JP5011018B2 - The pattern forming method - Google Patents

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本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるネガ型現像若しくは多重現像用レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液、及び該パターン形成方法に用いられるネガ型現像用リンス液に関するものである。 The present invention relates to a semiconductor manufacturing process such as IC, a liquid crystal, in the production of a circuit board such as a thermal head, further it is used lithography process other photo applications, a pattern forming method, negative tone development used in the pattern forming method or a resist composition for multiple development, negative development for developer used in the pattern forming method, and to a rinse liquid for negative development used in the pattern forming method. 特に波長が300nm以下の遠紫外線光を光源とするArF露光装置および液浸式投影露光装置で露光するために好適な、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるネガ型現像若しくは多重現像用レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液、及び該パターン形成方法に用いられるネガ型現像用リンス液に関するものである。 Particularly suitable for the wavelength to exposure with ArF exposure apparatus and an immersion-type projection exposure apparatus as a light source following far ultraviolet light 300 nm, pattern formation method, the resist for negative development or multiple development used in the pattern forming method compositions, negative development for developer used in the pattern forming method, and to a rinse liquid for negative development used in the pattern forming method.

KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。 KrF excimer laser (248 nm) resist for subsequent image forming method called chemical amplification is used as a resist image forming method to compensate for sensitivity reduction caused by light absorption. この画像形成方法をポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。 When given for explaining the image forming method of the image forming method of positive chemical amplification as an example, the exposure to produce an acid generator decomposes acid in the exposed area, the baking after exposure: Part by (PEB Post Exposure Bake) alkali-insoluble group into an alkali-soluble group by using the generated acid as a reaction catalyst, an image forming and removing the exposed area by alkali development.

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では193nm波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。 A shorter wavelength of the exposure light source with miniaturization of semiconductor elements and high numerical aperture of the projection lens (high NA) has progressed, the exposure apparatus as a light source an ArF excimer laser having a 193nm wavelength is currently being developed. これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。 These can be as commonly well known, expressed by the following equation.
(解像力)=k 1・(λ/NA) (Resolving power) = k 1 · (λ / NA)
(焦点深度)=±k 2・λ/NA 2 (Depth of focus) = ± k 2 · λ / NA 2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k 1及びk 2はプロセスに関係する係数である。 Here λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the projection lens, k 1 and k 2 are coefficients related to the process.

解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。 As a technique for enhancing the resolving power, high refractive-index liquid between a conventional projection lens and a sample (hereinafter also referred to as "immersion liquid") so-called immersion method of filling a has been proposed.
この「液浸の効果」はλ 0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA 0 =sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。 The "effect of immersion", assuming that the wavelength of exposure light in air lambda 0, the refractive index of the immersion liquid to air is n, the convergence half-angle of beam and θ When NA 0 = sin [theta, when immersion , the foregoing resolution and depth of focus can be expressed by the following equation.
(解像力)=k 1・(λ 0 /n)/NA 0 (Resolving power) = k 1 · (λ 0 / n) / NA 0
(焦点深度)=±k 2・(λ 0 /n)/NA 0 2 (Depth of focus) = ± k 2 · (λ 0 / n) / NA 0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。 That is, the effect of immersion is equivalent to wavelength using the exposure wavelength of 1 / n. 言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。 In other words, when the projection optical system of the same NA, liquid immersion, depth of focus can be n times. これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。 This is effective for all pattern profiles and can be combined current phase shift method being considered, with super resolution techniques such as modified illumination method.

更に解像力を高める技術として、2重露光技術(DoubleExposureTechnogy)や2重パターニング技術(DoublePatterningTechnogy)が提唱されている。 Furthermore, as a technique for increasing the resolution, double exposure technique (DoubleExposureTechnogy) and double patterning technology (DoublePatterningTechnogy) it has been proposed. これは、前述の解像力の式において、k 1を小さくすることであり、解像力を高める技術として位置付けられている。 This, in the preceding formulas of the resolving power is to reduce k 1, is positioned as a technique for enhancing the resolving power.

従来、半導体素子等の電子デバイスのパターン形成は、形成したいパターンサイズを4 Conventionally, patterning of electronic devices such as semiconductor devices, a pattern size to be formed 4
−5倍に拡大したマスク又はレチクルのパターンを、縮小投影露光装置を用いて、ウエハ等の被露光物体に縮小転写していた。 The enlarged mask or reticle pattern -5 times, using a reduction projection exposure apparatus, has been reduced and transferred to an exposure target such as a wafer.
ところが、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では、近接するパターンに照射された光が相互に干渉し光学コントラストが減じてしまう、という問題点が生じるので、これらの技術では、露光マスクのデザインを2つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光し、イメージを合成する、という工夫を行っている。 However, with the miniaturization of the dimensions, in the conventional exposure system, the light emitted to the pattern neighboring resulting in reduced optical contrast interfere with each other, since the problem of point occurs, in these techniques, the exposure mask dividing the design into two or more, and exposing each of the mask independently synthesized image is performed devised called. これらの2重露光方式では、露光マスクのデザインを分割し、そのデザインを被露光物体(ウエハー)上、再度イメージの合成をする必要があり、レチクル上のパターンが、被露光物体上に忠実に再現するようにマスクのデザインの分割を工夫する必要がある。 In these double exposure systems, to divide the design of the exposure mask, on an exposure target (wafer) and the design, it is necessary to the synthesis of side image, the pattern on the reticle is faithfully on an exposure target it is necessary to devise a division of the design of the mask so as to reproduce.
これらの2重露光方式の効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に検討した例が、特許文献1(特開2006-156422号公報)等にて紹介されている。 Example discussed the transfer of a fine image pattern of a semiconductor device the effect of these double exposure systems have been introduced in Patent Document 1 (JP 2006-156422 JP) or the like.
最近の2重露光技術進捗が、非特許文献1(SPIE Proc 5754,1508(2005))、非特許文献2(SPIE Proc 5377,1315(2004))、非特許文献3(SPIE Proc 61531K-1(2006))等で報告されている。 Recent double exposure technique progress is, Non-Patent Document 1 (SPIE Proc 5754,1508 (2005)), Non-Patent Document 2 (SPIE Proc 5377,1315 (2004)), Non-Patent Document 3 (SPIE Proc 61531K-1 ( It has been reported in 2006)), and the like.

しかしながら、従来のレジスト組成物を、単純に従来のレジストプロセスに適用しパターン形成を行うのでは、これらの2重露光方式においてはレジストの解像限界付近でパターン形成を行う必要があるため、十分な露光マージンや焦点深度が得られない、という点が問題になる。 However, since the conventional resist composition, simply than performing applying patterning to the conventional resist process, in these double exposure method it is necessary to form a pattern in the vicinity of the resolution limit of the resist, sufficient not obtained do exposure margin or depth of focus, that is problematic.
すなわち、特許文献2(特開2001-109154号公報)等で紹介されているような、露光により極性が増大する樹脂を含有するレジスト組成物を基板に塗布、露光、レジスト膜の露光部をアルカリ現像液で溶解し現像するパターン形成プロセスや、特許文献3(特開2003-76019号公報)等で紹介されているような、露光により分子量が増大する樹脂を含有するレジスト組成物を基板に塗布、露光、レジスト膜の未露光部をアルカリ現像液で現像するパターン形成プロセスを、2重露光のプロセスに適用するのでは、十分な解像性能を得ることができない。 That is, the alkaline coating Patent Document 2, such as introduced in (JP 2001-109154 JP) or the like, a resist composition containing a resin whose polarity is increased by exposure to the substrate, the exposure, the exposed portion of the resist film It was dissolved in a developing solution or development patterning process, coating Patent Document 3, such as those introduced in (JP 2003-76019 JP) or the like, a resist composition containing a resin molecular weight is increased by exposure to substrate exposure, a pattern forming process of the unexposed portions of the resist film is developed with an alkali developer, than applying the process of double exposure, it is impossible to obtain sufficient resolution performance.

現在、g線、i線、KrF、ArF、EB、EUVリソグラフィー用の現像液としては、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)の水系アルカリ現像液が、汎用的に用いられている。 Currently, g-line, i-line, KrF, ArF, EB, as the developer for EUV lithography, an aqueous alkali developer of 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) is being used for general purposes .
上記以外の現像液としては、例えば、特許文献4(特開2001-215731号公報)には、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体を含有するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、脂肪族直鎖状エーテル系溶剤または芳香族エーテル系溶剤と、炭素数5以上のケトン系溶剤とを含有する現像液が記載されている。 As the developer other than the above, for example, Patent Document 4 (JP 2001-215731), the exposed portions of the resist material containing a copolymer of a styrene monomer to the acrylic monomer for dissolving and developing an aliphatic linear ether-based solvent or aromatic ether solvents, developing solution containing the 5 or more ketone solvent carbons are described. 又、特許文献5(特開2006-227174号公報)には、放射線の照射により、ポリマー鎖が切断されて低分子化するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、酢酸基またはケトン基、エーテル基、フェニル基を少なくとも2つ以上有し、かつ分子量が150以上であることを特徴とする現像液が記載されている。 Further, Patent Document 5 (JP 2006-227174), by irradiation of radiation, for dissolving the exposed portions of the resist material the polymer chains to lower molecular weight are cleaved developed, acetate or ketone group It describes a developer, wherein the ether group, a phenyl group at least two or more, and a molecular weight of 150 or more. 又、特許文献6(特開平6-194847号公報)には、ポリヒドロキシエーテル樹脂とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応により得られた感光性ポリヒドロキシエーテル樹脂を主成分とするレジスト材料の未露光部分を現像するための、炭素数6〜12の芳香族化合物もしくは炭素数6〜12の芳香族化合物を50質量%以上含む混合溶剤を現像液とすることを特徴とする現像液が記載されている。 Further, Patent Document 6 (JP-A-6-194847), the unexposed resist material mainly composed of a photosensitive polyhydroxy ether resin obtained by the reaction of a polyhydroxy ether resin with glycidyl (meth) acrylate for developing the portion, it describes a developer, which comprises a mixed solvent containing an aromatic compound or an aromatic compound having 6 to 12 carbon atoms having from 6 to 12 carbon atoms or more 50 wt% with a developer there.
しかしながら、上述のレジスト組成物及び現像液の組み合わせでは、特定のレジスト組成物を、高極性のアルカリ現像液もしくは、低極性の有機溶剤を含む現像液と組み合わせ、パターンを形成するシステムを供しているにすぎない。 However, the combination of resist composition and the developer mentioned above, a specific resist composition, highly polar alkaline developer or, are subjected to a system for forming a developer and combination patterns comprising a low polarity organic solvent only.
即ち、図1に示すように、ポジ型システム(レジスト組成物とポジ型現像液の組み合わせ)においては、光学空間像(光強度分布)のうち、光照射強度の強い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料が提供されているにすぎない。 That is, as shown in FIG. 1, in a positive system (a combination of a resist composition and a positive developing solution), in the optical aerial image (light intensity distribution), selectively dissolve intense areas of the light irradiation intensity, removed, not only the material forming a pattern is provided. 反対に、ネガ型システム(レジスト組成物とネガ型現像液)の組み合わせにおいては、光照射強度の弱い領域を選択的に溶解・除去し、パターン形成を行う材料システムが提供されているにすぎない。 Conversely, in the combination of a negative system (a resist composition and a negative developer), a region having a weak light irradiation intensity by selectively dissolving and removing only the material system of performing pattern formation is provided .
ここで、ポジ型現像液とは、図1に実線で表した所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、該所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。 Here, the positive developing solution, a developing solution which selectively dissolves and removes the exposed portion of the above predetermined threshold value expressed by the solid line in FIG. 1, the negative developer, following the predetermined threshold value is that of the developer that selectively dissolves and removes the exposed area. ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像(ポジ型現像工程ともいう)と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像(ネガ型現像工程ともいう)と呼ぶ。 Referred to as a possible positive development the development process using a positive developer (also referred to as a positive development step), the negative development of the developing process using a negative developer (also referred to as a negative development step) call.

解像力を高める2重パターニング技術としての2重現像技術が特許文献7(特開2000−199953号公報)に記載されている。 Double development technology as the double patterning technology for improving the resolution is described in Patent Document 7 (JP 2000-199953). この例では、一般的な化学増幅の画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性に、光強度の低い領域では低極性になることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させポジ型現像を行い、低露光領域を低極性の現像液に溶解させてネガ型現像を行っている。 In this example, using a general chemical amplification image forming method, the polarity of a resin in a resist composition by exposure, at a high light intensity region to the high polarity, a low light intensity region to a low polarity by utilizing the fact that become performs high exposure region highly polar developing solution dissolved positive development of particular resist film, and performing negative development to dissolve the low exposure area in a developing solution having a low polarity . 具体的には、図2の露光量E2以上の領域をアルカリ水溶液をポジ型現像液として用いて溶解させ、露光量E1以下の領域を特定の有機溶剤をネガ型現像液として用いて溶解させている。 Specifically, it lysed using a range above the exposure amount E2 of FIG. 2 an alkaline aqueous solution as a positive developer and the exposure amount E1 following regions are dissolved using a specific organic solvent as a negative developer there. これにより、図2に示すように、中間露光量(E2−E1)の領域が現像されずに残り、露光用マスク2の半ピッチを有するL/Sのパターン3をウェハ4上に形成している。 Thus, as shown in FIG. 2, remain without regions of intermediate exposure (E2-E1) is developed, a pattern 3 of L / S having a half pitch of the exposure mask 2 is formed on the wafer 4 there.
しかしながら、上述の例に於いては、レジスト組成物の樹脂の酸分解性基としてtert- However, at the example above, as the acid-decomposable group of the resin in the resist composition tert-
ブチル基を用いているため、溶解特性の差を生じるのに十分なだけの樹脂の極性変化を、露光に伴う化学増幅反応により発現させることが不可能であった。 Due to the use of butyl group, to produce a difference in solubility characteristics change in polarity just enough resin, it is impossible to express by a chemical amplification reaction associated with the exposure.
さらには、レジスト組成物の樹脂としてスチレン骨格を含有する樹脂を用いていたため、レジスト膜の低露光領域の極性が高く、そのため、ネガ型の現像液を用いて現像する場合の現像速度が遅くなり、ネガ型現像液使用時の現像性が悪化するという問題があった。 Furthermore, because it was using a resin containing a styrene skeleton as the resin of the resist composition, high polarity of the low exposure region of the resist film, therefore, it slows down the development rate in the case of development with a negative developer , there is a problem that developing properties during a negative developer used is deteriorated.

特開2006-156422号公報 JP 2006-156422 JP 特開2001-109154号公報 JP 2001-109154 JP 特開2003-76019号公報 JP 2003-76019 JP 特開2001-215731号公報 JP 2001-215731 JP 特開2006-227174号公報 JP 2006-227174 JP 特開平6-194847号公報 JP-6-194847 discloses 特開2000-199953号公報 JP 2000-199953 JP

本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するために、ネガ型現像によるパターニングにおいて、高精度な微細パターンを安定的に形成し、特にラインウィズラフネスを低減し、パターンの寸法均一性が高い微細パターンを安定的に形成する方法、該方法に用いられるネガ型現像用若しくは多重現像用レジスト組成物、該方法に用いられるネガ現像用現像液、及び該方法に用いられるネガ型現像用リンス液を提供する。 The present invention is to solve the above problems, in order to produce a highly integrated and accurate electronic devices, in patterning by negative tone development, a high-precision fine pattern stably formed, and in particular reduce the line width roughness a method of forming a high fine pattern dimensional uniformity of the pattern stably, for negative tone development used in the method or a resist composition for multiple development, negative development for developer used in the method and in the method providing rinse liquid for negative development is used.

本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。 The present invention has the following configurations, the above-described object of the present invention are achieved by.
<1> (ア)一般式(NGL−1)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物を塗布する工程、 <1> has a repeating unit represented by (A) the general formula (NGL-1), and contains a resin increasing the polarity by the action of an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, negative containing organic solvents solubility decreases for the type developer, a step of applying the photoresist composition,
(イ)露光工程、 (B) the exposure step,
(エ)前記ネガ型現像液を用いて現像する工程、 (D) a step of developing by using the negative developing solution,
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 Pattern forming method, which comprises a.

(一般式(NGL−1)において、R NGL1 は水素原子又はアルキル基を表し、R NGL2 In (formula (NGL1), R NGL1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R NGL2 is
、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、 A hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group,
カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基を表し、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。 It represents a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group, X represents a methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. nl2は0〜4の整数を表し、nl2が2以上の場合、複数存在するR NGL2 は同一でも異なっていてもよく、複数存在するR NGL2 同士が結合して環を形成しても良い。 nl2 represents an integer of 0 to 4, when nl2 is 2 or more, R NGL2 presence of a plurality may be the same or different, may be bonded to R NGL2 each other there are a plurality to form a ring. )
<2> 更に、(カ)有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする上記<1>に記載のパターン形成方法。 <2> In addition, (vi) a pattern forming method according to <1> above, which comprises a step of washing with a rinse liquid containing an organic solvent.
<3> 前記有機溶剤を含むリンス液が、20℃における蒸気圧が0.05kPa以上のリンス液であることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。 <3> the rinsing solution containing an organic solvent, a pattern forming method according to <1> or <2>, wherein the vapor pressure at 20 ° C. is rinsing liquid above 0.05 kPa.
<4> 前記ネガ型現像液の20℃における蒸気圧が5kPa以下であることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかに記載のパターン形成方法。 <4> The pattern forming method according to any one of the above items <1> to the vapor pressure at 20 ° C. in a negative developer is equal to or less than 5 kPa ~ <3>.
<5> 更に、(ウ)アルカリ現像液であるポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれかに記載のパターン形成方法。 <5> In addition, (c) pattern forming method according to any one of the above <1> to <4>, which comprises a step of developing by using a positive developer is an alkaline developer.
<6> 前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、ケトン系溶剤であることを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれかに記載のパターン形成方法。 <6> the negative developer is an organic solvent containing the above <1> to <5> The pattern forming method according to any one of which is a ketone solvent.
<7> 前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、エステル系溶剤であることを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれかに記載のパターン形成方法。 <7> The organic solvent containing the negative tone developer is a pattern forming method according to any one of the above items <1> to <5>, which is a ester solvent.
<8> 前記エステル系溶剤が、酢酸ブチルであることを特徴とする上記<7>に記載のパターン形成方法。 <8> The ester solvent is, a pattern forming method according to the <7>, wherein the butyl acetate.
<9> 前記リンス液が含有する有機溶剤が、アルコール系溶剤であることを特徴とする上記<2>〜<8>のいずれかに記載のパターン形成方法。 <9> The organic solvent in which the rinsing liquid contained in the pattern forming method according to any one of the above <2> to <8>, which is a alcohol solvent.
尚、本発明は上記<1>〜<9>に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。 Although the present invention is an invention according to the <1> to <9>, or less, were also described for reference for the other.

(1)(ア)一般式(NGL−1)で表されるモノマーを有し、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物を塗布する工程、 (1) having a monomer represented by (A) the general formula (NGL-1), and contains a resin increasing the polarity by the action of an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, the solubility in a positive developer increased solubility decreases for a negative developer, a step of applying the photoresist composition,
(イ)露光工程、 (B) the exposure step,
(エ)ネガ型現像液を用いて現像する工程、 (D) a step of developing using a negative developer,
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 Pattern forming method, which comprises a.

(一般式(NGL−1)において、R NGL1は水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表し、R NGL2は、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜7)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜8)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜8)、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基を表し、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。nl2は0〜4の整数を表し、nl2が2以上の場合、複数存在するR NGL2は同一でも異なっていてもよく、複数存在するR NGL2同士が結合して環を形成しても良い。) In (formula (NGL1), R NGL1 is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably represents a number from 1 to 4) carbon atoms, R NGL2 a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), cycloalkyl alkyl groups (preferably 4 to 7 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), represents a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group , X represents a methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, an ethylene group, an oxygen atom, or an integer of .nl2 is 0-4 representing a sulfur atom, for nl2 is 2 or more, R NGL2 presence of a plurality of identical But may be different, it may be bonded to R NGL2 each other there are a plurality to form a ring.)

(2) 更に、(カ)有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程、 (2) Further, rinsing with a rinse solution containing (f) an organic solvent,
を含むことを特徴とする(1)に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method as described in (1) to include.

(3)前記有機溶剤を含むリンス液が、20℃における蒸気圧が0.05kPa以上のリンス液であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のパターン形成方法。 (3) rinsing solution containing an organic solvent, a pattern forming method according to the vapor pressure at 20 ° C. is characterized in that it is a rinse liquid over 0.05 kPa (1) or (2).

(4)前記ネガ型現像液を用いて現像する工程が、有機溶剤を含有し、20℃における蒸気圧が5kPa以下である現像液を用いて行う工程であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のパターン形成方法。 (4) a step of developing by using the negative developing solution contains an organic solvent, the vapor pressure at 20 ° C. is characterized in that it is a step performed using a developer is not more than 5 kPa (1) ~ the pattern forming method according to any one of (3).

(5) 更に、(ウ)ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする請求項(1)〜(4)のいずれかに記載のパターン形成方法。 (5) In addition, (c) pattern forming method according to any one of claims, characterized in that it comprises a step of developing by using a positive developer (1) to (4).

(6) (a)一般式(NGL−1)で表される繰り返し単位を有する酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、(b)光酸発生剤及び(c)溶剤を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。 (6) (a) Formula of increasing the polarity by the action of an acid having a repeating unit represented by (NGL-1), a resin less soluble in a negative developer, (b) a photoacid generator, and ( c) resist composition for negative development which is characterized by containing a solvent.

(一般式(NGL−1)において、R NGL1は水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表し、R NGL2は、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜7)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜8)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜8)、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基を表し、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。nl2は0〜4の整数を表し、nl2が2以上の場合、複数存在するR NGL2は同一でも異なっていてもよく、複数存在するR NGL2同士が結合して環を形成しても良い。) In (formula (NGL1), R NGL1 is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably represents a number from 1 to 4) carbon atoms, R NGL2 a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), cycloalkyl alkyl groups (preferably 4 to 7 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), represents a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group , X represents a methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, an ethylene group, an oxygen atom, or an integer of .nl2 is 0-4 representing a sulfur atom, for nl2 is 2 or more, R NGL2 presence of a plurality of identical But may be different, it may be bonded to R NGL2 each other there are a plurality to form a ring.)

(7) (a)一般式(NGL−1)で表される繰り返し単位を有する酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、(b)光酸発生剤及び(c)溶剤を含有することを特徴とする多重現像用レジスト組成物。 (7) (a) Formula of increasing the polarity by the action of an acid having a repeating unit represented by (NGL-1), a resin less soluble in a negative developer, (b) a photoacid generator, and ( c) a resist composition for multiple development, characterized in that it contains a solvent.

(一般式(NGL−1)において、R NGL1は水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表し、R NGL2は、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜7)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜8)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜8)、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基を表し、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。nl2は0〜4の整数を表し、nl2が2以上の場合、複数存在するR NGL2は同一でも異なっていてもよく、複数存在するR NGL2同士が結合して環を形成しても良い。) In (formula (NGL1), R NGL1 is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably represents a number from 1 to 4) carbon atoms, R NGL2 a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), cycloalkyl alkyl groups (preferably 4 to 7 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), represents a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group , X represents a methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, an ethylene group, an oxygen atom, or an integer of .nl2 is 0-4 representing a sulfur atom, for nl2 is 2 or more, R NGL2 presence of a plurality of identical But may be different, it may be bonded to R NGL2 each other there are a plurality to form a ring.)

(8)有機溶剤を含有し、20℃における蒸気圧が5kPa以下であることを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のパターン形成方法に用いるネガ型現像液。 (8) containing an organic solvent, wherein the vapor pressure at 20 ° C. is not more than 5 kPa, the above (1) to (5) negative developer used in the pattern forming method according to any one of.

(9)有機溶剤を含有し、20℃における蒸気圧が0.05kPa以上であることを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のパターン形成方法に用いるネガ型現像用リンス液。 (9) contain an organic solvent, wherein the vapor pressure at 20 ° C. is not less than 0.05 kPa, the above (1) to (5) for negative tone development used in the pattern forming method according to any one of rinse solution.

本発明により、高精度で、ラインウィズラフネスが小さく、寸法均一性が高い微細パターンを安定的に形成する方法、該方法に用いられるネガ型現像用若しくは多重現像用レジスト組成物、該方法に用いられるネガ現像用現像液、及び該方法に用いられるネガ型現像用リンス液を提供することができる。 The present invention, using a high-precision, line width roughness is small, a method of forming a high fine pattern dimensional uniformity stably for negative development or a resist composition for multiple development used in the method, the method comprising negative development for developer for, and the rinse liquid for negative development used in the method can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。 The following describes the best mode for carrying out the present invention.
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。 Incidentally, in the notation in groups herein (atomic group) is denoted without specifying whether substituted or unsubstituted, is intended to encompass those having a substituent with those having no substituent . 例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。 For example, an "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group (substituted alkyl group) having a substituent group.

まず、本明細書で用いられる用語について説明する。 First, a description will be given terms used herein. パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。 As a method for forming a pattern, there are positive and negative, both by chemical reactions triggered by light irradiation, although solubility in a developing solution of the resist film is by utilizing the change, irradiation positive scheme if part is dissolved in the developer, the case where the non-irradiated portion is dissolved in the developer is called a negative-working manner. その場合に用いる現像液としては、ポジ型現像液とネガ型現像液の2つがある。 There are two of As the developer, a positive developer and a negative type developing solution used in that case. ポジ型現像液とは、図1に実線で示す所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、前記所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。 The positive tone developer is a developer that selectively dissolves and removes the exposed portion of the above predetermined threshold value shown by a solid line in FIG. 1, the negative developer, selecting said predetermined threshold value or less in the exposed area is that of the developer to dissolve and remove. ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像(ポジ型現像工程ともいう)と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像(ネガ型現像工程ともいう)と呼ぶ。 Referred to as a possible positive development the development process using a positive developer (also referred to as a positive development step), the negative development of the developing process using a negative developer (also referred to as a negative development step) call. 多重現像(多重現像工程ともいう)とは上記ポジ型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。 The multiple development (also referred to as a multiple development step) is that of the development system which combines a development step using a developing step and the negative developing solution using the above positive developer. 本発明ではネガ型現像に用いるレジスト組成物のことをネガ型現像用レジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物と呼ぶ。 In the present invention referred to as a resist composition for negative development to a resist composition used in negative development is referred to a resist composition used in multiple development with a resist composition for multiple development. 以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用レジスト組成物及び多重現像用レジスト組成物の両方を示す。 Hereinafter, if it is simply described as the resist composition exhibits both resist composition for negative development and a resist composition for multiple development.

本発明では、解像力を高める技術として、図2に示すように、所定の閾値(b)以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液(ネガ型現像液)と、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、 [ポジ型現像液(好ましくはアルカリ現像液)に対する溶解度が増大し、] ネガ型現像液(好ましくは有機系現像液)に対する溶解度が減少する膜を形成するネガ型現像用レジスト組成物とを組合わせた、新しいパターン形成方法を提示する。 Polarity in the present invention, as a technique for increasing the resolution, as shown in FIG. 2, the developer that selectively dissolves and removes the following exposure portion predetermined threshold (b) and (negative developer), by the action of an acid There containing increasing resin by irradiation of actinic ray or radiation, solubility [positive developer (preferably an alkali developer) to increase solubility,] a negative developer (preferably an organic developer) a combination of a resist composition for negative development to form a decreasing membrane presents a new pattern forming method.

本発明では、解像力を高める技術として、より好ましくは、所定の閾値(a)以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液(ポジ型現像液)と、所定の閾値(b)以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液(ネガ型現像液)と、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液(好ましくはアルカリ現像液)に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液(好ましくは有機系現像液)に対する溶解度が減少する膜を形成する多重現像用レジスト組成物とを組合わせた、新しいパターン形成方法を提示する。 In the present invention, as a technique for enhancing the resolving power, more preferably, a developer that selectively dissolves and removes the more exposed portions predetermined threshold (a) and (positive developer), a predetermined threshold value (b) below developer that selectively dissolves and removes the exposed portion (negative developer), and contains a resin increasing the polarity by the action of an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, a positive developer (preferably an alkali developer solubility increases with respect to the liquid), a negative developer (preferably a combination of a resist composition for multiple development to form a film which decreases the solubility in an organic developer), presents a new pattern forming method.
即ち、図3に示すように、露光マスク上のパターン要素を、光照射によって、ウエハー上に投影したときに、光照射強度の強い領域(所定の閾値(a)以上の露光部)を、ポジ型現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域(所定の閾値(b)以下の露光部)を、ネガ型現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像(光強度分布)の周波数の2倍の解像度のパターンを得ることができる。 That is, as shown in FIG. 3, the pattern elements on an exposure mask, by light irradiation, when projected onto the wafer, the strong areas of light irradiation intensity (the predetermined threshold value (a) or more exposed portions), positive with a mold developer was dissolved and removed, areas of weak light irradiation intensity (a predetermined threshold value (b) less than the exposed area), by dissolving and removing using a negative developer, spatial image (light it is possible to obtain twice the resolution of the pattern of the frequency of the intensity distribution). また、本発明の方法では、露光マスクのデザインを分割する必要がない。 In the method of the present invention, there is no need to divide the design of the exposure mask.

上記2回以上の現像を同時に行う場合の多重現像用レジスト組成物としては、ネガ型現像用レジスト組成物をそのまま使用することができる。 The resist composition for multiple development when performing the two or more developing simultaneously, it can be used as they resist composition for negative development.

本発明を実施するのに、必要なパターン形成プロセスは、以下の工程を含む。 For carrying out the present invention, the patterning process required includes the following steps.
(ア)基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物を塗布する工程、 (A) on a substrate, exposed to actinic rays or radiation, the solubility is increased with respect to positive developer and less soluble relative to a negative developer, a step of applying the photoresist composition,
(イ)露光工程、及び (エ)ネガ型現像液を用いて現像する工程。 (B) an exposure step, and (d) a step of developing using a negative developer.

本発明のパターン形成方法は、更に、(カ)有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。 The pattern forming method of the present invention preferably further comprises a step of washing with a rinse liquid containing (f) an organic solvent.

本発明のパターン形成方法は、さらに、(ウ)ポジ型現像液を用いて現像する工程を含んでも良い。 The pattern forming method of the present invention may further comprise the step of development with a (iii) a positive developer.

本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(オ)加熱工程を有することが好ましい。 The pattern forming method of the present invention, after the exposure step (ii) preferably has a heating step (v).

本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。 The pattern forming method of the present invention, the exposure step (ii) may be performed a plurality of times.

本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。 The pattern forming method of the present invention, the heating step (v) may be performed a plurality of times.

本発明を実施するには、(a)一般式(NGL−1)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、光酸発生剤、及び溶剤を含有することを特徴とするレジスト組成物、 In practicing the present invention, (a) the general formula having a repeating unit represented by (NGL-1), of increasing the polarity by the action of an acid, the resin to be less soluble in a negative developer, photoacid resist composition characterized in that it contains a generator, and a solvent,

(一般式(NGL−1)において、R NGL1は水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表し、R NGL2は水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜7)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜8)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜8)、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基を表し、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。nl2は0〜4の整数を表し、nl2が2以上の場合、複数存在するR NGL2は同一でも異なっていてもよく、複数存在するR NGL2同士が結合して環を形成しても良い。) In (formula (NGL1), R NGL1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms), R NGL2 a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), a cycloalkyl groups (preferably 4 to 7 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), represents a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, X methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, an ethylene group, .Nl2 represents an oxygen atom or a sulfur atom is an integer of 0 to 4, when nl2 is 2 or more, R NGL2 existing in plural be the same or different even well, it may be bonded to R NGL2 each other there are a plurality to form a ring.)
(b)ネガ型現像液(好ましくは有機系現像液)が必要である。 (B) a negative developer (preferably an organic developer) are required.

本発明を実施するには、更に、(d)ポジ型現像液(好ましくはアルカリ現像液)を使用することが好ましい。 In practicing the present invention, further, it is preferable to use (d) is a positive developer (preferably an alkali developer).

本発明を実施するには、更に、有機溶剤を含むリンス液を使用することが好ましい。 In practicing the present invention, further, it is preferred to use a rinsing solution containing an organic solvent.

ポジ型現像液、ネガ型現像液の2種類の現像液を用いたパターン形成プロセスの現像の順序は特に限定されないが、1回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行うことが好ましい。 Positive developer, although two order of development of the developing solution patterning process using the negative developing solution is not particularly limited, after first exposure, a positive developing solution or a negative developing solution then developed using, then at a different developer from the first developer, it is preferable to perform development of negative-working or positive-working. さらに、ネガ型の現像を行った後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄することが好ましい。 Furthermore, after the negative development, it is preferably washed with rinse liquid for negative development contains an organic solvent.

パターンを形成する方式としては、(a)極性変換等の化学反応を利用する方式と、(b)架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用する方式が挙げられる。 As a method for forming a pattern, include (a) a method using a chemical reaction of the polar conversion, etc., a method using a coupling product between (b) molecules, such as crosslinking reaction or polymerization reaction.
架橋反応や重合反応等の分子間の結合により、樹脂の分子量が増大するレジスト材料系では、一つのレジスト材料が、ある現像液に対してはポジ型に、また、別の現像液に対してはネガ型に作用する様な系を構築するのが難しかった。 The binding between molecules, such as crosslinking reaction or polymerization reaction, the resist material systems the molecular weight of the resin is increased, a resist material, a positive type for a developer, also for another developer it has been difficult is to build a system, such as to act on the negative type.

本発明では、ひとつのレジスト組成物(a)が、同時に、ポジ型現像液に対してはポジ型として作用し、また、ネガ型現像液に対してはネガ型として作用する。 In the present invention, one of the resist composition (a) is, at the same time, for positive developer acts as a positive, also acts as a negative for a negative developer.
本発明では、ポジ型現像液として、例えばアルカリ現像液(水系)を、ネガ型現像液として、例えば有機溶剤を含む有機系現像液を用いることができる。 In the present invention, as a positive developing solution, for example an alkali developing solution (aqueous), can be used as a negative developer, for example, an organic developer containing an organic solvent.
また、レジスト組成物(a)は、「酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する膜を形成する樹脂組成物」である。 The resist composition (a) contains a resin that exhibits increased polarity by the action of "acid upon irradiation with actinic rays or radiation, the solubility is increased with respect to positive developer, soluble in a negative developer decreases a resin composition "for forming a film.
本発明に於けるレジスト組成物(a)は、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解性が低減するだけでなく、特に、アルカリ現像液に対する溶解度の増大と、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度の減少を同時にもたらすものである。 In the resist composition of the present invention (a) contains a resin having polarity is increased by the action of an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, not only the solubility is reduced for a negative developer, in particular, and increased solubility in an alkali developer, is one that results in a decrease in the solubility for an organic solvent-containing developer simultaneously.

本発明において、重要なのは、露光量の「閾値」(光照射領域の中で、膜が現像液に可溶化、あるいは不溶化する露光量)を制御することである。 In the present invention, importantly, (in the light irradiation region, membrane exposure to solubilize or insolubilize, the developer) exposure of the "threshold" is to control the. 即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最少の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最大の露光量、が「閾値」である。 That is, when performing the pattern formation, as desired line width is obtained, minimum exposure amount for solubilizing relative positive developer and the maximum exposure to insolubilize against negative developer but "threshold" it is.
「閾値」は、以下の様にして求めることが出来る。 "Threshold" can be determined in the following manner.
即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最大の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量、が閾値である。 That is, when performing the pattern formation, as desired line width is obtained, the maximum exposure dose for solubilizing relative positive developer and the minimum exposure amount necessary for insolubilization against a negative developer but are threshold .
より厳密には、閾値は、以下の様に定義される。 More precisely, the threshold is defined as follows.
レジスト膜の露光量に対する残膜率を測定した時に、図4にあるように、ポジ型現像液に対し、残膜率が0%となる露光量を、閾値(a)と、ネガ型現像液に対し、残膜率が1 When measured residual film ratio for the exposure of the resist film, as in FIG. 4, with respect to positive developer, the exposure dose giving a residual film ratio of 0%, and threshold value (a), negative developer the other hand, the residual film ratio is 1
00%となる露光量を、閾値(b)とする。 00 percent becomes the exposure amount, the threshold value (b).
例えば、図5に示すように、ポジ型現像液に対し可溶化する露光量の閾値(a)を、ネガ型現像液対し可溶化する露光量の閾値(b)より、高くすることにより、1回の露光で、パターン形成が可能となる。 For example, as shown in FIG. 5, the exposure amount of the threshold solubilizing relative positive developing solution (a), from negative developer against solubilization to exposure threshold (b), by increasing, 1 in times of exposure, thereby enabling pattern formation. 即ち、図6に示すように、まずレジストをウェハに塗布し、露光を行い、まずポジ型現像液で露光量の閾値(a)以上を溶解し、続いてネガ型現像液で露光量の閾値(b)以下を溶解することで、1回の露光でパターン形成が可能になる。 That is, as shown in FIG. 6, a resist was applied to the wafer, exposure, first dissolving with positive developer or exposure threshold (a), followed by negative developer exposure threshold (b) by dissolving the following, it is possible to pattern formed by one exposure. この場合の、ポジ型現像液による現像とネガ型現像液による現像の順序はどちらが先でも良い。 In this case, either the order of the development by the developing and negative developing solution by the positive developing solution may be previously. ネガ型現像の後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄すると、より良好なパターン形成が可能になる。 After negative development, and washed with a rinse liquid containing an organic solvent, allowing a better pattern formation.

閾値を制御する方法としては、レジスト組成物(a)および現像液の材料関連パラメータや、プロセスと関連するパラメータを制御する方法がある。 As a method for controlling the threshold value, the resist composition (a) and or material-related parameters of the developer, there is a method of controlling the parameters associated with the process.
材料関連パラメータとしては、レジスト組成物(a)の現像液、及び、有機溶剤に対する溶解性と関連する様々な物性値、即ち、SP値(溶解度パラメータ)、LogP値、等の制御が有効である。 The material-related parameters, the developer of the resist composition (a), and various physical property values ​​associated with solubility in an organic solvent, i.e., SP value (solubility parameter), LogP value, the control and the like is effective . 具体的には、レジスト組成物(a)に含まれる、ポリマーの重量平均分子量、分子量分散度、モノマー組成比、モノマーの極性、モノマーシーケンス、ポリマーブレンド、低分子添加剤の添加、また、現像液については、現像液濃度、低分子添加剤の添加、界面活性剤の添加、等がある。 Specifically, contained in the resist composition (a), the weight average molecular weight of the polymer, the molecular weight dispersity, the monomer compositional ratio, the polarity of the monomer, the monomer sequence, the polymer blend, the addition of low molecular additive, also developer for, developer concentration, the addition of low molecular additive, the addition of a surfactant, and the like.
また、プロセス関連パラメータとしては、製膜温度、製膜時間、露光後後加熱時の温度、時間、現像時の温度、現像時間、現像装置のノズル方式(液盛り方法)、現像後のリンス方法等が挙げられる。 As the process-related parameters, deposition temperature, deposition time, temperature at the time of post-heating after exposure, time, temperature during development, the development time, the nozzle system (puddle method) of developing apparatus, rinsing method after development etc. the.
従って、ネガ型現像を用いたパターン形成方法及びネガ型現像とポジ型現像を併用した多重現像によるパターン形成方法に於いて、良好なパターンを得るためには、上記材料関連パラメータやプロセスパラメータを適切に制御し、それらを組み合わせることが重要である。 Thus, in the pattern forming method by multiple development in combination a pattern forming method and a negative development and positive development using a negative tone development, in order to obtain a good pattern, suitable for the material-related parameters and process parameters controlled to, it is important to combine them.

ポジ型現像液、ネガ型現像液の2種類の現像液を用いたパターン形成プロセスは、上記の様に1回の露光でおこなってもよいし、2回以上の露光を行うプロセスで行ってもよい。 Positive developer, a pattern forming process using two kinds of developers of negative tone developer may be performed by one exposure as described above, be carried out in the process of performing at least two exposures good. 即ち、1回目の露光を行った後、ポジ型現像液もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、2回目の露光を行った後、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ型の現像を行う。 That is, after the first exposure, development is performed using a positive developer or a negative developer, then after the second exposure, at different developer as the first development, performing development of negative-working or positive-working.

露光を2回以上行うメリットとしては、1回目の露光後の現像における閾値の制御と、2回目の露光後の現像における閾値の制御の自由度が増大する、というメリットがある。 The benefits of performing exposure twice or more, and the threshold control of the first development after the exposure, the degree of freedom of control of the threshold in the second development after exposure is increased, there is a merit that. 2回以上露光を行う場合、2回目の露光量を1回目の露光量より大きくすることが望ましい。 When performing exposure twice or more, it is preferable that the second exposure amount larger than the first exposure dose. 図7に示すように、2回目の現像においては、1回目および2回目の露光量の履歴が加算された量を基に、閾値が決定されるが、2回目の露光量が1回目の露光量より十分大きい場合、1回目の露光量の影響は小さくなり、場合によっては無視できるからである。 As shown in FIG. 7, in the second development, based on the amount of first and second exposure amount of history is added, but the threshold is determined, the exposure amount of the second is the first exposure If sufficiently larger than the amount, the effect of the first exposure dose is reduced, because in some cases negligible.
1回目の露光を行う工程における露光量(Eo1[mJ/cm 2 ])は、2回目の露光を行う工程における露光量(Eo2[mJ/cm 2 ])より、5[mJ/cm 2 ]以上小さい方が望ましい。 Exposure at the first step of performing exposure (Eo1 [mJ / cm 2] ) , the exposure amount in the step of performing the second exposure (Eo2 [mJ / cm 2] ) than, 5 [mJ / cm 2] or more smaller is desirable. これは、1 This is, 1
回目の露光の履歴の影響が、2回目の露光によりパターン形成を行う過程に及ぼす影響を小さくすることができる。 Effect of the history of times th exposure, it is possible to reduce the influence on the process of performing pattern formation by the second exposure.

1回目の露光量と2回目の露光量を変更するには、前述の材料・プロセスの様々なパラメータを調整する方法が有効であるが、特に、1回目の加熱をする工程の温度と、2回目の加熱をする工程の温度を制御することが有効である。 To change the first exposure dose and the second exposure dose, and the temperature of the process it is effective method for adjusting various parameters of the above materials and processes, which in particular, first heating, 2 it is effective to control the temperature of the step of the times th heating. 即ち、1回目の露光量を2回目の露光量より小さくするには、1回目の加熱をする工程の温度を2回目の加熱をする工程の温度より高くすることが有効である。 That is, in the first exposure amount smaller than the second exposure dose, it is effective to increase the temperature of the process of the temperature second heating step of the first heating.

ポジ型現像に於ける、閾値(a)は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。 In the positive development, threshold value (a) is in the actual lithography process, corresponds as follows.
基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。 On a substrate, exposed to actinic rays or radiation, the solubility is increased with respect to positive developer and less soluble relative to negative developer after film is formed of a resist composition, a desired illumination condition, the desired exposure is performed through a photo mask of the pattern size. この時、露光の焦点(フォーカス)を0.05[μm]、露光量を0.5[mJ/cm 2 ]刻みで振りながら、露光を行う。 At this time, the focus of exposure (focus) the 0.05 [[mu] m], waving the exposure amount in 0.5 [mJ / cm 2] increments, performs exposure. 露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度のアルカリ現像液で、所望時間現像を行う。 After exposure, at a desired temperature, performing heat desired time, in an alkaline developing solution desired concentration for a desired time development. 現像後、パターンの線幅を、CD−SEMを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm 2 ]、フォーカス位置を決定する。 After the development, the line width of the pattern is measured using CD-SEM, exposure to form the desired line width A [mJ / cm 2], determines the focus position. 次に、特定露光量A[mJ/cm Next, a specific exposure dose A [mJ / cm
2 ]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。 2] and a specific focus position is calculated the intensity distribution of an optical image when irradiated with previous photomask. 計算は、シミュレーションソフトウエア(KLA社製Prolith ver.9.2.0.15)を用いて行うことができる。 Calculations can be performed using a simulation software (KLA Co. Prolith ver.9.2.0.15). 計算方法の詳細は、Inside PROLITH (Chris.A.Mack著、FINLE Technologies, Inc. , Cahpter2 Aerial Image Formation)に記載されている。 Details of the calculation method, Inside PROLITH (Chris.A.Mack Author, FINLE Technologies, Inc., Cahpter2 Aerial Image Formation) are described.
計算結果の一例として、図8に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。 An example of a calculation result, the spatial intensity distribution of an optical image, such as shown in FIG. 8 is obtained.

ここで、図9に示すように、光学像の空間強度分布の極小値から、得られたパターン線幅の1/2の分だけ空間位置をずらした位置における光強度が、閾値(a)に対応する。 Here, as shown in FIG. 9, the minimum value of the spatial intensity distribution of an optical image, the light intensity at an amount corresponding position shifted spatial position of 1/2 of the obtained pattern line width, the threshold (a) corresponding.

ネガ型現像に於ける、閾値(b)は、実際のリソグラフィ工程においては、以下の様に対応する。 In the negative development, threshold value (b) is in the actual lithography process, corresponds as follows.
基板上に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。 On a substrate, and contains a resin increasing the polarity by the action of an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, the solubility is increased with respect to positive developer and less soluble relative to a negative developer, the film of a resist composition after forming the at desired illumination conditions, exposure is performed through a photomask having a desired pattern size. この時、露光の焦点(フォーカス)を0.05[μm]、露光量を0.5[mJ/cm 2 ]刻みで振りながら、露光を行う。 At this time, the focus of exposure (focus) the 0.05 [[mu] m], waving the exposure amount in 0.5 [mJ / cm 2] increments, performs exposure. 露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度の有機系現像液で、所望時間現像を行う。 After exposure, at a desired temperature, performing heat desired time, in the organic developer in the desired concentration for a desired time development. 現像後、パターンの線幅を、CD−SEMを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm 2 ]、フォーカス位置を決定する。 After the development, the line width of the pattern is measured using CD-SEM, exposure to form the desired line width A [mJ / cm 2], determines the focus position. 次に、特定露光量A[mJ/cm 2 ]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。 Next, a specific exposure dose A [mJ / cm 2], in particular focus position, to calculate the intensity distribution of an optical image when irradiated with previous photomask. 計算はシミュレーションソフトウエア(KLA社製Prolith)を用いて行う。 The calculation is performed using the simulation software (KLA Co., Ltd. Prolith).
例えば、図10に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。 For example, the spatial intensity distribution of an optical image, such as shown in FIG. 10 is obtained.

ここで、図11に示すように、光学像の空間強度分布の極大値から、得られたパターン線幅の1/2の分だけ空間位置をずらした位置における光強度をしきい値(b)とする。 Here, as shown in FIG. 11, the maximum value of the spatial intensity distribution of an optical image, the light intensity at an amount corresponding position shifted spatial position of 1/2 of the obtained pattern line width threshold (b) to.

閾値(a) は、0.1〜100[mJ/cm 2 ]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm 2 ]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm 2 ]である。 Threshold (a) is preferably 0.1~100 [mJ / cm 2], more preferably at 0.5~50 [mJ / cm 2], still more preferably 1~30 [mJ / cm 2]. 閾値(b) は、0.1〜100[mJ/cm 2 ]が好ましく、 Threshold (b) is preferably from 0.1~100 [mJ / cm 2],
より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm 2 ]であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm 2 ]である。 More preferably, a 0.5~50 [mJ / cm 2], still more preferably 1~30 [mJ / cm 2]. 閾値(a)と(b)との差は、0.1〜80[mJ/cm 2 ]が好ましく、より好ましくは、0.5〜50[mJ/cm 2 ] Difference threshold (a) and (b) is preferably 0.1~80 [mJ / cm 2], more preferably, 0.5~50 [mJ / cm 2]
であり、更に好ましくは、1〜30[mJ/cm 2 ]である , And still more preferably, is 1~30 [mJ / cm 2]

本発明に於いて、基板上に形成する膜は、一般式(NGL−1)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物を塗布することで得られる。 In the present invention, a resin film formed on the substrate, which has a repeating unit represented by formula (NGL-1), of increasing the polarity by the action of an acid, less soluble in a negative developer containing, by irradiation with actinic rays or radiation, the solubility decreases with respect to a negative developer, obtained by applying the resist composition.

(一般式(NGL−1)において、R NGL1は水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表し、R NGL2は水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜7)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜8)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜8)、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基を表し、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。nl2は0〜4の整数を表し、nl2が2以上の場合、複数存在するR NGL2は同一でも異なっていてもよく、複数存在するR NGL2同士が結合して環を形成しても良い。) In (formula (NGL1), R NGL1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms), R NGL2 a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), a cycloalkyl groups (preferably 4 to 7 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), represents a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, X methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, an ethylene group, .Nl2 represents an oxygen atom or a sulfur atom is an integer of 0 to 4, when nl2 is 2 or more, R NGL2 existing in plural be the same or different even well, it may be bonded to R NGL2 each other there are a plurality to form a ring.)

(A)酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂 本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂(A)」又は「樹脂(A)」とも呼ぶ)が挙げられ、この樹脂は、ネガ型現像液(好ましくは有機溶剤)に対する溶解度が減少する樹脂であり、また、ポジ型現像液(好ましくはアルカリ水性現像液)に対する溶解度が増大する樹脂でもある。 Increasing the polarity by the action of (A) acid, soluble in a negative developer is used in the resist composition of the resin present invention to decrease, increasing the polarity by the action of an acid, the solubility decreases with respect to a negative developer as the resin, for example, the main or side chain of the resin, or in both the main chain and the side chain is decomposed by the action of an acid, groups that produce an alkali-soluble group (hereinafter also referred to as "acid-decomposable group") resins having a ( "acid-decomposable resin", also referred to as "acid-decomposable resin (a)" or "resin (a)"), with the resin, a negative developer (preferably an organic solvent) solubility there is a reduced resin, also, a positive developer (preferably an alkali aqueous developer) is also a resin to increase the solubility.
樹脂(A)は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂(以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう)であることが好ましい。 The resin (A), a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is preferably to (hereinafter also referred to as "an alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin").
その理由は、活性光線又は放射線の照射の前後において、樹脂の極性が大きく変化し、ポジ型現像液(好ましくは、アルカリ現像液)及びネガ型現像液(好ましくは、有機溶剤)を用いて現像した場合の溶解コントラストが向上するためである。 The reason is that, before and after irradiation with actinic rays or radiation, the polarity of the resin is greatly changed, a positive developer (preferably an alkali developer) and a negative developer (preferably an organic solvent) using a developing dissolution contrast is to improve in the case of. さらには、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は一般に疎水性が高く、ネガ型現像液(好ましくは、有機溶剤)によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像速度が速く、ネガ型現像液使用時の現像性が向上する。 Furthermore, a monocyclic or polycyclic resin having an alicyclic hydrocarbon structure generally high hydrophobicity, a negative developer (preferably an organic solvent) in the case of developing the region having a weak light irradiation intensity of the resist film by developing speed is high, thereby improving the developing property at the time of a negative developer used.

アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。 The alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imido group, a bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, a bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, a tris (alkylcarbonyl) methylene group, a tris (alkylsulfonyl) methylene group group having the like.
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。 As preferred alkali soluble groups, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol) and a sulfonic acid group.

酸で分解し得る基(酸分解性基)として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。 Preferred group capable of decomposing by an acid (acid-decomposable group) is a group obtained by substituting a hydrogen atom of the alkali-soluble groups with an acid eliminable group.
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R 36 )(R 37 )(R 38 )、−C(R 36 )(R 37 )(OR 39 )、−C(R 01 )(R 02 )(OR 39 )等を挙げることができる。 As the acid eliminable group, there can be, for example, -C (R 36) (R 37) (R 38), - C (R 36) (R 37) (OR 39), - C (R 01) (R 02 ) (can be exemplified OR 39) or the like.
式中、R 36 〜R 39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。 Wherein, R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. 36とR 37とは、互いに結合して環を形成してもよい。 R 36 and R 37, may be bonded to each other to form a ring.
01 〜R 02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。 R 01 to R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。 Preferably, the acid-decomposable group is a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. 更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。 More preferably, a tertiary alkyl ester group.

脂環炭化水素系酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物は、ArFエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。 Resist composition containing an alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin can be suitably used in the case of irradiating ArF excimer laser light.

脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式(pI)〜一般式(pV)のいずれかで示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂であることが好ましい。 The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the repeating units and the following formula (II-AB having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by any one of the following formulas (pI) ~ formula (pV) is preferably a resin containing at least one member selected from the group consisting of repeating units represented by).

一般式(pI)〜(pV)中、 In the general formula (pI) ~ (pV),
11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。 R 11 is a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group or a sec- butyl group, Z is the atoms necessary to form a cycloalkyl group together with the carbon atoms representing the Dan.
12 〜R 16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 12 to R 16 each independently of 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group. 但し、R 12 〜R 14のうち少なくとも1つ、もしくはR 15 、R 16のいずれかはシクロアルキル基を表す。 Provided that at least one of R 12 to R 14, or any of R 15, R 16 represents a cycloalkyl group.
17 〜R 21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group. 但し、R 17 〜R 21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。 However, representative of at least one cycloalkyl group of R 17 to R 21. また、R 19 、R 21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。 Further, any of R 19, R 21 represents from 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
22 〜R 25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 22 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group. 但し、R 22 〜R 25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。 However, representative of at least one cycloalkyl group of R 22 to R 25. また、R 23とR 24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 Also, R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.

一般式(II−AB)中、 In formula (II-AB),
11 '及びR 12 'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。 R 11 'and R 12' each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。 Z 'contains bonded two carbon atoms (C-C), it represents an atomic group for forming an alicyclic structure.

また、上記一般式(II−AB)は、下記一般式(II−AB1)又は一般式(II−AB2)であることが更に好ましい。 Similarly, the general formula (II-AB), more preferably represented by the following general formula (II-AB1) or formula (II-AB2).

式(II−AB1)及び(II−AB2)中、 Wherein (II-AB1) and (II-AB2),
13 '〜R 16 'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR 5 、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R 17 '、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。 R 13 '~R 16' are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR 5, group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -X- A'-R 17 ', an alkyl group or a cycloalkyl group. l3 '〜R 16 'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。 R l3 and at least two members out of 'to R 16' may form a ring.
ここで、R 5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。 Wherein, R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a group having a lactone structure.
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO 2 −又は−NHSO 2 NH−を表す。 X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。 A 'represents a single bond or a divalent linking group.
17 'は、−COOH、−COOR 5 、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R 6 、−CO−NH−SO 2 −R 6又はラクトン構造を有する基を表す。 R 17 'represents a group having -COOH, -COOR 5, -CN, a hydroxyl group, an alkoxy group, -CO-NH-R 6, a -CO-NH-SO 2 -R 6 or a lactone structure.
6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 6 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
nは、0又は1を表す。 n represents 0 or 1.

一般式(pI)〜(pV)において、R 12 〜R 25におけるアルキル基としては、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 In formula (pI) ~ (pV), the alkyl group in R 12 to R 25, represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

11 〜R 25におけるシクロアルキル基或いはZと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。 Cycloalkyl group the cycloalkyl group or Z and the carbon atoms in R 11 to R 25 form, even monocyclic, or polycyclic. 具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。 Specifically, there can be mentioned a group having 5 or more monocyclic carbon, bicyclic, tricyclic or tetracyclic structure. その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。 The number of carbon atoms is preferably 6 to 30, in particular number 7-25 carbon atoms are preferred. これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。 These cycloalkyl groups may have a substituent.

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。 As preferred cycloalkyl groups, an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group. より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。 More preferred are an adamantyl group, a norbornyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, tricyclodecanyl group.

これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)が挙げられる。 These alkyl groups, as further substituents of the cycloalkyl group, an alkyl group (1-4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (the carbon number 2 to 6), and the like. 上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。 The above alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and the like, further examples of the substituent which may have include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group.

上記樹脂における一般式(pI)〜(pV)で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。 The structures represented by formulas (pI) ~ (pV) in the resin can be used for protecting an alkali-soluble group. アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式(pI)〜(pV)で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式(pI)〜(pV)で表される構造で置換された構造である。 Specifically, carboxylic acid group, a sulfonic acid group, such as structure substituted with a structure in which the hydrogen atom of the thiol group is represented by the general formula (pI) ~ (pV) are exemplified, preferably a carboxylic acid group, a hydrogen atom of the sulfonic acid group has a structure which is replaced by the structure represented by the general formula (pI) ~ (pV).

一般式(pI)〜(pV)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。 The repeating unit having the general formula (pI) protected by the structure represented by ~ (pV) an alkali-soluble group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).

ここで、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 Here, R represents a linear or branched alkyl group having a hydrogen atom, a halogen atom or 1 to 4 carbon atoms. 複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。 A plurality of R may be the same or different from each other.
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。 A represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amido group, a sulfonamido group, alone or a combination of two or more groups selected from urethane group and a urea group, a representative. 好ましくは単結合である。 Preferably a single bond.
Rp 1は、上記式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。 Rp 1 represents any one group of formulas (pI) ~ (pV).

一般式(pA)で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位である。 Repeating unit represented by formula (pA) is particularly preferably a repeating unit by 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.

以下、一般式(pA)で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (pA), the present invention is not limited thereto.

前記一般式(II−AB)、R 11 '、R 12 'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。 The formula (II-AB), the halogen atom in R 11 ', R 12', a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom and the like.

上記R 11 '、R 12 'におけるアルキル基としては、炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。 The R 11 ', R 12' As the alkyl group in include 1-10 linear or branched alkyl group having a carbon number.

上記Z'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。 Atomic group for forming an alicyclic structure represented by Z 'is an atomic group for forming a repeating unit of alicyclic hydrocarbon, which may have a substituent group into the resin, fat among them bridged formula cyclic atomic group for forming a bridged alicyclic structure to form a repeating unit of the hydrocarbons are preferred.

形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式(pI)〜(pV)に於けるR 12 〜R 25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。 As the skeleton of alicyclic hydrocarbon formed are the same as those of the alicyclic hydrocarbon group in R 12 to R 25 in formulas (pI) ~ (pV).

上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。 It may have a substituent on the skeleton of the alicyclic hydrocarbon. そのような置換基としては、前記一般式(II−AB1)あるいは(II−AB2)中のR 13 '〜R 16 'を挙げることができる。 Such substituents can include the general formula (II-AB1) or R 13 of (II-AB2) in 'to R 16'.

本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式(pI)〜一般式(pV)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式(II−AB)で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも1種の繰り返し単位に含有することができる。 In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin according to the present invention, a group decomposable by the action of an acid, a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by formula (pI) ~ formula (pV) repeating units, the repeating unit represented by formula (II-AB) having, and may be contained in at least one repeating unit of copolymerization component described later. 酸の作用により分解する基は、一般式(pI)〜一般式(pV)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。 Group decomposable by the action of an acid of the general formula (pI) preferably contained in the repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by - formula (pV).

上記一般式(II−AB1)あるいは一般式(II−AB2)におけるR 13 '〜R 16 'の各種置換基は、上記一般式(II−AB)における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Zの置換基ともなり得る。 The above general formula the various substituents (II-AB1) or R 13 in the general formula (II-AB2) '~R 16 ' , the atomic group for forming an alicyclic structure in formula (II-AB) or it may be also a substituent of the atomic group Z for forming a bridged alicyclic structure.

上記一般式(II−AB1)あるいは一般式(II−AB2)で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。 As the repeating unit represented by formula (II-AB1) or formula (II-AB2), but include the following embodiment, the present invention is not limited to these specific examples.

本発明の酸分解性樹脂は、一般式(NGL−1)で表されるラクトン基を有する繰り返し単位を含有する。 The acid-decomposable resin of the present invention contains a repeating unit having a lactone group represented by the general formula (NGL-1).

一般式(NGL−1)中、 In the general formula (NGL-1),
NGL1は水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよく、また水素原子がフッ素原子で置換されていていてもよい。 R NGL1 a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms) represent the alkyl group may be may have a substituent group, also hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. 該アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。 The alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hydroxymethyl group, a trifluoromethyl group, etc., and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
NGL2は水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜7)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜8)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜8)、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基を表し、該アルキル基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。 R NGL2 a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 4-7 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having from 1 to 8 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably a carbon 1-8C), a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.

NGL2の例としては、 Examples of R NGL2 is,
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, t- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, nonafluorobutyl group, and the like.
シクロアルキル基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、等が挙げられる。 The cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, tricyclodecanyl group, adamantyl group, and the like.
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基、等が挙げられる。 Methoxy group is the alkoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, t-butoxy, pentoxy, octoxy, and the like.
アルコキシカルボニル基としては例えば、アセチル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、等が挙げられ、ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、等が挙げられる。 The alkoxycarbonyl group such as an acetyl group, an ethoxycarbonyl group, n- butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, octoxy group, etc., and the halogen atom include a fluorine atom, and the like.
これらのうちR NGL2として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基、水酸基、シアノ基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基である。 Preferred as R NGL2 Of these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, a cyano group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, trifluoromethyl methyl group or a cyano group.
Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表し、好ましくはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子であり、さらに好ましくはメチレン基である。 X represents a methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, preferably a methylene group, dimethylmethylene group, an oxygen atom, more preferably a methylene group.
nl2は0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2であり、さらに好ましくは0又は1である。 nl2 represents an integer of 0 to 4, preferably from 0 to 2, more preferably 0 or 1. nl2が2以上の場合、複数存在するR NGL2は同一でも異なっていてもよく、複数存在するR NGL2同士が結合して環を形成しても良い。 If nl2 is 2 or more, R NGL2 presence of a plurality may be the same or different, may be bonded to R NGL2 each other there are a plurality to form a ring.

一般式(NGL−1)で表される繰り返し単位には通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。 The repeating unit represented by formula (NGL-1) usually has an optical isomer, it may be any of optical isomers. また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。 Moreover, even with a single type of optical isomer alone and to use a mixture of plural optical isomers. 1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。 When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.

一般式(NGL−1)で表されるラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 I mentioned general formula Specific examples of the repeating unit having a lactone group represented by (NGL-1) shown below, but the invention is not limited thereto.

(式中、R NGL1は、HまたはCH を表す) (Wherein, R NGL1 represents H or CH 3)

本発明の酸分解性樹脂は、一般式(NGL−1)で表される繰り返し単位の他に、さらにラクトン基を有する繰り返し単位を有していても良い。 The acid-decomposable resin of the present invention, in addition to the repeating unit represented by formula (NGL-1), may have a repeating unit further has a lactone group. これらのラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。 These lactone groups can be employed in any of the groups long as it has a lactone structure, preferably a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure, bicyclo 5- to 7-membered ring lactone structure structure to which another ring structure in the form of forming a spiro structure are condensed is preferable. 下記一般式(LC1−1)〜(LC1−13)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。 It is more preferred to contain a repeating unit having a group having a lactone structure represented by any one of the following formulas (LC1-1) ~ (LC1-13). また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。 The group having a lactone structure may be bonded directly to the main chain. 好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−10)、(LC1−11)で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインウィズラフネス、現像欠陥が良好になる。 Preferred formula as lactone structure (LC1-1), (LC1-10), a group represented by (LC1-11), line width roughness by using a specific lactone structure, and development defect are improved .

ラクトン構造部分は、置換基(Rb 2 )を有していてもよい。 The lactone structure moiety may have a substituent (Rb 2). 好ましい置換基(Rb 2 )としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。 Preferred examples of the substituent (Rb 2), alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, and an acid-decomposable group. n2は、0〜4の整数を表す。 n2 represents an integer of 0 to 4. n2が2以上の時、複数存在するRb 2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb 2同士が結合して環を形成してもよい。 When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be the same or different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.

一般式(LC1−1)〜(LC1−13)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式(II−AB1)又は(II−AB2)中のR 13 '〜R 16 'のうち少なくとも1つが一般式(LC1−1)〜(LC1−13)で表される基を有するもの(例えば−COOR 5のR 5が一般式(LC1−1)〜(LC1−13)で表される基を表す)、又は下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 General formula (LC1-1) The repeating unit having a group having a lactone structure represented by any one of the ~ (LC1-13), R 13 in the general formula (II-AB1) or (II-AB2) at least one general formula (LC1-1) ~ has a group represented by (LC1-13) (for example, R 5 of -COOR 5 is the general formula of the '~R 16' (LC1-1) ~ (LC1 It represents a group represented -13)), or may include a repeating unit represented by the following formula (AI).

一般式(AI)中、 In the general formula (AI),
b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 R b0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。 As the preferred substituents that the alkyl group have the R b0, a hydroxyl group and a halogen atom.
b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。 Examples of the halogen atom of R b0, there can be mentioned a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom.
b0は、水素原子又はメチル基が好ましい。 R b0 represents a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
bは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。 A b represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group comprising a combination thereof a representative. 好ましくは、単結合、−Ab 1 −CO 2 −で表される連結基である。 Preferably a single bond, -Ab 1 -CO 2 - is a linking group represented by. Ab 1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。 Ab 1 represents a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group or a monocyclic or polycyclic, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, norbornylene group.
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−13)のうちのいずれかで示される基を表す。 V represents a group represented by any one of formulas (LC1-1) ~ (LC1-13).

ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。 Repeating unit having a lactone structure generally have optical isomers, but may be any of optical isomers. また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。 Moreover, even with a single type of optical isomer alone and to use a mixture of plural optical isomers. 1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。 When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure are shown below, but the invention is not limited thereto.

(式中、R Xは、HまたはCH を表す) (Wherein, R X represents H or CH 3)

(式中、R Xは、HまたはCH を表す) (Wherein, R X represents H or CH 3)

(式中、R Xは、HまたはCH を表す) (Wherein, R X represents H or CH 3)

本発明の酸分解性樹脂は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。 Acid decomposable resin of the invention, the repeating units containing organic groups having polar groups, in particular, preferably has a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted by a polar group. これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。 Thus adhesion to substrate, the affinity for developer are enhanced. 極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。 As the alicyclic hydrocarbon structure adamantyl group alicyclic hydrocarbon structure substituted by a polar group, diamantyl group, norbornane group. 極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。 Examples of the polar group a hydroxyl group, a cyano group is preferable.
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。 The alicyclic hydrocarbon structure substituted by a polar group, the partial structure represented by the following general formula (VIIa) ~ (VIId) are preferred.

一般式(VIIa)〜(VIIc)中、 In the general formula (VIIa) ~ (VIIc),
2c 〜R 4cは、各々独立に、水素原子、水酸基、またはシアノ基を表す。 R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. ただし、R 2c 〜R 4cのうち少なくとも1つは、水酸基またはシアノ基を表す。 Provided that at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group or a cyano group. 好ましくはR 2c 〜R 4cのうち1つまたは2つが水酸基であり、残りが水素原子である。 Preferably one or two hydroxyl groups of R 2c to R 4c, and the remainder is a hydrogen atom.
一般式(VIIa)において、更に好ましくはR 2c 〜R 4cのうち2つが水酸基であり、残りが水素原子である。 In formula (VIIa), more preferably two of R 2c to R 4c is a hydroxyl group and the remainder is a hydrogen atom.

一般式(VIIa)〜(VIId)で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式(II−AB1)又は(II−AB2)中のR 13 '〜R 16 'のうち少なくとも1つが上記一般式(VII)で表される基を有するもの(例えば、−COOR 5におけるR 5が一般式(VIIa)〜(VIId)で表される基を表す)、又は下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 The repeating unit having a group represented by the general formula (VIIa) ~ (VIId), the general formula (II-AB1) or (II-AB2) wherein at least one of R 13 '~R 16' in but the has a group represented by the general formula (VII) (e.g., represents a group R 5 in -COOR 5 is a represented by the general formula (VIIa) ~ (VIId)) , or the following general formula (AIIa) ~ ( and a repeating unit represented by AIId).

一般式(AIIa)〜(AIId)中、 In the general formula (AIIa) ~ (AIId),
1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。 R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group.
2c 〜R 4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)におけるR 2c 〜R 4cと同義である。 R 2c to R 4c have the same meanings as R 2c to R 4c in formulas (VIIa) ~ (VIIc).

一般式(AIIa)〜(AIId)で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a structure represented by formula (AIIa) ~ (AIId) are shown below, but the invention is not limited thereto.

本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を有してもよい。 The acid-decomposable resin of the present invention may contain a repeating unit represented by the following general formula (VIII).

上記一般式(VIII)に於いて、 In the formula (VIII),
2は、−O−又は−N(R 41 )−を表す。 Z 2 is, -O- or -N (R 41) - represents a. 41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO 2 −R 42を表す。 R 41 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or -OSO 2 -R 42. 42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 R 42 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. 41及びR 42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。 Alkyl groups R 41 and R 42, a halogen atom (preferably fluorine atom) may be substituted by like.

上記一般式(VIII)で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。 As the repeating unit represented by formula (VIII), but are illustrated below, the present invention is not limited thereto.

本発明の酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。 The acid-decomposable resin of the present invention preferably has a repeating unit having an alkali-soluble group, and more preferably has a repeating unit having a carboxyl group. これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。 By containing this resolution increases in the usage of forming contact holes. カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。 The repeating unit having a carboxyl group include acrylic acid, the main chain repeating unit directly carboxyl group is bonded to or carboxyl group in the main chain of the resin through a linking group, the resin, such as repeating unit by methacrylate bound to have repeat units, is introduced into the polymer chain terminal by using a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group, any of preferably, the linking group monocyclic or polycyclic hydrocarbon structure may have. 特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。 Particularly preferably a repeating unit by acrylic acid or methacrylic acid.

本発明の酸分解性樹脂は、更に一般式(F1)で表される基を1〜3個有する繰り返し単位を有していてもよい。 The acid-decomposable resin of the present invention may have a repeating unit further having 1 to 3 groups represented by formula (F1). これによりラインウィズラフネス性能が向上する。 This line width roughness performance can be improved.

一般式(F1)中、 In the general formula (F1),
50 〜R 55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。 R 50 to R 55 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. 但し、R 50 〜R 55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。 However, among the R 50 to R 55, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。 Rx represents a hydrogen atom or an organic group (preferably an acid-decomposable protective group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group) a.

50 〜R 55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。 Alkyl groups R 50 to R 55 is a halogen atom such as a fluorine atom, may be substituted with a cyano group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group, a trifluoromethyl group be able to.
50 〜R 55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。 R 50 to R 55 is preferably all are a fluorine atom.

Rxが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、1−アルコキシエチル基が好ましい。 The organic group represented by Rx is preferably an acid-decomposable protecting group, which may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an alkoxymethyl group , 1-alkoxyethyl group.

一般式(F1)で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式(F2)で表される繰り返し単位である。 The preferred repeating unit having a group represented by formula (F1) is a repeating unit represented by the following formula (F2).

一般式(F2)中、 In formula (F2),
Rxは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 Rx represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Rxのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。 As the preferred substituents that the alkyl group have the rx, hydroxyl group and a halogen atom.
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合)を表す。 Fa represents a single bond or a linear or branched alkylene group (preferably a single bond).
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。 Fb represents a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group.
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合、メチレン基)を表す。 Fc represents a single bond or a linear or branched alkylene group (preferably a single bond, a methylene group) a.
1は、一般式(F1)で表される基を表す。 F 1 represents a group represented by formula (F1).
1は、1〜3を表す。 P 1 represents a 1 to 3.
Fbにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。 Cyclopentyl group The cyclic hydrocarbon group in fb, cyclohexyl group, norbornyl group is preferred.

一般式(F1)で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit having a group represented by formula (F1), the present invention is not limited thereto.

本発明の酸分解性樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。 The acid-decomposable resin of the present invention further has an alicyclic hydrocarbon structure may contain a repeating unit and not exhibiting acid decomposability. これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。 Thus of low molecular components from the resist film into the immersion liquid eluting at the immersion exposure can be reduced. このような繰り返し単位として、例えば1−アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of such a repeating unit include 1-adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.

本発明の酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。 The acid-decomposable resin of the present invention, in addition to the above-dry etching resistance, standard developing solution aptitude, adhesion to substrate, resist profile, resolution and generally required properties of the resist, heat resistance, sensitivity it can contain various repeating structural units for the purpose of regulating the like.

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As these repeating structural units include repeating structural units corresponding to the monomers described below, but the invention is not limited thereto.

これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、 Accordingly, the performance required of the acid-decomposable resin, in particular,
(1)塗布溶剤に対する溶解性、 (1) solubility in a coating solvent,
(2)製膜性(ガラス転移温度)、 (2) film-forming property (glass transition temperature),
(3)ポジ型現像液及びネガ型現像液に対する溶解性、 (3) solubility in a positive developer and a negative developer,
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、 (4) film loss (hydrophilic, hydrophobic or alkali-soluble group selection),
(5)未露光部の基板への密着性、 (5) adhesion of unexposed area to substrate,
(6)ドライエッチング耐性、 (6) dry etching resistance,
等の微調整が可能となる。 It is possible to fine-tune the like.

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。 As such monomers, such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from vinyl esters and the like can be given.

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 Other than these, unsaturated compound monomers copolymerizable with addition polymerizable corresponding to the above-described various repeating structural units may be copolymerized.

酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。 In the acid-decomposable resin, the molar ratio of respective repeating structural units to adjust dry etching resistance, standard developer suitability of substrate adhesion, resist profile and resolution is a common requisite characteristics of the resist, heat resistance, sensitivity It is appropriately set to adjust the like.

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。 The preferred embodiment of the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention include the following.
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。 (1) a resin containing a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) ~ (pV) (side chain type).
好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位を含有するもの。 Preferably (pI) Structure (meth) having a ~ (pV) those containing acrylate repeating units.
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)。 (2) those containing the formula (II-AB) repeating units represented by (main chain type).
但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。 However, for example, the following embodiment is further exemplified in (2).
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び( (3) In formula (II-AB), a maleic anhydride derivative and represented by (
メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。 Meth) acrylate structure (hybrid type).

酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。 In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having an acid decomposable group is preferably from 10 to 60 mol% in all the repeating structural units, more preferably 20 to 50 mol%, more preferably 25 to 40 mol% is there.

酸分解性樹脂中、一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中20〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。 In the acid-decomposable resin, the content of the general formula (pI) ~ repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by (pV) is preferably from 20 to 70 mol% in all the repeating structural units, more preferably 20 to 50 mol%, still more preferably from 25 to 40 mol%.

酸分解性樹脂中、一般式(II−AB)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。 In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by formula (II-AB) is preferably from 10 to 60 mol% in all the repeating structural units, more preferably 15 to 55 mol%, more preferably 20 is 50 mol%.

酸分解性樹脂中、一般式(NGL−1)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜70モル%が好ましく、より好ましくは15〜60モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。 In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by formula (NGL-1) is preferably 10 to 70 mol% in all the repeating structural units, more preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 is 50 mol%. 酸分解性樹脂中には、一般式(NGL−1)で表される繰り返し単位の他にさらにラクトン環を有する繰り返し単位を含有してもよく、これらラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中5〜50モル%が好ましく、より好ましくは10〜40モル%、更に好ましくは15〜30モル%であり、一般式( In the acid-decomposable resin, the formula may contain a repeating unit having other more lactone ring of the repeating unit represented by (NGL-1), the content of the repeating unit having these lactone ring, preferably 5 to 50 mol% in all the repeating structural units, more preferably 10 to 40 mol%, more preferably from 15 to 30 mol%, the general formula (
NGL−1)で表される繰り返し単位の含有量と合わせて、酸分解性樹脂中のラクトン構造を有する繰り返し単位の全含有量は、全繰り返し構造単位中10〜70モル%が好ましく、より好ましくは15〜60モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。 Together with the content of the repeating unit represented by the NGL-1), the total content of the repeating unit having a lactone structure in the acid-decomposable resin is preferably from 10 to 70 mol% in all the repeating structural units, more preferably 15 to 60 mol%, more preferably from 20 to 50 mol%.
酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。 In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having an organic group having a polar group, 1 to 40 mol% are preferred in all the repeating structural units, more preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol it is%.

また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、酸分解性基を有する繰り返し単位の総モル数、例えば、上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式(II−AB)で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して99モル%以下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。 The content in the resin of the repeating structural units based on the monomer as the further copolymerization component can also can be appropriately set according to the desired resist performance, In general, the acid-decomposable group total moles of repeating units having, for example, represented by the general formula (pI) ~ repeating structural units and the general formula having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by (pV) (II-AB) preferably 99 mol% or less based on the total moles of the total repeating units that, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.

本発明のレジスト組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。 When the resist composition of the present invention is used for ArF exposure, the resin from the viewpoint of transparency to ArF light preferably has no aromatic group.

本発明に用いる酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。 Preferably the acid-decomposable resin for use in the present invention are those where all repeating units are composed of a (meth) acrylate repeating units. この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位/アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。 In this case, all methacrylate repeating units of the repeating unit, all an acrylate-based repeating unit of a repeating unit, all of the repeating units may be used any ones of any mixture of methacrylate-based repeating unit / acrylate-based repeating unit, it is preferred for the acrylate repeating units is less than 50 mol% of all repeating units.

酸分解性樹脂は、少なくとも、ラクトン環を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位の3種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。 Acid decomposable resin, at least, having a lactone ring (meth) acrylate repeating units having at least an organic group substituted by either a hydroxyl group and a cyano group-containing (meth) acrylate repeating units, as well as acid-decomposable group is preferably a copolymer having three kinds of repeating units of the having (meth) acrylate repeating units.

好ましくは一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位20〜50モル%、ラクトン構造を有する繰り返し単位20〜50モル%、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位5〜30%含有する3元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を0〜20%含む4元共重合ポリマーである。 Preferably the general formula (pI) ~ repeat units from 20 to 50 mol% having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by (pV), repeating units from 20 to 50 mol% having a lactone structure, substituted by a polar group is been alicyclic terpolymer polymer containing 5-30% repeating units having a hydrocarbon structure or quaternary copolymer further containing 0-20% of other repeating units.

特に好ましい樹脂としては、下記一般式(ARA−1)〜(ARA−7)で表される酸分解性基を有する繰り返し単位20〜50モル%、下記一般式(ARL−1)〜(ARL−3)で表されるラクトン基を有する繰り返し単位20〜50モル%、下記一般式(ARH−1)〜(ARH−3)で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位5〜30モル%含有する3元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式(F1)で表される構造を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を5〜20モル%含む4元共重合ポリマーである。 Particularly preferred resins, repeating units from 20 to 50 mol% having an acid-decomposable group represented by the following general formula (ARA-1) ~ (ARA-7), the following formulas (ARL-1) ~ (ARL- repeating units from 20 to 50 mol% of a lactone group represented by 3), repeatedly having the following general formula (ARH-1) ~ (alicyclic hydrocarbon structure substituted by a polar group represented by ARH-3) repeating unit having a structure represented by the unit 5 to 30 mole% containing terpolymer polymer or further carboxyl groups, or the general formula, (F1), it has an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability the repeating unit is a quaternary copolymerization polymer comprising from 5 to 20 mol%.

(式中、Rxy 1は水素原子又はメチル基、Rxa 1 、Rxb 1はメチル基又はエチル基を、Rxc 1は水素原子又はメチル基を表す。) (Wherein, Rxy 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, an Rxa 1, Rxb 1 represents a methyl group or an ethyl group, Rxc 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

(式中、Rxy 1は水素原子又はメチル基を、Rxd 1は水素原子又はメチル基を、Rxe 1はトリフルオロメチル基、水酸基又はシアノ基を表す。) (Wherein the Rxy 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, Rxd 1 is a hydrogen atom or a methyl group, Rxe 1 represents a trifluoromethyl group, a hydroxyl group or a cyano group.)

(式中、Rxy 1は水素原子またはメチル基を表す。) (Wherein, Rxy 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

また、一般式(ARL−1)〜(ARL−3)で表されるラクトン基を有する繰り返し単位とともに、下記ラクトン基を有する繰り返し単位を併用することも好ましい。 Further, the repeating unit having a lactone group represented by the general formula (ARL-1) ~ (ARL-3), it is preferred to use a repeating unit having the following lactone group.

本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。 Acid-decomposable resin for use in the present invention can be synthesized (for example, radical polymerization) in a conventional manner. 例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜 For example, as ordinary methods, a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent, bulk polymerization method in which polymerization is carried out by heating a solution of monomer species and an initiator to a heated solvent 1
10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。 Over 10 hours is like dropping polymerization method dropwise addition, dropping polymerization method is preferred. 反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。 Examples of the reaction solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers or methyl ethyl ketone, such as diisopropyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, dimethyl formamide, amide solvents such as dimethylacetamide, further propylene glycol monomethyl ether acetate described later, propylene glycol monomethyl ether, a solvent capable of dissolving the composition of the present invention, such as cyclohexanone. より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。 The polymerization is preferably performed by using the same solvent as the solvent used in the resist composition of the present invention. これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。 Thus, generation of particles during storage can be suppressed.

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。 The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. 重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。 Commercially available radical initiator as a polymerization initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。 Azo initiators are preferred as the radical initiator, an ester group, a cyano group, an azo initiator having a carboxyl group is preferable. 好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。 Preferred initiators, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate) and the like. 所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。 If desired, the initiator is added additionally or in parts, after completion of the reaction, is charged into a solvent and the desired polymer is recovered powder or solid recovery method. 反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。 The reaction concentration is from 5 to 50 wt%, preferably from 10 to 30 mass%. 反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。 The reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 DEG ° C., preferably from 30 ° C. to 120 ° C., more preferably from 60 to 100 [° C..
精製は、後述の樹脂(D)と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。 Purification may use a similar method as described below Resin (D), liquid-liquid extraction method for removing residual monomers or oligomer components by combining water washing with an appropriate solvent, only the following specific molecular weight a purification method in a solution sate, such as ultrafiltration of removing by extraction, and re-precipitation method the resin solution to remove residual monomers and the like by solidifying the resin in the poor solvent by dropwise addition to a poor solvent, the filtered resin slurry may be applied normal way purification methods such as in the solid state, such as washing with a poor solvent.

本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000、最も好ましくは5,000〜15,000である。 The weight average molecular weight of the resin according to the present invention, as the polystyrene equivalent by the GPC method, is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, most preferably 5,000~15 , it is 000. 重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。 The weight average molecular weight is from 1,000 to 200,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance, dry etching resistance and or developability is deteriorated, that film-forming property higher viscosity deteriorates it is possible to prevent that.
本発明に係る樹脂の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で3,000〜9,500である。 Another particularly preferred form of the weight average molecular weight of the resin according to the present invention is 3,000~9,500 in terms of polystyrene by the GPC method. 重量平均分子量を3,000〜9,500にすることにより、特にレジスト残渣(以降、「スカム」ともいう)が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。 By making the weight average molecular weight in 3,000~9,500, particularly resist residue (hereinafter, also referred to as "scum") is suppressed, it is possible to form a good pattern.
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。 Polydispersity (molecular weight distribution) is usually from 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, particularly preferably used in the range of 1.2 to 2.0 . 分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。 As the dispersity of a small, high resolution, resist profile, side wall of the resist pattern is smoother, and the roughness property.

本発明のレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中50〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは60〜99.0質量%である。 In the resist composition of the present invention, the amount in the entire composition of all resins for use in the present invention, the total solids in the 50 to 99.9 wt%, more preferably at 60 to 99.0 wt% is there.
また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。 Further, in the present invention, the resin may be used singly, or in combination.

本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、樹脂(D)との相溶性が小さい点で、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。 Alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention, in terms compatibility with the resin (D) is small, it preferably contains no fluorine atom and a silicon atom.

(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物 本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤」又は「(B)成分」ともいう)を含有する。 (B) an actinic ray or resist composition of the compounds present invention that generates an acid upon irradiation of radiation referred to as a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation ( "photoacid generator" or "component (B)" ) containing.
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。 Such photoacid generator, a photoinitiator for cationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, photo-decoloring agents of dyes, photochromic agents, or active light is used in micro-resists and the like, or known compounds capable of generating an acid upon irradiation with radiation, and mixtures thereof are appropriately selected to be used.

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。 For example, mention may be made of diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone, disulfone, the o- nitrobenzyl sulfonate.

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。 Further, an actinic ray or radiation group generating an acid upon irradiation or compound a compound in the main chain or side chain of the polymer, for example, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3,914,407 , JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP it can be used compounds described in HirakiAkira 63-146029 Patent like.

さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Can also be used further U.S. Patent No. 3,779,778, European compounds generating an acid by light described in Patent No. 126,712.

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。 As preferred compounds among the active ray or compounds capable of generating an acid upon irradiation with radiation, the following formulas (ZI), (ZII), may be mentioned compounds represented by (ZIII).

上記一般式(ZI)において、R 201 、R 202及びR 203は、各々独立に有機基を表す。 In formula (ZI), R 201, R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF 4 - 、PF 6 - 、SbF 6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。 X - represents a non-nucleophilic anion, preferably a sulfonic acid anion, a carboxylate anion, bis (alkylsulfonyl) amide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 - , etc. the like, preferably an organic anion containing a carbon atom.

好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。 Preferred include organic anions represented by the following formula as the organic anion.

式中、 In the formula,
Rc 1は、有機基を表す。 Rc 1 represents an organic group.
Rc 1における有機基として炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO 2 It includes those having 1 to 30 carbon atoms as an organic group in rc 1, preferably substituted with optionally also an alkyl group, an aryl group, or a plurality of these, a single bond, -O -, - CO 2 -
、−S−、−SO 3 −、−SO 2 N(Rd 1 )−などの連結基で連結された基を挙げることができる。 , -S -, - SO 3 - , - SO 2 N (Rd 1) - can be exemplified linked group a linking group such as. Rd 1は水素原子、アルキル基を表す。 Rd 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group.
Rc 3 、Rc 4 、Rc 5は、各々独立に、有機基を表す。 Rc 3, Rc 4, Rc 5 each independently represents an organic group. Rc 3 、Rc 4 、Rc 5の有機基として好ましくはRc 1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。 Rc 3, as preferred organic groups Rc 4, Rc 5 may be mentioned the same as the preferred organic groups in Rc 1, and most preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Rc 3とRc 4が結合して環を形成していてもよい。 Rc 3 and Rc 4 may be bonded to form a ring. Rc 3とRc 4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。 The group Rc 3 and Rc 4 are formed by combining an alkylene group, an arylene group. 好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。 Preferably a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Rc 1 、Rc 3 〜Rc 5の有機基として特に好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。 Rc 1, particularly preferably as an organic group Rc 3 to Rc 5 is a 1-position fluorine atom or a fluoroalkyl-substituted alkyl group, phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group. フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。 By having a fluorine atom or a fluoroalkyl group, the acidity of the acid generated by light irradiation increases and the sensitivity is enhanced. また、Rc 3とRc 4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。 Furthermore, the acidity of the acid generated by light irradiation increases by Rc 3 and Rc 4 are combined to form a ring, the sensitivity is enhanced.

201 、R 202及びR 203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1 The carbon number of the organic group as R 201, R 202 and R 203 is generally from 1 to 30, preferably 1
〜20である。 It is 20.
また、R 201 〜R 203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。 It is also possible to form the two members ring structure of R 201 to R 203, an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. 201 〜R 203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。 The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
201 、R 202及びR 203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1 Specific examples of the organic group as R 201, R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (ZI-1
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。 ) Include the corresponding groups in (ZI-2), (ZI-3).

尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。 Incidentally, the structure may be a compound having a plurality represented by formula (ZI). 例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR 201 〜R 203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR 201 〜R 203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。 For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) it may be a compound having.

更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、及び(ZI−3)を挙げることができる。 Further preferred (ZI) components, there can be mentioned the following compounds (ZI-1), can be exemplified (ZI-2), and (ZI-3).

化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR 201 〜R 203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。 The compound (ZI-1) is at least one of the aryl groups R 201 to R 203 in formula (ZI), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.
アリールスルホニウム化合物は、R 201 〜R 203の全てがアリール基でもよいし、R 201 Arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be aryl groups, R 201
〜R 203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。 Some of to R 203 is an aryl group with the remaining being an alkyl group or a cycloalkyl group.
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。 As the arylsulfonium compounds, e.g., a triarylsulfonium compound, a diaryl alkyl sulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, can be an aryldicycloalkylsulfonium compound.
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。 As the aryl group include phenyl group in the arylsulfonium compound, an aryl group such as a naphthyl group, a heteroaryl group pyrrole residues, such as more preferably a phenyl group or an indole residue. アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, these two or more aryl groups may be be the same or different.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15 The alkyl group that the arylsulfonium compound has according to necessity is 1 to 15 carbon atoms
の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 A linear or branched alkyl group is preferred, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n- butyl group, sec- butyl group, a t- butyl group.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has according to necessity is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group.
201 〜R 203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。 Aryl group, alkyl group of R 201 to R 203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms) , an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group or a phenylthio group. 好ましい置換基としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。 Preferred substituents, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably is an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. 置換基は、3つのR 201 〜R 203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。 The substituent may be substituted on any one of three R 201 to R 203, or may be substituted on all three. また、R 201 〜R 203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。 Further, when R 201 to R 203 are aryl groups, it is preferred that the substituent be substituted on the p- position of the aryl group.

次に、化合物(ZI−2)について説明する。 Next, a description for compound (ZI-2). 化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR 201 〜R 203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。 The compound (ZI-2) is, R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently is a compound when it represents an organic group having no aromatic ring. ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。 The aromatic ring here, but also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
201 〜R 203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。 The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
201 〜R 203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。 R 201 to R 203 each independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, a vinyl group, more preferably a linear, branched or cyclic 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, particularly preferably is a linear, branched 2-oxoalkyl group.

201 〜R 203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。 The alkyl group as R 201 to R 203 may be linear, it may be either branched, preferably a straight-chain or branched alkyl group (e.g., methyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ethyl group, a propyl it can be exemplified group, butyl group, a pentyl group). 201 〜R 203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。 The alkyl group as R 201 to R 203 is a straight-chain or branched 2-oxoalkyl group is preferably an alkoxycarbonyl methyl group.
201 〜R 203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl). 201 〜R 203としてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることが好ましい。 The cycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a cyclic 2-oxoalkyl group.
201 〜R 203としての直鎖、分岐、環状の2−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 Linear as R 201 to R 203, branched or cyclic 2-oxoalkyl group may preferably be a group having a 2-position> C = O in the above-described alkyl or cycloalkyl group.
201 〜R 203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group as R 201 to R 203, preferably may be mentioned alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms (a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group).
201 〜R 203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。 R 201 to R 203 is a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.

化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。 Compound (ZI-3) is a compound represented by the following formula (ZI-3), a compound having a phenacyl sulfonium salt structure.

一般式(ZI−3)に於いて、 In the general formula (ZI-3),
1c 〜R 5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。 R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
6c及びR 7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。 Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
1c 〜R 7c中のいずれか2つ以上、及びR xとR yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。 Any two or more of R 1c to R 7c, and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, the ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond it may contain a. 1c 〜R 7c中のいずれか2つ以上、及びR xとR yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 Any two or more of R 1c to R 7c, and as the group R x and R y are formed by combined include a butylene group and a pentylene group.
-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX -の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 X - represents a non-nucleophilic anion, in the general formula (ZI) X - can be the same as the non-nucleophilic anion.

1c 〜R 7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数1〜20個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 7c may be linear, it may be either branched, for example, 1-20C straight-chain or branched alkyl group having a carbon, preferably 1 to 12 carbon atoms a linear or branched alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group, straight-chain or branched butyl group, a linear or branched pentyl group) can be exemplified.
1c 〜R 7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 1c to R 7c may preferably be mentioned cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl).
1c 〜R 5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched, or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, linear or branched propoxy, linear or branched butoxy, linear or branched pentoxy group), a cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms (e.g., cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group ) can be mentioned.
好ましくはR 1c 〜R 5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR 1c 〜R 5cの炭素数の和が2〜15である。 Preferably either a linear or branched alkyl group of R 1c to R 5c, a cycloalkyl group or a linear, branched or cyclic alkoxy group, more preferably the sum of carbon numbers of R 1c to R 5c 2 it is 15. これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Thus, the solvent solubility is more enhanced and generation of particles during storage is suppressed.

x及びR yとしてのアルキル基は、R 1c 〜R 7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。 Alkyl group as R x and R y may be the same as those of the alkyl group as R 1c to R 7c. x及びR yとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。 Alkyl group as R x and R y represents a linear or branched 2-oxoalkyl group is preferably an alkoxycarbonyl methyl group.
x及びR yとしてのシクロアルキル基は、R 1c 〜R 7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。 The cycloalkyl group as R x and R y may be the same as the cycloalkyl group as R 1c to R 7c. x及びR yとしてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることが好ましい。 The cycloalkyl group as R x and R y is preferably a cyclic 2-oxoalkyl group.
直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基は、R 1c 〜R 7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 Linear, branched or cyclic 2-oxoalkyl group include an alkyl group, 2-position group having> C = O at the cycloalkyl group as R 1c to R 7c.
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R 1c 〜R 5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。 The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group may be the same as the alkoxy group as R 1c to R 5c.
x 、R yは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。 R x, R y is preferably a number of 4 or more alkyl groups atoms, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more alkyl groups.

一般式(ZII)、(ZIII)中、 In the general formula (ZII), (ZIII),
204 〜R 207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
204 〜R 207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。 Phenyl group and a naphthyl group are preferred as the aryl group of R 204 to R 207, more preferably a phenyl group.
204 〜R 207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。 The alkyl group as R 204 to R 207 may be linear, it may be either branched, preferably a straight-chain or branched alkyl group (e.g., methyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ethyl group, a propyl it can be exemplified group, butyl group, a pentyl group).
204 〜R 207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 204 to R 207 is preferably, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl).
204 〜R 207は、置換基を有していてもよい。 R 204 to R 207 may have a substituent. 204 〜R 207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。 The R 204 to R 207 are substituents which may have, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 carbon atoms 15), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group and a phenylthio group.
-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX -の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 X - represents a non-nucleophilic anion, in the general formula (ZI) X - can be the same as the non-nucleophilic anion.

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。 As preferred compounds among the active ray or a compound which generates an acid when exposed to radiation, compounds represented by the following formulas (ZIV), (ZV), may be mentioned compounds represented by (ZVI).

一般式(ZIV)〜(ZVI)中、 In the general formula (ZIV) ~ (ZVI),
Ar 3及びAr 4は、各々独立に、アリール基を表す。 Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
206は、アルキル基又はアリール基を表す。 R 206 represents an alkyl group or an aryl group.
207及びR 208は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。 R 207 and R 208 each independently represents an alkyl group, an aryl group or an electron withdrawing group. 207は、好ましくはアリール基である。 R 207 is preferably an aryl group.
208は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。 R 208 is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a cyano group or a fluoroalkyl group.
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。 A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物が好ましい。 The compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, the compounds represented by formula (ZI) ~ (ZIII) are preferred.

化合物(B)は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。 Compound (B) is preferably a compound capable of generating a benzenesulfonic acid having an aliphatic sulfonic acid or a fluorine atom having a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation.

化合物(B)は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。 Compound (B) preferably has a triphenylsulfonium structure.

化合物(B)は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。 Compound (B) is preferably a triphenylsulfonium salt compound having an alkyl group or a cycloalkyl group not substituted with fluorine in the cation moiety.

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。 Among the active ray or a compound which generates an acid when exposed to radiation, particularly preferred examples are set forth below.

光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Photoacid generators may be used in combination either singly or in combination. 2種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が2以上異なる2種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。 When used in combination of two or more, it is preferable to combine compounds which the total number of atoms excluding hydrogen atoms is generated more than two different organic acids.
光酸発生剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。 The addition amount of the photoacid generator, based on the total solids of the resist composition, preferably from 0.1 to 20 wt%, more preferably 0.5 to 10 mass%, more preferably 1 to 7 wt% is there.

(C)溶剤 前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。 (C) by dissolving the solvent the components as the solvent which can be used in preparing the resist composition, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, an alkyl lactate, alkoxypropionaldehyde acid alkyl, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, ring good monoketone compound containing, mention may be made of an alkylene carbonate, alkoxy alkyl acetate, the organic solvent an alkyl pyruvate.

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。 The alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate are preferably exemplified.
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。 The alkylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, preferably ethylene glycol monoethyl ether.

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。 The alkyl lactate ester, for example, methyl lactate, ethyl lactate, propyl, preferably butyl lactate.
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。 The alkoxycarbonyl acid alkyl, e.g., ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and preferably 3-methoxy ethyl propionate.

炭素数4〜10の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。 The cyclic lactone of 4 to 10 carbon atoms, e.g., beta-propiolactone, beta-butyrolactone, .gamma.-butyrolactone, alpha-methyl -γ- butyrolactone, beta-methyl -γ- butyrolactone, .gamma.-valerolactone, .gamma. caprolactone, .gamma.-octanoic lactone, alpha-hydroxy -γ- butyrolactone.

炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4 4 to 10 carbon atoms, examples of which may monoketone compound containing rings, such as 2-butanone, 3-Mechirubutanon, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4- methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4
−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、 - dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2- heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-octanone, 3- nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone ,, 4-decanone, 5-hexen-2-one, 3-penten-2-one, cyclopentanone, 2-methyl-cyclopentanone, 3-methylcyclohexane pentanone, 2,2-dimethyl-cyclopentanone, 2,4,4-trimethyl cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, −メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。 - methylcyclohexanone, 4-ethyl cyclohexanone, 2,2-dimethyl cyclohexanone, 2,6-dimethyl cyclohexanone, 2,2,6-trimethylcyclohexanone, cycloheptanone, 2-methyl cycloheptanone, 3-methyl cycloheptanone is preferably it is mentioned.

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。 The alkylene carbonate, e.g., propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate.
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。 The alkoxy alkyl acetate, e.g., acetic acid-2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl acetate, acetate-2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, acetate-3-methoxy-3-methylbutyl acetate-1-methoxy - 2-propyl ester.
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。 Examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate and the like preferably.
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。 The preferred solvents that can be used at ordinary temperature under atmospheric pressure, and a boiling point of 130 ° C. or more solvents. 具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。 Specifically, cyclopentanone, .gamma.-butyrolactone, cyclohexanone, ethyl lactate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl pyruvate, 2-ethoxyethyl acetate, acetate 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate and propylene carbonate.
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。 In the present invention, one of these solvents may be used singly or in combination of two or more.

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。 In the present invention, it may be used a solvent containing a hydroxyl group in the structure as the organic solvent, a mixed solvent obtained by mixing a solvent having no hydroxyl group.
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。 Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, there may be mentioned ethyl lactate, of these in propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate are particularly preferred.
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。 Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, .gamma.-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc. can be cited, among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, .gamma.-butyrolactone, cyclohexanone and butyl acetate are preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate and 2-heptanone are most preferred.
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。 Mixing ratio of the solvent not containing a solvent and a hydroxyl group containing a hydroxyl group (by mass), 1 / 99-99 / 1, is preferably 10 / 90-90 / 10, more preferably 20/80 to 60/40 . 水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。 The solvent not containing a hydroxyl group is mixed solvent containing 50 mass% or more is preferred in view of coating uniformity.

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。 The solvent is preferably a mixed solvent of two or more species including propylene glycol monomethyl ether acetate.
レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的に0.5〜20質量%、好ましくは1.0〜10質量%、更に好ましくは1.0〜7質量%である。 Total solid content of the resist composition is generally from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1.0 to 10 wt%, more preferably 1.0 to 7 wt%.

(D)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂 本発明のレジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(D)を含有することが好ましい。 The resist composition of the resin present invention having at least one of (D) a fluorine atom and a silicon atom preferably contains a resin having at least either a fluorine atom or a silicon atom (D).
樹脂(D)におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。 Fluorine atom or silicon atom in the resin (D), have in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.

樹脂(D)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。 Resin (D) having, as the fluorine atom, an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom or, is preferably a resin having an aryl group having a fluorine atom.
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。 Alkyl group having a fluorine atom (preferably having from 1 to 10 carbon atoms, more carbon number of 1 to 4 and preferably) is a straight-chain or branched alkyl group having at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, still other it may have a substituent.
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。 A cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group with at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom and may further have other substituents.
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。 Examples of the aryl group having a fluorine atom, a phenyl group, at least one hydrogen atom of the aryl group such as naphthyl group include those substituted with a fluorine atom and may further have other substituents.

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or, the specific examples of the aryl group having a fluorine atom are set forth below, but the present invention is not limited thereto.

一般式(f1)〜(f3)中、 In the general formula (f1) ~ (f3),
57 〜R 68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。 R 57 to R 68 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. 但し、R 57 〜R 61 、R 62 〜R 64およびR 65 〜R 68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。 However, out of R 57 ~R 61, R 62 ~R 64 and R 65 to R 68, at least one fluorine atom or at least one alkyl group wherein a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (preferably having a carbon number of 1 representing a to 4). 57 〜R 61及びR 65 〜R 67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。 R 57 to R 61 and R 65 to R 67, it is preferred that all are a fluorine atom. 62 、R 63及びR 68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。 R 62, R 63 and R 68 are, be at least one hydrogen atom (preferably having from 1 to 4 carbon atoms) alkyl group substituted with a fluorine atom is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 are preferred, carbon atoms A further preferred. 62とR 63は、互いに連結して環を形成してもよい。 R 62 and R 63 may be bonded to each other to form a ring.

一般式(f1)で表される基の具体例としては、例えば、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。 Specific examples of the group represented by formula (f1), e.g., p- fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
一般式(f2)で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。 Specific examples of the group represented by formula (f2), trifluoroethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 - methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro -t- butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, a perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 , 3,3-tetrafluoro-cyclobutyl group, a perfluoro cyclohexyl group. ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。 Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro -t- butyl group, perfluoroisopentyl group are preferred, and hexafluoroisopropyl group and a heptafluoroisopropyl group A further preferred.
一般式(f3)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF 32 OH、−C(C 252 OH、−C(CF 3 )(CH 3 )OH、−CH(CF 3 )OH等が挙げられ、−C(CF 32 OHが好ましい。 Specific examples of the group represented by formula (f3), for example, -C (CF 3) 2 OH , -C (C 2 F 5) 2 OH, -C (CF 3) (CH 3) OH, -CH (CF 3) OH and the like, -C (CF 3) 2 OH is preferred.

樹脂(D)は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。 Resin (D), as a partial structure having a silicon atom is preferably an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group), or a resin having a cyclic siloxane structure.
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。 As the alkylsilyl structure and cyclic siloxane structure, and specific examples thereof include a group represented by the following general formula (CS-1) ~ (CS-3).

一般式(CS−1)〜(CS−3)に於いて、 In the general formula (CS-1) ~ (CS-3),
12 〜R 26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。 R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
3 〜L 5は、単結合又は2価の連結基を表す。 L 3 ~L 5 represents a single bond or a divalent linking group. 2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。 Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a phenyl group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group or a singly or two or more groups selected from the group consisting of urea groups, like the combination.
nは1〜5の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 5.

樹脂(D)として、下記一般式(C−I)〜(C−V)で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を有する樹脂が挙げられる。 As the resin (D), resins having at least one member selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formula (C-I) ~ (C-V).

一般式(C−I)〜(C−V)中、 In the general formula (C-I) ~ (C-V),
1 〜R 3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。 R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkyl group or having 1 to 4 carbon atoms, linear or branched fluorinated alkyl, It represents a group.
1 〜W 2は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。 W 1 to W-2 represents an organic group having at least either a fluorine atom or a silicon atom.
4 〜R 7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。 R 4 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkyl group or having 1 to 4 carbon atoms, linear or branched fluorinated alkyl, It represents a group. ただし、R 4 〜R 7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。 However, representative of at least one fluorine atom of R 4 to R 7. 4とR 5もしくはR 6とR 7は環を形成していてもよい。 R 4 and R 5, or R 6 and R 7 may form a ring.
8は、水素原子、または炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。 R 8 represents a hydrogen atom or a C1-4 carbons, a linear or branched alkyl group.
9は、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。 R 9 is from 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group or 1 to 4 carbon atoms, linear or branched fluorinated alkyl group.
1 〜L 2は、単結合又は2価の連結基を表し、上記L 3 〜L 5と同様のものである。 L 1 ~L 2 represents a single bond or a divalent linking group, is the same as the aforementioned L 3 ~L 5.
Qは、単環または多環の環状脂肪族基を表す。 Q represents a monocyclic or polycyclic aliphatic group. すなわち、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。 That is, containing two bonded carbon atoms (C-C), it represents an atomic group for forming an alicyclic structure.
30及びR 31は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。 R 30 and R 31 each independently represents a hydrogen or fluorine atom.
32及びR 33は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。 R 32 and R 33 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated alkyl group or a fluorinated cycloalkyl group.
但し、一般式(C−V)で表される繰り返し単位は、R 30 、R 31 、R 32及びR 33の内の少なくとも1つに、少なくとも1つのフッ素原子を有する。 However, the repeating unit represented by formula (C-V) is in at least one of R 30, R 31, R 32 and R 33, with at least one fluorine atom.

樹脂(D)は、一般式(C−I)で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式(C−Ia)〜(C−Id)で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。 Resin (D) preferably has a repeating unit represented by the general formula (C-I), have a repeating unit represented by the following general formula (C-Ia) ~ (C-Id) further preferable.

一般式(C−Ia)〜(C−Id)に於いて、 In formula (C-Ia) ~ (C-Id),
10及びR 11は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。 R 10 and R 11 are hydrogen atom, a fluorine atom, having from 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkyl group or a C1-4 carbons, a linear or branched fluorinated alkyl group.
3 〜W 6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを1つ以上有する有機基を表す。 W 3 to W-6 represents an organic group having at least one of one or more fluorine atom and a silicon atom.

1 〜W 6が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数1〜20のフッ素化された、直鎖、分岐アルキル基もしくはシクロアルキル基、または、炭素数1〜20のフッ素化された直鎖、分岐、または環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。 W 1 to W-6 is, when an organic group having a fluorine atom, fluorinated 1 to 20 carbon atoms, straight-chain, branched alkyl group or cycloalkyl group, or a fluorinated C20 straight, it is preferable branched, or cyclic alkyl ether group.

1 〜W 6のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基などが挙げられる。 Examples of the fluorinated alkyl group of W 1 to W-6, trifluoroethyl group, pentafluoropropyl group, a hexafluoroisopropyl group, a hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, a heptafluorobutyl group, a heptafluoroisopropyl group, octafluoro isobutyl, nonafluorohexyl group, nonafluoro -t- butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, etc. perfluoro (trimethyl) hexyl group.

1 〜W 6が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造であることが好ましい。 W 1 to W-6 is, when an organic group having a silicon atom is preferably an alkylsilyl structure or a cyclic siloxane structure. 具体的には、前記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。 Specifically, a group represented by the general formula (CS-1) ~ (CS-3) can be mentioned.

以下、一般式(C−I)で表される繰り返し単位の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (C-I). Xは、水素原子、−CH 3 、−F、又は、−CF 3を表す。 X is a hydrogen atom, -CH 3, -F, or represents a -CF 3.

樹脂(D)は、下記の(D−1)〜(D−6)から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。 Resin (D) is preferably any resin selected from the following (D-1) ~ (D-6).
(D−1)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を有する繰り返し単位(a)を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(a)のみを有する樹脂。 (D-1) fluoroalkyl group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms) resin having a repeating unit (a) having, more preferably a resin having a repeating unit (a).
(D−2)トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位(b)を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(b)のみを有する樹脂。 (D-2) a resin having a repeating unit (b) having a trialkylsilyl group or a cyclic siloxane structure, more preferably repeating units (b) a resin having only.
(D−3)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を有する繰り返し単位(a)と、分岐状のアルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、分岐状のアルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数4〜20)を有する繰り返し単位(c)とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(a)及び繰り返し単位(c)の共重合樹脂。 (D-3) fluoroalkyl group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms) and the repeating unit (a) having a branched alkyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 4 carbon atoms 20), branched alkenyl groups (preferably having 4 to 20 carbon atoms), cycloalkenyl groups (preferably repeating units having a number 4-20) or an aryl group having a carbon (preferably having 4 to 20 carbon atoms) (c) resin with bets, more preferably repeating units (a) and repeating units (c) of the copolymer resin.
(D−4)トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位(b)と、分岐状のアルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、分岐状のアルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数4〜20)を有する繰り返し単位(c)とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(b)及び繰り返し単位(c)の共重合樹脂。 (D-4) and repeating units (b) having a trialkylsilyl group or a cyclic siloxane structure, branched alkyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), branched alkenyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), a resin cycloalkenyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms) and a repeating unit (c) having, or an aryl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms) , more preferably repeating units (b) and repeating units (c) of the copolymer resin.
(D−5)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を有する繰り返し単位(a)と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位(b)とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(a)及び繰り返し単位(b)の共重合樹脂。 (D-5) (preferably having from 1 to 4 carbon atoms) fluoroalkyl group and repeating units (a) having a repeating unit (b) a resin having a trialkylsilyl group or a cyclic siloxane structure, more preferably repeating units (a) and the repeating unit (b) of the copolymer resin.
(D−6)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を有する繰り返し単位(a)と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位(b)と、分岐状のアルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、分岐状のアルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数4〜20)を有する繰り返し単位(c)とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(a)、繰り返し単位(b)及び繰り返し単位(c)の共重合樹脂。 (D-6) fluoroalkyl group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms) and the repeating unit (a) having a repeating unit (b) having a trialkylsilyl group or a cyclic siloxane structure, branched alkyl group (preferably carbon atoms from 4 to 20), a cycloalkyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), branched alkenyl groups (preferably having 4 to 20 carbon atoms), a cycloalkenyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms) or aryl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms) resin having a repeating unit (c) having, more preferably repeating units (a), repeating units (b) and the repeating copolymer resin unit (c).
樹脂(D−3)、(D−4)、(D−6)における、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基、またはアリール基を有する繰り返し単位(c)としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができるが、液浸液追随性、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。 Resin (D-3), (D-4), (D-6) in a branched alkyl group, a cycloalkyl group, a branched alkenyl group, a repeating unit having a cycloalkenyl group or an aryl group, (c) the parent hydrophobic, considering the interacting, may be introducing appropriate functional groups, followability of immersion liquid, it in view of the receding contact angle, a functional group having no polar group It is preferred.
樹脂(D−3)、(D−4)、(D−6)において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位(a)および/またはトリアルキルシリル基、または環状シロキサン構造を有する繰り返し単位(b)は、20〜99モル%であることが好ましい。 Resin (D-3), (D-4), in (D-6), the repeating units (a) and / or a trialkylsilyl group having a fluoroalkyl group or a repeating unit having a cyclic siloxane structure, (b) is is preferably 20 to 99 mol%.

樹脂(D)は、下記一般式(Ia)で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。 Resin (D) is preferably a resin having a repeating unit represented by the following general formula (Ia).

一般式(Ia)に於いて、 In formula (Ia),
Rfは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。 Rf represents a fluorine atom or an alkyl group at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
1は、アルキル基を表す。 R 1 represents an alkyl group.
2は、水素原子又はアルキル基を表す。 R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.

一般式(Ia)に於ける、Rfの少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数1〜3であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。 In formula (Ia), the alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom Rf is preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group.
1のアルキル基は、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、 Alkyl group of R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms,
炭素数3〜10の分岐状のアルキル基がより好ましい。 More preferably branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
2は、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数3〜1 R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atoms 3-1
0の直鎖若しくは分岐状のアルキル基がより好ましい。 Linear or branched alkyl group more preferably 0.

以下、一般式(Ia)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (Ia) is, the present invention is not limited thereto.

一般式(Ia)で表される繰り返し単位は、下記一般式(I)で表される化合物を重合させることにより形成させることができる。 Repeating unit represented by formula (Ia), it can be formed by polymerizing the compound represented by the following general formula (I).

一般式(I)に於いて、 In the general formula (I), the
Rfは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。 Rf represents a fluorine atom or an alkyl group at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
1は、アルキル基を表す。 R 1 represents an alkyl group.
2は、水素原子又はアルキル基を表す。 R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.

一般式(I)に於ける、Rf、R 1及びR 2は、一般式(Ia)に於ける、Rf、R 1及びR 2と同義である。 In the general formula (I), Rf, R 1 and R 2 are in the general formula (Ia), Rf, R 1 and R 2 synonymous.
一般式(I)で表される化合物は、新規化合物である。 Compound represented by the general formula (I) are novel compounds.
一般式(I)で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。 Formula (I) compound represented by may be a commercially available product may be used one synthesized. 合成する場合は、2−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。 If the synthesis after the acid chloride of 2-trifluoromethyl methacrylic acid, can be obtained by esterification.

一般式(Ia)で表される繰り返し単位を有する樹脂(D)は、更に、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 Resin having a repeating unit represented by the general formula (Ia) (D) preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (III).

一般式(III)に於いて、 In the general formula (III),
4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。 R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a group having a trialkylsilyl group or a cyclic siloxane structure.
6は、単結合又は2価の連結基を表す。 L 6 represents a single bond or a divalent linking group.

一般式(III)に於ける、R 4のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。 In formula (III), the alkyl group of R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。 The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。 The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。 The cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
トリアルキルシリル基は、炭素数3〜20のトリアルキルシリル基が好ましい。 Trialkylsilyl group is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms.
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数3〜20の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。 Group having a cyclic siloxane structure is preferably a group having a cyclic siloxane structure having 3 to 20 carbon atoms.
6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好ましい。 The divalent linking group of L 6 is preferably an alkylene group (preferably having from 1 to 5 carbon atoms) or an oxy group.

以下、一般式(Ia)で表される繰り返し単位を有する樹脂(D)の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the resin (D) having a repeating unit represented by the general formula (Ia) is, the present invention is not limited thereto.

樹脂(D)は、下記一般式(II)で表される繰り返し単位及び下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。 Resin (D) is preferably a resin having a repeating unit represented by the repeating unit and the following general formula represented by the following general formula (II) (III).

一般式(II)及び(III)に於いて、 In the general formula (II) and (III),
Rfは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。 Rf represents a fluorine atom or an alkyl group at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはシクロアルケニル基又はこれらの2つ以上が結合して形成される基を表す。 R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or cycloalkenyl group, or the two or more groups formed by bonding.
4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基若しくは環状シロキサン構造を有する基又はこれらの2つ以上が結合して形成される基を表す。 R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a group or two groups or these with a trialkylsilyl group or a cyclic siloxane structure is formed by bonding.
3及びR 4のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基は、官能基を導入することができるが、液浸液追随性の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましく、無置換であることがより好ましい。 Alkyl group of R 3 and R 4, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, a trialkylsilyl group can be introduced functional groups, in view of followability of immersion liquid, it has a polar group preferably towards a free functional group, more preferably unsubstituted.
6は、単結合又は2価の連結基を表す。 L 6 represents a single bond or a divalent linking group.
0<m<100。 0 <m <100.
0<n<100。 0 <n <100.

一般式(II)に於ける、Rfは、一般式(Ia)に於ける、Rfと同様のものである。 In the general formula (II), Rf has those in formula (Ia) in, the same Rf.
3のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。 Alkyl group R 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。 The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。 The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。 The cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
6は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル基が好ましい。 L 6 represents a single bond, a methylene group, an ethylene group, an ether group.
m=30〜70、n=30〜70であることが好ましく、m=40〜60、n=40〜60であることがより好ましい。 m = 30 to 70, is preferably n = 30~70, m = 40~60, and more preferably n = 40 to 60.

以下、一般式(II)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂(D)の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the general formula resin having a repeating unit represented by the repeating units and represented by general formula (II) (III) (D) but the invention is not limited thereto .

樹脂(D)は、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を有してもよい。 Resin (D) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VIII).

一般式(VIII)に於いて、 In the general formula (VIII),
2は、−O−又は−N(R 41 )−を表す。 Z 2 is, -O- or -N (R 41) - represents a. 41は、水素原子、アルキル基、又は−O R 41 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or -O
SO 2 −R 42を表す。 It represents an SO 2 -R 42. 42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 R 42 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. 41 R 41
及びR 42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。 And alkyl group R 42 is a halogen atom (preferably fluorine atom) may be substituted by like.

樹脂(D)は、常温(25℃)において、固体あることが好ましい。 Resin (D), at room temperature (25 ° C.), it is preferable that a solid. さらに、ガラス転移温度(Tg)が50〜200℃であることが好ましく、80〜160℃がより好ましい。 Further, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of 50 to 200 ° C., more preferably from 80 to 160 ° C..

25℃において固体であるとは、融点が25℃以上であることをいう。 To be a solid at 25 ° C., it means that the melting point is 25 ° C. or higher.
ガラス転移温度(Tg)は、走査カロリメトリー(Differential Scanning Calorimeter)により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度5℃/分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。 Glass transition temperature (Tg) can be measured by a scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimeter), for example, a sample once heating, after cooling, the specific volume when heated is changed again at 5 ° C. / min it can be determined by analyzing the values.

樹脂(D)は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。 Resin (D) is stable with respect to acids is preferably insoluble in an alkali developer.

樹脂(D)は、(x)アルカリ可溶性基、(y)アルカリ(アルカリ現像液)の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び(z)酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。 Resin (D) decomposes by the action of the (x) alkali-soluble group, (y) decomposing by the action of an alkali (alkali developer), group to increase the solubility in an alkali developer and (z) acid, If you do not have a group whose solubility in a developing solution is increased is preferable in view of followability of immersion liquid.
樹脂(D)中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂(D)を構成する全繰り返し単位に対して、20モル%以下、より好ましくは0〜10モル%、更により好ましくは0〜5モル%である。 The total amount of the repeating unit having a group solubility increases in a developer under the action of an alkali-soluble group or an acid or alkali in the resin (D), relative Preferably the total repeating units constituting the resin (D), 20 hereinafter mol%, more preferably 0 to 10 mol%, still more preferably from 0 to 5 mol%.
また、樹脂(D)は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や(ポリ(オキシアルキレン))基等の親水基を有さない。 Further, resin (D), unlike a surfactant generally used in the resist, ionic bond or (poly (oxyalkylene)) no hydrophilic groups such as. 樹脂(D)が親水的な極性基を含有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基、から選択される極性基を有さない方がより好ましい。 If the resin (D) contains a hydrophilic polar group, since the followability of immersion water tends to decrease, hydroxyl, alkylene glycols, and more preferably better not have a sulfone group, a polar group selected from . また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。 Also, an ether group bonded through a linking group to the carbon atom of the main chain to deteriorate the followability of immersion liquid hydrophilic increases, who has no preferred. 一方で、上記一般式(III)で示されるように主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。 On the other hand, it preferred because ether group bonded directly to a carbon atom of the main chain as represented by the general formula (III) may be able to express the hydrophobic group.

(x)アルカリ可溶性基としては、たとえば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。 The (x) an alkali-soluble group, for example, phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, an (alkylsulfonyl ) (alkylcarbonyl) imide group, a bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, a bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, a tris (alkylcarbonyl) methylene group, a tris ( group having alkylsulfonyl) methylene group.

(y)アルカリ(アルカリ現像液)の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。 (Y) decomposing by the action of an alkali (alkali developer), the group solubility is increased in an alkali developer include a lactone group, an ester group, a sulfonamido group, an acid anhydride, an acid imide group and the like.

(z)酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基としては、酸分解性樹脂(A)における酸分解性基と同様の基が挙げられる。 Decomposing by the action of the (z) acid, the group solubility in a developing solution is increased, include the same groups as the acid-decomposable group in the acid-decomposable resin (A).

ただし、下記一般式(pA−c)で表される繰り返し単位は、樹脂(A)の酸分解性基と比較して酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に非酸分解性と同等と見なす。 However, the repeating unit represented by the following general formula (pA-c), the resin (A) is no or very low degradability by comparison to the action of an acid and acid-decomposable groups, substantially degrade non-acid regarded as equivalent to sex.

一般式(pA−c)に於いて、 In the general formula (pA-c),
Rp 2は、式中の酸素原子に結合している3級炭素原子を有する炭化水素基を表す。 Rp 2 represents a hydrocarbon group having a tertiary carbon atom bonded to the oxygen atom in the formula.

樹脂(D)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂(D)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。 If the resin (D) contains a silicon atom, the silicon atom content based on the molecular weight of the resin (D), preferably from 2 to 50 mass%, more preferably from 2 to 30 wt%. また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(D)中10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。 The repeating unit containing a silicon atom is preferably from 10 to 100 wt% in the resin (D), and more preferably 20 to 100 wt%.

樹脂(D)がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂(D)の分子量に対し、5〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。 If the resin (D) contains a fluorine atom, the content of fluorine atoms based on the molecular weight of the resin (D), preferably from 5 to 80 mass%, more preferably 10 to 80 wt%. また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(D)中10〜100質量%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。 Also, the fluorine atom-containing repeating unit is preferably from 10 to 100 wt% in the resin (D), and more preferably 30 to 100 wt%.

樹脂(D)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000、特に好ましくは3,000〜15,000である。 The standard polystyrene-reduced weight average molecular of the resin (D) is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000, particularly preferably it is 3,000 to 15,000.

樹脂(D)は、残存モノマー量が0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%が更により好ましい。 Resin (D) preferably has the amount of residual monomer is 0 to 10 mass%, more preferably from 0 to 5 mass%, still more preferably from 0 to 1 mass%. また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5が好ましく、より好ましくは1〜3、更により好ましくは1〜1.5の範囲である。 Further, the resolution, resist profile, side wall of resist pattern, roughness and the like (also referred to as Mw / Mn, polydispersity) molecular weight distribution, 1 to 5, more preferably 1 to 3, even more preferably 1 it is in the range of 1.5.

レジスト組成物中の樹脂(D)の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましい。 The addition amount of the resin in the resist composition (D), based on the total solids of the resist composition, more that preferably 0.1 to 20 mass%, 0.1 to 10 wt% preferable. さらには、0.1〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0質量%であり、さらに好ましくは0.3〜2.0質量%である。 More preferably from 0.1 to 5 mass%, more preferably from 0.2 to 3.0 wt%, more preferably from 0.3 to 2.0 wt%.

樹脂(D)は、酸分解性樹脂(A)同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばHPLCで0.1質量%等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。 Resin (D), similar acid-decomposable resin (A), Impurities, such as metals, should naturally be of low quantity residual monomers or oligomer components is less defaults, for example, such as 0.1 wt% by HPLC preferably there, whereby the sensitivity of the resist, resolution, process stability, not only it is possible to further improve the pattern shape or the like, there is no resist change with aging, such as in-liquid foreign matter, sensitivity is obtained.

樹脂(D)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。 Resin (D), can either be used various commercially available products, can be synthesized (for example, radical polymerization) in a conventional manner. 例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。 For example, as ordinary methods, a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent, bulk polymerization method in which polymerization is carried out by heating a solution of monomer species and an initiator was added dropwise over 1 to 10 hours in heated solvent such as dropping polymerization method of adding Te, and the like, dropping polymerization method is preferred. 反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。 Examples of the reaction solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers or methyl ethyl ketone, such as diisopropyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, dimethyl formamide, amide solvents such as dimethylacetamide, further propylene glycol monomethyl ether acetate described later, propylene glycol monomethyl ether, a solvent capable of dissolving the composition of the present invention, such as cyclohexanone. より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。 The polymerization is preferably performed by using the same solvent as the solvent used in the resist composition of the present invention. これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。 Thus, generation of particles during storage can be suppressed.

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。 The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. 重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。 Commercially available radical initiator as a polymerization initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。 Azo initiators are preferred as the radical initiator, an ester group, a cyano group, an azo initiator having a carboxyl group is preferable. 好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス( Preferred initiators, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (
2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。 2-methyl propionate) and the like. 必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。 It is also possible to use a chain transfer agent as required. 反応の濃度は、通常5〜50質量%であり、好ましくは20〜50質量%、より好ましくは30〜50質量%である。 The reaction concentration is usually from 5 to 50 wt%, preferably 20 to 50 wt%, more preferably 30 to 50 wt%. 反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。 The reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 DEG ° C., preferably from 30 ° C. to 120 ° C., more preferably from 60 to 100 [° C..

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。 After completion of the reaction, allowed to cool to room temperature and purified. 精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。 Purification liquid-liquid extraction method for removing residual monomers or oligomer components by combining water washing with an appropriate solvent, Ya purification method in a solution sate, such as ultrafiltration of extracting and removing only the following specific molecular weight purification of the re-precipitation method or filtered resin slurry to remove residual monomers and the like by solidifying the resin by dripping the resin solution into a poor solvent to the poor solvent in the solid state such as washing with a poor solvent the usual methods such as the method can be applied. たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。 For example, the solvent of the resin is sparingly soluble or insoluble (the poor solvent), 10 times the volume of the reaction solution, preferably in a volume of 10 to 5 times, the resin is precipitated as a solid by contacting.

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など)、ニトロ化合物(ニトロメタン、ニトロエタンなど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エー As the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used for the operation of precipitation or reprecipitation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, depending on the type of polymer, for example, hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, aliphatic hydrocarbons such as octane; alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, such as benzene, toluene, xylene, chloroform, carbon tetrachloride, and the like halogenated aliphatic hydrocarbons; chlorobenzene, and halogenated aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, etc. nitroethane), nitriles (acetonitrile, benzonitrile), ethers (diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane chain er, such as ル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど)、カルボン酸(酢酸など)、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。 Le; tetrahydrofuran, cyclic ethers), ketones (acetone, such as dioxane, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone), esters (ethyl acetate, butyl acetate), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate), alcohols ( methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol), a carboxylic acid (acetic acid), water, and mixed solvents containing these solvents can be used. これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)または水を含む溶媒が好ましい。 Among these, the precipitation or reprecipitation solvent, at least an alcohol (particularly, methanol, etc.) solvent containing or water is preferred. このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール(特に、メタノールなど)と他の溶媒(例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等)との比率は、例えば前者/後者(体積比;25℃)=10/90〜99/1、好ましくは前者/後者(体積比;25℃)=30/7 In such a solvent containing at least hydrocarbons, alcohols (especially methanol or the like) and other solvents (e.g., esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran) ratio of, for example the former / the latter (volume ratio ; 25 ℃) = 10 / 90~99 / 1, preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ℃) = 30/7
0〜98/2、さらに好ましくは前者/後者(体積比;25℃)=50/50〜97/3程度である。 0 to 98/2, more preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) a = 50/50 to 97/3 about.

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、さらに好ましくは300〜1000質量部である。 The amount of the precipitation or reprecipitation solvent used may be appropriately selected by taking into consideration the efficiency, yield and the like, generally, 100 to 10,000 parts by mass, 100 to 10,000 parts by weight, preferably 200 to 2000 parts by weight, more preferably 300 to 1,000 parts by weight.

ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒(貧溶媒)中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは4mmφ以下(例えば0.2〜4mmφ)である。 Diameter of the nozzle in supplying a polymer solution into a precipitation or reprecipitation solvent (poor solvent) is preferably 4mmφ less (e.g. 0.2~4Mmfai). また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度(滴下速度)は、線速度として、例えば0.1〜10m/秒、好ましくは0.3〜5m/秒程度である。 Further, feed rate to the polymer solution a poor solvent (dropping rate) as the linear velocity, for example, 0.1 to 10 m / sec, preferably about 0.3 to 5 m / sec.

沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。 The precipitation or reprecipitation operation is preferably carried out under stirring. 攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン(パドルを含む)、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型(又は馬蹄型)、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。 As stirring vanes to be used for stirring, for example, (including paddles) desk turbine, a fan turbine, curved blade turbine, arrow feather turbine, Pfaudler type, Bull margin type, an angled vane fan turbine, a propeller, a multistage type, an anchor type (or horseshoe-shaped), gate type, double ribbon, screw or the like can be used. 攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに10分以上、特に20分以上行うのが好ましい。 Agitation after the completion of feeding of the polymer solution may also further 10 minutes or more, particularly preferably performed 20 minutes or more. 攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。 If the stirring time is small, resulting may not be sufficiently reduced monomer content in the polymer particles. また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。 It is also possible to mix stirring with the polymer solution and the poor solvent using a line mixer instead of the stirring blade.

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。 The temperature at the precipitation or reprecipitation may be appropriately selected by taking into consideration the efficiency or operability, usually 0 to 50 ° C. approximately, preferably around room temperature (e.g. 20 to 35 about ° C.). 沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。 The operation of precipitation or re-precipitation using a commonly employed mixing vessel such as stirring tank, batch, can be carried out by a known method continuous like.

沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。 The precipitated or reprecipitated particulate polymer is usually filtered, subjected to conventional solid-liquid separation such as centrifugation, then dried and used. 濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。 Filtration, using a solvent-resistant filter element preferably under pressure. 乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。 Drying is performed under atmospheric pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure), about 30 to 100 ° C., preferably carried out at about 30 to 50 ° C. temperature.

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。 Incidentally, after the resin precipitation and separation, after separation, was again dissolved in a solvent, the resin may be contacted with a solvent sparingly soluble or insoluble.
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。 That is, after the completion of the radical polymerization reaction, the polymer is brought into contact with a solvent sparingly soluble or insoluble, to precipitate a resin (step a), separating the resin from the solution (step b), anew dissolving the solvent the resin solution A preparation (a) (step c), thereafter bringing the resin solution a, a solvent for the resin is sparingly soluble or insoluble in a volume of less than 10 times the resin solution a (preferably 5 times or less of the volume quantity), contacting the resin solids precipitated by (step d), and the precipitated resin is separated (step e) comprising the.
樹脂溶液Aの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。 The solvent to be used upon preparation of the resin solution A, can be used the same solvent as the solvent for dissolving the monomer upon polymerization reaction, it may be the same or different and solvent used upon the polymerization reaction.

(E)塩基性化合物 本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。 (E) The resist composition of the basic compound present invention, in order to reduce the change of performance in aging from exposure to heating, preferably contains (E) a basic compound.
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。 The basic compound can preferably be a compound having a structure represented by the following formula (A) ~ (E).

一般式(A)〜(E)中、 In the general formula (A) ~ (E),
200 、R 201及びR 202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R 201とR 202は、互いに結合して環を形成してもよい。 R 200, R 201 and R 202, which may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (carbon number It represents 6 to 20), wherein, R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。 As for the alkyl group, the alkyl group having a substituent, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms preferably.
203 、R 204 、R 205及びR 206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。 R 203, R 204, R 205 and R 206, which may be the same or different, each represents a alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。 The alkyl group in these formulas (A) ~ (E) is more preferably unsubstituted.

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。 Preferred examples of the compound include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, can be mentioned piperidine, further preferred compounds, imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, a compound having an aniline structure or a pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond, and a hydroxyl group and / or an aniline derivative having an ether bond.

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenyl imidazole, benzimidazole, and the like. ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカー7−エン等が挙げられる。 Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0 ] undec-7-ene and the like. オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。 The compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacyl sulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropyl thiophenium onium hydroxide and the like. オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。 The compound having an onium carboxylate structure is a compound where the anion moiety of the compound having an onium hydroxide structure is converted into a carboxylate, such as acetate, adamantane-1-carboxylate and perfluoroalkyl carboxylate are exemplified. トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。 Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n- butyl) amine, tri (n- octyl) amine. アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。 As the aniline compounds, 2,6-diisopropylaniline, N, N- dimethylaniline, N, may be mentioned N- dibutyl aniline, N, the N- dihexyl aniline. 水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。 Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, may be mentioned tris (methoxyethoxyethyl) amine. 水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。 As the aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N- bis (hydroxyethyl) aniline.
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。 These basic compounds are used individually or in combination of two or more.

塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。 The amount of the basic compound, based on the solid content of the positive resist composition is usually from 0.001 to 10 wt%, preferably from 0.01 to 5 mass%.

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。 The ratio of the acid generator in the composition and the basic compound, acid generator / basic compound (molar ratio) = is preferably from 2.5 to 300.. 即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。 That is, the sensitivity, the molar ratio is preferably 2.5 or more in terms of resolution and preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to thickening of the resist pattern with aging after exposure until heat treatment. 酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。 The acid generator / basic compound (molar ratio), more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.

(F)界面活性剤 本発明のレジスト組成物は、更に(F)界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。 (F) The resist composition of the surfactant present invention further (F) preferably contains a surfactant, a fluorine-based and / or silicon surfactants (a fluorine-containing surfactant, a silicon surfactant , any surfactant) having both a fluorine atom and a silicon atom, or more preferably contains two or more.

本発明のレジスト組成物が上記(F)界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。 By the resist composition of the present invention contains the surfactant (F), 250 nm or less, particularly when using the following exposure light source 220 nm, with good sensitivity, resolution, and resist pattern with less adhesion and development defects It can be provided to become.
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 Fluorine-containing and / or a silicon-based surfactant, for example, JP 62-36663, JP-Sho 61-226746, JP-Sho 61-226745, JP-Sho 62-170950, JP- JP 63-34540, JP-A No. 7-230165, JP-A No. 8-62834, JP-A No. 9-54432, JP-A No. 9-5988, JP 2002-277862, JP-USA Patent No. 5405720, specification Nos. 5360692, specification Nos. 5529881, specification Nos. 5296330, specification Nos. 5436098, specification Nos. 5576143, specification Nos. 5294511, described in the specification Nos. 5824451 can be mentioned surfactants, the following commercially available surfactants can be used as it is.
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、 Examples of commercial surfactants which can be used, such as EFtop EF301, EF303, (manufactured by Shin Akita Kasei Co.), Fluorad FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M),
メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204 Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08 (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Sarfron S-382, SC101,102,103,104,105,106 (Asahi Glass ( Co., Ltd.)), manufactured by Troy Sol S-366 (Troy chemical Co., Ltd.), manufactured by GF-300, GF-150 (Toa synthetic chemical Co., Ltd.), made Sarfron S-393 (Seimi chemical Co., Ltd.), F-Top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351,352, EF801, EF802, EF601 ((Ltd.) Jemco), PF636, PF656, PF6320, PF6520 (produced by OMNOVA Inc.), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204 、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。 , Mention may be made of 208D, 212D, the fluorine-based surfactant or silicone-based surfactants such as 218D and 222D ((KK) Neos). またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 A polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) can be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。 As the surfactant, conductive from Other than those known as a polymer having a fluoro-(also referred to as telomer method) or fluoroaliphatic compound produced by oligomerization process (also called an oligomer method) polymers having him fluoro aliphatic group of a surfactant can be used used. フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。 The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。 As the polymer having a fluoro-aliphatic group, a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate are preferred, irregularly distributed even those that are or may be a block copolymer. また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。 Examples of the poly (oxyalkylene) group, poly (oxyethylene) group, poly (oxypropylene) group, a poly (such as oxybutylene) group are exemplified, also poly (oxyethylene and oxypropylene and oxyethylene block concatenation) or poly (may be units such as those having alkylene block connected body) such as different chain lengths in a single chain of oxyethylene and oxypropylene. さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。 Further, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group with a (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not limited to binary copolymers, Ya monomers having two or more different fluoroaliphatic group , or it may be two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) at the same time copolymerized ternary or more copolymers.

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。 For example, as commercially available surfactants, may be mentioned Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (Dainippon Ink and Chemicals). さらに、C 613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C 37基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。 Moreover, the acrylate having a C 6 F 13 group (or methacrylate) (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), copolymers of, C 3 acrylates having F 7 group (or methacrylate) (poly (oxy ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) and a copolymer of acrylate (or methacrylate) are exemplified.

また、本発明では、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。 In the present invention, it is also possible to use a fluorine-containing and / or silicon-containing surfactants other than other surfactants. 具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc. sorbitan tristearate sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan mono-Pal テ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。 Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。 These surfactants may be used alone or may be used in some combination.

(F)界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。 (F) the amount of the surfactant, the resist composition the total amount (excluding the solvent), preferably from 0.01 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 5 mass%.

(G)カルボン酸オニウム塩 本発明におけるレジスト組成物は、(G)カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。 (G) The resist composition in the carboxylic acid onium salt present invention may contain (G) an onium carboxylate. カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。 As the carboxylic acid onium salt include carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, a carboxylic acid ammonium salt or the like. 特に、(G)カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。 In particular, the (G) onium carboxylate, iodonium salts, sulfonium salts are preferred. 更に、本発明の(H)カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。 Furthermore, the carboxylate residue of (H) carboxylic acid onium salt of the present invention is an aromatic group, a carbon - preferably contains no carbon double bond. 特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。 An especially preferred anion moiety is a straight chain of 1 to 30 carbon atoms, branched, monocyclic or polycyclic alkyl carboxylate anion are preferred. さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。 More preferably an anion of a carboxylic acid which partially or entirely fluorine-substituted alkyl group is preferable. アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。 It may contain an oxygen atom in the alkyl chain. これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。 Thereby the transparency is ensured for 220nm light below, the sensitivity and resolution are enhanced, pitch dependency and exposure margin are improved.

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、2,2−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。 Fluorine Examples of the anion of the substituted carboxylic acids, fluoroacetate, difluoro acetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluorobenzene acid, Heputafuroro acid, nona fluorosilicone pentanoic acid, perfluoro dodecanoic acid, perfluoro tridecane acid, perfluorotridecanoic acid, 2 , anion of 2-bis trifluoromethyl-propionic acid.

これらの(G)カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。 These (G) onium carboxylates can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide or ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in an appropriate solvent.

(G)カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。 (G) content in the composition of the carboxylic acid onium salt, based on the entire solid content of the composition is generally from 0.1 to 20 mass%, preferably from 0.5 to 10 mass%, more preferably 1-7% by mass.

(H)その他の添加剤 本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。 (H) in the resist composition of other additives present invention, further dye, plasticizer, photosensitizer, a light absorber, promotes solubility in an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor and a developer is causing compounds (e.g., phenolic compound of 1000 or less molecular weight, alicyclic having a carboxyl group, or an aliphatic compound), may be contained.

このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号、特開平2−28531号、米国特許第4,916,210、欧州特許第219294等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。 Such phenolic compound of 1000 or less molecular weight, for example, JP-A-can be easily synthesized, JP-A-2-28531, U.S. Patent No. 4,916,210, European and the method described in Reference Patent No. 219,294, etc., it can be easily synthesized by those skilled in the art.
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Alicyclic having a carboxyl group, or 219294. Specific examples of the aliphatic compounds, deoxycholate, carboxylic acid derivatives having a steroid structure, such as lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivative, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Although such dicarboxylic acids are not limited thereto.

(I)パターン形成方法 本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、膜を加熱する工程、及び膜をポジ型現像する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。 (I) In the pattern forming method of the pattern forming method of the present invention, the step of forming a film of a resist composition on a substrate, exposing the film, heating the film, and a step of film to positive development of the it can be carried out by methods which are generally known.

<露光> <Exposure>
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、KrFエキシマレーザー波長(248nm)、ArFエキシマレーザー波長(193nm)とF 2エキシマレーザー波長(157nm)等を適用できる。 The light source wavelength limit is not used for the exposure apparatus in the present invention, KrF excimer laser wavelength (248 nm), ArF excimer laser wavelength and (193 nm) F 2 can be applied to excimer laser wavelength (157 nm) or the like.

<液浸露光> <Immersion exposure>
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。 In the step of performing exposure of the present invention can be applied to an immersion exposure method.
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光する技術である。 The immersion exposure method, as a technique for enhancing the resolving power, the projection lens and the liquid having a high refractive index between the sample (hereinafter also referred to as "immersion liquid") is a technology that meets the exposure at.
この「液浸の効果」はλ 0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA 0 =sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。 The "effect of immersion", assuming that the wavelength of exposure light in air lambda 0, the refractive index of the immersion liquid to air is n, the convergence half-angle of beam and θ When NA 0 = sin [theta, when immersion , resolution and depth of focus can be expressed by the following equation.
(解像力)=k 1・(λ 0 /n)/NA 0 (Resolving power) = k 1 · (λ 0 / n) / NA 0
(焦点深度)=±k 2・(λ 0 /n)/NA 0 2 (Depth of focus) = ± k 2 · (λ 0 / n) / NA 0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。 That is, the effect of immersion is equivalent to wavelength using the exposure wavelength of 1 / n. 言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。 In other words, when the projection optical system of the same NA, liquid immersion, depth of focus can be n times. これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。 This is effective for all pattern profiles and can be combined current phase shift method being considered, with super resolution techniques such as modified illumination method.

液浸露光を行う場合には、(1)基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び/又は(2)液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。 When performing immersion exposure, after the step of exposure (1) forming a film on a substrate, before the step of exposing, and / or (2) the film on a substrate, the film prior to the step of heating may be performed a step of cleaning the surface of the membrane with chemical water.

液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。 The immersion liquid is transparent to the exposure wavelength, and so to minimize the distortion of an optical image projected on the film, but is preferably less liquid as possible the temperature coefficient of the refractive index, especially exposure light source ArF excimer laser (wavelength; 193 nm) when it is, in addition to the above viewpoint, easy availability, water is preferably used in terms such as to the easy handling.

水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。 When water is used, to reduce the surface tension of water, additives to increase the surface activity of the (liquid) may be added in a small ratio. この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。 This additive does not dissolve the resist layer on the wafer, and effect on the optical coat at the undersurface of the lens element is preferable negligible.
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。 As such a additive, for example, preferably an aliphatic alcohol having a refractive index approximately equal to that of water, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. 水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。 By adding an alcohol having a refractive index nearly equal to that of water, the content concentration the alcohol component in water is evaporated even changed, the change of refractive index of the liquid as a whole it can be made extremely small.

一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。 On the other hand, when a substance being opaque and the refractive index with respect to 193nm light was significantly different impurities is mixed with water, the mixing would invite a distortion of optical image projected on the resist, the water used is preferably distilled water. 更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。 Furthermore, use may be made of pure water filtered through an ion exchange filter or the like.

本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、SiN、SiO 2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。 Substrate to form a film in the present invention is not particularly limited, inorganic substrate such as silicon, SiN, SiO 2 and SiN, a coating-type inorganic substrate such as such as SOG, a semiconductor manufacturing process such as IC, a liquid crystal, thermal head manufacturing process of a circuit board etc., and further it is possible to use a substrate generally used in the lithography process of other photo applications. 更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。 Furthermore, it may be an organic antireflective film is formed between the film and the substrate as needed.

<ポジ型現像> <Positive development>
ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液を使用することが好ましい。 In performing positive tone development, it is preferable to use an alkali developer.
ポジ型現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液(アルカリ水性現像液)を使用することができる。 The alkali developer used in performing positive tone development, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as ammonia water, ethylamine, n- propylamine primary amines etc., diethylamine, secondary amines such as di -n- butylamine, triethylamine, tertiary amines such as diethylamine, dimethylethanolamine, alcohol amines such as triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide , it can be used quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium hydroxide, pyrrole, etc., and cyclic amines, such as piperidine and (alkaline aqueous developer solution).
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 Further, alcohols of the above alkaline aqueous solution, after adding thereto a surfactant in an appropriate amount may be used.
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。 The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20 mass%.
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。 The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が望ましい。 In particular, an aqueous solution of 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide is preferred.

ポジ型現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 As for the rinsing solution in the rinsing treatment performed after the positive development, pure water is used, after adding thereto a surfactant in an appropriate amount may be used.

<ネガ型現像> <Negative development>
(ネガ型現像液) (Negative developer)
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する有機溶剤系現像液を使用することが好ましい。 When performing negative development, it is preferable to use an organic solvent-based developing solution containing an organic solvent.
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機溶剤系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。 The organic solvent-based developing solution which can be used in performing negative development, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, the use of polar solvents and hydrocarbon solvents such as ether solvents it can. 例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶剤や、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ For example, 1-octanone, 2-octanone, 2-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, phenyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone , acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, or ketone-based solvent such as propylene carbonate, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ルモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤を使用することができる。 Monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate it can be used an ester solvent.
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる Examples of the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, sec- butyl alcohol, tert- butyl alcohol, isobutyl alcohol, n- hexyl alcohol, n- heptyl alcohol, n- octyl alcohol, and alcohol n- decanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycol-based solvent such as triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl It may be mentioned ethyl ether, glycol monoethyl ether and methoxymethyl butanol
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the ether solvents, in addition to the glycol ether solvents, dioxane, tetrahydrofuran and the like.
アミド系溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。 Examples of the amide solvents, N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone .
炭化水素系系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, pentane, hexane, octane, aliphatic hydrocarbon solvents decane.
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。 The above solvents may be a mixture of a plurality may be used mixed with a solvent or water other than those described above.

現像方式として、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などの方法があるが、これらの現像方法を用いた際、ネガ型現像液の蒸気圧が高い場合、現像液が蒸発することにより基板表面が冷却されて現像液の温度が低下し、基板上に形成されたレジスト組成物の膜の溶解速度が一定にならず、寸法均一性が悪化する。 As a developing method, a method (paddle method) of developing in it still for a fixed time, raised by surface tension the developer on the substrate surface, a method of spraying the developer on a substrate surface (spray method), which is rotated at a constant speed there are methods such as a method (dynamic dispense method) continue out coating a developing solution while scanning the nozzle exit developer coating at a constant speed on a substrate, but when using these developing methods, the vapor pressure of a negative developer If high, the developing solution is cooled substrate surface by evaporating lowered temperature of the developing solution, not dissolution rate of the film of the resist composition formed on the substrate constant, the dimensional uniformity is deteriorated to.
このため、ネガ型現像を行う際に使用し得る現像液の蒸気圧(20℃)の好ましい範囲は、5kPa以下であり、更に好ましくは3kPa以下であり、最も好ましい範囲は2kPa以下である。 Therefore, the preferred range of the vapor pressure of the developer which can be used in performing negative tone development (20 ° C.) is less than or equal to 5 kPa, more preferably not more than 3 kPa, and most preferred range is less than 2 kPa.

5kPa以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系 Specific examples of the solvent having a vapor pressure below 5 kPa, 1-octanone, 2-octanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, phenyl acetone , ketone solvents, butyl acetate and methyl isobutyl ketone, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3 - methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl, ester such as propyl lactate 溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ Solvents, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, sec- butyl alcohol, tert- butyl alcohol, isobutyl alcohol, n- hexyl alcohol, n- heptyl alcohol, n- octyl alcohol, alcohol-based n- decanol solvent, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycol-based solvent such as triethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethyl butanol, tetrahydrofuran ether solvents etc., N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylcarbamoyl ホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げらる。 Formamide amide solvent, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, octane, aliphatic hydrocarbon solvents decane Ageraru.

最も好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、 The most preferred specific examples of the solvent having the 2kPa vapor pressure below the range, the 1-octanone, 2-octanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ketone solvents, acetic acid butyl and phenyl acetone, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, ester solvents such as lactate, propyl, n- butyl alcohol, sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤 sec- butyl alcohol, tert- butyl alcohol, isobutyl alcohol, n- hexyl alcohol, n- heptyl alcohol, n- octyl alcohol, alcohol solvents n- decanol such as ethylene glycol, diethylene glycol, a glycol solvent such as triethylene glycol and propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethyl butanol, N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, N , N- dimethylformamide amide solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, octane, aliphatic hydrocarbon solvents decane 挙げらる。 Ageraru.

ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。 The developing solution which can be used when performing negative development, can be added in an appropriate amount of a surfactant as required.
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。 No particular limitation is imposed on the surfactant, for example, can be used such as ionic or nonionic fluorine-containing and / or silicon surfactants. これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。 These fluorine and / or silicon surfactants, for example, JP 62-36663, JP-Sho 61-226746, JP-Sho 61-226745, JP-Sho 62-170950, JP- JP 63-34540, JP-a No. 7-230165, JP-a No. 8-62834, JP-a No. 9-54432, JP-a No. 9-5988, JP-U.S. Patent 5,405,720, the 5360692 Pat, specification Nos. 5529881, specification Nos. 5296330, the 5436098 Pat, specification Nos. 5576143, specification Nos. 5294511, can be mentioned surfactants of the same 5824451 Pat wherein is preferably a non-ionic surfactant. 非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。 No particular limitation is imposed on the nonionic surface active agent, it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。 The amount of surfactant based on the total amount of the developer is generally 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.005 to 2 mass%, more preferably from 0.01 to 0.5 wt%.

また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。 After the step of performing negative development, by replacement with another solvent may be carried a step of stopping the development.

(ネガ型現像用リンス液) (Rinse liquid for negative development)
ネガ型現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。 After negative development preferably includes the step of cleaning with a rinse liquid containing an organic solvent.

リンス液を用いて洗浄した後、基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させる方法でリンス液を基板上から除去する方法が好ましい。 After washing with a rinse solution, a method of removing the rinsing liquid from the substrate by a method of rotating the substrate at a rotational speed of 2000rpm~4000rpm is preferred. リンス液の蒸気圧が低い場合、基板を回転させてリンス液を除去しても基板上にリンス液が残存し、基板上に形成されたレジストパターンに浸透してレジストパターンが膨潤するため、レジストパターンの寸法均一性が悪くなる。 If the vapor pressure of the rinse liquid is low, since the substrate is rotated to remove the rinsing liquid rinse liquid remaining on the substrate even, the resist pattern swells penetrates into the resist pattern formed on the substrate, the resist dimensional uniformity of the pattern is deteriorated. このため、リンス液の蒸気圧(20℃)の好ましい範囲は0.05kPa以上であり、更に好ましい範囲は0.1kPa以上、最も好ましい範囲は0.12kPa以上である。 Therefore, the preferred range of the vapor pressure of the rinse liquid (20 ° C.) is at least 0.05 kPa, still more preferably in the range of more than 0.1 kPa, it is most preferred range 0.12kPa or more.
0.05kPa以上の蒸気圧を有する溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、イソブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、1−オクタノール、イソオクタノール、イソアミルアルコール、1−デカノール、イソデカノール、等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。 Specific examples of the solvent having a vapor pressure of more than 0.05 kPa, for example, methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, n- butanol, sec- butanol, tert- butanol, isobutanol, 1-pentanol, 1- hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, isooctanol, isoamyl alcohol, 1-decanol, isodecanol, alcohol solvents like pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc. aliphatic hydrocarbon the system solvent, and the like.

ネガ型現像後のリンス工程では、アルカン系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄することが好ましい。 In the rinsing step after negative tone development, alkane solvents, ketone solvents, with ester solvents, alcohol solvents, a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from amide-based solvent and ether-based solvents washing is preferred.
より好ましくは、ネガ型現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことである。 More preferably, after negative development, by performing a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, a step of washing with a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from an amide solvent is there.
更により好ましくは、ネガ型現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことである。 Even more preferably, after negative development, it is to perform rinsing with a rinse liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent.
特に好ましくは、ネガ型現像の後に、炭素数6〜8の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことである。 Particularly preferably, after negative development, it is to perform rinsing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol having 6 to 8 carbon atoms. ここで、ネガ型現像後のリンス工程で用いられる炭素数6〜8の1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、ベンジルアルコールなどを用いることができ、好ましくは、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノールである。 The monovalent alcohol having a carbon number of 6-8 for use in the rinsing step after negative development, a linear, branched, include monohydric alcohol which, specifically, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and the like can be used benzyl alcohol, preferably, 1- hexanol, 2-hexanol, 2-heptanol.

前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。 The respective components may be a mixture of a plurality may be used mixed with other organic solvents.

リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、更により好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。 The water content in the rinsing solution is preferably 10 mass% or less, even more preferably 5 wt% or less, particularly preferably 3 mass% or less. 含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。 The water content to 10 mass% or less, it is possible to obtain a good development properties.

リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 The rinsing solution, after adding thereto a surfactant in an appropriate amount may be used.

リンス工程においては、ネガ型の現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。 In the rinsing step, the cleaning with a rinse liquid containing a wafer after negative development of the organic solvent. 洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させる方法でリンス液を基板上から除去する方法が好ましい。 Although the method of washing treatment is not particularly limited, for example, a method (spin coating method) continue out coating the rinse liquid on the substrate spinning at a constant speed, the substrate is immersed a predetermined time in a tank filled with the rinse liquid the method (dipping method), a method of spraying the rinsing solution on a substrate surface (spraying method), etc. can be applied, perform the rinsing treatment by the spin coating side among these, in revolutions 2000rpm~4000rpm the substrate after cleaning method of removing rinse solution from the substrate by a method of rotating is preferable.

現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。 As a developing method, for example, a method of immersing the substrate a predetermined time in a tank filled with a developer (dip method), a method of developing in it still for a fixed time, raised by surface tension the developer on the substrate surface (puddle law), a method of spraying the developer on a substrate surface (spray method), a method (dynamic dispense method continues out coating the developer while the developer coating exits scan nozzle at a constant speed over the spinning substrate at a constant speed ) or the like can be used.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described below by way of examples, the present invention is not limited thereto.

以下の実施例で用いた樹脂の構成単位となるモノマーの構造を示す。 It shows the structure of a monomer as a structural unit of the resin used in the following examples.

〔合成例1(樹脂A−1)の合成〕 Synthesis of Synthesis Example 1 (Resin A-1)]
窒素気流下、シクロヘキサノン12.7gを3つ口フラスコに入れ、80℃に加熱した。 Under a nitrogen stream, placed cyclohexanone 12.7g three-neck flask and heated to 80 ° C.. これに、メタクリル酸ノルボルナンカルボラクトン(M−1)8.9g、メタクリル酸3,5−ジヒドロキシー1−アダマンチル(M−7) 5.1g、及びメタクリル酸2−(1−アダマンチル)プロパンー2イル(M−10)10.5gと、アゾビスイソブチロニトリルのモノマー合計質量の6mol%にあたる量を、シクロヘキサノン114.4gに溶解させた溶液を6時間かけてフラスコ中に滴下した。 Thereto, methacrylic acid norbornanecarbolactone (M-1) 8.9 g of methacrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (M-7) 5.1 g, and methacrylic acid 2- (1-adamantyl) Puropan 2-yl and (M-10) 10.5g, the amount corresponding to 6 mol% of total monomer weight of azobisisobutyronitrile was added dropwise into the flask over a solution of 6 hours, dissolved in cyclohexanone 114.4 g. 滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。 After completion of dropping, the mixture was heated for a further 2 hours at 80 ° C.. 反応液を室温まで放冷後、ヘキサン1150ml/酢酸エチル280mlに注ぎ、析出した粉体をろ別、乾燥すると樹脂(A−1)が19.6g得られた。 The reaction liquid was left to cool to room temperature, poured into hexane 1150 ml / ethyl acetate 280 ml, precipitated powder was collected by filtration, dried to give resin (A-1) was obtained 19.6 g. 得られた樹脂(A−1)の重量平均分子量(Mw)は8540、分散度(Mw/Mn)は1.85、モノマーのモル組成比は41/19/40であった。 The weight average molecular weight of the obtained resin (A-1) (Mw) is 8540, polydispersity (Mw / Mn) 1.85, molar ratio of monomers was 41/19/40. 以下に得られた樹脂(A−1)の構造を示した。 Illustrating the structure of the resin (A-1) obtained below.

〔レジスト組成物の調製〕 Preparation of Resist Composition]
下記に示す成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル(質量比60/40)の混合溶剤を用いて固形分濃度5.8質量%にした溶液を0.1μmポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物(R−1)を調製した。 Solution to a solid concentration of 5.8 wt% using a mixed solvent of propylene glycol ingredients shown below monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether (weight ratio 60/40) was filtered through a 0.1μm polyethylene filter resist composition (R-1) was prepared.

〔レジスト組成物(R−1)の成分〕 [Components of the resist composition (R-1)]
・(A−1) 1.83g · (A-1) 1.83g
・トリフェニルスルホニウムノナフレート 0.069mg Triphenyl sulfonium nonaflate 0.069mg
・ジフェニルアニリン 8.7mg Diphenyl aniline 8.7mg
・PF6320(OMNOVA社製) 1.7mg · PF6320 (OMNOVA Inc.) 1.7mg

〔実施例1〕 Example 1
8インチシリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。 An organic antireflection film, ARC29A (produced by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer and baked at 205 ° C., for 60 seconds to form an antireflection film 78 nm. その上に調製したレジスト組成物(R−1)を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150n Applying the resist composition prepared on a (R-1), at 120 ° C., for 60 seconds baked, 150n
mのレジスト膜を形成した。 To form a resist film of m. 得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(NA0.75)を用い、パターン露光を行った。 The obtained wafer using an ArF excimer laser scanner (NA: 0.75), was subjected to pattern exposure. その後120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)(ポジ型現像液)で30秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ600nm、線幅450nmのパターンを得た。 Thereafter 120 ° C., after heating for 60 seconds, developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) and (positive developer) for 30 seconds (positive development), and rinsed with pure water, pitch 600 nm, to obtain a pattern having a line width of 450nm. 次に、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で30秒間現像(ネガ型現像)を行い、次いで、1−ヘキサノール(ネガ型現像用リンス液)で30秒間リンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、150nm(1:1)のラインアンドスペースレジストパターンを得た。 Then, for 30 seconds development in butyl acetate (negative developer) (negative development), then 1-hexanol was rinsed for 30 seconds (for negative development rinse solution) for 30 seconds at a rotation speed of 4000rpm by rotating the wafer, 150 nm: to obtain a line-and-space resist pattern (1 1).

〔合成例2〜10〕 Synthesis Example 2 to 10]
モノマーを表1のように替え、合成例1と同様の方法で樹脂(A−2)〜(A−10)を合成した。 Changing the monomer as shown in Table 1, resin (A-2) ~ a (A-10) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. 各樹脂の構成単位、モル組成比、重量平均分子量、分散度は表1に併せて示した。 Structural units of each resin, the molar composition ratio, weight average molecular weight, degree of dispersion are also shown in Table 1.

またこれらの樹脂を用い、(R−1)の場合と同様にして、レジスト組成物(R−2)〜(R−10)を調製した。 The use of these resins, as in the case (R-1) of the resist composition (R-2) ~ (R-10) was prepared.

〔実施例2〜9〕 [Example 2-9]
レジスト組成物(R−1)の替わりにレジスト組成物(R−2)〜(R−9)を用いた他は実施例1と同様にしてレジストパターンを得た。 Resist composition (R-1) instead resist composition (R-2) except for using ~ a (R-9) in the same manner as in Example 1 to obtain a resist pattern.

〔比較例1〕 Comparative Example 1
レジスト組成物(R−1)の替わりにレジスト組成物(R−10)を用いた他は実施例1と同様にしてレジストパターンを得た。 The resist composition except for using (R-1) instead resist composition (R-10) in the same manner as in Example 1 to obtain a resist pattern.

<ラインウィズラフネス(LWR)の評価> <Evaluation of line width roughness (LWR)>
実施例1〜9及び比較例1で得られた150nm(1:1)のラインアンドスペースレジストパターンを走査型顕微鏡(日立社製S9260)で観察し、150nmラインパターンの長手方向のエッジ2μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。 Examples 1-9 and 150nm obtained in Comparative Example 1: a line-and-space resist pattern (1 1) was observed with a scanning microscope (manufactured by Hitachi, Ltd. S9260), the range of the longitudinal edges 2μm of 150nm line pattern for, the distance from the reference line where the edge should be present was measured at 50 points, a standard deviation was calculated 3 [sigma]. 値が小さいほど良好な性能であることを示す。 A smaller value indicates a better performance. 実施例1〜9及び比較例1の結果を表1に示した。 The results of Examples 1-9 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.

〔実施例10〜18〕 Example 10 to 18]
ネガ型現像液とネガ型現像用リンス液を表3に示したものに替えた以外は、実施例1と同様にしてレジストパターンを得た。 Except that the negative developing solution and rinse liquid for negative development was changed to those shown in Table 3, to obtain a resist pattern in the same manner as in Example 1.

〔実施例19〜20〕 Example 19-20]
レジスト組成物(R−1)の替わりにレジスト組成物(R−3)、(R−7)を用いた他は実施例1と同様にしてレジストパターンを得た。 Resist composition (R-1) The resist composition in place of (R-3), to obtain a resist pattern in the same manner as another embodiment 1 using (R-7).

〔実施例21〜23〕 Example 21 to 23]
8インチシリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。 An organic antireflection film, ARC29A (produced by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer and baked at 205 ° C., for 60 seconds to form an antireflection film 78 nm. その上に調製したレジスト組成物(R−1)を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。 The resist composition prepared above was coated (R-1) and at 120 ° C., subjected to 60 seconds to form a resist film of 150 nm. 得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(NA0.75)を用い、パターン露光を行った。 The obtained wafer using an ArF excimer laser scanner (NA: 0.75), was subjected to pattern exposure. その後120℃で、60秒間加熱した後、 表3に示したネガ型現像液で30秒間現像(ネガ型現像)を行い、次いで、 表3に示したネガ型現像用リンス液で30秒間リンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ600nm、線幅450nmのパターンを得た。 Thereafter 120 ° C., after heating for 60 seconds, for 30 seconds in a negative developer shown in Table 3 (negative development), and then rinsed for 30 seconds with rinse liquid for negative development as shown in Table 3 after, by rotating for 30 seconds the wafer at a rotational speed of 4000 rpm, to obtain a pitch 600 nm, the pattern having a line width of 450nm. 次にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)(ポジ型現像液)で30秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、150nm(1:1)のラインアンドスペースレジストパターンを得た。 Then an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 30 seconds (positive tone developer) development (positive development), and rinsed with pure water, 150 nm (1: 1) line-and-space resist pattern of It was obtained.

〔実施例24〜26〕 Example 24 to 26]
ネガ型現像液とネガ型現像用リンス液を表3に示したものに替えた以外は、実施例1と同様にしてレジストパターンを得た。 Except that the negative developing solution and rinse liquid for negative development was changed to those shown in Table 3, to obtain a resist pattern in the same manner as in Example 1.
〔比較例2及び3〕 Comparative Examples 2 and 3]
レジスト組成物(R−1)の替わりにレジスト組成物(R−10)を用い、ネガ型現像液とネガ型現像用リンス液を表3に示したものに替えた以外は、実施例1と同様にしてレジストパターンを得た。 Resist composition (R-1) resist composition instead of using the (R-10), except that a negative developing solution and rinse liquid for negative development was changed to those shown in Table 3, Example 1 to obtain a resist pattern in the same manner.

<寸法均一性の評価> <Evaluation of the dimensional uniformity>
実施例10〜26、比較例2及び3で得られた150nm(1:1)ラインアンドスペースレジストパターンを走査型顕微鏡(日立社製S9260)を用い、2mm間隔で50箇所寸法を測定し、50箇所の標準偏差を求め、3σを算出した。 Example 10 to 26, 150 nm obtained in Comparative Example 2 and 3 (1: 1) using a line-and-space resist pattern with a scanning microscope (manufactured by Hitachi, Ltd. S9260), measured 50 points dimensions 2mm intervals, 50 calculate the standard deviation of the point, was calculated 3σ. 値が小さいほど寸法均一性が良好であることを示す。 More dimensional uniformity value is small indicates better. 結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3.

以上の結果から、本発明のネガ型現像又は多重現像用レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ型現像用現像液、及び該パターン形成方法に用いられるネガ型現像用リンス液を用いたパターン形成方法により、ラインウィズラフネスが低減され、更に寸法均一性に優れた高精度な微細パターンを安定的に形成できる。 These results, negative development or multiple development resist composition of the present invention, for negative development developer used in the pattern forming method, and a rinse liquid for negative development used in the pattern forming method using the pattern formation method, the line width roughness reducing, high-precision fine pattern further excellent dimensional uniformity can be formed stably.

従来の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。 In the conventional method, positive tone development is a schematic diagram showing a negative tone development, the relationship between the exposure amount. ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。 Is a schematic view showing a combination pattern formation method a positive development and negative development. ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。 Positive tone development, which is a schematic diagram showing a negative tone development, the relationship between the exposure amount. ポジ型現像液又はネガ型現像液を用いた場合の露光量と残膜曲線の関連を示したグラフである。 It is a graph showing the relationship of the exposure amount and the residual film curve when using a positive tone developer or a negative developer. 本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。 In the method of the present invention, positive tone development is a schematic diagram showing a negative tone development, the relationship between the exposure amount. 本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。 In the method of the present invention, positive tone development is a schematic diagram showing a negative tone development, the relationship between the exposure amount. 本発明の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。 In the method of the present invention, positive tone development is a schematic diagram showing a negative tone development, the relationship between the exposure amount. 光学像の空間強度分布を示す図面である。 Is a drawing showing the spatial intensity distribution of an optical image. ポジ型現像、閾値(a)、光強度の関連を示す模式図である。 Positive development, threshold value (a), is a schematic diagram showing the relationship of light intensity. 光学像の空間強度分布を示す模式図である。 It is a schematic view showing the spatial intensity distribution of an optical image. ネガ型現像、閾値(b)、光強度の関連を示す模式図である。 Negative development, threshold value (b), is a schematic diagram showing the relationship of light intensity.

Claims (9)

  1. (ア)一般式(NGL−1)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、 有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物を塗布する工程、 (A) the general formula has a repeating unit represented by (NGL-1), and contains a resin increasing the polarity by the action of an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, negative developing solution containing an organic solvent solubility decreases with respect to the step of applying a resist composition,
    (イ)露光工程、 (B) the exposure step,
    (エ) 前記ネガ型現像液を用いて現像する工程、 (D) a step of developing by using the negative developing solution,
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。 Pattern forming method, which comprises a.
    (一般式(NGL−1)において、R NGL1は水素原子又はアルキル基を表し、R NGL2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、 (In the general formula (NGL1), R NGL1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R NGL2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group,
    カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基を表し、Xはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。 It represents a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group, X represents a methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. nl2は0〜4の整数を表し、nl2が2以上の場合、複数存在するR NGL2は同一でも異なっていてもよく、複数存在するR NGL2同士が結合して環を形成しても良い。 nl2 represents an integer of 0 to 4, when nl2 is 2 or more, R NGL2 presence of a plurality may be the same or different, may be bonded to R NGL2 each other there are a plurality to form a ring. )
  2. 更に、(カ)有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。 Further, (f) The pattern forming method according to claim 1, characterized in that it comprises a step of washing with a rinse liquid containing an organic solvent.
  3. 前記有機溶剤を含むリンス液が、20℃における蒸気圧が0.05kPa以上のリンス液であることを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。 The rinsing solution containing an organic solvent, a pattern forming method according to claim 1 or 2, characterized in that the vapor pressure at 20 ° C. is rinsing liquid above 0.05 kPa.
  4. 前記ネガ型現像液 20℃における蒸気圧が5kPa 以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 1, vapor pressure at 20 ° C. of the negative developer is equal to or less than 5 kPa.
  5. 更に、(ウ) アルカリ現像液であるポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のパターン形成方法。 Furthermore, (c) pattern forming method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises the step of development with a positive developer is an alkaline developer.
  6. 前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、ケトン系溶剤であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のパターン形成方法。 The negative developer is an organic solvent containing the pattern forming method according to claim 1, characterized in that the ketone solvent.
  7. 前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、エステル系溶剤であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のパターン形成方法。 The negative developer is an organic solvent containing the pattern forming method according to claim 1, characterized in that the ester solvents.
  8. 前記エステル系溶剤が、酢酸ブチルであることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。 The ester solvent is, a pattern forming method according to claim 7, characterized in that butyl acetate.
  9. 前記リンス液が含有する有機溶剤が、アルコール系溶剤であることを特徴とする請求項2〜8のいずれかに記載のパターン形成方法。 The organic solvent in which the rinsing liquid contained in the pattern forming method according to any one of claims 2-8, characterized in that the alcohol solvent.
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