JP5019070B2 - Silicone rubber blend composition and lipstick mold - Google Patents

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JP5019070B2 JP2008208541A JP2008208541A JP5019070B2 JP 5019070 B2 JP5019070 B2 JP 5019070B2 JP 2008208541 A JP2008208541 A JP 2008208541A JP 2008208541 A JP2008208541 A JP 2008208541A JP 5019070 B2 JP5019070 B2 JP 5019070B2
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本発明は、油脂、ワックス、又はその混合物を主成分とする棒状口紅成型用の型材料に好適な、耐油性と離型性に優れるシリコーンゴムブレンド組成物及び該組成物を硬化成型してなる口紅用成型型に関するものである。   The present invention is a silicone rubber blend composition excellent in oil resistance and releasability, which is suitable for a mold material for molding rod-like lipsticks mainly composed of oils and fats, waxes or mixtures thereof, and is obtained by curing and molding the composition. The present invention relates to a lipstick mold.
従来、種々の成型品を製造する手段として、金属製の成型型が広く使用されているが、近年では、天然ゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴムに代表されるエラストマーで造られた成型型を用いて成型する方法が知られている。このエラストマーで造られた成型型を用いる方法はチョコレート、かまぼこ、ゼリーの成型に採用されているとともに、棒状口紅、スティック状リップクリームなどの化粧品の固形化にも採用されている。   Conventionally, metal molds have been widely used as means for producing various molded products, but in recent years, molds made of elastomers typified by natural rubber, chloroprene rubber, and silicone rubber have been used. A method of molding is known. This method of using a mold made of an elastomer is used for molding chocolate, kamaboko, and jelly, and is also used for solidifying cosmetics such as stick-shaped lipstick and stick-shaped lip balm.
油脂、ワックス、又はその混合物を主成分とする棒状口紅を成型する方法としては、型をポリスチレンに代表されるプラスチックを主素材としてカプセル状にして、それに溶解させた口紅成分を流し込み冷却して成型する方法が現在の主流である。しかし、この方法だと口紅表面に商品名や社名を入れる等、意匠性による付加価値を生み出すことができない。プラスチックの代わりに金型を使用することで意匠性の問題は解決できるが、金型を設計するのに労力がかかり、少量生産の場合コスト的なデメリットが生じやすい。また、天然ゴム、クロロプレンゴム、フロロシリコーンゴムに代表されるエラストマーを使用することで、意匠性は保ちながら、金型よりもコスト的に有利に成型が可能である。特にフロロシリコーンゴムは耐油性に優れているため、繰返し使用している間に膨張しづらく、形状変化を起こしにくい。   As a method of molding rod-shaped lipsticks mainly composed of fats, waxes, or a mixture thereof, the mold is made into a capsule form made of plastic typified by polystyrene, and the lipstick components dissolved therein are poured into it and cooled to form. The way to do it is the current mainstream. However, with this method, it is not possible to create added value by design, such as putting a product name or company name on the lipstick surface. The problem of designability can be solved by using a mold instead of plastic, but labor is required to design the mold, and cost disadvantages are likely to occur in the case of small-scale production. In addition, by using an elastomer typified by natural rubber, chloroprene rubber, or fluorosilicone rubber, it is possible to perform molding more advantageously than a mold while maintaining design properties. In particular, since fluorosilicone rubber is excellent in oil resistance, it is difficult to expand during repeated use and hardly changes in shape.
しかしながら、特開2000−290139号公報(特許文献1)にあるようなフロロシリコーンゴムを用いても、口紅成分中にワックス分が多くなると、型からの離型性が悪くなり、表面に傷がついたり光沢感を失ったりしてしまうことがあり、製造できる処方に制限が生じる。また、特開2001−038740号公報(特許文献2)に示されるように、シリコーン変性フッ素化ポリエーテル骨格を持つエラストマーの場合も、フロロシリコーンゴムと同様に製造できる処方に制限が生じる。特に近年、棒状口紅は軟らかい触感のものが好まれる傾向にあり、エラストマー材料において、これらを成型する型用に適しているものは存在しなかった。特開2007−130844号公報(特許文献3)では、光沢性において優れるエラストマー材料が得られるが、ポリマーがジメチルシリコーンゴムであり、耐油性に乏しいため、繰返し使用している間に膨張し、形状変化を起こしやすいことが欠点として挙げられる。   However, even when a fluorosilicone rubber as disclosed in JP 2000-290139 A (Patent Document 1) is used, if the wax content in the lipstick component is increased, the releasability from the mold is deteriorated and the surface is scratched. It may stick or lose its glossiness, limiting the prescription that can be produced. In addition, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-038740 (Patent Document 2), in the case of an elastomer having a silicone-modified fluorinated polyether skeleton, there is a limitation on the formulation that can be produced in the same manner as the fluorosilicone rubber. Particularly in recent years, stick-shaped lipsticks tend to be preferred to have a soft touch, and there has been no elastomer material suitable for a mold for molding them. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-130844 (Patent Document 3), an elastomer material excellent in glossiness can be obtained. However, since the polymer is dimethyl silicone rubber and lacks oil resistance, it expands during repeated use and has a shape. One of the disadvantages is that it easily changes.
特開2000−290139号公報JP 2000-290139 A 特開2001−038740号公報JP 2001-038740 A 特開2007−130844号公報JP 2007-130844 A
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、棒状口紅等のエラストマー成型型として使用し得、特にフロロシリコーンゴムを使用した時に得られにくい口紅表面の光沢感や、ジメチルシリコーンゴムを使用した時に問題となる耐油性の欠点を補完することができ、また光沢感は棒状口紅を成型する時の離型性に優れている必要があり、耐油性と離型性の両方に優れるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be used as an elastomer molding die such as a rod-shaped lipstick, particularly when glossy lipstick surface, which is difficult to obtain when using fluorosilicone rubber, or when dimethyl silicone rubber is used. Silicone rubber composition that can compensate for the disadvantages of oil resistance that is a problem, and that glossiness must be excellent in releasability when molding rod-shaped lipsticks, and is excellent in both oil resistance and releasability The purpose is to provide.
上記目的を達成するためには、単純にフロロシリコーンとジメチルシリコーンをブレンド、あるいはフロロシリコーンとジメチルシリコーンの共重合体を用いることが考えられるが、任意のフロロシリコーンとジメチルシリコーンを用意してブレンドしても、耐油性と離型性を兼ね備えた組成物を得ることはできない。耐油性はフロロシリコーンとジメチルシリコーンのブレンド比で決定されるので、フロロシリコーンの比率を高くすることで耐油性は得られるが、離型性は追従してこない。   In order to achieve the above purpose, it is possible to simply blend fluorosilicone and dimethylsilicone, or use a copolymer of fluorosilicone and dimethylsilicone, but prepare and blend any fluorosilicone and dimethylsilicone. However, a composition having both oil resistance and releasability cannot be obtained. Since oil resistance is determined by the blend ratio of fluorosilicone and dimethylsilicone, oil resistance can be obtained by increasing the ratio of fluorosilicone, but releasability does not follow.
本発明者は、鋭意研究した結果、ジメチルシリコーンゴム組成物とフロロシリコーンゴム組成物を特定割合でブレンドし、更にジメチルシリコーンゴム組成物中に使用する充填剤の表面活性の度合いに上限を設定したものを用い、更にフロロシリコーンゴム組成物中に使用する充填剤の表面活性にも上限を設定したものを用いることで、上記目的を達成できることを見出した。   As a result of earnest research, the inventor blended a dimethyl silicone rubber composition and a fluorosilicone rubber composition in a specific ratio, and further set an upper limit on the degree of surface activity of the filler used in the dimethyl silicone rubber composition. It was found that the above-mentioned object can be achieved by using a material having an upper limit for the surface activity of the filler used in the fluorosilicone rubber composition.
即ち、ジメチルシリコーンゴム組成物に、充填剤として比表面積(BET法)が20〜220m2/gである補強性シリカ粉末を用い、ジメチルシリコーンゴム組成物中における補強性シリカ粉末の配合量が30質量%以下であり、かつ下記式(2):
補強性シリカ粉末比表面積(m2/g)×補強性シリカ粉末質量比≦40 …(2)
(ここで、補強性シリカ粉末質量比とは、(A)成分の総質量に対する(A−2)補強性シリカ粉末の質量割合である。)
の条件を満たすように活性点、シラノール基を相対的に少なくした組成物(A)と、フロロシリコーンゴム組成物に、充填剤として比表面積(BET法)が20〜220m2/gである補強性シリカ粉末を用い、フロロシリコーンゴム組成物中における補強性シリカ粉末の配合量が15質量%以下であり、かつ下記式(4):
補強性シリカ粉末比表面積(m2/g)×補強性シリカ粉末質量比≦30 …(4)
(ここで、補強性シリカ粉末質量比とは、(B)成分の総質量に対する(B−2)補強性シリカ粉末の質量割合である。)
の条件を満たすように活性点、シラノール基を相対的に少なくした組成物(B)とを用いることで、それぞれのシリコーンゴム組成物中の充填剤による活性点、つまりシラノール基を相対的に少なくしたものを用意し、それらを組成物全体100質量部に対するフロロシリコーンゴム組成物の割合を83〜95質量部の範囲でブレンドすることで、耐油性に優れ、かつ離型性にも優れた、例えば口紅を成型した時の光沢感のある成型型を提供できるシリコーンゴムブレンド組成物となることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
That is, a reinforcing silica powder having a specific surface area (BET method) of 20 to 220 m 2 / g is used as a filler in the dimethyl silicone rubber composition, and the compounding amount of the reinforcing silica powder in the dimethyl silicone rubber composition is 30. Mass% or less and the following formula (2):
Reinforcing silica powder specific surface area (m 2 / g) × reinforcing silica powder mass ratio ≦ 40 (2)
(Here, the mass ratio of reinforcing silica powder is the mass ratio of (A-2) reinforcing silica powder to the total mass of component (A).)
Reinforcement with a specific surface area (BET method) of 20 to 220 m 2 / g as a filler in the composition (A) in which the active sites and silanol groups are relatively reduced so as to satisfy the above conditions and the fluorosilicone rubber composition The amount of the reinforcing silica powder in the fluorosilicone rubber composition is 15% by mass or less, and the following formula (4):
Reinforcing silica powder specific surface area (m 2 / g) × reinforcing silica powder mass ratio ≦ 30 (4)
(Here, the mass ratio of reinforcing silica powder is the mass ratio of (B-2) reinforcing silica powder to the total mass of component (B).)
By using the composition (B) in which the active sites and silanol groups are relatively reduced so as to satisfy the above condition, the active sites by the filler in each silicone rubber composition, that is, the silanol groups are relatively reduced. By blending them in the range of 83 to 95 parts by mass of the fluorosilicone rubber composition with respect to 100 parts by mass of the whole composition, they were excellent in oil resistance and excellent in releasability. For example, the present inventors have found that it becomes a silicone rubber blend composition that can provide a mold having a glossiness when molding lipstick.
式(2)及び式(4)で示したような、シリカ活性量の目安となる、比表面積(BET法)と補強性シリカ粉末質量比(即ち、(A)、(B)それぞれの組成物において、ベースポリマーと補強性シリカフィラーとの合計質量に対する該補強性フィラーの質量比率)の積により求められた数値を、本明細書では「シリカ指数」と表現する。このシリカ指数は一般的なものではなく、本発明を補足説明するための手段である。   Specific surface area (BET method) and reinforcing silica powder mass ratio (that is, compositions of (A) and (B), respectively, which are indicative of the amount of silica activity, as shown in formulas (2) and (4) In this specification, the numerical value obtained by the product of the mass ratio of the reinforcing filler to the total mass of the base polymer and the reinforcing silica filler is expressed as “silica index”. This silica index is not general and is a means for supplementary explanation of the present invention.
従って、本発明は、下記シリコーンゴムブレンド組成物及び該組成物を硬化成型してなる口紅用の成型型を提供する。
〔請求項1〕
下記の(A)〜(C)成分を必須成分とするシリコーンゴムブレンド組成物。
(A)(A−1)下記平均組成式(1)で示される、平均重合度100〜10,000のオルガノポリシロキサン、
nSiO(4-n)/2 …(1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換の1価炭化水素基又は水酸基であり、1分子中の全R基のうち少なくとも2個は脂肪族不飽和基である。nは1.95〜2.05の正数である。)
(A−2)比表面積(BET法)が20〜2002/gの補強性シリカ粉末:(A−1)成分100質量部あたり5〜25質量部
を含有してなり、かつ、これらを均一に混合してなるシリコーンゴム組成物:3〜15質量部、
(B)(B−1)下記平均組成式(3)で示される、平均重合度1,000〜7,000のオルガノポリシロキサン、
1 a2 b3 cSiO(4-a-b-c)/2 …(3)
(式中、R1はトリフロロプロピル基、R2は炭素数2〜8の一価脂肪族不飽和炭化水素基又は水酸基、R3は炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を示し、a,b,cは0.96≦a≦1.01、0.0001≦b≦0.01、0.96≦c≦1.06、1.98≦a+b+c≦2.02を満足する正数である。)
(B−2)比表面積(BET法)が20〜220m2/gの補強性シリカ粉末:(B−1)成分100質量部あたり1〜16質量部
を含有してなり、かつ、これらを均一に混合してなるフロロシリコーンゴム組成物:83〜95質量部、
(C)下記一般式(5)
(式中、R4は炭素数2〜8の一価脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基を示し、xは0、1又は2、p,q,rは互いに独立な正の整数である。)
で示される、25℃における粘度が2,000mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン:0.05〜2質量部
(但し、(A)〜(C)成分の合計は100質量部である。)
〔請求項2〕
(C)成分が、下記式(6)で示される分岐構造のオルガノポリシロキサンである請求項1記載のシリコーンゴムブレンド組成物。
(ただし、式中のx’は0又は1であり、R4、p,q,rは前記と同じである。)
〔請求項3〕
(A)成分のシリコーンゴム組成物に、更に、(A−3)25℃における粘度が30〜500mPa・sの範囲にある非反応性シリコーンオイルを含有してなる請求項1又は2記載のシリコーンゴムブレンド組成物。
〔請求項4〕
(A−3)成分の配合量が、(A−1)成分100質量部に対し1〜12質量部である請求項3記載のシリコーンゴムブレンド組成物。
〔請求項5〕
更に、硬化剤を配合してなる請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゴムブレンド組成物。
〔請求項6〕
硬化後の硬度(デュロメータータイプA)が20〜40である請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリコーンゴムブレンド組成物。
〔請求項7〕
棒状口紅成型用である請求項1〜6のいずれか1項記載のシリコーンゴムブレンド組成物。
〔請求項8〕
請求項1〜7のいずれか1項記載のシリコーンゴムブレンド組成物を硬化成型してなる棒状口紅用の成型型。
Accordingly, the present invention provides the following silicone rubber blend composition and a mold for lipstick obtained by curing and molding the composition.
[Claim 1]
A silicone rubber blend composition containing the following components (A) to (C) as essential components.
(A) (A-1) an organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 100 to 10,000 represented by the following average composition formula (1):
R n SiO (4-n) / 2 (1)
(In the formula, R is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group, and at least two of all R groups in one molecule are aliphatic unsaturated groups. N is 1.95 to (It is a positive number of 2.05.)
(A-2) Reinforcing silica powder having a specific surface area (BET method) of 20 to 200 m 2 / g: 5 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of (A −1 ) component
A silicone rubber composition comprising 3 and 15 parts by mass of
(B) (B-1) an organopolysiloxane having an average polymerization degree of 1,000 to 7,000 represented by the following average composition formula (3):
R 1 a R 2 b R 3 c SiO (4-abc) / 2 (3)
(Wherein R 1 is a trifluoropropyl group, R 2 is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group or hydroxyl group having 2 to 8 carbon atoms, and R 3 is an unsubstituted monovalent aliphatic saturated group having 1 to 8 carbon atoms. A hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, wherein a, b and c are 0.96 ≦ a ≦ 1.01, 0.0001 ≦ b ≦ 0.01, 0.96 ≦ c ≦ 1.06, 1.98 ≦ a + b + c ≦ 2.02.
(B-2) Reinforcing silica powder having a specific surface area (BET method) of 20 to 220 m 2 / g: 1 to 16 parts by mass per 100 parts by mass of component (B -1 )
Containing it and, and, fluorosilicone rubber composition obtained by mixing them homogeneously: 83-95 parts by weight,
(C) The following general formula (5)
(In the formula, R 4 is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, an unsubstituted monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. And represents a hydrogen group or a hydroxyl group, x is 0, 1 or 2, and p, q, and r are positive integers independent of each other.
An organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 2,000 mPa · s or less represented by 0.05 to 2 parts by mass
(However, the total of components (A) to (C) is 100 parts by mass.)
[Claim 2]
The silicone rubber blend composition according to claim 1, wherein the component (C) is an organopolysiloxane having a branched structure represented by the following formula (6).
(However, x ′ in the formula is 0 or 1, and R 4 , p, q, and r are the same as above.)
[Claim 3]
The silicone according to claim 1 or 2, wherein the silicone rubber composition of component (A) further comprises (A-3) a non-reactive silicone oil having a viscosity at 25 ° C in the range of 30 to 500 mPa · s. Rubber blend composition.
[Claim 4]
The silicone rubber blend composition according to claim 3, wherein the amount of the component (A-3) is 1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1).
[Claim 5]
Furthermore, the silicone rubber blend composition of any one of Claims 1-4 formed by mix | blending a hardening | curing agent.
[Claim 6]
The silicone rubber blend composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the hardness after curing (durometer type A) is 20 to 40.
[Claim 7]
The silicone rubber blend composition according to any one of claims 1 to 6, which is used for molding a stick-shaped lipstick.
[Claim 8]
A molding die for a stick-shaped lipstick obtained by curing and molding the silicone rubber blend composition according to any one of claims 1 to 7.
本発明のシリコーンゴムブレンド組成物は、耐油性及び離型性に優れる硬化物が得られ、特に耐油性及び離型性を要求される油脂、ワックス、又はその混合物を主成分とする棒状口紅の成型型の材料として好適である。   The silicone rubber blend composition of the present invention provides a cured product excellent in oil resistance and releasability, and particularly a stick-shaped lipstick mainly composed of oils, waxes, or mixtures thereof that require oil resistance and releasability. It is suitable as a molding material.
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明のシリコーンゴムブレンド組成物は、下記(A)〜(C)成分を含有してなるものである。
〔(A)成分〕
(A−1)下記平均組成式(1)で示される、平均重合度100〜10,000のオルガノポリシロキサン、
nSiO(4-n)/2 …(1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換の1価炭化水素基又は水酸基であり、1分子中の全R基のうち少なくとも2個は脂肪族不飽和基である。nは1.95〜2.05の正数である。)
(A−2)比表面積(BET法)が20〜2002/gの補強性シリカ粉末、
好ましくは、更に
(A−3)25℃における粘度が30〜500mPa・sの範囲にある非反応性シリコーンオイル
を含有してなるシリコーンゴム組成物。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The silicone rubber blend composition of the present invention comprises the following components (A) to (C).
[Component (A)]
(A-1) an organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 100 to 10,000 represented by the following average composition formula (1):
R n SiO (4-n) / 2 (1)
(In the formula, R is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group, and at least two of all R groups in one molecule are aliphatic unsaturated groups. N is 1.95 to (It is a positive number of 2.05.)
(A-2) Reinforcing silica powder having a specific surface area (BET method) of 20 to 200 m 2 / g,
Preferably, (A-3) a silicone rubber composition comprising a non-reactive silicone oil having a viscosity at 25 ° C. in the range of 30 to 500 mPa · s.
〔(B)成分〕
(B−1)下記平均組成式(3)で示される、平均重合度1,000〜7,000のオルガノポリシロキサン、
1 a2 b3 cSiO(4-a-b-c)/2 …(3)
(式中、R1はトリフロロプロピル基、R2は炭素数2〜8の一価脂肪族不飽和炭化水素基又は水酸基、R3は炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を示し、a,b,cは0.96≦a≦1.01、0.0001≦b≦0.01、0.96≦c≦1.06、1.98≦a+b+c≦2.02を満足する正数である。)
(B−2)比表面積(BET法)が20〜220m2/gの補強性シリカ粉末
を含有してなるフロロシリコーンゴム組成物。
[(B) component]
(B-1) an organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 1,000 to 7,000 represented by the following average composition formula (3):
R 1 a R 2 b R 3 c SiO (4-abc) / 2 (3)
(Wherein R 1 is a trifluoropropyl group, R 2 is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group or hydroxyl group having 2 to 8 carbon atoms, and R 3 is an unsubstituted monovalent aliphatic saturated group having 1 to 8 carbon atoms. A hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, wherein a, b and c are 0.96 ≦ a ≦ 1.01, 0.0001 ≦ b ≦ 0.01, 0.96 ≦ c ≦ 1.06, 1.98 ≦ a + b + c ≦ 2.02.
(B-2) A fluorosilicone rubber composition comprising a reinforcing silica powder having a specific surface area (BET method) of 20 to 220 m 2 / g.
〔(C)成分〕
下記一般式(5)で示される、25℃における粘度が2,000mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン。
(式中、R4は炭素数2〜8の一価脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基を示し、xは0、1又は2、p,q,rは互いに独立な正の整数である。)
[Component (C)]
Organopolysiloxane represented by the following general formula (5) and having a viscosity at 25 ° C. of 2,000 mPa · s or less.
(In the formula, R 4 is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, an unsubstituted monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. And represents a hydrogen group or a hydroxyl group, x is 0, 1 or 2, and p, q, and r are positive integers independent of each other.
本発明に係るシリコーンゴムブレンド組成物における(A)成分のシリコーンゴム組成物において、ベースポリマー(主剤)として使用される(A−1)成分としてのオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)で示されるものである。
nSiO(4-n)/2 …(1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換の1価炭化水素基又は水酸基であり、1分子中の全R基のうち少なくとも2個は脂肪族不飽和基である。nは1.95〜2.05の正数である。)
In the silicone rubber composition of the component (A) in the silicone rubber blend composition according to the present invention, the organopolysiloxane as the component (A-1) used as the base polymer (main agent) has the following average composition formula (1): It is shown by.
R n SiO (4-n) / 2 (1)
(In the formula, R is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group, and at least two of all R groups in one molecule are aliphatic unsaturated groups. N is 1.95 to (It is a positive number of 2.05.)
ここで、上記式中、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8の非置換の1価炭化水素基である。成型品において、より口紅表面の光沢が出やすくなるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基であることが好ましい。
この場合、Rはアルケニル基に代表される脂肪族不飽和基を1分子中に少なくとも2個有していることが必要であるが、全R基中の脂肪族不飽和基の含有量は0.001〜20モル%、特に0.025〜10モル%であることが望ましい。また水酸基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したシラノール基として分子中に1個又は2個含有することが好適であり、前記脂肪族不飽和基及び水酸基を除くR基の全てがメチル基等のアルキル基であることが好ましい。
In the above formula, R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group or a hexenyl group, phenyl The same or different, preferably a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, selected from a group, an aryl group such as a tolyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group It is a group. In molded products, the lipstick surface is more glossy, so alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, and hexenyl groups. And an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group.
In this case, R must have at least two aliphatic unsaturated groups represented by alkenyl groups in one molecule, but the content of aliphatic unsaturated groups in all R groups is 0. 0.001 to 20 mol%, particularly 0.025 to 10 mol% is desirable. Further, it is preferable that one or two hydroxyl groups are contained in the molecule as silanol groups bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, and all of the R groups excluding the aliphatic unsaturated groups and hydroxyl groups are methyl groups, etc. An alkyl group is preferred.
また、nは1.95〜2.05、好ましくは1.98〜2.01、より好ましくは1.99〜2.002の正数である。   N is a positive number of 1.95 to 2.05, preferably 1.98 to 2.01, and more preferably 1.99 to 2.002.
上記式(1)で示されるオルガノポリシロキサンは、基本的には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又は水酸基(ジオルガノヒドロキシシロキシ基)で封鎖された直鎖状構造であることが好ましいが、分子構造あるいは重合度の異なる1種又は2種以上の混合物であっても良い。なお、脂肪族不飽和基の結合位置は、分子鎖の末端にあっても、側鎖にあっても、両方にあってもよい。   In the organopolysiloxane represented by the above formula (1), the main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups or hydroxyl groups (diorganohydroxysiloxy groups). However, it may be a single type or a mixture of two or more types having different molecular structures or polymerization degrees. The bonding position of the aliphatic unsaturated group may be at the end of the molecular chain, at the side chain, or at both.
更に、上記オルガノポリシロキサンは、平均重合度が100〜10,000、特に1,000〜8,000、更には2,000〜8,000程度の、特には25℃において自己流動性のない生ゴム状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。平均重合度が小さすぎても大きすぎても、組成物としての作業性(取り扱い性)が困難となる。なお、平均重合度は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。   Furthermore, the above-mentioned organopolysiloxane has an average degree of polymerization of 100 to 10,000, particularly 1,000 to 8,000, more preferably about 2,000 to 8,000, in particular raw rubber having no self-fluidity at 25 ° C. It is preferable that it is an organopolysiloxane. If the average degree of polymerization is too small or too large, workability (handleability) as a composition becomes difficult. In addition, an average degree of polymerization can be normally calculated | required as a weight average molecular weight of polystyrene conversion in a gel permeation chromatography (GPC) analysis.
(A)成分のシリコーンゴム組成物には、(A−2)補強性シリカ粉末を配合する。補強性シリカ粉末は、機械的強度の優れたゴム組成物を得るために必要であり、この目的のためには、BET法による比表面積が20〜220m2/gの範囲である必要があり、好ましくは40〜200m2/gの範囲である。比表面積が小さすぎると硬化物の強度に関して十分な補強性(向上)効果が得られず、大きすぎると成型物とした場合の離型性に劣ったものとなる。 (A-2) Reinforcing silica powder is blended with the silicone rubber composition of component (A). The reinforcing silica powder is necessary for obtaining a rubber composition having excellent mechanical strength. For this purpose, the specific surface area according to the BET method needs to be in the range of 20 to 220 m 2 / g, Preferably it is the range of 40-200 m < 2 > / g. If the specific surface area is too small, a sufficient reinforcing (improving) effect cannot be obtained with respect to the strength of the cured product, and if it is too large, the releasability when formed into a molded product is inferior.
この補強性シリカ粉末としては、煙霧質シリカ(乾式シリカ)、沈殿シリカ(湿式シリカ)が例示され、煙霧質シリカ(乾式シリカ)が好ましい。これらの使用可能な補強性シリカを市販品で例示すると、アエロジル130(BET比表面積130m2/g),200(BET比表面積200m2/g)(日本アエロジル社製商品名)、Cab−O−sil MS−5,MS−7,HS−5,HS−7(キャボット社製商品名)、SantocelFRC,CS(モンサント社製商品名)、ニップシルVN−3LP(BET比表面積200m2/g)(東ソーシリカ(株)製商品名)などである。 Examples of the reinforcing silica powder include fumed silica (dry silica) and precipitated silica (wet silica), and fumed silica (dry silica) is preferable. Examples of commercially available reinforcing silicas include Aerosil 130 (BET specific surface area 130 m 2 / g), 200 (BET specific surface area 200 m 2 / g) (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Cab-O—. sil MS-5, MS-7, HS-5, HS-7 (trade name, manufactured by Cabot), Santocel FRC, CS (trade name, manufactured by Monsanto), Nipsil VN-3LP (BET specific surface area 200 m 2 / g) (Tosoh) Silica Co., Ltd. product name).
また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは単独でも2種以上併用してもよい。   Further, these surfaces may be hydrophobized with organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, organohydrogenpolysiloxane, alkoxysilane or the like. These silicas may be used alone or in combination of two or more.
これらの補強性シリカ粉末(A−2)の添加量は、(A)成分中30質量%以下(通常、3〜30質量%、特には5〜25質量%)であるが、特に(A−1)成分のオルガノポリシロキサン100質量部あたり5〜30質量部、好ましくは5〜25質量部の範囲である。添加量が少なすぎると、ゴム組成物を硬化させた時の強度が不足し、また硬度も20度未満となるため、成型時の取扱いが不便となり、添加量が多すぎると、本発明の目的である油脂、ワックス、又はその混合物が主成分である棒状口紅に対しての離型性を損なってしまう。   The amount of the reinforcing silica powder (A-2) added is 30% by mass or less (usually 3 to 30% by mass, particularly 5 to 25% by mass) in the component (A). 1) It is 5-30 mass parts per 100 mass parts of organopolysiloxane of a component, Preferably it is the range of 5-25 mass parts. If the addition amount is too small, the strength when the rubber composition is cured is insufficient, and the hardness is less than 20 degrees, so that the handling at the time of molding becomes inconvenient. If the addition amount is too large, the object of the present invention is Therefore, the releasability with respect to the stick-shaped lipstick whose main component is oil or fat, wax, or a mixture thereof is impaired.
本発明においては、更に下記式(2)の条件を満たす量であることが必要である。
補強性シリカ粉末比表面積(m2/g)×補強性シリカ粉末質量比≦40(好ましくは36) …(2)
(ここで、補強性シリカ粉末質量比とは、(A)成分の総質量のうち、(A−1)成分と(A−2)成分との合計質量をa、シリカ粉末の質量をa−2とした場合、該合計質量に対する(A−2)補強性シリカ粉末の質量割合(a−2)/aである。)
In the present invention, it is necessary that the amount further satisfies the condition of the following formula (2).
Reinforcing silica powder specific surface area (m 2 / g) × reinforcing silica powder mass ratio ≦ 40 (preferably 36) (2)
(Here, the reinforcing silica powder mass ratio, (A) of the total weight of component, (A-1) component and (A-2) a total protein content of component a, the mass of the silica powder a -2, the mass ratio of (A-2) reinforcing silica powder to the total mass (a-2) / a.)
本発明において、補強性シリカ粉末量は配合するシリカの比表面積で変化する。例えば、アエロジル200(即ち、比表面積(BET法)が200m2/gの乾式シリカ粉末)の場合、(A)成分のシリコーンゴム組成物中の補強性シリカ粉末配合量は、該補強性シリカ粉末の比表面積値(m2/g)を式(2)に代入して、
200×[補強性シリカ粉末質量比]≦40
[補強性シリカ粉末質量比]≦0.200
となるので、(A−1)成分と(A−2)成分との合計中の補強性シリカ粉末量は20.0質量%以下になると導き出される。これを(A−1)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対する量に換算すると、25質量部以下になる。
In the present invention, the amount of reinforcing silica powder varies with the specific surface area of the silica to be blended. For example, in the case of Aerosil 200 (that is, dry silica powder having a specific surface area (BET method) of 200 m 2 / g), the reinforcing silica powder content in the silicone rubber composition of component (A) is the reinforcing silica powder. Substituting the specific surface area value (m 2 / g) for equation (2),
200 × [mass ratio of reinforcing silica powder] ≦ 40
[Mass ratio of reinforcing silica powder] ≦ 0.200
Therefore, the amount of reinforcing silica powder in the sum of the components (A-1) and (A-2) is derived to be 20.0% by mass or less. When this is converted into the amount of 100 parts by weight of the organopolysiloxane of component (A-1), it becomes 25 parts by weight or less.
同様に、比表面積80m2/gの乾式シリカを用いた場合、式(2)から導き出せる(A−1)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対する最大添加可能シリカ量は53.8質量部((A)成分中35質量%)となるが、成型物にした場合の棒状口紅に対する離型性を維持するためには(A−1)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して43質量部以下(即ち、(A)成分中30質量%以下)にする必要がある。43質量部(即ち、30質量%)より多くすると、シリカの比表面積に拘わらず、本発明の目的である油脂、ワックス、又はその混合物が主成分である棒状口紅に対しての離型性を損なうためである。 Similarly, when dry silica having a specific surface area of 80 m 2 / g is used, the maximum amount of silica that can be added to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of component (A-1) that can be derived from the formula (2) is 53.8 parts by mass (( A) 35% by mass in the component), but in order to maintain the releasability for the rod-shaped lipstick when formed into a molded product, 43 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A-1). (That is, 30% by mass or less in the component (A)). When the amount is more than 43 parts by mass (that is, 30% by mass), the releasability to a rod-like lipstick whose main component is oils, waxes, or mixtures thereof is the object of the present invention regardless of the specific surface area of silica. This is because of loss.
(A)成分のシリコーンゴム組成物には、必要に応じて(A−3)非反応性シリコーンオイル(即ち、ケイ素原子結合アルケニル基及びSiH基等の官能性基を含有しない無官能性のシリコーンオイル)を、離型性を向上させる目的で配合することができる。非反応性シリコーンオイルとしては、ジメチルシロキサンオイル(即ち、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)が挙げられる。
一般に、オイルブリード用途としてジメチルシリコーンゴムに、フェニルシリコーンオイルを適量添加することが公知である。しかし、本発明においてフェニルシリコーンオイルを添加すると、ゴム成型物へのブリード量が多くなりすぎてしまい、口紅成型時の口紅表面の光沢が失われてしまい好ましくない。
(A) The silicone rubber composition of component (A-3) is a non-reactive silicone oil (that is, a non-functional silicone containing no functional groups such as silicon-bonded alkenyl groups and SiH groups) Oil) can be blended for the purpose of improving releasability. Examples of the non-reactive silicone oil include dimethylsiloxane oil (that is, dimethylpolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both molecular chain ends).
In general, it is known to add an appropriate amount of phenyl silicone oil to dimethyl silicone rubber for use as an oil bleed. However, when phenyl silicone oil is added in the present invention, the amount of bleed to the rubber molding is excessively increased, and the gloss of the lipstick surface during lipstick molding is lost, which is not preferable.
該ジメチルシロキサンオイルの25℃における粘度は、30〜500mPa・sが好ましく、50〜300mPa・sがより好ましい。30mPa・s未満では、得られるシリコーンゴムブレンド組成物の補強性が損なわれ、軟らかい成型物となるため、脱型時に問題が生じる場合がある。また、500mPa・sを超えるとゴムコンパウンドあるいはゴム成型物の表面タック感が増して成型時の取扱いが不便になったり、口紅成型時の口紅表面の光沢が失われてしまったりする可能性がある。なお、本発明において、粘度は、回転粘度計により測定できる(以下、同じ)。   The viscosity at 25 ° C. of the dimethylsiloxane oil is preferably 30 to 500 mPa · s, and more preferably 50 to 300 mPa · s. If it is less than 30 mPa · s, the reinforcing property of the resulting silicone rubber blend composition is impaired, and a soft molded product may be formed. In addition, if it exceeds 500 mPa · s, the surface tackiness of the rubber compound or rubber molding may increase, resulting in inconvenience in handling during molding, or the gloss of the lipstick surface during lipstick molding may be lost. . In the present invention, the viscosity can be measured with a rotational viscometer (hereinafter the same).
非反応性シリコーンオイルの添加量は、(A−1)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0〜12質量部であり、配合する場合は1〜12質量部が好ましく、3〜12質量部がより好ましい。1質量部未満では、効果が不確かであり、また、12質量部を超えるとゴムコンパウンドあるいはゴム成型物の表面タック感が増して成型時の取扱いが不便になったり、口紅成型時の口紅表面の光沢が失われてしまったりする可能性がある。   The addition amount of the non-reactive silicone oil is 0 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A-1). Part is more preferred. If it is less than 1 part by mass, the effect is uncertain, and if it exceeds 12 parts by mass, the surface tackiness of the rubber compound or rubber molding increases, making it difficult to handle during molding, and the surface of the lipstick when molding lipstick. The gloss may be lost.
(A)成分のシリコーンゴム組成物は、例えば、二本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)などのゴム混練り機などを用いて、常法に準じて上記各成分を均一に混合することにより調製できる。   The silicone rubber composition of component (A) is prepared by uniformly mixing the above components according to a conventional method using a rubber kneader such as a two roll, Banbury mixer, or dough mixer (kneader). Can be prepared.
一方、本発明に係るシリコーンゴムブレンド組成物における(B)成分のフロロシリコーンゴム組成物において、ベースポリマー(主剤)として使用される(B−1)成分としてのオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(3)で示されるものである。
1 a2 b3 cSiO(4-a-b-c)/2 …(3)
(式中、R1はトリフロロプロピル基、R2は炭素数2〜8の一価脂肪族不飽和炭化水素基又は水酸基、R3は炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を示し、a,b,cは0.96≦a≦1.01、0.0001≦b≦0.01、0.96≦c≦1.06、1.98≦a+b+c≦2.02を満足する正数である。)
On the other hand, in the fluorosilicone rubber composition of the component (B) in the silicone rubber blend composition according to the present invention, the organopolysiloxane as the component (B-1) used as the base polymer (main agent) has the following average composition formula: It is shown by (3).
R 1 a R 2 b R 3 c SiO (4-abc) / 2 (3)
(Wherein R 1 is a trifluoropropyl group, R 2 is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group or hydroxyl group having 2 to 8 carbon atoms, and R 3 is an unsubstituted monovalent aliphatic saturated group having 1 to 8 carbon atoms. A hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, wherein a, b and c are 0.96 ≦ a ≦ 1.01, 0.0001 ≦ b ≦ 0.01, 0.96 ≦ c ≦ 1.06, 1.98 ≦ a + b + c ≦ 2.02.
ここで、上記式中、R2は炭素数2〜8の一価脂肪族不飽和炭化水素基であり、前記式(1)におけるRのうち、アルケニル基として例示したものと同じものを挙げることができ、R3は炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であり、前記式(1)におけるRのうち、アルケニル基以外のものとして例示したものと同じものを挙げることができる。
a,b,cは、0.96≦a≦1.01、0.0001≦b≦0.01、0.96≦c≦1.06、1.98≦a+b+c≦2.02を満足する正数であり、好ましくは、0.96≦a≦1.00、0.0001≦b≦0.005、0.96≦c≦1.05、1.99≦a+b+c≦2.01を満足する正数である。
Here, in the above formula, R 2 is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, and among R in the formula (1), the same ones as exemplified as the alkenyl group are mentioned. R 3 is an unsubstituted monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and among R in the formula (1), an alkenyl group The same thing as what was illustrated as a thing other than can be mentioned.
a, b, c are positive values satisfying 0.96 ≦ a ≦ 1.01, 0.0001 ≦ b ≦ 0.01, 0.96 ≦ c ≦ 1.06, 1.98 ≦ a + b + c ≦ 2.02. A positive number satisfying 0.96 ≦ a ≦ 1.00, 0.0001 ≦ b ≦ 0.005, 0.96 ≦ c ≦ 1.05, 1.99 ≦ a + b + c ≦ 2.01 Is a number.
上記式(3)で示されるトリフロロプロピル基含有オルガノポリシロキサンは、基本的には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又は水酸基(ジオルガノヒドロキシシロキシ基)で封鎖された直鎖状構造であることが好ましいが、分子構造あるいは重合度の異なる1種又は2種以上の混合物であっても良い。なお、R2の脂肪族不飽和炭化水素基の結合位置は、分子鎖の末端にあっても、側鎖にあっても、両方にあってもよい。 The trifluoropropyl group-containing organopolysiloxane represented by the above formula (3) basically has a main chain composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are triorganosiloxy groups or hydroxyl groups (diorganohydroxy). Although it is preferably a linear structure blocked with a siloxy group), it may be one or a mixture of two or more having different molecular structures or polymerization degrees. The bonding position of the aliphatic unsaturated hydrocarbon group of R 2 may be at the end of the molecular chain, at the side chain, or at both.
更に、上記トリフロロプロピル基含有オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として求められる平均重合度が、1,000〜7,000であり、更には1,500〜7,000程度の、特には25℃において自己流動性のない生ゴム状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。   Furthermore, the trifluoropropyl group-containing organopolysiloxane has an average degree of polymerization calculated as a polystyrene-reduced weight average molecular weight in gel permeation chromatography (GPC) analysis of 1,000 to 7,000, It is preferably a raw rubber-like organopolysiloxane having a self-fluidity of about 500 to 7,000, particularly at 25 ° C.
(B)成分のフロロシリコーンゴム組成物には、(B−2)補強性シリカ粉末を配合する。補強性シリカ粉末は、機械的強度の優れたゴム組成物を得るために必要であり、この目的のためには、BET法による比表面積が20〜220m2/gの範囲である必要があり、好ましくは40〜200m2/gの範囲である。比表面積が小さすぎると硬化物について十分な補強性(向上)効果が得られず、大きすぎると成形物とした場合の離型性に劣ったものとなる。 (B-2) Reinforcing silica powder is blended with the fluorosilicone rubber composition of component (B). The reinforcing silica powder is necessary for obtaining a rubber composition having excellent mechanical strength. For this purpose, the specific surface area according to the BET method needs to be in the range of 20 to 220 m 2 / g, Preferably it is the range of 40-200 m < 2 > / g. If the specific surface area is too small, a sufficient reinforcing (improving) effect cannot be obtained for the cured product, and if it is too large, the releasability when formed into a molded product is inferior.
補強性シリカ粉末としては、上記(A−2)成分で例示したものと同様のものが例示できる。これらのシリカは単独でも2種以上併用してもよい。   Examples of the reinforcing silica powder are the same as those exemplified for the component (A-2). These silicas may be used alone or in combination of two or more.
これらの補強性シリカ粉末(B−2)の添加量は、(B)成分中15質量%以下(通常、0.5〜15質量%、特には1〜14質量%)であるが、(B−1)成分のオルガノポリシロキサン100質量部あたり1〜16質量部、好ましくは2〜13質量部の範囲である。添加量が少なすぎると、ゴム組成物を硬化させた時の強度が不足し、また硬度も20度未満となるため、成型時の取扱いが不便となり、添加量が多すぎると、本発明の目的である油脂、ワックス、又はその混合物が主成分である棒状口紅に対しての離型性を損なってしまう。   The amount of the reinforcing silica powder (B-2) added is 15% by mass or less (usually 0.5 to 15% by mass, particularly 1 to 14% by mass) in the component (B). -1) It is 1-16 mass parts per 100 mass parts of organopolysiloxane of a component, Preferably it is the range of 2-13 mass parts. If the addition amount is too small, the strength when the rubber composition is cured is insufficient, and the hardness is less than 20 degrees, so that the handling at the time of molding becomes inconvenient. If the addition amount is too large, the object of the present invention is Therefore, the releasability with respect to the stick-shaped lipstick whose main component is oil or fat, wax, or a mixture thereof is impaired.
本発明においては、更に下記式(4)の条件を満たす量であることが必要である。
補強性シリカ粉末比表面積(m2/g)×補強性シリカ粉末質量比≦30 …(4)
(ここで、補強性シリカ粉末質量比とは、(B)成分の総質量のうち、(B−1)成分と(B−2)成分との合計質量をb、シリカ粉末の質量をb−2とした場合、該合計質量に対する(B−2)補強性シリカ粉末の質量割合(b−2)/bである。)
In the present invention, it is necessary that the amount further satisfies the condition of the following formula (4).
Reinforcing silica powder specific surface area (m 2 / g) × reinforcing silica powder mass ratio ≦ 30 (4)
(Here, the reinforcing silica powder mass ratio, (B) of the total weight of component, (B-1) component and (total Weight of the B-2) component b, the mass of the silica powder b -2 is the mass ratio of (B-2) reinforcing silica powder to the total mass (b-2) / b.)
例えば、アエロジル130(即ち、比表面積(BET法)が130m2/gの乾式シリカ粉末)の場合、式(4)から導き出せる添加量は、23質量%以下になると導き出せる。これを換算すると、(B−1)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して30質量部以下となるが、成型物にした場合の棒状口紅に対する離型性を維持するためには、(B−1)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して17.6質量部以下(即ち、(B)成分中15質量%以下)にする必要がある。17.6質量部(15質量%)より多くすると、シリカの比表面積に拘わらず、本発明の目的である油脂、ワックス及びその混合物が主成分である棒状口紅に対しての離型性を損なうためである。 For example, in the case of Aerosil 130 (that is, dry silica powder having a specific surface area (BET method) of 130 m 2 / g), the additive amount that can be derived from the formula (4) can be derived when it is 23% by mass or less. When this is converted, it becomes 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (B-1), but in order to maintain the releasability with respect to the rod-shaped lipstick when formed into a molded product, (B -1) It is necessary to make it 17.6 mass parts or less (namely, 15 mass% or less in (B) component) with respect to 100 mass parts of organopolysiloxane of a component. When the amount is more than 17.6 parts by mass (15% by mass), the releasability to the rod-shaped lipstick, which is mainly composed of oils, waxes and mixtures thereof, which is the object of the present invention, is impaired regardless of the specific surface area of silica. Because.
(B)成分のフロロシリコーンゴム組成物は、例えば、二本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)などのゴム混練り機などを用いて、常法に準じて上記各成分を均一に混合することにより調製できる。   The fluorosilicone rubber composition of component (B) is prepared by uniformly mixing the above components according to a conventional method using a rubber kneader such as a two roll, Banbury mixer, or dough mixer (kneader). Can be prepared.
また、本発明に係るシリコーンゴムブレンド組成物には、(C)成分として、下記一般式(5)で示されるオルガノポリシロキサンを配合する。上記(A)成分のシリコーンゴム組成物と(B)成分のフロロシリコーンゴム組成物を単純に2本ロールなどでブレンドした場合、成型物において層間剥離が生じやすいため、(C)成分のオルガノポリシロキサンを相溶化剤として用いる。   The silicone rubber blend composition according to the present invention contains an organopolysiloxane represented by the following general formula (5) as the component (C). When the silicone rubber composition of component (A) and the fluorosilicone rubber composition of component (B) are simply blended with two rolls or the like, delamination is likely to occur in the molded product. Siloxane is used as a compatibilizer.
(式中、R4は炭素数2〜8の一価脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基を示し、xは0、1又は2、p,q,rは互いに独立な正の整数である。) (In the formula, R 4 is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, an unsubstituted monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. And represents a hydrogen group or a hydroxyl group, x is 0, 1 or 2, and p, q, and r are positive integers independent of each other.
ここで、上記式中、R4は炭素数2〜8の一価の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数1〜8の非置換の一価の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基であり、炭素数2〜8の一価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、上記R2と同じものを挙げることができ、炭素数1〜8の非置換の一価の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、上記R3と同じものを挙げることができる。
xは0、1又は2、好ましくは0又は1である。p,q,rは互いに独立な正の整数、好ましくはqは1〜50、rは1〜50、pは1〜10、より好ましくはqは4〜30、rは2〜30、pは1〜5の整数であり、好適には、(CH32SiO2/2単位と(CH3)(CF3CH2CH2)SiO2/2単位とは、互いにq,rの繰返し数の範囲内で、ブロックで存在しているものである。
Here, in the above formula, R 4 is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, an unsubstituted monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. Examples of the monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, which are 10 aromatic hydrocarbon groups or hydroxyl groups, include the same as those described above for R 2. Examples of the substituted monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are the same as those described above for R 3 .
x is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1. p, q, and r are mutually independent positive integers, preferably q is 1 to 50, r is 1 to 50, p is 1 to 10, more preferably q is 4 to 30, r is 2 to 30, and p is It is an integer of 1 to 5, and preferably, the (CH 3 ) 2 SiO 2/2 unit and the (CH 3 ) (CF 3 CH 2 CH 2 ) SiO 2/2 unit are each the number of repetitions of q and r. Within the range of, exists in the block.
一般式(5)で示されるオルガノポリシロキサンは、25℃における粘度が2,000mPa・s以下、好ましくは5〜2,000mPa・s、より好ましくは10〜1,000mPa・sである。粘度が高すぎたり、低すぎたりすると組成物中に取り込まれてしまい、層間剥離の抑制に十分な効果を発揮できない場合がある。   The organopolysiloxane represented by the general formula (5) has a viscosity at 25 ° C. of 2,000 mPa · s or less, preferably 5 to 2,000 mPa · s, more preferably 10 to 1,000 mPa · s. If the viscosity is too high or too low, it may be incorporated into the composition and may not exhibit a sufficient effect for suppressing delamination.
xは0、1又は2であるが、層間剥離抑制の点から、一般式(5)で示されるオルガノポリシロキサンは分岐構造を有することが好ましく、かかる点からxは0又は1であることが好ましい。なお、x=0の場合、R4 xSiO(4-x)/2はSiO2単位(Q単位)となり、x=1の場合には、R4SiO3/2単位(T単位)となる。 x is 0, 1 or 2, however, from the viewpoint of delamination suppression, the organopolysiloxane represented by the general formula (5) preferably has a branched structure. From this point, x is 0 or 1. preferable. In addition, when x = 0, R 4 x SiO (4-x) / 2 becomes a SiO 2 unit (Q unit), and when x = 1, it becomes a R 4 SiO 3/2 unit (T unit). .
ジメチルシリコーンゴム組成物に代表される(A)成分のシリコーンゴム組成物と、(B)成分のフロロシリコーンゴム組成物との配合(ブレンド)比率は、耐油性、すなわち成型型を用いて棒状口紅を成型する時に膨潤による形状変化を防ぐ観点から、フロロシリコーンの比率を比較的高くする必要がある。その割合はジメチルシリコーンゴム組成物((A)成分):フロロシリコーンゴム組成物((B)成分)=3〜15:83〜95(質量部)の範囲であることが好ましい。より好ましくはジメチルシリコーンゴム組成物((A)成分):フロロシリコーンゴム組成物((B)成分)=6〜12:86〜92(質量部)の範囲が好ましい。(B)成分の比率が83質量部未満では耐油性が低下し、また、95質量部より大きい場合はフロロシリコーンポリマーに由来する粘着感のために成型時の取扱いが不便になる可能性が高い。   The blending ratio of the silicone rubber composition of component (A) typified by the dimethyl silicone rubber composition and the fluorosilicone rubber composition of component (B) is oil resistance, that is, a stick-shaped lipstick using a mold. From the viewpoint of preventing a change in shape due to swelling when molding, it is necessary to make the ratio of fluorosilicone relatively high. The ratio is preferably in the range of dimethyl silicone rubber composition (component (A)): fluorosilicone rubber composition (component (B)) = 3-15: 83-95 (parts by mass). More preferably, the range of dimethyl silicone rubber composition (component (A)): fluorosilicone rubber composition (component (B)) = 6 to 12:86 to 92 (parts by mass) is preferable. When the ratio of the component (B) is less than 83 parts by mass, the oil resistance decreases, and when it is greater than 95 parts by mass, there is a high possibility that handling during molding is inconvenient due to the sticky feeling derived from the fluorosilicone polymer. .
また、(C)成分の配合量は、上記(A)成分のシリコーンゴム組成物、(B)成分のフロロシリコーンゴム組成物及び(C)成分の相溶化剤の合計100質量部に対して0.05〜2質量部の範囲が好ましい。より好ましくは0.5〜2質量部の範囲が好ましい。0.05質量部より少ないと層間剥離に対して抑制効果がなく、2質量部あればその効果が十分に発揮できるので、それ以上の添加はコスト的に不利になり、あまり意味をなさない。   The amount of component (C) is 0 with respect to a total of 100 parts by weight of the silicone rubber composition of component (A), the fluorosilicone rubber composition of component (B), and the compatibilizer of component (C). A range of 0.05 to 2 parts by mass is preferred. More preferably, the range of 0.5-2 mass parts is preferable. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the delamination effect is not exerted, and if it is 2 parts by mass, the effect can be sufficiently exerted. Therefore, addition beyond that is disadvantageous in terms of cost and does not make much sense.
本発明のシリコーンゴムブレンド組成物には、更に硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、(A)成分及び(B)成分を硬化させ得るものであれば特に限定されないが、一般的に、シリコーンゴム組成物の硬化剤として既知の、有機過酸化物触媒又は白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサン(架橋剤)との組合せが使用できる。離型性発現のためには、有機過酸化物触媒がより好ましい。   The silicone rubber blend composition of the present invention can further contain a curing agent. The curing agent is not particularly limited as long as it can cure the component (A) and the component (B), but is generally known as a curing agent for a silicone rubber composition. A combination of a catalyst and an organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent) can be used. An organic peroxide catalyst is more preferable for exhibiting releasability.
有機過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−ビス(2,5−t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエートなどが挙げられる。
有機過酸化物触媒の添加量は、(A−1)成分及び(B−1)成分の合計100質量部に対して0.1〜5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3質量部である。
Examples of the organic peroxide catalyst include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-bis (2,5- (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate and the like.
The amount of the organic peroxide catalyst added is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 100 parts by mass in total of the components (A-1) and (B-1). ~ 3 parts by mass.
また白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。
白金系触媒の添加量は、通常、(A−1)成分及び(B−1)成分の合計100質量部に対し、白金原子質量として1〜2,000ppmの範囲とすることが望ましい。
Also, known catalysts can be used as platinum-based catalysts. Specifically, platinum elements alone, platinum compounds, platinum complexes, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol compounds, aldehyde compounds, ether compounds, and various olefins. Examples include complexes.
The amount of platinum-based catalyst added is usually preferably in the range of 1 to 2,000 ppm in terms of platinum atom mass with respect to a total of 100 parts by mass of component (A-1) and component (B-1).
架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造に特に制限はなく、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造(樹脂状)等各種のものが使用可能であるが、一分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiHで表されるヒドロシリル基)を有する必要があり、通常、2〜300個、好ましくは3〜200個、より好ましくは4〜100個程度のSiH基を有することが望ましい。一分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上含有されるSiH基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、得られるシリコーンゴムの物理特性、組成物の取り扱い作業性の点から、一分子中のケイ素原子の数(又は重合度)が通常2〜300個、好ましくは3〜200個、より好ましくは4〜100個程度のものが望ましく、25℃における粘度が、通常0.1〜1,000mPa・s、好ましくは0.5〜500mPa・s、より好ましくは5〜300mPa・s程度の液状のものが使用される。   The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane as the crosslinking agent is not particularly limited, and various types such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures (resinous) can be used. It is necessary to have at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (hydrosilyl group represented by SiH) in the molecule, usually 2 to 300, preferably 3 to 200, and more. Preferably, it has about 4 to 100 SiH groups. The SiH group contained in at least 2, preferably 3 or more in one molecule may be located either at the molecular chain end or in the middle of the molecular chain, or may be located at both. In addition, the organohydrogenpolysiloxane has a number of silicon atoms in one molecule (or a polymerization degree) of usually 2 to 300, preferably from the viewpoint of physical properties of the resulting silicone rubber and handling workability of the composition. The number is preferably 3 to 200, more preferably about 4 to 100, and the viscosity at 25 ° C. is usually 0.1 to 1,000 mPa · s, preferably 0.5 to 500 mPa · s, more preferably 5 to 5 A liquid of about 300 mPa · s is used.
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CH32HSiO1/2単位と(CH33SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C65)SiO3/2単位とからなる共重合体、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, Tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane at both ends Methyl hydrogen siloxane copolymer, both ends dimethyl hydrogen siloxy group-capped dimethyl polysiloxane, both ends dimethyl hydrogen siloxy group capped methyl hydrogen policy Xanthone, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenyl Siloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy-blocked methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer , Dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane, dimethylsiloxane, methylphenyl Hexane copolymer, (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3) 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, copolymers composed of the (CH 3) 2 HSiO 1/2 units A copolymer comprising SiO 4/2 units, a copolymer comprising (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units and (C 6 H 5 ) SiO 3/2 units, 1-propyl -3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclo Examples include tetrasiloxane.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、(A−1)成分及び(B−1)成分のケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して、ケイ素原子に直結した水素原子(SiHで示されるヒドロシリル基)が50〜500モル%、特に100〜400モル%となる割合で用いることが望ましい。   The amount of the organohydrogenpolysiloxane added is a hydrogen atom directly connected to a silicon atom (hydrosilyl group represented by SiH) with respect to the total of silicon atom-bonded alkenyl groups of the components (A-1) and (B-1). Is preferably used in a proportion of 50 to 500 mol%, particularly 100 to 400 mol%.
本発明組成物には、更に必要に応じて、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することは任意とされるが、この充填剤用分散剤としては、例えばジフェニルシランジオール等のシラノール基含有オルガノシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン等の(オルガノ)アルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、カーボンファンクショナルシラン等の官能性基含有アルコキシシラン、両末端シラノール基封鎖のジメチルシロキサンオリゴマー(重合度2〜20)、両末端メトキシ基封鎖のメチルヒドロキシシロキサンオリゴマー(重合度2〜20)等のシラノール基含有低分子シロキサンなどが挙げられるが、これらの充填剤用分散剤のうち、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどは本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。   If necessary, it is optional to add various additives such as a colorant and a heat resistance improver, a reaction control agent, a mold release agent, a dispersant for a filler, and the like to the composition of the present invention. Examples of the dispersant for the filler include silanol group-containing organosilanes such as diphenylsilanediol, (organo) alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and tetramethoxysilane, and hexamethyldisiloxane. , Organosilazanes such as hexamethyldisilazane, functional group-containing alkoxysilanes such as carbon functional silane, dimethylsiloxane oligomers blocked at both ends with silanol groups (polymerization degree 2 to 20), methylhydroxysiloxane oligomers blocked at both ends methoxy groups Sila such as (degree of polymerization 2-20) Among these dispersants for fillers, diphenylsilanediol, various alkoxysilanes, carbon functional silanes, silanol group-containing low molecular siloxanes, etc. impair the effects of the present invention. It is preferable to keep the addition amount to a minimum so that there is no possibility.
なお、上記分散剤は、上述した(A)成分及び(B)成分の組成物中に配合することが好ましい。(A)成分に配合する場合、(A−1)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜8質量部、特に0.5〜5質量部の範囲で配合することが好ましく、また(B)成分に配合する場合、(B−1)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜5質量部、特に0.5〜4質量部の範囲で配合することが好ましい。   In addition, it is preferable to mix | blend the said dispersing agent in the composition of the (A) component and (B) component mentioned above. (A) When mix | blending with a component, it is preferable to mix | blend in the range of 0.1-8 mass parts with respect to 100 mass parts of (A-1) organopolysiloxane of a component, especially 0.5-5 mass parts, Moreover, when mix | blending with (B) component, it is preferable to mix | blend in 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of organopolysiloxane of (B-1) component, especially 0.5-4 mass parts. .
本発明に係るシリコーンゴムブレンド組成物は、上記各成分(即ち、それぞれ予め均一に混合した(A)成分、(B)成分に、(C)成分及び任意成分)を2本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができる。   The silicone rubber blend composition according to the present invention comprises the above-described components (that is, (A) component, (B) component, (C) component and optional component) mixed in advance in advance, two rolls, Banbury mixer, It can be obtained by uniformly mixing using a rubber kneader such as a dough mixer (kneader) and subjecting to heat treatment as necessary.
このようにして得られたシリコーンゴムブレンド組成物は、金型加圧成型、インジェクション成型などの種々の成型法によって必要とされる用途に成型することができる。
成型したシリコーンゴムは、硬化後の硬度(デュロメータータイプA)が20〜40であることが好ましい。20未満では、それに伴って機械的強度が不足し、型成型時にうまく成型できない可能性がある。また、40を超えると、充填剤による活性点が増えることによる離型性の低下を招きやすくなるので、本発明の目的に沿わない材料が得られる可能性がある。更には、離型性の観点から硬化後の硬度(デュロメータータイプA)が20〜30であることがより好ましい。
The silicone rubber blend composition obtained in this way can be molded for uses required by various molding methods such as mold pressure molding and injection molding.
The molded silicone rubber preferably has a hardness (durometer type A) of 20 to 40 after curing. If it is less than 20, the mechanical strength is insufficient, and there is a possibility that molding cannot be performed well during mold molding. Moreover, when it exceeds 40, since it becomes easy to cause the fall of the mold release property by the active site by a filler increasing, the material which does not meet the objective of this invention may be obtained. Furthermore, it is more preferable that the hardness after curing (durometer type A) is 20 to 30 from the viewpoint of releasability.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[実施例1〜3、比較例1〜12]
まず、以下のゴムコンパウンドを製造した。
コンパウンドI−1(ジメチルシリコーン組成物)
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位を主体とし、これとメチルビニルシロキサン単位(分子中のケイ素原子に対するメチルビニルシロキサン単位に由来するビニル量約0.20モル%)とからなり、平均重合度が約5,000である分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の生ゴム状オルガノポリシロキサン100質量部に、分散剤としてシラノール基含有ジメチルポリシロキサン(平均重合度10)5質量部、充填剤として、乾式シリカ[商品名アエロジル200、BET比表面積200m2/g、日本アエロジル社製]23質量部を添加し、2時間熱処理してコンパウンドAを作った。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 12]
First, the following rubber compounds were produced.
Compound I-1 (dimethylsilicone composition)
The diorganosiloxane unit constituting the main chain is mainly composed of a dimethylsiloxane unit, and this is composed of a methylvinylsiloxane unit (the amount of vinyl derived from the methylvinylsiloxane unit relative to the silicon atom in the molecule is about 0.20 mol%), 100 parts by mass of a raw rubber-like organopolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain having an average degree of polymerization of about 5,000, 5 parts by mass of a silanol group-containing dimethylpolysiloxane (average degree of polymerization 10) as a dispersant, a filler As a compound, 23 parts by mass of dry silica [trade name Aerosil 200, BET specific surface area 200 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] was added and heat-treated for 2 hours to prepare Compound A.
コンパウンドI−2(ジメチルシリコーン組成物)
コンパウンドA100質量部に平均粘度10mPa・sのジメチルシロキサンオイル(即ち、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。以下同じ)8質量部を2本ロールで添加した。
Compound I-2 (dimethylsilicone composition)
To 100 parts by mass of Compound A, 8 parts by mass of dimethylsiloxane oil having an average viscosity of 10 mPa · s (namely, trimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having molecular chains at both ends, the same applies hereinafter) was added by two rolls.
コンパウンドI−3(ジメチルシリコーン組成物)
コンパウンドA100質量部に平均粘度100mPa・sのジメチルシロキサンオイル8質量部を2本ロールで添加した。
Compound I-3 (dimethylsilicone composition)
To 100 parts by mass of Compound A, 8 parts by mass of dimethylsiloxane oil having an average viscosity of 100 mPa · s was added by two rolls.
コンパウンドI−4(ジメチルシリコーン組成物)
コンパウンドA100質量部に平均粘度1,000mPa・sのジメチルシロキサンオイル8質量部を2本ロールで添加した。
Compound I-4 (dimethylsilicone composition)
To 100 parts by mass of Compound A, 8 parts by mass of dimethylsiloxane oil having an average viscosity of 1,000 mPa · s was added by two rolls.
コンパウンドII−1(ジメチルシリコーン組成物)
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位を主体とし、これとメチルビニルシロキサン単位(分子中のケイ素原子に対するメチルビニルシロキサン単位に由来するビニル量約0.15モル%)とからなり、平均重合度が約5,000である分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の生ゴム状オルガノポリシロキサン100質量部に、分散剤としてシラノール基含有ジメチルポリシロキサン(平均重合度10)7質量部、充填剤として、乾式シリカ[商品名アエロジル200、BET比表面積200m2/g、日本アエロジル社製]35質量部を添加し、2時間熱処理してコンパウンドBを作った。
Compound II-1 (dimethylsilicone composition)
The diorganosiloxane unit constituting the main chain is mainly composed of a dimethylsiloxane unit, and this is composed of a methylvinylsiloxane unit (the amount of vinyl derived from the methylvinylsiloxane unit relative to the silicon atom in the molecule is about 0.15 mol%), 100 parts by weight of raw rubber-like organopolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain having an average degree of polymerization of about 5,000, 7 parts by weight of silanol group-containing dimethylpolysiloxane (average degree of polymerization 10) as a dispersant, filler As a compound, 35 parts by mass of dry silica [trade name Aerosil 200, BET specific surface area 200 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] was added and heat treated for 2 hours to prepare Compound B.
コンパウンドII−2(ジメチルシリコーン組成物)
コンパウンドB100質量部に平均粘度100mPa・sのジメチルシロキサンオイル8質量部を2本ロールで添加した。
Compound II-2 (dimethylsilicone composition)
To 100 parts by mass of Compound B, 8 parts by mass of dimethylsiloxane oil having an average viscosity of 100 mPa · s was added by two rolls.
コンパウンドIII(フロロシリコーン組成物)
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がトリフロロプロピルメチルシロキサン単位を主体とし、これとメチルビニルシロキサン単位(分子中のケイ素原子に対するメチルビニルシロキサン単位に由来するビニル量約0.15モル%)とからなり、平均重合度が約3,000である分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された生ゴム状オルガノポリシロキサン100質量部に、分散剤としてシラノール基含有トリフロロプロピルメチルポリシロキサン(平均重合度10)4質量部、充填剤として、乾式シリカ[商品名アエロジル200、BET比表面積200m2/g、日本アエロジル社製]16質量部を添加し、3時間熱処理してコンパウンドCを作った。
Compound III (fluorosilicone composition)
The diorganosiloxane unit constituting the main chain is mainly a trifluoropropylmethylsiloxane unit, and this and a methylvinylsiloxane unit (the amount of vinyl derived from the methylvinylsiloxane unit relative to the silicon atom in the molecule is about 0.15 mol%), And 100 parts by mass of a raw rubber-like organopolysiloxane having both ends of the molecular chain with an average polymerization degree of about 3,000 blocked with silanol groups, and a silanol group-containing trifluoropropylmethylpolysiloxane (average polymerization degree) as a dispersant. 10) 4 parts by mass and 16 parts by mass of dry silica [trade name Aerosil 200, BET specific surface area 200 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] as a filler were added and heat treated for 3 hours to make Compound C.
コンパウンドIV(フロロシリコーン組成物)
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がトリフロロプロピルメチルシロキサン単位を主体とし、これとメチルビニルシロキサン単位(分子中のケイ素原子に対するメチルビニルシロキサン単位に由来するビニル量約0.15モル%)とからなり、平均重合度が約3,000である分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された生ゴム状オルガノポリシロキサン100質量部に、分散剤としてシラノール基含有トリフロロプロピルメチルポリシロキサン(平均重合度15)5質量部、充填剤として、乾式シリカ[商品名アエロジル200、BET比表面積200m2/g、日本アエロジル社製]20質量部を添加し、3時間熱処理してコンパウンドDを作った。
Compound IV (Fluorosilicone composition)
The diorganosiloxane unit constituting the main chain is mainly a trifluoropropylmethylsiloxane unit, and this and a methylvinylsiloxane unit (the amount of vinyl derived from the methylvinylsiloxane unit relative to the silicon atom in the molecule is about 0.15 mol%), And 100 parts by mass of a raw rubber-like organopolysiloxane having both ends of the molecular chain with an average polymerization degree of about 3,000 blocked with silanol groups, and a silanol group-containing trifluoropropylmethylpolysiloxane (average polymerization degree) as a dispersant. 15) 5 parts by mass and 20 parts by mass of dry silica [trade name Aerosil 200, BET specific surface area 200 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] as a filler were added and heat treated for 3 hours to prepare Compound D.
コンパウンドV(フロロシリコーン組成物)
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がトリフロロプロピルメチルシロキサン単位を主体とし、これとメチルビニルシロキサン単位(分子中のケイ素原子に対するビニルシロキサンに由来するビニル量約0.30モル%)とからなり、平均重合度が約3,000である分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された生ゴム状オルガノポリシロキサン100質量部に、分散剤としてシラノール基含有トリフロロプロピルメチルポリシロキサン(平均重合度15)3質量部、充填剤として、乾式シリカ[商品名アエロジル130、BET比表面積130m2/g、日本アエロジル社製]16質量部を添加し、3時間熱処理してコンパウンドEを作った。
Compound V (Fluorosilicone composition)
The diorganosiloxane unit that constitutes the main chain is mainly composed of trifluoropropylmethylsiloxane unit and methylvinylsiloxane unit (the amount of vinyl derived from vinylsiloxane with respect to silicon atom in the molecule is about 0.30 mol%). 100 parts by mass of raw rubber-like organopolysiloxane having both ends of the molecular chain with an average polymerization degree of about 3,000 blocked with silanol groups, and a silanol group-containing trifluoropropylmethylpolysiloxane (average polymerization degree of 15) as a dispersant 3 parts by mass and 16 parts by mass of dry silica [trade name Aerosil 130, BET specific surface area 130 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] as a filler were added and heat-treated for 3 hours to prepare Compound E.
上記コンパウンドを表1に従って単独、あるいは2種類を2本ロールなどでブレンドしたコンパウンド100質量部に、硬化剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン25質量%含有ペースト2質量部を混練りし、得られたコンパウンドを用いて150mm角、2mm厚のシート状弾性体を成型した。成型温度は165℃/10分、成型圧力は8MPaであった。   According to Table 1, the above compound is used alone, or two compounds are blended with two rolls or the like, and 100 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as a curing agent is 25% by mass. 2 parts by mass of the containing paste was kneaded, and a 150 mm square and 2 mm thick sheet-shaped elastic body was molded using the obtained compound. The molding temperature was 165 ° C./10 minutes, and the molding pressure was 8 MPa.
なお、I−1〜II−2のジメチルシリコーン組成物とIII〜Vのフロロシリコーン組成物をブレンドする場合は、下記一般式(5)に示される相溶化剤1.0質量部を添加した。
(式中、R4はビニル基、xは1、qは7.5(平均値)、rは3(平均値)、pは2(平均値)であり、(CH32SiO2/2単位と(CH3)(CF3CH2CH2)SiO2/2単位とは、ブロックとして存在している。)
In addition, when blending the dimethyl silicone composition of I-1 to II-2 and the fluorosilicone composition of III to V, 1.0 part by mass of a compatibilizing agent represented by the following general formula (5) was added.
(Wherein R 4 is a vinyl group, x is 1, q is 7.5 (average value), r is 3 (average value), p is 2 (average value), and (CH 3 ) 2 SiO 2 / 2 units and (CH 3 ) (CF 3 CH 2 CH 2 ) SiO 2/2 units exist as blocks.)
下記に示す各種試験を行なった。これらの結果を表1〜4に示す。
(ゴム硬さ試験)
得られたシート状サンプルの硬度をJIS K6249に準じて測定した。
Various tests shown below were conducted. These results are shown in Tables 1-4.
(Rubber hardness test)
The hardness of the obtained sheet-like sample was measured according to JIS K6249.
(耐油性試験)
得られたシート状サンプルを、口紅用バルクを形成する成分のうち、最も膨潤性があると認識されているジメチルシリコーンオイル(商品名KF−96 6CS、信越化学工業(株)製)を用いて体積変化率を確認した。50℃×72時間後の体積変化率を調べ、3%未満を合格とした。
(Oil resistance test)
Using the obtained sheet-like sample, dimethyl silicone oil (trade name KF-966CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) that is recognized as having the most swellability among the components forming the bulk for lipstick. The volume change rate was confirmed. The volume change rate after 50 ° C. × 72 hours was examined, and less than 3% was accepted.
(離型性試験)
得られたシート状サンプルを、市販の口紅用バルクを用いて簡易離型性試験を行なった。まず、バルクを90℃以上に加熱し溶解させ、シート上に垂らし、室温冷却した。10分後、冷却固化したバルクを金属ヘラで除去し、その時のシートの汚れ具合と、除去したバルクの表面の光沢具合を観察し、相対的に評価した。目視による光沢の有無で光沢のあるものを合格とした。
市販の口紅用バルクとして用いたのは、次の通り。
商品名:MAQUILLAGE PK256,RS336,RS375(いずれも(株)資生堂製)
(Releasability test)
The obtained sheet-like sample was subjected to a simple releasability test using a commercially available lipstick bulk. First, the bulk was heated to 90 ° C. or higher to be dissolved, suspended on a sheet, and cooled at room temperature. After 10 minutes, the cooled and solidified bulk was removed with a metal spatula, and the degree of soiling of the sheet at that time and the glossiness of the surface of the removed bulk were observed and relatively evaluated. A glossy product with the presence or absence of visual glossiness was accepted.
The following was used as a commercial lipstick bulk.
Product name: MAQUILAGE PK256, RS336, RS375 (all manufactured by Shiseido Co., Ltd.)

表1〜4の結果より、ジメチルシリコーンゴム組成物((A)成分)中に使用する充填剤の表面活性の度合いに上限を設定したものを用い、更にフロロシリコーンゴム組成物((B)成分)中に使用する充填剤の表面活性にも上限を設定したものを用い、それらをフロロシリコーンゴム組成物((B)成分)を83〜95質量%の範囲の割合でブレンドすることで、耐油性に優れ、かつ油脂、ワックス、又はその混合物に対して離型性に優れる、棒状口紅を成型するのに好適なシリコーンゴムブレンド組成物が得られる。   From the results of Tables 1 to 4, a fluorosilicone rubber composition (component (B) was further used, with an upper limit set for the degree of surface activity of the filler used in the dimethylsilicone rubber composition (component (A)). ) Using a filler whose surface activity is set to an upper limit, and blending the fluorosilicone rubber composition (component (B)) at a ratio in the range of 83 to 95% by mass, A silicone rubber blend composition suitable for molding a rod-like lipstick, which is excellent in properties and excellent in releasability with respect to oils and fats, waxes or mixtures thereof, is obtained.

Claims (8)

  1. 下記の(A)〜(C)成分を必須成分とするシリコーンゴムブレンド組成物。
    (A)(A−1)下記平均組成式(1)で示される、平均重合度100〜10,000のオルガノポリシロキサン、
    nSiO(4-n)/2 …(1)
    (式中、Rは同一又は異種の非置換の1価炭化水素基又は水酸基であり、1分子中の全R基のうち少なくとも2個は脂肪族不飽和基である。nは1.95〜2.05の正数である。)
    (A−2)比表面積(BET法)が20〜2002/gの補強性シリカ粉末:(A−1)成分100質量部あたり5〜25質量部
    を含有してなり、かつ、これらを均一に混合してなるシリコーンゴム組成物:3〜15質量部、
    (B)(B−1)下記平均組成式(3)で示される、平均重合度1,000〜7,000のオルガノポリシロキサン、
    1 a2 b3 cSiO(4-a-b-c)/2 …(3)
    (式中、R1はトリフロロプロピル基、R2は炭素数2〜8の一価脂肪族不飽和炭化水素基又は水酸基、R3は炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を示し、a,b,cは0.96≦a≦1.01、0.0001≦b≦0.01、0.96≦c≦1.06、1.98≦a+b+c≦2.02を満足する正数である。)
    (B−2)比表面積(BET法)が20〜220m2/gの補強性シリカ粉末:(B−1)成分100質量部あたり1〜16質量部
    を含有してなり、かつ、これらを均一に混合してなるフロロシリコーンゴム組成物:83〜95質量部、
    (C)下記一般式(5)
    (式中、R4は炭素数2〜8の一価脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基を示し、xは0、1又は2、p,q,rは互いに独立な正の整数である。)
    で示される、25℃における粘度が2,000mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン:0.05〜2質量部
    (但し、(A)〜(C)成分の合計は100質量部である。)
    A silicone rubber blend composition containing the following components (A) to (C) as essential components.
    (A) (A-1) an organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 100 to 10,000 represented by the following average composition formula (1):
    R n SiO (4-n) / 2 (1)
    (In the formula, R is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group, and at least two of all R groups in one molecule are aliphatic unsaturated groups. N is 1.95 to (It is a positive number of 2.05.)
    (A-2) Reinforcing silica powder having a specific surface area (BET method) of 20 to 200 m 2 / g: 5 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of (A −1 ) component
    A silicone rubber composition comprising 3 and 15 parts by mass of
    (B) (B-1) an organopolysiloxane having an average polymerization degree of 1,000 to 7,000 represented by the following average composition formula (3):
    R 1 a R 2 b R 3 c SiO (4-abc) / 2 (3)
    (Wherein R 1 is a trifluoropropyl group, R 2 is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group or hydroxyl group having 2 to 8 carbon atoms, and R 3 is an unsubstituted monovalent aliphatic saturated group having 1 to 8 carbon atoms. A hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, wherein a, b and c are 0.96 ≦ a ≦ 1.01, 0.0001 ≦ b ≦ 0.01, 0.96 ≦ c ≦ 1.06, 1.98 ≦ a + b + c ≦ 2.02.
    (B-2) Reinforcing silica powder having a specific surface area (BET method) of 20 to 220 m 2 / g: 1 to 16 parts by mass per 100 parts by mass of component (B -1 )
    Containing it and, and, fluorosilicone rubber composition obtained by mixing them homogeneously: 83-95 parts by weight,
    (C) The following general formula (5)
    (In the formula, R 4 is a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, an unsubstituted monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. And represents a hydrogen group or a hydroxyl group, x is 0, 1 or 2, and p, q, and r are positive integers independent of each other.
    An organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 2,000 mPa · s or less represented by 0.05 to 2 parts by mass
    (However, the total of components (A) to (C) is 100 parts by mass.)
  2. (C)成分が、下記式(6)で示される分岐構造のオルガノポリシロキサンである請求項1記載のシリコーンゴムブレンド組成物。
    (ただし、式中のx’は0又は1であり、R4、p,q,rは前記と同じである。)
    The silicone rubber blend composition according to claim 1, wherein the component (C) is an organopolysiloxane having a branched structure represented by the following formula (6).
    (However, x ′ in the formula is 0 or 1, and R 4 , p, q, and r are the same as above.)
  3. (A)成分のシリコーンゴム組成物に、更に、(A−3)25℃における粘度が30〜500mPa・sの範囲にある非反応性シリコーンオイルを含有してなる請求項1又は2記載のシリコーンゴムブレンド組成物。   The silicone according to claim 1 or 2, wherein the silicone rubber composition of component (A) further comprises (A-3) a non-reactive silicone oil having a viscosity at 25 ° C in the range of 30 to 500 mPa · s. Rubber blend composition.
  4. (A−3)成分の配合量が、(A−1)成分100質量部に対し1〜12質量部である請求項3記載のシリコーンゴムブレンド組成物。   The silicone rubber blend composition according to claim 3, wherein the amount of the component (A-3) is 1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-1).
  5. 更に、硬化剤を配合してなる請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゴムブレンド組成物。   Furthermore, the silicone rubber blend composition of any one of Claims 1-4 formed by mix | blending a hardening | curing agent.
  6. 硬化後の硬度(デュロメータータイプA)が20〜40である請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリコーンゴムブレンド組成物。   The silicone rubber blend composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the hardness after curing (durometer type A) is 20 to 40.
  7. 棒状口紅成型用である請求項1〜6のいずれか1項記載のシリコーンゴムブレンド組成物。   The silicone rubber blend composition according to any one of claims 1 to 6, which is used for molding a stick-shaped lipstick.
  8. 請求項1〜7のいずれか1項記載のシリコーンゴムブレンド組成物を硬化成型してなる棒状口紅用の成型型。   A molding die for a stick-shaped lipstick obtained by curing and molding the silicone rubber blend composition according to any one of claims 1 to 7.
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