蒸留塔の制御は蒸留塔の塔頂温度で管理されるが、該塔頂温度で管理して、蒸留塔の底部より取り出される残留分中の水分量に制御するには、極めて狭い範囲の温度制御をする必要がある。一方、例えば、特許文献15で開示されている塔底部の温度で管理した場合は、塔頂温度が成り行き任せとなり、塔頂より取り出される水を主体とした低沸点留分中のグリコール量の変動が大きくなる。一般に、該低沸点留分は廃棄処分されるので該低沸点留分中のグリコール量の変動が大きくなると廃液の処理負荷の変動に繋がり、環境負荷が増大するので好ましくない。蒸留塔中段の温度管理をすることにより、上記課題のバランスが取れる。なお、中段温度とは、蒸留塔の棚段のほぼ中央部を意味している。すなわち、棚段数が奇数段の場合は中央の棚段部に、偶数の場合は、2分割した各分割部の中央側の棚段のいずれかの部分の温度を指す。 In the present invention, it is preferable to control the middle temperature of the distillation column within a set value ± 3 ° C. It is more preferable to control within ± 2 ° C. In general, the control of the distillation column is controlled by the top temperature of the distillation column. However, in order to control the amount of water in the residue taken out from the bottom of the distillation column by controlling the top temperature, a very narrow range is required. It is necessary to control the temperature. On the other hand, for example, when the temperature is controlled at the temperature at the bottom of the column disclosed in Patent Document 15, the temperature at the top of the column is determined and the fluctuation in the amount of glycol in the low-boiling fraction mainly composed of water taken out from the column top. Becomes larger. In general, since the low boiling fraction is discarded, an increase in the amount of glycol in the low boiling fraction is not preferable because it leads to a change in the treatment load of the waste liquid and the environmental load increases. The above problems can be balanced by controlling the temperature of the middle stage of the distillation column. In addition, the middle stage temperature means a substantially central part of the shelf of the distillation column. That is, when the number of shelves is an odd number, the temperature is at the center shelf, and when the number is even, it indicates the temperature of one of the shelves on the center side of each of the divided parts.
上記の設定値は共重合ポリエステルに用いられるグリコールの種類や組成比により異なるが、共重合ポリエステルとしてEGとNPGのモル比が7:3である共重合ポリエステルを製造する場合は、蒸留塔の中段温度を130℃に設定して、130±3℃以内に制御することが好ましい。該温度範囲は130±2℃以内がより好ましい。該温度が130℃未満では、残留分中の水分量が上記範囲より多くなるので好ましくない。一方、130℃を超えた場合は、残留分中の水分量が上記範囲より少なくなり、かつ低沸点留分中のグリコール量が増大し、該低沸点留分を廃液処理する場合の負荷が増大するので好ましくない。
また、変動範囲が±3℃を超えた場合は回収グリコール中の水分量の変動範囲が前記した範囲を超えるので好ましくない。
The above set value varies depending on the type and composition ratio of glycol used in the copolyester, but when producing a copolyester having a molar ratio of EG and NPG of 7: 3 as the copolyester, the middle stage of the distillation column It is preferable to set the temperature to 130 ° C. and control it within 130 ± 3 ° C. The temperature range is more preferably within 130 ± 2 ° C. If the temperature is lower than 130 ° C., the amount of water in the residue is more than the above range, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 130 ° C., the amount of water in the residue is less than the above range, and the amount of glycol in the low-boiling fraction increases, increasing the load when the low-boiling fraction is treated with waste liquid. This is not preferable.
Moreover, when the fluctuation range exceeds ± 3 ° C., the fluctuation range of the water content in the recovered glycol exceeds the above-mentioned range, which is not preferable.
本発明においては、さらに回収グリコール中の水分量をオンラインで計測し、上記の温度制御にフィードバックすることにより該水分量の変動幅をより小さくするのがより好ましい実施態様である。該オンライン計測の方法は限定されないが、近赤外線分光光度計を用いて計測するのが好ましい。例えば、蒸留塔底部あるいは、該蒸留塔底部よりスラリー調製槽に至る回収グリコールの送液ラインに近赤外線分光光度計の検出器を設置して該回収グリコール中の水分量をオンライン計測し、該計測値を蒸留塔の温度設定値にフィードバックして制御する方法が挙げられる。 In the present invention, it is a more preferred embodiment to further reduce the fluctuation range of the moisture content by measuring the moisture content in the recovered glycol online and feeding back to the above temperature control. The on-line measurement method is not limited, but it is preferable to perform measurement using a near-infrared spectrophotometer. For example, a near-infrared spectrophotometer detector is installed on the bottom of the distillation column or a recovery glycol feed line from the bottom of the distillation column to the slurry preparation tank to measure the amount of water in the recovered glycol online. A method of controlling the value by feeding it back to the temperature setting value of the distillation column can be mentioned.
近赤外線分光光度計を用いて定量することによりオンライン計測する場合の計測装置および測定波長は限定されない。 The measuring apparatus and the measurement wavelength in the case of online measurement by quantifying using a near-infrared spectrophotometer are not limited.
計測器はオンラインで連続的に測定可能な近赤外分光光度計であれば、特に限定されない。例えば、NIRSシステムズ社(ニレコ社)、BRAN LUEBBEおよび横河電機社製の近赤外オンライン分析計等の市販品を使用してもよいし、本目的のためにシステム化した装置を製作して対応してもよい。 A measuring instrument will not be specifically limited if it is a near-infrared spectrophotometer which can measure continuously on-line. For example, commercial products such as NIRS Systems (Nireco), BRAN LUEBBE, and near infrared on-line analyzers manufactured by Yokogawa Electric may be used, or a systemized device for this purpose can be manufactured. May correspond.
測定波長は限定されない。水分既知のグリコールサンプルを用いて、感度が高く、かつ外乱の少ない波長を調査して適宜設定して検量線を作成して計測するのが好ましい。例えば、1922nmの波長を用いるのが好ましい。また、複数の波長を組み合わせた検量線より算出してもよい。 The measurement wavelength is not limited. It is preferable to use a glycol sample with a known water content and to investigate and measure the wavelength with high sensitivity and little disturbance, and to prepare and measure a calibration curve. For example, it is preferable to use a wavelength of 1922 nm. Moreover, you may calculate from the analytical curve which combined the some wavelength.
一方、リン化合物を添加した以降の反応段階より留出する留出物(B)からは、水を主体とした低沸点留分とポリエステルオリゴマーやリン化合物等を含む高沸点留分を分留除去し、得られた中留分(B’)を回収グリコールとして循環再使用することが好ましい。
留出物(B)については、従来技術の様に、留出物(A)と同様に低沸点留分のみを分留除去し、残留分を共重合ポリエステル製造用のグリコールの一部または全量として再使用すると、回収グリコールにリン化合物が混入して、共重合ポリエステルに残存するリン原子の量が設計値から変動する。その結果、静電密着性や触媒活性が不安定になり、品質や操業性に悪影響を及ぼす場合がある。
それに対して、留出物(A)も留出物(B)と同様に低沸点留分と高沸点留分の両方を分留除去した中留分を再使用する場合は、留出物(A)の処理が過剰となり、設備や運転経費の増大に繋がり経済的に不利となり好ましくない。一般に、留出物(A)は留出物(B)に比して量が多いので、本発明の方法である両者を区分して回収処理を実施することによる経済的効果は大きい。
従って、前述のごとくリン化合物を第1エステル化反応槽出口以降で添加をすることが好ましい実施態様である。
On the other hand, from the distillate (B) distilled from the reaction stage after the addition of the phosphorus compound, the low-boiling fraction mainly composed of water and the high-boiling fraction containing polyester oligomers, phosphorus compounds and the like are removed by distillation. The middle distillate (B ′) obtained is preferably recycled and reused as recovered glycol.
For the distillate (B), as in the prior art, only the low-boiling fraction is fractionated and removed in the same manner as in the distillate (A), and the residue is part or all of the glycol for producing the copolyester. As a result, the phosphorus compound is mixed into the recovered glycol, and the amount of phosphorus atoms remaining in the copolymerized polyester varies from the design value. As a result, electrostatic adhesion and catalytic activity become unstable, which may adversely affect quality and operability.
On the other hand, when distillate (A) is reused with a middle distillate from which both low-boiling fraction and high-boiling distillate have been removed by distillation in the same manner as distillate (B), distillate ( The treatment of A) becomes excessive, leading to an increase in equipment and operating costs, which is not preferable because it is economically disadvantageous. In general, since the amount of the distillate (A) is larger than that of the distillate (B), the economic effect of carrying out the recovery treatment by separating both of the methods of the present invention is great.
Therefore, it is a preferred embodiment that the phosphorus compound is added after the outlet of the first esterification reaction tank as described above.
上記の中留分(B’)の分留は1基の蒸留塔を用いて低沸点留分と高沸点留分とを同時に分留除去する方法で実施してもよいし、前述した留出物(A)の分留と同様の方法により先ず低沸点留分を除去し、得られた残留分を別の蒸留塔に供給して、高沸点留分を除去する多段蒸留法で実施してもよい。後者の態様の方が効率的な分留ができ、また、運転経費の低減にも繋がる。後者の態様で実施する場合の高沸点留分を除去する蒸留塔の段数は、20〜30段が好ましい。還流比は、蒸留塔の段数や回収グリコールの要求品質により適宜設定すればよい。 The middle distillate fraction (B ′) may be fractionated by a method in which a low-boiling fraction and a high-boiling fraction are removed at the same time using a single distillation column. First, the low-boiling fraction is first removed by the same method as the fractional distillation of the product (A), and the obtained residue is supplied to another distillation column, and the high-boiling fraction is removed. Also good. The latter embodiment enables more efficient fractionation and leads to a reduction in operating costs. In the latter embodiment, the number of stages of the distillation column for removing the high-boiling fraction is preferably 20 to 30. The reflux ratio may be appropriately set depending on the number of stages of the distillation column and the required quality of the recovered glycol.
本発明において、エステル化反応槽からの留出物の低沸点留分の分留除去は、留出物自体が有する熱により連続的に行うことが好適である。このことにより、運転経費の節減と設備の簡略化をより高めることができる。必要に応じて、配管の加熱や熱交換により補助加熱してもよい。 In the present invention, it is preferable that the low-boiling fraction removal of the distillate from the esterification reaction tank is continuously performed by the heat of the distillate itself. This can further reduce operating costs and simplify equipment. If necessary, auxiliary heating may be performed by heating the pipe or heat exchange.
なお、エステル化反応槽より留出するグリコール成分に含まれる固形分は融点が低く、エステル化反応工程で反応系に溶解、反応してポリエステルに取り込まれるので除去する必要はない。但し、前述した蒸留塔液循環法等による固形分析出を原因とする蒸留残留分の送液ラインの詰り防止を行うことが好ましい。 The solid component contained in the glycol component distilled from the esterification reaction tank has a low melting point and is dissolved and reacted in the reaction system in the esterification reaction step, so that it is not necessary to be removed. However, it is preferable to prevent clogging of the liquid feed line for the residual distillation due to solid analysis by the distillation column liquid circulation method described above.
上記方法で回収精製されたグリコール成分の再使用方法は限定されないが、グリコール貯槽に蓄えた後に、共重合ポリエステル製造用のグリコール成分として再使用するのが好ましい。留出物(A)および(B)からの回収グリコールはそれぞれ別個の貯槽に蓄えてもよいし、一括して蓄えてもよい。また、回収されたプラントで使用してもよいし、別プラントで使用してもよい。また、留出物(A)の場合は、蒸留塔下部の体積を大きくしてこの部分に貯留をしてもよい。 Although the reuse method of the glycol component collect | recovered and refined by the said method is not limited, It is preferable to reuse as a glycol component for copolyester manufacture after storing in a glycol storage tank. The glycols recovered from the distillates (A) and (B) may be stored in separate storage tanks or may be stored in a lump. Moreover, you may use in the collect | recovered plant and may use it in another plant. In the case of the distillate (A), the volume at the lower part of the distillation column may be increased and stored in this part.
上記方法で回収されたグリコール成分は、精製された回収グリコールをそのままスラリー調製に用いてもよい。回収されたグリコール成分は、その組成を測定した上で、必要に応じて新規のグリコール成分を所定量混合し、スラリー調製に必要な所望の組成を有するグリコール成分とした上で、スラリー調製槽に供給してもよい。回収グリコールのグリコール組成評価は、ガスクロマトグラフィー分析、近赤外線吸分光法およびNMR分析法等から選ばれた方法で行うのが好ましい。
上記方法で回収されたグリコール成分の一部は、工程2における第2段階以降のエステル化反応に供給することが好ましい。
As the glycol component recovered by the above method, the purified recovered glycol may be used as it is for slurry preparation. The recovered glycol component is measured for its composition, and if necessary, a predetermined amount of a new glycol component is mixed to obtain a glycol component having a desired composition necessary for slurry preparation, and then added to the slurry preparation tank. You may supply. The glycol composition of the recovered glycol is preferably evaluated by a method selected from gas chromatography analysis, near infrared absorption spectroscopy, NMR analysis, and the like.
Part of the glycol component recovered by the above method is preferably supplied to the esterification reaction after the second stage in step 2.
また、本発明においては、ネオペンチルグリコールを含むグリコール成分の追加供給方法として、リン化合物を添加する前の反応段階より留出したグリコールを蒸留塔で分留して得た残留分(A’)の一部を、工程2(エステル化反応)へ供給してもよい。これにより、グリコール組成が適切となり得られる共重合ポリエステル組成の変動抑制効果が向上する。また、当該残留分は加温状態になっており、反応槽へ供給した時の熱ショックが抑制され反応の安定化に繋がる。従って、新規グリコール成分を供給する場合に必要なグリコール組成の調整や加温操作が不要となる。 Moreover, in this invention, as an additional supply method of the glycol component containing neopentyl glycol, the residue (A ') obtained by fractionating the glycol distilled from the reaction stage before adding a phosphorus compound with a distillation column A part of may be supplied to step 2 (esterification reaction). Thereby, the fluctuation | variation suppression effect of the copolyester composition obtained by a suitable glycol composition improves. Moreover, the residue is in a heated state, and heat shock when supplied to the reaction vessel is suppressed, leading to stabilization of the reaction. Therefore, the adjustment of the glycol composition and the heating operation necessary for supplying a new glycol component become unnecessary.
(工程2のまとめ)
本発明の工程2(エステル化反応)は、直列に連結した2以上のエステル化反応槽で行なう。具体的には、図1の様に複数のエステル化反応槽を設け、各反応槽での液面が一定となる様に反応液の供給と抜き出しをし、次の反応段階における反応槽へ反応液を供給する。エステル化反応の最終段階を経た反応液は、続いて工程3(重縮合反応)へ供給される。
なお、本発明においては、工程2や工程3を通じて、或いはこれらを連結するパイプ等において、オリゴマーやポリマーをフィルターにより濾過することが好ましい。これにより、反応物の清澄度を高めることができる。ここで使用できるフィルターの目開き、構造、容量および設置場所等は、特に限定されない。
(Summary of process 2)
Step 2 (esterification reaction) of the present invention is performed in two or more esterification reaction tanks connected in series. Specifically, as shown in FIG. 1, a plurality of esterification reaction tanks are provided, and the reaction liquid is supplied and withdrawn so that the liquid level in each reaction tank becomes constant, and the reaction is performed in the reaction tank in the next reaction stage. Supply liquid. The reaction solution that has passed through the final stage of the esterification reaction is then supplied to step 3 (polycondensation reaction).
In the present invention, it is preferable to filter the oligomer or polymer through a filter through step 2 or step 3 or in a pipe connecting them. Thereby, the clarity of the reaction product can be increased. The aperture, structure, capacity, installation location, and the like of the filter that can be used here are not particularly limited.
工程3) 重縮合反応工程
工程2のエステル化反応を経た反応液は、引き続き重縮合反応槽に移送して重縮合反応を行う。
重縮合反応工程における反応槽の個数やサイズは限定なく適宜選択できる。また、各工程の製造条件は、前記した重縮合触媒や静電密着性向上のための添加剤の種類や量、反応槽の個数やサイズ等により適宜選択できる。
例えば、図1の様に複数の重縮合反応槽を設け、各反応槽での液面が一定となる様に反応液の供給と抜き出しをし、次の反応段階における反応槽へ反応液を供給する。
重縮合反応条件は、第1段階目の重縮合の反応温度は250〜290℃、好ましくは260〜280℃であり、圧力は10〜2.7KPa、好ましくは2.7〜0.27KPaで、最終段階の重縮合反応の温度は265〜300℃、好ましくは275〜295℃であり、圧力は1.3〜0.13KPa、好ましくは0.65〜0.065KPaである。3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件とする。これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
本発明における重縮合反応の条件は、共重合ポリエステルの品質や生産性を考慮し適宜設定すればよい。
Step 3) Polycondensation Reaction Step The reaction liquid that has undergone the esterification reaction in Step 2 is subsequently transferred to a polycondensation reaction tank and subjected to a polycondensation reaction.
The number and size of reaction vessels in the polycondensation reaction step can be appropriately selected without limitation. The production conditions for each step can be appropriately selected depending on the type and amount of the polycondensation catalyst and additives for improving electrostatic adhesion, the number and size of reaction vessels, and the like.
For example, as shown in FIG. 1, a plurality of polycondensation reaction tanks are provided, the reaction liquid is supplied and withdrawn so that the liquid level in each reaction tank is constant, and the reaction liquid is supplied to the reaction tank in the next reaction stage. To do.
As for the polycondensation reaction conditions, the reaction temperature of the first stage polycondensation is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is 10 to 2.7 KPa, preferably 2.7 to 0.27 KPa. The temperature of the final stage polycondensation reaction is 265 to 300 ° C, preferably 275 to 295 ° C, and the pressure is 1.3 to 0.13 KPa, preferably 0.65 to 0.065 KPa. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage polycondensation reaction are the conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. The degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly.
The conditions for the polycondensation reaction in the present invention may be appropriately set in consideration of the quality and productivity of the copolyester.
工程3でもグリコール成分が留出するため、これを回収精製して再利用することが好ましい。この回収精製の詳しい条件等は、上記工程2と同様にすることができる。
但し、重縮合反応槽からの留出物は、湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収されるので、加熱して蒸留塔に供給することが必要となる。また、重縮合反応槽より留出する留分に含有される固形分は融点が高く、これが回収グリコールに含有されたままポリエステル製造工程に循環されると、ポリエステル製造工程でポリエステルに反応せずに異物の発生に繋がる場合があるので好ましくない。従って、かかる固形分を回収グリコールに混入させない方策を取り入れるのが好ましい。その様な方策は限定されないが、湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収された凝縮液中の固形分を除去し蒸留塔に供給するのが好ましい。該固形分の除去方法も限定されない。例えば、濾過、遠心分離あるいは自然沈降等およびこれらを組み合わせた方法で実施するのが好ましい。
本発明における以上の方法で回収された回収グリコールの使用割合は制限がなく、適宜設定して使用することができる。その全量を用いてもよいし、その一部のみを用いてもよい。
Since the glycol component also distills in step 3, it is preferable to recover and purify it. The detailed conditions for the recovery and purification can be the same as in step 2 above.
However, since the distillate from the polycondensation reaction tank is recovered by cooling and condensing with a wet condenser, it must be heated and supplied to the distillation column. In addition, the solid content contained in the fraction distilled from the polycondensation reaction tank has a high melting point, and when this is recycled to the polyester production process while contained in the recovered glycol, it does not react with the polyester in the polyester production process. Since it may lead to generation | occurrence | production of a foreign material, it is not preferable. Therefore, it is preferable to take measures to prevent such solid content from being mixed into the recovered glycol. Although such a method is not limited, it is preferable to remove the solid content in the condensate recovered by cooling and condensing with a wet condenser and to supply it to the distillation column. The method for removing the solid content is not limited. For example, it is preferable to carry out by filtration, centrifugal separation, natural sedimentation or the like and a combination thereof.
There is no restriction | limiting in the usage rate of the collection | recovery glycol collect | recovered by the above method in this invention, It can set suitably and can be used. The whole amount may be used, or only a part thereof may be used.
本発明におけるエステル化条件や生成物のオリゴマーの特性および重縮合反応条件は、共重合ポリエステルの品質や生産性を考慮し適宜設定すればよいが、本発明においては、上記のごとく回収グリコールを循環し再使用するので、該回収グリコール中の水分量を上記範囲に制御したとしても、従来公知の回収グリコールを循環し再使用しない製造方法に比べて、エステル化反応の変動が増大するので、エステル化反応の変動抑制を取り入れるのが好ましい。 The esterification conditions, the characteristics of the oligomer of the product and the polycondensation reaction conditions in the present invention may be appropriately set in consideration of the quality and productivity of the copolyester. In the present invention, the recovered glycol is circulated as described above. Therefore, even if the water content in the recovered glycol is controlled within the above range, the fluctuation of the esterification reaction is increased as compared with a production method in which a conventionally known recovered glycol is circulated and not reused. It is preferable to incorporate suppression of fluctuations in the chemical reaction.
本発明においては、第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量を設定値の±3.0%以内になるように制御することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to control the amount of heat per unit time of the reactant staying in the first esterification reaction tank to be within ± 3.0% of the set value.
前記した特許文献等で開示されている技術においては、ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基は重縮合工程に供給されるポリエステルオリゴマーの値に注目されその制御がなされている。該重縮合工程に供給されるポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度により、後続の重縮合反応の進行やポリエステル品質に対して大きな影響を及ぼすことより当然の帰結である。 In the techniques disclosed in the above-mentioned patent documents and the like, the carboxyl terminal group of the polyester oligomer is focused on and controlled by the value of the polyester oligomer supplied to the polycondensation step. Naturally, the concentration of carboxyl end groups of the polyester oligomer supplied to the polycondensation step has a great influence on the progress of the subsequent polycondensation reaction and the quality of the polyester.
本発明者等は、最終エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動を抑制する方法について鋭意検討し、該最終エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動は、第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度によりほぼ支配されることおよび該第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度は、第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量の変動の影響を大きく受け、さらに該第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量は、第1エステル化反応槽に供給されるスラリーの熱量の影響を大きく受けるので、第1エステル化反応槽内に滞留する反応物温度、スラリー温度およびスラリー流量を計測し、第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量が一定になるようにスラリーにより持ち込まれる熱量を制御することにより、第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が抑制でき、結果として後続の重縮合反応や共重合ポリエステル品質に対して大きな影響を及ぼす最終エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度変動が抑制されることを見出した。当然のことであるが、第1エステル化反応槽以降のエステル化反応条件により最終エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度が変化するので、該反応条件は一定範囲に制御する必要があるが、該制御は従来公知の方法を適用し制御するレベルで、本発明方法で得られる高度なカルボキシル末端基濃度の制御が可能となる。 The present inventors diligently studied about a method for suppressing the fluctuation of the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the final esterification reactor outlet, and the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the final esterification reactor outlet. Of the copolymerization polyester oligomer at the outlet of the first esterification reactor is almost governed by the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the first esterification reactor, and the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the first esterification reactor is The amount of heat per unit time of the reactant remaining in the esterification reaction tank is greatly affected by the fluctuation of the amount of heat per unit time of the reactant, and the amount of heat per unit time of the reactant remaining in the first esterification reaction tank is the first esterification. Since it is greatly affected by the amount of heat of the slurry supplied to the reaction tank, the inside of the first esterification reaction tank By measuring the temperature of the reactants to be retained, the temperature of the slurry and the flow rate of the slurry, and controlling the amount of heat carried by the slurry so that the amount of heat per unit time of the reactants remaining in the first esterification reaction tank is constant, The fluctuation of the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the first esterification reactor can be suppressed, and as a result, the co-polymerization at the outlet of the final esterification reactor has a great influence on the subsequent polycondensation reaction and the quality of the copolymerized polyester. It was found that the carboxyl end group concentration fluctuation of the polymerized polyester oligomer was suppressed. As a matter of course, the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the final esterification reaction tank varies depending on the esterification reaction conditions after the first esterification reaction tank, so that the reaction conditions are controlled within a certain range. Although it is necessary, the control can be performed at a level at which a conventionally known method is applied and a high level of carboxyl end group concentration obtained by the method of the present invention can be controlled.
上記の第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量の変動範囲は±1.7%以内がより好ましく、±1.4%以内がさらに好ましい。下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±0.3%が好ましく、±0.5%がより好ましい。 The fluctuation range of the amount of heat per unit time of the reaction product staying in the first esterification reaction tank is more preferably within ± 1.7%, and further preferably within ± 1.4%. The lower limit is most preferably ± 0% with no variation, but is preferably ± 0.3%, more preferably ± 0.5% from the viewpoint of cost performance.
上記第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量の制御方法は限定されない。例えば、以下に示すような方法が挙げられる。 The method for controlling the amount of heat per unit time of the reactant staying in the first esterification reaction tank is not limited. For example, the following methods are mentioned.
その第1の方法は、第1エステル化反応槽内に滞留する反応物温度および流量、スラリー温度および流量を計測し、第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量が一定になるようにスラリーの持ち込む単位時間当たりの熱量を制御することにより行うのが好ましい。該方法において、スラリーの持ち込む単位時間当たりの熱量の制御方法としては、スラリー温度、スラリー供給量および両者を制御する方法があるが、スラリー供給量を変更すると第1エステル化反応槽の液面変動等のエステル化反応に影響を及ぼす要因の変動を引き起こすことになるので、スラリー流量は一定になるようにして、スラリー温度を制御するのが好ましい。該方法で実施する場合は、スラリー供給量を設定値±3%以内に制御することが好ましい。±2.5%以内がより好ましく、±2.0%以内がさらに好ましい。下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±0.3%が好ましく、±0.5%がより好ましい。該スラリーの供給量の制御方法は限定されない。例えば、流量計を用いて設定流量になるように送液ポンプ回転数を変更する方法、送液ラインの送液ポンプの後に、スラリー調合槽に戻るバイパスラインを設け、送液ポンプの回転数を一定回転とし、送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるようにバイパスラインに設けたコントロール弁の開度を調整する方法、スラリー調製槽と第1エステル化反応槽の位置に高低差を設けて、ヘッド圧でスラリーの送液を行い、該送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるように送液ラインに設けたコントロール弁の開度調整により行う等が挙げられる。流量計の種類は限定されない。例えば、ローター流量計、ローターピストン流量計、オーバル流量計およびマイクロモーション流量計等が挙げられる。また、第1エステル化反応槽の液面レベルが一定になるように調整してもよい。また、反応槽内に滞留する反応物温度は、反応槽の底部の缶壁より200〜400mm内部の温度を測定するのが好ましい。 The first method measures the temperature and flow rate of the reactants retained in the first esterification reaction tank, the slurry temperature and the flow rate, and the amount of heat per unit time of the reactants retained in the first esterification reaction tank is determined. It is preferable to carry out by controlling the amount of heat per unit time brought into the slurry so as to be constant. In this method, as a method of controlling the amount of heat per unit time brought into the slurry, there is a method of controlling the slurry temperature, the slurry supply amount, and both, but if the slurry supply amount is changed, the liquid level fluctuation of the first esterification reaction tank Therefore, it is preferable to control the slurry temperature so that the slurry flow rate is constant. In the case of carrying out by this method, it is preferable to control the slurry supply amount within a set value ± 3%. Within ± 2.5% is more preferred, and within ± 2.0% is even more preferred. The lower limit is most preferably ± 0% with no variation, but is preferably ± 0.3%, more preferably ± 0.5% from the viewpoint of cost performance. The method for controlling the supply amount of the slurry is not limited. For example, a method of changing the feed pump rotation speed so as to achieve a set flow rate using a flow meter, a bypass line returning to the slurry preparation tank is provided after the feed pump of the feed line, and the revolution speed of the feed pump is set. Method of adjusting the opening of the control valve provided in the bypass line so that the flow rate of the flow meter provided in the liquid feed line is constant, and the position of the slurry preparation tank and the first esterification reaction tank For example, and by feeding the slurry with the head pressure and adjusting the opening of a control valve provided in the liquid feed line so that the flow rate of the flow meter provided in the liquid feed line is constant. The type of flow meter is not limited. For example, a rotor flow meter, a rotor piston flow meter, an oval flow meter, a micro motion flow meter, and the like can be given. Moreover, you may adjust so that the liquid level of a 1st esterification reaction tank may become fixed. Moreover, it is preferable to measure the temperature inside the reaction tank of 200 to 400 mm from the can wall at the bottom of the reaction tank.
また、第1エステル化反応槽を通過する反応物の通過量は高温用の流量計を用いて第1エステル化反応槽出口の反応物流量を計測する、あるいは該第1エステル化反応槽に供給されるスラリー供給量と第1エステル化反応槽の液面レベルより算出する方法等が挙げられる。 The amount of the reactant passing through the first esterification reaction tank is measured by using a high-temperature flow meter to measure the reactant flow rate at the outlet of the first esterification reaction tank, or supplied to the first esterification reaction tank. The method of calculating from the slurry supply amount and the liquid level of a 1st esterification reaction tank etc. are mentioned.
第2の方法は、第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の温度および液面レベルをそれぞれ設定値の±3.0%以内および±0.2%以内になるように制御した上で、エステル化反応槽に供給するスラリーの単位時間当たりの熱量を設定値の±2.0%以内になるように制御する方法である。 In the second method, the temperature and the liquid level of the reaction product staying in the first esterification reaction tank are controlled to be within ± 3.0% and ± 0.2% of the set values, respectively. In this method, the amount of heat per unit time of the slurry supplied to the esterification reaction tank is controlled to be within ± 2.0% of the set value.
第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動は第1エステル化槽の温度および滞留時間(限定された共重合ポリエステル製造ラインにおいては、反応槽の液面レベル)の影響を受けるので、該要因は上記範囲に制御するのが好ましい。例えば、温度は設定値±2.0%以内がより好ましい。一方、下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±0.2%が好ましく、±0.5%がより好ましい。また、液面レベルは設定値±0.2%以内が好ましく、±0.1%以内がより好ましい。一方、下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±0.02%が好ましく、±0.05%がより好ましい。該液面レベルの制御は前記のスラリー流量制御を上記範囲にすることにより制御が可能である。 The fluctuation of the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank is the temperature and residence time of the first esterification tank (in the limited copolymerized polyester production line, the liquid level of the reaction tank). Since it is influenced, it is preferable to control this factor to the said range. For example, the temperature is more preferably within a set value ± 2.0%. On the other hand, the lower limit is most preferably ± 0% with no variation, but from the viewpoint of cost performance, ± 0.2% is preferable, and ± 0.5% is more preferable. The liquid level is preferably within a set value ± 0.2%, and more preferably within ± 0.1%. On the other hand, the lower limit is most preferably ± 0%, which is unchanged, but from the viewpoint of cost performance, ± 0.02% is preferable, and ± 0.05% is more preferable. The liquid level can be controlled by setting the slurry flow rate control within the above range.
上記要件を満たした上で、エステル化反応槽に供給するスラリーの単位時間当たりの熱量を設定値の±2.0%以内になるように制御するのが好ましい。±1.7%以内がより好ましく、±1.4%以内がさらに好ましい。下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±0.3%が好ましく、±0.5%がより好ましい。 It is preferable to control the amount of heat per unit time of the slurry supplied to the esterification reaction tank to be within ± 2.0% of the set value after satisfying the above requirements. Within ± 1.7% is more preferred, and within ± 1.4% is even more preferred. The lower limit is most preferably ± 0% with no variation, but is preferably ± 0.3%, more preferably ± 0.5% from the viewpoint of cost performance.
上記の第1エステル化反応槽内に供給するスラリーの単位時間当たりの熱量の制御方法は限定されない。例えば、第1エステル化反応槽に供給するスラリーの温度およびスラリー流量を計測し、スラリー温度および/またはスラリー流量を制御する方法が挙げられるが、スラリー流量を制御する方法は第1エステル化反応槽内の反応物の液面変動等のエステル化反応に影響する要因の変動に繋がるので、スラリー流量は一定になるようにして、スラリー温度を制御するのが好ましい。該方法で実施する場合は、スラリー供給量を設定値±3.0%以内に制御することが好ましい。±2.5%以内がより好ましく、±2.0%以内がさらに好ましい。下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±0.3%が好ましく、±0.5%がより好ましい。該スラリーの供給量の制御方法は限定されない。例えば、流量計を用いて設定流量になるように送液ポンプ回転数を変更する方法、送液ラインの送液ポンプの後に、スラリー調合槽に戻るバイパスラインを設け、送液ポンプの回転数を一定回転とし、送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるようにバイパスラインに設けたコントロール弁の開度を調整する方法、スラリー調製槽と第1エステル化反応槽の位置に高低差を設けて、ヘッド圧でスラリーの送液を行い、該送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるように送液ラインに設けたコントロール弁の開度調整により行う等が挙げられる。流量計の種類は限定されない。例えば、ローター流量計、ローターピストン流量計、オーバル流量計およびマイクロモーション流量計等が挙げられる。また、第1エステル化反応槽の液面レベルが一定になるように調整してもよい。 The method for controlling the amount of heat per unit time of the slurry supplied into the first esterification reaction tank is not limited. For example, a method of measuring the temperature and slurry flow rate of the slurry supplied to the first esterification reaction tank and controlling the slurry temperature and / or slurry flow rate can be mentioned. The method of controlling the slurry flow rate is the first esterification reaction tank. It is preferable to control the slurry temperature so that the flow rate of the slurry is constant, since this causes fluctuations in factors affecting the esterification reaction such as fluctuations in the liquid level of the reactants. In the case of carrying out by this method, it is preferable to control the slurry supply amount within a set value ± 3.0%. Within ± 2.5% is more preferred, and within ± 2.0% is even more preferred. The lower limit is most preferably ± 0% with no variation, but is preferably ± 0.3%, more preferably ± 0.5% from the viewpoint of cost performance. The method for controlling the supply amount of the slurry is not limited. For example, a method of changing the feed pump rotation speed so as to achieve a set flow rate using a flow meter, a bypass line returning to the slurry preparation tank is provided after the feed pump of the feed line, and the revolution speed of the feed pump is set. Method of adjusting the opening of the control valve provided in the bypass line so that the flow rate of the flow meter provided in the liquid feed line is constant, and the position of the slurry preparation tank and the first esterification reaction tank For example, and by feeding the slurry with the head pressure and adjusting the opening of a control valve provided in the liquid feed line so that the flow rate of the flow meter provided in the liquid feed line is constant. The type of flow meter is not limited. For example, a rotor flow meter, a rotor piston flow meter, an oval flow meter, a micro motion flow meter, and the like can be given. Moreover, you may adjust so that the liquid level of a 1st esterification reaction tank may become fixed.
第3の方法は、第2の方法と同様に第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の温度および液面レベルをそれぞれ設定値の±3.0%以内および±0.2%以内になるように制御した上で、第1エステル化反応槽内に滞留している反応物温度と第1エステル化反応槽供給されるスラリー温度との温度差とスラリー流量およびスラリー比熱より求められ該第1エステル化反応槽供給されるスラリーの単位時間当たりの熱量を設定値の±2.0%以内になるように制御することが好ましい。該上記方法で求められる第1エステル化反応槽内に供給するスラリーの単位時間当たりの熱量の変動範囲は±1.7%以内がより好ましく、±1.4%以内がさらに好ましい。下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±0.3%が好ましく、±0.5%がより好ましい。 In the third method, the temperature and the liquid level of the reactant staying in the first esterification reaction tank are within ± 3.0% and ± 0.2% of the set values, respectively, as in the second method. And the temperature difference between the temperature of the reactant staying in the first esterification reaction tank and the slurry temperature supplied to the first esterification reaction tank, the slurry flow rate and the specific heat of the slurry. It is preferable to control the amount of heat per unit time of the slurry supplied to one esterification reaction tank to be within ± 2.0% of the set value. The fluctuation range of the amount of heat per unit time of the slurry supplied into the first esterification reaction tank obtained by the above method is more preferably within ± 1.7%, and further preferably within ± 1.4%. The lower limit is most preferably ± 0% with no variation, but is preferably ± 0.3%, more preferably ± 0.5% from the viewpoint of cost performance.
該方法は、第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量変動は第1エステル化反応槽内に滞留している反応物温度で近似でき、かつ該熱量の変動は第1エステル化反応槽内に滞留している反応物温度と第1エステル化反応槽供給されるスラリー温度との温度差とスラリー流量およびスラリー比熱より求められ該第1エステル化反応槽供給されるスラリーの単位時間当たりの熱量変動を小さくすることで抑制できることを見出したことに基づいている。すなわち、第1エステル化反応槽へ供給されるスラリーにより持ち込まれる熱量の変動を抑制すれば第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量変動抑制ができるとともに、該第1エステル化反応槽へ供給されるスラリーにより持ち込まれる熱量の変動が大きくなると第1エステル化反応槽の温度制御の過応答が起こることがあり、第1エステル化反応槽内に滞留している反応物温度制御が困難となるがあるが、該方法により該過応答の回避に繋がり、第1エステル化反応槽におけるエステル化反応の変動が抑制され、第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が抑制される。 According to this method, the fluctuation of the amount of heat per unit time of the reaction product staying in the first esterification reaction tank can be approximated by the temperature of the reaction substance staying in the first esterification reaction tank. Slurry obtained from the temperature difference between the temperature of the reactant staying in one esterification reaction tank and the slurry temperature supplied to the first esterification reaction tank, the slurry flow rate and the specific heat of the slurry, and supplied to the first esterification reaction tank This is based on the finding that it can be suppressed by reducing the fluctuation of heat per unit time. That is, if the variation in the amount of heat brought in by the slurry supplied to the first esterification reaction tank is suppressed, the variation in the amount of heat per unit time of the reactant staying in the first esterification reaction tank can be suppressed, and the first When the fluctuation of the amount of heat brought in by the slurry supplied to the esterification reaction tank becomes large, an over-response of the temperature control of the first esterification reaction tank may occur, and the reactant staying in the first esterification reaction tank Although it is difficult to control the temperature, this method leads to the avoidance of the overresponse, the fluctuation of the esterification reaction in the first esterification reaction tank is suppressed, and the copolymer polyester oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank Variation of the carboxyl end group concentration is suppressed.
上記方法における第1エステル化反応槽内に供給するスラリーの単位時間当たりの熱量の制御方法は限定されない。例えば、第1エステル化反応槽内に供給するスラリーの温度およびスラリー流量を計測し、スラリー温度および/またはスラリー流量を制御する方法が挙げられるが、スラリー流量を制御する方法は第1エステル化反応槽内の反応物の液面変動等のエステル化反応に影響する要因の変動に繋がるので、スラリー流量は一定になるようにして、スラリー温度を制御するのが好ましい。該方法で実施する場合は、スラリー供給量を設定値±3.0%以内に制御することが好ましい。±2.5%以内がより好ましく、±2.0%以内がさらに好ましい。下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±0.3%が好ましく、±0.5%がより好ましい。該スラリーの供給量の制御方法は限定されない。例えば、流量計を用いて設定流量になるように送液ポンプ回転数を変更する方法、送液ラインの送液ポンプの後に、スラリー調合槽に戻るバイパスラインを設け、送液ポンプの回転数を一定回転とし、送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるようにバイパスラインに設けたコントロール弁の開度を調整する方法、スラリー調製槽と第1エステル化反応槽の位置に高低差を設けて、ヘッド圧でスラリーの送液を行い、該送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるように送液ラインに設けたコントロール弁の開度調整により行う等が挙げられる。流量計の種類は限定されない。例えば、ローター流量計、ローターピストン流量計、オーバル流量計およびマイクロモーション流量計等が挙げられる。また、第1エステル化反応槽の液面レベルが一定になるように調整してもよい。 The method for controlling the amount of heat per unit time of the slurry supplied into the first esterification reaction tank in the above method is not limited. For example, a method of measuring the temperature and slurry flow rate of the slurry supplied into the first esterification reaction tank and controlling the slurry temperature and / or slurry flow rate can be mentioned. The method of controlling the slurry flow rate is the first esterification reaction. It is preferable to control the slurry temperature so that the flow rate of the slurry is constant, because this causes fluctuations in factors affecting the esterification reaction such as fluctuations in the liquid level of the reactant in the tank. In the case of carrying out by this method, it is preferable to control the slurry supply amount within a set value ± 3.0%. Within ± 2.5% is more preferred, and within ± 2.0% is even more preferred. The lower limit is most preferably ± 0% with no variation, but is preferably ± 0.3%, more preferably ± 0.5% from the viewpoint of cost performance. The method for controlling the supply amount of the slurry is not limited. For example, a method of changing the feed pump rotation speed so as to achieve a set flow rate using a flow meter, a bypass line returning to the slurry preparation tank is provided after the feed pump of the feed line, and the revolution speed of the feed pump is set. Method of adjusting the opening of the control valve provided in the bypass line so that the flow rate of the flow meter provided in the liquid feed line is constant, and the position of the slurry preparation tank and the first esterification reaction tank For example, and by feeding the slurry with the head pressure and adjusting the opening of a control valve provided in the liquid feed line so that the flow rate of the flow meter provided in the liquid feed line is constant. The type of flow meter is not limited. For example, a rotor flow meter, a rotor piston flow meter, an oval flow meter, a micro motion flow meter, and the like can be given. Moreover, you may adjust so that the liquid level of a 1st esterification reaction tank may become fixed.
上記方法で実施する場合のスラリー温度の制御方法は限定されない。例えば、上記スラリー調製槽の温度および/または芳香族ジカルボン酸温度を検出し、該調製槽に供給されるグリコール温度にフィードバックし制御するのが好ましい。また、スラリー温度制御はスラリー調製槽やスラリーの移送ラインに熱交換器を設置して制御してもよい。また、スラリー調製槽に循環ラインを設けてスラリー調製槽中のスラリーを循環させて温度制御の精度向上を図ってもよい。該方法の場合は、循環ラインにも温度制御機能を付加するのが好ましい。以上の方法を単独でおこなってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。また、スラリー調製槽出口からエステル化反応槽供給するまでの間にスラリー貯留槽を設けてスラリー温度制御の精度を高めてもよい。該方法の場合に、スラリー貯留槽に温度制御機構を付加してもよい。該スラリー貯留槽を設ける方法はスラリー調製槽におけるスラリー調整はバッチ式で実施してもよい。バッチ式スラリー調製法は、スラリー調製における重要工程管理項目であるスラリーの芳香族ジカルボン酸とグリコールとの組成比の管理が容易となるので該管理の制御系を簡略化することができるという利点にも繋がる。また、該方法の場合は、スラリー貯留槽において、上記の芳香族ジカルボン酸とグリコールとの組成比の調整が実施できるので、該組成比の変動抑制に繋げることもできるという利点を有する。該方法においては、スラリー調製を連続法やセミバッチ法で実施してもよい。また、該方法と前者の方法を組み合わせて実施してもよい。 The method for controlling the slurry temperature when carried out by the above method is not limited. For example, it is preferable to detect the temperature of the slurry preparation tank and / or the aromatic dicarboxylic acid temperature and feed back to the glycol temperature supplied to the preparation tank for control. The slurry temperature control may be controlled by installing a heat exchanger in the slurry preparation tank or slurry transfer line. In addition, a circulation line may be provided in the slurry preparation tank to circulate the slurry in the slurry preparation tank to improve the accuracy of temperature control. In the case of this method, it is preferable to add a temperature control function also to the circulation line. The above methods may be performed alone or a plurality of methods may be combined. Further, a slurry storage tank may be provided between the slurry preparation tank outlet and the esterification reaction tank supply to improve the accuracy of the slurry temperature control. In the case of this method, a temperature control mechanism may be added to the slurry storage tank. As a method of providing the slurry storage tank, the slurry adjustment in the slurry preparation tank may be carried out by a batch method. The batch type slurry preparation method is advantageous in that the control system of the management can be simplified because the management of the composition ratio of the aromatic dicarboxylic acid and glycol in the slurry, which is an important process management item in slurry preparation, becomes easy. Is also connected. In the case of this method, since the composition ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the glycol can be adjusted in the slurry storage tank, there is an advantage that the fluctuation of the composition ratio can be suppressed. In this method, slurry preparation may be carried out by a continuous method or a semibatch method. Moreover, you may implement combining this method and the former method.
上記のスラリー温度の設定値は限定されないが室温から180℃が好ましい。本発明においては、インプラントで回収された回収グリコールが循環再使用される。該回収グリコールは、エネルギー効率の点より加温状態で循環するのが好ましい。従って、回収グリコールは加温状態にあるので、該設定温度は加温状態が好ましく70〜150℃がより好ましい。本発明においては、該循環再使用される回収グリコールの温度変動はスラリー温度変動に影響する。従って、該回収グリコールの温度管理や供給量管理は重要管理項目となる。 The set value of the slurry temperature is not limited, but is preferably from room temperature to 180 ° C. In the present invention, the recovered glycol recovered by the implant is recycled. The recovered glycol is preferably circulated in a heated state from the viewpoint of energy efficiency. Therefore, since the recovered glycol is in a warmed state, the set temperature is preferably a warmed state, and more preferably 70 to 150 ° C. In the present invention, the temperature variation of the recovered glycol that is recycled and reused affects the slurry temperature variation. Therefore, temperature management and supply amount management of the recovered glycol are important management items.
本発明においては、第1エステル化反応槽圧力を設定値±4%以内になるように制御するのが好ましい。±3%以内がより好ましい。±2%以内がより好ましい。一方、下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±0.2%が好ましく、±0.5%がより好ましい。該第1エステル化反応槽圧力が設定値±4%を超えた場合は、前記制御をしても第1エステル化反応槽出口のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が後述の範囲を超えることがあるので好ましくない。 In the present invention, it is preferable to control the first esterification reaction tank pressure to be within a set value ± 4%. Within ± 3% is more preferable. Within ± 2% is more preferable. On the other hand, the lower limit is most preferably ± 0% with no variation, but from the viewpoint of cost performance, ± 0.2% is preferable, and ± 0.5% is more preferable. When the pressure of the first esterification reaction tank exceeds a set value ± 4%, the fluctuation of the carboxyl end group concentration of the oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank may exceed the range described later even if the control is performed. This is not preferable.
上記第1エステル化反応槽圧力の設定値は限定されないが、前述のごとく大気圧〜300kPaが好ましい。20〜280kPaが好ましく、40〜260kPaがさらに好ましく、蒸留塔の塔頂圧力調整法で調整するのが好ましい。 The set value of the first esterification reaction tank pressure is not limited, but is preferably from atmospheric pressure to 300 kPa as described above. 20-280 kPa is preferable, 40-260 kPa is more preferable, and it is preferable to adjust by the tower top pressure adjustment method of a distillation column.
また、該スラリーの中の芳香族ジカルボン酸とグリコールとのモル比もエステル化反応に影響するので一定範囲に制御することが好ましい。該変動範囲は、前記した公知技術の範囲で十分である。設定値±0.3%以内が好ましい。設定値±0.25%以内がより好ましく、設定値±0.2%以内がさらに好ましい。一方、下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±0.01%が好ましく、±0.02%がより好ましい。 Moreover, since the molar ratio of aromatic dicarboxylic acid and glycol in the slurry also affects the esterification reaction, it is preferably controlled within a certain range. As the variation range, the range of the known technique described above is sufficient. A setting value within ± 0.3% is preferable. A set value within ± 0.25% is more preferable, and a set value within ± 0.2% is even more preferable. On the other hand, the lower limit is most preferably ± 0% which is unchanged, but from the viewpoint of cost performance, ± 0.01% is preferable, and ± 0.02% is more preferable.
第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を設定値±10%以内に抑制するのが重要である。±9%以内が好ましく、±8%以内がより好ましく、±6%以内がさらに好ましい。該範囲にすることにより最終エステル化反応槽出口のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動を好ましい範囲に抑制することが可能となり、後続の重縮合反応や得られる共重合ポリエステルの品質の安定化に繋げることができるので好ましい。一方、下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±0.5%が好ましく、±1.0%がより好ましい。 It is important to suppress the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank within a set value ± 10%. Within ± 9% is preferable, within ± 8% is more preferable, and within ± 6% is more preferable. By making it within this range, it becomes possible to suppress fluctuations in the carboxyl end group concentration of the oligomer at the outlet of the final esterification reactor to a preferable range, leading to the subsequent polycondensation reaction and stabilization of the quality of the resulting copolyester. This is preferable. On the other hand, the lower limit is most preferably ± 0%, which is unchanged, but from the viewpoint of cost performance, ± 0.5% is preferable, and ± 1.0% is more preferable.
上記第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値は限定されないが、前記した最終エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度や第2エステル化反応槽以降のエステル化反応槽の反応条件により適宜設定すればよい。後述のごとく、一般に最終エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度は設定値で250〜900eq/tonの範囲が好ましい。該範囲にするには、第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値は800〜3700eq/tonの範囲にするのが好ましい。1000〜3400eq/tonがより好ましく、1200〜3000eq/tonがさらに好ましい。第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値が3700eq/tonを超えた場合は、該オリゴマーによる移送ライン等の配管詰りが発生することがある。 Although the set value of the carboxyl terminal group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the first esterification reactor is not limited, the carboxyl terminal group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the final esterification reactor and the second esterification reaction are not limited. What is necessary is just to set suitably with the reaction conditions of the esterification reaction tank after a tank. As described later, in general, the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the final esterification reaction tank is preferably set to a range of 250 to 900 eq / ton. In order to make it into this range, it is preferable that the set value of the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank is in the range of 800 to 3700 eq / ton. 1000 to 3400 eq / ton is more preferable, and 1200 to 3000 eq / ton is more preferable. When the set value of the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank exceeds 3700 eq / ton, piping such as a transfer line may be clogged with the oligomer.
該第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーカルボキシル末端基濃度を上記範囲に設定する方法が限定されない。例えば、エステル化反応装置の構造等の製造装置要因や、エステル化反応槽に供給するスラリーのジカルボン酸とグリコールの組成比、エステル化反応温度、エステル化反応圧、エステル化反応時間等のエステル化反応条件等を適宜設定することにより行えばよい。また、エステル化反応工程に水を添加して調整してもよい。 The method for setting the copolymerized polyester oligomer carboxyl end group concentration at the outlet of the first esterification reaction tank to the above range is not limited. For example, production equipment factors such as the structure of the esterification reaction apparatus, composition ratio of dicarboxylic acid and glycol in the slurry supplied to the esterification reaction tank, esterification reaction temperature, esterification reaction pressure, esterification reaction time, etc. What is necessary is just to set reaction conditions etc. suitably. Moreover, you may adjust by adding water to an esterification reaction process.
また、該第1エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動は、前記した方法の実施により達成することが可能となる。 Moreover, the fluctuation | variation of the carboxyl terminal group density | concentration of the copolyester oligomer of this 1st esterification reaction tank exit can be achieved by implementation of an above described method.
また、本発明においては、最終エステル化反応槽出口のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を設定値±6%以内にするのが好ましい。±5%以内がより好ましく、±4%以内がさらに好ましく、±3%以内が特に好ましい。該カルボキシル末端基濃度変動が±5%を超えた場合は前記した課題の変動が増大して得られる共重合ポリエステルの品質の均一性が低下するので好ましくない。一方、下限は無変動である±0%が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±0.2%が好ましく、±0.5%がより好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to make the carboxyl terminal group density | concentration of the oligomer of the final esterification reaction tank exit into the setting value +/- 6%. Within ± 5% is more preferable, within ± 4% is more preferable, and within ± 3% is particularly preferable. When the carboxyl end group concentration fluctuation exceeds ± 5%, the uniformity of the quality of the copolyester obtained by increasing the fluctuation of the above-mentioned problem is not preferable. On the other hand, the lower limit is most preferably ± 0% with no variation, but from the viewpoint of cost performance, ± 0.2% is preferable, and ± 0.5% is more preferable.
カルボキシル末端基濃度の設定値は限定されないが150〜900eq/tonの範囲が好ましい。170〜800eq/tonの範囲がより好ましく、190〜700eq/tonの範囲がさらに好ましい。カルボキシル末端基濃度の設定値が150eq/ton未満になると、重縮合活性の低下や重縮合工程でのジエチレングリコールの生成の増大が起こるので好ましくない。特に、重縮合反応活性に対して共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の影響の大きい重縮合触媒系を用いた場合に重縮合触媒活性が著しく低下するので好ましくない。逆に、カルボキシル末端基濃度の設定値が900eq/tonを超えた場合は、後続の重縮合反応の進行が不安定になり得られる共重合ポリエステルの重合度の変動が大きくなるので好ましくない。また、得られる共重合ポリエステルのカルボキシル末端基濃度が高くなり、共重合ポリエステルの加水分解安定性等の安定性低下に繋がるので好ましくない。 The set value of the carboxyl end group concentration is not limited, but is preferably in the range of 150 to 900 eq / ton. The range of 170-800 eq / ton is more preferable, and the range of 190-700 eq / ton is more preferable. When the set value of the carboxyl end group concentration is less than 150 eq / ton, the polycondensation activity is lowered and the production of diethylene glycol in the polycondensation step is increased, which is not preferable. In particular, when a polycondensation catalyst system having a large influence of the carboxyl end group concentration of the copolymerized polyester oligomer on the polycondensation reaction activity is used, the polycondensation catalyst activity is remarkably lowered, which is not preferable. On the other hand, when the set value of the carboxyl end group concentration exceeds 900 eq / ton, the progress of the subsequent polycondensation reaction becomes unstable, and the fluctuation of the degree of polymerization of the copolymerized polyester that can be obtained is not preferable. Moreover, since the carboxyl terminal group density | concentration of the obtained copolyester becomes high and leads to stability fall, such as a hydrolysis stability of copolyester, it is unpreferable.
上記対応により、本発明の回収グリコールを循環再使用する方法においても、エステル化反応の変動が好ましい範囲に抑制することが可能となり、結果として得られる共重合ポリエステル品質の均質性が満たされる。 By the above measures, even in the method of reusing the recovered glycol of the present invention, it is possible to suppress the fluctuation of the esterification reaction within a preferable range, and the homogeneity of the resulting copolyester quality is satisfied.
また、本発明においては、必要に応じて、工程内外において未精製または精製グリコールに対して濾過等の処理を行うことにより共重合ポリエステルオリゴマー等の固形分を除去し、配管詰りを回避したり、純度を向上させる等の方法を取り入れることも好ましい実施態様である。
工程3の最終段階で得られた共重合ポリエステルを、減圧下あるいは不活性ガス気流下で加熱してさらに重縮合を進めたり、共重合ポリエステル中に含まれている環状3量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも、何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法で共重合ポリエステルを精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。さらに、最終段階の反応槽の出口に、平均孔径が20μm程度のフィルターを設置して、共重合ポリエステルを濾過してもよい。
In the present invention, if necessary, the solid content such as the copolymerized polyester oligomer is removed by performing a treatment such as filtration on the unpurified or purified glycol inside and outside the process, and piping clogging is avoided, It is also a preferred embodiment to adopt a method such as improving the purity.
The copolymerized polyester obtained in the final stage of step 3 is heated under reduced pressure or an inert gas stream to further proceed with polycondensation, an oligomer such as a cyclic trimer contained in the copolymerized polyester, There are no restrictions on taking measures such as removal of by-products such as acetaldehyde. Further, for example, it is possible to incorporate a treatment such as purifying the copolyester by an extraction method such as a supercritical pressure extraction method to remove impurities such as the by-products. Furthermore, a copolyester may be filtered by installing a filter having an average pore diameter of about 20 μm at the outlet of the final reaction tank.
(まとめ)
工程3を経て得られた共重合ポリエステルは、常法により処理すればよい。例えば、最終段階の反応槽の液面が一定となるように共重合ポリエステルを取り出し、水冷却などの手段により固化すればよい。最終的な共重合ポリエステルの形状は特に制限されず、例えばストランド状に固化したものをストランドカッターでペレット化してもよい。
本発明方法で製造された共重合ポリエステルの固有粘度は、0.7〜0.8(dl/g)とすることが好ましい。当該範囲の固有粘度を有する共重合ポリエステルを用いて得られる成型体は、力学特性と成型時の操業性とのバランスが取れる。なお、かかる固有粘度は、常法により測定することができる。例えば、フェノール/テトラクロロエタン(60:40、重量比)混合溶媒を用いて、30℃で測定することができる。
また、本発明方法で得られる共重合ポリエステルは、静電密着性等の特性に優れ、また、粗大粒子の含有量が少ない高品質なものであり、特にフィルムやシート等の材料として非常に有用である。
(Summary)
What is necessary is just to process the copolyester obtained through the process 3 by a conventional method. For example, the copolyester may be taken out and solidified by means such as water cooling so that the liquid level in the final reaction tank is constant. The final shape of the copolyester is not particularly limited, and for example, a solidified strand may be pelletized with a strand cutter.
The intrinsic viscosity of the copolyester produced by the method of the present invention is preferably 0.7 to 0.8 (dl / g). A molded body obtained by using a copolyester having an intrinsic viscosity in this range can balance the mechanical properties and the operability during molding. Such intrinsic viscosity can be measured by a conventional method. For example, it can measure at 30 degreeC using a phenol / tetrachloroethane (60:40, weight ratio) mixed solvent.
Further, the copolyester obtained by the method of the present invention is excellent in properties such as electrostatic adhesion, and has a high quality with a small content of coarse particles, and is particularly useful as a material for films and sheets. It is.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、下記実施例における評価は、以下の方法で実施した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.
In addition, evaluation in the following example was implemented with the following method.
1.固有粘度(IV)の測定
フェノール:テトラクロロエタン=60:40(重量比)の混合溶媒を用いて、30℃で測定した。
1. Measurement of Intrinsic Viscosity (IV) Measurement was performed at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol: tetrachloroethane = 60: 40 (weight ratio).
2、オリゴマーカルボキシル末端基濃度
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル(粉砕器)にて粉砕した。試料1.00gを精秤し、ピリジン20mlを加えた。沸石を数粒加え、15分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、10mlの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてN/10−NaOHで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。下記式に従って、AVo(eq/ton)を算出する。
AVo=(A−B)×0.1×f×1000/W
(A=滴定数(ml),B=ブランクの滴定数(ml),f=N/10−NaOHのファク
ター,W=試料の重さ(g))
2. Oligomer carboxyl end group concentration The oligomer was pulverized with a handy mill (pulverizer) without exhibiting drying. A sample of 1.00 g was precisely weighed and 20 ml of pyridine was added. Several grains of zeolite were added and dissolved by boiling for 15 minutes. Immediately after boiling and refluxing, 10 ml of pure water was added and allowed to cool to room temperature. Titration with N / 10-NaOH was performed using phenolphthalein as an indicator. Do the same for the blank without the sample. When the oligomer did not dissolve in pyridine, the reaction was carried out in benzyl alcohol. AVo (eq / ton) is calculated according to the following equation.
AVo = (A−B) × 0.1 × f × 1000 / W
(A = drop constant (ml), B = blank drop constant (ml), f = Fact of N / 10-NaOH
W, sample weight (g))
3、ポリマー酸価
試料15mgをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)/CDCl3=1/1混合溶媒0.13mlに溶解し、CDCl3 0.52mlで希釈し、さらに0.2Mトリエチルアミン溶液(HFIP/CDCl3 1/9)を22μl添加した溶液を用いて、500MHzのH−NMR測定をして定量した。該定量を3回測定してその平均値を用いた。
3. Polymer acid value 15 mg of a sample was dissolved in 0.13 ml of a hexafluoroisopropanol (HFIP) / CDCl 3 = 1/1 mixed solvent, diluted with 0.52 ml of CDCl 3 , and further 0.2 M triethylamine solution (HFIP / CDCl 3 Using a solution to which 22 μl of 1/9) was added, H-NMR measurement at 500 MHz was performed for quantification. The quantitative value was measured three times and the average value was used.
4.ポリマー溶融比抵抗(ρi)
275℃で溶融した共重合ポリエステル中に2枚の電極板を置き、120Vの電圧を印加した時の電流値(i0)を測定し、比抵抗値ρiを次式により求めた。
ρi(Ω・cm)=A/l×V/ i0
ここで、A=電極面積(cm2)、l=電極間距離(cm)、V=電圧(V)である。
4). Polymer melt specific resistance (ρi)
Two electrode plates were placed in the copolyester melted at 275 ° C., the current value (i 0 ) when a voltage of 120 V was applied was measured, and the specific resistance value ρi was determined by the following equation.
ρi (Ω · cm) = A / l × V / i 0
Here, A = electrode area (cm 2 ), l = distance between electrodes (cm), and V = voltage (V).
5.静電密着性
押出機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間に10〜15KVの電圧を印加してキャスティングを行い、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生が起こり始めるキャスティング速度で評価した。キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が良好であることを示す。
5. Electrostatic adhesion An electrode made of tungsten wire is provided between the die part of the extruder and the cooling drum, and casting is performed by applying a voltage of 10 to 15 KV between the electrode and the casting drum. The surface was observed with the naked eye and evaluated at the casting speed at which pinner bubble generation began. A polymer with a higher casting speed indicates better electrostatic adhesion.
6.共重合ポリエステルの組成比
サンプル約5mgを、重クロロホルム:トリフルオロ酢酸=9:1(体積比)の混合溶媒0.7mlに溶解し、1H−NMR(Varian製、UNITY500)を使用して求めた。
6). Composition ratio of copolymerized polyester Approximately 5 mg of a sample is dissolved in 0.7 ml of a mixed solvent of deuterated chloroform: trifluoroacetic acid = 9: 1 (volume ratio), and determined using 1 H-NMR (manufactured by Varian, UNITY 500). It was.
7.回収グリコール成分の組成分析
試料液に30容量%のジメチルスルホキサイドを添加し、1H−NMRおよび13C−NMR測定を行い評価した。
7). Composition analysis of recovered glycol component 30% by volume of dimethyl sulfoxide was added to the sample solution and evaluated by 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements.
8.回収グリコール成分中のリン原子含有量の定量
試料を硝酸マグネシウム共存下、550℃で灰化後、1.2M塩酸溶液としてから高周波プラズマ発光分析法により定量した。
8). Quantification of phosphorus atom content in recovered glycol component The sample was incinerated at 550 ° C. in the presence of magnesium nitrate, and then quantified by high-frequency plasma emission spectrometry after preparing a 1.2 M hydrochloric acid solution.
9、回収グリコール中の水分量
試料中の水分量に見合った量の試料をマイクロシリンジあるいは注射器で採取し、電子天秤で精秤した後、KF水分率計(京都電子工業(株)製、MKC−210を用いて水の量を測定し、試料に対する質量%として算出した。
9. Moisture content in recovered glycol A sample of an amount corresponding to the moisture content in the sample was collected with a micro syringe or syringe and precisely weighed with an electronic balance, and then a KF moisture meter (MKC, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The amount of water was measured using −210 and calculated as mass% based on the sample.
10.ポリエステル中の粗大粒子数(粒径5μm以上の粒子数)
ポリエステルチップ(一粒)を2枚のカバーグラス間に挟んで280℃で溶融プレスし、急冷した後に100倍の位相差顕微鏡で20視野観察し、イメージアナライザーで5μm以上の粒子の数をカウントした。
10. Number of coarse particles in polyester (number of particles having a particle size of 5 μm or more)
A polyester chip (one grain) was sandwiched between two cover glasses, melt-pressed at 280 ° C., rapidly cooled, and observed with 20 fields of view with a 100 × phase contrast microscope, and the number of particles of 5 μm or more was counted with an image analyzer. .
実施例1
(1)スラリー調製
スラリー調製槽に、テレフタル酸1質量部;後述の方法で留出物(A)より回収した水分3.4質量%、エチレングリコール70.8質量%、ネオペンチルグリコール25.8質量%よりなる回収グリコール成分0.464質量部;および留出物(B)より回収された回収グリコール成分および/または新規のエチレングリコールと新規のネオペンチルグリコールよりなるエチレングリコール45.7質量%とネオペンチルグリコール54.3質量%からなる混合グリコール成分を0.325質量部入れた。ここへ、新規のエチレングリコールを0.044質量部ずつ供給し攪拌しながら、テレフタル酸のグリコールスラリーを調製した。なお、新規のネオペンチルグリコールは、ネオペンチルグリコールの溶融槽で溶融し、エチレングリコールと上記組成になるように混合槽で混合したものを、平均孔径が5μmのフィルターで濾過した上で、スラリー調製槽へ供給した。
Example 1
(1) Slurry preparation In a slurry preparation tank, 1 part by mass of terephthalic acid; 3.4% by mass of water recovered from the distillate (A) by the method described later, 70.8% by mass of ethylene glycol, 25.8 of neopentyl glycol 0.464 parts by mass of a recovered glycol component consisting of mass%; and 45.7 mass% of an ethylene glycol consisting of a recovered glycol component recovered from the distillate (B) and / or a new ethylene glycol and a new neopentyl glycol; 0.325 parts by mass of a mixed glycol component consisting of 54.3% by mass of neopentyl glycol was added. Here, 0.044 parts by mass of new ethylene glycol was supplied and stirred while preparing a terephthalic acid glycol slurry. The new neopentyl glycol was melted in a neopentyl glycol melting tank, mixed with ethylene glycol in a mixing tank so as to have the above composition, filtered through a filter having an average pore diameter of 5 μm, and then a slurry was prepared. It was supplied to the tank.
(2)エステル化反応
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、原料仕込口および生成物取り出し口を有する3段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用した。上記(1)で調製したテレフタル酸のグリコールスラリー1651kg/時間と共に、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液(濃度1.3wt%)を41kg/時間、DEGを2kg/時間ずつ第1のエステル化反応槽に供給し、絶対圧122kpa、温度258℃、平均滞留時間6時間でエステル化反応を行った。
第1のエステル化反応槽内の液面が一定となるように反応液を取り出し、第2のエステル化反応槽に投入した。第2のエステル化反応槽の別の投入口からは、後述方法で第1および第2エステル化反応槽より留出したグリコール成分を蒸留塔で分留して得た残留分(A’)を50kg/時間で投入し、絶対圧122kpa、温度247℃、平均滞留時間1.5時間でエステル化反応を行った。第1のエステル化反応槽出口のオリゴマー酸価は、平均値で1950eq/トンであった。
(2) Esterification Reaction As the esterification reaction apparatus, a continuous esterification reaction apparatus composed of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a distillation tower, a raw material charging port and a product outlet was used. Along with 1651 kg / hour of the terephthalic acid glycol slurry prepared in (1) above, an ethylene glycol solution of antimony trioxide (concentration: 1.3 wt%) was added to the first esterification reactor at 41 kg / hour and DEG at 2 kg / hour. The esterification reaction was carried out at an absolute pressure of 122 kpa, a temperature of 258 ° C., and an average residence time of 6 hours.
The reaction solution was taken out so that the liquid level in the first esterification reaction tank was constant, and charged into the second esterification reaction tank. From another inlet of the second esterification reaction tank, a residue (A ′) obtained by fractionating the glycol component distilled from the first and second esterification reaction tanks in a distillation column by the method described later is used. The esterification reaction was carried out at 50 kg / hour, with an absolute pressure of 122 kpa, a temperature of 247 ° C., and an average residence time of 1.5 hours. The oligomer acid value at the outlet of the first esterification reaction tank was 1950 eq / ton on average.
該第1エステル化反応槽内に滞留する反応物温度および反応物の通過量および反応物の比熱より第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量を算出し、該熱量が一定になるように、該第1エステル化反応槽に供給されるスラリーの単位時間当たりの熱量を制御した。なお、反応槽内に滞留する反応物温度は、反応槽の底部の缶壁より300mm内部に入った位置で測定した。また、第1エステル化反応槽の反応物の通過量は第1反応槽に供給されるスラリー供給量と第1エステル化反応槽の液面レベルより算出した。また、スラリー熱量は、スラリー供給量の変動をロータリーピストン流量計を用いて送液ポンプの回転数を変えて設定値の±2.0%以内になるように制御した上でスラリー温度を調整することにより行った。該スラリー温度制御はスラリー調製槽内温度と該調製槽に供給するグリコール温度を連続的に監視しながら、フィードバック回路により連続的にグリコール添加温度を熱交換器を用いて変更することとスラリー調製槽に温度調整機能を付加してスラリー温度調整精度を上げる方法で実施した。第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量変動は±1.9%であった。なお、第1エステル化反応槽に供給するスラリー温度は110℃を中心値として熱量制御をした。また、熱量計算の単位時間は1時間当たりで算出した。また、グリコールとテレフタル酸をモル比は、±0.25%以内に制御した。該モル比の調整は、近赤外線分光光度計を用いてスラリーのテレフタル酸量を計測して、スラリー調製槽に供給するグリコール量を調整することにより行った。また、第1エステル化反応槽の圧力変動は±1.3%以内に制御した。また、第1エステル化反応槽の液面レベルの変動は±0.2%以内であった。 Calculate the amount of heat per unit time of the reactant that stays in the first esterification reaction tank from the temperature of the reactant that stays in the first esterification reaction tank, the passing amount of the reactant, and the specific heat of the reactant. Was controlled so that the amount of heat per unit time of the slurry supplied to the first esterification reaction tank was controlled. The temperature of the reaction product staying in the reaction vessel was measured at a position 300 mm inside the can wall at the bottom of the reaction vessel. Moreover, the passage amount of the reactant in the first esterification reaction tank was calculated from the slurry supply amount supplied to the first reaction tank and the liquid level of the first esterification reaction tank. In addition, the slurry heat amount is adjusted by controlling the fluctuation of the slurry supply amount to be within ± 2.0% of the set value by changing the number of revolutions of the liquid feed pump using a rotary piston flow meter. Was done. The slurry temperature control is performed by continuously changing the glycol addition temperature using a heat exchanger by a feedback circuit while continuously monitoring the temperature in the slurry preparation tank and the glycol temperature supplied to the preparation tank. A temperature adjustment function was added to the slurry to increase the accuracy of slurry temperature adjustment. The amount of heat fluctuation per unit time of the reaction product staying in the first esterification reaction tank was ± 1.9%. The slurry temperature to be supplied to the first esterification reaction tank was controlled for heat quantity with 110 ° C. as the center value. The unit time for calorific value calculation was calculated per hour. The molar ratio of glycol to terephthalic acid was controlled within ± 0.25%. The molar ratio was adjusted by measuring the amount of terephthalic acid in the slurry using a near infrared spectrophotometer and adjusting the amount of glycol supplied to the slurry preparation tank. The pressure fluctuation in the first esterification reaction tank was controlled within ± 1.3%. Moreover, the fluctuation | variation of the liquid level of the 1st esterification reaction tank was less than +/- 0.2%.
第2エステル化反応槽内の液面が一定となるように反応液を取り出し、第3のエステル化反応槽に投入した。第3のエステル化反応槽の別の添加口からは、酢酸マグネシウム4水和物のエチレングリコール溶液(濃度4.3質量%)を0.051質量部、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液(濃度5.9質量%)を0.018質量部、酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液(濃度1.0質量%)を0.009質量部、酢酸コバルト4水和物のエチレングリコール溶液(濃度1.76質量%)を0.003質量部ずつ投入し、圧力は常圧、温度253℃、平均滞留時間1.0時間でエステル化反応を行った。第3エステル化反応槽出口オリゴマーの酸価は、平均値で350eq/トンであった。 The reaction solution was taken out so that the liquid level in the second esterification reaction tank was constant, and charged into the third esterification reaction tank. From another addition port of the third esterification reaction tank, 0.051 part by mass of an ethylene glycol solution (concentration 4.3 mass%) of magnesium acetate tetrahydrate and an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate (concentration 5) .9 mass%) 0.018 parts by mass, ethylene acetate solution of sodium acetate (concentration 1.0 mass%) 0.009 mass parts, cobalt acetate tetrahydrate ethylene glycol solution (concentration 1.76 mass%) ) At a pressure of normal pressure, a temperature of 253 ° C., and an average residence time of 1.0 hour. The acid value of the third esterification reaction vessel outlet oligomer was 350 eq / ton on average.
(3)重縮合
上記第3エステル化反応槽内の液面が一定となるように反応液を取り出し、第1重縮合反応槽に投入して、圧力5.3kpa、温度261℃、平均滞留時間1.5時間で第1重縮合反応を行った。
第1重縮合反応槽内の液面が一定となるように反応液を取り出し、第2重縮合反応槽に投入した。圧力0.45kpa、温度272℃、平均滞留時間1.2時間で第2重縮合反応を行った。
第2重縮合反物の液面が一定となるように反応液を取り出し、第3重縮合反応槽に投入した。温度272℃、平均滞留時間1.2時間で、反応生成物の平均固有粘度が0.74となるように真空度(圧力)を調節した。圧力は0.06〜0.15kpaの範囲であった。
第3重縮合反応内の液面が一定となるように共重合ポリエステルをストランド状に取り出し、当該共重合ポリエステルを水冷却固化し、ストランドカッターでペレット化した。なお、第3重縮合反応槽出口に平均孔径20μmのフィルターを設置して、共重合ポリエステルを濾過した。
10日間連続運転し、12時間毎に共重合ポリエステルのサンプルを得た。これらサンプルの性質を上記方法により測定したところ、固有粘度は0.73〜0.75、全グリコール成分に対するネオペンチルグリコールの含有量は28〜32モル%、溶融比抵抗は0.17〜0.19×108Ω・cm、5μm以上の粒子数は42〜48個であった。また当該共重合ポリエステルのDEGの含有量は1.5モル%、酸価は13eq/トン、融点(流動点)は181℃、テレフタル酸とエチレングリコールの環状3量体の含有量は3700ppm、テレフタル酸とネオペンチルグリコールの環状2量体の含有量は2200ppmであった(何れも平均値)。結果を表1に示す。当該結果の通り、本実施例で得られた共重合ポリエステルは高品質で、しかも品質変動が抑制されていた。
(3) Polycondensation The reaction solution is taken out so that the liquid level in the third esterification reaction tank is constant, and is put into the first polycondensation reaction tank, pressure 5.3 kpa, temperature 261 ° C., average residence time. The first polycondensation reaction was performed in 1.5 hours.
The reaction solution was taken out so that the liquid level in the first polycondensation reaction tank was constant, and charged into the second polycondensation reaction tank. The second polycondensation reaction was performed at a pressure of 0.45 kpa, a temperature of 272 ° C., and an average residence time of 1.2 hours.
The reaction solution was taken out so that the liquid level of the second polycondensation reaction product was constant, and charged into the third polycondensation reaction tank. The degree of vacuum (pressure) was adjusted so that the average intrinsic viscosity of the reaction product was 0.74 at a temperature of 272 ° C. and an average residence time of 1.2 hours. The pressure ranged from 0.06 to 0.15 kpa.
The copolymerized polyester was taken out in a strand shape so that the liquid level in the third polycondensation reaction was constant, the copolymerized polyester was cooled with water and solidified, and pelletized with a strand cutter. A filter having an average pore diameter of 20 μm was installed at the outlet of the third polycondensation reaction tank, and the copolymerized polyester was filtered.
A continuous operation was carried out for 10 days, and samples of copolymerized polyester were obtained every 12 hours. When the properties of these samples were measured by the above method, the intrinsic viscosity was 0.73 to 0.75, the content of neopentyl glycol with respect to all glycol components was 28 to 32 mol%, and the melt resistivity was 0.17 to 0.00. The number of particles of 19 × 10 8 Ω · cm, 5 μm or more was 42 to 48. The copolymer polyester has a DEG content of 1.5 mol%, an acid value of 13 eq / ton, a melting point (pour point) of 181 ° C., a cyclic trimer content of terephthalic acid and ethylene glycol of 3700 ppm, terephthalic acid. The content of cyclic dimer of acid and neopentyl glycol was 2200 ppm (both average values). The results are shown in Table 1. As a result, the copolyester obtained in this example was of high quality and the quality fluctuation was suppressed.
(4)グリコール成分の回収
上記(1)〜(3)に示した共重合ポリエステル製造工程におけるグリコール成分の流れを図1に示す。
第1エステル化反応槽3および第2エステル化反応槽4より留出する留出分(留出分A)を、段数が15段の泡鐘タイプの蒸留塔9に、第3エステル化反応槽5および3基の重縮合反応槽6〜8よりから留出する留出分(留出分B)を、段数が9段の泡鐘タイプの蒸留塔10に供給し、水を主体とする低沸点留分を除去した。両蒸留塔ともに、底部より取り出される残留分の一部を、それぞれの蒸留塔の中間部に循環させた。当該循環液の温度は、168℃近辺で安定していた。これら蒸留塔9と10では、塔頂の圧力を100kPa±1.3%以内に制御した。この圧力は、蒸留塔ベント配管に設置した調圧弁で制御した。なお、エステル化反応槽3〜5からの留出分に関しては、蒸留に必要な熱は留出分自体が有する熱量で足りるので加熱の必要はなかった。かかる循環によって、蒸留塔底部より取り出される残留液(本実施例の場合は回収グリコール成分)の送液ラインの詰まりは発生しなかった。
(4) Recovery of glycol component The flow of the glycol component in the copolymer polyester production process shown in the above (1) to (3) is shown in FIG.
A distillate (distillate A) distilled from the first esterification reaction tank 3 and the second esterification reaction tank 4 is transferred to a bubble-bell type distillation column 9 having 15 stages, and a third esterification reaction tank. A distillate (distillation B) distilled from 5 and 3 polycondensation reaction tanks 6 to 8 is supplied to a bubble-bell type distillation column 10 having 9 stages, and is mainly composed of water. Boiling fraction was removed. In both distillation towers, a part of the residue taken out from the bottom was circulated to the middle part of each distillation tower. The temperature of the circulating fluid was stable around 168 ° C. In these distillation columns 9 and 10, the pressure at the top of the column was controlled within 100 kPa ± 1.3%. This pressure was controlled by a pressure regulating valve installed in the distillation tower vent pipe. In addition, about the distillate from the esterification reaction tanks 3-5, since the heat required for distillation was sufficient for the calorie | heat amount which distillate itself has, there was no need for a heating. This circulation did not cause clogging of the liquid feed line of the residual liquid (collected glycol component in this example) taken out from the bottom of the distillation column.
蒸留塔9は、7段目に設置した温度検出器で検出した温度が130±2℃になるよう制御した。得られた残留分はグリコール成分貯層15に供給した。得られた回収グリコール成分の組成は、平均値で水分3.4質量%、エチレングリコール70.8質量%、ネオペンチルグリコール25.8質量%であった。また、得られた回収エチレングリコール中の水分量は±0.5質量%に制御されていた。得られた回収グリコール成分をスラリー調製に用いた。また、前述のごとくその一部を第2エステル化反応槽に供給した。
蒸留塔10において、水を主体とする低沸点留分が除去されており、蒸留塔底部より取り出される残留液は、高沸点留分除去用の25段の蒸留塔14に供給した。蒸留塔14で高沸点留分を留去した回収グリコール成分中の水分は0.1wt%以下、DEG成分は0.2wt%であり、特にリン原子含有量は1.3ppmまで低減できた。この回収グリコール成分へ新規ネオペンチルグリコールを添加してネオペンチルグリコール含有量を54.3質量%に調節した後、回収グリコール成分貯槽16に貯留し、スラリー調合の原料の一部とした。
The distillation column 9 was controlled so that the temperature detected by the temperature detector installed in the seventh stage was 130 ± 2 ° C. The obtained residue was supplied to the glycol component reservoir 15. The composition of the obtained recovered glycol component was 3.4% by mass of water, 70.8% by mass of ethylene glycol, and 25.8% by mass of neopentyl glycol on average. Further, the water content in the obtained recovered ethylene glycol was controlled to ± 0.5% by mass. The recovered glycol component obtained was used for slurry preparation. Further, as described above, a part thereof was supplied to the second esterification reaction tank.
In the distillation column 10, the low-boiling fraction mainly composed of water was removed, and the residual liquid taken out from the bottom of the distillation column was supplied to the 25-stage distillation column 14 for removing the high-boiling fraction. The water content in the recovered glycol component obtained by distilling off the high-boiling fraction in the distillation column 14 was 0.1 wt% or less, the DEG component was 0.2 wt%, and the phosphorus atom content could be particularly reduced to 1.3 ppm. New neopentyl glycol was added to the recovered glycol component to adjust the neopentyl glycol content to 54.3% by mass, and then stored in the recovered glycol component storage tank 16 to be a part of the raw material for slurry preparation.
3基の重縮合反応槽6〜8から留出する留出分は、減圧系で発生するため各反応槽に設置された湿式コンデンサー11〜13で凝縮して、グリコール成分凝縮液貯槽17〜19へ供給した後に蒸留塔10に供給する。そのために、熱交換器23において、蒸留に必要な熱量がグリコール成分凝縮液へ付与される。また、湿式コンデンサーに噴霧されるグリコール成分液の温度の上昇を抑えるために、グリコール成分液を冷却器20〜22で冷却した上で、湿式コンデンサーに供給する。このグリコール成分液は、各湿式コンデンサーで凝縮された凝縮液自体の自己循環で実施されるが、必要に応じてその一部または全部として新規エチレングリコールを供給した。 Since the distillate distilled from the three polycondensation reaction tanks 6 to 8 is generated in the reduced pressure system, it is condensed in the wet condensers 11 to 13 installed in each reaction tank, and the glycol component condensate storage tanks 17 to 19 are condensed. To the distillation column 10. Therefore, in the heat exchanger 23, the amount of heat necessary for distillation is imparted to the glycol component condensate. Moreover, in order to suppress the temperature rise of the glycol component liquid sprayed on the wet condenser, the glycol component liquid is cooled by the coolers 20 to 22 and then supplied to the wet condenser. This glycol component liquid is carried out by self-circulation of the condensate itself condensed in each wet condenser, and new ethylene glycol was supplied as a part or all of it as necessary.
比較例1
実施例1の方法において、蒸留塔10の塔底留分を蒸留塔14に供給した後に高沸点留分の除去処理を行うことなくグリコール成分貯槽15に供給するように変更する以外は実施例1と同様にして重縮合を行って、共重合ポリエステルを得た。本比較例1に係る共重合ポリエステル製造工程におけるグリコール成分の流れを図2に示す。
蒸留塔10の塔底留分を分析したところ、リン原子が200ppm含まれていた。また、本比較例で得られた共重合ポリエステルの性質を、上記方法により測定した。結果を表3に示す。
溶融比抵抗の平均値は0.88×108Ω・cmと高く、最大キャスティング速度は28m/分であり、静電密着性が著しく劣っていた。また、当該共重合ポリエステルの溶融比抵抗を実施例1と同様の方法で求めたところ、その変動範囲は表2の通り0.78〜1.05×108Ω・cmであり、著しく劣っていた。本比較例において、静電密着性が低下し且つ溶融比抵抗の変動が増大するのは、回収グリコール成分中のリン化合物が重縮合系に循環されるために引き起こされたものである。
Comparative Example 1
Example 1 is different from the method of Example 1 except that the bottom fraction of the distillation column 10 is supplied to the distillation column 14 and then is supplied to the glycol component storage tank 15 without removing the high boiling point fraction. In the same manner as above, polycondensation was performed to obtain a copolyester. The flow of the glycol component in the process for producing the copolyester according to Comparative Example 1 is shown in FIG.
When the bottom fraction of the distillation column 10 was analyzed, 200 ppm of phosphorus atoms were contained. Moreover, the property of the copolyester obtained in this comparative example was measured by the above method. The results are shown in Table 3.
The average value of the melt specific resistance was as high as 0.88 × 10 8 Ω · cm, the maximum casting speed was 28 m / min, and the electrostatic adhesion was extremely inferior. Further, when the melt specific resistance of the copolymerized polyester was determined in the same manner as in Example 1, the fluctuation range was 0.78 to 1.05 × 10 8 Ω · cm as shown in Table 2, which was extremely inferior. It was. In this comparative example, the electrostatic adhesion is decreased and the fluctuation of the melt specific resistance is increased because the phosphorus compound in the recovered glycol component is circulated in the polycondensation system.
比較例2
実施例1の方法において、回収グリコール成分を第2エステル化反応槽へ供給しない以外は実施例1と同様にして、比較例2の共重合ポリエステルを得た。結果を表2に示す。表2の通り、10日間連続運転をした時の共重合ポリエステル特性の平均値は同等であったが、12時間毎に測定した時のネオペンチルグリコール含有量の変動範囲は26〜34モル%であり、実施例1の方法に比べて劣っていた。
Comparative Example 2
In the method of Example 1, a copolymerized polyester of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the recovered glycol component was not supplied to the second esterification reaction tank. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, the average value of the copolyester characteristics when operated continuously for 10 days was the same, but the variation range of the neopentyl glycol content when measured every 12 hours was 26 to 34 mol%. Yes, compared to the method of Example 1.
比較例3
実施例1の方法において、第2エステル化反応槽温度を260℃に変更する以外は、比較例1と同様の方法で実施した。その結果、第2エステル化反応槽の発泡が多く、長期の安定生産が困難であった。
Comparative Example 3
In the method of Example 1, it implemented by the method similar to the comparative example 1 except changing a 2nd esterification reaction tank temperature into 260 degreeC. As a result, there was much foaming of the 2nd esterification reaction tank, and long-term stable production was difficult.
比較例4
実施例1の方法において、新規のネオペンチルグリコールをスラリー調製槽へ供給するに当り、溶融濾過することなく、固体状態のままスラリー調製槽へ直接添加するように変更する以外は実施例1と同様の方法で、共重合ポリエステルを製造した。結果を表2に示す。表3の通り、本比較例で得られた共重合ポリエステルは粗大粒子の量が多く低品質であった。
Comparative Example 4
In the method of Example 1, when supplying new neopentyl glycol to the slurry preparation tank, it is the same as that of Example 1 except that it is directly added to the slurry preparation tank in the solid state without melt filtration. A copolyester was produced by the method described above. The results are shown in Table 2. As shown in Table 3, the copolymer polyester obtained in this comparative example had a large amount of coarse particles and was of low quality.
比較例5
実施例1の方法において、蒸留塔9の棚段数を7段として、温度検出器の位置を4段目の空間に変更し、該温度を130±5℃で管理するよう変更する以外は、実施例1同様の方法で共重合ポリエステルを得た。回収エチレングリコール中の水分量は3±2.2質量%であった。結果を表3に示す。本比較例で得られた共重合ポリエステルはIVやカルボキシル末端基濃度の変動が増大し、共重合ポリエステルの均質性が低下した。
Comparative Example 5
In the method of Example 1, except that the number of shelves of the distillation column 9 was set to 7 and the position of the temperature detector was changed to the fourth stage space, and the temperature was changed to be managed at 130 ± 5 ° C. A copolyester was obtained in the same manner as in Example 1. The water content in the recovered ethylene glycol was 3 ± 2.2% by mass. The results are shown in Table 3. In the copolymerized polyester obtained in this comparative example, variations in IV and carboxyl end group concentrations increased, and the homogeneity of the copolymerized polyester decreased.
比較例6
実施例1の方法において、スラリー調製時のエステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量が一定になる制御を止め、単に、スラリー調製槽内温度と該調製槽に供給するグリコール温度を連続的に監視しながら、フィードバック回路により連続的にグリコール添加温度を熱交換器を用いて変更しスラリー調製槽内のスラリー温度が一定になるように調整するのみに変更する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルを得た。第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量変動は±3.5%であった。結果を表4に示す。本比較例で得られた共重合ポリエステルはIVやカルボキシル末端基濃度の変動が増大し、共重合ポリエステルの均質性が低下した。
Comparative Example 6
In the method of Example 1, the control to make the amount of heat per unit time of the reactant staying in the esterification reaction tank at the time of slurry preparation constant is stopped, and the temperature in the slurry preparation tank and the glycol supplied to the preparation tank are simply Implemented except changing the glycol addition temperature continuously using a heat exchanger and adjusting the slurry temperature in the slurry preparation tank to be constant while monitoring the temperature continuously. A polyester was obtained in the same manner as in Example 1. The amount of heat fluctuation per unit time of the reactant staying in the first esterification reaction tank was ± 3.5%. The results are shown in Table 4. In the copolymerized polyester obtained in this comparative example, variations in IV and carboxyl end group concentrations increased, and the homogeneity of the copolymerized polyester decreased.
比較例7
比較例1の方法において、蒸留塔9および10に設けた蒸留塔底部より抜き出した残留分の蒸留塔への循環ラインを取り外し、循環を取りやめて残留分の全量をそれぞれの供給先に送液するように変更した。本比較例で実施した場合は、比較例1の方法での課題に加えて、蒸留塔底部から抜き出した残留分の送液ラインにおいて、時々固形分析出によるライン詰りが起こり、長期に渡り安定生産をすることが困難な場合があった。よって、蒸留塔における留出グリコール成分の精製では、蒸留塔残留液の一部を循環することがより好ましいということが明らかとなった。
Comparative Example 7
In the method of Comparative Example 1, the circulation line to the distillation column of the residual portion extracted from the bottom of the distillation column provided in the distillation columns 9 and 10 is removed, the circulation is stopped, and the entire amount of the residual portion is sent to the respective supply destinations. It was changed as follows. When implemented in this comparative example, in addition to the problems in the method of comparative example 1, in the liquid feed line for the residual extracted from the bottom of the distillation column, line clogging due to solid analysis sometimes occurs, and stable production over a long period of time. Sometimes it was difficult to do. Therefore, it has become clear that it is more preferable to circulate a part of the distillation column residual liquid in the purification of the distillate glycol component in the distillation column.
実施例2
実施例1の方法で、回収グリコール成分の第2エステル化反応槽への供給を取りやめ、代わりに新規のネオペンチルグリコール/エチレングリコール=73/27の混合溶液(質量比)を50Kg/時間で供給するように変更する以外は実施例1と同様の方法で、実施例2の共重合ポリエステルを得た。結果を表1に示す。表1の通り、実施例1と同等の特性の共重合ポリエステルが安定生産できた。
Example 2
In the method of Example 1, supply of the recovered glycol component to the second esterification reaction tank was stopped, and a new mixed solution (mass ratio) of neopentyl glycol / ethylene glycol = 73/27 was supplied instead at 50 kg / hour. A copolymerized polyester of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, a copolyester having characteristics equivalent to those of Example 1 was stably produced.
実施例3
実施例1の方法において、(1)溶融状態のネオペンチルグリコールを平均孔径が5μmのフィルターで濾過した後にエチレングリコールと混合し、当該混合溶液は濾過せずスラリー調製槽に導入したこと、および(2)第3エステル化反応槽より留出したグリコール成分の蒸留塔10による分留を取り止め、全量を凝縮器16で凝縮し、全重縮合反応槽より留出したグリコール成分の凝縮液とを併せて、段数が30段の蒸留塔15を用いて分留し、低沸点留分および高沸点留分をカットした中留分を回収グリコール成分貯槽18に貯留しスラリー調合の原料の一部とするように変更する以外は実施例1と同様の方法で、実施例3の共重合ポリエステルを得た。
得られた共重合ポリエステルの品質は、表1に示す通り、実施例1で得られた共重合ポリエステルと同等の品質を有しており高品質であった。なお、上記中留分のリン原子含有量は1.8ppmと十分に抑制されていた。本実施例4における共重合ポリエステル製造工程におけるグリコール成分の流れを図3に示す。
Example 3
In the method of Example 1, (1) melted neopentyl glycol was filtered with a filter having an average pore size of 5 μm and then mixed with ethylene glycol, and the mixed solution was introduced into the slurry preparation tank without filtration, and ( 2) Stop the fractionation of the glycol component distilled from the third esterification reaction tank by the distillation tower 10, condense the whole amount with the condenser 16, and combine the glycol component condensate distilled from the total polycondensation reaction tank. Thus, fractionation is performed using a distillation column 15 having 30 stages, and the middle distillate obtained by cutting the low boiling fraction and the high boiling fraction is stored in the recovered glycol component storage tank 18 and used as part of the raw material for slurry preparation. A copolyester of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
As shown in Table 1, the quality of the obtained copolyester had the same quality as the copolyester obtained in Example 1, and was high quality. The phosphorus atom content of the middle distillate was sufficiently suppressed at 1.8 ppm. The flow of the glycol component in the process for producing the copolyester in Example 4 is shown in FIG.
実施例4
実施例1の方法において、蒸留塔9の温度制御精度を±1%に向上させてかつ、スラリー中の水分量管理を近赤外線分光光度計を用いて行うように強化することにより、スラリー中の水分量が1.8±0.1%以内になるように変更する以外は、実施例1同様の方法で共重合ポリエステルを得た。結果を表1に示す。
本実施例においては、実施例1の方法に比べて第1エステル化反応槽出口のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が抑制されていた。そのために共重合ポリエステルのIVやカルボキシル末端基等の共重合ポリエステル特性の変動は実施例1の方法よりもさらに抑制されており、得られる共重合ポリエステルの品質の均質性が向上した。
Example 4
In the method of Example 1, the temperature control accuracy of the distillation column 9 is improved to ± 1%, and the water content in the slurry is strengthened to be managed using a near-infrared spectrophotometer. A copolyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water content was changed to be within 1.8 ± 0.1%. The results are shown in Table 1.
In this example, the variation of the carboxyl end group concentration of the oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank was suppressed as compared with the method of Example 1. Therefore, fluctuations in the copolymer polyester properties such as IV and carboxyl end groups of the copolymer polyester were further suppressed as compared with the method of Example 1, and the homogeneity of the quality of the copolymer polyester obtained was improved.
実施例5
実施例1の方法において、スラリー調製槽からエステル化反応槽への移送ラインの途中に攪拌機および温度調整機能を有したスラリー貯留槽を設けて、該スラリー貯留槽においてもスラリーの温度制御を行いスラリー温度の調整精度を上げるように変更する以外は、実施例1同様の方法で共重合ポリエステルを得た。第1エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量変動は±0.6%に向上した。結果を表2に示す。
本実施例においては、実施例1の方法に比べて第1エステル化反応槽出口のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が抑制されていた。そのために共重合ポリエステルのIVやカルボキシル末端基等の共重合ポリエステル特性の変動は実施例1の方法よりもさらに抑制されており、得られる共重合ポリエステルの品質の均質性が向上した。
Example 5
In the method of Example 1, a slurry storage tank having a stirrer and a temperature adjusting function is provided in the middle of the transfer line from the slurry preparation tank to the esterification reaction tank, and the slurry temperature is controlled also in the slurry storage tank. A copolyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature adjustment accuracy was changed. The variation in the amount of heat per unit time of the reactant staying in the first esterification reaction tank was improved to ± 0.6%. The results are shown in Table 2.
In this example, the variation of the carboxyl end group concentration of the oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank was suppressed as compared with the method of Example 1. Therefore, fluctuations in the copolymer polyester properties such as IV and carboxyl end groups of the copolymer polyester were further suppressed as compared with the method of Example 1, and the homogeneity of the quality of the copolymer polyester obtained was improved.
実施例6
実施例1の方法において、第1エステル化反応槽の温度および液面レベルの変動を±1.3%以内および±0.2%以内に制御し、第1エステル化反応槽内に滞留している反応物温度と第1エステル化反応槽供給されるスラリー温度を計測してこれらの温度差とスラリー流量およびスラリー比熱より算出される該スラリーにより持ち込まれる単位時間当りの熱量が一定になるように実施例1と同様の方法でスラリー温度を制御することにより、第1エステル化反応槽に供給するスラリーの単位時間当たりの熱量変動を±1.7%に制御するように変更する以外は、実施例1同様の方法で共重合ポリエステルを得た。結果を表2に示す。なお、熱量計算の単位時間は1時間当たりで算出した。また、反応槽内に滞留する反応物温度は、反応槽の底部の缶壁より300mm内部に入った位置で測定した。
本実施例で得られたオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動や共重合ポリエステルの特性は実施例1で得られたものと同等であり高品質であった。
Example 6
In the method of Example 1, the temperature and liquid level fluctuations of the first esterification reactor were controlled within ± 1.3% and ± 0.2%, and stayed in the first esterification reactor. The temperature of the reactants and the temperature of the slurry supplied to the first esterification reactor are measured so that the amount of heat per unit time brought by the slurry calculated from the temperature difference, the slurry flow rate and the slurry specific heat is constant. Except for changing the slurry temperature to be controlled to ± 1.7% by controlling the slurry temperature in the same manner as in Example 1 to control the amount of heat per unit time of the slurry supplied to the first esterification reaction tank. A copolyester was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 . The unit time for calorific value calculation was calculated per hour. In addition, the temperature of the reactant staying in the reaction vessel was measured at a position entering 300 mm from the can wall at the bottom of the reaction vessel.
The variation in the carboxyl end group concentration of the oligomer obtained in this example and the characteristics of the copolymer polyester were the same as those obtained in Example 1 and were of high quality.
本発明による共重合ポリエステルの連続製造方法は、異物混入が抑制されているので、清澄度の高い共重合ポリエステルを得ることができる。また、本発明に係る製造方法は、連続重縮合法において長期にわたり連続生産をしても、共重合組成、固有粘度およびカルボキシル末端基濃度等の品質変動が抑制されており且つ工程トラブルが抑制されているので、高品質な共重合ポリエステルが品質変動を抑制した形で安定生産できるという利点を有する。さらに、本発明に係る製造方法は、共重合ポリエステルの品質、特に静電密着性や重縮合活性を低下させることなく、製造途中で留出するグリコール成分を製造装置に連結した蒸留塔により経済性の高い方法で分留し、回収されたグリコール成分を循環再使用することができるので経済性が高く、コストパフォーマンスに優れている。よって、本発明の連続製造方法は、品質の高い共重合ポリエステルを低コストで且つ長期にわたり安定的に製造できるものとして、産業上極めて有用である。 Since the continuous production method of the copolymerized polyester according to the present invention suppresses the mixing of foreign matters, it is possible to obtain a copolymerized polyester with high clarity. Moreover, the production method according to the present invention suppresses quality fluctuations such as copolymer composition, intrinsic viscosity, and carboxyl end group concentration, and process troubles even when continuous production is performed over a long period of time in the continuous polycondensation method. Therefore, there is an advantage that high-quality copolyester can be stably produced in a form in which quality fluctuation is suppressed. Furthermore, the production method according to the present invention is economical by using a distillation column in which a glycol component distilled during production is connected to a production apparatus without lowering the quality of the copolyester, particularly electrostatic adhesion and polycondensation activity. Therefore, it is highly economical and has excellent cost performance. Therefore, the continuous production method of the present invention is extremely useful industrially as a high quality copolyester can be produced stably at low cost over a long period of time.
1:計量タンク
2:スラリー調製槽
3:第1エステル化反応槽
4:第2エステル化反応槽
5:第3エステル化反応槽
6:第1重縮合反応槽
7:第2重縮合反応槽
8:第3重縮合反応槽
9、10、14、15:蒸留塔
16:凝縮器
11〜13:湿式コンデンサー
17、18:回収グリコール成分貯槽
19〜22:グリコール成分凝縮液貯槽
23〜25:冷却器
26:熱交換器
27〜44:ポンプ
1: Metering tank 2: Slurry preparation tank 3: First esterification reaction tank 4: Second esterification reaction tank 5: Third esterification reaction tank 6: First polycondensation reaction tank 7: Second polycondensation reaction tank 8 : Third polycondensation reaction tank 9, 10, 14, 15: distillation column 16: condenser 11-13: wet condenser 17, 18: recovered glycol component storage tank 19-22: glycol component condensate storage tank 23-25: cooler 26: Heat exchanger 27-44: Pump
Claims (13)
工程1: 少なくともテレフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールをスラリー調製槽へ導入してスラリーを調製する工程;
工程2: 調製したスラリーを、直列に連結した2以上のエステル化反応槽へ連続的に導入し、エステル化反応に付してオリゴマー化合物を得る工程;および
工程3: 得られたオリゴマー化合物を重縮合反応に付して共重合ポリエステルを製造する工程、を含み、
工程1〜3を通じて1回以上リン化合物を供給し、
工程1において、新規の固体ネオペンチルグリコールを、溶融状態でおよび/またはエチレングリコール溶液とした後に濾過してスラリー調製槽へ導入し、
工程2において、第2エステル化反応槽以降でネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給し、
該追加供給するエステル化反応槽の反応温度を、前段階のエステル化反応槽の反応温度よりも低く設定し、
リン化合物の供給以降において、留出したグリコール成分のリン原子含有量を蒸留塔により10ppm以下に低減した上で循環再使用し、
工程2の第1エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値を1200〜3000eq/tonの範囲とし、
工程2の第1エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を設定値の±10%以内に制御すること、
を特徴とする共重合ポリエステルの連続製造方法。 A method for continuously producing a copolyester,
Step 1: a step of preparing a slurry by introducing at least terephthalic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol into a slurry preparation tank;
Step 2: The prepared slurry is continuously introduced into two or more esterification reaction vessels connected in series, and subjected to esterification to obtain an oligomer compound; and Step 3: the obtained oligomer compound is overlapped. A step of producing a copolyester by subjecting to a condensation reaction,
Supplying the phosphorus compound at least once through steps 1 to 3,
In step 1, the novel solid neopentyl glycol is filtered and introduced into the slurry preparation tank in the molten state and / or after being made into an ethylene glycol solution,
In Step 2, a glycol component containing neopentyl glycol is additionally supplied after the second esterification reaction tank,
The reaction temperature of the esterification reaction tank to be additionally supplied is set lower than the reaction temperature of the esterification reaction tank in the previous stage,
After the supply of the phosphorus compound, the phosphorus atom content of the distilled glycol component is reduced to 10 ppm or less by the distillation tower and then reused.
The set value of the carboxyl end group concentration of the polyester oligomer at the outlet of the first esterification reaction tank in step 2 is set to a range of 1200 to 3000 eq / ton,
Controlling the carboxyl end group concentration of the polyester oligomer at the outlet of the first esterification reactor in step 2 to be within ± 10% of the set value;
A method for continuously producing a copolyester characterized by the following.
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