JP4992796B2 - Oscillator - Google Patents

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本発明は、発振子に関する。 The present invention relates to a calling pendulum.

圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を起こす圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、例えば、レゾネータ(発振子)、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている(下記特許文献1〜3参照)。
特開平5−139824号公報 特開10−330156号公報 特開2000−1367号公報
A piezoelectric ceramic composition has a piezoelectric effect that causes electrical polarization when subjected to pressure from the outside, and an inverse piezoelectric effect that causes distortion when an electric field is applied from the outside, so that mutual conversion between electrical energy and mechanical energy is achieved. It is used as a material for performing. Such piezoelectric ceramic compositions are used in a wide variety of products such as resonators, filters, sensors, actuators, ignition elements or ultrasonic motors (see Patent Documents 1 to 3 below).
JP-A-5-139824 JP 10-330156 A JP 2000-1367 A

圧電素子を備える発振子を発振回路に用いた場合、発振特性を保証するために圧電素子のQmaxが大きいことが要求される。更に近年では、発振周波数Fの温度特性が良好であることも要求される。なお、Qmaxとは、位相角の最大値をθmax(単位:deg)としたときのtanθmaxであり、換言すれば、Xをリアクタンス、Rをレジスタンスとしたときの共振周波数frと反共振周波数faとの間におけるQ(=|X|/R)の最大値である。また、「発振周波数Fの温度特性が良好である」とは、発振子又はこれを備える発振回路の温度が変化した際に、その温度変化量に対する発振周波数Fの変化量の比が小さく、温度変化に対して発振周波数Fが安定していることを意味する。 When using an oscillator comprising a piezoelectric element oscillating circuit, Q max of the piezoelectric element in order to ensure the oscillation characteristics be large. In recent years, it is also required that the temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 is good. Note that Q max is tan θ max when the maximum value of the phase angle is θ max (unit: deg). In other words, the resonance frequency fr and anti-resonance when X is reactance and R is resistance This is the maximum value of Q (= | X | / R) between the frequency fa. Further, “the temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 is good” means that when the temperature of the oscillator or the oscillation circuit including the oscillator changes, the ratio of the change amount of the oscillation frequency F 0 to the change amount of the temperature is small. This means that the oscillation frequency F 0 is stable with respect to temperature change.

しかし、厚み縦振動の3倍波(厚み縦振動の三次高調波モード)を利用する発振子の場合、屈曲振動モードを利用する発振子等と比較して使用される周波数帯域が高いことから、従来の圧電磁器組成物では、Qmax、及び発振周波数Fの温度特性の点で十分に満足できるものが得られなかった。厚み縦振動の3倍波を利用する発振子は、例えばマイコンを制御するための基準クロックを発する素子であるレゾネータへの応用が可能であり、高価な水晶振動子の代替を図る点等からも、厚み縦振動の3倍波を利用する発振子に用いられたときに十分な性能を発揮する圧電磁器組成物が要求されている。 However, in the case of an oscillator that uses the third harmonic of the thickness longitudinal vibration (third harmonic mode of the thickness longitudinal vibration), the frequency band used is high compared to an oscillator that uses the bending vibration mode. A conventional piezoelectric ceramic composition has not been sufficiently satisfactory in terms of temperature characteristics of Q max and oscillation frequency F 0 . An oscillator that uses the third harmonic of the thickness longitudinal vibration can be applied to, for example, a resonator that is an element that generates a reference clock for controlling a microcomputer, and is also intended to replace an expensive crystal resonator. There is a need for a piezoelectric ceramic composition that exhibits sufficient performance when used in an oscillator that uses a third harmonic of thickness longitudinal vibration.

上述のように高いQmaxと発振周波数Fの良好な温度特性とが要求される発振子のうち、発振周波数Fが16〜60MHzである製品では、PbTiOを主成分とした圧電セラミックスの厚み縦振動の三次高調波モードを利用することが一般的である。このような発振子では、特に30MHz以上の周波数において、基板(圧電素子)の厚みが薄くなることから、ラップ工程などで圧電素子に割れ等が発生する可能性がある。そのため、圧電素子の割れを回避するために、圧電素子の周波数定数Fr・tを高くすることも要求されている。 Of the oscillator with high Q max as described above and good temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 is requested, the oscillation frequency F 0 is the product is 16~60MHz, piezoelectric ceramics mainly composed of PbTiO 3 It is common to use the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration. In such an oscillator, since the thickness of the substrate (piezoelectric element) is reduced particularly at a frequency of 30 MHz or more, there is a possibility that the piezoelectric element is cracked in a lapping process or the like. Therefore, in order to avoid cracking of the piezoelectric element, it is also required to increase the frequency constant Fr · t of the piezoelectric element.

なお、周波数定数Fr・tとは、圧電素子の共振周波数Fr(Hz)と圧電素子の厚みt(m)との積であり、略一定値となる。また、周波数定数Fr・tは、圧電磁器組成物の組成によって決まる固有の値であるが、圧電磁器組成物の焼成温度、圧電素子の形状、発振子の振動電極の大きさ、又は振動電極の厚さ等を変えれば、ある程度変動する。また、共振周波数Frとは、厚み縦振動の三次高調波モードでの共振周波数である。例えば、周波数定数が7000Hz・mの圧電素子を使って、40MHzの発振子を作製する際は、圧電素子の厚みを175μm程度に薄くする必要があるため、圧電素子が割れ易くなる。したがって、特に30MHz以上の発振周波数Fが要求される発振子では、圧電素子の周波数定数を高くして、加工時における圧電素子の割れを防止することが求められる。 The frequency constant Fr · t is a product of the resonance frequency Fr (Hz) of the piezoelectric element and the thickness t (m) of the piezoelectric element, and is a substantially constant value. The frequency constant Fr · t is a specific value determined by the composition of the piezoelectric ceramic composition, but the firing temperature of the piezoelectric ceramic composition, the shape of the piezoelectric element, the size of the vibrating electrode of the oscillator, or the vibrating electrode If the thickness is changed, it will fluctuate to some extent. The resonance frequency Fr is the resonance frequency in the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration. For example, when a 40 MHz oscillator is manufactured using a piezoelectric element having a frequency constant of 7000 Hz · m, the piezoelectric element needs to be thinned to about 175 μm, so that the piezoelectric element is easily broken. Therefore, in particular, in an oscillator that requires an oscillation frequency F 0 of 30 MHz or more, it is required to increase the frequency constant of the piezoelectric element to prevent cracking of the piezoelectric element during processing.

そこで、本発明は、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときに、十分に高いQmax、発振周波数Fの良好な温度特性、及び高い周波数定数を得ることを可能にする圧電磁器組成物、当該圧電磁器組成物からなる圧電素子、及び当該圧電素子を使用した発振子を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a sufficiently high Q max , good temperature characteristics of the oscillation frequency F 0 , and a high frequency constant when used in an oscillator that uses the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration. An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition that enables the piezoelectric ceramic element, a piezoelectric element made of the piezoelectric ceramic composition, and an oscillator using the piezoelectric element.

本発明の発振子は、圧電磁器組成物からなる圧電素子と、圧電素子を間に挟んで対向する1対の電極と、を備え、圧電磁器組成物が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有し、複合酸化物は、
(Pbα La β Sr γ)(Ti1−(x+y+z)ZrMnNb)O
表される組成を有し、0.87≦α≦0.98、0<β≦0.08、0.005≦γ≦0.05、0.125≦x≦0.300、0.020≦y≦0.050、及び0.040≦z≦0.070を満たす。
An oscillator according to the present invention includes a piezoelectric element made of a piezoelectric ceramic composition and a pair of electrodes facing each other with the piezoelectric element interposed therebetween, and the piezoelectric ceramic composition contains a complex oxide having a perovskite structure. The composite oxide
(Pb α La β Sr γ) (Ti 1- (x + y + z) Zr x Mn y Nb z) O 3
Has a composition represented in, 0.87 ≦ α ≦ 0.98,0 <β ≦ 0.08, 0.005 ≦ γ ≦ 0.05,0.125 ≦ x ≦ 0.300,0.020 ≦ y ≦ 0.050 and 0.040 ≦ z ≦ 0.070 are satisfied.

上記本発明の発振子では、圧電素子が上記式で表される組成を有する圧電磁器組成物からなるため、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として用いられたときであっても、十分に高いQmax、発振周波数Fの良好な温度特性、及び高い周波数定数が得られる。 In the resonator according to the present invention, since the piezoelectric element is composed of a piezoelectric ceramic composition having the composition represented by the above formula, even when used as an oscillator utilizing the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration. A sufficiently high Q max , a good temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 , and a high frequency constant can be obtained.

本発明によれば、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときに、十分に高いQmax、発振周波数Fの良好な温度特性、及び高い周波数定数を得ることを可能にする圧電磁器組成物、当該圧電磁器組成物からなる圧電素子、及び当該圧電素子を使用した発振子が提供される。また、本発明によれば、圧電磁器組成物が高いキュリー温度を有していることから、高温においても脱分極しにくい圧電素子を得ることが可能である。 According to the present invention, when used in an oscillator that uses the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration, it is possible to obtain a sufficiently high Q max , good temperature characteristics of the oscillation frequency F 0 , and a high frequency constant. Provided are a piezoelectric ceramic composition, a piezoelectric element comprising the piezoelectric ceramic composition, and an oscillator using the piezoelectric element. In addition, according to the present invention, since the piezoelectric ceramic composition has a high Curie temperature, it is possible to obtain a piezoelectric element that is not easily depolarized even at a high temperature.

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の圧電磁器組成物を使用した発振子について、好適な実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of an oscillator using the piezoelectric ceramic composition of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

図1は発振子の一実施形態を示す斜視図であり、図2は図1のII−II線に沿う断面図である。図1及び図2に示す発振子1は、直方体状の圧電素子2と、圧電素子2を間に挟んで対向する1対の振動電極3とから構成される。圧電素子2の上面の中央に1つの振動電極3が形成され、圧電素子2の下面の中央に別の振動電極3が形成されている。圧電素子2は本実施形態の圧電磁器組成物からなる。振動電極3はAg等の導電材から構成されている。   FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of an oscillator, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 1 and 2 includes a rectangular parallelepiped piezoelectric element 2 and a pair of vibrating electrodes 3 facing each other with the piezoelectric element 2 interposed therebetween. One vibration electrode 3 is formed at the center of the upper surface of the piezoelectric element 2, and another vibration electrode 3 is formed at the center of the lower surface of the piezoelectric element 2. The piezoelectric element 2 is made of the piezoelectric ceramic composition of the present embodiment. The vibrating electrode 3 is made of a conductive material such as Ag.

圧電素子2の寸法は、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、例えば縦1.0〜4.0mm×横0.5〜4.0mm×厚さ50〜300μm程度である。また、振動電極3の形状は通常円形であり、その寸法は、例えば直径0.5〜3.0mm、厚み0.5〜5μm程度である。   The size of the piezoelectric element 2 may be an appropriate size depending on the application, and is, for example, about 1.0 to 4.0 mm in length, 0.5 to 4.0 mm in width, and about 50 to 300 μm in thickness. The shape of the vibrating electrode 3 is usually circular, and its dimensions are, for example, a diameter of 0.5 to 3.0 mm and a thickness of about 0.5 to 5 μm.

上記圧電磁器組成物は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有する。この複合酸化物は、下記化学式(1)で表される組成を有する。
(Pbα La β Sr γ)(Ti1−(x+y+z)ZrMnNb)O・・・式(1)
The piezoelectric ceramic composition contains a composite oxide having a perovskite structure as a main component. This composite oxide has a composition represented by the following chemical formula (1).
(Pb α La β Sr γ) (Ti 1- (x + y + z) Zr x Mn y Nb z) O 3 ··· Equation (1)

上記複合酸化物は、0.87≦α≦0.98を満たす。αが0.87未満では、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子2の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。また、αが0.98を越えると、Qmaxが小さくなる傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、0.88≦α≦0.97であることが好ましい。 The composite oxide satisfies 0.87 ≦ α ≦ 0.98. When α is less than 0.87, the resistivity of the piezoelectric ceramic composition is likely to decrease, and thus there is a tendency that the polarization treatment for imparting piezoelectricity to the piezoelectric ceramic composition is difficult at the time of manufacturing the piezoelectric element 2. . When α exceeds 0.98, Q max tends to be small. By setting α within the above range, these tendencies can be suppressed. From the same viewpoint, it is preferable that 0.88 ≦ α ≦ 0.97.

上記複合酸化物は、0<β≦0.08を満たす。圧電磁器組成物を構成する複合酸化物が0<β≦0.08の範囲内でLaを含有することによって、Qmaxが向上する。βが0では圧電素子2の焼結性が悪くなる傾向があり、適切に圧電特性が得られなくなる場合がある。また、βが0.08を越えると、キュリー温度が低下し、圧電素子2が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、0.02≦β≦0.06であることが好ましい。 The composite oxide satisfies 0 <β ≦ 0.08. When the composite oxide constituting the piezoelectric ceramic composition contains La within the range of 0 <β ≦ 0.08, Q max is improved. If β is 0, the sinterability of the piezoelectric element 2 tends to deteriorate, and piezoelectric characteristics may not be obtained appropriately. On the other hand, if β exceeds 0.08, the Curie temperature decreases, and the piezoelectric element 2 tends to be easily depolarized when heated. By setting β within the above range, these tendencies can be suppressed. From the same viewpoint, it is preferable that 0.02 ≦ β ≦ 0.06.

上記複合酸化物は、0.005≦γ≦0.05を満たす。γが0では、周波数定数が小さくなる傾向がある。また、γが0.05を越えると、キュリー温度が低下し、圧電素子2が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。γを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、0.005≦≦γ≦0.045であることが好ましい。 The composite oxide satisfies 0.005 ≦ γ ≦ 0.05. When γ is 0, the frequency constant tends to be small. On the other hand, when γ exceeds 0.05, the Curie temperature is lowered, and when the piezoelectric element 2 is heated, it tends to be easily depolarized. By setting γ within the above range, these tendencies can be suppressed. From the same viewpoint, it is preferable that 0.005 ≦≦ γ ≦ 0.045.

上記複合酸化物は、0.125≦x≦0.300を満たす。xが0.125未満では発振周波数Fの温度特性が低下する傾向がある。また、xが0.300を越えると、キュリー温度が低下し、圧電素子2が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。xを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、0.13≦x≦0.25であることが好ましく、0.13≦x≦0.20であることがより好ましく、0.13≦x≦0.16であることが特に好ましい。なお、x≧0.125であれば、上記化学式(1)の複合酸化物のうちPb、La及びTiの酸化物に由来する部分の重量に対するZrOの比率が5重量%を超える程度にまで、ZrOが複合酸化物中に比較的多く含まれることになる。 The composite oxide satisfies 0.125 ≦ x ≦ 0.300. If x is less than 0.125, the temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 tends to be lowered. Moreover, when x exceeds 0.300, the Curie temperature decreases, and when the piezoelectric element 2 is heated, it tends to be easily depolarized. By setting x within the above range, these tendencies can be suppressed. From the same viewpoint, 0.13 ≦ x ≦ 0.25 is preferable, 0.13 ≦ x ≦ 0.20 is more preferable, and 0.13 ≦ x ≦ 0.16 is particularly preferable. preferable. If x ≧ 0.125, the ratio of ZrO 2 to the weight of the portion derived from the oxides of Pb, La and Ti in the composite oxide of the chemical formula (1) exceeds 5 wt%. , ZrO 2 is relatively contained in the composite oxide.

上記複合酸化物は、0.020≦y≦0.050を満たす。yが0.020未満ではQmaxが小さくなる傾向がある。また、yが0.050を越えると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子2の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。yを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制できる。同様の観点から、0.030≦y≦0.045であることが好ましい。 The composite oxide satisfies 0.020 ≦ y ≦ 0.050. If y is less than 0.020, Q max tends to be small. On the other hand, if y exceeds 0.050, the resistivity of the piezoelectric ceramic composition is likely to decrease, and therefore, it is difficult to perform a polarization treatment for imparting piezoelectricity to the piezoelectric ceramic composition during the manufacture of the piezoelectric element 2. Tend. By setting y within the above range, these tendencies can be suppressed. From the same viewpoint, it is preferable that 0.030 ≦ y ≦ 0.045.

上記複合酸化物は、0.040≦z≦0.070を満たす。zが0.040未満では圧電素子2の焼結性が悪くなる傾向がある。zが0.070を越えると、抵抗率が高くなり過ぎて、熱衝撃試験による特性劣化が大きくなる傾向がある。zを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。   The composite oxide satisfies 0.040 ≦ z ≦ 0.070. If z is less than 0.040, the sinterability of the piezoelectric element 2 tends to deteriorate. When z exceeds 0.070, the resistivity becomes too high, and the characteristic deterioration due to the thermal shock test tends to increase. By setting z within the above range, these tendencies can be suppressed.

圧電磁器組成物は、上記化学式(1)で表される組成を有する複合酸化物以外の化合物を不純物または微量添加物として含有していてもよい。係る化合物としては、例えば、Na、Al、Si、P、K、Fe、Cu、Zn、Hf、Ta又はWの酸化物がある。なお、上記圧電磁器組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電磁器組成物における各酸化物の含有率の合計値は、各元素の酸化物換算で、圧電磁器組成物全体の0.3重量%以下であることが好ましい。言い換えると、圧電磁器組成物のうち99.7重量%以上は化学式(1)で表される酸化物であることが好ましい。この場合、実質的に、圧電磁器組成物自体が化学式(1)で表される組成を有する。   The piezoelectric ceramic composition may contain a compound other than the complex oxide having the composition represented by the chemical formula (1) as an impurity or a trace additive. Such compounds include, for example, oxides of Na, Al, Si, P, K, Fe, Cu, Zn, Hf, Ta or W. In addition, when the said piezoelectric ceramic composition contains these oxides etc., the total value of the content rate of each oxide in a piezoelectric ceramic composition is 0. 0 of the whole piezoelectric ceramic composition in conversion of the oxide of each element. It is preferable that it is 3 weight% or less. In other words, it is preferable that 99.7% by weight or more of the piezoelectric ceramic composition is an oxide represented by the chemical formula (1). In this case, the piezoelectric ceramic composition itself has a composition represented by the chemical formula (1).

本実施形態では、発振子1が備える圧電素子2が上記圧電磁器組成物から形成されているため、この発振子1を厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として発振回路に用いたときに、十分に高いQmax、良好な発振周波数Fの温度特性、及び高い周波数定数が達成される。また、圧電磁器組成物のキュリー温度を所望の値とすることができる。 In this embodiment, since the piezoelectric element 2 included in the oscillator 1 is formed of the piezoelectric ceramic composition, the oscillator 1 is used in an oscillation circuit as an oscillator using a third harmonic mode of thickness longitudinal vibration. Sometimes a sufficiently high Q max , a good temperature characteristic of the oscillation frequency F 0 , and a high frequency constant are achieved. In addition, the Curie temperature of the piezoelectric ceramic composition can be set to a desired value.

上述した本実施形態の発振子1の製造方法は、主として、圧電素子2の原料粉末を造粒する工程と、この原料粉末をプレス成形して成形体を形成する工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する工程と、焼結体を分極処理して圧電素子2を形成する工程と、圧電素子2に対して振動電極3を形成する工程とを備える。以下、発振子1の製造方法について具体的に説明する。   The above-described method for manufacturing the oscillator 1 according to the present embodiment mainly includes a step of granulating the raw material powder of the piezoelectric element 2, a step of pressing the raw material powder to form a formed body, and firing the formed body. A step of forming the sintered body, a step of polarizing the sintered body to form the piezoelectric element 2, and a step of forming the vibrating electrode 3 on the piezoelectric element 2. Hereinafter, a method for manufacturing the oscillator 1 will be specifically described.

まず、圧電磁器組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記化学式(1)で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する各元素の酸化物および/または焼成後にこれらの酸化物になる化合物(炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等)を使用できる。具体的な出発原料としては、PbO、L,La(OH)SrCO 等、TiO,ZrO、MnOまたはMnCO、Nb等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記化学式(1)で表される組成の複合酸化物が形成されるような重量比で配合する。 First, a starting material for preparing a piezoelectric ceramic composition is prepared. As the starting material, oxides of each element constituting the composite oxide having the perovskite structure represented by the above chemical formula (1) and / or compounds that become these oxides after firing (carbonate, hydroxide, oxalic acid) Salt, nitrate, etc.). Specific starting materials, PbO, L a 2 O 3 , La (OH) 3 , etc., 3, etc. SrCO, may be used to TiO 2, ZrO 2, MnO 2 or MnCO 3, Nb 2 O 5 or the like. Each of these starting materials is blended in a weight ratio such that a composite oxide having a composition represented by the above chemical formula (1) is formed after firing.

次に、配合された出発原料をボールミル等により湿式混合する。この湿式混合された出発原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述した本実施形態の圧電磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、700〜1050℃であることが好ましく、仮焼成時間は1〜3時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。   Next, the blended starting materials are wet mixed by a ball mill or the like. The wet-mixed starting material is temporarily molded to form a temporary molded body, and the temporary molded body is temporarily fired. By this temporary baking, the temporary baking body containing the piezoelectric ceramic composition of this embodiment mentioned above is obtained. The calcination temperature is preferably 700 to 1050 ° C., and the calcination time is preferably about 1 to 3 hours. If the pre-baking temperature is too low, the chemical reaction tends not to proceed sufficiently in the temporary molded body. If the temporary baking temperature is too high, the temporary molded body starts to sinter, and the subsequent pulverization tends to be difficult. is there. The pre-baking may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure or in a pure oxygen atmosphere than in the air. Further, the wet-mixed starting material may be temporarily fired as it is without being temporarily formed.

得られた仮焼成体はスラリー化してボールミル等で微粉砕(湿式粉砕)した後、これを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。   The obtained calcined product is slurried and finely pulverized (wet pulverized) with a ball mill or the like, and then dried to obtain a fine powder. If necessary, a binder is added to the obtained fine powder to granulate the raw material powder. In addition, it is preferable to use alcohol, such as water and ethanol, or a mixed solvent of water and ethanol, as a solvent for slurrying the calcined body. Examples of the binder added to the fine powder include commonly used organic binders such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol added with a dispersant, and ethyl cellulose.

次に、原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば100〜400MPaとすればよい。   Next, a compact is formed by press molding the raw material powder. What is necessary is just to set the load at the time of press molding to 100-400 Mpa, for example.

得られた成形体には脱バインダー処理が施される。脱バインダー処理は、300〜700℃の温度で0.5〜5時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行ってもよい。   The resulting molded body is subjected to binder removal treatment. The binder removal treatment is preferably performed at a temperature of 300 to 700 ° C. for about 0.5 to 5 hours. The binder removal treatment may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure than the air or a pure oxygen atmosphere.

脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、焼結体(圧電磁器組成物)を得る。焼成温度は1050〜1250℃程度とすればよく、焼成時間は1〜8時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。   After the binder removal treatment, the compact is fired to obtain a sintered body (piezoelectric ceramic composition). The firing temperature may be about 1050 to 1250 ° C., and the firing time may be about 1 to 8 hours. In addition, the binder removal treatment and firing of the molded body may be performed continuously or separately.

次に、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサーまたはダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の両面に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Cuが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。   Next, the sintered body is cut into a thin plate, and this is lapped and surface-treated. When the sintered body is cut, a cutting machine such as a cutter, a slicer, or a dicing saw can be used. After the surface processing, provisional electrodes for polarization treatment are formed on both surfaces of the thin plate-like sintered body. As the conductive material constituting the temporary electrode, Cu is preferable because it can be easily removed by etching with a ferric chloride solution. For forming the temporary electrode, it is preferable to use a vacuum deposition method or sputtering.

分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。分極処理の条件は、焼結体が含有する圧電磁器組成物の組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極処理される焼結体の温度は150〜300℃、分極電界を印加する時間は1〜30分間、分極電界の大きさは焼結体の抗電界の0.9倍以上とすればよい。   A polarization electric field is applied to a thin plate-like sintered body on which a temporary electrode for polarization treatment is formed, and polarization treatment is performed. The conditions for the polarization treatment may be appropriately determined according to the composition of the piezoelectric ceramic composition contained in the sintered body. Usually, the temperature of the sintered body subjected to the polarization treatment is 150 to 300 ° C., and a polarization electric field is applied. The time may be 1 to 30 minutes, and the magnitude of the polarization electric field may be 0.9 times or more the coercive electric field of the sintered body.

分極処理後、焼結体からエッチング処理などにより仮電極を除去する。そして、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電素子2を形成する。この圧電素子2に振動電極3を形成することによって、本実施形態の発振子1が完成する。振動電極3の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。   After the polarization treatment, the temporary electrode is removed from the sintered body by etching or the like. Then, the sintered body is cut into a desired element shape to form the piezoelectric element 2. By forming the vibrating electrode 3 on the piezoelectric element 2, the resonator 1 of the present embodiment is completed. For the formation of the vibrating electrode 3, it is preferable to use a vacuum deposition method or sputtering.

以上、本発明の圧電磁器組成物及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。   The preferred embodiments of the piezoelectric ceramic composition and the oscillator according to the present invention have been described above, but the present invention is not necessarily limited to the above-described embodiments.

例えば、本発明の圧電磁器組成物は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。   For example, the piezoelectric ceramic composition of the present invention includes a filter, an actuator, an ultrasonic cleaner, an ultrasonic motor, a vibrator for an atomizer, a fish detector, a shock sensor, an ultrasonic diagnostic device, and a waste toner sensor in addition to an oscillator. It may be used for a gyro sensor, a buzzer, a transformer or a lighter.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

試料2の出発原料として、酸化鉛(PbO)、水酸化ランタン(La(OH))、炭酸ストロンチウム(SrCO)、酸化チタン(TiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、炭酸マンガン(MnCO)、酸化ニオブ(Nb)の各粉末原料を準備した。本焼成後の磁器試料(焼結体)を構成する圧電磁器組成物が表1の「試料2」の組成を有するものとなるように、これら各粉末原料を秤量して配合した。次に、配合された粉末原料の混合物と純水とをZrボールと共にボールミルで10時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、これを900℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてPVA(ポリビニルアルコール)を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦20mm×横20mmの金型に約3g入れ、1軸プレス成型機を用いて245MPaの荷重で成形した。成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、1150〜1250℃で2時間本焼成して、圧電磁器組成物から構成される焼結体である磁器試料(試料2)を得た。同様の操作で「試料2」としての磁器試料を複数準備した。 As starting materials for Sample 2, lead oxide (PbO), lanthanum hydroxide (La (OH) 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), manganese carbonate (MnCO 3) ) And niobium oxide (Nb 2 O 5 ) powder raw materials were prepared. These powder raw materials were weighed and blended so that the piezoelectric ceramic composition constituting the ceramic sample (sintered body) after the main firing had the composition of “Sample 2” in Table 1. Next, the blended powder raw material mixture and pure water were mixed with a Zr ball by a ball mill for 10 hours to obtain a slurry. This slurry was sufficiently dried and then press-molded, and this was temporarily fired at 900 ° C. to obtain a temporarily fired body. Next, the calcined product was finely pulverized with a ball mill, and then dried and granulated by adding an appropriate amount of PVA (polyvinyl alcohol) as a binder. About 3 g of the obtained granulated powder was placed in a 20 mm long × 20 mm wide mold and molded using a uniaxial press molding machine with a load of 245 MPa. The molded sample was heat treated to remove the binder, and then fired at 1150 to 1250 ° C. for 2 hours to obtain a porcelain sample (sample 2) that was a sintered body composed of the piezoelectric ceramic composition. A plurality of porcelain samples as “Sample 2” were prepared by the same operation.

得られた磁器試料の1つを、両面ラップ盤で0.4mmの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦6mm×横6mmの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にAgペーストを真空蒸着することにより、5mm×5mmの寸法を有するAg電極を一対形成した。Ag電極を形成した磁器試料を電気炉中に設置した後、LCRメーターを用いて、昇温過程及び降温過程において磁器試料の静電容量が最大値となるときの温度をそれぞれ測定し、これらの平均値からキュリー温度Tを求めた。結果を表1に示す。なお、発振子が高温においても正常に機能するためには、高温においても圧電素子が圧電性を保持する必要があるため、キュリー温度Tは高いほど好ましい。 One of the obtained porcelain samples was flattened to a thickness of 0.4 mm with a double-sided lapping machine, and then cut into a size of 6 mm length × 6 mm width with a dicing saw. A pair of Ag electrodes having a size of 5 mm × 5 mm was formed by vacuum-depositing an Ag paste on both ends of the cut ceramic sample. After installing the porcelain sample on which the Ag electrode is formed in the electric furnace, the LCR meter is used to measure the temperature at which the capacitance of the porcelain sample reaches the maximum value in the temperature raising process and the temperature lowering process. The Curie temperature Tc was determined from the average value. The results are shown in Table 1. In order for the oscillator to function normally even at a high temperature, the piezoelectric element needs to maintain piezoelectricity even at a high temperature, and therefore the higher the Curie temperature Tc is preferable.

キュリー温度Tの測定用とは別の磁器試料(試料2)を両面ラップ盤で0.4mmの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦16mm×横16mmの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にAgペーストを塗布することにより、15mm×15mmの寸法を有する分極処理用の仮電極を一対形成した。仮電極が形成された磁器試料に対して、温度120℃のシリコンオイル槽中で抗電界の2倍の分極電界を15分間印加して、分極処理を行った。分極処理後、仮電極を除去した磁器試料を再度ラップ盤で約0.25mmの厚さまで研磨した。研磨後の磁器試料を200℃〜300℃の恒温槽中に5分〜1時間保持して、特性を安定させた。恒温槽中に保持した後の磁器試料をダイシングソーで7mm×4.5mmの圧電素子2に加工した。次に、真空蒸着装置を用いて圧電素子2の両面に振動電極3を形成して、図1、2と同様の構成を有する発振子1を得た。なお、振動電極3は、1.5μmのAg層から構成した。 A porcelain sample (sample 2) different from that for measuring the Curie temperature Tc was flattened to a thickness of 0.4 mm with a double-sided lapping machine, and then cut into a size of 16 mm long × 16 mm wide with a dicing saw. A pair of temporary electrodes for polarization treatment having a size of 15 mm × 15 mm was formed by applying an Ag paste to both ends of the cut ceramic sample. The porcelain sample on which the temporary electrode was formed was subjected to polarization treatment by applying a polarization electric field twice the coercive electric field for 15 minutes in a silicon oil bath at a temperature of 120 ° C. After the polarization treatment, the porcelain sample from which the temporary electrode was removed was again polished with a lapping machine to a thickness of about 0.25 mm. The polished porcelain sample was held in a thermostatic bath at 200 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 1 hour to stabilize the characteristics. The porcelain sample after being held in the thermostat was processed into a 7 mm × 4.5 mm piezoelectric element 2 with a dicing saw. Next, the vibrating electrodes 3 were formed on both surfaces of the piezoelectric element 2 using a vacuum vapor deposition apparatus, and the oscillator 1 having the same configuration as that shown in FIGS. The vibrating electrode 3 was composed of a 1.5 μm Ag layer.

インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製4294A)を使用して、30MHz付近での厚み縦振動の三次高調波モードにおける発振子1のQmaxを測定した。結果を表1に示す。なお、Qmaxは、安定発振に寄与するものであり、大きいほど好ましい。 Using an impedance analyzer (Agilent Technology 4294A), the Q max of the resonator 1 in the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration near 30 MHz was measured. The results are shown in Table 1. Q max contributes to stable oscillation and is preferably as large as possible.

次に、インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製4294A)を使用して、室温における発振子1の共振周波数Fr(Hz)を測定し、共振周波数Frと圧電素子の厚みt(m)=2.5×10−4(m)との積から、周波数定数Fr・t(Hz・m)を求めた。結果を表1に示す。 Next, using an impedance analyzer (4294A manufactured by Agilent Technologies), the resonance frequency Fr (Hz) of the oscillator 1 at room temperature is measured, and the resonance frequency Fr and the thickness t (m) of the piezoelectric element = 2.5 ×. The frequency constant Fr · t (Hz · m) was determined from the product of 10 −4 (m). The results are shown in Table 1.

次に、図3のように、発振子1に、所定の容量を有する並列容量CL1,CL2を接続して、ICと共にコルピッツ発振回路20を形成した。なお、コルピッツ発振回路20において、Rfは帰還抵抗、Rdは制限抵抗である。また、コルピッツ発振回路20には所定のDC電源(図示省略)を接続した。このコルピッツ発振回路20を、25℃の恒温槽に入れ、槽内の温度が25℃に安定した時における発振周波数(以下、F(25℃)と記す。)を測定した。また、コルピッツ発振回路20を入れた恒温槽の温度を−40℃に設定し、槽内の温度が−40℃に安定した時における発振周波数(以下、F(−40℃)と記す。)、及びコルピッツ発振回路20を入れた恒温槽の温度を85℃に設定し、槽内の温度が85℃に安定した時における発振周波数(以下、F(85℃)と記す。)をそれぞれ測定した。発振周波数F(25℃)、F(−40℃)及びF(85℃)は、それぞれ周波数カウンター(アジレントテクノロジー社製53181A)を用いて測定した。 Next, as shown in FIG. 3, parallel capacitors C L1 and C L2 having a predetermined capacitance were connected to the oscillator 1 to form a Colpitts oscillation circuit 20 together with the IC. In the Colpitts oscillation circuit 20, Rf is a feedback resistor and Rd is a limiting resistor. The Colpitts oscillation circuit 20 was connected to a predetermined DC power source (not shown). The Colpitts oscillation circuit 20 was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and the oscillation frequency (hereinafter referred to as F 0 (25 ° C.)) when the temperature in the bath was stabilized at 25 ° C. was measured. Moreover, the temperature of the thermostatic chamber containing the Colpitts oscillation circuit 20 is set to −40 ° C., and the oscillation frequency when the temperature in the bath is stabilized at −40 ° C. (hereinafter referred to as F 0 (−40 ° C.)). , And the temperature of the constant temperature bath containing the Colpitts oscillation circuit 20 is set to 85 ° C., and the oscillation frequency (hereinafter referred to as F 0 (85 ° C.)) when the temperature in the bath is stabilized at 85 ° C. is measured. did. Oscillation frequencies F 0 (25 ° C.), F 0 (−40 ° C.), and F 0 (85 ° C.) were measured using a frequency counter (53181A manufactured by Agilent Technologies).

測定した発振周波数F(25℃)、F(−40℃)及びF(85℃)の値から、下記数式(2)、数式(3)を用いて、発振周波数Fの温度特性値FTC1及びFTC2(単位:ppm/℃)を求めた。結果を表1に示す。なお、FTC1,FTC2がそれぞれ小さいほど、発振周波数Fが温度変化に対して安定しており、Fの温度特性が良好であることを意味する。したがって、FTC1,FTC2は小さいほど好ましい。 Based on the measured oscillation frequencies F 0 (25 ° C.), F 0 (−40 ° C.), and F 0 (85 ° C.), the temperature characteristics of the oscillation frequency F 0 are calculated using the following equations (2) and (3). Values F 0 TC1 and F 0 TC2 (unit: ppm / ° C.) were determined. The results are shown in Table 1. The smaller F 0 TC1 and F 0 TC2 are, the more stable the oscillation frequency F 0 is with respect to the temperature change, which means that the temperature characteristic of F 0 is better. Therefore, F 0 TC1 and F 0 TC2 are preferably as small as possible.

TC1(ppm/℃)={F(25℃)−F(−40℃)}/[{25℃−(−40℃)}×F(25℃)]×10 ・・・式(2) F 0 TC1 (ppm / ° C.) = {F 0 (25 ° C.) − F 0 (−40 ° C.)} / [{25 ° C .− (− 40 ° C.)} × F 0 (25 ° C.)] × 10 6.・ Formula (2)

TC2(ppm/℃)={F(85℃)−F(25℃)}/{(85℃−25℃)×F(25℃)}×10 ・・・式(3) F 0 TC2 (ppm / ° C.) = {F 0 (85 ° C.) − F 0 (25 ° C.)} / {(85 ° C.−25 ° C.) × F 0 (25 ° C.)} × 10 6 Formula (3 )

本焼成後の磁器試料(焼結体)を構成する圧電磁器組成物が表1に示す試料1、3〜8の各組成を有するものとなるように各粉末原料を配合したこと以外は、試料2と同様の方法で、試料1、3〜8の磁器試料をそれぞれ作製した。また、試料2と同様の方法で、試料1、3〜8のキュリー温度T、試料1、3〜8を用いて作製した圧電素子のQmax、Fr・t、FTC1及びFTC2をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。なお、表1に示す試料1〜8のうち、キュリー温度Tが300℃以上であり、Qmaxが10以上であり、Fr・tが7100以上であり、FTC1及びFTC2の絶対値がいずれも10ppm/℃以下である試料が好ましい。 Except that each powder raw material was blended so that the piezoelectric ceramic composition constituting the ceramic sample (sintered body) after the main firing would have the compositions of Samples 1 and 3 to 8 shown in Table 1. In the same manner as in No. 2, porcelain samples of Samples 1 and 3 to 8 were produced. Further, the Curie temperature T c of the samples 1 and 3 to 8 and Q max , Fr · t, F 0 TC1 and F 0 TC2 of the piezoelectric element manufactured using the samples 1 and 3 to 8 in the same manner as the sample 2 I asked for each. The results are shown in Table 1. Of samples 1 to 8 shown in Table 1, Curie temperature Tc is 300 ° C. or higher, Q max is 10 or higher, Fr · t is 7100 or higher, and absolute values of F 0 TC1 and F 0 TC2 A sample having a value of 10 ppm / ° C. or less is preferred.

Figure 0004992796
Figure 0004992796

表1に示すように、磁器試料を構成する圧電磁器組成物が、0.87≦α≦0.98、0<β≦0.08、0<γ≦0.05、0.125≦x≦0.300、0.020≦y≦0.050、及び0.040≦z≦0.070を満たす試料2〜7では、Tが300℃以上であり、Qmaxが10以上であり、Fr・tが7100以上であり、FTC1及びFTC2の絶対値がいずれも10ppm/℃以下であることが確認された。 As shown in Table 1, the piezoelectric ceramic composition constituting the porcelain sample was 0.87 ≦ α ≦ 0.98, 0 <β ≦ 0.08, 0 <γ ≦ 0.05, 0.125 ≦ x ≦. In Samples 2 to 7, which satisfy 0.300, 0.020 ≦ y ≦ 0.050, and 0.040 ≦ z ≦ 0.070, T c is 300 ° C. or higher, Q max is 10 or higher, and Fr T was 7100 or more, and it was confirmed that the absolute values of F 0 TC1 and F 0 TC2 were both 10 ppm / ° C. or less.

γが0.000である試料1では、Fr・tが7100未満であることが確認された。   In Sample 1 where γ is 0.000, Fr · t was confirmed to be less than 7100.

γが0.050より大きい試料8では、Tが300℃未満であることが確認された。 In Sample 8 where γ is greater than 0.050, it was confirmed that T c was less than 300 ° C.

以上の実験結果から、本発明によれば、厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子に用いられたときに、十分に高いQmax、発振周波数Fの良好な温度特性、及び高い周波数定数を得ることを可能にする圧電磁器組成物が提供されることが確認された。 From the above experimental results, according to the present invention, when used for an oscillator using the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration, sufficiently high Q max , good temperature characteristics of the oscillation frequency F 0 , and high It has been found that a piezoelectric ceramic composition is provided that makes it possible to obtain a frequency constant.

本発明の一実施形態に係る発振子を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an oscillator according to an embodiment of the present invention. 図1のII−II線に沿った断面図である。である。It is sectional drawing along the II-II line of FIG. It is. 発振子を備えるコルピッツ発振回路図である。It is a Colpitts oscillation circuit diagram provided with an oscillator.

符号の説明Explanation of symbols

1・・・発振子、2・・・圧電素子、3・・・振動電極。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oscillator, 2 ... Piezoelectric element, 3 ... Vibrating electrode.

Claims (1)

圧電磁器組成物からなる圧電素子と、前記圧電素子を間に挟んで対向する1対の電極と、を備え、
前記圧電磁器組成物が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有し、
前記複合酸化物が、
(Pbα La β Sr γ)(Ti1−(x+y+z)ZrMnNb)O
表される組成を有し、
0.87≦α≦0.98、
0<β≦0.08、
0.005≦γ≦0.05、
0.125≦x≦0.300、
0.020≦y≦0.050、及び
0.040≦z≦0.070
を満たす、発振子。
A piezoelectric element made of a piezoelectric ceramic composition, and a pair of electrodes facing each other with the piezoelectric element interposed therebetween,
The piezoelectric ceramic composition contains a complex oxide having a perovskite structure,
The composite oxide is
(Pb α La β Sr γ) (Ti 1- (x + y + z) Zr x Mn y Nb z) O 3
In represented has a composition,
0.87 ≦ α ≦ 0.98,
0 <β ≦ 0.08,
0.005 ≦ γ ≦ 0.05,
0.125 ≦ x ≦ 0.300,
0.020 ≦ y ≦ 0.050, and 0.040 ≦ z ≦ 0.070
Satisfies the resonator.
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