JP4883808B2 - Radiation shielding material and method for producing the same, preservation solution set for production of radiation shielding material - Google Patents
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Description
本発明は、特に放射線遮蔽体の補修に最適な放射線遮蔽材及びその製造方法に関する。また、この放射線遮蔽材を２種類の保存用液から製造することのできる放射線遮蔽材製造用保存液セットに関する。 The present invention relates to a radiation shielding material particularly suitable for repairing a radiation shield and a method for manufacturing the same. The present invention also relates to a radiation shielding material manufacturing preservation liquid set capable of producing the radiation shielding material from two kinds of preservation liquids.
原子力発電所等においては、原子炉から発生する放射線を遮蔽することが必要である。このためには、一般的な建築材料であるコンクリートを特に厚く形成した壁が用いられている。コンクリート材には適度な放射線遮蔽能力があり、放射化の度合いも小さいため、これを厚くすることにより、こうした用途に用いることができる。 In nuclear power plants, etc., it is necessary to shield radiation generated from nuclear reactors. For this purpose, a wall in which concrete, which is a general building material, is particularly thick is used. Since concrete material has an appropriate radiation shielding ability and the degree of activation is small, it can be used for such applications by increasing its thickness.
しかしながら、事故や地震等の災害によってこうした壁に亀裂が生じた場合には、その遮蔽能力は低下する。この際、応急処置として、壁を作り直すのではなく、補修剤を亀裂に充填して補修することによって再生することが緊急時対応として望まれる。この場合の補修剤には、コンクリート材と同等以上の高い放射線遮蔽能力が要求される。 However, when such a wall is cracked due to an accident or earthquake, the shielding ability is reduced. At this time, as an emergency measure, it is desired as an emergency response to regenerate by filling a crack with a repair agent instead of rebuilding the wall. The repair agent in this case is required to have a high radiation shielding ability equivalent to or higher than that of the concrete material.
こうした補修剤には、放射線を遮蔽する材料として重金属（鉛等）やその酸化物の粉末が添加される。また、一般に、電子線やＸ線、γ線は重金属を用いて遮蔽することができるが、特に原子炉等から発生する中性子は重金属では充分に遮蔽できず、これを減速させる水素のような軽元素と、中性子吸収断面積の大きな硼素との組み合わせで遮蔽される。一方。中性子が水素によって遮断される際にはγ線が発生するため、このγ線を重金属で遮蔽するという構成が有効である。軽元素を多量に含む材料としては高分子材料を用いることができ、硼素を含む材料としては硼酸が用いられる。 These repair agents are added with heavy metal (such as lead) or oxide powders thereof as a material for shielding radiation. In general, electron beams, X-rays, and γ-rays can be shielded using heavy metals, but especially neutrons generated from nuclear reactors and the like cannot be sufficiently shielded by heavy metals, and light light such as hydrogen that slows them down. It is shielded by a combination of elements and boron with a large neutron absorption cross section. on the other hand. Since γ-rays are generated when neutrons are blocked by hydrogen, a configuration in which these γ-rays are shielded by heavy metals is effective. A polymer material can be used as a material containing a large amount of light elements, and boric acid is used as a material containing boron.
こうした補修剤として用いられる組成物として、例えば特許文献１には、高分子材料である硬化性樹脂原料として例えばメタクリル酸ステアリル等に、ラジカル重合開始剤として例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンや過酸化ラウロイルを加えた材料に硼酸、鉛粉末を混合して高密度とされた材料が記載されている。この材料においては、高速中性子は高分子材料中に多量に含まれる水素原子によって減速されてから硼酸に吸収され、減速時に発生するγ線は鉛によって遮蔽される。従って、中性子を遮蔽することができる。また、中性子以外の放射線（γ線等）は同様に鉛によって遮蔽されるため、結局、中性子以外の放射線に対しても高い遮蔽能力をもつ。 As a composition used as such a repair agent, for example, Patent Document 1 discloses, for example, stearyl methacrylate as a curable resin raw material that is a polymer material, and N, N-dimethylaniline or lauroyl peroxide as a radical polymerization initiator. A material in which boric acid and lead powder are mixed to a material added with a high density is described. In this material, fast neutrons are absorbed by boric acid after being decelerated by a large amount of hydrogen atoms contained in the polymer material, and γ rays generated during deceleration are shielded by lead. Therefore, neutrons can be shielded. In addition, since radiations other than neutrons (γ rays and the like) are similarly shielded by lead, they also have a high shielding ability against radiations other than neutrons.
この材料は、高分子を主成分とする加工性のよい材料であるが、成型して任意の形状、箇所において設けることができる。従って、放射線遮蔽能力をもつ補修材並びに複雑形状部及び貫通孔等の補償遮蔽材として使用することができる。 This material is a material having a high molecular weight as a main component and good workability, but can be formed and provided in an arbitrary shape and location. Therefore, it can be used as a repairing material having radiation shielding ability and a compensation shielding material such as a complicated shape portion and a through hole.
また、特許文献２には、アクリル酸硼素高分子化合物等中に酸化鉛等を混入させた含浸剤が記載されている。この材料においては、前記と同様の作用により、中性子及びγ線に対する高い遮蔽能力をもつ。この材料は常温で液体であり、これにラジカル重合開始剤を混合することによって硬化させて用いることができる。従って、この材料を塗布したり、他の材料に含浸させて用いることができる。 Patent Document 2 describes an impregnating agent in which lead oxide or the like is mixed in a boron acrylate polymer compound or the like. This material has a high shielding ability against neutrons and γ rays by the same action as described above. This material is liquid at normal temperature, and can be used by being cured by mixing it with a radical polymerization initiator. Therefore, this material can be applied or impregnated with other materials.
また、特許文献３には、特に中性子の遮蔽を目的として、２液混合によって製造される透明なエポキシ樹脂を用いた材料が記載されている。エポキシ樹脂は水素含有量が比較的高い高分子で形成されるため、鉛ガラスなどと比較すると中性子遮蔽性能が高い。また、これによって透明性の高い成形体が形成されるため、これを更に様々な用途に用いることができる。 Patent Document 3 describes a material using a transparent epoxy resin produced by mixing two liquids, particularly for the purpose of shielding neutrons. Epoxy resin is formed of a polymer having a relatively high hydrogen content, and therefore has higher neutron shielding performance than lead glass or the like. Moreover, since a highly transparent molded object is formed by this, this can be used for further various uses.
しかしながら、前記の通り、補修することが特に要求される放射線遮蔽体は、コンクリート壁である。従って、上記の補修剤を用いる際には、コンクリートの亀裂に対する充填性及びコンクリート材料に対する密着性が要求され、常温においてこれを塗布できる状態であることが好ましい。また、塗布後の加熱や冷却は困難であるため、常温で短時間で硬化することが好ましい。 However, as described above, the radiation shield particularly required to be repaired is a concrete wall. Therefore, when using the above-described repairing agent, it is required to have a filling property with respect to cracks in the concrete and an adhesion property with respect to the concrete material, and it is preferably in a state where it can be applied at room temperature. Moreover, since heating and cooling after coating are difficult, curing at room temperature in a short time is preferable.
しかしながら、特許文献１に記載の組成物において、メタクリル酸ステアリル及びその重合体は常温で固体であり、成型して使用するため、これを塗布で形成することは困難であり、特にこれを亀裂に隙間無く充填することは困難であった。すなわち、この点においては、特許文献１に記載の補修剤の特性は不充分であった。 However, in the composition described in Patent Document 1, stearyl methacrylate and its polymer are solid at room temperature and are used after being molded, so that it is difficult to form them by coating, especially in cracks. It was difficult to fill without gaps. That is, in this respect, the properties of the repair agent described in Patent Document 1 were insufficient.
これに対し、特許文献２に記載の材料は、常温で液体であるため、これを塗布して用いることが可能である。しかしながら、この材料は粘度の低い液体であるため、例えばコンクリートの亀裂にこれを充填することは困難である。また、その硬化温度は９０℃以上であるため、これを型に入れて硬化させて成形する用途には適しているが、建物に設置されたコンクリート壁の亀裂に充填して硬化させる場合には適さないことは明らかである。 On the other hand, since the material described in Patent Document 2 is a liquid at room temperature, it can be applied and used. However, since this material is a low viscosity liquid, it is difficult to fill it into, for example, concrete cracks. In addition, since the curing temperature is 90 ° C. or higher, it is suitable for applications in which this is placed in a mold and cured to form, but when filling a crack in a concrete wall installed in a building and curing it. Clearly it is not suitable.
特許文献３に記載の材料は、中性子を遮蔽する遮蔽体における材料の透明度向上を目的としている。従って、透明度を低下させる材料である硼酸や鉛粉末等は添加されていないため、中性子自身は遮蔽できるが、その際に発生するγ線等の遮蔽は不可能である。従って、放射線遮蔽能力としては不充分であることは明らかである。また、エポキシ樹脂の低温（常温）での硬化の際には冷却を必要とし、また硬化性も不充分であるため、緊急の補修用の材料としては適していない。また、エポキシ樹脂の水素含有量も前記のメタクリル酸ステアリル等と比べて低いため、中性子遮蔽能力も不充分である。 The material described in Patent Document 3 is intended to improve the transparency of the material in a shield that shields neutrons. Accordingly, since boric acid, lead powder, or the like, which is a material that lowers transparency, is not added, neutrons can be shielded, but γ rays generated at that time cannot be shielded. Therefore, it is clear that the radiation shielding ability is insufficient. Further, since the epoxy resin requires cooling when cured at a low temperature (normal temperature) and has insufficient curability, it is not suitable as an emergency repair material. Moreover, since the hydrogen content of an epoxy resin is also low compared with said stearyl methacrylate etc., the neutron shielding capability is also insufficient.
すなわち、上記のいずれの技術においても、放射線に対する高い遮蔽能力をもち、かつ、コンクリートの亀裂に対する充填性、コンクリートに対する高い密着性をもち、常温で硬化する放射線遮蔽材を得ることは困難であった。 That is, in any of the above-described techniques, it is difficult to obtain a radiation shielding material that has a high shielding ability against radiation, has a filling property against cracks in concrete, and a high adhesion to concrete, and cures at room temperature. .
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an invention that solves the above problems.
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の請求項１に係る放射線遮蔽材は、メタクリル酸イソステアリルを主成分とする硬化性樹脂原料と、前記硬化性樹脂原料において重合反応を生じさせるラジカル開始剤と、前記硬化性樹脂原料の架橋反応を生じさせる架橋剤と、前記硬化性樹脂原料の硬化反応を促進する硬化促進剤と、放射線遮蔽能力を有する放射線遮蔽粉末と、からなることを特徴とする。
この発明においては、硬化性樹脂原料中の水素によって中性子が減速され、減速した熱中性子や減速時に発生するγ線は放射線遮蔽粉末によって遮蔽される。また、ラジカル開始剤によってゲル状の硬化性樹脂原料重合体が形成されるため、その塗布が特に容易となり、更に架橋剤、硬化促進剤を用いることによって硬化性樹脂原料が硬化する。
また、本発明の放射線遮蔽材において、前記放射線遮蔽粉末には、重金属からなるγ線遮蔽材の粉末が含まれることを特徴とする。
この発明においては、特にγ線が効率的に遮蔽される放射線遮蔽粉末が用いられる。
また、本発明の放射線遮蔽材において、前記γ線遮蔽材は、鉛又は酸化鉛からなることを特徴とする。
この発明においては、特に高いγ線遮蔽能力をもつ鉛がγ線遮蔽材として用いられる。
また、本発明の放射線遮蔽材において、前記放射線遮蔽粉末には、硼素を含む熱中性子吸収材の粉末が含まれることを特徴とする。
この発明においては、特に中性子の吸収断面積が大きな硼素を含む材料が熱中性子吸収材として用いられる。
また、本発明の放射線遮蔽材において、前記熱中性子吸収材は硼酸からなることを特徴とする。
この発明においては、硼素を含む化合物として、安価で取り扱いの容易な硼酸が用いられる。
また、本発明の放射線遮蔽材において、前記架橋剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレートを主成分とすることを特徴とする。
この発明においては、前記硬化性樹脂原料における架橋反応を促進させる多官能化合物であるトリメチロールプロパントリメタクリレートが前記架橋剤として用いられる。
また、本発明の放射線遮蔽材において、前記ラジカル開始剤は過酸化ベンゾイルを主成分とすることを特徴とする。
この発明においては、前記硬化性樹脂原料中の重合によるゲル化を促進し、かつ硬化を促進する過酸化ベンゾイルがラジカル開始剤として用いられる。
また、本発明の放射線遮蔽材において、前記硬化促進剤はＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを主成分とすることを特徴とする。
この発明においては、前記硬化性樹脂原料の硬化反応を促進するＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが硬化促進剤として用いられる。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configurations.
The radiation shielding material according to claim 1 of the present invention includes a curable resin raw material mainly composed of isostearyl methacrylate, a radical initiator that causes a polymerization reaction in the curable resin raw material, and the curable resin raw material. It consists of a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction, a curing accelerator that accelerates the curing reaction of the curable resin raw material, and a radiation shielding powder having radiation shielding ability.
In this invention, neutrons are decelerated by hydrogen in the curable resin material, and decelerated thermal neutrons and γ rays generated during deceleration are shielded by radiation shielding powder. Further, since the gel-like curable resin raw material polymer is formed by the radical initiator, the coating becomes particularly easy, and the curable resin raw material is cured by using a crosslinking agent and a curing accelerator.
In the radiation shielding material of the present invention, the radiation shielding powder contains a powder of a γ-ray shielding material made of heavy metal.
In the present invention, radiation shielding powder capable of efficiently shielding γ rays is used.
In the radiation shielding material of the present invention, the γ-ray shielding material is made of lead or lead oxide.
In the present invention, lead having a particularly high gamma ray shielding ability is used as the gamma ray shielding material.
The radiation shielding material of the present invention is characterized in that the radiation shielding powder includes a powder of a thermal neutron absorbing material containing boron.
In the present invention, a material containing boron having a particularly large neutron absorption cross section is used as the thermal neutron absorber.
In the radiation shielding material of the present invention, the thermal neutron absorber is made of boric acid.
In the present invention, inexpensive and easy-to-handle boric acid is used as the boron-containing compound.
In the radiation shielding material of the present invention, the cross-linking agent is mainly composed of trimethylolpropane trimethacrylate.
In the present invention, trimethylolpropane trimethacrylate, which is a polyfunctional compound that promotes the crosslinking reaction in the curable resin raw material, is used as the crosslinking agent.
In the radiation shielding material of the present invention, the radical initiator is mainly composed of benzoyl peroxide.
In this invention, benzoyl peroxide that promotes gelation by polymerization in the curable resin raw material and accelerates curing is used as a radical initiator.
In the radiation shielding material of the present invention, the curing accelerator is mainly composed of N, N-dimethylaniline.
In this invention, N, N-dimethylaniline that accelerates the curing reaction of the curable resin raw material is used as a curing accelerator.
本発明の請求項９に係る放射線遮蔽材製造用保存液セットは、前記放射線遮蔽材の原料となる２種類の保存用液からなる放射線遮蔽材製造用保存液セットであって、前記硬化性樹脂原料、前記ラジカル開始剤、及び前記架橋剤が配合され、前記放射線遮蔽粉末が分散された第１の保存用液と、前記硬化促進剤からなる第２の保存用液と、からなることを特徴とする。
この発明においては、ゲル状の状態が保存状態においても維持される第１の保存用液と、液体の状態が維持される第２の保存用液とが用いられ、これらが混合されることによって前記放射線遮蔽材が製造される。
A storage solution set for manufacturing a radiation shielding material according to claim 9 of the present invention is a storage solution set for manufacturing a radiation shielding material comprising two types of storage solutions used as raw materials for the radiation shielding material, wherein the curable resin is used. A first storage solution in which the raw material, the radical initiator, and the cross-linking agent are blended and the radiation shielding powder is dispersed, and a second storage solution made of the curing accelerator, And
In the present invention, the first storage liquid that maintains the gel state even in the storage state and the second storage liquid that maintains the liquid state are used, and these are mixed together. The radiation shielding material is manufactured.
本発明の請求項１０に係る放射線遮蔽材の製造方法は、前記放射線遮蔽材の製造方法であって、前記硬化性樹脂原料と前記ラジカル開始剤とを混合し、重合反応を生じさせて硬化性樹脂原料重合体を製造する硬化性樹脂原料重合体製造工程と、前記硬化性樹脂原料重合体に前記架橋剤を配合する架橋剤配合工程と、前記硬化性樹脂原料重合体中に前記放射線遮蔽粉末を分散させる放射線遮蔽粉末分散工程と、前記架橋剤が配合され、前記放射線遮蔽粉末が分散された前記硬化性樹脂原料重合体に、前記硬化促進剤を配合する硬化促進剤配合工程と、を具備することを特徴とする。
この発明によれば、硬化性樹脂原料重合体製造工程によってゲル状の硬化性樹脂原料重合体が形成され、架橋剤配合工程によって架橋剤が配合され、放射線遮蔽粉末分散工程によってその中に放射線遮蔽粉末が分散される。そして、硬化促進剤配合工程によって前記硬化促進剤が配合されることによって、前記放射線遮蔽材が製造される。
また、本発明の放射線遮蔽材の製造方法において、前記硬化性樹脂原料重合体製造工程は、前記硬化性樹脂原料と前記ラジカル開始剤とを混合し、重合反応を生じさせて第１の重合体を製造する重合工程と、前記重合工程よりも低い温度で前記硬化性樹脂原料と前記ラジカル開始剤とを混合した液を前記第１の重合体に混合することにより、前記硬化性樹脂原料と前記ラジカル開始剤の組成を所望の値とする組成調整工程とからなることを特徴とする。
この発明においては、重合工程によって粘度の高いゲル状の第１の重合体が製造され、組成調整工程によって、硬化性樹脂原料とラジカル開始剤との組成を所望の値とする硬化性樹脂原料重合体が製造される。
また、本発明の放射線遮蔽材の製造方法は、前記重合工程、前記硬化性樹脂原料重合体製造工程、前記架橋剤配合工程、及び前記放射線遮蔽粉末分散工程を行って製造された第１の保存用液と、前記硬化促進剤からなる第２の保存用液とを、それぞれ保存し、常温において前記第１の保存用液と前記第２の保存用液とを配合して前記硬化促進剤配合工程を行うことを特徴とする。
The manufacturing method of the radiation shielding material which concerns on
According to this invention, a gel-like curable resin raw material polymer is formed by the curable resin raw material polymer production process, the cross-linking agent is compounded by the cross-linking agent compounding process, and the radiation shielding powder is dispersed therein by the radiation shielding powder dispersion process. The powder is dispersed. And the said radiation shielding material is manufactured by mix | blending the said hardening accelerator by a hardening accelerator mixing | blending process.
Moreover, in the manufacturing method of the radiation shielding material of this invention, the said curable resin raw material polymer manufacturing process mixes the said curable resin raw material and the said radical initiator, a polymerization reaction is produced, and a 1st polymer is produced. By mixing a liquid obtained by mixing the curable resin raw material and the radical initiator at a temperature lower than the polymerization step into the first polymer. And a composition adjusting step for setting the composition of the radical initiator to a desired value.
In the present invention, a gel-like first polymer having a high viscosity is produced by the polymerization step, and the composition of the curable resin raw material weight having a desired value for the composition of the curable resin raw material and the radical initiator is produced by the composition adjustment step. A coalescence is produced.
Moreover, the manufacturing method of the radiation shielding material of this invention is the 1st preservation | save manufactured by performing the said polymerization process, the said curable resin raw material polymer manufacturing process, the said crosslinking agent mixing | blending process, and the said radiation shielding powder dispersion | distribution process. A storage solution and a second storage solution made of the curing accelerator are stored, and the first storage solution and the second storage solution are blended at room temperature to mix the curing accelerator. A process is performed.
本発明の放射線遮蔽材は以上のように構成されているので、放射線に対する高い遮蔽能力をもつ。特に、硬化性樹脂原料であるメタクリル酸イソステアリルの水素含有率が高いために、中性子に対しても高い遮蔽能力をもつ。また、メタクリル酸イソステアリルの分岐構造を有しているため融点、ガラス転移点が引き下げられ、常温で液状であるため扱いが容易で、この分岐構造が架橋反応にも寄与できる。また、ラジカル開始剤により重合化した状態、また架橋剤により架橋反応を生じた状態も常温でゲル状であり放射線遮蔽粉末を分散させるに当たって、該粉末の沈殿が防止でき、分散性が良いものとなる。さらにゲル状であるため、コンクリートの亀裂等に対する充填性が良好である。また、コンクリートに対する高い密着性をもち、常温でも短時間で硬化する放射線遮蔽材となる。
また、放射線遮蔽材として重金属からなる材料の粉末、例えば鉛、酸化鉛からなるγ線遮蔽材の粉末が用いられた場合には、特に安価で高いγ線遮蔽効果が得られる。
また、放射線遮蔽材として硼素を含む熱中性子吸収材の粉末、例えば硼酸からなる粉末が用いられた場合には、特に高い熱中性子線遮蔽効果が得られる。
また、トリメチロールプロパントリメタクリレートを主成分とする架橋剤を用いた場合には、架橋構造をとりやすくなるために、硬化が促進される。
また、過酸化ベンゾイルを主成分とするラジカル開始剤を用いた場合には、特に常温での硬化性が向上し、かつ硬化性樹脂原料重合体あるいは第１の保存用液の粘度が適度に調整される。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを主成分とする硬化促進剤を用いた場合にも、常温での硬化性が向上し、かつこれを第２の保存用液として長期間にわたり保存することができる。
Since the radiation shielding material of this invention is comprised as mentioned above, it has the high shielding capability with respect to a radiation. In particular, since the hydrogen content of isostearyl methacrylate, which is a curable resin raw material, is high, it has a high shielding ability against neutrons. In addition, since it has a branched structure of isostearyl methacrylate, the melting point and glass transition point are lowered, and since it is liquid at room temperature, it is easy to handle, and this branched structure can also contribute to the crosslinking reaction. In addition, the state polymerized by the radical initiator and the state in which the crosslinking reaction is caused by the crosslinking agent are also gel-like at room temperature, and when dispersing the radiation shielding powder, the powder can be prevented from precipitating and dispersible. Become. Furthermore, since it is gel-like, the filling property with respect to the crack etc. of concrete is favorable. In addition, it has a high adhesion to concrete and becomes a radiation shielding material that hardens in a short time even at room temperature.
Further, when a powder of a material made of heavy metal, for example, a powder of a γ-ray shielding material made of lead or lead oxide, is used as the radiation shielding material, a particularly inexpensive and high γ-ray shielding effect can be obtained.
Further, when a thermal neutron absorber powder containing boron, for example, a powder made of boric acid, is used as the radiation shielding material, a particularly high thermal neutron radiation shielding effect can be obtained.
In addition, when a cross-linking agent mainly composed of trimethylolpropane trimethacrylate is used, curing is facilitated because a cross-linked structure is easily formed.
In addition, when a radical initiator mainly composed of benzoyl peroxide is used, the curability at room temperature is improved, and the viscosity of the curable resin raw material polymer or the first storage solution is appropriately adjusted. Is done.
Further, even when a curing accelerator mainly composed of N, N-dimethylaniline is used, the curability at room temperature is improved, and this can be stored as a second storage solution for a long period of time. .
また、本発明の放射線遮蔽材製造用保存液セットは以上の構成とされているので、放射線遮蔽材の原料として上記２種類の保存用液を用いることにより、この放射線遮蔽材を特に容易に製造することができる。この際、上記の架橋剤を用いることにより、硬化性樹脂原料重合体が含まれる側の保存用液の貯蔵安定性を高めることができ、結局、上記２種類の保存用液の貯蔵安定性を共に良好とすることができる。 In addition, since the preservation liquid set for manufacturing a radiation shielding material according to the present invention has the above-described configuration, the radiation shielding material is particularly easily produced by using the above two kinds of preservation liquids as raw materials for the radiation shielding material. can do. At this time, by using the above-mentioned crosslinking agent, the storage stability of the storage solution on the side containing the curable resin raw material polymer can be increased. As a result, the storage stability of the two types of storage solutions can be improved. Both can be good.
また、本発明の放射線遮蔽材の製造方法は以上の構成とされているので、メタクリル酸イソステアリルの分岐構造を有しているため融点、ガラス転移点が引き下げられ、常温で液状であるため扱いが容易で、この分岐構造が架橋反応にも寄与でき、架橋剤の量を低減できる。また、ラジカル開始剤により重合化した状態、また架橋剤により架橋反応を生じた状態も常温でゲル状であり放射線遮蔽粉末を分散させるに当たって、該粉末の沈殿が防止でき、分散性が良いものとなる。さらに、常温で硬化促進剤を配合するだけで、特に加熱や冷却を必要としないで、常温でも短時間で硬化する放射線遮蔽材となる。この放射線遮蔽材をゲル状の状態で塗布することができ、その後にこれが硬化するため、亀裂等にこれを充填させることが特に容易となる。
また、硬化性樹脂原料重合体を製造する際に、重合工程と組成調整工程とを用いることにより、この硬化性樹脂原料重合体の粘度及び組成を特に容易に調整することができる。
また、前記第１の保存用液と、前記第２の保存用液とを、それぞれ保存し、これらを混合することによってこの放射線遮蔽材を製造する構成とすれば、特に放射線施設におけるコンクリート壁等の補修をより迅速に行うことができる。
In addition, since the production method of the radiation shielding material of the present invention has the above-described structure, it has a branched structure of isostearyl methacrylate, so that the melting point and the glass transition point are lowered, and it is handled at a room temperature. The branched structure can contribute to the crosslinking reaction, and the amount of the crosslinking agent can be reduced. In addition, the state polymerized by the radical initiator and the state in which the crosslinking reaction is caused by the crosslinking agent are also gel-like at room temperature, and when dispersing the radiation shielding powder, the powder can be prevented from precipitating and dispersible. Become. Furthermore, it becomes a radiation shielding material that can be cured in a short time even at room temperature by adding a curing accelerator at room temperature without requiring heating or cooling. Since this radiation shielding material can be applied in a gel state and then cured, it is particularly easy to fill it with cracks or the like.
Moreover, when manufacturing a curable resin raw material polymer, the viscosity and composition of this curable resin raw material polymer can be adjusted especially easily by using a polymerization process and a composition adjustment process.
Moreover, if it is set as the structure which each preserve | saves the said 1st preservation | save liquid and the said 2nd preservation | save liquid, and this radiation shielding material is manufactured by mixing these, especially the concrete wall etc. in a radiation facility etc. Can be repaired more quickly.
以下、本発明を実施するための最良の形態となる放射線遮蔽材について説明する。この放射線遮蔽材においては、放射線を遮蔽する能力を持つ放射性遮蔽粉末が硬化性樹脂原料中に添加されている。この放射線遮蔽材は２液混合で形成する（硬化させる）ことができ、コンクリートの亀裂に充填して用いることができる。この際、このうち一方の液はゲル状に保たれて保存することができ、これにこれよりも少量の他方の液を混合して用いられるため、ゲル状の状態で塗布し、常温で硬化させることができる。この際、原料となる２液の保存性（貯蔵安定性）にも優れている。 The radiation shielding material that is the best mode for carrying out the present invention will be described below. In this radiation shielding material, a radiation shielding powder having the ability to shield radiation is added to the curable resin raw material. This radiation shielding material can be formed (hardened) by mixing two liquids, and can be used by filling cracks in concrete. At this time, one of these liquids can be kept in a gel state and stored, and a smaller amount of the other liquid can be mixed and used, so it is applied in a gel state and cured at room temperature. Can be made. Under the present circumstances, it is excellent also in the preservability (storage stability) of 2 liquids used as a raw material.
（放射線遮蔽材の組成）
まず、この放射線遮蔽材の組成につき説明する。この放射線遮蔽材は、硬化性樹脂原料、ラジカル開始剤、架橋剤、硬化促進剤、放射線遮蔽粉末が混合されて構成される。放射線遮蔽粉末は、遮蔽する放射線がγ線である場合にはγ線遮蔽材からなる粉末であり、中性子である場合には、熱中性子吸収材からなる粉末とγ線遮蔽材からなる粉末の混合粉末である。
(Composition of radiation shielding material)
First, the composition of this radiation shielding material will be described. This radiation shielding material is configured by mixing a curable resin raw material, a radical initiator, a crosslinking agent, a curing accelerator, and radiation shielding powder. The radiation shielding powder is a powder composed of a γ-ray shielding material when the radiation to be shielded is γ-ray, and when it is a neutron, a mixture of a powder composed of a thermal neutron absorber and a powder composed of a γ-ray shielding material. It is a powder.
硬化性樹脂原料は、この放射線遮蔽材の主剤となり、かつ、含有する水素によって熱中性子線を減衰させる。このような水素含有率の高い樹脂原料として、（メタ）アクリル酸の長鎖脂肪族置換基をもつ反応性の樹脂原料（モノマー：単量体）がある。この中でも、コンクリート亀裂への充填性及びコンクリートへの密着性が高い材料として、メタクリル酸イソステアリルが特に好ましく用いられる。 The curable resin raw material becomes the main component of the radiation shielding material, and attenuates thermal neutron rays by the hydrogen contained therein. As a resin material having such a high hydrogen content, there is a reactive resin material (monomer: monomer) having a long-chain aliphatic substituent of (meth) acrylic acid. Among these, isostearyl methacrylate is particularly preferably used as a material having high filling ability to concrete cracks and high adhesion to concrete.
また、この硬化性樹脂原料中において重合反応を生じさせるため、ラジカル開始剤が添加される。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、過酸化オクタノイル、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３、３−５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルオアーオキシアセテート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１，［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピンアミド）等のいずれか、あるいはこれらを混合したものが用いられる。 In addition, a radical initiator is added to cause a polymerization reaction in the curable resin raw material. Examples of radical initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, propionyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis ( t-butylperoxy) -3, 3-5-trimethylcyclohexane, t-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl oroxyacetate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2 , 2′-azobis (2-methylpropionate), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonite ), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 1, [(cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis (N-butyl) -2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropinamide), or a mixture thereof.
また、この放射線遮蔽材料においては、硬化性樹脂原料の架橋反応を生じさせる架橋剤として多官能化合物が更に配合される。これにより、この放射線遮蔽材をゲル状とすることができ、かつ配合によっては硬化させることもできる。ここでいう多官能化合物とは、１分子中に重合反応に対しての官能基を２個以上有するものを指す。具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１、４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１、６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１、９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１、１０−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸フタル酸ジエチレングリコール、アルキル変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、イプシロン−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジグリシジルビスフェノールＡ、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸１、４−プロパンジオール、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１、３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、リン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、ジビニルベンゼン、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、等が挙げられる。 Moreover, in this radiation shielding material, a polyfunctional compound is further blended as a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction of the curable resin raw material. Thereby, this radiation shielding material can be made into a gel, and can also be cured depending on the formulation. The polyfunctional compound here refers to a compound having two or more functional groups for polymerization reaction in one molecule. Specifically, trimethylolpropane trimethacrylate, tetra (meth) acrylate pentaerythritol, tri (meth) acrylate pentaerythritol, di (meth) acrylate pentaerythritol, di (meth) acrylate ethylene, di (meth) Diethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, pentacontact ethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate ) Acrylic acid 1,3-butanediol, di (meth) acrylic acid 1,4-butanediol, di (meth) acrylic acid 1,6-hexanediol, di (meth) acrylic acid 1,9-nonanediol, di (Meth) acrylic acid 1,10-de Diol, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, polyethylene glycol di (meth) acrylate, di ( (Meth) acrylate neopentyl glycol, allyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate phthalate, (meth) acrylate of alkyl-modified dipentaerythritol, (meth) acrylate of epsilon-caprolactone-modified dipentaerythritol, di (Meth) acrylic acid caprolactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, di (meth) acrylic acid diglycidyl bisphenol A, dipentaerythritol monohydroxy (meth) acrylate Di (meth) acrylic acid neopentyl glycol hydroxypivalic acid ester, di (meth) acrylic acid 1,4-propanediol, 2-propenoic acid [2- [1,1-dimethyl-2-[(1 -Oxo-2-propenyl) oxy] ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl] methyl ester, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, divinylbenzene, unsaturated polyester resin, vinyl Examples thereof include ester resins and diallyl phthalate resins.
また、この硬化性樹脂原料の硬化をより行いやすくする硬化促進剤が配合される。この硬化促進剤としては、第３級アミンが好ましく用いられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が用いられる。 Moreover, the hardening accelerator which makes it easy to harden this curable resin raw material is mix | blended. As the curing accelerator, a tertiary amine is preferably used. Specifically, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, tri-n-octylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylamine, trimethylamine, tetramethylethylenediamine and the like are used.
この放射線遮蔽材における主剤は硬化性樹脂原料となるが、硬化特性や硬化後のこの硬化性樹脂原料の特性はラジカル開始剤、架橋剤、硬化促進剤の配合比率によって異なるため、上記の配合比率はこれに応じて適宜決定される。 The main component in this radiation shielding material is a curable resin raw material, but the curing characteristics and the characteristics of the curable resin raw material after curing differ depending on the blending ratio of the radical initiator, the crosslinking agent, and the curing accelerator. Is determined accordingly.
熱中性子吸収材としては、中性子吸収断面積が大きく、放射化の割合が低いという観点から、硼素を含む炭化硼素、窒化硼素、硼酸、無水硼酸、硼酸鉛等の各々の粉体を用いることが好ましい。この中でも、安価で取り扱いの容易な硼酸が特に好ましい。ただし、カドミウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム等の化合物の粉体も同様に使用することができる。その粒子径は、硬化性樹脂原料への分散性をよくするために、小さいことが好ましい。粒子形状は任意であるが、この放射線遮蔽材が中性子を遮蔽するために用いられる際に、熱中性子吸収材の粒子によって熱中性子が充分に遮蔽されるように、その大きさ及び数密度が設定される。 As the thermal neutron absorber, from the viewpoint of a large neutron absorption cross section and a low activation rate, it is preferable to use each powder of boron carbide containing boron, boron nitride, boric acid, boric anhydride, lead borate and the like. preferable. Among these, boric acid which is inexpensive and easy to handle is particularly preferable. However, powders of compounds such as cadmium, gadolinium, europium and samarium can be used in the same manner. The particle diameter is preferably small in order to improve dispersibility in the curable resin raw material. The particle shape is arbitrary, but when this radiation shielding material is used to shield neutrons, its size and number density are set so that thermal neutrons are sufficiently shielded by the thermal neutron absorber particles Is done.
γ線遮蔽材としては、例えばウラン、タングステン、鉛、ビスマス、鉄等の原子番号が２２以上の重金属、又は原子番号が２２以上の重金属を含む化合物、例えば酸化物の粉体が用いられる。実用性（安価であること）と中性子遮蔽効果のみを考慮すれば鉄が好ましいが、実用性、低放射化性とγ線遮蔽性能の観点からは鉛が好ましい。鉛を含む化合物としては、鉛粉、酸化鉛、硝酸鉛、硼酸鉛等が使用できる。γ線遮蔽材においても、硬化性樹脂原料への分散性をよくするために、その粒子径は小さいことが好ましいが、粒子形状は任意である。ただし、この放射線遮蔽材が外部からのγ線等を遮蔽するために用いられる際には、γ線遮蔽材の粒子によってγ線等が充分に遮蔽されるようにその大きさ及び数密度が設定される。また、中性子を遮蔽するために用いられる際には、放射線遮蔽材内部で発生したγ線（２次γ線）等がγ線遮蔽材の粒子によって遮蔽され、外部に放射されないことが必要である。また、γ線遮蔽材の量が多いほど、その遮蔽能力は高くなる。従って、硬化性樹脂原料１００質量部に対して、γ線遮蔽材中の重金属元素量として１００〜１０００質量部含まれることが好ましく、γ線遮蔽材の平均粒径が２００μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が５０μｍ以下であることが更に好ましい。 As the γ-ray shielding material, for example, a heavy metal having an atomic number of 22 or more, such as uranium, tungsten, lead, bismuth, or iron, or a compound containing a heavy metal having an atomic number of 22 or more, such as an oxide powder, is used. Considering only practicality (being inexpensive) and neutron shielding effect, iron is preferable, but lead is preferable from the viewpoints of practicality, low radiation, and γ-ray shielding performance. As the compound containing lead, lead powder, lead oxide, lead nitrate, lead borate and the like can be used. Also in the gamma ray shielding material, in order to improve dispersibility in the curable resin raw material, the particle diameter is preferably small, but the particle shape is arbitrary. However, when this radiation shielding material is used to shield γ rays from the outside, the size and number density are set so that the γ rays etc. are sufficiently shielded by the particles of the γ ray shielding material. Is done. Further, when used to shield neutrons, it is necessary that γ rays (secondary γ rays) generated inside the radiation shielding material are shielded by the particles of the γ ray shielding material and not emitted to the outside. . Further, the greater the amount of γ-ray shielding material, the higher the shielding ability. Accordingly, the amount of heavy metal elements in the γ-ray shielding material is preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin raw material, and the average particle size of the γ-ray shielding material is preferably 200 μm or less. The average particle size is more preferably 50 μm or less.
また、中性子の遮蔽は主に硬化性樹脂原料中の水素及び熱中性子吸収材により行われ、２次γ線を含むγ線等の遮蔽はγ線遮蔽材によって行われる。この放射線遮蔽体の密度はこれらの組成比によって異なり、硬化性樹脂原料の組成比が大きい場合にはこの放射線遮蔽体の密度（重量密度）は低く、γ線遮蔽体の組成比が大きい場合にはその密度は高くなる。一般的には、高い照射量の熱中性子線に対しては、この放射線遮蔽材の密度を２ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３の範囲とすることが望ましい。ただし、遮蔽すべき放射線の種類によって、これを最も効率よく遮蔽するための組成は異なり、適宜決定される。 Further, the shielding of neutrons is mainly performed by hydrogen in the curable resin raw material and the thermal neutron absorber, and the shielding of γ rays including secondary γ rays is performed by the γ ray shielding material. The density of the radiation shield varies depending on the composition ratio. When the composition ratio of the curable resin raw material is large, the density (weight density) of the radiation shield is low, and when the composition ratio of the γ-ray shield is large. The density becomes higher. In general, with respect to thermal neutrons high dose, it is desirable that the density of the radiation shielding material in the range of 2g / cm 3 ~3g / cm 3 . However, the composition for efficiently shielding this differs depending on the type of radiation to be shielded, and is determined as appropriate.
なお、熱中性子の遮蔽を考慮せず、γ線やＸ線等の遮蔽のみを考慮するなら、熱中性子吸収材は不要であり、γ線遮蔽材の粉末のみを放射線遮蔽粉末として硬化性樹脂原料に添加した構成としてもよい。この場合、硬化性樹脂原料中にγ線遮蔽材の粉末が充分に固定される限りにおいて、γ線遮蔽材の添加量を多くして、この放射線遮蔽材の密度を高くすることが好ましい。 In addition, if only shielding of γ rays and X rays is considered without considering thermal neutron shielding, thermal neutron absorbers are unnecessary, and only γ ray shielding material powder is used as radiation shielding powder as a curable resin raw material. It is good also as a structure added to. In this case, as long as the powder of the γ-ray shielding material is sufficiently fixed in the curable resin material, it is preferable to increase the addition amount of the γ-ray shielding material to increase the density of the radiation shielding material.
（製造方法）
次に、この放射線遮蔽材の製造方法について説明する。
(Production method)
Next, the manufacturing method of this radiation shielding material is demonstrated.
硬化性樹脂原料としてここで用いられるメタクリル酸イソステアリル（以下、ｉｓｏＳＭＡと呼称）の化学式の一例は以下の通りである。 An example of the chemical formula of isostearyl methacrylate (hereinafter referred to as isoSMA) used here as a curable resin raw material is as follows.
この材料は、分岐構造を有するイソステアリル基を含有し、融点、ガラス転移点が引き下げられ常温で液状であり、またその重合体は、同じ鎖長のステアリル基を有する特許文献１に記載のメタクリル酸ステアリルよりも固化しにくい。一方、分岐構造が架橋反応に寄与した重合反応が起きるため、架橋剤を少なくしても常温でゲル状とすることができる。また、元素構成はメタクリル酸ステアリルと同様であるが、中性子を減衰させる作用をもつ水素原子の含有量はこの１．１倍程度であり、高い。従って、中性子を減衰させる能力はメタクリル酸ステアリルよりも高い。更に、その水素含有量はエポキシ樹脂の１．９倍であるため、特許文献３に記載のエポキシ樹脂よりも中性子遮蔽能力は高い。すなわち、高い中性子遮蔽能力が得られる。 This material contains an isostearyl group having a branched structure, has a melting point and a glass transition point lowered, is liquid at ordinary temperature, and the polymer is a methacrylic compound described in Patent Document 1 having a stearyl group having the same chain length. It is harder to solidify than acid stearyl. On the other hand, since a polymerization reaction in which the branched structure contributes to the crosslinking reaction occurs, it can be gelled at room temperature even if the crosslinking agent is reduced. The elemental composition is the same as that of stearyl methacrylate, but the content of hydrogen atoms having an action of attenuating neutrons is about 1.1 times higher. Therefore, the ability to attenuate neutrons is higher than stearyl methacrylate. Furthermore, since the hydrogen content is 1.9 times that of the epoxy resin, the neutron shielding ability is higher than that of the epoxy resin described in Patent Document 3. That is, high neutron shielding ability is obtained.
この材料として、具体的には、商品名ＮＫエステルＳ−１８００Ｍ（新中村化学製）を用いることができる。この材料は常温では液体であり、その粘度は２８ｍＰａ・ｓ程度と小さい。また、重合禁止剤としてメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）が１００ｐｐｍ添加されており、この粘度状態が長期間にわたって維持されている。 As this material, specifically, trade name NK ester S-1800M (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) can be used. This material is liquid at room temperature, and its viscosity is as small as about 28 mPa · s. Further, 100 ppm of methoxyhydroquinone (MEHQ) is added as a polymerization inhibitor, and this viscosity state is maintained over a long period of time.
この材料（モノマー）は常温で液体であるため、これに熱中性子吸収材やγ線遮蔽材の粉末を分散させることができ、あるいはこれを塗布することもできる。しかしながら、その粘度は低く、混合後にこれらは沈殿するために、均一に分散された状態を維持することは困難である。また、これを塗布した場合にも、定形性がないため、補修剤として使用することは困難である。従って、この材料を重合体（オリゴマー）とし、粘度の高いゲル状とすることがより好ましい。 Since this material (monomer) is a liquid at room temperature, the powder of the thermal neutron absorbing material and the γ-ray shielding material can be dispersed in this material, or it can be applied. However, their viscosity is low and they precipitate after mixing, so it is difficult to maintain a uniformly dispersed state. In addition, even when this is applied, it is difficult to use as a repairing agent because of lack of formability. Therefore, it is more preferable that this material is a polymer (oligomer) to form a gel with high viscosity.
このため、この材料を重合させ、重合体とすることによりゲル化を行う工程について説明する。このため、ｉｓｏＳＭＡに、ラジカル開始剤である過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド：以下ＢＰＯと呼称）を配合してオリゴマー化（重合化）反応を生じさせる。これによって、液体である硬化性樹脂原料はゲル化するため、熱中性子吸収材やγ線遮蔽材の粉末を均一に分散させることができる。また、この際のゲル化温度や融点は、ＢＰＯの混合比率によって変わるため、その粘度をこの混合比率によって変えることができるため、特にこの混合を容易に行うことができる。すなわち、ラジカル開始剤であるＢＰＯは前記の通り、硬化を促進するために用いられるが、重合体を形成してこの材料をゲル化させるためにも用いられる。 For this reason, the process which gelatinizes by polymerizing this material and making it a polymer is demonstrated. For this reason, benzoyl peroxide (benzoyl peroxide: hereinafter referred to as BPO), which is a radical initiator, is blended with isoSMA to cause an oligomerization (polymerization) reaction. Thereby, since the liquid curable resin raw material is gelled, the powder of the thermal neutron absorbing material and the γ-ray shielding material can be uniformly dispersed. Moreover, since the gelation temperature and melting | fusing point in this case change with the mixing ratio of BPO, since the viscosity can be changed with this mixing ratio, especially this mixing can be performed easily. That is, as described above, BPO, which is a radical initiator, is used to accelerate curing, but is also used to form a polymer to gel this material.
ここで、ＢＰＯの化学式は以下の通りであり、常温で固体（粉末）の材料である。また、その半減期は常温（２０℃）で３００日程度であるため、その貯蔵安定性が高い。ＢＰＯは、ラジカル重合を開始させるラジカル開始剤として機能する。後述するように、ＢＰＯが添加されたｉｓｏＳＭＡ重合体においては、そのゲル状態が長く保たれる、すなわち、そのポットライフが長いために、ＢＰＯが特に好ましく用いられる。 Here, the chemical formula of BPO is as follows and is a solid (powder) material at room temperature. Moreover, since the half-life is about 300 days at normal temperature (20 degreeC), the storage stability is high. BPO functions as a radical initiator that initiates radical polymerization. As will be described later, in the isoSMA polymer to which BPO is added, the gel state is kept long, that is, the pot life is long, so that BPO is particularly preferably used.
以上の材料を用いて、この放射線遮蔽材を製造するためには、まず、ｉｓｏＳＭＡ（硬化性樹脂原料）とＢＰＯ（ラジカル開始剤）とを混合し、重合反応を生じさせてゲル状のｉｓｏＳＭＡ重合体（硬化性樹脂原料重合体）を製造する硬化性樹脂原料重合体製造工程を行う。ここで、この放射線遮蔽材を常温で硬化させるためには、重合体中の重量比で２％程度のラジカル開始剤を添加することが好ましい。ここで、ｉｓｏＳＭＡ重合体中への常温でのＢＰＯの溶解性は低いため、加熱してこれを行うことが必要となる。しかしながら、一方でこの場合には重合反応が進んで流動性がなくなるために、結局、実際にはｉｓｏＳＭＡ重合体中にＢＰＯを２％溶解させることは困難である。ただし、ｉｓｏＳＭＡモノマーへのＢＰＯの溶解性は高い。従って、ここでは、硬化性樹脂原料重合体製造工程において、ＢＰＯ添加組成の小さなｉｓｏＳＭＡ重合体を製造する重合工程と、その後でこのｉｓｏＳＭＡ重合体中のＢＰＯの添加組成を適正にする組成調整工程を行う。 In order to manufacture this radiation shielding material using the above materials, first, isoSMA (curing resin raw material) and BPO (radical initiator) are mixed to cause a polymerization reaction to produce gel-like isoSMA heavy. A curable resin raw material polymer production process for producing a coalescence (curable resin raw material polymer) is performed. Here, in order to cure the radiation shielding material at room temperature, it is preferable to add a radical initiator of about 2% by weight in the polymer. Here, since the solubility of BPO in the isoSMA polymer at room temperature is low, it is necessary to perform this by heating. However, in this case, however, since the polymerization reaction proceeds and the fluidity is lost, it is actually difficult to actually dissolve 2% of BPO in the isoSMA polymer. However, the solubility of BPO in isoSMA monomer is high. Therefore, here, in the curable resin raw material polymer production process, a polymerization process for producing an isoSMA polymer having a small BPO addition composition, and then a composition adjustment process for optimizing the addition composition of BPO in the isoSMA polymer. Do.
まず、重合工程において、ｉｓｏＳＭＡ重合体を得るためには、例えば、ＳＵＳ容器中でｉｓｏＳＭＡ１０００ｇに対して、ＢＰＯ８ｇを配合して、ウォーターバス中で温度を９３℃とすることにより、重合反応が生ずる。これにより、この混合物の粘度が高まり、反応が進むにつれてその粘度が高くなる。なお、この際に反応熱が生ずるため、これに応じて加熱状態を調整することが必要である。粘度が高くなった状態で、更にｉｓｏＳＭＡを５００ｇ添加し、氷水浴とドライアイス／メタノール浴を併用して冷却し、重合反応が適度に進んだ状態で粘度の高いｉｓｏＳＭＡ重合体の状態として重合反応を停止させることができる。 First, in the polymerization process, in order to obtain an isoSMA polymer, for example, 8 g of BPO is blended with 1000 g of isoSMA in a SUS container, and the temperature is set to 93 ° C. in a water bath to cause a polymerization reaction. This increases the viscosity of the mixture and increases as the reaction proceeds. In addition, since reaction heat arises in this case, it is necessary to adjust a heating state according to this. With the viscosity increased, 500 g of isoSMA was added and cooled using both an ice water bath and a dry ice / methanol bath, and the polymerization reaction proceeded as a high viscosity isoSMA polymer with the polymerization reaction proceeding moderately. Can be stopped.
なお、同様に重合反応を生じ、ゲル状のｉｓｏＳＭＡ重合体を得ることのできるラジカル開始剤であれば、ＢＰＯ以外にも同様に用いることができる。この際、２種類以上を同時に用いることもできる。 In addition, as long as it is a radical initiator which similarly produces a polymerization reaction and can obtain a gel-like isoSMA polymer, it can be used similarly to BPO. In this case, two or more types can be used simultaneously.
ただし、このｉｓｏＳＭＡ重合体においては、ＢＰＯ添加量は重量比で１％以下であり、小さい。また、前記の通り、この状態で更にＢＰＯを追加することは困難である。そこで、次に、組成調整工程において、これを所望の値とするために別途ｉｓｏＳＭＡとＢＰＯを配合した混合液を準備し、これを前記のｉｓｏＳＭＡの重合体と混合する。例えば、この混合液として、ｉｓｏＳＭＡ（モノマー）５００ｇに対してＢＰＯ４８ｇを、前記の重合工程よりも低い温度である７０℃で加え、ウォーターバス中で数分間攪拌することにより、これらの均一な混合液を形成することができる。この場合には、温度が低いために重合反応が生じにくいため、ｉｓｏＳＭＡに重合反応が生じない段階でＢＰＯを充分に溶解させることができる。この混合液を前記の条件で作成したｉｓｏＳＭＡ重合体に混合した場合には、粘度が１Ｐａ・ｓ以上のゲル状のｉｓｏＳＭＡ重合体が得られる。この粘度は、熱中性子吸収材やγ線遮蔽材の粉末を均一に分散させるためには好ましい粘度である。 However, in this isoSMA polymer, the amount of BPO added is 1% or less by weight and is small. Further, as described above, it is difficult to add more BPO in this state. Therefore, next, in the composition adjustment step, a mixed solution in which isoSMA and BPO are separately blended is prepared in order to obtain a desired value, and this is mixed with the aforementioned isoSMA polymer. For example, as a mixed solution, 48 g of BPO is added to 500 g of isoSMA (monomer) at 70 ° C., which is lower than the above polymerization step, and stirred in a water bath for several minutes to obtain a uniform mixed solution. Can be formed. In this case, since the polymerization reaction hardly occurs because the temperature is low, BPO can be sufficiently dissolved in the stage where the polymerization reaction does not occur in isoSMA. When this mixed solution is mixed with the isoSMA polymer prepared under the above conditions, a gel-like isoSMA polymer having a viscosity of 1 Pa · s or more is obtained. This viscosity is a preferable viscosity for uniformly dispersing the powder of the thermal neutron absorbing material and the γ-ray shielding material.
なお、例えばこの放射線遮蔽材の硬化温度を特に低くする必要がない場合には、ＢＰＯ（ラジカル開始剤）の添加量を少なくすることができる。この場合、前記の重合工程の後でｉｓｏＳＭＡ中のＢＰＯ組成が所望の値となっている場合にはこの組成調整工程を行う必要はない。 For example, when it is not necessary to lower the curing temperature of the radiation shielding material, the amount of BPO (radical initiator) added can be reduced. In this case, when the BPO composition in isoSMA has a desired value after the polymerization step, it is not necessary to perform this composition adjustment step.
以上により、ゲル化した所望の粘度をもつｉｓｏＳＭＡ重合体（硬化性樹脂原料重合体）が得られる。 As described above, a gelled isoSMA polymer (curing resin raw material polymer) having a desired viscosity is obtained.
次に、架橋剤配合工程において、架橋剤として、多感能モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴＭと呼称）を１０ｇ配合する。ここで、ＴＭＰＴＭの化学式は以下の通りであり、常温で液体の材料であるため、容易にこの工程は行われる。また、この量は前記のｉｓｏＳＭＡ重合体の量と比べると極めて少ないために、この添加によってｉｓｏＳＭＡ重合体自身の粘度が小さくなることはない。この架橋剤を用いることにより、重合体したオリゴマーの架橋が促進される。 Next, in the crosslinking agent blending step, 10 g of trimethylolpropane trimethacrylate (hereinafter referred to as TMPTM), which is a multi-sensitive monomer, is blended as a crosslinking agent. Here, the chemical formula of TMPTM is as follows, and since this is a liquid material at room temperature, this step is easily performed. Further, since this amount is extremely small compared with the amount of the above-mentioned isoSMA polymer, the addition does not reduce the viscosity of the isoSMA polymer itself. By using this crosslinking agent, crosslinking of the polymerized oligomer is promoted.
次に、放射線遮蔽粉末分散工程において、熱中性子吸収材として硼酸粉末、γ線遮蔽材としての鉛粉末を混合し、均一に分散させる。硼酸粉末の平均粒径は１０μｍ、鉛粉末の平均粒径は４４μｍ以下とし、これらの粉末を篩を通して混合し、その後で攪拌することが粉末粒子の凝集体を形成しにくくなるため、好ましい。この混合比率は、例えば、前記のｉｓｏＳＭＡ重合体１０２８ｇに対して、硼酸粉末３５．５ｇ、鉛粉末２０１７．０ｇとする。なお、硼酸粉末及び鉛粉末によってｉｓｏＳＭＡ重合体において何らかの反応が生ずることはない。また、硼酸粉末、鉛粉末を分散させるに当たって、オリゴマーにさらに架橋されたゲル状体への分散となっているため、これらの粉末の沈殿が防止でき、分散性が良いものとなる。なお、この架橋剤配合工程と放射線遮蔽粉末分散工程行う順序は、架橋剤反応が遅い場合等は放射線遮蔽粉末分散工程を行った後に、架橋剤を配合してもよい。 Next, in the radiation shielding powder dispersion step, boric acid powder as a thermal neutron absorbing material and lead powder as a γ-ray shielding material are mixed and dispersed uniformly. The average particle diameter of the boric acid powder is 10 μm, the average particle diameter of the lead powder is 44 μm or less, and it is preferable to mix these powders through a sieve and then stir, because it is difficult to form an aggregate of powder particles. The mixing ratio is, for example, 35.5 g of boric acid powder and 2017.0 g of lead powder with respect to 1028 g of the isoSMA polymer. It should be noted that boric acid powder and lead powder do not cause any reaction in the isoSMA polymer. Further, when boric acid powder and lead powder are dispersed, they are dispersed in a gel-like material further crosslinked with oligomers, so that precipitation of these powders can be prevented and dispersibility is improved. In addition, the order which performs this crosslinking agent mixing | blending process and a radiation shielding powder dispersion | distribution process may mix | blend a crosslinking agent after performing a radiation shielding powder dispersion | distribution process, when a crosslinking agent reaction is slow.
次に、硬化促進剤配合工程において、この混合物に、硬化促進剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（以下、ＤＭＡと呼称）を例えば１０ｇ配合する。ここで、ＤＭＡの化学式は以下の通りであり、常温で液体の材料であるため、容易にこの工程は行われる。この量も前記のｉｓｏＳＭＡ重合体の量と比べると極めて少ないために、この添加によってｉｓｏＳＭＡ重合体自身の粘度が小さくなることはなく、これによって硬化反応が生ずる。 Next, in the curing accelerator blending step, for example, 10 g of N, N-dimethylaniline (hereinafter referred to as DMA) which is a curing accelerator is blended with this mixture. Here, the chemical formula of DMA is as follows, and since this is a liquid material at room temperature, this step is easily performed. Since this amount is also very small compared to the amount of the above-mentioned isoSMA polymer, this addition does not reduce the viscosity of the isoSMA polymer itself, thereby causing a curing reaction.
また、前記の重合工程においてはラジカル開始剤であるＢＰＯを配合したが、硬化を促進するために、更にここで新たにラジカル促進剤を配合してもよい。この場合には、重合工程で配合したラジカル開始剤（この場合にはＢＰＯ）と異なるラジカル開始剤を添加してもよい。 In the polymerization step, BPO which is a radical initiator is blended. However, a radical accelerator may be further blended here in order to accelerate curing. In this case, a radical initiator different from the radical initiator (BPO in this case) blended in the polymerization step may be added.
また、架橋剤、硬化促進剤としてそれぞれＴＭＰＴＭ、ＤＭＡ以外のものを用いてもよく、それぞれに１種類以上のものを同時に用いることもできる。 Moreover, you may use things other than TMPTM and DMA, respectively as a crosslinking agent and a hardening accelerator, and each can use one or more types simultaneously.
以上により、所望の組成の放射線遮蔽材が形成される。この際、前記の通りに配合後のこの放射線遮蔽剤はゲル状であるため、コンクリート壁の亀裂に塗布して充填することが特に容易であり、これが亀裂から流れ出ることもない。その後、常温でも短時間で硬化反応が生じ、亀裂が機械的に補修されていると同時に、放射線遮蔽能力も保たれる。 Thus, a radiation shielding material having a desired composition is formed. At this time, since the radiation shielding agent after blending is in a gel form as described above, it is particularly easy to apply and fill the cracks in the concrete wall, and this does not flow out of the cracks. Thereafter, a curing reaction occurs in a short time even at room temperature, and the cracks are mechanically repaired, and at the same time, the radiation shielding ability is maintained.
この放射線遮蔽材のγ線遮蔽能力は主にその密度によって決まるが、その硬化後の密度は２．２ｇ／ｃｍ３程度であり、コンクリート材とほぼ同程度であるが、鉛が含まれているためそのγ線遮蔽能力はコンクリート材よりも若干高い。また、水素原子が硬化性樹脂原料中に多量に含まれ、かつ熱中性子吸収材である硼酸も含まれているため、熱中性子をコンクリート材よりも効率的に遮蔽することができる。従って、放射線を遮蔽する壁となるコンクリート材を補修する材料として使用することができる。 The radiation shielding ability of this radiation shielding material is mainly determined by its density, but the density after curing is about 2.2 g / cm 3 , which is almost the same as that of concrete material, but contains lead. Therefore, the gamma ray shielding ability is slightly higher than that of concrete material. Further, since hydrogen atoms are contained in a large amount in the curable resin raw material and boric acid which is a thermal neutron absorber is also contained, thermal neutrons can be shielded more efficiently than concrete materials. Therefore, it can be used as a material for repairing a concrete material that becomes a wall for shielding radiation.
なお、この放射線遮蔽材においては、硬化促進剤配合工程後に硬化反応が進むが、放射線遮蔽能力は、硬化性樹脂原料中の水素原子及び放射線遮蔽粉末によってもたらされ、これらの量は硬化の前後で変わらない。従って、この放射線遮蔽材は、硬化しているか否かに関わらず、高い放射線遮蔽能力をもつ。 In this radiation shielding material, the curing reaction proceeds after the curing accelerator blending step, but the radiation shielding ability is brought about by hydrogen atoms and radiation shielding powder in the curable resin raw material, and these amounts are before and after curing. No change. Therefore, this radiation shielding material has a high radiation shielding ability regardless of whether it is cured or not.
（保存方法）
上記のｉｓｏＳＭＡ重合体自身４００ｇを常温で保存したところ、３週間後には内部において硬化が発生した。しかしながら、これを５℃で保存したところ、５ヶ月後においてもゲル状態が保たれた。すなわち、このｉｓｏＳＭＡ重合体を冷蔵庫等で５℃で保管すれば、最低でも５ヶ月はこれを使用可能な状態に保持することができる。なお、前記の通り、熱中性子吸収材、γ線遮蔽材はｉｓｏＳＭＡ（重合体）と反応を生じないため、これをｉｓｏＳＭＡ重合体に分散させた場合でも同様である。
(Preservation method)
When 400 g of the above isoSMA polymer itself was stored at room temperature, curing occurred inside after 3 weeks. However, when this was stored at 5 ° C., the gel state was maintained even after 5 months. That is, if this isoSMA polymer is stored at 5 ° C. in a refrigerator or the like, it can be kept in a usable state for at least 5 months. As described above, since the thermal neutron absorber and the γ-ray shielding material do not react with isoSMA (polymer), the same applies to the case where they are dispersed in the isoSMA polymer.
すなわち、前記の製造方法において、硬化性樹脂原料重合体製造工程、架橋剤配合
よりも先に放射線遮蔽粉末分散工程を行った直後にこれよりも後の工程を行う必要はない。ｉｓｏＳＭＡ重合体（あるいは放射線遮蔽粉末が分散されたｉｓｏＳＭＡ重合体）を保存後に、架橋剤配合工程、硬化促進剤配合工程を行うことができる。しかしながら、実際に使用する際にＤＭＡやＴＭＰＴＭを混合する作業を行うことは非常に効率が悪い。特に、この放射線遮蔽材は、コンクリート壁に亀裂が生じた際の応急修理に用いるため、この作業を短時間で行うことが要求される。従って、上記の組成の混合物を２液に分けて各々保存し、これらを使用時に混合することが好ましい。
That is, in the production method described above, it is not necessary to perform a subsequent step immediately after performing the radiation shielding powder dispersion step prior to the curable resin raw material polymer production step and the crosslinking agent blending. After storing the isoSMA polymer (or the isoSMA polymer in which the radiation shielding powder is dispersed), a crosslinking agent blending step and a curing accelerator blending step can be performed. However, it is very inefficient to mix DMA and TMPTM when actually used. In particular, since this radiation shielding material is used for emergency repair when a crack occurs in a concrete wall, it is required to perform this operation in a short time. Therefore, it is preferable that the mixture having the above composition is divided into two liquids and stored, and these are mixed at the time of use.
ここで、この２液のうちの一方の保存用液をｉｓｏＳＭＡ重合体、架橋剤（ＴＭＰＴＭ）、放射線遮蔽粉末の混合液とし、これを５℃で５ヶ月保存した場合には、硬化は全く生じず、ゲル状の状態が維持された。従って、これらを第１の保存用液とした場合には、これを５℃中で長期間保存することが可能である。この場合の他方の保存用液となる硬化促進剤（ＤＭＡ）は、前記の通り、常温で液体であり、少なくとも５℃において保存すれば、５ヶ月以上の期間にわたり安定して保存することが可能である。従って、この組み合わせの２液においては、それぞれを長期間保存することが可能であり、使用直前にこれらを混合して用いることができる。 Here, when one of the two liquids is a liquid mixture of an isoSMA polymer, a crosslinking agent (TMPTM), and a radiation shielding powder, and this is stored at 5 ° C. for 5 months, curing does not occur at all. The gel-like state was maintained. Therefore, when these are used as the first storage solution, they can be stored at 5 ° C. for a long time. As described above, the curing accelerator (DMA) as the other storage liquid in this case is a liquid at room temperature, and can be stably stored for a period of 5 months or longer if stored at least at 5 ° C. It is. Therefore, the two liquids in this combination can be stored for a long period of time, and these can be mixed and used immediately before use.
比較のため、ｉｓｏＳＭＡ重合体、放射線遮蔽粉末、硬化促進剤（ＤＭＡ）の混合液を一方の保存液とした場合には、５℃で５ヶ月保管後には、粘度の上昇が認められた。これは、この温度で重合反応が進んだことに起因する。すなわち、上記の系においては、重合反応に対しては架橋剤（ＴＭＰＴＭ）よりも、硬化促進剤（ＤＭＡ）の効果の方が影響が大きい。従って、保存液をこの組み合わせとすることは適切ではない。なお、この場合における他方の保存液となる架橋剤（ＴＭＰＴＭ）については、５℃で５ヶ月保存した場合においても変化は見られなかった。 For comparison, when a mixed solution of an isoSMA polymer, radiation shielding powder, and a curing accelerator (DMA) was used as one storage solution, an increase in viscosity was observed after storage at 5 ° C. for 5 months. This is due to the progress of the polymerization reaction at this temperature. That is, in the above-described system, the effect of the curing accelerator (DMA) has a greater influence on the polymerization reaction than the crosslinking agent (TMPTM). Therefore, it is not appropriate to use a preservative solution in this combination. In addition, about the crosslinking agent (TMPTM) used as the other preservation | save liquid in this case, even when it preserve | saved for 5 months at 5 degreeC, the change was not seen.
以上より、この放射線遮蔽材を使用する際には、一方の保存用液として、ｉｓｏＳＭＡと架橋剤（ＴＭＰＴＭ）と放射線遮蔽粉末との混合液とし、他方の保存用液を硬化促進剤（ＤＭＡ）として、これらを混合して使用することが好ましい。この組み合わせをこの放射線遮蔽材製造用保存液セットとすれば、これらの保存液を少なくとも５℃以下の温度で５ヶ月以上保存することが可能である。こうした高い貯蔵安定性は、上記の硬化性樹脂原料、ラジカル開始剤、架橋剤、硬化促進剤を、上記の組み合わせで保存用液とすることによって得られる。特に、長期貯蔵安定性は、市販されている一般の架橋剤(例えば共栄社化学製ライトエステルＴＭＰ)を用いた場合、その中に微量に含まれる重合禁止剤の作用が期待できる。一方の保存用液として、ｉｓｏＳＭＡと架橋剤（ＴＭＰＴＭ）と放射線遮蔽粉末との混合液とした組み合わせの場合、架橋剤（ＴＭＰＴＭ）として市販されている一般の架橋剤を用いることにより、この保存溶液の高い貯蔵安定性をさらに長期間にわたって維持できる。 From the above, when this radiation shielding material is used, one storage solution is a mixture of isoSMA, a crosslinking agent (TMPTM) and radiation shielding powder, and the other storage solution is a curing accelerator (DMA). It is preferable to use these as a mixture. If this combination is used as this preservation solution set for producing a radiation shielding material, these preservation solutions can be stored at a temperature of at least 5 ° C. for 5 months or more. Such high storage stability can be obtained by using the above-mentioned curable resin raw material, radical initiator, crosslinking agent, and curing accelerator as a storage solution in the above combination. In particular, for long-term storage stability, when a commercially available general crosslinking agent (for example, Kyoeisha Chemical Light Ester TMP) is used, the action of a polymerization inhibitor contained in a trace amount can be expected. In the case of a combination of isoSMA, a cross-linking agent (TMPTM) and a radiation shielding powder as a preservative solution, this preserving solution can be obtained by using a general cross-linking agent commercially available as a cross-linking agent (TMPTM). Can be maintained for a longer period of time.
なお、放射線遮蔽粉末（熱中性子吸収材、γ線遮蔽材）をｉｓｏＳＭＡ重合体中（ｉｓｏＳＭＡ重合体が含まれる一方の保存用液中）ではなく、他方の保存用液に混合する場合には、前記の通り、放射線遮蔽粉末の組成比がＤＭＡと比べて大きく、かつＤＭＡはゲル状ではないため、これらが均一に分散された状態とすることが困難である。従って、これらをゲル状のｉｓｏＳＭＡ中に前記の通り予め混合しておくことが好ましい。 In addition, when mixing radiation shielding powder (thermal neutron absorber, γ-ray shielding material) in the other storage solution instead of in the isoSMA polymer (in one storage solution containing the isoSMA polymer) As described above, since the composition ratio of the radiation shielding powder is larger than that of DMA and DMA is not in a gel form, it is difficult to make these uniformly dispersed. Therefore, it is preferable to premix these in gel isoSMA as described above.
（使用方法）
上記の放射線遮蔽材を実際に使用するに際しては、常温で前記の保存用液２液を混合し、型に入れて成形する、あるいは所望の箇所に塗布して、これを硬化させればよい。ただし、これらを混合した後で真空ポンプ等を用いてその雰囲気を減圧し、脱泡することがより好ましい。これにより、硬化後の放射線遮蔽材中の気泡を減少させ、これをより高密度とすることができ、より高い放射線遮蔽能力が得られ、かつその機械的強度も高めることができる。
(how to use)
When the radiation shielding material is actually used, the two preserving liquids may be mixed at room temperature and molded in a mold, or applied to a desired location and cured. However, it is more preferable to degas the atmosphere after mixing them by using a vacuum pump or the like. Thereby, the bubble in the radiation shielding material after hardening can be decreased, this can be made more dense, higher radiation shielding capability can be obtained, and the mechanical strength can also be increased.
この際、常温で数時間程度でこの材料は硬化し、定形性が保たれる。従って、
これをコンクリート壁の亀裂部等に塗布して、加熱や冷却を要さずに常温で硬化させることが特に容易である。
At this time, the material is cured in a few hours at room temperature, and the regularity is maintained. Therefore,
It is particularly easy to apply this to a cracked portion of a concrete wall and cure it at room temperature without requiring heating or cooling.
更に、後述するように、この放射線遮蔽材をコンクリート壁に塗布した場合の硬化後の密着性は良好である。従って、この放射線遮蔽材はコンクリート壁の補修用に特に適している。 Furthermore, as will be described later, the adhesion after curing when this radiation shielding material is applied to a concrete wall is good. Therefore, this radiation shielding material is particularly suitable for repairing concrete walls.
この際、コンクリート壁の亀裂にこれを塗布して充填することが特に容易である。また、密着性が良好な材料であれば、金属や木材等、他の材料に対しても同様にこの放射線遮蔽材を塗布して用いることができる。 At this time, it is particularly easy to apply and fill the cracks in the concrete wall. In addition, if the material has good adhesion, the radiation shielding material can be similarly applied to other materials such as metal and wood.
なお、この硬化の際に、放射線遮蔽材の全体が一様に硬化することは必要ではなく、亀裂を充填するだけの定形性が保たれれば充分である。その表面が完全に硬化しなくとも、その粘着性によってこの放射線遮蔽材がコンクリートに安定して付着している状態とされればよい。この場合においても、硬化性樹脂原料の水素含有量、及び熱中性子吸収材、γ線遮蔽材の濃度は硬化の有無によって変わらないため、同様の放射線遮蔽能力が得られる。また、同様に、硬化が生ずる前においてもその放射線遮蔽能力は変わらないため、これを塗布した直後から充分な放射線遮蔽能力が得られる。従って、コンクリート壁に亀裂が生じた場合の放射線漏れに対する応急修理のためにこの放射線遮蔽材を好ましく用いることができる。ここで、硬化に時間がかかる場合には、硬化するまでの間にγ線遮蔽材である鉛粉末が沈殿することがあるため、液体が適度な粘度を有し(ゲル状)、常温で短時間で硬化することが望ましい。この点については後述するように、この放射線遮蔽材は良好な特性を有している。 In this curing, it is not necessary for the entire radiation shielding material to be uniformly cured, and it is sufficient if the regularity sufficient to fill the cracks is maintained. Even if the surface is not completely cured, it is sufficient that the radiation shielding material is stably attached to the concrete due to the adhesiveness. Even in this case, the hydrogen content of the curable resin raw material, and the concentration of the thermal neutron absorber and the γ-ray shielding material do not change depending on the presence or absence of curing, so that the same radiation shielding ability can be obtained. Similarly, since the radiation shielding ability does not change even before curing occurs, a sufficient radiation shielding ability can be obtained immediately after the coating. Therefore, this radiation shielding material can be preferably used for emergency repair against radiation leakage when a crack occurs in the concrete wall. Here, if it takes a long time to cure, the lead powder, which is a γ-ray shielding material, may precipitate before curing, so the liquid has an appropriate viscosity (gel) and is short at room temperature. It is desirable to cure in time. As will be described later, this radiation shielding material has good characteristics.
また、亀裂に充填させて用いるだけでなく、この放射線遮蔽体を板状にして用いることもできる。この場合、広い面積にわたってこの放射線遮蔽材が必要な場合には、所望の形状の型に硬化前のこの放射線遮蔽材を流し込み、これが全体にわたって硬化した後にこれを型から取り出して用いることができる。こういった場合でも、この放射線遮蔽材は常温でゲル状であり、硬化に当たっても特に加熱や冷却を要しないため、取り扱いが容易である。 In addition, the radiation shield can be used in the form of a plate as well as being used by filling the cracks. In this case, when this radiation shielding material is required over a wide area, the radiation shielding material before curing is poured into a mold having a desired shape, and after this is cured over the whole, it can be taken out from the mold and used. Even in such a case, the radiation shielding material is in a gel form at room temperature and does not require heating or cooling even when it is cured, so that it is easy to handle.
なお、一般家屋におけるコンクリート壁の亀裂の補修は一般的にはモルタル等で行われている。しかしながら、この放射線遮蔽材料はこれとは全く異なる組成の高分子材料で構成され、かつこれを補修用に容易に用いることができる。この際、前記の通り、その放射線遮蔽能力は高いため、特に原子力施設においてこれを特に好ましく用いることができる。また、第１の保存用液に対して第２の保存液を少量添加する作業は容易であるため、モルタルを用いる場合よりもその補修は容易である。 In addition, the repair of the crack of the concrete wall in a general house is generally performed with mortar. However, this radiation shielding material is composed of a polymer material having a completely different composition, and can be easily used for repair. At this time, as described above, since the radiation shielding capability is high, this can be used particularly preferably in a nuclear facility. Moreover, since the operation | work which adds a small amount of 2nd preservation | save liquid with respect to the 1st preservation | save liquid is easy, the repair is easier than the case where mortar is used.
（硬化性樹脂原料の選択）
硬化性樹脂原料として、メタクリル酸イソステアリルを用いた重合体試料１を上記の製造方法によって製造した。また、メタクリル酸イソステアリルと元素構成が同様で水素含有率が同等であり、中性子遮蔽効果の高い材料であるメタクリル酸ステアリルをこの代わりに用いた重合体比較試料１を製造した。同様の性質をもち、モノマーもオリゴマーも液体であるメタクリル酸ラウリルを用いた重合体比較試料２、粘着剤として使用されるアクリル酸ブチルと類似しているために粘着性が高いと予想されるメタクリル酸ブチルを用いた重合体比較試料３を同様の製造方法で製造した。また、メタクリル酸イソステアリルとメタクリル酸ステアリルを１：１の重量比で配合したものを硬化性樹脂原料として用いた重合体比較試料４、メタクリル酸イソステアリルとメタクリル酸ラウリルを１：１の重量比で配合したものを硬化性樹脂原料として用いた重合体比較試料５もそれぞれ製造した。なお、メタクリル酸ラウリルの水素含有率はメタクリル酸ステアリルよりも更に小さいため、中性子遮蔽能力はｉｓｏＳＭＡよりも劣る。
(Selection of curable resin raw material)
A polymer sample 1 using isostearyl methacrylate as a curable resin raw material was produced by the above production method. Further, a polymer comparative sample 1 was produced in which stearyl methacrylate, which is similar in element structure to isostearyl methacrylate and has the same hydrogen content and high neutron shielding effect, was used instead. A comparative polymer sample 2 using lauryl methacrylate, which has the same properties and both a monomer and an oligomer, and is similar to butyl acrylate used as an adhesive. A polymer comparative sample 3 using butyl acid was produced by the same production method. Moreover, the polymer comparison sample 4 which used what mix | blended isostearyl methacrylate and stearyl methacrylate by 1: 1 weight ratio as a curable resin raw material, 1: 1 weight ratio of isostearyl methacrylate and lauryl methacrylate A polymer comparative sample 5 using what was blended in step 1 as a curable resin material was also produced. In addition, since the hydrogen content rate of lauryl methacrylate is still smaller than stearyl methacrylate, the neutron shielding ability is inferior to isoSMA.
その結果、表１に示すように、これらにＢＰＯを配合した重合工程において、重合体試料１についてはゲル状、重合体比較試料２、４、５については、いずれも液状の重合体を得ることができた。メタクリル酸ステアリルを用いた重合体比較試料１においては、得られた重合体がもはやゲル状ではなく、蝋状の固体であった。メタクリル酸ブチルを用いた重合体比較試料３においては、液の蒸発量が大きく、所望の重合体を得ることは困難であった。 As a result, as shown in Table 1, in the polymerization step in which BPO is blended with them, the polymer sample 1 is a gel and the polymer comparison samples 2, 4 and 5 are all liquid polymers. I was able to. In polymer comparison sample 1 using stearyl methacrylate, the polymer obtained was no longer a gel but a waxy solid. In the polymer comparative sample 3 using butyl methacrylate, the evaporation amount of the liquid was large, and it was difficult to obtain a desired polymer.
従って、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル単体を用いた場合には、ｉｓｏＳＭＡ重合体と同様のゲル状の硬化性樹脂原料重合体を得ることはできなかった。また、メタクリル酸ラウリルの場合には液状の硬化性樹脂原料重合体を得ることができるが、前記の通り、中性子遮蔽能力がｉｓｏＳＭＡと比べて劣る。 Therefore, when stearyl methacrylate or butyl methacrylate alone was used, a gel-like curable resin raw material polymer similar to the isoSMA polymer could not be obtained. In the case of lauryl methacrylate, a liquid curable resin raw material polymer can be obtained, but as described above, the neutron shielding ability is inferior to that of isoSMA.
次に、実際に製造したｉｓｏＳＭＡ重合体について調べた。ここでは、ｉｓｏＳＭＡ１０００ｇに対してＢＰＯ８ｇを配合し、９３℃に加熱して、重合反応を進めた。これによって粘度が上昇したところで、更にｉｓｏＳＭＡ５００ｇを投入して重合反応を停止させ、更に、氷水浴、ドライアイス、メタノール浴で放冷した。この際、配合したＢＰＯは全てｉｓｏＳＭＡ中に溶解され、重合体が得られた（重合工程）。 Next, the actually produced isoSMA polymer was examined. Here, 8 g of BPO was blended with 1000 g of isoSMA and heated to 93 ° C. to proceed the polymerization reaction. When the viscosity increased due to this, 500 g of isoSMA was further added to terminate the polymerization reaction, and the mixture was further cooled in an ice water bath, dry ice, or methanol bath. At this time, all the blended BPO was dissolved in isoSMA to obtain a polymer (polymerization step).
次に、上記とは別にｉｓｏＳＭＡ５００ｇとＢＰＯ４８ｇを、前記の重合工程よりも低い７０℃の温度で混合した液をウォーターバス中で数分間攪拌することにより、これらの均一な混合液を形成した。この混合液においても、ｉｓｏＳＭＡモノマー中に添加したＢＰＯは全て溶解された。この混合液を前記の条件で作成したｉｓｏＳＭＡ重合体に混合してｉｓｏＳＭＡ重合体を得た（組成調整工程）。 Next, separately from the above, 500 g of isoSMA and 48 g of BPO were mixed at a temperature of 70 ° C. lower than that in the polymerization step, and the mixture was stirred for several minutes in a water bath to form a uniform mixed solution. Also in this mixed solution, all the BPO added to the isoSMA monomer was dissolved. This mixed solution was mixed with the isoSMA polymer prepared under the above conditions to obtain an isoSMA polymer (composition adjustment step).
このｉｓｏＳＭＡ重合体の試料を５つ製造し、各々の試料について異なる箇所で４点、その粘度をＥ型粘度計で測定した結果を表２に示す。 Five samples of this isoSMA polymer were produced. Table 2 shows the results of measuring the viscosity of each sample at four points at different locations using an E-type viscometer.
この結果より、どの試料においても粘度が１．６〜９．２Ｐａ・ｓの範囲であり、ゲル状態のｉｓｏＳＭＡが得られることが確認できた。なお、前記の通り、この状態は、５℃、５ヶ月の間にわたり維持され、かつ、これに架橋剤（ＴＰＭＴＭ）、放射線遮蔽粉末を配合した後においても２．０Ｐａ・ｓ程度の粘度が維持されていた。 From this result, it was confirmed that the viscosity of each sample was in the range of 1.6 to 9.2 Pa · s, and gel isoSMA was obtained. As described above, this state is maintained for 5 months at 5 ° C., and the viscosity of about 2.0 Pa · s is maintained even after the crosslinking agent (TPMTM) and radiation shielding powder are blended therein. It had been.
（硬化特性）
次に、この放射線遮蔽材の硬化特性について調べた。表２におけるｉｓｏＳＭＡ重合体（＃１〜＃５）１０２８ｇ、架橋剤（ＴＭＰＴＭ）を１０ｇ、平均粒径１０μｍの硼酸粉末を３５．５ｇ、鉛粉末を２０１７．０ｇ配合したものを、第１の保存液とし、第２の保存液となる硬化促進剤（ＤＭＡ）を１０ｇ添加し、常温でのその硬化状態を調べた。この際、脱泡した後に３１ｃｍ角、５．０ｃｍ深さの型にこれを入れた試料を５個作成した。この際、打ち継ぎ性も確認するため、４層に分けてこれを形成し、下層が硬化した後に上層を形成した。なお、この４層は表２における測定番号に対応している。この際の硬化は常温で１日で行われた。その結果、層間の剥離等は発生せず、良好な成形体が得られた。従って、この放射線遮蔽材は常温での良好な硬化性をもつことが確認された。この硬化性は、ラジカル開始剤であるＢＰＯと硬化促進剤であるＤＭＡの組み合わせの場合に特に優れている。
(Curing properties)
Next, the curing characteristics of this radiation shielding material were examined. A blend of 1028 g of isoSMA polymers (# 1 to # 5) in Table 2, 10 g of a cross-linking agent (TMPTM), 35.5 g of boric acid powder having an average particle size of 10 μm, and 2017.0 g of lead powder is stored in the first storage. Then, 10 g of a curing accelerator (DMA) serving as a second storage solution was added, and the cured state at room temperature was examined. At this time, after defoaming, five samples were prepared by putting them into a 31 cm square and 5.0 cm deep mold. At this time, in order to confirm the splicing property, it was divided into four layers and formed, and the upper layer was formed after the lower layer was cured. These four layers correspond to the measurement numbers in Table 2. Curing at this time was performed at room temperature in one day. As a result, no delamination or the like occurred between the layers, and a good molded product was obtained. Therefore, it was confirmed that this radiation shielding material has good curability at room temperature. This curability is particularly excellent in the case of a combination of BPO as a radical initiator and DMA as a curing accelerator.
次に、この放射線遮蔽材のコンクリートへの密着性について調べた。ここでは、図１に示すように、ポリプロピレン（ＰＰ）容器１０中に混合後の上記と同様の硬化前の放射線遮蔽材２０（ゲル状）を入れた後、コンクリート板３０上にＰＰ容器５を逆さまにして伏せた状態で常温で１日放置した。その結果、硬化後の放射線遮蔽材２０は、ＰＰ容器１０及びコンクリート板３０に粘着していた。従って、この放射線遮蔽材のコンクリートに対する密着性も良好である。
Next, the adhesion of the radiation shielding material to concrete was examined. Here, as shown in FIG. 1, after mixing the radiation shielding material 20 (gel) before curing similar to the above after mixing in a polypropylene (PP)
（耐放射線性）
前記の通り、この放射線遮蔽材においては、硬化性樹脂原料中の水素、放射線遮蔽粉末によって放射線遮蔽能力を有する。このうち、特に硬化性樹脂原料における高分子に放射線、特にγ線に対する耐性がなければ、これを用いた補修後にこの放射線遮蔽材の剥離等を発生することがある。そこで、厚さ３ｍｍ、１５ｍｍ角のこの放射線遮蔽材について、その耐性を調べた。
(Radiation resistance)
As described above, this radiation shielding material has radiation shielding ability due to hydrogen in the curable resin material and radiation shielding powder. Among these, if the polymer in the curable resin raw material is not particularly resistant to radiation, particularly γ rays, peeling of the radiation shielding material may occur after repair using the polymer. Therefore, the resistance of the radiation shielding material having a thickness of 3 mm and a 15 mm square was examined.
ここでは、γ線源である６０Ｃｏからのγ線をこの放射線遮蔽材に５１．１Ｇｙ照射し、その前後の変化を調べた。その結果、この放射線遮蔽材（硬化性樹脂原料）の色、硬化後の硬度についての有意な変化は見られなかった。従って、少なくともこの吸収線量における耐放射線性は充分あることが確認された。 Here, the radiation shielding material was irradiated with 51.1 Gy of γ rays from 60 Co as a γ ray source, and the change before and after the irradiation was examined. As a result, no significant change was observed in the color of the radiation shielding material (curable resin material) and the hardness after curing. Therefore, it was confirmed that the radiation resistance at least at this absorbed dose is sufficient.
上記の放射線遮蔽材は、上記の通り、高い放射線遮蔽能力をもち、塗布して使用することが容易であるため、特に原子力施設や輸送容器における放射線遮蔽体の補修に好適に用いることができる。原子力施設以外にも、放射線を遮蔽することが必要である各種の施設、例えば医療施設や加速器を用いる施設における放射線防護壁にも用いることができる。また、放射線遮蔽体の補修のほか、複雑形状部及び貫通孔等の補償遮蔽材としても用いることができる。 As described above, the radiation shielding material has a high radiation shielding ability and can be easily applied and used. Therefore, the radiation shielding material can be suitably used particularly for repairing radiation shields in nuclear facilities and transport containers. In addition to nuclear facilities, it can also be used for radiation protection walls in various facilities that need to shield radiation, such as medical facilities and facilities that use accelerators. In addition to repairing the radiation shield, it can also be used as a compensation shielding material for complex shaped parts and through holes.
１０ ポリプロピレン容器
２０ 放射線遮蔽材
３０ コンクリート板
10
Claims (12)
前記硬化性樹脂原料において重合反応を生じさせるラジカル開始剤と、
前記硬化性樹脂原料の架橋反応を生じさせる架橋剤と、
前記硬化性樹脂原料の硬化反応を促進する硬化促進剤と、
放射線遮蔽能力を有する放射線遮蔽粉末と、
からなることを特徴とする放射線遮蔽材。 A curable resin raw material mainly composed of isostearyl methacrylate;
A radical initiator that causes a polymerization reaction in the curable resin raw material;
A crosslinking agent that causes a crosslinking reaction of the curable resin raw material;
A curing accelerator that accelerates the curing reaction of the curable resin raw material;
Radiation shielding powder having radiation shielding ability;
A radiation shielding material comprising:
前記硬化性樹脂原料、前記ラジカル開始剤、及び前記架橋剤が配合され、前記放射線遮蔽粉末が分散された第１の保存用液と、
前記硬化促進剤からなる第２の保存用液と、
からなることを特徴とする放射線遮蔽材製造用保存液セット。 A storage solution set for manufacturing a radiation shielding material comprising two types of storage solutions that are raw materials for the radiation shielding material according to any one of claims 1 to 8,
A first storage solution in which the curable resin raw material, the radical initiator, and the crosslinking agent are blended, and the radiation shielding powder is dispersed;
A second storage solution comprising the curing accelerator;
A preservative solution set for manufacturing a radiation shielding material, comprising:
前記硬化性樹脂原料と前記ラジカル開始剤とを混合し、重合反応を生じさせて硬化性樹脂原料重合体を製造する硬化性樹脂原料重合体製造工程と、
前記硬化性樹脂原料重合体に前記架橋剤を配合する架橋剤配合工程と、
前記硬化性樹脂原料重合体中に前記放射線遮蔽粉末を分散させる放射線遮蔽粉末分散工程と、
前記架橋剤が配合され、前記放射線遮蔽粉末が分散された前記硬化性樹脂原料重合体に、前記硬化促進剤を配合する硬化促進剤配合工程と、
を具備することを特徴とする放射線遮蔽材の製造方法。 A method for producing a radiation shielding material according to any one of claims 1 to 8,
A curable resin raw material polymer production process for producing a curable resin raw material polymer by mixing the curable resin raw material and the radical initiator and causing a polymerization reaction;
A crosslinking agent blending step of blending the crosslinking agent into the curable resin raw material polymer;
A radiation shielding powder dispersion step of dispersing the radiation shielding powder in the curable resin raw material polymer;
A curing accelerator blending step of blending the curing accelerator with the curable resin raw material polymer in which the crosslinking agent is blended and the radiation shielding powder is dispersed;
The manufacturing method of the radiation shielding material characterized by comprising.
前記硬化性樹脂原料と前記ラジカル開始剤とを混合し、重合反応を生じさせて第１の重合体を製造する重合工程と、
前記重合工程よりも低い温度で前記硬化性樹脂原料と前記ラジカル開始剤とを混合した液を前記第１の重合体に混合することにより、前記硬化性樹脂原料と前記ラジカル開始剤の組成を所望の値とする組成調整工程と、
からなることを特徴とする請求項１０に記載の放射線遮蔽材の製造方法。 The curable resin raw material polymer production process includes:
A polymerization step of mixing the curable resin raw material and the radical initiator to cause a polymerization reaction to produce a first polymer;
The composition of the curable resin raw material and the radical initiator is desired by mixing the first polymer with a liquid obtained by mixing the curable resin raw material and the radical initiator at a temperature lower than that in the polymerization step. A composition adjustment step with the value of
It consists of these, The manufacturing method of the radiation shielding material of Claim 10 characterized by the above-mentioned.
前記硬化促進剤からなる第２の保存用液とを、それぞれ保存し、
常温において前記第１の保存用液と前記第２の保存用液とを配合して前記硬化促進剤配合工程を行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の放射線遮蔽材の製造方法。
A first preserving liquid produced by performing the polymerization step, the curable resin raw material polymer production step, the crosslinking agent blending step, and the radiation shielding powder dispersion step;
Each of the second storage solutions made of the curing accelerator is stored,
The method for producing a radiation shielding material according to claim 10 or 11, wherein the curing accelerator blending step is performed by blending the first preservation solution and the second preservation solution at room temperature.
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