JP4873831B2 - Polyurethane composition and urethane resin film - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン組成物に関し、さらに詳しく述べると、耐候性及び耐汚染をあわせもち、特に自動車等の車両や建築物、看板などの屋外構築物の外装材として好適なポリウレタン組成物及びそれを使用したウレタン樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to a polyurethane composition. More specifically, the polyurethane composition has weather resistance and contamination resistance. Particularly, the polyurethane composition is suitable as an exterior material for vehicles such as automobiles, buildings, signboards and the like, and uses the same. Relates to a cured urethane resin film.
自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において、それらの外観や強度などを改善するためにフィルムや塗装が外装材として一般的に用いられている。また、外装材は、外観、強度等の改善は言うに及ばず、長期にわたって劣化しないのに十分な耐候性と、化学薬品、汚染大気、鳥糞、酸性雨等の付着による変色に対する耐性、すなわち、耐汚染性とを同時に満足させることが求められている。 In vehicles such as automobiles, and outdoor structures such as buildings and signboards, films and coatings are generally used as exterior materials in order to improve the appearance and strength thereof. In addition, the exterior material is not only improved in appearance, strength, etc., but also has weather resistance sufficient not to deteriorate over a long period of time and resistance to discoloration due to adhesion of chemicals, contaminated air, bird droppings, acid rain, etc. Therefore, it is required to satisfy the contamination resistance at the same time.
従来、外装材としてポリウレタン樹脂が広く用いられている。また、かかるポリウレタン樹脂において、その耐候性及び耐汚染性のレベルは、樹脂の組成により様々である。例えば、車両用ポリウレタン樹脂は、一般的には、自動車用樹脂部品のトップコートなどとして使用されている、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネートとを組み合わせて含むポリウレタン組成物である。また、建築物の分野では、このようなポリウレタン組成物のアクリルポリオールにおいてその一部をフッ素で置換することも試みられている。これらの従来のポリウレタン樹脂はいずれも、ある程度の耐候性及び耐汚染性をあわせもつことができるけれども、より高いレベルでの両性能の両立が求められる。近年、車両においては耐久性能レベルが向上の傾向にあり、また、建築物や看板の場合、メンテナンスフリー化の要望があり、さらには、これらの要求に反して、大気及び降雨も含めて環境汚染が増大の傾向にあるからである。しかし、現在のところ、これらの要求を十分に満足させ得る外装材はまだ提案されていない。 Conventionally, polyurethane resins have been widely used as exterior materials. Further, in such polyurethane resins, the level of weather resistance and stain resistance varies depending on the resin composition. For example, a polyurethane resin for a vehicle is a polyurethane composition containing a combination of an acrylic polyol and a hexamethylene diisocyanate (HDI) -based polyisocyanate, which is generally used as a top coat for resin parts for automobiles. In the field of buildings, attempts have been made to replace a part of the acrylic polyol of such a polyurethane composition with fluorine. Any of these conventional polyurethane resins can have a certain degree of weather resistance and stain resistance, but both performances are required to be compatible at a higher level. In recent years, the durability performance level of vehicles has tended to improve, and in the case of buildings and signs, there is a demand for maintenance-free. Furthermore, contrary to these requirements, environmental pollution including air and rain has occurred. This is because there is a tendency to increase. However, at present, no exterior material that can satisfy these requirements has been proposed.
すでに提案されている外装材について説明すると、例えば、（１）イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体及び（又は）アダクト体を含むポリイソシアネートと、（２）平均分子量１２５０以下のカプロラクトンポリオールを含むポリオールとを含んでなることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物が公知である（特許文献１）。このポリウレタン樹脂組成物は、好ましくはシートもしくはフィルムの形で使用される。得られるフィルムは、耐候性及び装飾性に優れ、自動車用の装飾用フィルムとして好適であるけれども、高い耐汚染性を同時にもたらすことはできない。 For example, (1) a polyisocyanate containing an isocyanurate body and / or an adduct body of isophorone diisocyanate, and (2) a polyol containing a caprolactone polyol having an average molecular weight of 1250 or less. A polyurethane resin composition characterized by comprising: is known (Patent Document 1). This polyurethane resin composition is preferably used in the form of a sheet or film. The resulting film is excellent in weather resistance and decorativeness and is suitable as a decorative film for automobiles, but cannot provide high stain resistance at the same time.
また、外装材の提供を目的としたものではないが、２官能性のスルホネート基含有ポリエーテルポリオールとイソホロンジイソシアネートを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーあるいはその反応生成物である水酸基末端プレポリマー、及びポリオキシアルキレン鎖含有ポリジメチルポリシロキサンを減量として製造されたポリウレタンの透明表面層を透光性樹脂に施したことを特徴とする、農業用被覆材等として好適な透明積層体が公知である（特許文献２）。しかし、このフィルム状積層体は、防曇性や耐擦傷性に優れていることから、ある程度の耐汚染性は期待できるかもしれないが、同時に耐候性を満足させることができない。 Further, although not intended to provide an exterior material, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a bifunctional sulfonate group-containing polyether polyol with isophorone diisocyanate or a reaction product thereof, a hydroxyl-terminated prepolymer. And a transparent laminate suitable as an agricultural coating material, etc., characterized in that a transparent surface layer of polyurethane produced by reducing polyoxyalkylene chain-containing polydimethylpolysiloxane is applied to a translucent resin. Yes (Patent Document 2). However, since this film-like laminate is excellent in antifogging properties and scratch resistance, it may be possible to expect a certain degree of stain resistance, but at the same time, it cannot satisfy weather resistance.
本発明は、上記のような従来の技術の問題点を解決することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the problems of the conventional techniques as described above.
本発明の目的は、優れた耐候性及び耐汚染性を同時に満足させることができ、よって、自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において外装材として有利に使用できるポリウレタン組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyurethane composition that can satisfy excellent weather resistance and contamination resistance at the same time, and thus can be advantageously used as an exterior material in vehicles such as automobiles and outdoor structures such as buildings and signboards. It is to provide.
また、本発明の目的は、優れた耐候性及び耐汚染性を同時に満足させることができ、よって、自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において外装材として有利に使用できるウレタン樹脂フィルムを提供することにある。 The object of the present invention is to achieve excellent weather resistance and contamination resistance at the same time, and therefore urethane resin that can be advantageously used as an exterior material in vehicles such as automobiles, outdoor structures such as buildings and signboards. To provide a film.
本発明のこれらの目的やその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。 These and other objects of the present invention will be readily understood from the following detailed description.
本発明は、その１つの面において、（１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び
（２）３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート及び３官能性イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分
を組み合わせて含んでなることを特徴とするポリウレタン組成物にある。
In one aspect thereof, the present invention provides (1) a polyol component containing a trifunctional caprolactone polyol having a weight average molecular weight of 650 or less, and (2) a polyfunctional compound containing trifunctional hexamethylene diisocyanate and trifunctional isophorone diisocyanate. A polyurethane composition comprising a combination of isocyanate components.
また、本発明は、そのもう１つの面において、（１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び
（２）３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート及び３官能性イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分
を組み合わせて含むポリウレタン組成物からなることを特徴とするウレタン樹脂フィルムにある。
In another aspect of the present invention, (1) a polyol component containing a trifunctional caprolactone polyol having a weight average molecular weight of 650 or less, and (2) a trifunctional hexamethylene diisocyanate and a trifunctional isophorone diisocyanate A urethane resin film comprising a polyurethane composition containing a combination of polyisocyanate components containing
以下の詳細から理解できるように、本発明によれば、優れた耐候性及び耐汚染性を同時に満足させることができ、よって、自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において外装材として有利に使用できるポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルムを提供することができる。 As can be understood from the following details, according to the present invention, excellent weather resistance and contamination resistance can be satisfied at the same time. Therefore, in exterior structures such as vehicles such as automobiles, buildings, signboards, etc. The polyurethane composition and the urethane resin film that can be advantageously used as the above can be provided.
本発明は、ポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルムならびにそれらの使用にある。以下、これらの発明を好ましい実施の形態について説明する。 The present invention resides in a polyurethane composition and a urethane resin film and their use. Hereinafter, preferred embodiments of these inventions will be described.
本発明のポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルムは、それぞれ、いろいろな技術分野で使用することが可能であるけれども、優れた耐候性及び優れた耐汚染性を同時に満足させることができることから、特に車両や構築物の外装材として有利に使用することができる。例えば、ポリウレタン組成物は、そのままコーティング、塗装などにより車両等に適用して外装材を構築してもよく、あるいはフィルム、シート等の形態に加工した後に外装材として適用してもよい。また、ウレタン樹脂フィルムは、そのまま車両等に外装材として適用することができる。 Although the polyurethane composition and the urethane resin film of the present invention can be used in various technical fields, respectively, they can satisfy excellent weather resistance and excellent stain resistance at the same time. It can be advantageously used as a building exterior material. For example, the polyurethane composition may be applied to a vehicle or the like as it is by coating, painting, or the like to construct an exterior material, or may be applied as an exterior material after being processed into a film or sheet form. Further, the urethane resin film can be directly applied to a vehicle or the like as an exterior material.
本発明のポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルムは、自動車等の車両や、建築物、看板などの屋外構築物において外装材として使用した場合、車両等の外観や強度などを改善できるばかりでなく、以下において詳細に説明するように、優れた耐候性をもたらすことができ、外装材を長期にわたって使用したときに、各種の劣化現象、例えば色あせ、ひび割れ、剥離、雨漏りなどを生じることがない。また、耐候性に加えて耐汚染性にも優れるので、化学薬品、汚染大気、鳥糞、酸性雨等が付着したとしも、それによる変色や分解などを生じることがなく、メンテナンスフリー化に大きく貢献することができる。さらに、たとえ外装材の表面が汚染されたとしても、拭き取りなどの簡単な作業によって汚染の除去も可能である。 When the polyurethane composition and the urethane resin film of the present invention are used as exterior materials in vehicles such as automobiles and outdoor structures such as buildings and signboards, not only can the appearance and strength of vehicles etc. be improved, but also in the following As will be described in detail, it can provide excellent weather resistance, and when the exterior material is used for a long period of time, various deterioration phenomena such as fading, cracking, peeling, and rain leakage do not occur. In addition to weather resistance, it is also excellent in pollution resistance, so even if chemicals, contaminated air, bird droppings, acid rain, etc. adhere to it, it will not cause discoloration or decomposition, making it maintenance-free. Can contribute. Furthermore, even if the surface of the exterior material is contaminated, the contamination can be removed by a simple operation such as wiping.
外装材としての具体的な使用についてさらに説明すると、各種の自動車の部品に貼付し、固定して使用される外装材がある。例えば、自動車としては、トラック、バス、乗用車などの他、オートバイ、スクータなどを挙げることができる。また、このような自動車の部品としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えばサイドガードモールなどのモール類、ピラー類、その他を挙げることができる。もちろん、もしも所期の効果が得られるのであるならば、必要に応じて、自動車の外装部品以外の部品に対して本発明のポリウレタン組成物又はウレタン樹脂フィルムを適用してもよい。その他の適当な外装部品は、例えば、モーターボート、ヨットなどの船舶の外装部品や、電車などの車両の外装部品である。 The specific use as the exterior material will be further described. There is an exterior material that is used by being affixed and fixed to various automobile parts. For example, automobiles include motorcycles, scooters, etc., as well as trucks, buses, and passenger cars. Such automobile parts are not limited to those listed below, but may include malls such as side guard malls, pillars, and the like. Of course, if the desired effect can be obtained, the polyurethane composition or the urethane resin film of the present invention may be applied to parts other than automobile exterior parts, if necessary. Other suitable exterior parts are, for example, exterior parts for ships such as motor boats and yachts, and exterior parts for vehicles such as trains.
本発明によるポリウレタン組成物は、下記の成分：
（１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び
（２）３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート及び３官能性イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分
を組み合わせて含むことを特徴とする。
The polyurethane composition according to the invention comprises the following components:
(1) a combination of a polyol component containing a trifunctional caprolactone polyol having a weight average molecular weight of 650 or less, and (2) a polyisocyanate component containing a trifunctional hexamethylene diisocyanate and a trifunctional isophorone diisocyanate. To do.
第１の成分であるポリオール成分は、６５０以下の重量平均分子量（以下、「分子量」という）を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むことが必要である。３官能性カプロラクトンポリオールは、その分子量が低いことが必要であり、６５０を上回ってはならない。３官能性カプロラクトンポリオールの分子量は、好ましくは、約２００〜６５０の範囲であり、さらに好ましくは、約３００〜５５０の範囲である。このような分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールの適当な例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ダイセル化学工業社から商業的に入手可能な「ＰＬＡＣＣＥＬ（プラクセル） ３０３」、「ＰＬＡＣＣＥＬ ３０５」などや、ユニオンカーバイド社から商業的に入手可能な「ＴＯＮＥ ０３０１」、「ＴＯＮＥ ０３０５」などを包含する。これらのポリオール類は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The polyol component as the first component needs to contain a trifunctional caprolactone polyol having a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “molecular weight”) of 650 or less. The trifunctional caprolactone polyol must have a low molecular weight and should not exceed 650. The molecular weight of the trifunctional caprolactone polyol is preferably in the range of about 200 to 650, more preferably in the range of about 300 to 550. Suitable examples of trifunctional caprolactone polyols having such molecular weights are not limited to those listed below, but are commercially available from Daicel Chemical Industries “PLACCEL 303”, “PLACCEL 305” and the like, and “TONE 0301”, “TONE 0305” and the like commercially available from Union Carbide are included. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
本発明の実施において、ポリオール成分は、上記した３官能性カプロラクトンポリオールに加えて、その他のポリオール類を追加的に含んでいてもよい。その他のポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、カプロラクトン由来でない一般的なポリエステルポリオールなどを挙げることができる。なお、３官能性カプロラクトンポリオールは、通常、ポリオール成分の全量に関して約０．６０以上の当量比で含まれることが好ましく、さらに好ましくは、約０．７０〜１．００の範囲であり、最も好ましくは、約０．８５〜１．００の範囲である。含まれる３官能性カプロラクトンポリオールの量が少なすぎると、得られるポリウレタン組成物やウレタン樹脂フィルムにおいて所期の作用効果を得ることができない。 In the practice of the present invention, the polyol component may additionally contain other polyols in addition to the trifunctional caprolactone polyol described above. Examples of other polyols include acrylic polyols, polyether polyols, and general polyester polyols not derived from caprolactone. The trifunctional caprolactone polyol is usually preferably contained in an equivalent ratio of about 0.60 or more with respect to the total amount of the polyol component, more preferably in the range of about 0.70 to 1.00, most preferably. Is in the range of about 0.85 to 1.00. If the amount of the trifunctional caprolactone polyol contained is too small, the desired action and effect cannot be obtained in the resulting polyurethane composition or urethane resin film.
第２の成分であるポリイソシアネート成分は、３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と３官能性イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を組み合わせて含むことが必要であり、いずれか一方のみの存在では、得られるポリウレタン組成物やウレタン樹脂フィルムにおいて所期の作用効果を得ることができない。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の単独使用では、ある程度の特性を得ることができるというものの、併用した場合よりは劣った特性しか得ることができない。また、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の単独使用では、常温でガラスのような脆い物性をもった塗膜しか得ることができず、実用に向いていない。 The polyisocyanate component as the second component must contain a combination of trifunctional hexamethylene diisocyanate (HDI) and trifunctional isophorone diisocyanate (IPDI), and in the presence of either one, the resulting polyurethane In the composition and the urethane resin film, the desired effect cannot be obtained. For example, when hexamethylene diisocyanate (HDI) is used alone, a certain level of characteristics can be obtained, but only inferior characteristics can be obtained as compared with the case of using it together. Further, when isophorone diisocyanate (IPDI) is used alone, only a coating film having brittle physical properties such as glass at room temperature can be obtained, which is not suitable for practical use.
ポリイソシアネート成分において、３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、いろいろな形態で使用することができるが、イソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体あるいはその混合物として使用するのが一般的である。特に、イソシアヌレート体の形でＨＤＩを使用するのが有利である。本発明の実施に好適な商業的に入手可能なＨＤＩ（イソシアヌレート体）の例は、以下に列挙するものにものに限定されるわけではないけれども、「スミジュール Ｎ３３００」（住友バイエルウレタン社製）、「コロネート ＨＫ」（日本ポリウレタン工業社製）、「Ｄ−１７０Ｎ」（三井武田ケミカル社製）、「Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ１００」（ＢＡＳＦ社製）、「デュラネート ＴＨＡ−１００」（旭化成工業社製）などを包含する。これらのＨＤＩは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the polyisocyanate component, trifunctional hexamethylene diisocyanate (HDI) can be used in various forms, but is generally used as an isocyanurate body, an adduct body, a burette body or a mixture thereof. In particular, it is advantageous to use HDI in the form of isocyanurates. Examples of commercially available HDIs (isocyanurates) suitable for the practice of the present invention are not limited to those listed below, but include “Sumijour N3300” (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). ), “Coronate HK” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), “D-170N” (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), “Basonat HI100” (manufactured by BASF Corp.), “Duranate THA-100” (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Is included. These HDIs may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリイソシアネート成分においてＨＤＩと組み合わせて使用される３官能性イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、いろいろな形態で使用することができるが、イソシアヌレート体、アダクト体あるいはその混合物として使用するのが一般的である。特に、イソシアヌレート体の形でＩＰＤＩを使用するのが有利である。本発明の実施に好適な商業的に入手可能なＩＰＤＩ（イソシアヌレート体）の例は、以下に列挙するものにものに限定されるわけではないけれども、「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（デスモジュール） Ｚ４４７０」（住友バイエルウレタン社製）、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０」（ＤＥＧＵＳＳＡ社製）などを包含する。これらのＩＰＤＩは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要ならば、これらのＩＰＤＩに追加して、あるいはその代わりに、６員環構造をもっているその他の３官能性ポリイソシアネート類、例えばＨ６ＸＤＩ、ＸＤＩなどを使用してもよい。 In addition, trifunctional isophorone diisocyanate (IPDI) used in combination with HDI in the polyisocyanate component can be used in various forms, but is generally used as an isocyanurate body, an adduct body or a mixture thereof. It is. In particular, it is advantageous to use IPDI in the form of isocyanurates. Examples of commercially available IPDI (isocyanurate forms) suitable for the practice of the present invention are not limited to those listed below, but include “Desmodur Z4470” (Sumitomo Bayer) Urethane Co., Ltd.), “VESTANAT T1890” (manufactured by DEGUSSA), and the like. These IPDIs may be used alone or in combination of two or more. If necessary, other trifunctional polyisocyanates having a 6-membered ring structure such as H6XDI and XDI may be used in addition to or instead of these IPDIs.
本発明の実施に当たっては、ポリイソシアネート成分の組成、純度などのファクターも重要である。 In practicing the present invention, factors such as the composition and purity of the polyisocyanate component are also important.
第１に、ポリイソシアネート成分に含まれる３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び３官能性イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、ポリイソシアネート成分の全量に関して、合計して約０．５０以上の当量比で含まれることが好ましい。さらに好ましくは、ＨＤＩ及びＩＰＤＩは、ポリイソシアネート成分の全量に関して、合計して約０．７０〜１．００の当量比で含まれ、最も好ましくは、約０．８５〜１．００の当量比で含まれる。ＨＤＩ及びＩＰＤＩの含有量（当量比）が約０．５０を下回ると、得られるポリウレタン組成物やウレタン樹脂フィルムにおいて所期の作用効果を得ることができない。 First, trifunctional hexamethylene diisocyanate (HDI) and trifunctional isophorone diisocyanate (IPDI) contained in the polyisocyanate component are included in an equivalent ratio of about 0.50 or more in total with respect to the total amount of the polyisocyanate component. It is preferable that More preferably, HDI and IPDI are included in a total equivalent ratio of about 0.70 to 1.00, and most preferably about 0.85 to 1.00, relative to the total amount of polyisocyanate component. included. When the content (equivalent ratio) of HDI and IPDI is less than about 0.50, the intended effect cannot be obtained in the obtained polyurethane composition or urethane resin film.
第２に、使用されるポリイソシアネート成分において、ＮＣＯインデックス（−ＮＣＯ／−ＯＨ）は、好ましくは、約０．７０以上であり、さらに好ましくは約０．７０〜２．００の範囲であり、最も好ましくは、約０．８５〜１．６０の範囲である。ＮＣＯインデックスが約０．７０を下回ると、得られるポリウレタン組成物やウレタン樹脂フィルムにおいて所期の作用効果を得ることができない。 Second, in the polyisocyanate component used, the NCO index (-NCO / -OH) is preferably about 0.70 or more, more preferably about 0.70 to 2.00, Most preferably, it is in the range of about 0.85 to 1.60. When the NCO index is less than about 0.70, the desired effect cannot be obtained in the obtained polyurethane composition or urethane resin film.
第３に、使用されるポリイソシアネート成分において、３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と３官能性イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の合計量を１００とした時、ＩＰＤＩが約２．０以上の当量比で含まれることが好ましく、さらに好ましくは約２．０〜８０．０の範囲であり、最も好ましくは、約５．０〜５０．０の範囲である。ＩＰＤＩの含有量（当量比）が約２．０を下回ると、得られるポリウレタン組成物やウレタン樹脂フィルムにおいて所期の作用効果を得ることができない。 Thirdly, in the polyisocyanate component used, when the total amount of trifunctional hexamethylene diisocyanate (HDI) and trifunctional isophorone diisocyanate (IPDI) is 100, the IPDI has an equivalent ratio of about 2.0 or more. It is preferably included, more preferably in the range of about 2.0 to 80.0, and most preferably in the range of about 5.0 to 50.0. If the content (equivalent ratio) of IPDI is less than about 2.0, the desired action and effect cannot be obtained in the resulting polyurethane composition or urethane resin film.
有利にウレタン樹脂フィルムの形成に用いられる本発明のポリウレタン組成物は、好ましくは、２液型ウレタン樹脂組成物である。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、外観や特性、装飾性の向上を図るためにいろいろな添加剤を任意に含有することができる。本発明の実施に好適な添加剤の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、溶剤、流動剤、レベリング剤、着色剤、光沢調整剤（光輝剤）などである。例えば、着色剤としては、各種の染料、顔料あるいはその他の着色剤、例えばフタロシアニン系青顔料、アゾ系赤顔料、アルミフレーク、マイカ粉などを挙げることができる。また、これらの添加剤は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。 The polyurethane composition of the present invention that is advantageously used for forming a urethane resin film is preferably a two-pack type urethane resin composition. In addition, the polyurethane resin composition of the present invention can optionally contain various additives in order to improve the appearance, characteristics, and decorativeness. Examples of additives suitable for the practice of the present invention are not limited to those listed below, but are light stabilizers, UV absorbers, catalysts, solvents, flow agents, leveling agents, colorants, gloss control. Agent (brighting agent). Examples of the colorant include various dyes, pigments, and other colorants such as phthalocyanine blue pigments, azo red pigments, aluminum flakes, and mica powder. These additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルムは、それらの適用部位や所望とされる作用効果などに応じて、透明であってもよく、半透明もしくは不透明であってもよい。また、着色模様やパターンなどが施されていてもよい。一般的には、透明な状態で使用するのが、本発明のポリウレタン組成物に特有な作用効果を十分に発揮させることができる。 The polyurethane composition and the urethane resin film of the present invention may be transparent, translucent, or opaque depending on the application site and the desired effect. Moreover, a coloring pattern, a pattern, etc. may be given. In general, when used in a transparent state, the effects unique to the polyurethane composition of the present invention can be sufficiently exerted.
本発明のポリウレタン組成物は、好ましいことに、そのままの形で外装材として使用することができる。例えば、外装材を施したい自動車外装部品などに、本発明のポリウレタン組成物を溶液の形で塗布し、乾燥硬化させることによって目的の外装材を得ることができる。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ディップコート、浸漬塗布、ブラシ塗布などを挙げることができる。溶液の形でポリウレタン組成物を塗布する場合、その溶液は、通常、塗布に好適な粘度を有していることが好ましい。例えば、バーコーターで塗布可能な溶液の粘度は、通常、約１００〜８０００ｃｐ（センチポイズ）の範囲であるのが好ましい。 The polyurethane composition of the present invention can be preferably used as an exterior material as it is. For example, the target exterior material can be obtained by applying the polyurethane composition of the present invention in the form of a solution to an automotive exterior part or the like to which the exterior material is to be applied and drying and curing the composition. Examples of the coating method include spray coating, bar coating, dip coating, dip coating, and brush coating. When the polyurethane composition is applied in the form of a solution, it is usually preferable that the solution has a viscosity suitable for application. For example, the viscosity of a solution that can be applied with a bar coater is usually preferably in the range of about 100 to 8000 cp (centipoise).
本発明のポリウレタン組成物は、フィルムの形で外装材として使用することもできる。ポリウレタン組成物をフィルム化するためには、いろいろな方法を使用することができる。例えば、フィルム化するために適当な基体、例えば剥離性のあるキャリヤフィルムや装飾フィルムなどにポリウレタン組成物をバーコートなどによって所定の膜厚で塗布した後、常温放置もしくは熱風オーブン等で強制的に乾燥硬化させることで、ポリウレタン塗膜を得ることができる。得られた塗膜は、基体から剥離して、粘着剤などの接着層を介して自動車外装部品などに貼付することができる。別法によれば、透明な塗膜を透明な接着層と積層し、得られた積層フィルムを保護フィルムとして使用してもよい。ポリウレタン塗膜が最表面になるように保護フィルムを貼付すると、耐候性及び耐汚染性の両面において優れた効果を得ることができる。 The polyurethane composition of the present invention can also be used as an exterior material in the form of a film. Various methods can be used to film the polyurethane composition. For example, a polyurethane composition is applied to a suitable substrate for film formation, such as a peelable carrier film or a decorative film, with a predetermined film thickness by bar coating or the like, and then forcibly left at room temperature or in a hot air oven or the like. A polyurethane coating film can be obtained by drying and curing. The obtained coating film can be peeled off from the substrate and attached to an automobile exterior part or the like through an adhesive layer such as an adhesive. According to another method, a transparent coating film may be laminated with a transparent adhesive layer, and the resulting laminated film may be used as a protective film. When the protective film is applied so that the polyurethane coating film becomes the outermost surface, excellent effects in both weather resistance and contamination resistance can be obtained.
フィルムの形を採用した場合、本発明のポリウレタン組成物は、その使途などにおいていろいろな厚さを有することができる。フィルム状ポリウレタン組成物の厚さは、通常、約１〜３００μｍの範囲であり、好ましくは約５〜１５０μｍの範囲である。 When the film shape is adopted, the polyurethane composition of the present invention can have various thicknesses in its usage. The thickness of the film-like polyurethane composition is usually in the range of about 1 to 300 μm, preferably in the range of about 5 to 150 μm.
本発明はまた、（１）６５０以下の重量平均分子量を有する３官能性カプロラクトンポリオールを含むポリオール成分、及び（２）３官能性ＨＤＩ及び３官能性ＩＨＤＩを含むポリイソシアネート成分を組み合わせて含むポリウレタン組成物からなることを特徴とするウレタン樹脂フィルムにある。ポリウレタン組成物の詳細は、上記した通りである。 The invention also provides a polyurethane composition comprising a combination of (1) a polyol component comprising a trifunctional caprolactone polyol having a weight average molecular weight of 650 or less, and (2) a polyisocyanate component comprising trifunctional HDI and trifunctional IHDI. It is in the urethane resin film characterized by consisting of a thing. The details of the polyurethane composition are as described above.
本発明のウレタン樹脂フィルムは、いろいろな形態で実施することができる。例えば、ウレタン樹脂フィルムは、通常、上記したフィルム化ポリウレタン組成物と同様に、約１〜３００μｍの厚さを有していることが好ましく、さらに好ましくは約５〜１５０μｍの範囲である。もちろん、必要ならば、さらに厚いフィルムの形で使用してもよい。 The urethane resin film of the present invention can be implemented in various forms. For example, it is preferable that the urethane resin film usually has a thickness of about 1 to 300 μm, more preferably in the range of about 5 to 150 μm, similarly to the above-described film-formed polyurethane composition. Of course, if necessary, it may be used in the form of a thicker film.
また、ウレタン樹脂フィルムは、その片面に接着層をさらに有していることが好ましい。接着層は、例えば、アクリル系粘着剤などから形成することができる。接着層の厚さは、広い範囲で変更することができるというものの、通常、約５〜５０μｍの範囲である。 Moreover, it is preferable that the urethane resin film further has an adhesive layer on one surface thereof. The adhesive layer can be formed from, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive. The thickness of the adhesive layer can be changed in a wide range, but is usually in the range of about 5 to 50 μm.
さらに、ウレタン樹脂フィルムは、キャリヤフィルムをさらに有していることが好ましい。キャリヤフィルムは、本発明のウレタン樹脂フィルムの取り扱い性を改善することができるからである。キャリヤフィルムは、好ましくは、剥離可能なキャリヤフィルムである。このキャリヤフィルムは、通常、ウレタン樹脂フィルムを自動車外装部品等に貼付するまでの間、ウレタン樹脂フィルムに被覆しておくものであって、ウレタン樹脂フィルムの施工が完了した後には、ウレタン樹脂フィルムから剥離し、除去される。また、キャリヤフィルムには、ウレタン樹脂フィルムに対して優れた表面光沢を付与する働きもある。すなわち、ウレタン樹脂フィルムの形成後であってそれを硬化させる前、その樹脂フィルムの表面に光沢度を調整したキャリヤフィルムをラミネートすることによって、樹脂フィルムの硬化の段階で、約９０の高光沢から２０以下の低光沢まで、得られる表面光沢を任意に再現することができる。 Furthermore, the urethane resin film preferably further has a carrier film. This is because the carrier film can improve the handleability of the urethane resin film of the present invention. The carrier film is preferably a peelable carrier film. This carrier film is usually covered with a urethane resin film until the urethane resin film is applied to an automobile exterior part, etc. After the construction of the urethane resin film is completed, It peels and is removed. The carrier film also has a function of imparting excellent surface gloss to the urethane resin film. That is, after the urethane resin film is formed and before it is cured, a carrier film with adjusted glossiness is laminated on the surface of the resin film so that a high gloss of about 90 can be obtained at the stage of curing the resin film. The surface gloss obtained can be arbitrarily reproduced up to a low gloss of 20 or less.
本発明の実施に適当なキャリヤフィルムとしては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、カプトン、ＰＰなどを挙げることができる。キャリヤフィルムは、ウレタン樹脂フィルムの使途などに応じていろいろな厚さで使用することができるけれども、その厚さは、通常、約５〜５００μｍの範囲であり、好ましくは、約１２〜１００μｍの範囲である。 Suitable carrier films for practicing the present invention are not limited to those listed below, but include, for example, PET, PEN, Kapton, PP, and the like. Although the carrier film can be used in various thicknesses depending on the usage of the urethane resin film, the thickness is usually in the range of about 5 to 500 μm, and preferably in the range of about 12 to 100 μm. It is.
本発明のウレタン樹脂フィルムは、その特性などを改善する目的で、上記以外の追加の層を任意に有していてもよい。追加の層の位置も、任意に選択可能である。適当な追加の層として、例えば、カラー層、パターン−又は形状印刷層、印刷支持層、接合層などを挙げることができる。 The urethane resin film of the present invention may optionally have additional layers other than those described above for the purpose of improving its properties and the like. The position of the additional layer can also be arbitrarily selected. Suitable additional layers can include, for example, color layers, pattern- or shape printing layers, printing support layers, bonding layers, and the like.
本発明のウレタン樹脂フィルムは、上記したようにいろいろな目的で使用することができるけれども、装飾フィルム、保護フィルムなどとして有利に使用することができる。特に好適な具体的な使用例は、自動車外装用フィルムである。すなわち、各種の自動車外装部品に本発明のウレタン樹脂フィルムを貼付して使用することができる。外装部品は、いろいろなプラスチック材料や金属材料から形成されるけれども、特にオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン樹脂などからなるのが好ましい。このような樹脂は、成形性や加工性が良好であるばかりでなく、衝撃吸収性などにも優れているからである。 Although the urethane resin film of the present invention can be used for various purposes as described above, it can be advantageously used as a decorative film, a protective film and the like. A particularly preferred specific use example is an automobile exterior film. That is, the urethane resin film of the present invention can be applied to various automobile exterior parts for use. The exterior part is made of various plastic materials or metal materials, but is preferably made of an olefin resin such as polypropylene resin. This is because such a resin is excellent not only in moldability and workability but also in impact absorption.
引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
ポリウレタン塗膜の作製
次のような成分Ａ〜Ｑを出発物質として用意した。
成分Ａ：
３官能性カプロラクトンポリオール（平均分子量：５５０）、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ３０５」（ダイセル化学工業社製）
成分Ｂ：
３官能性カプロラクトンポリオール（平均分子量：３００）、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ３０３」（ダイセル化学工業社製）
成分Ｃ：
３官能性カプロラクトンポリオール（平均分子量：８５０）、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ３０８」（ダイセル化学工業社製）
成分Ｄ：
２官能性カプロラクトンポリオール（平均分子量：５３０）、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５Ｈ」（ダイセル化学工業社製）
成分Ｅ：
２官能性カプロラクトンポリオール（平均分子量：５３０）、商品名「ＴＯＮＥ０２０１」（ユニオンカーバイド社製）
成分Ｆ：
非カプロラクトン系３官能性ポリエステルポリオール、商品名「Ｕ−１１８Ａ」（三井武田ケミカル社製）
成分Ｇ：
アクリルポリオール、商品名「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ５６５」（住友バイエルウレタン社製）
成分Ｈ：
フッ素系ポリオール、商品名「ルミフロン６００」（旭硝子社製）
成分Ｉ：
ＨＤＩトリマー（３官能性）、商品名「Ｄ−１７０Ｎ」（三井武田ケミカル社製）
成分Ｊ：
ＨＤＩトリマー（３官能性）、商品名「Ｄ−１７０ＨＮ」（三井武田ケミカル社製）
成分Ｋ：
ＨＤＩアロファネート（２官能性）、商品名「Ｄ−１７７Ｎ」（三井武田ケミカル社製）
成分Ｌ：
ＩＰＤＩトリマー（３官能性）、商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｚ４４７０」（住友バイエルウレタン社製）
成分Ｍ：
光安定剤、商品名「ＬＳ７６５」（三井化学社製）
成分Ｎ：
紫外線吸収剤、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２」（チバガイギー社製）
成分Ｏ：
酢酸ｎ−ブチル
成分Ｐ：
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
成分Ｑ：
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
これらの成分を下記の第１表に記載の配合比（重量比）で混合し、異なる組成のウレタン塗工溶液を調製した。得られたウレタン塗工溶液のＮＣＯインデックス（イソシアネート−ＮＣＯ／ポリオール−ＯＨ）を測定したところ、下記の第１表に記載のような測定結果が得られた。
Subsequently, the present invention will be described with reference to examples thereof. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
Preparation of polyurethane coating film The following components A to Q were prepared as starting materials.
Component A:
Trifunctional caprolactone polyol (average molecular weight: 550), trade name “PLACCEL305” (manufactured by Daicel Chemical Industries)
Component B:
Trifunctional caprolactone polyol (average molecular weight: 300), trade name “PLACCEL 303” (manufactured by Daicel Chemical Industries)
Component C:
Trifunctional caprolactone polyol (average molecular weight: 850), trade name “PLACCEL308” (manufactured by Daicel Chemical Industries)
Component D:
Bifunctional caprolactone polyol (average molecular weight: 530), trade name “PLACCEL205H” (manufactured by Daicel Chemical Industries)
Component E:
Bifunctional caprolactone polyol (average molecular weight: 530), trade name “TONE0201” (manufactured by Union Carbide)
Component F:
Non-caprolactone-based trifunctional polyester polyol, trade name “U-118A” (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
Component G:
Acrylic polyol, trade name “Desmophen A565” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
Component H:
Fluoropolyol, trade name “Lumiflon 600” (Asahi Glass Co., Ltd.)
Component I:
HDI trimer (trifunctional), trade name “D-170N” (manufactured by Mitsui Takeda Chemical)
Ingredient J:
HDI trimer (trifunctional), trade name “D-170HN” (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
Component K:
HDI allophanate (bifunctional), trade name “D-177N” (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
Component L:
IPDI trimer (trifunctional), trade name “Desmodur Z4470” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
Ingredient M:
Light stabilizer, trade name “LS765” (Mitsui Chemicals)
Component N:
Ultraviolet absorber, trade name “Tinuvin 384-2” (Ciba Geigy)
Ingredient O:
N-Butyl acetate component P:
Methyl ethyl ketone (MEK)
Ingredient Q:
Dibutyltin dilaurate (DBTDL)
These components were mixed at a blending ratio (weight ratio) described in Table 1 below to prepare urethane coating solutions having different compositions. When the NCO index (isocyanate-NCO / polyol-OH) of the obtained urethane coating solution was measured, the measurement results as shown in Table 1 below were obtained.
上記第１表のＮＣＯインデックス欄に示されるように、比較例１９及び２０のＮＣＯインデックスは、それぞれ０．６５及び０．６７５であり、本発明の要件を満たしていない。 As shown in the NCO index column of Table 1, the NCO indexes of Comparative Examples 19 and 20 are 0.65 and 0.675, respectively, and do not satisfy the requirements of the present invention.
次いで、例１〜例２５及び比較例６〜２０のそれぞれにおいて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（１００μｍ厚）の表面に上記第１表に記載のウレタン塗工溶液をバーコータで塗布し、８０℃の熱風オーブン中で加熱乾燥し、反応硬化させた。膜厚が約５０μｍで無色透明のポリウレタン塗膜が得られた。
ウレタン樹脂フィルムの作製
シリコーン剥離処理を施した２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー（１２０μｍ厚）に下記の組成の粘着剤溶液をバーコータで塗布し、乾燥させた。
粘着剤溶液：
ＳＫダイン１３１０（アクリル系粘着剤、綜研化学社製） １００重量％
Ｅ−ＡＸ（エポキシ系硬化剤、綜研化学社製） ０．６重量％
次いで、先の工程で調製したポリウレタン塗膜をポリプロピレンフィルムから剥し、このＰＥＴライナーの粘着面にラミネートした。ライナー付きのウレタン樹脂フィルムが得られた。
ウレタン樹脂フィルムの性能評価試験
例１〜例２５及び比較例６〜２０のそれぞれにおいて、得られたウレタン樹脂フィルムの性能を（１）耐候性及び（２）耐汚染性に関して下記の手順で試験した。また、性能評価の基準とするため、下記のような塗装製品（比較例１〜５）も用意した。
比較例１：Ｔ社製乗用車、バンパー塗装品（シルバー色）
比較例２：Ｔ社製乗用車、バンパー塗装品（白パール色）
比較例３：自動車用塗装鋼板（シルバー色、耐酸性雨塗装）
比較例４：自動車用塗装鋼板（白色、メラミンアルキド系塗装）
比較例５：Ｆ社製乗用車、バンパー塗装品（シルバー色）
（１）耐候性試験（促進耐候性試験）：
それぞれのウレタン樹脂フィルムを比較例４の自動車用白色塗装鋼板に貼り付けた。得られた供試鋼板をスガ試験機、サンシャインカーボンＷＯＭ促進耐候試験機に取り付け、キセノンアーク光を積算エネルギーに換算して７５０ｍＪの照射量で連続照射した。キセノンアーク光の照射の前後における光沢度を測定するとともに、光沢保持率（％）もあわせて計算した。下記の第２表にまとめるような測定結果が得られた。
（２）耐汚染性試験
それぞれのウレタン樹脂フィルムの耐汚染性をＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１０（耐汚染性）に規定される試験方法に従い、次のような手順で測定した。供試フィルムの表面（４ｃｍ２）を黒色及び赤色のマーキングインクで塗りつぶした。１８時間の経過後、インク塗りつぶし面を石油ベンジンで拭き取り、さらにエタノールで洗浄した。供試フィルムが乾燥した後、インクによる汚染の度合いを次のような５段階で目視評価した。
Next, in each of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 6 to 20, the urethane coating solution described in Table 1 was applied to the surface of a biaxially stretched polypropylene film (100 μm thick) with a bar coater, and hot air at 80 ° C. It was heat-dried in an oven and cured by reaction. A colorless and transparent polyurethane coating film having a film thickness of about 50 μm was obtained.
Preparation of Urethane Resin Film A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) liner (120 μm thick) subjected to silicone release treatment was coated with an adhesive solution having the following composition using a bar coater and dried.
Adhesive solution:
SK Dyne 1310 (acrylic adhesive, manufactured by Soken Chemical) 100% by weight
E-AX (epoxy curing agent, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 0.6% by weight
Next, the polyurethane coating film prepared in the previous step was peeled off from the polypropylene film and laminated on the adhesive surface of this PET liner. A urethane resin film with a liner was obtained.
Performance Evaluation Tests of Urethane Resin Film In each of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 6 to 20, the performance of the obtained urethane resin film was tested in the following procedure with respect to (1) weather resistance and (2) stain resistance. . Moreover, in order to make it a standard for performance evaluation, the following coated products (Comparative Examples 1 to 5) were also prepared.
Comparative Example 1: Passenger car manufactured by T Company, bumper painted product (silver color)
Comparative Example 2: Passenger car manufactured by T Company, bumper painted product (white pearl color)
Comparative Example 3: Painted steel sheet for automobiles (silver color, acid rain resistant coating)
Comparative Example 4: Automotive coated steel sheet (white, melamine alkyd coating)
Comparative Example 5: Company F passenger car, bumper paint (silver color)
(1) Weather resistance test (accelerated weather resistance test):
Each urethane resin film was affixed on the white coated steel plate for automobiles of Comparative Example 4. The obtained test steel plate was attached to a Suga tester and a sunshine carbon WOM accelerated weathering tester, and xenon arc light was converted into accumulated energy and continuously irradiated at an irradiation dose of 750 mJ. The glossiness before and after irradiation with xenon arc light was measured, and the gloss retention (%) was also calculated. The measurement results as summarized in Table 2 below were obtained.
(2) Contamination resistance test Contamination resistance of each urethane resin film was measured by the following procedure according to the test method specified in JIS K5400 8.10 (contamination resistance). The surface (4 cm 2 ) of the test film was painted with black and red marking inks. After 18 hours, the ink-painted surface was wiped with petroleum benzine and further washed with ethanol. After the test film was dried, the degree of contamination by ink was visually evaluated in the following five stages.
０ ：インクの跡がほとんど認められない。 0: Almost no ink marks are observed.
１ ：インクの跡が淡い色で認められる。 1: A trace of ink is recognized in a light color.
２ ：インクの跡が濃い色で認められる。 2: The ink trace is recognized with a dark color.
３ ：インクの跡がより濃い色で認められる。 3: The ink trace is recognized in a darker color.
４ ：インクの跡がはっきり認められる。 4: Marks of ink are clearly recognized.
５〜 ：濃い色のインク跡が顕著に残る。 5: Remarkably dark ink marks remain.
下記の第２表にまとめるような評価結果が得られた。 Evaluation results as summarized in Table 2 below were obtained.
さらに、耐候性の測定結果と耐汚染性の評価結果をもとに総合評価を行った。耐候性が基準値（７５％）を上回り、かつ耐汚染性が基準値（４）よりも優れる３もしくはそれ以下であるものを○（良）、耐候性が基準値（７５％）を上回り、かつ耐汚染性が１もしくは０であるものを◎（優）、それ以外のものを×（不可）とした。下記の第２表にまとめるような評価結果が得られた。 Furthermore, comprehensive evaluation was performed based on the measurement results of weather resistance and the evaluation results of contamination resistance. ○ (good) when the weather resistance exceeds the reference value (75%) and the contamination resistance is 3 or less, which is better than the reference value (4), the weather resistance exceeds the reference value (75%), In addition, the case where the stain resistance is 1 or 0 is indicated by ◎ (excellent), and the other cases are indicated by × (not possible). Evaluation results as summarized in Table 2 below were obtained.
上記第２表の測定結果を参照すると、耐候性は、比較例１〜５に示されるように、７５％前後の光沢保持率を示すものを基準として採用した。光沢保持率が高ければ高いほど耐候性に優れていることを意味し、従って、本発明のウレタン樹脂フィルムはいずれも、耐候性に優れていることがわかる。また、本発明のウレタン樹脂フィルムではインクの色移りがなく、耐汚染性も優れて良好であることが確認された。さらに、総合評価の結果から、本発明のウレタン樹脂フィルムでは、優れた耐候性と優れた耐汚染性を同時に達成できるということがわかる。比較例１９及び２０では、上記したようにＮＣＯインデックスが０．７０を下廻るため、耐汚染性及び総合評価において不満足な結果が得られた。 Referring to the measurement results in Table 2 above, as shown in Comparative Examples 1 to 5, the weather resistance was adopted based on the one having a gloss retention of about 75%. It means that the higher the gloss retention, the better the weather resistance. Therefore, it can be seen that all the urethane resin films of the present invention are excellent in the weather resistance. In addition, it was confirmed that the urethane resin film of the present invention has no ink color transfer and excellent stain resistance. Furthermore, from the result of comprehensive evaluation, it can be seen that the urethane resin film of the present invention can achieve excellent weather resistance and excellent stain resistance at the same time. In Comparative Examples 19 and 20, since the NCO index was below 0.70 as described above, unsatisfactory results were obtained in the contamination resistance and comprehensive evaluation.
Claims (7)
（２）３官能性ヘキサメチレンジイソシアネート及び３官能性イソホロンジイソシアネートからなり、前記３官能性イソホロンジイソシアネートが、前記３官能性ヘキサメチレンジイソシアネートと前記３官能性イソホロンジイソシアネートの合計量を１００としたとき、５．０〜５０．０の範囲であるポリイソシアネート成分
を含み、前記ポリイソシアネート成分において、ＮＣＯインデックス（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．８５〜１．６０であることを特徴とするポリウレタン組成物。 (1) a polyol component containing a trifunctional caprolactone polyol having a weight average molecular weight of 300, and (2) a trifunctional hexamethylene diisocyanate and a trifunctional isophorone diisocyanate, wherein the trifunctional isophorone diisocyanate is the trifunctional Polyisocyanate component in the range of 5.0 to 50.0, where the total amount of the functional hexamethylene diisocyanate and the trifunctional isophorone diisocyanate is 100. In the polyisocyanate component, the NCO index (-NCO /- OH) is 0.85 to 1.60 .
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