JP5003810B2 - Method for producing flexible polyurethane foam - Google Patents
Method for producing flexible polyurethane foam Download PDFInfo
- Publication number
- JP5003810B2 JP5003810B2 JP2010224099A JP2010224099A JP5003810B2 JP 5003810 B2 JP5003810 B2 JP 5003810B2 JP 2010224099 A JP2010224099 A JP 2010224099A JP 2010224099 A JP2010224099 A JP 2010224099A JP 5003810 B2 JP5003810 B2 JP 5003810B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane foam
- flexible polyurethane
- polyol
- isocyanate component
- allophanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、幅広い用途に用いられている軟質ポリウレタンフォームにおいて、太陽光等の光に暴露しても長期に渡ってフォームの変色が少ない軟質ポリウレタンフォーム、特にナプキン、紙おむつ等の生理用品、肩パット、ブラパッド等の衣料品に適したに軟質ポリウレタンフォームに関する。 The present invention relates to a flexible polyurethane foam used in a wide range of applications, such as a flexible polyurethane foam in which the foam does not discolor over a long period of time even when exposed to light such as sunlight, especially sanitary products such as napkins and disposable diapers, and shoulder pads. The present invention relates to a flexible polyurethane foam suitable for clothing such as bra pads.
従来、軟質ポリウレタンフォームは、柔軟性と弾力性等の優れた性能により、クッション等車両や家具、ブラパッドや肩パッド等の衣料用途等、幅広く使用されており、その製造に当たっては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のポリイソシアネートが使用されている。しかし、芳香族ポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタンフォームは、太陽光線等の光によって比較的容易に変色する傾向がある。ポリウレタンフォームが変色、特に黄変する原因は、紫外線によりベンゼン環のキノイド化によるものと考えられ、このような黄変を防止する手段として、芳香族ポリイソシアネートに代えて脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを使用した軟質ポリウレタンフォームが提案されている。例えば特許文献１には脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートに対し、特殊な触媒を使用する技術が記載されており、特許文献２には、イソシアネートとしてＮＣＯが芳香族環に直接結合していないポリイソシアネートを使用してポリウレタンの色安定性が得られることが開示されている。また、最近では特許文献３には、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用い、触媒としてスズ系の触媒と３級アミン触媒であるジメチルアミノエチルエーテル及び／又はトリエチレンジアミンを同時に併用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。しかし、これらの提案において、（１）脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを用いてポリウレタンフォームを製造しようとする場合、反応のバランス調整が難しく、部分的な反応の不均一性、硬化と発泡のアンバランス等により荒いセル、陥没が発生する問題、又は独立気泡状態を有する部分による変形する、（２）変色防止剤を添加しないと発泡時にスコーチが発生する。（３）ＩＰＤＩ等特定の脂環族イソシアネートの使用に限定されている、等の問題がある。
しかし、特許文献４のように、脂肪族イソシアネートからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を用いてフォームを成型する例が挙げられ、反応性の乏しい脂肪族イソシアネートの使用も可能となっている。しかし本提案は，作業環境や変色性についての課題を解決するものであり，成形性，キュア性，機械物性については十分に示されていない。
Conventionally, flexible polyurethane foams have been widely used due to excellent performance such as flexibility and elasticity, such as cushions and other vehicles and furniture, bra pads and shoulder pads and other clothing applications. To produce these, polyurethane diisocyanate (TDI) Aromatic polyisocyanates such as) are used. However, polyurethane foams obtained using aromatic polyisocyanates tend to discolor relatively easily by light such as sunlight. The cause of discoloration, especially yellowing, of polyurethane foam is considered to be due to quinoidization of the benzene ring by ultraviolet rays. As a means for preventing such yellowing, aliphatic polyisocyanate or alicyclic ring is substituted for aromatic polyisocyanate. A flexible polyurethane foam using an aliphatic polyisocyanate has been proposed. For example, Patent Document 1 describes a technique using a special catalyst for an aliphatic or alicyclic polyisocyanate, and Patent Document 2 does not directly bond NCO as an isocyanate to an aromatic ring. It is disclosed that the color stability of polyurethane can be obtained using polyisocyanates. Recently, Patent Document 3 is characterized in that isophorone diisocyanate (IPDI) is used as a polyisocyanate, and a tin-based catalyst and a tertiary amine catalyst, dimethylaminoethyl ether and / or triethylenediamine, are used in combination. A method for producing a flexible polyurethane foam is disclosed. However, in these proposals, (1) when producing polyurethane foams using aliphatic or alicyclic polyisocyanates, it is difficult to balance the reaction, resulting in partial reaction heterogeneity, curing and foaming. Rough cell due to unbalance or the like, a problem of depression, or deformation due to a part having a closed cell state. (2) If no discoloration inhibitor is added, scorch is generated at the time of foaming. (3) There are problems such as being limited to the use of specific alicyclic isocyanates such as IPDI.
However, as in Patent Document 4, there is an example in which a foam is molded using an allophanate-modified organic polyisocyanate composition composed of an aliphatic isocyanate, and it is possible to use an aliphatic isocyanate having poor reactivity. However, this proposal solves the problems related to the working environment and discoloration, and the formability, curing property and mechanical properties are not fully shown.
本発明による製造方法によってこれまでの課題であった紫外線、ＮＯｘ及び熱に対して優れた耐変色性を備えた均一で美しいセル構造を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。更に本発明の製造方法によれば、作業環境を悪化させることなく長期に渡ってフォームの変色が少ない軟質ポリウレタンフォームを得ることができ、商業的に広い用途へ利用することが可能となることが期待できる。
また、ブラパッドなどの用途では圧縮残留歪が重要な物性となるが、本発明では圧縮残留歪が非常に良く、パッド用途に適している。
By the production method according to the present invention, a flexible polyurethane foam having a uniform and beautiful cell structure having excellent discoloration resistance against ultraviolet rays, NOx and heat, which has been a problem until now, can be obtained. Furthermore, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a flexible polyurethane foam with little foam discoloration over a long period of time without deteriorating the working environment, and it can be used for a wide range of commercial purposes. I can expect.
Moreover, although compression residual strain becomes an important physical property for uses such as a bra pad, in the present invention, compression residual strain is very good and suitable for pad use.
本発明は、従来の軟質ポリウレタンフォームの欠点であった紫外線等による変色、上記提案の反応性のアンバランスによる不均一なセル状態、スコーチの発生等の問題点を解決し、従来の生産状況に適合する軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。 The present invention solves the problems such as discoloration due to ultraviolet rays etc., which is a disadvantage of the conventional flexible polyurethane foam, the uneven cell state due to the above-mentioned unbalance of reactivity, the occurrence of scorch, etc. The object is to provide a flexible polyurethane foam that is compatible.
本発明は、前述の課題を解決し、優れた耐変色性を有し、かつ従来の生産状況に適した成形性を備えた軟質ポリウレタンフォーム用組成物を提供するために鋭意検討の結果、見出されたものである。 The present invention has been made as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems and to provide a composition for flexible polyurethane foam having excellent discoloration resistance and having moldability suitable for conventional production conditions. It was issued.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１２）に示されるものである。
（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームであって、
有機ポリイソシアネート成分（Ａ）が、モノオールと脂肪族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ１）と、水酸基を２つ以上含むアルコールと脂肪族系ジイソシアネートからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ２）の混合物であって、イソシアネート成分の平均官能基数が２．８〜４．３となること、及び
前記のイソシアネート（Ａ）およびポリオール（Ｂ）のどちらか一方または両方に、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して使用すること、
を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
（２）イソシアネート成分（Ａ）が、モノオールと脂肪族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ１）と、水酸基を２つ以上含むアルコールと脂肪族系ジイソシアネートからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ２）と、脂肪族系ジイソシアネートからなるイソシアヌレート組成物（Ａ３）の混合物であって、イソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数が２．９〜４．０となることを特徴とする前記（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（３）イソシアネート成分（Ａ）に、脂肪族系ジイソシアネートのモノマー（Ａ４）を添加し、イソシアネート成分の平均官能基数が３．０〜４．０となることを特徴とする前記（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（４）イソシアネート成分（Ａ）に、脂肪族系ジイソシアネートのモノマー（Ａ４）を添加し、イソシアネート成分の平均官能基数が３．０〜３．７となることを特徴とする前記（２）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（５）前記のポリオール（Ｂ）の公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６０〜２０，０００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（６）前記触媒（Ｃ）が少なくとも１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７とスタナスオクテートを用いることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（７）前記のイソシアネート（Ａ）およびポリオール（Ｂ）のどちらか一方または両方に、トリス（ジプロピレングリコール）フォスファイトを添加して使用する前記（１）
〜（６）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（８）前記（１）から（７）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（９）前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォームを使用する衣料品用成型品。
（１０）前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォームを使用するサニタリー用成型品。
（１１）前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォームを使用する化粧用成型品。
（１２）前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォームを使用する靴用成型品。
以上
That is, this invention is shown by following (1)-( 12 ).
(1) A flexible polyurethane foam obtained by reaction foaming and curing a mixed liquid of an organic polyisocyanate (A), a polyol (B), a catalyst (C), a foaming agent (D), and a foam stabilizer (E). ,
The organic polyisocyanate component (A) is an allophanate-modified organic polyisocyanate composition (A1) comprising a monol and an aliphatic diisocyanate, and an allophanate-modified organic polyisocyanate comprising an alcohol containing two or more hydroxyl groups and an aliphatic diisocyanate. A mixture of the composition (A2), wherein the average number of functional groups of the isocyanate component is 2.8 to 4.3; and
Use by adding a hindered amine light stabilizer to one or both of the isocyanate (A) and the polyol (B),
Flexible polyurethane foam characterized by
(2) The allophanate-modified organic polyisocyanate composition (A1) in which the isocyanate component (A) is composed of monool and aliphatic diisocyanate, and the allophanate-modified organic polyisocyanate composed of alcohol containing at least two hydroxyl groups and aliphatic diisocyanate. A mixture of an isocyanate composition (A2) and an isocyanurate composition (A3) comprising an aliphatic diisocyanate , wherein the average number of functional groups of the isocyanate component (A) is 2.9 to 4.0. The flexible polyurethane foam according to (1) above.
(3) The aliphatic diisocyanate monomer (A4) is added to the isocyanate component (A), and the average functional group number of the isocyanate component is 3.0 to 4.0. Flexible polyurethane foam.
(4) The aliphatic diisocyanate monomer (A4) is added to the isocyanate component (A), and the average functional group number of the isocyanate component is 3.0 to 3.7. Flexible polyurethane foam.
(5) Any of (1) to (4) above, wherein the polyol (B) comprises a polyol (B) having a nominal average functional group number of 2 to 6 and a number average molecular weight of 60 to 20,000. The flexible polyurethane foam according to any one of the above.
( 6 ) Any one of (1) to ( 5 ) above, wherein the catalyst (C) uses at least 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and stannous octate. The flexible polyurethane foam described in 1.
( 7 ) The tris (dipropylene glycol) phosphite is added to one or both of the isocyanate (A) and the polyol (B) and used (1)
The flexible polyurethane foam as described in any one of-( 6 ).
( 8 ) The method for producing a flexible polyurethane foam according to any one of (1) to ( 7) .
( 9 ) A molded article for clothing that uses the flexible polyurethane foam according to any one of (1) to ( 7) .
( 10 ) A sanitary molded article using the flexible polyurethane foam according to any one of (1) to ( 7) .
( 11 ) A cosmetic molded article using the flexible polyurethane foam according to any one of (1) to ( 7) .
( 12 ) A molded article for shoes using the flexible polyurethane foam according to any one of (1) to ( 7) .
more than
本発明を更に詳細に説明する。本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）は、モノオールと脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ１）と、水酸基を2つ以上含むアルコールと脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物（Ａ２）を使用する。 The present invention will be described in further detail. The organic polyisocyanate (A) used in the present invention is an allophanate-modified organic polyisocyanate composition (A1) composed of a monool and an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate, and an alcohol containing two or more hydroxyl groups. And an allophanate-modified organic polyisocyanate composition (A2) comprising an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate is used.
アロファネート組成物に使用するアルコール性水酸基含有化合物としては、下記のものが挙げられる。
低分子量脂肪族アルコール：
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、異性ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノール、アリルアルコール、２−エチルヘキサノール、炭素原子数１０〜２０の脂肪族アルコール、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、グリセロール、ブタントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エチレングリコールモノアルキル−もしくは−アリールエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール並びにテトラエチレングリコール。
脂環式アルコール：
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、メントール、ボルネオール及びイソボルネオール、２−ヒドロキシデカリン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−ペンタン、フルフリル及びテトラヒドロ−フルフリルアルコール、ビス−ヒドロキシメチルノルボルナン並びにジヒドロキシメチル−トリシクロデカン。
高分子ポリオール：
ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール。また、特に公知の１〜６個の水酸基を有するポリエーテルポリオールも使用することができ、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレン又はエピクロロヒドリンのようなエポキシドを重合させるか、又はアルコールもしくはフェノールのような反応性水素原子を有する出発化合物、例えば水、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンに、任意に混合物状態で又は順に加えることによって製造し得る。チオジグリコール自体の、及び／又は別のグリコール、ジカルボン酸もしくはホルムアルデヒドとの縮合生成物をポリチオエーテルとして使用してもよい。この生成物は、補助成分に応じて、混合ポリチオエーテル、ポリチオエーテルエステル又はポリチオエーテルポリアセタールである。本発明では、アルコール性水酸基含有化合物は、有機ポリイソシアネート（Ａ）の粘度やポリオール（Ｂ）に対する相溶性等を考慮すると、少なくとも炭素数１〜４０のアルコール化合物を含むことが好ましい。
Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing compound used in the allophanate composition include the following.
Low molecular weight fatty alcohol:
Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutanol, pentanol, hexanol and heptanol, allyl alcohol, 2-ethylhexanol, aliphatic alcohol having 10 to 20 carbon atoms, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3 -Propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2, , 4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,2-dodecanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, glycerol, butanetriol, 2-hydroxymethyl-2-methyl -1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol monoalkyl- or -aryl ether, propylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol and Tetraethylene glycol.
Alicyclic alcohol:
Cyclopentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, trimethylcyclohexanol, 4-tert-butylcyclohexanol, menthol, borneol and isoborneol, 2-hydroxydecalin, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanediol, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, bis- (4-hydroxycyclohexyl) -methane, 2,2- Bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2-methyl-2,4-bis (4-hydroxycyclohexyl) -pentane, furfuryl and tetrahydro-furfuryl alcohol, bis-hydroxymethylnorbol Emissions and dihydroxy methyl - tricyclodecane.
Polymer polyol:
Polythioether polyol, polyacetal polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol. In addition, particularly known polyether polyols having 1 to 6 hydroxyl groups can be used, and an epoxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin is polymerized. Or starting compounds having reactive hydrogen atoms such as alcohol or phenol, such as water, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, trimethylolpropane, 4,4′-dihydroxydiphenylpropane, It can be produced optionally in a mixture or sequentially. Condensation products of thiodiglycol itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids or formaldehyde may be used as polythioethers. This product is a mixed polythioether, polythioether ester or polythioether polyacetal, depending on the auxiliary components. In the present invention, the alcoholic hydroxyl group-containing compound preferably contains an alcohol compound having at least 1 to 40 carbon atoms in consideration of the viscosity of the organic polyisocyanate (A), the compatibility with the polyol (B), and the like.
アロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を製造する出発材料として使用するジイソシアネートは、脂肪族系或いは脂環族系のものであれば特に制限するものではない。脂肪族ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類が、また脂環族ジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類がある。なお、芳香環を有するがイソシアネート基が直接芳香環に結合していないキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）も脂肪族ジイソシアネートに属するものとして本発明で使用することができる。本発明においては、商業的な製造を考慮した場合、ＨＤＩを使用することが好適である。ここで、ＨＤＩの蒸気圧が非常に低いために作業環境を考慮した場合、使用されるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物中に含まれる遊離のＨＤＩが１質量％以下であるように調整されることが好ましい。 The diisocyanate used as the starting material for producing the allophanate-modified organic polyisocyanate composition is not particularly limited as long as it is aliphatic or alicyclic. Examples of aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate (LDI), butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, and other alicyclic diisocyanates. Examples of these are diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylene diisocyanate (hydrogenated XDI) cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate. Xylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) having an aromatic ring but having an isocyanate group not directly bonded to the aromatic ring can also be used in the present invention as belonging to the aliphatic diisocyanate. In the present invention, it is preferable to use HDI in consideration of commercial production. Here, when the working environment is taken into consideration because the vapor pressure of HDI is very low, the free HDI contained in the allophanate-modified organic polyisocyanate composition to be used is adjusted to be 1% by mass or less. Is preferred.
アルコール性水酸基含有化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を製造する際に用いる触媒としては、すでに公知となっているいずれの塩基性化合物も使用し得る。本発明において適している触媒は、カルボン酸、例えば炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び任意に置換した安息香酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び酸化アルカリ土類金属の塩である。特にカルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ジルコニルの塩が反応性、副生成物の抑制の点で最も適している。その他の触媒としては、第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ−オクタン、１，５−ジアザビシクロ−ノネン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン及びビス−Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルである。ナトリウムフェノラートのようなフェノラート、及びナトリウムメチラートのようなアルコラートも適当な触媒である。窒素を含む芳香族化合物、例えばピリジン、モノＣ１〜Ｃ４−アルキルピリジン、ジメチルピリジン、Ｎ−ジメチルアミノ−ピリジン、ジエチルピリジン及びトリメチルピリジンも使用し得る。Ｃ１〜Ｃ４−Ｎ−アルキル−ピロール、−ピロリン、−ピロリジン、ピラゾール、−イミダゾール、−イミダゾリン、−イミダゾリジン、−１，２，３−トリアゾール、−１，２，４−トリアゾール、及び任意にアルキル化したピリミジン、ピリダジン、１，２，３−、１，２，４−、１，３，５−トリアジン、並びに任意にアルキル化したキノリン、イソキノリン、キノキサリン及びアクリジンも適当である。 As a catalyst used in the production of an allophanate-modified organic polyisocyanate composition comprising an alcoholic hydroxyl group-containing compound and an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate, any known basic compound may be used. Can do. Suitable catalysts in the present invention are the salts of carboxylic acids such as carbonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and optionally substituted alkali metal, alkaline earth metal, and alkaline earth metal oxides of benzoic acid. In particular, zirconium carboxylate and zirconyl carboxylate salt are most suitable in terms of reactivity and suppression of by-products. Other catalysts include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, 1,4-diazabicyclo-octane, 1,5-diazabicyclo-nonene, tetramethylbutanediamine, tetramethylpropanediamine and bis- N-dimethylaminoethyl ether. Phenolates such as sodium phenolate and alcoholates such as sodium methylate are also suitable catalysts. Aromatic compounds containing nitrogen such as pyridine, mono C1-C4-alkylpyridine, dimethylpyridine, N-dimethylamino-pyridine, diethylpyridine and trimethylpyridine may also be used. C1-C4-N-alkyl-pyrrole, -pyrroline, -pyrrolidine, pyrazole, -imidazole, -imidazoline, -imidazolidine, -1,2,3-triazole, -1,2,4-triazole, and optionally alkyl Pyrimidines, pyridazines, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,5-triazines, and optionally alkylated quinolines, isoquinolines, quinoxalines and acridines are also suitable.
一方、イソシアヌレート化反応としては、イソシアヌレート化触媒の存在下、ポリイソシアネートを変性（三量体化）する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２−２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。 On the other hand, examples of the isocyanuration reaction include a method of modifying (trimerization) polyisocyanate in the presence of an isocyanuration catalyst. As such a modification method, for example, methods described in Japanese Patent Nos. 3371480 and 2002-241458 can be used.
イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、カリウムフェノラート等のフェノラート、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（
ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物を用いることができる。中でも、脂肪族カルボン酸の錫塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、ビスマス塩が好ましく、特に、酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸の塩が最適である。市販品として、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ、エアープロダクツ（株）製）、オクチル酸カリウム（ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５、エアープロダクツ（株）製）を用いることもできる。
Examples of the isocyanurate-forming catalyst include metal salts of aliphatic carboxylic acids, phenolates such as potassium phenolate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,6-di-t-butyl-4-dimethylaminotrimethylsilanephenol, triethylamine, N, N ′, N ″ -tris (
Amine compounds such as (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine and diazabicycloundecene can be used. Of these, tin salts, potassium salts, sodium salts, calcium salts, zinc salts, and bismuth salts of aliphatic carboxylic acids are preferable. Particularly, salts of acetic acid, propionic acid, undecyl acid, capric acid, octylic acid, and myristic acid are optimal. is there. As a commercially available product, 2-hydroxypropyltrimethylammonium octylate (DABCO TMR, manufactured by Air Products Co., Ltd.) or potassium octylate (DABCO K-15, manufactured by Air Products Co., Ltd.) can also be used.
以上のようにして得られるポリイソシアヌレートは、イソシアヌレート基を有するものであるが、反応時に副生したアロファネート基も有している。
得られるポリイソシアヌレートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は、イソシアヌレート化反応時間などを適宜調整することで調整することができる。
なお、先にアロファネート化したポリイソシアネートを、さらにイソシアヌレート化して、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を調整してもよい。
The polyisocyanurate obtained as described above has an isocyanurate group, but also has an allophanate group by-produced during the reaction.
The molar ratio of allophanate groups to isocyanurate groups in the polyisocyanurate obtained can be adjusted by appropriately adjusting the isocyanurate reaction time and the like.
In addition, the polyisocyanate previously converted to allophanate may be further isocyanurated to adjust the allophanate group / isocyanurate group molar ratio.
本発明に使用するポリオール（Ｂ）は、公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が６０〜２０，０００であるものであり、通常の軟質ポリウレタンフォームに使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いることができる。具体的には、単量体のポリオールとして、水を含むエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、エチレンジアミン、ソルビトール等のほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを開始剤としてエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）又はその両方を付加重合したポリエーテルポリオール、又は上記ポリオールに対しアクリロニトリルやビニル等のラジカル重合によるポリマーポリオール、アミン／イソシアネートの反応による分散ウレアを含む変性ポリエーテルポリオール、メラミン変性ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールである。また、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等との縮合ポリエステルポリオール等が使用できる。その他、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、含燐ポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が使用できる。 The polyol (B) used in the present invention has a nominal average functional group number of 2 to 6 and a number average molecular weight of 60 to 20,000, and is a polyether polyol or polyester polyol used for a normal flexible polyurethane foam. Can be used. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, ethylenediamine, sorbitol, etc. including water as well as water-containing ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, and polypropylene glycol as initiators. A polyether polyol obtained by addition polymerization of oxide (EO), propylene oxide (PO) or both, or a polymer polyol obtained by radical polymerization of acrylonitrile, vinyl or the like to the above polyol, or a modified polyether containing a dispersed urea produced by an amine / isocyanate reaction. Polyol, melamine-modified polyol, and polytetramethylene ether polyol. As the polyester polyol, a condensation polyester polyol of adipic acid and ethylene glycol, butylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, or the like can be used. In addition, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, phosphorus-containing polyol, polyester ether polyol, and the like can be used.
これらのポリオールにおいて好ましいのは、公称平均官能基数が２〜６であって、数平均分子量６０〜１０，０００の末端１級及び／又は２級の水酸基を含むポリエーテルポリオール又はこれらの変性ポリエーテルポリオール、公称平均官能基数２〜６であって数平均分子量２００〜２，０００の縮合又は重合ポリエステルポリオール、数平均分子量２００〜６、０００のポリテトラメチレンエーテルポリオール、当量２００〜２，０００のポリカーボネートジオール等である。これらは、用途に応じて選択すればよく、また２種以上を混合して使用することもできる。 Among these polyols, polyether polyols having a nominal average functional group number of 2 to 6 and having a number average molecular weight of 60 to 10,000 and containing terminal primary and / or secondary hydroxyl groups or modified polyethers thereof are preferred. Polyol, a condensed or polymerized polyester polyol having a nominal average functional group number of 2 to 6 and having a number average molecular weight of 200 to 2,000, a polytetramethylene ether polyol having a number average molecular weight of 200 to 6,000, and a polycarbonate having an equivalent of 200 to 2,000 Diols and the like. These may be selected according to the use, and two or more kinds may be mixed and used.
本発明で使用する触媒（Ｃ）は、特に制限はなく、本発明ではポリウレタンフォームの製造に通常使用されている、アミン系触媒、金属触媒、アミジノ基を有するアミン及びその誘導体がすべて使用できる。アミン系触媒としては、比較的マイルドな第３級アミン類、特にトリエチレンジアミンが好適であるが、その他、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエチルエチルエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、トリエチルアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ジエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ρ−トリアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール、メチルヒドロキシルピペラジン等が例示できる。また、従来使用されているアミジノ基を有するアミン及びその誘導体も使用可能である。このアミジノ基を有するアミン及びその誘導体としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が好ましく用いられる。ジアザビシクロアルカン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以降、ＤＢＵとも略記する）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が例示できる。その他、弱酸のアルカリ金属塩、三量化触媒等も使用できる。金属触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、その他の通常ポリウレタンフォームに使用される比較的マイルドなスズ系触媒が好ましく用いられる。 The catalyst (C) used in the present invention is not particularly limited, and amine catalysts, metal catalysts, amines having an amidino group and derivatives thereof that are usually used in the production of polyurethane foams in the present invention can be used. As the amine-based catalyst, a relatively mild tertiary amine, particularly triethylenediamine, is preferable, but trimethylaminoethylethanolamine, dimethylethylethylethanolamine, dimethylaminomorpholine, triethylamine, 1-isobutyl- 2-methylimidazole, methylmorpholine, ethylmorpholine, diethanolamine, tetramethylhexamethylethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylpropylenediamine, trimethylaminoethylpiperazine, tetramethylethylenediamine, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-ρ- Triamine, dimethylbenzylamine, dimethylaminoethoxyethanol, dimethylaminohexanol, methylhydroxyl piperazine Etc. can be exemplified. Also, conventionally used amines having an amidino group and derivatives thereof can be used. Examples of the amine having an amidino group and derivatives thereof include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1. , 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and the like are preferably used. Examples of the diazabicycloalkanes include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter also abbreviated as DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6- Examples thereof include dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. In addition, alkali metal salts of weak acids, trimerization catalysts, and the like can be used. As the metal catalyst, stannous octate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and other relatively mild tin-based catalysts usually used for polyurethane foams are preferably used.
上記の触媒において、本発明では、良好な反応性のバランス、セルの均一性、独立気泡性が少なく、安定な発泡体としてのフォームを得るためには、少なくともＤＢＵとスタナスオクテートを用いることが最も適している。 In the above catalyst, in the present invention, at least DBU and stannous octate are used in order to obtain a foam as a stable foam with a good balance of reactivity, cell uniformity and closed cell property. Is the most suitable.
本発明で使用する発泡剤（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。またガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、炭酸ガス等を混入溶解させて用いることもできる。これら発泡剤は、２種以上併用して用いることもでき、その使用量は、ポリオールの１〜５０質量％が適当である。 As a foaming agent (D) used by this invention, the well-known foaming agent normally used for urethane foam can be used. For example, as a physical blowing agent, halogenated compounds containing so-called alternative chlorofluorocarbons such as hydrocarbon compounds such as pentane and hexane, HCFC-141b, HCFC-123, HCFC-22, HFC-245fa, HFC-365mfc, HFC-134a, etc. A hydrocarbon etc. can be mentioned, and water, an organic acid, etc. can be mentioned as a chemical foaming agent. Further, air, nitrogen gas, carbon dioxide gas or the like can be mixed and dissolved in the stock solution using a gas loading device. These foaming agents can be used in combination of two or more, and the amount used is suitably 1 to 50% by mass of the polyol.
本発明で使用する整泡剤（Ｅ）としては、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、Ｌ−５４２０、Ｌ−６２０２Ｂ（モメンティブ社製）、Ｆ−２４２Ｔ、Ｆ−３０３、Ｆ−７０３（信越化学工業社製）、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＰＲＸ−６０７、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＦ−２９１４、Ｆ−１２２、ＳＦ−２９６２（東レダウコーニング社製）、Ｂ−８３００、Ｂ−４１１３ＬＦ（エボニック社製）、ＤＣ−５１６９、ＤＣ−１９３（エアープロダクツ社製）等の軟質、硬質或いはＨＲ用ポリウレタンフォームに用いられる整泡剤を使用することができる。 As the foam stabilizer (E) used in the present invention, L-5309, L-5366, L-5420, L-6202B (made by Momentive), F-242T, F-303, F-703 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) SH-192, SH-193, PRX-607, SRX-280A, SF-2914, F-122, SF-2962 (manufactured by Toray Dow Corning), B-8300, B-4113LF (manufactured by Evonik) ), DC-5169, DC-193 (manufactured by Air Products Co., Ltd.), and the like, and foam stabilizers used for soft, hard or HR polyurethane foams can be used.
本発明には、また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用できる。例えば、酸化防止剤又は紫外線吸収剤を配合することによって本発明の特徴である優れた耐変色性を一層向上させることができる。具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノール系の紫外線吸収剤等がある。
特にリン系酸化防止剤として好ましいのは、変色を抑える効果が大きいという理由からＣＯＬＯＲ ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ ＣＳ−２２（モメンティブ社製）である。
また、これ以外に、公知の難燃剤、界面活性剤、スコーチ防止剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を添加することもできる。
特にスコーチ防止剤として好ましいのは、スコーチを抑える効果が大きいといった理由から、ＪＰＥ−１０、ＪＰＥ−１３Ｒ（城北化学社製）が挙げられる。
In the present invention, other conventionally known additives can also be used, if necessary. For example, the excellent discoloration resistance characteristic of the present invention can be further improved by blending an antioxidant or an ultraviolet absorber. Specifically, there are antioxidants such as phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants, benzotriazole-based and benzophenol-based ultraviolet absorbers, and the like.
Particularly preferred as a phosphorus-based antioxidant is COLOR STABILIZER CS-22 (manufactured by Momentive Co., Ltd.) because of its great effect of suppressing discoloration.
In addition to these, known flame retardants, surfactants, scorch inhibitors, colorants, conductive agents, insulating agents, luminescent agents, antibacterial agents, fragrances, and the like can also be added.
Particularly preferred as a scorch inhibitor is JPE-10 or JPE-13R (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) because of its great effect of suppressing scorch.
これらの原料物質を用いて、本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するには、何ら特別の技術を必要とせず、従来からの軟質ポリウレタンフォームの製造方法をそのまま適用することができる。すなわち、一般的には、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、発泡剤、及びその他の添加剤をひとつの反応容器に投入し、均質になるよう撹拌混合しながら反応を開始させる。そして混合物を型枠や底紙を敷いたコンベア上に注入して、反応、発泡、及び硬化を行わせる。あるいはまた、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分の二液システムにして、加圧ボックスと簡易発泡機により加圧発泡することにより、レディキュレーション不要のセル形状の均質でセル方向性のないフォームを得ることができる。更には、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、及びその他の添加剤をひとつのミキシングヘッドに不活性ガスを混入しながら投入し、均質になるよう混合し、所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法も可能である。 In order to produce the flexible polyurethane foam of the present invention using these raw materials, no special technique is required, and the conventional method for producing a flexible polyurethane foam can be applied as it is. That is, generally, the polyisocyanate component, polyol component, catalyst, foaming agent, and other additives that have been stored or prepared in separate containers are put into one reaction container and stirred and mixed so that they are homogeneous. While starting the reaction. The mixture is then poured onto a conveyor lined with molds and bottom paper to cause reaction, foaming and curing. Alternatively, by using a two-component system of polyisocyanate component and polyol component and foaming under pressure with a pressure box and a simple foaming machine, a homogeneous cell-free foam with no cell orientation can be obtained. Can do. In addition, the polyisocyanate component, polyol component, catalyst, and other additives that have been stored or prepared in separate containers are added to one mixing head while mixing an inert gas, and mixed to be homogeneous. Alternatively, a method of casting in a predetermined mold or the like and curing by heating is also possible.
このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は５０〜１５０が好ましく、特に好ましくは６０〜１２０の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォーム表面にべと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発泡しない場合や、陥没して柔軟なフォームが得られない場合がある。 In this case, the isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group × 100) is preferably from 50 to 150, particularly preferably from 60 to 120. If the index is too low, the foam surface tends to be sticky. Moreover, when an index is too high, it may not foam, or it may be depressed and a flexible foam may not be obtained.
型枠を用いる場合、その際に硬化を均一に、かつ十分な発泡倍率を得るために、型枠は３０〜８０℃の範囲で調節されていることが望ましいが、表皮との一体成形の場合などはその必要が無い。脱型時間は短い方が生産効率の面から好ましく、本発明では注入後３〜８分間で脱型できるが、不良率削減のために生産設備の条件に適した脱型時間を任意に設定することもできる。脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。
When using a formwork, it is desirable that the formwork be adjusted in the range of 30 to 80 ° C in order to obtain a uniform foaming ratio and a sufficient foaming ratio. There is no need for it. A shorter demolding time is preferable from the viewpoint of production efficiency. In the present invention, the mold can be demolded in 3 to 8 minutes after injection, but a demolding time suitable for the conditions of the production facility is arbitrarily set to reduce the defective rate. You can also. The product after demolding can be used as it is, but the cell can be destroyed under compression or reduced pressure by a conventionally known method to stabilize the appearance and dimensions of the product.
以下、更に、本発明の具体的実施例について述べるが、勿論本実施例のみによって本発明が限定されることはない。 Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造１〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にオクチル酸ジルコニールを０．１ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、ＪＰ−５０８（城北化学製）を０．１１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．４６％であった。この反応生成物を１４０℃・４０Ｐａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が１９．５％、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡの「アロファネート変性ポリイソシアネート−１」を得た。「アロファネート変性ポリイソシアネート−１」をＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
[Production 1 of Allophanate-modified Polyisocyanate]
Synthesis example 1
950 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 50 g of isopropanol were charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube, and a urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 0.1 g of zirconyl octylate was charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR and 13C-NMR, the urethane group had disappeared. Next, 0.11 g of JP-508 (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) was charged, and a stop reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the reaction product after the termination reaction was 40.46%. This reaction product was subjected to thin film distillation at 140 ° C./40 Pa, the isocyanate content was 19.5%, the viscosity at 25 ° C. was 100 mPa · s, the free hexamethylene diisocyanate content was 0.1%, and the color number was 20 APHA. Of “Allophanate-modified polyisocyanate-1” was obtained. When “allophanate-modified polyisocyanate-1” was analyzed by FT-IR and 13C-NMR, the presence of urethane groups was not recognized, and the presence of allophanate groups was confirmed. Further, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed.
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造２〕
合成例２
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、ブタノールを５０ｇ仕込んだ以外は，合成例１と同様の方法で、「アロファネート変性ポリイソシアネート−２」（イソシアネート含量１９．０％、２５℃の粘度９０ｍＰａ・ｓ、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート０．１％、色数２０ＡＰＨＡ）を得た。
[Production of allophanate-modified polyisocyanate 2]
Synthesis example 2
“Allophanate-modified polyisocyanate-2” (isocyanate content 19.0%, viscosity 90 mPa · s at 25 ° C., in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 950 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 50 g of butanol were charged. Free hexamethylene diisocyanate 0.1%, color number 20 APHA).
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造３〕
合成例３
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、３−メチルペンタンジオールを５０ｇ仕込んだ以外は，合成例１と同様の方法で、「アロファネート変性ポリイソシアネート−３」（イソシアネート含量１９．１％、２５℃の粘度１７２０ｍＰａ・ｓ、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート０．１％、色数２０ＡＰＨＡ）を得た。
[Production of allophanate-modified polyisocyanate 3]
Synthesis example 3
“Allophanate-modified polyisocyanate-3” (isocyanate content 19.1%, viscosity at 25 ° C.) was the same as in Synthesis Example 1 except that 950 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 50 g of 3-methylpentanediol were charged. 1720 mPa · s, free hexamethylene diisocyanate 0.1%, color number 20 APHA).
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造４〕
合成例４
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、ＰＴＧ−２５０（保土谷化学社製）を５０ｇ仕込んだ以外は，合成例１と同様の方法で、「アロファネート変性ポリイソシアネート−４」（イソシアネート含量１７．０％、２５℃の粘度１７７０ｍＰａ・ｓ、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート０．１％、色数２０ＡＰＨＡ）を得た。
[Production of allophanate-modified polyisocyanate 4]
Synthesis example 4
“Allophanate-modified polyisocyanate-4” (isocyanate content 17.0%) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 950 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 50 g of PTG-250 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) were charged. , 25 ° C., viscosity 1770 mPa · s, free hexamethylene diisocyanate 0.1%, color number 20 APHA).
〔脂肪族系イソシアネート変性トリマーの製造〕
（ポリイソシアネート合成例１：イソシアネート１（イソシアヌレート基含有イソシアネート））
温度計、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌの蓋付きガラス製四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート ９９７g、１，３−ブタンジオール2gを仕込み、窒素パージした後、撹拌しながら５０℃に昇温し、フェノール１ｇ、触媒(イソ酪酸カリウム０．２g加えた。５０℃で１．５時間反応させた。そして，直ちに６５℃にて反応を行い，目標のＮＣＯ含量に到達した地点で，停止剤であるリン酸を０．１ｇ仕込み，１時間停止反応を行なった。次に１３０℃、０．０４ｋｐａの条件下で薄膜蒸留して遊離ＨＤＩを除去した。
このようにして得られたイソシアネート「イソシアヌレート基含有イソシアネート−１」は、淡黄色液体でＮＣＯ含量２３．２％、粘度１１８０(ｍｐａ・ at ２５℃)であった。
[Production of aliphatic isocyanate-modified trimer]
(Polyisocyanate synthesis example 1: Isocyanate 1 (isocyanurate group-containing isocyanate))
Into a 1000 ml glass four-neck flask with a lid equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube, 997 g of hexamethylene diisocyanate and 2 g of 1,3-butanediol were charged, purged with nitrogen, and then stirred at 50 ° C. The temperature was raised to 1, and 1 g of phenol and a catalyst (0.2 g of potassium isobutyrate were added. The mixture was reacted at 50 ° C. for 1.5 hours. The reaction was immediately carried out at 65 ° C., and the target NCO content was reached. Then, 0.1 g of phosphoric acid as a terminator was added and a termination reaction was carried out for 1 hour, and then free HDI was removed by thin film distillation under conditions of 130 ° C. and 0.04 kpa.
The isocyanate “isocyanurate group-containing isocyanate-1” thus obtained was a pale yellow liquid, had an NCO content of 23.2% and a viscosity of 1180 (mpa · at 25 ° C.).
以下の原料を使用して軟質ポリウレタンフォームを調製した。各原料の公称平均官能基数は、イソシアネート成分についてはＮＣＯ基の数であり、ポリオール成分についてはＯＨ基の数である。各実施例１〜３７および各比較例１〜２２において使用した原料の種類および使用量を表１〜４にまとめて示す
表１〜４中の各数値は、イソシアネート成分については質量％を、他の成分については質量部数を、それぞれ示す。
＜ポリオール成分＞
ポリオールＡ： ＮＥＦ−４５５（ポリエーテルポリオール、日本ポリウレタン工業製、公称官能基数３、ＯＨ価＝１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ポリオールＢ： ＮＥＦ−４５６（ポリエーテルポリオール、日本ポリウレタン工業製、公称官能基数３、ＯＨ価＝１４８ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ポリオールＣ： サンニックスＰＰ−１０００（ポリエーテルポリオール、三洋化学工業製、公称官能基数２、ＯＨ価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）
＜触媒＞
ＣＡＴ１：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ（アミン触媒、東ソー製）
ＣＡＴ２：ＤＢＵ（アミン触媒、サンアプロ製）
ＣＡＴ３：ＤＡＢＣＯ Ｔ−９（金属触媒、エアープロダクツ製）
＜その他＞
添加剤1：Color stabilizer CS-22（リン系酸化防止剤、モメンティブ製）
ＨＡＬＳ：チヌビン７６５（ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ製）
整泡剤１：ＳＨ−１９２（シリコン系整泡剤、東レダウコーニング製）
水：水道水
A flexible polyurethane foam was prepared using the following raw materials. The nominal average functional group number of each raw material is the number of NCO groups for the isocyanate component and the number of OH groups for the polyol component. The numerical values in Tables 1 to 4 that collectively show the types and amounts of the raw materials used in Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 22 are mass% for the isocyanate component, and others. About the component of, each shows a mass part.
<Polyol component>
Polyol A: NEF-455 (polyether polyol, manufactured by Nippon Polyurethane Industry, nominal functional group number 3, OH value = 150 KOHmg / g)
Polyol B: NEF-456 (polyether polyol, manufactured by Nippon Polyurethane Industry, nominal functional group number 3, OH value = 148 KOHmg / g)
Polyol C: Sannix PP-1000 (polyether polyol, manufactured by Sanyo Chemical Industries, nominal functional group number 2, OH value = 112 KOHmg / g)
<Catalyst>
CAT1: TOYOCAT ET (Amine catalyst, manufactured by Tosoh Corporation)
CAT2: DBU (amine catalyst, manufactured by San Apro)
CAT3: DABCO T-9 (metal catalyst, manufactured by Air Products)
<Others>
Additive 1: Color stabilizer CS-22 (phosphorus antioxidant, manufactured by Momentive)
HALS: Tinuvin 765 (hindered amine light stabilizer, manufactured by BASF)
Foam stabilizer 1: SH-192 (silicone foam stabilizer, manufactured by Toray Dow Corning)
Water: tap water
（ポリオールプレミックスの調整）
表５に記載の各原料を仕込み、混合攪拌してポリオールプレミックス「Ｂ−１」〜「Ｂ−５」を得た。
(Polyol premix adjustment)
The raw materials shown in Table 5 were charged, mixed and stirred to obtain polyol premixes “B-1” to “B-5”.
（軟質ポリウレタンフォームの製造）
有機ポリイソシアネート（イソシアネート成分）「ＮＣＯ−１〜ＮＣＯ−４５」と、上記のポリオールプレミックス「Ｂ１〜Ｂ５」とを用いて以下のようにして軟質ポリウレタンフォームを調製した。 すなわち、表６〜９に示す割合で各ポリイソシアネート組成物とポリオールプレミックスを、温度２５±２℃に温調して、ポリマーエンジニアリング社製低圧発泡機で攪拌後、５００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの箱に吐出し、軟質ポリウレタンフォームを得た。なお、表６〜９中、ＩＮＤＥＸはイソシアネート成分とポリオールプレミックスのモル比を、配合比はイソシアネート成分とポリオールプレミックスの質量部数を、それぞれ示す。
官能基数の測定については、ＧＰＣにて測定を行った。測定機器、測定条件については以下に示す。
測定機器：ＨＬＣ−８２２０（ＧＰＣ、東ソー製）
測定条件：カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ ×ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
× Ｇ１０００ＨＸＬ（3本）
ＴＨＦ流速 １．０００ｍｌ／ｍｉｎ
検出機 ＲＩ
測定温度 ４０℃（カラムオーブン、インジェクション、検出機）
検量線 ポリスチレン
官能基数の計算方法 ＮＣＯ含量／４．２／１０００×数平均分子量
(Manufacture of flexible polyurethane foam)
Using the organic polyisocyanate (isocyanate component) “NCO-1 to NCO-45” and the polyol premix “B1 to B5”, a flexible polyurethane foam was prepared as follows. That is, each polyisocyanate composition and polyol premix were adjusted to a temperature of 25 ± 2 ° C. at a ratio shown in Tables 6 to 9, and stirred with a low pressure foaming machine manufactured by Polymer Engineering Co., Ltd., and the size was 500 mm × 500 mm × 500 mm. The product was discharged into a box to obtain a flexible polyurethane foam. In Tables 6 to 9, INDEX represents the molar ratio of the isocyanate component and the polyol premix, and the blending ratio represents the number of parts by mass of the isocyanate component and the polyol premix.
About the measurement of the number of functional groups, it measured by GPC. Measurement equipment and measurement conditions are shown below.
Measuring instrument: HLC-8220 (GPC, manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement conditions: Column TSKgel G3000H XL x TSKgel G2000H XL
× G1000H XL (3 pieces)
THF flow rate 1.000 ml / min
Detector RI
Measurement temperature 40 ° C (column oven, injection, detector)
Calibration curve polystyrene
Calculation method of the number of functional groups NCO content / 4.2 / 1000 × number average molecular weight
表６〜９によれば、フォームの密度は使用する有機ポリイソシアネートの種類や水等の配合比率により高低は見られたが、フォーム製造時の反応性は実用上、特に問題とならない範囲であった。また、製造時及び養生期間での作業環境は良好であり、ＨＤＩ等有機ポリイソシアネートに由来する不快な刺激臭等は感じられなかった。 According to Tables 6 to 9, the density of the foam was found to be high or low depending on the type of organic polyisocyanate used and the mixing ratio of water, etc., but the reactivity during foam production was practically not a problem. It was. Moreover, the working environment at the time of manufacture and the curing period was good, and unpleasant pungent odors derived from organic polyisocyanates such as HDI were not felt.
＜成形性評価方法＞
セトリング（％）＝｛（ライズタイム時のフォーム高さ）―（ライズタイムから2分後の高さ）｝÷（ライズタイム時のフォーム高さ）×100より求められる値が５％以下のものを○とする。
<Formability evaluation method>
Settling (%) = {(Form height at rise time)-(Height 2 minutes after rise time)} ÷ (Form height at rise time) x 100 Is marked as ○.
＜密度・２５％ＩＬＤ（Ｎ／３１４ｃｍ２）の測定方法＞
密度はJIS K７２２２， ２５％ＩＬＤはＪＩＳ−Ｋ６４００−２に準ずる。
<Measuring method of density / 25% ILD (N / 314 cm2)>
Density conforms to JIS K7222, 25% ILD conforms to JIS-K6400-2.
＜圧縮永久歪みの測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６４００−４に準ずる。
<Method for measuring compression set>
According to JIS K6400-4.
＜１０分後の表面キュア性試験方法＞
発泡開始から10分経過した時点で，フォームの表面にベタツキがないか確認し，ベタツキがある場合は×とする。表面にベタツキがなく，手で押し込んだときに手跡が残らなければ，○とする。
<Surface curing test method after 10 minutes>
Check that there is no stickiness on the surface of the foam after 10 minutes from the start of foaming. If there is no stickiness on the surface and no hand mark remains when pushed by hand, it is marked as ◯.
＜スコーチの評価方法＞
フォームを５０ｃｍ×５０ｃｍ×５０ｃｍのサイズで発泡し，翌日，フォームカットする。
中心部が変色していなければ，○とする。
<Scorch evaluation method>
The foam is foamed in a size of 50 cm × 50 cm × 50 cm, and the next day, the foam is cut.
If the central part is not discolored, it will be marked as ◯.
外観、耐候性および黄変性の試験については、スガ試験機製スーパーウェザーメーター（１８０Ｗ／ｍ２、３００〜４００ｎｍ、光フィルター石英／＃２７５、ブラックパネル温度６３℃）で３００時間行った。
外観については、表面の劣化がほとんどないものを○とし、劣化したものを×とした。
耐候性については外観および引っ張り強度保持率が８０％以上のものを○とする。
黄変性はミノルタ製色彩色差計ＣＲ−３１０を使用し、ＹＩ値を測定した。ＹＩ値の差（ΔＹＩ）が１０以下のものを○とした。
The appearance, weather resistance, and yellowing test were performed for 300 hours using a Suga Test Instruments Super Weather Meter (180 W / m 2 , 300 to 400 nm, optical filter quartz / # 275, black panel temperature 63 ° C.).
As for the appearance, those having almost no surface degradation were marked with ◯, and those with degradation were marked with ×.
As for weather resistance, those having an appearance and a tensile strength retention of 80% or more are evaluated as ◯.
For yellowing, a YI value was measured by using a color difference meter CR-310 manufactured by Minolta. A YI value difference (ΔYI) of 10 or less was evaluated as ◯.
実施例にあげたものについては、外観、耐候性、黄変性について特に問題ない結果となった。 About what was mention | raise | lifted to the Example, it turned out that there was no problem in particular about an external appearance, a weather resistance, and yellowing.
Claims (12)
前記のイソシアネート（Ａ）およびポリオール（Ｂ）のどちらか一方または両方に、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して使用すること、
を特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。 A flexible polyurethane foam obtained by reaction foaming and curing a mixed liquid of an organic polyisocyanate (A), a polyol (B), a catalyst (C), a foaming agent (D), and a foam stabilizer (E), An allophanate-modified organic polyisocyanate composition (A1) in which the isocyanate component (A) is a monool and an aliphatic diisocyanate, and an allophanate-modified organic polyisocyanate composition that is an alcohol containing two or more hydroxyl groups and an aliphatic diisocyanate. A mixture of (A2), wherein the average number of functional groups of the isocyanate component is 2.8 to 4.3; and
Use by adding a hindered amine light stabilizer to one or both of the isocyanate (A) and the polyol (B),
Flexible polyurethane foam characterized by
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010224099A JP5003810B2 (en) | 2010-10-01 | 2010-10-01 | Method for producing flexible polyurethane foam |
| CN201110239892.7A CN102443133B (en) | 2010-10-01 | 2011-08-19 | Manufacturing method of soft urethane foam |
| TW100132127A TWI448480B (en) | 2010-10-01 | 2011-09-06 | Flexible polyurethane foam and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010224099A JP5003810B2 (en) | 2010-10-01 | 2010-10-01 | Method for producing flexible polyurethane foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012077209A JP2012077209A (en) | 2012-04-19 |
| JP5003810B2 true JP5003810B2 (en) | 2012-08-15 |
Family
ID=46006101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010224099A Active JP5003810B2 (en) | 2010-10-01 | 2010-10-01 | Method for producing flexible polyurethane foam |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5003810B2 (en) |
| CN (1) | CN102443133B (en) |
| TW (1) | TWI448480B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102775765B (en) * | 2012-08-13 | 2014-03-12 | 宜兴丹森科技有限公司 | Hydrophilic polyurethane flexible foam material with ion exchange function and application thereof |
| JP2018002972A (en) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | 東ソー株式会社 | Polyisocyanate composition and coating composition using the same |
| EP3543266A4 (en) * | 2016-11-16 | 2020-07-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane foam, garment material, brassiere pad, brassiere cup, and method for producing polyurethane foam |
| CN110114383B (en) * | 2017-03-31 | 2021-09-17 | 三井化学株式会社 | Soft polyurethane foam, material for clothing, bra pad, bra cup, and process for producing soft polyurethane foam |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064352A (en) * | 1999-08-31 | 2001-03-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyisocyanate composition |
| JP3978767B2 (en) * | 2001-11-26 | 2007-09-19 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | High-functional self-emulsifying polyisocyanate and process for producing the same |
| JP4178363B2 (en) * | 2001-11-30 | 2008-11-12 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | Method for producing allophanate group-containing polyisocyanate |
| JP2004075781A (en) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Method for producing allophanate-modified block polyisocyanate |
| JP4476056B2 (en) * | 2003-07-16 | 2010-06-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyisocyanate composition and coating composition |
| JP4476057B2 (en) * | 2003-07-16 | 2010-06-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyisocyanate composition and coating composition |
| JP4300570B2 (en) * | 2003-07-28 | 2009-07-22 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | Method for producing flexible polyurethane foam |
| JP4498850B2 (en) * | 2004-08-10 | 2010-07-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyisocyanate composition and two-component polyurethane coating composition |
| US20060073321A1 (en) * | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Kaushiva Bryan D | Molded flexible polyurethane foams with reduced flammability and superior durability |
| JP2006193642A (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Method for producing allophanate-modified polyisocyanate composition |
| US8552079B2 (en) * | 2005-12-01 | 2013-10-08 | Bayer Materialscience Llc | Water-blown, flame retardant rigid polyurethane foam |
| US20070149633A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Haider Karl W | Base-catalyzed alkoxylation in the presence of non-linear polyoxyethylene-containing compounds |
-
2010
- 2010-10-01 JP JP2010224099A patent/JP5003810B2/en active Active
-
2011
- 2011-08-19 CN CN201110239892.7A patent/CN102443133B/en active Active
- 2011-09-06 TW TW100132127A patent/TWI448480B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201226428A (en) | 2012-07-01 |
| CN102443133A (en) | 2012-05-09 |
| TWI448480B (en) | 2014-08-11 |
| CN102443133B (en) | 2014-03-12 |
| JP2012077209A (en) | 2012-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4984336B2 (en) | Flexible polyurethane foam and method for producing the same | |
| JP5919640B2 (en) | Flexible polyurethane foam and method for producing the same | |
| US8912245B2 (en) | Aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom | |
| US9228047B2 (en) | Low density polyurethane foams | |
| JP5550450B2 (en) | Method for producing flexible polyurethane foam with low release | |
| JP4300570B2 (en) | Method for producing flexible polyurethane foam | |
| US11377517B2 (en) | Phosphorous containing flame retardants | |
| US5177119A (en) | Polyurethane foams blown only with water | |
| JP2003524661A (en) | Improved water-foamed polyurethane bottom system | |
| JP5003810B2 (en) | Method for producing flexible polyurethane foam | |
| US20090292036A1 (en) | Trimer and allophanate modified isocyanates, a process for their production, foams comprising these modified isocyanates, and a process for the production of these foams | |
| CA2210300A1 (en) | Production of flexible polyurethane foams | |
| EP0679671B1 (en) | Flexible polyurethane foam and process for preparing same | |
| JP2006282744A (en) | Polyisocyanate for flexible polyurethane slab foam and method for producing flexible polyurethane slab foam using the same | |
| CA2026033A1 (en) | Process for the preparation of heat curable flexible molded polyurethane foams | |
| US20190292306A1 (en) | Polyurethane foam, apparel material, brassiere pad, brassiere cup, and method for producing polyurethane foam | |
| JP4282044B2 (en) | Polyester polyol for rigid polyurethane foam, method for producing the same, and method for producing rigid polyurethane foam | |
| US20130345330A1 (en) | Method for producing flexible polyurethane foams | |
| JP4688055B2 (en) | Method for producing flexible polyurethane foam for heating carpet | |
| US20210277169A1 (en) | Polyurethane foams having improved mechanical performance | |
| JP2018141147A (en) | Method for producing flexible polyurethane foam | |
| JPH09286838A (en) | Polyisocyanate composition for interior decorative material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120406 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120424 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120507 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150601 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5003810 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |