JP4972276B2 - Method of manufacturing the electrolyte membrane - Google Patents

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興利 木村
正治 田中
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株式会社リコー
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    • Y02P70/56Manufacturing of fuel cells

Description

本発明は、電界配向されたイオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の混合体からなり少なくとも一方の樹脂が架橋された電解質膜の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how the electrolyte membrane at least one resin made of a mixture of field oriented ion conductive resin and the non-ion conductive resin is crosslinked.

温暖化ガスに代表される環境問題の観点からクリーンエネルギー源として燃料電池が注目され急ピッチで開発が推進されている。 Fuel cell development in the attention to rapid pace has been promoted as a clean energy source from the point of view of environmental problems that are represented by global warming gas. 特に、固体電解質型燃料電池は低温作動や小型で高出力密度であることから研究開発が活発に進められている。 In particular, the solid electrolyte type fuel cell is research and development has been actively promoted from being a high power density at low temperature operation and compact. このような動きに伴って燃料電池電解質膜の研究も盛んになり、低コストでしかも燃料のクロスオーバーが少ない膜や酸化に強い膜など、長期間安定稼動できる膜の開発を目指して種々の検討がなされてきた。 Such research of fuel cell electrolyte membrane flourished with the movement, such as a strong film on the low-cost, yet cross-over of the fuel is less membrane and oxidation, a variety of study aims to develop a long-term stable operation can film It has been made.

例えば、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなる導電性膜の表面に対して電子線を照射して改質し、導電性膜の表面おける導電性が内部における導電性に比べて低くなるように設定することで、イオン伝導性を維持しつつメタノールのクロスオーバーを抑制するとされるイオン導電性膜が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 For example, by irradiating an electron beam modified with respect to the surface of the conductive film made of a fluorine resin skeleton and sulfonic acid, the surface definitive conductivity of the conductive film is set to be lower than the conductivity of the interior it is, ion conducting layer which is to suppress methanol crossover while maintaining ion conductivity has been proposed (e.g., see Patent Document 1.).

この提案によれば、電解質膜全体が架橋される場合に比べて導電性の低下は抑制されるが、電子線を照射により導電性膜の表面を疎水化したり、分子の架橋により改質するものであるため、イオン伝導性部位が制約されて導電性の低下を本質的に防ぐことができないという難点がある。 According to this proposal, although decrease in conductivity is suppressed as compared with a case where the whole electrolyte membrane is crosslinked, or hydrophobic surface of the conductive film by irradiation with an electron beam, which modified by cross-linking of molecules because it is, there is a drawback that can not be essentially prevented decrease in conductivity ionic conductivity region is constrained.

また、イオン性解離基を有する高分子と必要に応じて併用されるイオン性基を有さない高分子を溶融および/または溶解し、この状態でイオン性解離基を有する高分子を電界配向してなる固体高分子イオン伝導体とその製造方法が提案されている。 Further, it melted and / or dissolving the polymer having no ionic group to be used in combination as needed and polymer having an ionic dissociative group, the polymer having an ionic dissociative group and an electric field oriented in this state solid polymer ion conductor and its manufacturing method comprising Te are proposed. この提案によれば、成膜性に優れ、熱的、化学的安定性を損なわずに高イオン伝導性を有する固体高分子イオン伝導体が複雑な合成過程を経ずに低コストで作製できるとしている(例えば、特許文献2参照。)。 According to this proposal, excellent film-forming property, thermal, as a solid polymer ion conductor with high ionic conductivity without impairing the chemical stability can be produced at a low cost without undergoing complex synthesis process are (for example, refer to Patent Document 2.).

しかしながら、上記提案によって電界配向する場合に、イオン性解離基を有する高分子を配向し膜化を行う工程で樹脂の自由度が要求されるため、用いることができるイオン性解離基を有する高分子と必要に応じて併用されるイオン性基を有さない高分子には自ずと制約があり、架橋構造を持たない樹脂が用いられている。 However, polymers having in the case of field oriented by the proposal, since the flexibility of the resin is required in the step of performing a form a film oriented polymer having an ionic dissociative group, an ionic dissociative group which can be used no ionic group to be used in combination as needed and there are naturally limitations on the polymer, a resin having no crosslinking structure is used.
このため、耐熱安定性や機械的強度を得ることが難しく、例えば、燃料電池用の電解質膜として用いた場合に、イオン性解離基を有する高分子(A)がイオン性基を有さない高分子(B)に強固に固定されていないため、(B)が膨潤を起こした際に(A)が溶出するなどの問題があった。 Therefore, it is difficult to obtain a heat stability and mechanical strength, for example, when used as an electrolyte membrane for a fuel cell, a high polymer (A) does not have an ionic group having an ionic dissociative group since the molecule (B) is not firmly fixed, there are problems such as (a) is eluted in (B) is caused to swell. すなわち、水やアルコール燃料に対して膨潤や溶出を起したり、あるいは熱的安定性や機械的安定性が十分ではないため実用に当ってはさらに改善が必要であった。 That, or cause swelling or dissolution in water or an alcohol fuel, or the thermal stability and mechanical stability are not sufficient to hit the practical was necessary further improved.

なお先に、本出願人は、主鎖または側鎖にイオン解離基を有しかつエネルギー線反応基を有する高分子にエネルギー線を照射して得た架橋高分子をマトリックスとし、これと電解質塩から構成した高分子固定電解質を提案した(例えば、特許文献3参照。)。 Note previously, the applicant has a crosslinked polymer obtained by irradiating energy beam to a polymer having a main chain or a side chain having an ionic dissociative group and energy ray-reactive group as a matrix, from which the electrolyte salt It proposed a configuration polymeric solid electrolyte (e.g., see Patent Document 3.).
しかし、上記提案は成膜性や加工性の改善を目的にしたものであり、本願の目的とする電解質膜構成および技術内容と異なるものである。 However, the proposal is obtained by the purpose of improving the film forming property and workability, it is different from the electrolyte membrane structure and technical contents and an object of the present application.

一方、従来からプロトンの伝搬性の良い電解質膜の開発が盛んに行われており、これまでに高いプロトン伝導性を有するパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子、例えば、Nafion(商品名:Dupont社)が開発され、電解質膜用として広く利用されている。 On the other hand, the development of the propagation of good electrolyte membrane of proton conventionally have been actively, perfluoroalkyl sulfonic acid type polymer having a high proton conductivity in the past, for example, Nafion (trade name: Dupont Co.) There have been developed and widely used for the electrolyte membrane.
しかしながら、Nafionは多段階合成を経て製造されるため、非常に高価であり広く普及させるためには低コストの電解質膜の開発が望まれている。 However, Nafion is to be manufactured through a multi-step synthesis, in order to spread very expensive widely been desired to develop a low-cost electrolyte membrane.

特開2001−167775号公報 JP 2001-167775 JP 特開2003−234015号公報 JP 2003-234015 JP 特公平7−53785号公報 Kokoku 7-53785 Patent Publication No.

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性を低減せずに熱的特性あるいは機械的特性を向上すると共に、水やアルコールに対する膨潤性や溶出性が小さく、長期使用においても安定した電気特性が得られる電解質膜の製造方法を提供する。 The present invention has been made in consideration of the above prior art, while improving the thermal properties or mechanical properties without reducing the ion conductivity, swelling with water or alcohol or dissolution is small, long-term use that also Kyosu Hisage a method for producing a stable electrolyte membrane electrical characteristics can be obtained in.

本発明者らは鋭意検討した結果、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂とを均一に混合し、この混合体に電界を印加してイオン伝導性樹脂の電界配向を行いイオン伝導チャンネルを形成すると共に、電界を印加した状態でイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂に架橋処理を行うことにより、イオン伝導性を低下せずに耐熱安定性や機械的強度が向上でき上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。 The present inventors have a result of intensive studies, mixing the ion conductive resin and the non-ion conductive resin uniformly, by applying an electric field to the mixture forming the ion-conducting channels perform field orientation of the ion conductive resin as well as, by performing while applying an electric field to a crosslinking treatment to at least one resin of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin can be improved heat stability and mechanical strength without lowering the ionic conductivity the problem came to found the present invention to be solved.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

発明は、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂との混合体から形成され、該混合体の少なくとも一方の樹脂が架橋構造を有し、かつイオン伝導性樹脂が電界配向されてなる電解質膜の製造方法において、 The present invention is made of a mixture of ion conductive resin and the non-ion conductive resin comprises at least one resin is crosslinked structure admix, and an electrolyte membrane ion conductive resin is formed by an electric field oriented in the method of production,
前記混合体に電界を印加してイオン伝導性樹脂を電界配向すると同時に、電界印加状態下でイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂を架橋して膜形成を行うことを特徴とする電解質膜の製造方法に係るものである。 At the same time by applying an electric field to said mixture to an electric field oriented ion conductive resin, characterized by performing the crosslinking to film formation at least one resin of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin under electric field application state those relating to the manufacturing method of the electrolyte membrane to be.

上記製造方法において、少なくとも一方の樹脂の架橋が、光、電子線、放射線から選ばれる少なくとも一種のエネルギー線を照射することにより行われることが好ましい。 In the above manufacturing method, the crosslinking of at least one resin is light, electron beam, is preferably carried out by irradiating at least one of the energy ray selected from radiation.

また、上記いずれかに記載の製造方法において、少なくとも一方の樹脂の架橋が、架橋剤および/または触媒を用いて行われることが好ましい。 In the method according to any one of the above, cross-linking of at least one resin is preferably performed with a crosslinking agent and / or catalyst.

本発明の電解質膜の製造方法は、イオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂が電界を印加した状態で処理されてイオン伝導チャンネルが予め設けられると共に、いずれか一方の樹脂が少なくとも架橋構造を有するため、水やアルコールに対する耐膨潤性や耐溶解性に強く、イオン伝導性樹脂が溶解されなくなる。 The method of producing the electrolyte membrane of the present invention is processed in a state in which an ion conductive resin and the non-ion conductive resin is applied an electric field with the ion-conducting channels are provided in advance, one of the resin has at least crosslinked structure Therefore, resistant to swelling resistance and resistance to dissolution water and alcohol, will not be dissolved ion conductive resin. これによって、イオン伝導性が低減せず、また熱的特性あるいは機械的特性を向上することが可能となる。 Thus, it is possible to ion conductivity not reduced, improving the thermal properties or mechanical properties.
従って、電解質膜を燃料電池の固体電解質層として用いた場合、液体燃料のクロスオーバーは低減され、長期使用においても安定した電気特性が得られる。 Therefore, when using the electrolyte membrane as the solid electrolyte layer of a fuel cell, liquid fuel crossover can be reduced, stable electrical characteristics even in long-term use can be obtained. このような燃料電池を電子機器に搭載することによって小型化、薄型化、軽量化などが可能となり、各種電子機器、特に携帯用電子機器などに適用できると同時に環境保全性および安全性が高く長期安定した稼動が維持できる。 Miniaturization by mounting such a fuel cell in the electronic device, thinner, it is possible to like lighter, various electronic devices, especially such as applicable when long high environmental protection and safety at the same time the portable electronic device stable operation can be maintained.

前述のように本発明は、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂とを均一に混合した混合体に電界を印加してイオン伝導性樹脂の電界配向を行い、電界を印加した状態でイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂に架橋処理を行って形成した電解質膜とその製造方法に関するものである。 The present invention as described above, by applying an electric field to the mixture which was uniformly mixed with ion conductive resin and the non-ion conductive resin performs field orientation of the ion conductive resin, ion conductivity while applying an electric field it relates rESIN and electrolyte film formed by performing a crosslinking treatment to at least one resin of the non-ion conductive resin and a manufacturing method thereof.

上記のように本発明の混合体を構成するイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂としては、イオン伝導性樹脂が電界配向されるまでは架橋部位をほとんど含まない樹脂、例えば、直鎖状の樹脂またはグラフト樹脂等が使用される。 The ion conductive resin and the non-ion conductive resin constituting the mixture of the present invention as described above, until the ion conductive resin is field oriented resin containing little crosslinking sites, for example, linear resins or graft resin or the like is used.
すなわち、イオン伝導性樹脂が電界配向する以前に混合体を構成する各樹脂が架橋構造を有すると、溶媒に対して溶解性がなくなって均一混合が困難となったり、あるいは溶融できなくなるなどの不都合が生じ膜形成が困難となる。 That is, inconvenience such as ion conductive resin as having the resin is crosslinked structure constituting the previously mixing media field orientation, or becomes difficult uniform mixing become insoluble in solvents, or can not be melted membrane formation occurs is difficult. また、印加される電界の応力によってイオン伝導性樹脂のプロトン伝搬チャンネルを形成するためには、樹脂が動けるための自由度が必要であり、この点からも樹脂は架橋していないことが必要である。 Further, in order to form a proton propagation channels of the ion conductive resin by the stress of an applied electric field, it is necessary freedom for resin can move, resins from this point must be non-crosslinked is there.
従って、電界を印加してプロトンを伝搬するチャンネルを形成した後に架橋構造を有する構成とすることにより、イオン伝導性が維持され、耐熱性や機械的強度が向上し、水やアルコール等の各種溶媒による膨潤に対して強くすることができる。 Therefore, with the structure having a crosslinked structure after forming the channel propagating protons by applying an electric field, is maintained ion conductivity, heat resistance and mechanical strength is improved, various solvents such as water or alcohol it can be resistant to swelling by.

上記イオン伝導性樹脂を電界配向するには、所望の膜形状とした上記混合体を一対の電極間に間隙を介して保持し、外部電源により電界を印加することにより行われる。 To field orient the ion conductive resin, the mixture was the desired membrane shape and hold a gap between a pair of electrodes, it is carried out by applying an electric field by the external power supply.
具体的な方法としては、例えば、イオン伝導樹脂と非イオン伝導樹脂を各々が溶解する溶媒に溶解ないし分散して塗布液の状態に調製し、この塗布液を基板上にキャストして塗布膜を形成し、この膜の厚さ方向に外部電界を印加する。 As a specific method, for example, dissolved in a solvent which dissolves the respective ion conductive resin and the non-ion conductive resin or dispersed to prepare a state of the coating liquid, a coating film by casting the coating solution on a substrate formed, applying an external electric field in the thickness direction of the film. この際、イオン伝導樹脂を電界配向しつつ溶剤を除去して電解質膜を形成するのが好ましい。 In this case, it is preferable to form the removal to the electrolyte membrane and the solvent with field oriented ion conductive resin. また、別の形態として、上記各樹脂からなる混合体を溶融した状態で電界を印加し、イオン伝導性樹脂を電界配向して電解質膜を形成してもよい。 As another aspect, applying an electric field while melting the mixture consisting of the above resin, it may be an electric field oriented to electrolyte membrane ion conductive resin.

上記いずれの場合も、外部電界を最適に選ぶことによって良好なイオン伝導性を有した電界配向膜が得られる。 The above both cases, the electric field orientation film having a good ion conductivity by selecting the external electric field optimum is obtained. また、電界を印加した状態でイオン伝導性樹脂または非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂を架橋処理して電解質膜を形成することが好ましい。 Further, it is preferable that at least one resin of the ion conductive resin or a non-ion conductive resin while applying an electric field crosslinking treatment to form an electrolyte membrane. ここで、少なくとも一方の樹脂の架橋処理は以降に示す架橋方法から適宜選択された方法により行うことができる。 Here it can be carried out by appropriately selected method from crosslinking process shown in subsequent cross-linking process of the at least one resin.
例えば一例として、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂を溶媒に溶解した溶液中に架橋剤を混合しておき、電解質膜を形成する際、溶媒を除去して膜化する前に電界を印加した状態で加熱または光を照射して架橋を行うことができる。 For example, as an example, applying an electric field prior to forming a film when the solvent is removed to form an ion conductive resin and the non-ion conductive resin in advance by mixing a crosslinking agent in a solution dissolved in a solvent, an electrolyte membrane it is possible to perform crosslinking by irradiation with heat or light state. あるいは、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂に架橋剤を混合し、溶融状態で電解質膜を形成する際に電界を印加した状態で、開始剤または光によって架橋を行うことができる。 Alternatively, a mixture of crosslinking agent in the ion conductive resin and the non-ion conductive resin, while applying an electric field during the formation of the electrolyte membrane in the molten state, it is possible to perform the crosslinking by the initiator or light. なお、開始剤としては樹脂の溶融温度よりも高い温度で反応を開始するものが用いられる。 Incidentally, it is used that initiate the reaction at a temperature higher than the melting temperature of the resin as initiator. 例えば、パーフルオロ樹脂などを、過酸化物触媒でラジカルを発生させて架橋したり、放射線で化学結合を生じさせることが可能である。 For example, like perfluoro resins, or cross-linked by generating a radical peroxide catalyst, it is possible to produce a chemical bond with radiation.
上記印加する電界は直流でも交流でもよい。 Electric field the current may be direct current or alternating current. 電界強度としては、限定するものではないが通常1000〜6000V/cm程度が好ましい。 The field strength, but are not limited to usually about 1000~6000V / cm is preferable.

本発明におけるイオン伝導性樹脂としては、カルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基などプロトンを解離するプロトン酸基を有するポリマーを用いることができ、例えば、スルホン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエステルホスホン酸、ポリ(アシッドホスホオキシ(アルキル)メタクリレート)、ポリ(アシッドホスホオキシ(アルキル)アクリレート)、ポリ(アシッドホスホオキシ(オキシアルキル)メタクリレート)、ポリ(アシッドホスホオキシ(オキシアルキル)アクリレート)などの炭化水素系電解質樹脂や、ポリフルオロアルキルスルホン酸などのフッ素系電解質樹脂が例示される。 The ion conductive resin in the present invention, a carboxyl group or a sulfonic acid group, can be used a polymer having a protonic acid group to dissociate a proton, such as phosphoric acid, for example, sulfonated polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polystyrenesulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyesters phosphonic acid, poly (acidphosphoxyethyl (alkyl) methacrylate), poly (acidphosphoxyethyl (alkyl) acrylate), poly (acidphosphoxyethyl (oxyalkylated) methacrylate), poly (acidphosphoxyethyl ( and oxyalkyl) acrylates) a hydrocarbon-based electrolyte resin such as a fluorine-based electrolyte resin such as polyfluoroalkyl sulfonic acid.

本発明における一方の非イオン伝導樹脂は、電解質膜の熱的、機械的特性などを補強するために用いられ、成膜性の良いことが必要である。 One non-ion conductive resin in the present invention, thermal of the electrolyte membrane, used to reinforce and mechanical properties, it is necessary that good film-forming properties. このような樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの飽和炭化水素系高分子や、ポリカーボネート、ポリエステルがあり、さらにポリベンズイミダゾールなどの主鎖に置換ないし非置換のアリーレン基を有する高分子、あるいはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、またこれらの共重合体や、グラフト型樹脂などのフッ素系樹脂を非イオン伝導樹脂として用いることができる。 Examples of such resins include polyethylene, saturated or hydrocarbon polymer such as polypropylene, polycarbonate, there are polyester, higher molecular has a backbone substituted or unsubstituted arylene group such as polybenzimidazole or polyfluorinated, vinylidene, polytetrafluoroethylene, also, and copolymers thereof, may be used a fluorine-based resin such as graft resin as a non-ion conductive resin.

具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニール、ポリフッ化アルコール、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体、またこれらのフッ素樹脂2種以上からなるグラフト型フッ素樹脂や直鎖ブロック共重合体などが挙げられる。 Specifically, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride vinyl, polyvinyl fluoride alcohol, vinylidene fluoride - trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene - ethylene copolymers, also like graft fluororesin or linear block copolymer comprising two or more of these fluororesins. 特に、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体や、様々な溶剤への溶解性に優れるテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフロライドの共重合体が好ましいがこれに限定されない。 In particular, a copolymer or a vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene, not but tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride copolymer is preferably excellent in solubility in various solvents is not limited thereto.

本発明におけるイオン伝導樹脂と非イオン伝導樹脂の混合割合は、所望とする特性に応じて適宜選択されるが、通常、イオン伝導樹脂10〜60重量%に対して非イオン伝導樹脂40〜90重量%程度が好ましい。 The mixing ratio of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin in the present invention is appropriately selected depending on the properties to be desired, usually non-ion conductive resin 40 to 90 wt relative to 10 to 60 wt% ion conductive resin about% is preferred. イオン伝導樹脂が10重量%よりも少ないとプロトン伝導性が悪くなり、電解質膜としての機能が損なわれる。 Ion conductive resin is less and proton conductivity becomes worse than 10% by weight, function is impaired as an electrolyte membrane. また、非イオン伝導樹脂が40重量%よりも少ないと電解質膜の耐膨潤性や熱的、機械的特性などの補強効果が低下する。 Also, a non-ion conductive resin is less than 40 wt% swelling resistance and thermal electrolyte membrane, the reinforcing effect of such mechanical properties decrease.
また、イオン伝導樹脂と非イオン伝導樹脂を混合する場合の溶媒としては、用いる樹脂によってそれぞれ選択されるが、例えば、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒や、これらと併用されるメタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、トリエチルアミンやエチレンジアミンなどのアミン類などが挙げられる。 As the solvent in the case of mixing the ion conductive resin and the non-ion conductive resin, it is selected respectively by the resin used, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and cyclohexanone and polar solvents, alcohols such as methanol or ethanol may be combined with the, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amines such as triethylamine and ethylene diamine and the like.
なお、前記塗布液を調製する場合、イオン伝導樹脂と非イオン伝導樹脂を溶媒中で必要により加温しながら撹拌混合し溶解あるいは分散してもかまわないし、ボールミルなどの分散装置により混合してもよい。 Incidentally, the case of preparing a coating solution, to may be an ion conductive resin and the non-ion conductive resin mixed with stirring to dissolve or disperse while heating if necessary in a solvent, be mixed by a dispersing device such as ball mill good. 調製された塗布液を基板上にキャストして膜形成を行うことができるが、バーコート、スプレーコート、浸漬コート、スピンコートをはじめとする公知の塗工手段を用いて塗布膜を形成することができる。 While the prepared coating solution can be carried out by casting film formed on a substrate, bar coating, spray coating, dip coating, to form a coating film by using a known coating means, including spin-coating can.

前述のように、本発明においては少なくともイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の一方を架橋処理することが必須であるが、それぞれの樹脂の架橋方法としては従来から用いられている種々の方法から選択することができる。 As described above, although in the present invention it is essential to cross-linking treatment to at least one of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin, as a crosslinking method of each of the resin various methods have been conventionally used it is possible to select from.
例えば、イオン伝導樹脂および/または非イオン伝導樹脂に紫外線や放射線(ガンマ線あるいはX線)などの各種エネルギー線を照射して化学結合を生じさせる方法、または過酸化物等の開始剤を混合して加熱または光(遠赤外線、近赤外線、紫外線などのエネルギー線)によってラジカルを発生させて架橋する方法、あるいはポリマー中の極性基を金属により結合(イオン結合)させて架橋する方法、もしくは予め架橋性モノマーや、架橋剤を混合しておきポリマー中の官能基と反応させて架橋させる方法など種々の方法が適用できる。 For example, by mixing an initiator such as an ion conductive resin and / or methods resulting it is irradiated with chemical bonding of various energy rays such as ultraviolet rays or radiation to the non-ion conductive resin (gamma or X-rays) or peroxides, heating or light method for crosslinking process for crosslinking by generating radicals by, or polar groups in the polymer by coupling a metal (ion bond) (far infrared, near infrared energy beam such as ultraviolet) or pre-crosslinking, and monomers, various methods such as a method of crosslinking by reacting with the functional groups in the polymer in advance by mixing a crosslinking agent can be applied. なお、架橋の形態はこれに限定されず、イオン伝導樹脂と非イオン伝導樹脂とが架橋されていてもよい。 Incidentally, the form of the cross-linking is not limited thereto, and an ion conductive resin and the non-ion conductive resin may be crosslinked.

例えば、前記パーフルオロ樹脂を用いる場合、過酸化物触媒を用いてラジカルを発生させて化学結合させ架橋構造を形成したり、あるいは放射線を照射して化学結合させ架橋構造を形成することが可能である。 For example, when using the perfluoro resin, can by generating radicals by irradiating or form a crosslinked structure is chemically bonded, or the radiation to form a crosslinked structure is chemically bonded using a peroxide catalyst is there. また、例えば、ポリアクリル酸などのポリマーに架橋剤、例えば、モノマーと必要により重合開始剤を加えて加熱または光を照射して化学結合させ架橋構造を形成することができる。 Further, for example, polymer crosslinking agents such as polyacrylic acid, for example, by irradiating a heating or light by adding a polymerization initiator if necessary and the monomer is chemically bonded can form a crosslinked structure. また、例えば、架橋剤としてイオン性解離部を有する化合物を用いてイオン伝導樹脂を架橋することにより、イオン伝導樹脂を架橋したことに伴うイオン伝導性の低下を抑制することができる。 Further, for example, by crosslinking the ion conductive resin with a compound having an ionic dissociation unit as a crosslinking agent, it is possible to suppress the reduction in ion conductivity due to the crosslinked ion conductive resin.
また、例えば、イオン伝導樹脂または非イオン伝導樹脂のポリマー中に含有される官能基が水酸基である場合、架橋剤としてエポキシ化合物やイソシアネート化合物などを用いることができる。 Further, for example, when the functional group contained in the polymer of the ion conductive resin or a non-ion conductive resin is a hydroxyl group, or the like can be used epoxy compounds and isocyanate compounds as crosslinking agents. あるいは、ポリマー中の官能基が酸基である場合、反応可能なものとしてエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノベンゼンなどの多官能性塩基化合物を用いて架橋させることが可能である。 Alternatively, when the functional group in the polymer is an acid group, ethylene diamine as the reaction possible, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, it is possible to crosslink with a polyfunctional base compound such as triaminobenzene.

すなわち、本発明における電解質膜は、上記のようにイオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂との混合体から構成されるものであり、イオン伝導チャンネルが形成された電界配向イオン伝導性樹脂と、イオン伝導性樹脂または非イオン伝導性樹脂の一方、もしくはイオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の両方が架橋構造を有するものである。 That is, the electrolyte membrane in the present invention are those which are composed of a mixture of ion conductive resin and the non-ion conductive resin as described above, the electric field orientation ion conductive resin ion-conducting channel is formed, one of the ion conductive resin or a non-ion conductive resin, or both of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin is one having a crosslinked structure.

図1に、本発明の電解質膜におけるイオン伝導性樹脂のみが架橋構造を有する場合(b)、非イオン伝導性樹脂のみが架橋構造を有する場合(c)、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の両方が架橋構造を有する場合(d)を説明するための模式図を示す。 1, when only the ion conductive resin in the electrolyte membrane of the present invention has a crosslinked structure (b), in the case where only the non-ion conductive resin having a crosslinked structure (c), ion conductive resin and the non-ion conductive If both of the resin having a crosslinked structure shows a schematic diagram for explaining a (d). なお、(a)はイオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の両方が架橋していない構成を示す。 Incidentally, (a) shows the shows the configuration in which both of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin is not crosslinked. 図1において、1はイオン伝導性樹脂、2は非イオン伝導性樹脂、3は架橋構造を有するイオン伝導性樹脂、4は架橋構造を有する非イオン伝導性樹脂を示す。 In Figure 1, 1 denotes an ion conductive resin, 2 non-ion conductive resin, 3 ion conductive resin having a crosslinked structure, the non-ion conductive resin having a crosslinking structure 4.

イオン伝導性樹脂のみが架橋した構成(b)の場合には、熱的、機械的強度が向上するほか、例えば、燃料電池の燃料として用いられるアルコールなどの極性溶媒に対して溶出し難くなる。 In the case of a configuration in which only ion conductive resin is crosslinked (b) is thermal, in addition to the mechanical strength is improved, for example, it is difficult to elute in polar solvent such as an alcohol used as a fuel for fuel cells. 一般的に、イオン性解離基を有する電解質膜に架橋を行うとイオン伝導の担い手であるイオン性解離基の挙動が架橋によって阻害されイオン伝導度が低下する傾向があるが、イオン性解離基を有する化合物(モノマー)などを架橋剤に用いることで、イオン伝導性の低下を抑制することができる。 In general, the behavior of the effect crosslinking the electrolyte membrane ionic dissociative group is a bearer of ion conduction ionic conductivity is inhibited by crosslinking tends to decrease with an ionic dissociative group, an ionic dissociative group by using compounds having such (monomer) to cross-linking agent, it is possible to suppress a decrease in ionic conductivity.
一方、非イオン伝導性樹脂のみが架橋した構成(c)の場合には、熱的、機械的強度を向上させる効果はイオン伝導樹脂を架橋した場合に比べて効果的であり望ましい。 On the other hand, in the case of a configuration in which only the non-ion conductive resin is crosslinked (c) is a thermal effect of improving the mechanical strength is effective as compared with the case of crosslinking the ion conductive resin desired. さらに、イオン伝導性に影響を与えないため、導電率を維持する上でも好ましい。 Further, since no effect on ion conductivity, preferably even maintaining the electrical conductivity. また、本発明においては、イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の両方が架橋した構成(d)とすることも可能であり、さらに熱的、機械的強度が向上し、イオン伝導性樹脂の極性溶媒に対する溶出は低減する。 In the present invention, it is also possible to both ion conductive resin and the non-ion conductive resin is a structure in which crosslinked (d), further thermal and mechanical strength is improved, the ion conductive resin elution in polar solvents is reduced.
上記構成とすることによって、イオン伝導度を低減することなく耐熱性や機械的強度の向上を実現しイオン伝導性樹脂の溶出を防止することができる。 By the above structure, it is possible to prevent the elution of realization ion conductive resin to improve the heat resistance and mechanical strength without decreasing the ionic conductivity.

次に、本発明に係る燃料電池について説明する。 Next, a description is given of a fuel cell according to the present invention. 本発明の燃料電池は、少なくとも正極、固体電解質層、負極を備え供給燃料の触媒上での酸化により発電する形態の電池であり、固体電解質層として本発明の前記電解質膜を使用して構成される。 The fuel cell of the present invention, at least a positive electrode, a solid electrolyte layer, a battery configured to power generation by oxidation over a catalyst of the fuel supply comprising a negative electrode, is constructed using the electrolyte membrane of the present invention as a solid electrolyte layer that.
以下、電解質膜としてプロトン伝導型固体高分子電解質を使用した燃料電池を例に挙げその発電概念を説明する。 Hereinafter, a fuel cell using a proton-conducting solid polymer electrolyte as an electrolyte membrane for explaining the power generation concepts exemplified.

図2は、プロトン伝導型固体高分子電解質からなる電解質膜を使用した燃料電池の発電概念を示す模式図である。 Figure 2 is a schematic diagram showing a power generation concept of a fuel cell using the electrolyte membrane comprising a proton-conducting solid polymer electrolyte.
燃料電池の基本的構成要素として、中心に電解質膜(5)いわゆるイオン伝導体、(図2の場合はプロトン伝導体:H 伝導電解質)が存在し、その両側にアノード(負極)(6)およびカソード(正極)(7)が配置された構成を有している。 The basic components of the fuel cell, the electrolyte membrane in the center (5) the so-called ionic conductors (proton conductor in the case of Figure 2: H + conducting electrolyte) is present, the anode on opposite sides (anode) (6) and a cathode (positive electrode) (7) has a placement configuration. なお、10、11はそれぞれセパレータである。 Incidentally, 10 and 11 are separator, respectively.

プロトン伝導型の電解質が使用される場合は、アノード側にプロトン源となるアノード燃料(水素、アルコールなど)(8)が直接供給され、例えば、直接形燃料電池ではアルコール燃料からアノード内の触媒作用により水素イオンが発生する。 If a proton conductive electrolyte is employed, an anode fuel as a proton source to the anode side (hydrogen, such as alcohol) (8) is supplied directly, for example, catalysis of the anode from the alcohol fuel is a direct fuel cell hydrogen ions are generated by. この時、発生する電子は、外部回路に流れ出る。 At this time, the electrons generated flows out to an external circuit. 発生した水素イオンは、プロトン伝導体中を伝搬してカソードに達する。 The generated hydrogen ions reach the cathode propagates through the proton conductor in. 一方、カソード側にカソード燃料(9)として酸化剤(空気、酸素など)が供給されることにより、水素イオンと酸素と外部回路を通して流れてくる電子とが反応して水を生成する。 On the other hand, the oxidant as a cathode fuel (9) to the cathode side (air, oxygen, etc.) by the supplied and electrons flowing through the hydrogen ions and oxygen and the external circuit react to produce water. これによって電力を発生する。 Thereby generating electric power. 以上が発電の概念で、これを反応式として表すと以下のようになる。 Over the concept of power generation is as follows expressed this as a reaction formula.

(水素燃料の場合) (In the case of a hydrogen fuel)
アノード反応:H 2 → 2H + 2e Anode reaction: H 2 → 2H + + 2e -
カソード反応:2H +(1/2)O 2 + 2e → H 2 Cathode reaction: 2H + + (1/2) O 2 + 2e - → H 2 O
全反応:H 2 +(1/2)O 2 → H 2 All reaction: H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

なお、上記直接形燃料電池の他、周知の方法により水素を発生させる改質形燃料電池の方式を用いても本発明の効果は得られる。 Incidentally, in addition to the above direct fuel cell, the effect of the invention to use a method of reforming fuel cell for generating hydrogen by methods well known it can be obtained.

上記式に示された反応が進行するためには電解質膜を介してアノードで発生したプロトンがカソードに良好に伝搬されなければならないほか、電解質膜は、熱的、機械的なストレス、および燃料などに対して安定した特性を有することが要求され、しかも製作が容易でかつ低廉であり実用性の高いことが求められる。 To the reaction shown in the above formula progresses except that protons generated at the anode through the electrolyte membrane must be properly propagated to the cathode, the electrolyte membrane, thermal, mechanical stress, and fuel such as to have stable properties is required, yet it is highly easy and is inexpensive practical fabrication is determined for. 本発明の電解質膜はこれらの要求をいずれも満たすことができ、例えば、アルコール燃料に対する膨潤や溶出が防止され長期間の稼動に対して安定した特性を保持することが可能である。 The electrolyte membrane of the present invention can satisfy both these requirements, for example, it is possible to maintain a stable characteristic for a long period of operation swelling and dissolution is prevented to alcohol fuels.

本発明における燃料電池に用いられるアノード側供給燃料は、用途に合せて適宜設定されるものであるが、基本的にはいかなる燃料も充填可能である。 Anode feed fuel used for a fuel cell of the present invention is intended to be set appropriately in accordance with the application, essentially any fuel can also be filled. しかしながら、燃料電池の小型化、軽量化を実現するためには体積および重量エネルギー密度に優れる燃料を使用することが好ましい。 However, miniaturization of the fuel cell, in order to achieve weight reduction, it is preferable to use a fuel excellent in volume and weight energy density. 特に、体積エネルギー密度に優れる燃料が望ましい。 In particular, it is desirable fuel excellent in volumetric energy density. このため、気体状燃料は体積エネルギー密度に劣るため好ましくなく、液体状燃料、固体状燃料がこの順に好ましい。 Accordingly, gaseous fuel is not preferable because the poor volumetric energy density, liquid fuel, the solid fuel preferably in this order.

例えば、1分子の酸化反応より取り出せる電子数が水素であれば2個、一方、下記式に示すようにメタノールであれば6個、エタノールであれば12個である。 For example, two if the number of electrons that can be extracted from the oxidation reaction of one molecule of hydrogen, whereas, six if methanol as shown in the following formula, is 12 if ethanol.
メタノールの場合:CH 3 OH + H 2 O → 6H + 6e + CO 2 If methanol: CH 3 OH + H 2 O → 6H + + 6e - + CO 2
エタノールの場合:C 25 OH + 3H 2 O → 12H + 12e + 2CO 2 In the case of ethanol: C 2 H 5 OH + 3H 2 O → 12H + + 12e - + 2CO 2

これから、各々の分子1molから取り出せるクーロン量はそれぞれ理論値として、水素の場合:96500×2C、メタノールの場合:96500×6C、エタノールの場合:96500×12Cとなる。 Now, as each theoretical coulomb quantity extractable from each molecule 1 mol, if the hydrogen: 96500 × 2C, when methanol: 96500 × 6C, the case of ethanol: a 96500 × 12C. 各々の密度、分子量を考慮し、1cc当たりのクーロン量に換算すると水素で約9C/cc、メタノールで約14400C/cc、エタノールで15200C/ccのエネルギー密度となる。 Each density, considering a molecular weight of about 9C / cc with hydrogen in terms of coulombs per 1 cc, the energy density of 15200C / cc at about 14400C / cc, ethanol with methanol.
常圧の気体としての水素は単位体積あたりのエネルギー密度は著しく低くなることになる。 Hydrogen as a gas under normal pressure is the energy density per unit volume will be significantly lower. メタノールとエタノールは酸化反応には水分子がそれぞれ、1分子、3分子必要であるが、これを加味しても液体燃料が優れることは明らかである。 Each water molecule methanol and ethanol in oxidation reaction, 1 molecule, it is necessary 3 molecules, it is clear that excellent liquid fuel even in consideration of this.

高圧状態の水素あるいは液体水素を使用することも可能であるが、燃料の容器を堅牢にする必要が生じ、容器込みのエネルギー密度を考慮すると、常温常圧で液体あるいは固体状態の燃料がやはり優れている。 It is also possible to use hydrogen or liquid hydrogen pressure state, it is necessary to robust containers of fuel, considering the energy density of the container that includes, also excellent fuel liquid or solid state at normal temperature and pressure ing.

燃料電池に用いられるアノード側供給燃料として具体的には、水素吸蔵合金に蓄えた水素、ガソリン、液体状炭化水素、液体状アルコールなどの固体状、液体状燃料が使用できるが、本体燃料電池の小型化が可能な点、体積エネルギー密度に優れる点から、アルコールが好ましい。 Specifically as an anode-side supply fuel for use in fuel cells, hydrogen stored in the hydrogen storage alloy, gasoline, liquid hydrocarbons, solid such as liquid alcohols, liquid fuels can be used, the main body fuel cell point which can be downsized, from the viewpoint of excellent volumetric energy density, alcohols are preferred. なかでも、炭素数4以下のアルコールを使用することが好ましく、さらに好ましくは、安全性が高く、生合成が可能である点や環境面からエタノールを使用することが好ましい。 Among them, it is preferable to use a number of 4 or less alcohol carbon, more preferably, high safety, it is preferable to use ethanol terms and environmental are possible biosynthesis.

なお、上記式に示したようにこれらアルコールを原料として水素を発生させるためにはアルコールと水が必要であり、電解質膜はアルコールや水に曝される。 In order to generate hydrogen these alcohols as shown in the above formula as a starting material is required alcohol and water, the electrolyte membrane is exposed to an alcohol or water. このため、従来の架橋構造を有さない固体高分子電解質膜ではアルコール燃料中で膨潤してしまい、その体積変化により膜の劣化や燃料のクロスオーバーなどが起こっていた。 Therefore, in the conventional cross-linked structure without a solid polymer electrolyte membrane will swell in alcohol fuel in, and cross-over degradation and fuel membrane had occurred by the change in volume. しかし、本発明の電解質膜は架橋構造を有するため、アルコールによる膨潤が低減して体積膨張等も防止されるため、長期間安定した出力を得ることができる。 However, the electrolyte membrane of the present invention has a crosslinked structure, the swelling caused by alcohol is also prevented volume expansion or the like is reduced, it is possible to obtain a long-term stable output.
また、本発明の電解質膜を用いた燃料電池は小型、軽量化が可能であり、この燃料電池を搭載した電子機器は携帯性に優れるため、特に携帯用電子機器に好適に利用することができる。 The fuel cell using the electrolyte membrane of the present invention can be compact, lightweight, electronic devices equipped with the fuel cell is excellent in portability, it can particularly suitably used in portable electronic devices . 電子機器としては、例えば、各種OA機器(パソコン、プリンター等)や電子写真装置をはじめ、電子スチルカメラ、電子手帳など広い範囲の機器が挙げられる。 Examples of electronic devices are a variety of OA equipment (personal computers, printers, etc.) and including an electrophotographic apparatus, an electronic still camera, and a device for wide range, such as an electronic organizer.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention by way of examples, but the invention is not limited thereto.
以下の比較例1および実施例1〜実施例3に示す構成の電解質膜を作成し、それぞれの膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率について比較評価した。 Create an electrolyte membrane having the structure shown in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 below, were compared and evaluated for each of the swelling properties, and ionic conductivity of the rate of change. また、作製した電解質膜を用いて燃料電池セルを作製し開放電圧を評価した。 Further, to evaluate the produced open circuit voltage of the fuel cell using the electrolyte membrane prepared.

(比較例1) (Comparative Example 1)
ポリアクリル酸とポリフッ化ビニリデンを溶媒に混合し、調製した溶液を用いて離形性を有する樹脂上にキャストし、形成された膜に電界を印加しながら溶媒を蒸発乾燥させて電解質膜(A)を作製した。 Polyacrylic acid and polyvinylidene fluoride were mixed in a solvent, prepared solution was cast onto a resin having releasability of using a solvent is evaporated to dryness in the formed film while applying an electric field electrolyte membrane (A ) was prepared. 得られた電解質膜(A)の膜厚は、50μmであった。 The thickness of the obtained electrolyte membrane (A) was 50 [mu] m. 膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率は以下に示す実施例と比較し以降に記載する。 Swelling properties, and ionic conductivity of the rate of change described hereinafter compared with Example described below.
作製した電解質膜(A)の膜厚側の両面にそれぞれPt担持触媒と拡散電極とを配し、セパレータを装着して燃料電池セル(A)を作製した。 On both surfaces of the film thickness side of the produced electrolyte membrane (A) arranged diffusion electrode and Pt supported catalyst was prepared fuel cell (A) by attaching a separator. 燃料電池セル(A)の開放電圧は0.70Vであった。 Open circuit voltage of the fuel cell (A) was 0.70 V.

(実施例1) (Example 1)
ポリアクリル酸とポリフッ化ビニリデンを溶媒に混合し、さらにアクリル酸モノマーと有機過酸化物(2,5−ジメチル2,5−ジブチルパーオキシヘキシン−3)を添加して均一に溶解した。 Polyacrylic acid and polyvinylidene fluoride were mixed in a solvent, and uniformly dissolved by further adding acrylic acid monomer and an organic peroxide (2,5-dimethyl-2,5-dibutyl peroxy f Relaxin -3). 調製した溶液を用いて離形性を有する樹脂上にキャストし、形成された膜に電界を印加してポリアクリル酸を配向すると共に、形成膜中の溶媒が蒸発乾燥する前に加熱を行ない、ポリアクリル酸を架橋して電解質膜(B)を作製した。 Prepared solution was used to cast onto a resin having releasability property, along with the formed film by applying an electric field to orient the polyacrylic acid, the solvent in the formed film is subjected to heating prior to evaporative drying, to prepare an electrolyte membrane (B) and crosslinked polyacrylic acid. 得られた電解質膜(B)の膜厚は、50μmであった。 The thickness of the obtained electrolyte membrane (B) was 50 [mu] m. 膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率は他の例と比較し以降に記載する。 Swelling properties, and ionic conductivity of the rate of change described hereinafter compared with other examples.
作製した電解質膜(B)の膜厚側の両面にそれぞれ実施例1と同様に電極を配し、セパレータを装着して燃料電池セル(B)を作製した。 Similarly arranged electrodes respectively in Example 1 on both sides of the film thickness side of the produced electrolyte membrane (B), to prepare a fuel cell by attaching the separator (B). 燃料電池セル(B)の開放電圧は0.71Vであり、良好なイオン伝導性を示した。 Open circuit voltage of the fuel cell (B) is 0.71V, showing excellent ion conductivity.

(実施例2) (Example 2)
ポリスチレンスルホン酸とフッ素樹脂(セフラルソフト:セントラル硝子社製)の溶液を混合してキャスト用溶液を調製した。 Polystyrene sulfonic acid and a fluorine resin: to prepare a casting solution by mixing a solution of (Sefurarusofuto Central Glass Co., Ltd.). この溶液を用いて離形性を有する樹脂上にキャストし、形成された膜に電界を印加してポリスチレンスルホン酸を電界配向すると共に、電界を印加しながら形成膜中の溶媒が蒸発乾燥する前に放射線をエネルギー線として用いて照射し、フッ素樹脂を架橋して電解質膜(C)を作製した。 The solution was cast on a resin having releasability of using, with the formed film by applying an electric field to field oriented polystyrene sulphonic acid, before the solvent of the formed film in while applying the electric field is evaporated to dryness the radiation was irradiated with an energy beam, to produce an electrolyte membrane by crosslinking a fluorine resin (C) to. 得られた電解質膜(C)の膜厚は、50μmであった。 The thickness of the obtained electrolyte membrane (C) was 50 [mu] m. 膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率は他の例と比較し以降に記載する。 Swelling properties, and ionic conductivity of the rate of change described hereinafter compared with other examples.
作製した電解質膜(C)の膜厚側の両面にそれぞれ実施例1と同様に電極を配し、セパレータを装着して燃料電池セル(C)を作製した。 Similarly arranged electrodes respectively in Example 1 on both sides of the film thickness side of the produced electrolyte membrane (C), to produce a fuel cell by attaching the separator (C). 燃料電池セル(C)の開放電圧は0.73Vであり、良好なイオン伝導性を示した。 Open circuit voltage of the fuel cell (C) is 0.73 V, showing excellent ion conductivity.

(実施例3) (Example 3)
ポリスチレンスルホン酸とポリプロピレンを混合し、1,4−ブタンジオール−ジアクリレートを添加して均一に溶解した。 Polystyrene sulphonic acid and polypropylene were mixed, 1,4-butanediol - were uniformly dissolved by addition of diacrylate. この調製した溶液を用いて離形成を有する樹脂上にキャストし電界を印加してポリスチレンスルホン酸を電界配向すると共に、電界を印加しながら放射線をエネルギー線として用いて照射し、ポリプロピレンを架橋して電解質膜(D)を作製した。 While field oriented polystyrene sulfonic acid by applying a cast field on the resin with the formation away using the prepared solution, radiation is irradiated with an energy beam while applying an electric field, by crosslinking a polypropylene to prepare an electrolyte membrane (D). 得られた電解質膜(D)の膜厚は、50μmであった。 The thickness of the obtained electrolyte membrane (D) was 50 [mu] m. 膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率は他の例と比較し以下に記載する。 Swelling properties, and ionic conductivity of the rate of change are described below in comparison with other examples.
作製した電解質膜(D)の膜厚側の両面にそれぞれ実施例1と同様に電極を配し、セパレータを装着して燃料電池セル(D)を作製した。 Similarly arranged electrodes respectively in Example 1 on both sides of the film thickness side of the produced electrolyte membrane (D), to prepare a fuel cell by attaching the separator (D). 燃料電池セル(D)の開放電圧は0.73Vであり、良好なイオン伝導性を示した。 Open circuit voltage of the fuel cell (D) is 0.73 V, showing excellent ion conductivity.

上記比較例1および実施例1〜実施例3で作製した電解質膜のそれぞれの膨潤特性、およびイオン伝導率の変化率について下記評価条件で比較評価した。 They were compared and evaluated with each swelling properties, and the following evaluation criteria for the rate of change of ion conductivity of the electrolyte membrane prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
<評価条件> <Evaluation criteria>
膨潤特性:作製した電界質膜をメタノール中に25℃で2時間浸漬、含浸した後、電界質膜の面積変化率、すなわち面積増加率を測定した。 Swelling properties: 2 hour immersion the electrolyte membrane prepared in 25 ° C. in methanol, after impregnation, the area rate of change of electrolyte membrane, i.e. an increase in the area ratio was measured.
イオン伝導率の変化率:作製直後の電界質膜をメタノール中に65℃で1時間浸漬、含浸した後のイオン伝導率と、メタノール含浸前のイオン伝導率からその変化率を測定した。 Ion conductivity of the rate of change: and the electrolyte membrane immediately after production was measured with 1 hour immersion ion conductivity after impregnated with 65 ° C. in methanol, the rate of change of ion conductivity of the pre-methanol impregnation.

上記条件による測定から次の比較評価結果が得られた。 The following comparative evaluation result from the measurement under the above conditions was obtained.
面積増加率: Area increase rate:
電解質膜(A)>電解質膜(B)>電解質膜(D)>電解質膜(C)、の順に大きい。 Electrolyte membrane (A)> membrane (B)> membrane (D)> membrane (C), descending order of.
イオン伝導率の変化率(低下): The rate of change of ion conductivity (reduced):
電解質膜(A)>電解質膜(D)>電解質膜(C)> 電解質膜(B)、の順に大きい。 Electrolyte membrane (A)> membrane (D)> membrane (C)> membrane (B), larger in the order of.

上記結果から、本発明の架橋構造を有する電解質膜は、比較例の架橋構造を有さない電解質膜に比べて膨潤に対して強く、膜の熱的あるいは機械的強度が向上していることが分かる。 From the above results, the electrolyte membrane having a crosslinked structure of the present invention, be resistant to swelling in comparison with the electrolyte membrane not having a crosslinked structure of the comparative example, thermal or mechanical strength of the film is improved It can be seen.
また、イオン伝導率の変化率も本発明の架橋構造を有する電解質膜は、比較例の架橋構造を有さない電解質膜に比べて良好であり、高温の状態でも極性溶媒に対してイオン導電樹脂の溶出が起り難いことが分る。 The electrolyte membrane having a crosslinked structure is also present invention the rate of change of ion conductivity is better than the electrolyte membrane having no crosslinked structure of the comparative example, the ion conductive resin in polar solvent at a high temperature state it can be seen that hardly occur elution. 特に、イオン伝導樹脂が架橋構造を有する電解質膜(B)は極性溶媒に対して溶解し難い結果となっている。 In particular, the electrolyte membrane ion conductive resin having a crosslinked structure (B) has resulted in less soluble in polar solvents. いずれにしても、イオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂が架橋構造を有することにより効果的にイオン伝導性樹脂の溶出を防止することができ、燃料電池に用いた場合にクロスオーバーなどの問題を回避することが可能となる。 Anyway, it is possible to effectively prevent the dissolution of the ion conductive resin by having at least one resin crosslinked structure of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin, when used in a fuel cell it is possible to avoid problems such as crossover.

本発明の電解質膜における架橋構造( (b)イオン伝導性樹脂のみ、(c)非イオン伝導性樹脂のみ, (d)イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂の両方)を示す模式図である。 Cross-linked structure in the electrolyte membrane of the present invention (only (b) an ion conductive resin, (c) only non-ion conductive resin, (d) both ion conductive resin and the non-ion conductive resin) is a schematic diagram showing the . 本発明における電解質膜を使用したプロトン伝導型固体高分子電解質からなる燃料電池の発電概念を説明するための模式図である。 It is a schematic view for explaining a power generation concept of the fuel cell comprising a proton-conducting solid polymer electrolyte using an electrolyte membrane in the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 イオン伝導性樹脂 2 非イオン伝導性樹脂 3 架橋構造を有するイオン伝導性樹脂 4 架橋構造を有する非イオン伝導性樹脂 5 電解質膜 6 アノード(負極) 1 ion conductive resin 2 non-ion conductive resin 3 non-ion conductive resin 5 electrolyte membrane 6 anodes having ion conductive resin 4 crosslinked structure having a crosslinked structure (negative electrode)
7 カソード(正極) 7 cathode (positive electrode)
8 アノード燃料 9 カソード燃料10 セパレータ11 セパレータ 8 anode fuel 9 cathode fuel 10 separator 11 separator

Claims (3)

  1. イオン伝導性樹脂と非イオン伝導性樹脂との混合体から形成され、該混合体の少なくとも一方の樹脂が架橋構造を有し、かつイオン伝導性樹脂が電界配向されてなる電解質膜の製造方法において、 Is formed of a mixture of ion conductive resin and the non-ion conductive resin comprises at least one resin is crosslinked structure admix, and in the manufacturing method of the electrolyte membrane ion conductive resin is formed by an electric field oriented ,
    前記混合体に電界を印加してイオン伝導性樹脂を電界配向すると同時に、電界印加状態下でイオン伝導性樹脂および非イオン伝導性樹脂の少なくとも一方の樹脂を架橋して膜形成を行うことを特徴とする電解質膜の製造方法。 At the same time by applying an electric field to said mixture to an electric field oriented ion conductive resin, characterized by performing the crosslinking to film formation at least one resin of the ion conductive resin and the non-ion conductive resin under electric field application state method of manufacturing an electrolytic membrane according to.
  2. 前記少なくとも一方の樹脂の架橋が、光、電子線、放射線から選ばれる少なくとも一種のエネルギー線を照射することにより行われることを特徴とする請求項1に記載の電解質膜の製造方法。 The crosslinking of at least one resin is light, electron beam, method of manufacturing an electrolytic membrane according to claim 1, characterized in that it is carried out by irradiating at least one of the energy ray selected from radiation.
  3. 前記少なくとも一方の樹脂の架橋が、架橋剤および/または触媒を用いて行われることを特徴とする請求項1に記載の電解質膜の製造方法。 The crosslinking of at least one resin is, method of manufacturing an electrolytic membrane according to claim 1, characterized in that it is performed with a crosslinking agent and / or catalyst.
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