JP4836473B2 - PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND PHOTOVOLTAIC POWER - Google Patents

PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND PHOTOVOLTAIC POWER Download PDF

Info

Publication number
JP4836473B2
JP4836473B2 JP2005083488A JP2005083488A JP4836473B2 JP 4836473 B2 JP4836473 B2 JP 4836473B2 JP 2005083488 A JP2005083488 A JP 2005083488A JP 2005083488 A JP2005083488 A JP 2005083488A JP 4836473 B2 JP4836473 B2 JP 4836473B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photoelectric conversion
layer
charge transport
porous
conversion device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005083488A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006269168A (en
Inventor
永 樋口
塁 鎌田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Priority to JP2005083488A priority Critical patent/JP4836473B2/en
Publication of JP2006269168A publication Critical patent/JP2006269168A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4836473B2 publication Critical patent/JP4836473B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、光電変換効率および信頼性に優れた太陽電池や受光素子等の光電変換装置およびその製造方法ならびに光発電装置に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion device such as a solar cell and a light receiving element excellent in photoelectric conversion efficiency and reliability, a manufacturing method thereof, and a photovoltaic device.

従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置、高純度材料を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると考えられ、活発に研究開発が行なわれている。この色素増感型太陽電池は、通常、導電性ガラス基板上に粒径20nm程度の酸化チタンの微粒子を焼結して得られる多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の酸化チタン粒子の表面に色素を単分子吸着させた光作用極基板と、導電性ガラス基板上に白金やカーボンの対極層(以下、対極ともいう)を形成した対極基板とを、多孔質酸化チタン層と対極とを互いに対向させて配置し、これらの基板の間にヨウ素/ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造を有する。そして、より透明な光作用極基板側から光入射が行なわれ発電する仕組みである。   Conventionally, dye-sensitized solar cells, which are a type of photoelectric conversion device, do not require high-temperature processing, vacuum devices, or high-purity materials, and are therefore considered to be low-cost and low-environmental load-type solar cells. Research and development is being conducted. This dye-sensitized solar cell is usually provided with a porous titanium oxide layer obtained by sintering fine particles of titanium oxide having a particle size of about 20 nm on a conductive glass substrate, and the titanium oxide of this porous titanium oxide layer A porous working titanium oxide layer comprising: a photoactive electrode substrate having a single molecule adsorbed on the surface of the particles; and a counter electrode substrate having a platinum or carbon counter electrode layer (hereinafter also referred to as a counter electrode) formed on a conductive glass substrate. The counter electrode is disposed so as to face each other, and an electrolyte solution containing an iodine / iodide redox pair is filled between the substrates, and the electrolyte solution is sealed. Then, light is incident from the more transparent light working electrode substrate side to generate electricity.

しかしながら、このような2つの基板を貼り合せたセル構造では、色素を担持した多孔質酸化チタン層表面と対極表面との間の電解質を満たしたギャップを狭くかつ一定に保って、光電変換効率を高くかつ安定なものとすることは困難である。また、基板全面でこのギャップを等しくして配置することはさらに困難である。このギャップつまり電解質層の幅は、多孔質酸化チタン層と対極層とが接触せず、かつできるだけ狭い方が、電気抵抗を小さくできて発電効率がよく、また基板全面においてギャップが均一であった方がそのバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくて済み発電効率が高い。そして、多孔質酸化チタン層(半導体電極)と対極(対向電極)との間隔を一定に保つ手段があれば、光電変換効率が安定になり、色素増感型太陽電池の組み立てを容易に行なうことも可能となる。   However, in such a cell structure in which two substrates are bonded together, the gap filled with electrolyte between the surface of the porous titanium oxide layer carrying the dye and the surface of the counter electrode is kept narrow and constant, and the photoelectric conversion efficiency is increased. It is difficult to make it high and stable. In addition, it is more difficult to arrange the gaps to be equal over the entire surface of the substrate. The gap, that is, the width of the electrolyte layer was such that the porous titanium oxide layer and the counter electrode layer were not in contact with each other, and the narrower one could reduce electric resistance and improve power generation efficiency, and the gap was uniform over the entire surface of the substrate. However, current loss and voltage loss due to the variation are small, and power generation efficiency is high. If there is a means for keeping the distance between the porous titanium oxide layer (semiconductor electrode) and the counter electrode (counter electrode) constant, the photoelectric conversion efficiency becomes stable and the dye-sensitized solar cell can be easily assembled. Is also possible.

このような課題を解決するものとして提案された従来例に以下のものがある。   There are the following conventional examples proposed to solve such problems.

特許文献1には、色素増感型光半導体電極と対向電極との間に電解質層を配置してなる色素増感型太陽電池において、色素増感型半導体電極と対向電極との間の電解質層に電解質溶液を保持する固体材料(繊維状物質)を配置した色素増感型太陽電池が記載されている。この固体材料は、網目構造を形成できるもの、繊維状物質、連続した細孔を持つ多孔質物質、連続気泡を持つスポンジ状のものであり、例えば、不織布、繊維、スポンジ状の高分子物質等が挙げられ、無機材料としてはガラスウール、石綿、岩綿、多孔質アルミナ等が挙げられている。上記の構成により、半導体電極と対向電極との間の電解質層に繊維状物質等の固体材料を配置し、これに電解質溶液を保持させた構造の色素増感型太陽電池が電解質の膨張、収縮などが少なく長期間にわたって高い電池性能を維持できるとしている。   In Patent Document 1, in a dye-sensitized solar cell in which an electrolyte layer is disposed between a dye-sensitized photo semiconductor electrode and a counter electrode, an electrolyte layer between the dye-sensitized semiconductor electrode and the counter electrode is disclosed. Describes a dye-sensitized solar cell in which a solid material (fibrous substance) holding an electrolyte solution is disposed. This solid material is a material capable of forming a network structure, a fibrous material, a porous material having continuous pores, a sponge-like material having open cells, such as a nonwoven fabric, a fiber, a sponge-like polymer material, etc. Examples of inorganic materials include glass wool, asbestos, rock wool, and porous alumina. With the above configuration, a dye-sensitized solar cell having a structure in which a solid material such as a fibrous substance is disposed in an electrolyte layer between a semiconductor electrode and a counter electrode and an electrolyte solution is held in the electrolyte layer expands and contracts the electrolyte. It is said that high battery performance can be maintained over a long period of time.

特許文献2には、色素で被覆された半導体膜を有する作用電極と、作用電極に対向して設けられた対極と、作用電極と対極との間に挟持された高分子多孔膜からなる固体層とを有し、固体層の空隙に電解液を保持した光電変換素子が記載されている。これにより、高分子多孔膜によって電解液が洩れ出したり揮発したりすることが減少し、電解液を十分保持することができ、さらに短絡を防ぐことができ、長期間安定した光電変換効率を示す光電変換素子を得ることが可能となる。また、高分子多孔膜は色素吸着後に電極間に挟持されるので、色素吸着を妨げないとしている。   Patent Document 2 discloses a solid electrode composed of a working electrode having a semiconductor film coated with a dye, a counter electrode provided facing the working electrode, and a polymer porous film sandwiched between the working electrode and the counter electrode. And a photoelectric conversion element in which an electrolytic solution is held in a void of a solid layer is described. This reduces the leakage and volatilization of the electrolyte solution due to the polymer porous membrane, can sufficiently hold the electrolyte solution, can further prevent a short circuit, and exhibits stable photoelectric conversion efficiency for a long period of time. A photoelectric conversion element can be obtained. Further, since the polymer porous membrane is sandwiched between the electrodes after the dye adsorption, it does not hinder the dye adsorption.

特許文献3には、色素増感型太陽電池において、電解質を介して色素増感型半導体電極と対面配置される対向電極であって、色素増感型半導体電極と対向する面の少なくとも非周縁部に、色素増感型半導体電極との接触防止用の絶縁性材料よりなるドット状のスペーサが設けられた色素増感型太陽電池用対向電極が記載されている。スペーサ材料として、アクリルなどの樹脂、接着剤、透明インキが挙げられている。これにより、色素増感型太陽電池の対向電極の変形を防止して、色素増感型半導体電極と対向電極との間隔を一定に保つことにより、色素増感型太陽電池の光電変換効率を安定かつ良好なものとすると共に、色素増感型太陽電池の組み立てを容易に行なえるとしている。   In Patent Document 3, in a dye-sensitized solar cell, a counter electrode disposed facing a dye-sensitized semiconductor electrode via an electrolyte, and at least a non-peripheral portion of a surface facing the dye-sensitized semiconductor electrode Describes a counter electrode for a dye-sensitized solar cell provided with a dot-shaped spacer made of an insulating material for preventing contact with the dye-sensitized semiconductor electrode. Examples of the spacer material include resins such as acrylic, adhesives, and transparent ink. This prevents the deformation of the counter electrode of the dye-sensitized solar cell and keeps the distance between the dye-sensitized semiconductor electrode and the counter electrode constant, thereby stabilizing the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell. In addition, the dye-sensitized solar cell can be easily assembled.

特許文献4には、導電性支持体、この上に塗設された色素を吸着した半導体微粒子層、電荷移動層および対極を有する光電変換素子において、半導体微粒子層と対極の間に、実質的に絶縁性の粒子を含有するスペーサ層が設置されている光電変換素子が記載されている。また、スペーサ層が半導体微粒子層上の対極側に一体化して設置されており、また、スペーサ層は半導体微粒子層上、すなわち対極側であり支持体と反対側に設置するのが好ましい、そしてスペーサ層はこのようにして半導体微粒子層と一体化しているのが好ましい旨記載されている。これにより、光電変換の性能を劣化させることなく、内部短絡による性能劣化を起こすことのない高性能の色素増感光電変換素子および光電気化学電池が得られるとしている。   In Patent Document 4, in a photoelectric conversion element having a conductive support, a semiconductor fine particle layer adsorbing a dye coated thereon, a charge transfer layer, and a counter electrode, substantially between the semiconductor fine particle layer and the counter electrode. A photoelectric conversion element in which a spacer layer containing insulating particles is installed is described. In addition, the spacer layer is integrally installed on the counter electrode side on the semiconductor fine particle layer, and the spacer layer is preferably provided on the semiconductor fine particle layer, that is, on the opposite electrode side and on the side opposite to the support. It is stated that the layer is thus preferably integrated with the semiconductor particulate layer. Thereby, it is said that a high-performance dye-sensitized photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell can be obtained without degrading the performance of photoelectric conversion and without causing performance degradation due to an internal short circuit.

特許文献5には、第1電極層、第1光電変換層、導電層(電解質層)、第2光電変換層、第2電極層を順次に積層した構造を有し、第1光電変換層と第2光電変換層との光電変換スペクトルが異なる光電変換素子において、上記第1および第2光電変換層は、異なる色素をそれぞれの半導体材料に有する光電変換素子が記載されている。また、上記第1光電変換層および第2光電変換層中の半導体材料としては、一方にp型半導体を用い、他方にn型半導体を用いた光電変換素子が記載されている。これにより、相違なる半導体層に色素を吸着した2つの光電変換層を設け、2つの光電変換層の間に導電層が挟持されることにより構成される。さらに、異なる光吸収波長を有する色素を用いることにより、光電変換素子は幅広い領域の太陽光を利用できる。その結果、容易かつ安価に優れた光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができるとしている。この特許文献5に記載された光電変換素子に構成が近似したものとして、特許文献6に記載されたものがある。
特開2000-357544号公報 特開平11-339866号公報 特開2004-296203号公報 特開2000-294306号公報 特開2000-100483号公報 特開2000-90989号公報
Patent Document 5 has a structure in which a first electrode layer, a first photoelectric conversion layer, a conductive layer (electrolyte layer), a second photoelectric conversion layer, and a second electrode layer are sequentially stacked. In the photoelectric conversion element having a photoelectric conversion spectrum different from that of the second photoelectric conversion layer, the first and second photoelectric conversion layers describe photoelectric conversion elements having different pigments in their respective semiconductor materials. Moreover, as a semiconductor material in the first photoelectric conversion layer and the second photoelectric conversion layer, a photoelectric conversion element using a p-type semiconductor on one side and an n-type semiconductor on the other side is described. Thus, two photoelectric conversion layers having a dye adsorbed on different semiconductor layers are provided, and the conductive layer is sandwiched between the two photoelectric conversion layers. Furthermore, by using a pigment having different light absorption wavelengths, the photoelectric conversion element can utilize sunlight in a wide area. As a result, a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained easily and inexpensively. As a configuration similar to the photoelectric conversion element described in Patent Document 5, there is one described in Patent Document 6.
JP 2000-357544 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-339866 JP 2004-296203 A JP 2000-294306 JP JP 2000-100483 A JP 2000-90989 A

しかしながら、特許文献1では、電解質溶液を保持する固体材料(繊維状物質)として、絶縁性でなければ半導体電極と対向電極を電解質で隔てている意味がないとして、絶縁材料が上げられているが、電解質層内に固体の絶縁材料が含まれていたのでは、電解質溶液のイオン伝導性を妨げるので、高い光電変換効率が得られないという問題がある。   However, in Patent Document 1, as a solid material (fibrous substance) for holding an electrolyte solution, an insulating material is raised because there is no point in separating the semiconductor electrode and the counter electrode by an electrolyte unless it is insulating. If a solid insulating material is contained in the electrolyte layer, the ionic conductivity of the electrolyte solution is hindered, so that there is a problem that high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained.

また特許文献2では、電解質溶液を保持する固体層の材料として、作用電極と対極との短絡を防いだポリエチレン等の絶縁性材料、あるいはポリアセチレン等の導電性の高分子材料が挙げられているが、電解質層内に絶縁性の高分子材料が含まれていたのでは、電解質溶液のイオン伝導性を妨げるという問題がある。また、単なる導電性の高分子材料では作用電極と対極との短絡を招いてしまう。つまり、導電性の高分子材料に関する記述がなく、もし導電性の高分子材料が作用電極と同一導電型であれば作用電極と対極との短絡を招いてしまい、光電変換しないという問題がある。   In Patent Document 2, as a material for the solid layer for holding the electrolyte solution, an insulating material such as polyethylene that prevents a short circuit between the working electrode and the counter electrode, or a conductive polymer material such as polyacetylene is cited. If the insulating polymer material is contained in the electrolyte layer, there is a problem that the ionic conductivity of the electrolyte solution is hindered. In addition, a simple conductive polymer material causes a short circuit between the working electrode and the counter electrode. That is, there is no description about the conductive polymer material, and if the conductive polymer material has the same conductivity type as the working electrode, there is a problem that the working electrode and the counter electrode are short-circuited and photoelectric conversion is not performed.

また特許文献3では、半導体電極と対向電極との間を絶縁性のドット状のスペーサで隔てて、電解質溶液のイオン伝導性の低下を抑止しているが、やはり電解質溶液内に固体の絶縁材料が含まれていることにかわりはないので、電解質溶液のイオン伝導性を妨げてしまい、高い光電変換効率が得られないという問題がある。   In Patent Document 3, the semiconductor electrode and the counter electrode are separated by an insulating dot-shaped spacer to suppress a decrease in the ionic conductivity of the electrolyte solution. However, a solid insulating material is also contained in the electrolyte solution. Therefore, there is a problem that the ionic conductivity of the electrolyte solution is hindered and high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained.

また特許文献4では、半導体微粒子層と対極との間に実質的に絶縁性の粒子を含有するスペーサ層が設置されており、これでは電解質溶液のイオン伝導性を妨げてしまうので、高い光電変換効率が得られないという問題がある。   Further, in Patent Document 4, a spacer layer containing substantially insulating particles is disposed between the semiconductor fine particle layer and the counter electrode, and this impedes ionic conductivity of the electrolyte solution. There is a problem that efficiency cannot be obtained.

また特許文献5,6では、第1光電変換層もしくは第2光電変換層のいずれかにp型半導体を用いており、色素を担持した光励起体としてのp型半導体であり、本発明のように色素を担持していない電荷輸送体としてのp型半導体もしくは正孔輸送体とは全く異なるものである。また、白金やカーボン等の触媒層も用いておらず、異なるものである。この従来例では、n型半導体とp型半導体の積層効果によって、開放電圧VOCが高くなるが、従来、p型半導体はn型半導体に比べキャリアの移動度が低く、p型半導体とn型半導体とのシリーズ接続によって短絡電流JSCが小さくなり、低い光電変換効率しか得られないという問題がある。 In Patent Documents 5 and 6, a p-type semiconductor is used for either the first photoelectric conversion layer or the second photoelectric conversion layer, and the p-type semiconductor is a photoexciter carrying a dye, as in the present invention. It is completely different from a p-type semiconductor or hole transporter as a charge transporter that does not carry a dye. Also, a catalyst layer such as platinum or carbon is not used and is different. In this conventional example, the open-circuit voltage V OC is increased due to the stacking effect of the n-type semiconductor and the p-type semiconductor. There is a problem that the short circuit current JSC is reduced by series connection with a semiconductor, and only low photoelectric conversion efficiency can be obtained.

上述したように、半導体電極と対極を電解質層にて隔てている色素増感型太陽電池において、電解質層内に絶縁性の固体材料をスペーサとして設けることは、電解質が存在しないところが生じて電解質のイオン伝導性を低下させるという問題がある。また、電解質層内に単なる導電性の固体材料を設けることは、半導体電極と対極の短絡を引き起こし、光電変換しないという問題を生じる。   As described above, in a dye-sensitized solar cell in which a semiconductor electrode and a counter electrode are separated by an electrolyte layer, providing an insulating solid material as a spacer in the electrolyte layer results in the absence of the electrolyte. There is a problem of lowering ionic conductivity. In addition, providing a simple conductive solid material in the electrolyte layer causes a short circuit between the semiconductor electrode and the counter electrode, and causes a problem that photoelectric conversion is not performed.

したがって、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、光作用極と対極との間隔を狭くかつ一定に保持する絶縁性のスペーサとしての役割にとどまらず、電解質のイオン電導性に寄与するようにスペーサに正孔輸送性を持たせ、これらの両作用により光電変換効率を高めた光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供することにある。そして、電解質を含有させた薄い厚みの電荷輸送層を形成することにより、電荷輸送層で電解液を保持して光作用極と対極との短絡を防ぐことができ、対極の変形が防止され、光電変換効率が高くかつ安定化されると共に製作が容易になる光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供することにある。   Therefore, the present invention has been completed in view of the above problems in the prior art, and its purpose is not limited to the role as an insulating spacer that keeps the distance between the photoactive electrode and the counter electrode narrow and constant. First, it is intended to provide a photoelectric conversion device in which the spacer has a hole transporting property so as to contribute to the ionic conductivity of the electrolyte, and the photoelectric conversion efficiency is increased by both of these actions, and a photovoltaic device using the photoelectric conversion device. . And, by forming a thin charge transport layer containing an electrolyte, it is possible to hold the electrolyte solution in the charge transport layer and prevent a short circuit between the photo-active electrode and the counter electrode, preventing deformation of the counter electrode, An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device that has high photoelectric conversion efficiency and is stabilized and that can be easily manufactured, and a photovoltaic device using the photoelectric conversion device.

本発明の光電変換装置は、導電性支持体上に、該導電性支持体側から色素を担持した多孔質n型酸化物半導体層、空間を有するp型半導体もしくは空間を有する正孔輸送体から成る電荷輸送層および対極層を形成して成り、前記多孔質n型酸化物半導体層および前記空間に電解質を有することを特徴とする。 The photoelectric conversion device of the present invention includes a porous n-type oxide semiconductor layer carrying a dye , a p-type semiconductor having a space, or a hole transporter having a space on the conductive support from the conductive support side. Ri formed by forming a charge transporting layer and a counter electrode layer made, characterized by having the porous n-type oxide semiconductor layer and the electrolyte in the space.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記電荷輸送層は、平面視において網目状のパターンを成して形成されていることを特徴とする。   The photoelectric conversion device of the present invention is preferably characterized in that the charge transport layer is formed in a mesh pattern in plan view.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記電荷輸送層は、平面視において格子状のパターンを成して形成されていることを特徴とする。   The photoelectric conversion device of the present invention is preferably characterized in that the charge transport layer is formed in a lattice pattern in plan view.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記電荷輸送層は、平面視において複数の平行な線状のパターンを成して形成されていることを特徴とする。   In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, the charge transport layer is formed in a plurality of parallel linear patterns in a plan view.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記電荷輸送層は、平面視において多数の点状のパターンを成して形成されていることを特徴とする。   The photoelectric conversion device of the present invention is preferably characterized in that the charge transport layer is formed in a number of dot patterns in plan view.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記電荷輸送層は、多孔質の薄膜から成るとともに前記空間としての前記薄膜の空孔に前記電解質を含有していることを特徴とする。   The photoelectric conversion device of the present invention is preferably characterized in that the charge transport layer is made of a porous thin film and contains the electrolyte in the pores of the thin film as the space.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記電荷輸送層は、前記p型半導体の微粒子の集合体もしくは前記正孔輸送体の微粒子の集合体から成ることを特徴とする。   The photoelectric conversion device of the present invention is preferably characterized in that the charge transport layer is composed of an aggregate of fine particles of the p-type semiconductor or an aggregate of fine particles of the hole transporter.

本発明の光電変換装置の製造方法は、上記本発明の光電変換装置の製造方法であって、一主面に色素を担持した多孔質n型酸化物半導体層を形成した第1の導電性支持体の前記多孔質n型酸化物半導体層と、一主面に対極層および空間を有するp型半導体もしくは空間を有する正孔輸送体から成る電荷輸送層を順次積層した第2の導電性支持体の前記電荷輸送層とを対向させ接触させた状態で、前記第1および第2の導電性支持体の周縁部を全周にわたって封止材によって封止するとともに接着し、次に前記封止材に貫通孔を形成するとともに該貫通孔を通して前記封止材の内側に電解質を注入することを特徴とする。 The manufacturing method of the photoelectric conversion device of the present invention is the above-described manufacturing method of the photoelectric conversion device of the present invention, and is a first conductive support in which a porous n-type oxide semiconductor layer carrying a dye is formed on one main surface. A second conductive support comprising a porous n-type oxide semiconductor layer, and a charge transport layer comprising a p-type semiconductor having a counter electrode layer and a space on one main surface or a hole transporter having a space , sequentially stacked In a state where the charge transport layer is opposed to and in contact with the charge transport layer, the peripheral portions of the first and second conductive supports are sealed and bonded with a sealing material over the entire circumference, and then the sealing material characterized by injecting inside electrolytic substance of the sealing member through the through hole to form a through hole in the.

本発明の光電変換装置の製造方法は、上記本発明の光電変換装置の製造方法であって、一主面に色素を担持した多孔質n型酸化物半導体層および空間を有するp型半導体もしくは空間を有する正孔輸送体から成る電荷輸送層を順次積層した第1の導電性支持体の前記電荷輸送層と、一主面に対極層を形成した第2の導電性支持体の前記対極層とを対向させ接触させた状態で、前記第1および第2の導電性支持体の周縁部を全周にわたって封止材によって封止するとともに接着し、次に前記封止材に貫通孔を形成するとともに該貫通孔を通して前記封止材の内側に電解質を注入することを特徴とする。 A method for producing a photoelectric conversion device according to the present invention is a method for producing the photoelectric conversion device according to the present invention described above, and is a p-type semiconductor or space having a porous n-type oxide semiconductor layer carrying a dye on one main surface and a space. The charge transport layer of the first conductive support in which the charge transport layers made of hole transporters having the above are sequentially stacked, and the counter electrode layer of the second conductive support having a counter electrode layer formed on one main surface thereof. In a state in which the first and second conductive supports are in contact with each other, the peripheral portions of the first and second conductive supports are sealed with a sealing material over the entire periphery and bonded, and then a through hole is formed in the sealing material. characterized by injecting inside electrolytic electrolyte of the sealing material through the through hole with.

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷に供給するように成したことを特徴とする。   The photovoltaic power generation device of the present invention is characterized in that the photoelectric conversion device of the present invention is used as a power generation means, and the generated power of the power generation means is supplied to a load.

本発明の光電変換装置は、導電性支持体上に、導電性支持体側から色素を担持した多孔質n型酸化物半導体層、空間を有するp型半導体もしくは空間を有する正孔輸送体から成る電荷輸送層および対極層を形成して成り、前記多孔質n型酸化物半導体層および前記空間に電解質を有することから、例えば電解質が液体であっても固体のp型半導体もしくは固体の正孔輸送体によって電荷輸送層の厚みが薄くても機械的に固定され、また電解質によるイオン伝導に対してp型半導体もしくは正孔輸送体による正孔輸送が寄与することとなるので、多孔質n型酸化物半導体層と対極層との短絡が確実に防止されるとともに優れた光電変換特性が安定して得られる。 The photoelectric conversion device of the present invention comprises a porous n-type oxide semiconductor layer carrying a dye , a p-type semiconductor having a space, or a hole transporter having a space on the conductive support from the conductive support side. Ri formed by forming a charge transport layer and a counter electrode layer, said from having a porous n-type oxide semiconductor layer and the electrolyte in the space, for example a solid p-type semiconductor or solid electrolyte be liquid hole Even if the charge transport layer is thin by the transporter, it is mechanically fixed, and the hole transport by the p-type semiconductor or the hole transporter contributes to the ionic conduction by the electrolyte. A short circuit between the oxide semiconductor layer and the counter electrode layer is reliably prevented, and excellent photoelectric conversion characteristics can be stably obtained.

本発明の光電変換装置は好ましくは、電荷輸送層は、平面視において網目状のパターンを成して形成されていることから、電荷輸送層の網目状のパターンの空間内に電解質が入り込んで電荷輸送層と電解質との接触面積が増大し、電解質によるイオン伝導に対するp型半導体もしくは正孔輸送体による正孔輸送の寄与度が向上するため、優れた光電変換性能が得られる。   In the photoelectric conversion device of the present invention, the charge transport layer is preferably formed in a network pattern in plan view, so that the electrolyte enters the space of the network pattern of the charge transport layer and the charge transport layer is charged. Since the contact area between the transport layer and the electrolyte is increased and the contribution of hole transport by the p-type semiconductor or hole transporter to ion conduction by the electrolyte is improved, excellent photoelectric conversion performance is obtained.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、電荷輸送層は、平面視において格子状のパターンを成して形成されていることから、電荷輸送層の格子状のパターンの空間内に電解質が入り込んで電荷輸送層と電解質との接触面積が増大し、電解質によるイオン伝導に対するp型半導体もしくは正孔輸送体による正孔輸送の寄与度が向上するため、優れた光電変換性能が得られる。   In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, since the charge transport layer is formed in a lattice pattern in plan view, the electrolyte enters the space of the lattice pattern of the charge transport layer. The contact area between the charge transport layer and the electrolyte increases, and the contribution of hole transport by the p-type semiconductor or hole transporter to ion conduction by the electrolyte is improved, so that excellent photoelectric conversion performance can be obtained.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、電荷輸送層は、平面視において複数の平行な線状のパターンを成して形成されていることから、電荷輸送層の線状のパターンの空間内に電解質が入り込んで電荷輸送層と電解質との接触面積が増大し、電解質によるイオン伝導に対するp型半導体もしくは正孔輸送体による正孔輸送の寄与度が向上するため、優れた光電変換性能が得られる。   In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, the charge transport layer is formed in a plurality of parallel linear patterns in a plan view, and therefore, in the space of the linear pattern of the charge transport layer. Since the electrolyte enters the contact area between the charge transport layer and the electrolyte, the contribution of hole transport by the p-type semiconductor or hole transporter to the ionic conduction by the electrolyte is improved, resulting in excellent photoelectric conversion performance. It is done.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、電荷輸送層は、平面視において多数の点状のパターンを成して形成されていることから、電荷輸送層の点状のパターンの空間内に電解質が入り込んで電荷輸送層と電解質との接触面積が増大し、電解質によるイオン伝導に対するp型半導体もしくは正孔輸送体による正孔輸送の寄与度が向上するため、優れた光電変換性能が得られる。   In the photoelectric conversion device of the present invention, the charge transport layer is preferably formed in a number of dot-like patterns in plan view, so that the electrolyte is within the space of the dot-like pattern of the charge transport layer. Since the contact area between the charge transport layer and the electrolyte increases and the contribution of hole transport by the p-type semiconductor or hole transporter to ion conduction by the electrolyte is improved, excellent photoelectric conversion performance can be obtained.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、電荷輸送層は、多孔質の薄膜から成るとともに空間としての薄膜の空孔に電解質を含有していることから、電荷輸送層の空孔(空間)内に電解質が入り込んで電荷輸送層と電解質との接触面積が増大し、電解質によるイオン伝導に対するp型半導体もしくは正孔輸送体による正孔輸送の寄与度が向上するため、優れた光電変換性能が得られる。   In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, the charge transport layer is formed of a porous thin film and contains an electrolyte in the pores of the thin film as a space. Since the electrolyte enters the contact area between the charge transport layer and the electrolyte, the contribution of the hole transport by the p-type semiconductor or hole transporter to the ionic conduction by the electrolyte is improved. can get.

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、電荷輸送層は、p型半導体の微粒子の集合体もしくは正孔輸送体の微粒子の集合体から成ることから、電荷輸送層は微粒子間に電解質が入り込む多数の空隙が形成されたものとなる。   In the photoelectric conversion device of the present invention, preferably, the charge transport layer is composed of an aggregate of fine particles of a p-type semiconductor or an aggregate of fine particles of a hole transporter, so that an electrolyte enters between the fine particles in the charge transport layer. A large number of voids are formed.

本発明の光電変換装置の製造方法は、上記本発明の光電変換装置の製造方法であって、一主面に色素を担持した多孔質n型酸化物半導体層を形成した第1の導電性支持体の多孔質n型酸化物半導体層と、一主面に対極層および空間を有するp型半導体もしくは空間を有する正孔輸送体から成る電荷輸送層を順次積層した第2の導電性支持体の電荷輸送層とを対向させ接触させた状態で、第1および第2の導電性支持体の周縁部を全周にわたって封止材によって封止するとともに接着し、次に封止材に貫通孔を形成するとともに貫通孔を通して封止材の内側に電解質を注入する製造方法であることから、電荷輸送層には空間が形成されているために、電解質が毛細管現象によってその空間を伝ってすみやかに浸透することができ、また、第1および第2の導電性支持体の間の間隔が決まってから電解質を注入するので、電解質の注入による上記間隔の変動を防ぐことができる。 The manufacturing method of the photoelectric conversion device of the present invention is the above-described manufacturing method of the photoelectric conversion device of the present invention, and is a first conductive support in which a porous n-type oxide semiconductor layer carrying a dye is formed on one main surface. A porous n-type oxide semiconductor layer and a charge transport layer made of a p-type semiconductor having a counter electrode layer and a space on one main surface or a hole transporter having a space, and a second conductive support With the charge transport layer facing and in contact with each other, the peripheral portions of the first and second conductive supports are sealed with a sealing material over the entire periphery and bonded, and then a through hole is formed in the sealing material. This is a manufacturing method in which an electrolyte is injected into the encapsulant through a through-hole, so a space is formed in the charge transport layer, so that the electrolyte quickly penetrates through the space by capillary action. You can also do the first one And injects beauty second conductive support electrolyte after decided spacing between, it is possible to prevent fluctuation in the space created by the injection of the electrolyte.

本発明の光電変換装置の製造方法は、上記本発明の光電変換装置の製造方法であって、一主面に色素を担持した多孔質n型酸化物半導体層および空間を有するp型半導体もしくは空間を有する正孔輸送体から成る電荷輸送層を順次積層した第1の導電性支持体の電荷輸送層と、一主面に対極層を形成した第2の導電性支持体の対極層とを対向させ接触させた状態で、第1および第2の導電性支持体の周縁部を全周にわたって封止材によって封止するとともに接着し、次に封止材に貫通孔を形成するとともに貫通孔を通して封止材の内側に電解質を注入する製造方法であることから、電荷輸送層には空間が形成されているために、電解質が毛細管現象によってその空間を伝ってすみやかに浸透することができ、また、第1および第2の導電性支持体の間の間隔が決まってから電解質を注入するので、電解質の注入による上記間隔の変動を防ぐことができる。 A method for producing a photoelectric conversion device according to the present invention is a method for producing the photoelectric conversion device according to the present invention described above, and is a p-type semiconductor or space having a porous n-type oxide semiconductor layer carrying a dye on one main surface and a space. The charge transport layer of the first conductive support in which the charge transport layers composed of the hole transporters having the above are sequentially stacked and the counter electrode layer of the second conductive support having the counter electrode layer formed on one main surface are opposed to each other. In this state, the peripheral portions of the first and second conductive supports are sealed and bonded with a sealing material over the entire periphery, and then a through hole is formed in the sealing material and through the through hole. Since it is a manufacturing method in which an electrolyte is injected inside the encapsulant, since a space is formed in the charge transport layer, the electrolyte can quickly penetrate through the space by capillary action, and , First and second conductive supports And injects the electrolyte from determined spacing between the body, it is possible to prevent fluctuation in the space created by the injection of the electrolyte.

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷に供給するように成したことから、上記本発明の光電変換装置の作用効果である、多孔質n型酸化物半導体層と対極層との短絡が確実に防止されるとともに優れた光電変換特性が安定して得られるという作用効果を利用した高光電変換効率を有する高信頼性の光発電装置となる。   The photovoltaic device of the present invention uses the photoelectric conversion device of the present invention as a power generation unit and supplies the generated power of the power generation unit to a load. This is the operational effect of the photoelectric conversion device of the present invention. Highly reliable light having high photoelectric conversion efficiency utilizing the effect that a short circuit between the porous n-type oxide semiconductor layer and the counter electrode layer is surely prevented and excellent photoelectric conversion characteristics can be stably obtained. It becomes a power generator.

本発明の光電変換装置、その製造方法および光発電装置についての実施の形態を図面を参照しつつ以下に詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付している。   Embodiments of a photoelectric conversion device, a manufacturing method thereof, and a photovoltaic device of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same member in drawing.

本発明の光電変換装置を模式的に説明する断面図を図1に、本発明の他の光電変換装置を模式的に説明する断面図を図2にそれぞれ示す。図1および図2に示す光電変換装置1は、導電性支持体2上に、導電性支持体2側から電解質8を含有し光電変換を行なう色素4を吸着、担持した多孔質n型酸化物半導体層3、p型半導体もしくは正孔輸送体7からなる電荷輸送層および対極層(以下、対極ともいう)6を形成して成り、電荷輸送層は、電解質8中にその電解質8が入り込む空間を有して設けられた、p型半導体もしくは正孔輸送体7からなるものである。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a photoelectric conversion device of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating another photoelectric conversion device of the present invention. A photoelectric conversion device 1 shown in FIGS. 1 and 2 is a porous n-type oxide that contains an electrolyte 8 from the conductive support 2 side and adsorbs and carries a dye 4 that performs photoelectric conversion on the conductive support 2 side. A charge transport layer and a counter electrode layer (hereinafter also referred to as a counter electrode) 6 made of a semiconductor layer 3, a p-type semiconductor or a hole transporter 7 are formed, and the charge transport layer is a space in which the electrolyte 8 enters the electrolyte 8. The p-type semiconductor or the hole transporter 7 is provided.

たとえば好ましくは、図1に示すように、第2の導電性支持体5上の白金やカーボンから成る対極(触媒層)6上において、電荷輸送層が、電解質8内に、平面視において網目状のパターン(図3)、格子状のパターン(図4)、複数の平行な線状のパターン(図5)、多数の点状のパターン(図6)等を成して形成されている。また好ましくは、図2に示すように、電荷輸送層が電解質8内に多孔質層として配設されている。   For example, preferably, as shown in FIG. 1, on the counter electrode (catalyst layer) 6 made of platinum or carbon on the second conductive support 5, the charge transport layer is in the form of a mesh in the electrolyte 8 in plan view. Pattern (FIG. 3), a lattice pattern (FIG. 4), a plurality of parallel line patterns (FIG. 5), a large number of dot patterns (FIG. 6), and the like. Preferably, as shown in FIG. 2, the charge transport layer is disposed in the electrolyte 8 as a porous layer.

また、これらの光電変換装置1は、多孔質n型酸化物半導体層3の光作用極と対極6との間隔を、固体のp型半導体もしくは固体の正孔輸送体7で安定に保持しており、また電解質8の周囲は封止材9にて包囲されており、したがって電解質8が安定に保持されている。   In addition, these photoelectric conversion devices 1 stably maintain the distance between the photoactive electrode and the counter electrode 6 of the porous n-type oxide semiconductor layer 3 with a solid p-type semiconductor or a solid hole transporter 7. In addition, the periphery of the electrolyte 8 is surrounded by the sealing material 9, so that the electrolyte 8 is stably held.

本発明の光電変換装置1は、図1,図2に示すように、電荷輸送層を成すp型半導体もしくは正孔輸送体7の微細構造がこれらの微粒子の集合体から成るものであり、たとえば多孔質体を成している。図1のように、電荷輸送層が平面視において網目状等のパターンを成している場合、必ずしも多孔質体である必要はなく、平面視において網目状等のパターンを成している緻密体の層でもよいが、網目状等のパターンを有するとともに微粒子から成る多孔質体である方が高いイオン伝導性の電解質8が多孔質体内に存在することとなり、特性的により好ましい。   As shown in FIGS. 1 and 2, the photoelectric conversion device 1 of the present invention has a fine structure of a p-type semiconductor or a hole transporter 7 forming a charge transport layer, which is an aggregate of these fine particles. It is a porous material. As shown in FIG. 1, when the charge transport layer has a mesh-like pattern in a plan view, it is not necessarily a porous body, and the dense body has a mesh-like pattern in a plan view. However, it is more preferable in terms of characteristics that the ion conductive electrolyte 8 having a mesh pattern or the like and a porous body made of fine particles is present in the porous body.

本発明の光電変換装置1は、一主面に色素4を担持した多孔質n型酸化物半導体層3を形成した第1の導電性支持体2の多孔質n型酸化物半導体層3と、一主面に対極6および電荷輸送層を順次積層した第2の導電性支持体5の電荷輸送層とを対向させ接触させた状態で、第1および第2の導電性支持体2,5の周縁部を全周にわたって封止材9によって封止するとともに接着し、次に封止材9に貫通孔を形成するとともに貫通孔を通して封止材9の内側に電解質8を注入することによって製造される。   The photoelectric conversion device 1 of the present invention includes a porous n-type oxide semiconductor layer 3 of the first conductive support 2 in which a porous n-type oxide semiconductor layer 3 carrying a dye 4 on one main surface is formed, In a state where the counter electrode 6 and the charge transport layer of the second conductive support 5 in which the charge transport layer is sequentially laminated on one main surface are opposed to and in contact with each other, the first and second conductive supports 2 and 5 It is manufactured by sealing and adhering the peripheral edge with the sealing material 9 over the entire circumference, then forming a through hole in the sealing material 9 and injecting the electrolyte 8 into the sealing material 9 through the through hole. The

本発明の光電変換装置1は、一主面に色素4を担持した多孔質n型酸化物半導体層3および電荷輸送層を順次積層した第1の導電性支持体2の電荷輸送層と、一主面に対極6を形成した第2の導電性支持体5の対極6とを対向させ接触させた状態で、第1および第2の導電性支持体2,5の周縁部を全周にわたって封止材9によって封止するとともに接着し、次に封止材9に貫通孔を形成するとともに貫通孔を通して封止材9の内側に電解質8を注入することによって製造される。   The photoelectric conversion device 1 of the present invention includes a charge transport layer of a first conductive support 2 in which a porous n-type oxide semiconductor layer 3 supporting a dye 4 on one main surface and a charge transport layer are sequentially laminated, In a state where the counter electrode 6 of the second conductive support 5 having the counter electrode 6 formed on the main surface is opposed to and in contact with the counter electrode 6, the peripheral portions of the first and second conductive supports 2 and 5 are sealed over the entire circumference. The sealing material 9 is sealed and bonded, and then a through hole is formed in the sealing material 9 and the electrolyte 8 is injected into the sealing material 9 through the through hole.

そして、本発明の光電変換装置1は、Ru錯体等の色素4にて光を吸収し、色素4にて電子と正孔を生じる。色素4で生じた電子はTiO等の多孔質n型酸化物半導体層3に移動し、多孔質n型酸化物半導体層3を拡散移動し、さらに集電体である導電性支持体2に移動し集電される。 The photoelectric conversion device 1 of the present invention absorbs light with the dye 4 such as a Ru complex and generates electrons and holes with the dye 4. Electrons generated in the dye 4 move to the porous n-type oxide semiconductor layer 3 such as TiO 2 , diffuse and move through the porous n-type oxide semiconductor layer 3, and further to the conductive support 2 that is a current collector. Move and collect current.

一方、光を吸収し、正孔を得た(電子を失った)色素4は、電解質8に溶融しているI等のイオンより電子を受け取る。そして、電解質8はI となり、電解質8を移動したI は白金等の対極6より電子を受け取り、電解質8はIとなって元に戻る。電解質8は対極6より電子を受け取り、電解質8は対極6に正孔を渡し、集電体である第2の導電性支持体5に正孔が移動し集電される。 On the other hand, the dye 4 that absorbs light and obtains holes (has lost electrons) receives electrons from ions such as I melted in the electrolyte 8. The electrolyte 8 I 3 - next, I 3 which moves the electrolyte 8 - receives electrons from the counter electrode 6, such as platinum, electrolyte 8 I - and turned to return to the original. The electrolyte 8 receives electrons from the counter electrode 6, the electrolyte 8 passes holes to the counter electrode 6, and the holes move to the second conductive support 5, which is a current collector, and are collected.

従来、多孔質n型酸化物半導体層3と対極6との間に絶縁性のスペーサが配置されていたため、電解質8内のイオンの電導を妨げていた。本発明においては、多孔質n型酸化物半導体層3と対極6との間に、p型半導体もしくは正孔輸送体7からなる電荷輸送層が形成されており、色素4の光吸収で生じた正孔は色素4から移動してp型半導体もしくは正孔輸送体7を拡散し、集電体である第2の導電性支持体5に正孔が移動し集電される。   Conventionally, since an insulating spacer has been disposed between the porous n-type oxide semiconductor layer 3 and the counter electrode 6, conduction of ions in the electrolyte 8 has been hindered. In the present invention, a charge transport layer composed of a p-type semiconductor or a hole transporter 7 is formed between the porous n-type oxide semiconductor layer 3 and the counter electrode 6, and is generated by light absorption of the dye 4. The holes move from the dye 4 and diffuse in the p-type semiconductor or the hole transporter 7, and the holes move to the second conductive support 5 that is a current collector to be collected.

また、微弱ではあるが、多孔質n型酸化物半導体層3は紫外光や短波長光を吸収して、電子と正孔を生じる。電子は多孔質n型酸化物半導体層3を拡散し、集電体である導電性支持体2に移動し集電される。一方、正孔は多孔質n型酸化物半導体層3からp型半導体もしくは正孔輸送体7に移動し、わずかではあるが集電体である第2の導電性支持体5に正孔が移動し集電される。すなわち、本発明の場合、スペーサは絶縁性でなく半導体であるが、多孔質n型酸化物半導体層3とは逆極性のp型半導体もしくは正孔輸送体7であるため、これらが短絡し、全く光電変換しないということはない。従って、多孔質n型酸化物半導体層3とp型半導体もしくは正孔輸送体7とが接した状態の光電変換装置1を構成することができるため、光電変換装置1を製作することが容易になるという利点が生じる。   Moreover, although it is weak, the porous n-type oxide semiconductor layer 3 absorbs ultraviolet light and short wavelength light, and produces an electron and a hole. The electrons diffuse through the porous n-type oxide semiconductor layer 3 and move to the conductive support 2 which is a current collector to be collected. On the other hand, holes move from the porous n-type oxide semiconductor layer 3 to the p-type semiconductor or the hole transporter 7, but move to the second conductive support 5, which is a current collector, to a small extent. The current is collected. That is, in the case of the present invention, the spacer is a semiconductor rather than an insulating material, but since it is a p-type semiconductor or a hole transporter 7 having a reverse polarity to the porous n-type oxide semiconductor layer 3, they are short-circuited, There is no such thing as no photoelectric conversion. Therefore, since the photoelectric conversion device 1 in a state where the porous n-type oxide semiconductor layer 3 and the p-type semiconductor or the hole transporter 7 are in contact with each other can be configured, the photoelectric conversion device 1 can be easily manufactured. The advantage is that

さらに、本発明の光電変換装置1を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷に供給するように成した光発電装置を構成することができる。この光発電装置は、本発明の光電変換装置の作用効果である、多孔質n型酸化物半導体層3と対極6との短絡が確実に防止されるとともに優れた光電変換特性が安定して得られるという作用効果を利用した高光電変換効率を有する高信頼性の光発電装置となる。本発明の光発電装置は、太陽電池、光電池、光発電装置、各種光センサー、撮像機、複写機等に適用できる。   Furthermore, the photoelectric conversion apparatus 1 of the present invention can be used as a power generation means, and a photovoltaic power generation apparatus configured to supply the generated power of the power generation means to a load can be configured. This photovoltaic device is capable of reliably preventing a short circuit between the porous n-type oxide semiconductor layer 3 and the counter electrode 6, which is the effect of the photoelectric conversion device of the present invention, and stably obtaining excellent photoelectric conversion characteristics. Thus, a highly reliable photovoltaic device having a high photoelectric conversion efficiency utilizing the effect of being produced. The photovoltaic device of the present invention can be applied to solar cells, photovoltaic cells, photovoltaic devices, various optical sensors, imaging machines, copying machines, and the like.

次に、上述した光電変換装置1を構成する各要素について詳細に説明する。   Next, each element which comprises the photoelectric conversion apparatus 1 mentioned above is demonstrated in detail.

<導電性支持体>
導電性支持体2,5としては、透光性支持体2a,5a上に透光性導電層2b,5bを形成したものがよい。この場合、光電変換装置1の主面のどちらの面からでも光を入射させることができるので、両面側から光を入射させて光電変換効率を高めることができる。光電変換装置1に片面側から光を入射させる場合、反対側の面の支持体は非透光性のものでよく、より好ましくは透過光を反射させて再利用することができる光反射性支持体がよい。また、両面が透光性支持体の場合に一方に光反射性を持たせるため、入射側と反対側の面の支持体の裏面(外側の面)に光反射性のアルミニウムや銀等のシートや膜等を設けてもよい。
<Conductive support>
The conductive supports 2 and 5 are preferably formed by forming translucent conductive layers 2b and 5b on the translucent supports 2a and 5a. In this case, since light can be incident from either of the main surfaces of the photoelectric conversion device 1, light can be incident from both sides to increase the photoelectric conversion efficiency. When light is incident on the photoelectric conversion device 1 from one side, the support on the opposite side may be non-translucent, and more preferably a light-reflective support that can be reused by reflecting transmitted light. Good body. In addition, when both sides are translucent supports, one side is given light reflectivity, so a light-reflective aluminum or silver sheet is provided on the back side (outer side) of the support on the side opposite to the incident side. A film or the like may be provided.

透光性支持体2a,5aの材料としては、白板ガラス,ソーダガラス,硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート(PET),ポリエチレンナフタレート(PEN),ポリイミド,ポリカーボネート等の樹脂材料、有機無機ハイブリッド材料等がよい。また、透光性支持体2a,5aに入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。   Examples of the material of the translucent supports 2a and 5a include glass such as white plate glass, soda glass, borosilicate glass, inorganic materials such as ceramics, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, and polycarbonate. A resin material, an organic-inorganic hybrid material, or the like is preferable. Further, if the surface irregularities in the order of the wavelength of incident light are formed on the translucent supports 2a and 5a, the light confinement effect may be obtained.

透光性導電層2b,5bとしては、熱CVD法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜(SnO:F膜)等が低コストでよい。また、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成した、スズドープ酸化インジウム膜(ITO膜)、不純物ドープの酸化インジウム膜(In膜)、不純物ドープの酸化スズ膜(SnO膜)、不純物ドープの酸化亜鉛膜(ZnO膜)等が低抵抗でよい。また、Ti/ITO/Ti等からなる密着性を高めた積層体でもよい。他には、簡便な溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜(ZnO膜)等でもよい。これらの膜の他の成膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成した透光性を有するAu,Pd,Al等の薄い金属膜でもよい。 As the translucent conductive layers 2b and 5b, a fluorine-doped tin dioxide film (SnO 2 : F film) or the like formed by a thermal CVD method may be inexpensive. In addition, a tin-doped indium oxide film (ITO film), an impurity-doped indium oxide film (In 2 O 3 film), an impurity-doped tin oxide film (SnO 2 film) formed by a low-temperature growth sputtering method or a low-temperature spray pyrolysis method. ), An impurity-doped zinc oxide film (ZnO film) or the like may have a low resistance. Moreover, the laminated body which improved the adhesiveness which consists of Ti / ITO / Ti etc. may be sufficient. In addition, an impurity-doped zinc oxide film (ZnO film) formed by a simple solution growth method may be used. As other film forming methods of these films, there are a vacuum deposition method, an ion plating method, a dip coating method, a sol-gel method, and the like. If surface irregularities in the order of the wavelength of incident light are formed by these film forming methods, there is still a light confinement effect. Further, a thin metal film such as light-transmitting Au, Pd, or Al formed by vacuum vapor deposition or sputtering may be used.

非透光性支持体としては、薄い金属シートを単独で用いるのがよく、チタン,ステンレススチール,アルミニウム,銀,銅,ニッケル等からなるものがよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸させた樹脂、導電性樹脂等でもよい。光反射性支持体としては、アルミニウム,銀,銅,ニッケル,チタン,ステンレススチール等の光沢のある金属薄板を単独で、あるいは電解質8による腐食防止のために透光性導電層2b,5bを光沢のある金属薄板上に被覆したものがよい。   As the non-translucent support, a thin metal sheet is preferably used alone, and one made of titanium, stainless steel, aluminum, silver, copper, nickel or the like is preferable. Further, a resin or conductive resin impregnated with fine particles or fine wires of carbon or metal may be used. As the light-reflective support, glossy metal thin plates such as aluminum, silver, copper, nickel, titanium, and stainless steel are used alone, or the translucent conductive layers 2b and 5b are glossed to prevent corrosion by the electrolyte 8. The one coated on a thin metal plate is preferable.

また、非透光性支持体あるいは透光性支持体の上に、光反射性のアルミニウム,銀,銅,ニッケル等の光反射層を設けたものがよく、あるいは電解質8による腐食防止のために透光性導電層2b,5bをこれらの支持体上に被覆したものがよい。   Further, a non-translucent support or a translucent support provided with a light-reflective layer such as light-reflective aluminum, silver, copper, or nickel is preferable, or for preventing corrosion due to the electrolyte 8. What coated the translucent conductive layers 2b and 5b on these supports is good.

他には、これらの支持体上に、Ti/Al/Ti,Ti/Ag/Ti等からなる光反射膜として密着性を高めた積層体を形成するのがよく、さらに電解質8による腐食防止のためにこれらの積層体上に透光性導電層2b,5bを被覆したものがよい。   In addition, it is preferable to form a laminated body with improved adhesion as a light reflecting film made of Ti / Al / Ti, Ti / Ag / Ti, etc. on these supports, and further to prevent corrosion by the electrolyte 8. Therefore, it is preferable to cover these laminated bodies with translucent conductive layers 2b and 5b.

これらの透光性導電層2b,5b、光反射層、積層体は、真空蒸着法,イオンプレーティング法,スパッタリング法,電解析出法等で形成することができる。   These translucent conductive layers 2b and 5b, the light reflecting layer, and the laminate can be formed by a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, an electrolytic deposition method, or the like.

透光性支持体2a,5aの各厚みは、機械的強度の点で0.01〜5mm、好ましくは0.02〜3.0mmがよい。透光性導電層2b,5bの厚みは、高い導電性と高い光透過性の点で0.001〜10μm、好ましくは0.05〜2.0μmがよい。   Each thickness of the translucent supports 2a and 5a is 0.01 to 5 mm, preferably 0.02 to 3.0 mm in terms of mechanical strength. The thickness of the translucent conductive layers 2b and 5b is 0.001 to 10 μm, preferably 0.05 to 2.0 μm in view of high conductivity and high light transmittance.

<多孔質n型酸化物半導体層>
多孔質n型酸化物半導体層3としては、多孔質の二酸化チタン等の多孔質のn型の金属酸化物等がよい。図1および図2に示すように、光電変換装置1の導電性支持体2上にこの多孔質n型酸化物半導体層3を形成する。
<Porous n-type oxide semiconductor layer>
The porous n-type oxide semiconductor layer 3 is preferably a porous n-type metal oxide such as porous titanium dioxide. As shown in FIGS. 1 and 2, the porous n-type oxide semiconductor layer 3 is formed on the conductive support 2 of the photoelectric conversion device 1.

この多孔質n型酸化物半導体層3の材料や組成としては、酸化チタン(TiO)が最適であり、他の材料としては、チタン(Ti),亜鉛(Zn),スズ(Sn),ニオブ(Nb),インジウム(In),イットリウム(Y),ランタン(La),ジルコニウム(Zr),タンタル(Ta),ハフニウム(Hf),ストロンチウム(Sr),バリウム(Ba),カルシウム(Ca),バナジウム(V),タングステン(W)等の金属元素の少なくとも1種以上からなる金属酸化物半導体がよく、また窒素(N),炭素(C),弗素(F),硫黄(S),塩素(Cl),リン(P)等の非金属元素の1種以上を含有させてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい2〜5eVの範囲にあり好ましい。また、多孔質n型酸化物半導体層3としては、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素4の伝導帯よりも低いn型半導体がよい。 The material and composition of the porous n-type oxide semiconductor layer 3 is optimally titanium oxide (TiO 2 ), and other materials include titanium (Ti), zinc (Zn), tin (Sn), and niobium. (Nb), indium (In), yttrium (Y), lanthanum (La), zirconium (Zr), tantalum (Ta), hafnium (Hf), strontium (Sr), barium (Ba), calcium (Ca), vanadium (V), a metal oxide semiconductor composed of at least one of metal elements such as tungsten (W) is preferable, and nitrogen (N), carbon (C), fluorine (F), sulfur (S), chlorine (Cl ), One or more non-metallic elements such as phosphorus (P) may be contained. Titanium oxide or the like is preferable because the electron energy band gap is in the range of 2 to 5 eV, which is larger than the energy of visible light. The porous n-type oxide semiconductor layer 3 is preferably an n-type semiconductor whose conduction band is lower than that of the dye 4 in the electron energy level.

この多孔質n型酸化物半導体層3は、粒状体、または針状体,チューブ状体,柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって多孔質体であることにより、色素4を担持する表面積が増えて光電変換効率を高めることができる。この多孔質n型酸化物半導体層3は、空孔率が20〜80%、より好適には40〜60%の多孔質体であるのがよい。多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めることができて、光吸収と光電変換(発電)と電子伝導を効率よく行なうことができる。多孔質n型酸化物半導体層3の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、たとえば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は5〜500nmであるのがよく、より好適には10〜200nmがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の5〜500nmにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなる。   The porous n-type oxide semiconductor layer 3 is formed of a granular body, a linear body such as a needle-shaped body, a tubular body, a columnar body, or a collection of these various linear bodies, and is porous. By being a body, the surface area which carries the pigment | dye 4 can increase and photoelectric conversion efficiency can be improved. The porous n-type oxide semiconductor layer 3 is preferably a porous body having a porosity of 20 to 80%, more preferably 40 to 60%. By making it porous, the surface area of the light working electrode can be increased by 1000 times or more, and light absorption, photoelectric conversion (power generation), and electron conduction can be performed efficiently. The shape of the porous n-type oxide semiconductor layer 3 is preferably a shape having a large surface area and a small electrical resistance, and is preferably composed of fine particles or fine linear bodies, for example. The average particle diameter or average wire diameter is preferably 5 to 500 nm, and more preferably 10 to 200 nm. Here, when the lower limit value of the average particle diameter or the average wire diameter of 5 to 500 nm is less than this, the material cannot be miniaturized, and when the upper limit value is exceeded, the junction area is reduced and the photocurrent is significantly reduced. .

また、多孔質n型酸化物半導体層3を多孔質体とすることにより、これに色素4を担持させて成る色素増感型光電変換体の表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、光電変換効率をより高めることができる。   Moreover, by making the porous n-type oxide semiconductor layer 3 into a porous body, the surface of the dye-sensitized photoelectric conversion body in which the dye 4 is supported becomes uneven, thereby providing a light confinement effect. Photoelectric conversion efficiency can be further increased.

また、多孔質n型酸化物半導体層3の膜厚は0.1〜50μmがよく、より好適には1〜20μmがよい。ここで、0.1〜50μmにおける下限値は、これより膜厚が小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて膜厚が厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなるからである。   The film thickness of the porous n-type oxide semiconductor layer 3 is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm. Here, the lower limit value at 0.1 to 50 μm is not suitable for practical use when the film thickness is smaller than this, and the upper limit value is not suitable for practical use. This is because light is not incident.

酸化チタンからなる多孔質n型酸化物半導体層3は以下のようにして製造される。まず、TiOのアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で透光性導電膜2b上に一定の速度で塗布し、大気中において300〜600℃、好適には400〜500℃で、10〜60分、好適には20〜40分加熱処理することにより、多孔質n型酸化物半導体層3を作製する。この手法は簡便であり、耐熱性の透光性支持体2a上に予め形成できる場合に有効である。 The porous n-type oxide semiconductor layer 3 made of titanium oxide is manufactured as follows. First, acetylacetone is added to TiO 2 anatase powder, and then kneaded with deionized water to prepare a titanium oxide paste stabilized with a surfactant. The prepared paste is applied on the translucent conductive film 2b by a doctor blade method, a bar coating method, or the like at a constant speed, and is 300 to 600 ° C., preferably 400 to 500 ° C., preferably 10 to 60 minutes in the atmosphere. The porous n-type oxide semiconductor layer 3 is preferably produced by heat treatment for 20 to 40 minutes. This technique is simple and effective when it can be formed in advance on the heat-resistant translucent support 2a.

多孔質n型酸化物半導体層3の低温成長法としては、電析法,泳動電着法,水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理,CVD法によるプラズマ処理や熱触媒処理等,UV照射処理等がよい。低温成長法による多孔質n型金属酸化物半導体層3としては、電析法による多孔質ZnO,泳動電着法による多孔質TiO等がよい。 As a low temperature growth method of the porous n-type oxide semiconductor layer 3, an electrodeposition method, an electrophoretic electrodeposition method, a hydrothermal synthesis method, and the like are preferable. As a post-treatment for improving electron transport properties, a microwave treatment, UV irradiation treatment such as plasma treatment or thermal catalyst treatment by CVD is preferable. As the porous n-type metal oxide semiconductor layer 3 by the low temperature growth method, porous ZnO by the electrodeposition method, porous TiO 2 by the electrophoretic electrodeposition method, or the like is preferable.

また、図1,図2の光電変換装置1において、多孔質n型酸化物半導体層3の表面をTiCl処理(TiCl溶液に10時間浸漬し、水洗し、450℃で30分間焼成する処理)を行なうとよく、電子電導性がよくなって光電変換効率が高まる。 1 and 2, the surface of the porous n-type oxide semiconductor layer 3 is treated with TiCl 4 treatment (immersion in a TiCl 4 solution for 10 hours, washed with water, and fired at 450 ° C. for 30 minutes. ), The electronic conductivity is improved and the photoelectric conversion efficiency is increased.

また、図1,図2の光電変換装置1において、導電性支持体2と多孔質n型酸化物半導体層3との間に、n型酸化物半導体の極薄の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので光電変換効率が高まる。   In the photoelectric conversion device 1 of FIGS. 1 and 2, an ultrathin dense layer of an n-type oxide semiconductor may be inserted between the conductive support 2 and the porous n-type oxide semiconductor layer 3. Since the reverse current can be suppressed, the photoelectric conversion efficiency is increased.

<色素>
増感色素である色素4としては、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンB等のキサンテン系色素であることが好ましい。多孔質n型酸化物半導体層3に色素4を吸着させるためには、色素4に少なくとも1個以上のカルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アリール基、ホスホリル基を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素4自身を多孔質n型酸化物半導体層に強固に化学吸着することができ、励起状態の色素4から多孔質n型酸化物半導体層3へ容易に電荷移動できるものであればよい。
<Dye>
Examples of the dye 4 that is a sensitizing dye include ruthenium-tris, ruthenium-bis, osmium-tris, osmium-bis type transition metal complexes, polynuclear complexes, ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complexes, phthalocyanines and porphyrins. Xanthene dyes such as polycyclic aromatic compounds and rhodamine B are preferred. In order to adsorb the dye 4 to the porous n-type oxide semiconductor layer 3, the dye 4 has at least one carboxyl group, sulfonyl group, hydroxamic acid group, alkoxy group, aryl group, phosphoryl group as a substituent. It is effective. Here, the substituent is capable of firmly chemisorbing the dye 4 itself to the porous n-type oxide semiconductor layer and easily transferring charge from the excited dye 4 to the porous n-type oxide semiconductor layer 3. If it is.

多孔質n型酸化物半導体層3に色素4を吸着させる方法としては、例えば導電性支持体2上に形成された多孔質n型酸化物半導体層3を、色素4を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。色素4を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を1種または2種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素濃度は5×10−5〜2×10−3mol/l(リットル:1000cc)程度が好ましい。 As a method for adsorbing the dye 4 to the porous n-type oxide semiconductor layer 3, for example, the porous n-type oxide semiconductor layer 3 formed on the conductive support 2 is immersed in a solution in which the dye 4 is dissolved. A method is mentioned. Examples of the solvent used for dissolving the dye 4 include a mixture of one or more alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether, nitrogen compounds such as acetonitrile, and the like. The dye concentration in the solution is preferably about 5 × 10 −5 to 2 × 10 −3 mol / l (liter: 1000 cc).

多孔質n型酸化物半導体層3を形成した導電性支持体2を、色素4を溶解した溶液に浸漬する際、溶液および雰囲気の温度の条件は特に限定させるものではなく、例えば、大気圧下、室温の条件が挙げられ、浸漬時間は色素4および溶液の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、色素4を多孔質n型酸化物半導体層3に吸着させることができる。   When the conductive support 2 on which the porous n-type oxide semiconductor layer 3 is formed is immersed in a solution in which the dye 4 is dissolved, the temperature conditions of the solution and the atmosphere are not particularly limited. Room temperature conditions can be mentioned, and the immersion time can be appropriately adjusted depending on the type of the dye 4 and the solution, the concentration of the solution, and the like. Thereby, the dye 4 can be adsorbed to the porous n-type oxide semiconductor layer 3.

<対極層>
第2の導電性支持体5上に形成した対極6としては、白金,カーボン等の極薄膜がよい。他に、金(Au),パラジウム(Pd),アルミニウム(Al)等の極薄膜を電析したものが挙げられる。
<Counter electrode layer>
The counter electrode 6 formed on the second conductive support 5 is preferably an extremely thin film such as platinum or carbon. In addition, an electrodeposited ultrathin film such as gold (Au), palladium (Pd), and aluminum (Al) can be used.

<電荷輸送層:p型半導体もしくは正孔輸送体>
電荷輸送層を成すp型半導体もしくは正孔輸送体7の材料としては、無機のp型金属酸化物半導体層、無機のp型化合物半導体等、有機の正孔輸送剤等が挙げられる。図1および図2に示すように、光電変換装置1の第2の導電性支持体5および対極6上にこのp型半導体もしくは正孔輸送体7を形成する。
<Charge transport layer: p-type semiconductor or hole transporter>
Examples of the material of the p-type semiconductor or hole transporter 7 constituting the charge transport layer include an organic hole transport agent such as an inorganic p-type metal oxide semiconductor layer and an inorganic p-type compound semiconductor. As shown in FIGS. 1 and 2, the p-type semiconductor or hole transporter 7 is formed on the second conductive support 5 and the counter electrode 6 of the photoelectric conversion device 1.

無機のp型金属酸化物半導体としては、CoO,NiO,FeO,Bi,MoO,MoS,Cr、SrCu,CaO−Al等がよい。また、無機のp型化合物半導体としては、一価の銅を含むCuI,CuInSe,CuO,CuSCN,CuS,CuInS,CuAlO,CuAlO,CuAlSe,CuGaO,CuGaS,CuGaSe等、また、GaP,GaAs,Si,Ge,SiC等がよい。有機の正孔輸送体としては、トリフェニルジアミン(TPD1,TPD2,TPD3)やOMeTAD(2,2’,7,7’−tetrakis(N,N−di−p−methoxyphenyl−amine)9,9’−spirobifluorene)等がよい。 As the inorganic p-type metal oxide semiconductor, CoO, NiO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2 , MoS 2 , Cr 2 O 3 , SrCu 2 O 2 , CaO—Al 2 O 3 and the like are preferable. Examples of the inorganic p-type compound semiconductor include CuI, CuInSe 2 , Cu 2 O, CuSCN, CuS, CuInS 2 , CuAlO, CuAlO 2 , CuAlSe 2 , CuGaO 2 , CuGaS 2 , and CuGaSe 2 containing monovalent copper. Moreover, GaP, GaAs, Si, Ge, SiC, etc. are good. Examples of organic hole transporters include triphenyldiamine (TPD1, TPD2, TPD3) and OMeTAD (2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyl-amine) 9,9 ′. -Spirobifluorene).

p型半導体もしくは正孔輸送体7から成る電荷輸送層は、図1に模式的に示す断面図に示すように、電解質8中に電解質8が入り込む空間を有して設けられる。この場合、CoO等から成る電荷輸送層をマスク蒸着法、マスクスパッタリング法等によって形成することにより、電解質8が入り込む空間を有する緻密層として形成することができる。   As shown in the cross-sectional view schematically shown in FIG. 1, the charge transport layer made of a p-type semiconductor or hole transporter 7 is provided with a space for the electrolyte 8 to enter the electrolyte 8. In this case, a charge transport layer made of CoO or the like can be formed by a mask vapor deposition method, a mask sputtering method, or the like to form a dense layer having a space for the electrolyte 8 to enter.

また、電荷輸送層が多孔質層から成る場合、内部に存在する多数の空孔が電解質8が入り込む空間として機能する。多孔質化により電荷輸送層の表面積が増えて、表面電荷伝導の効果が期待できる。多孔質層から成る電荷輸送層の空孔率は20〜80%がよい。20%未満では、電荷輸送層の表面積の増大による表面電荷伝導の効果が発現し難く、80%を超えると、電荷輸送層の機械的強度を確保するのが難しくなる。より好適には40〜60%がよい。   When the charge transport layer is composed of a porous layer, a large number of pores existing inside function as a space for the electrolyte 8 to enter. The surface area of the charge transport layer increases due to the porous structure, and the effect of surface charge conduction can be expected. The porosity of the charge transport layer composed of the porous layer is preferably 20 to 80%. If it is less than 20%, the effect of surface charge conduction due to an increase in the surface area of the charge transport layer is hardly exhibited, and if it exceeds 80%, it is difficult to ensure the mechanical strength of the charge transport layer. More preferably, it is 40 to 60%.

電荷輸送層を多孔質層として形成する場合、例えば、p型半導体のペーストを作製し、そのペーストをドクターブレード法やバーコート法等で対極6上に塗布し、大気中において加熱処理することにより形成することができる。すなわち、CoO等のp型半導体の微粒子同士が部分的に固着して微粒子間に多数の空隙が形成された多孔質層となる。   When the charge transport layer is formed as a porous layer, for example, a p-type semiconductor paste is prepared, the paste is applied onto the counter electrode 6 by a doctor blade method, a bar coating method, or the like, and is heated in the atmosphere. Can be formed. That is, the p-type semiconductor fine particles such as CoO are partially fixed to form a porous layer in which a large number of voids are formed between the fine particles.

また、電荷輸送層は、平面視において網目状、格子状、複数の平行な線状、多数の点状等のパターンを成して形成されているとよく、パターン間の空間によって高いイオン伝導性の電解質8の伝導路を確保できて、好都合である。これらのパターンの形成法は、スクリーン印刷法、インクジェット塗布法、ディスペンサー塗布法、マスク蒸着法、マスクスパッタリング法等がよい。パターン形成された電荷輸送層は、上記の通り緻密層であってもよいが、多孔質層から成るとともにパターンを有することがより好ましい。   In addition, the charge transport layer may be formed in a pattern such as a mesh shape, a lattice shape, a plurality of parallel line shapes, or a large number of dot shapes in a plan view. This is advantageous in that a conduction path of the electrolyte 8 can be secured. As a method for forming these patterns, a screen printing method, an ink jet coating method, a dispenser coating method, a mask vapor deposition method, a mask sputtering method, or the like is preferable. Although the patterned charge transport layer may be a dense layer as described above, it is more preferably a porous layer and a pattern.

また、電荷輸送層が多数の点状のパターンから成る場合、点状のパターンの形状(平面視形状)は円形、三角形、四角形、五角形以上の多角形等の種々の形状とし得るが、多数の点状のパターンをペーストにて塗布印刷等し焼成して形成する場合、ペーストのだれによる変形や焼成後の欠けの発生を抑えるには円形や五角形以上の多角形の形状が好ましい。   In addition, when the charge transport layer is composed of a large number of dot-like patterns, the shape of the dot-like pattern (planar shape) can be various shapes such as a circle, a triangle, a quadrangle, a pentagon or more polygon, etc. In the case of forming a dot-like pattern by applying and printing with a paste and firing, a circular shape or a pentagonal or more polygonal shape is preferable in order to suppress deformation due to paste dripping and generation of chipping after firing.

また、電荷輸送層が緻密層であって平面視において網目状等のパターンから成る場合、電荷輸送層におけるその実体部分と空間との体積比率は、よりイオン伝導性が高い電解質8の体積を大きくした方がよいことから、電荷輸送層の全体積に占めるその実体部分の体積比率が1〜50体積%であることが好ましい。1体積%未満では、電荷輸送層がスペーサとしての機械的強度を確保するのが難しくなり、50体積%を超えると、イオン伝導性が低下し易くなる。より好ましくは5〜20体積%がよい。   In addition, when the charge transport layer is a dense layer and has a pattern such as a mesh in plan view, the volume ratio between the substantial part and the space in the charge transport layer increases the volume of the electrolyte 8 having higher ion conductivity. Therefore, it is preferable that the volume ratio of the substantial part in the total volume of the charge transport layer is 1 to 50% by volume. If it is less than 1% by volume, it becomes difficult for the charge transport layer to ensure the mechanical strength as a spacer, and if it exceeds 50% by volume, the ionic conductivity tends to decrease. More preferably, it is 5 to 20% by volume.

また、図2の断面図のように、電荷輸送層は、網目状等のパターンとせずに、対極6上または多孔質n型酸化物半導体層3上の全面に形成してもよいが、高いイオン伝導性の電解質8の伝導路を確保するためには、電荷輸送層を多孔質構造の薄膜として形成し、薄膜の空孔に電解質8を含有しているのがよい。電荷輸送層を多孔質構造の薄膜として形成するには、電荷輸送層を成すp型半導体もしくは正孔輸送体7は、微粒子の集合体から成るのがよい。この微粒子をペースト状となし、パターン形成するか、または対極6上または多孔質n型酸化物半導体層3上の全面に形成すればよい。このp型半導体の微粒子もしくは正孔輸送体7の微粒子は、粒状体、または針状体,チューブ状体,柱状体等の線状体等がよく、これらを集合させて多孔質体とすることにより、イオン伝導性が高い電解質8をよく含有し、電解質8のイオンの伝導路を確保できてよい。   In addition, as shown in the cross-sectional view of FIG. 2, the charge transport layer may be formed on the entire surface of the counter electrode 6 or the porous n-type oxide semiconductor layer 3 without forming a network pattern or the like. In order to secure the conduction path of the ion conductive electrolyte 8, it is preferable that the charge transport layer is formed as a thin film having a porous structure and the electrolyte 8 is contained in the pores of the thin film. In order to form the charge transport layer as a porous thin film, the p-type semiconductor or hole transporter 7 constituting the charge transport layer is preferably composed of an aggregate of fine particles. The fine particles may be formed in a paste form, patterned, or formed on the entire surface of the counter electrode 6 or the porous n-type oxide semiconductor layer 3. The fine particles of the p-type semiconductor or the fine particles of the hole transporter 7 may be a granular material, or a linear material such as a needle-like body, a tube-like body, or a columnar body, and these should be assembled into a porous body. Thus, the electrolyte 8 having high ion conductivity may be contained well, and the ion conduction path of the electrolyte 8 may be secured.

上記の通り多孔質層からなる電荷輸送層は粒状体や線状体の微粒子の集合体からなるのがよく、微粒子の平均粒径もしくは平均線径は5〜500nmがよく、より好適には10〜200nmがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の5〜500nmにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると電気抵抗が増大したり電解質8のイオンの伝導路を妨げたりして、光電流が著しく小さくなるからである。   As described above, the charge transport layer composed of the porous layer is preferably composed of an aggregate of granular or linear fine particles, and the average particle diameter or average linear diameter of the fine particles is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 ~ 200nm is good. Here, when the lower limit value of the average particle diameter or the average wire diameter of 5 to 500 nm is less than this, the material cannot be refined, and when the upper limit value is exceeded, the electrical resistance increases or the ions of the electrolyte 8 increase. This is because the photocurrent is significantly reduced by obstructing the conduction path.

また、電荷輸送層を多孔質層とすることにより、電荷輸送層の表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして光電変換効率をより高めることができる。   In addition, when the charge transport layer is a porous layer, the surface of the charge transport layer becomes uneven, thereby providing a light confinement effect and further improving the photoelectric conversion efficiency.

また、p型半導体もしくは正孔輸送体7から成る電荷輸送層は、厚さが0.01〜50μmであることがよく、より好適には0.1〜20μmがよい。ここで、0.01〜50μmにおける下限値は、これより膜厚が小さくなると多孔質n型酸化物半導体層と対極層とが短絡する可能性が生じて実用に適さず、上限値は、これを超えて厚さが厚くなると光が透過しなくなったり、光が入射しなくなったり、電気抵抗が増したり、電解質8の伝導路を妨げたりして、光電流が著しく小さくなるからである。   The charge transport layer made of a p-type semiconductor or hole transporter 7 may have a thickness of 0.01 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 20 μm. Here, the lower limit in 0.01 to 50 μm is not suitable for practical use because the porous n-type oxide semiconductor layer and the counter electrode layer may be short-circuited if the film thickness is smaller than this, and the upper limit exceeds this value. This is because when the thickness is increased, the light is not transmitted, the light is not incident, the electrical resistance is increased, or the conduction path of the electrolyte 8 is hindered, so that the photocurrent is significantly reduced.

電荷輸送層が多孔質の薄膜から成る場合、その厚さは0.01〜5μmであり、例えば、p型半導体の微粒子から成る低粘度のペーストを作製し、そのペーストをスピンコーター法やディピング法等によって薄く形成する。   When the charge transport layer is composed of a porous thin film, the thickness is 0.01 to 5 μm. For example, a low-viscosity paste composed of fine particles of p-type semiconductor is prepared, and the paste is formed by a spin coater method, a dipping method, or the like. Form thinly.

酸化ニッケル等のp型半導体から成る電荷輸送層の形成方法は、まず、p型半導体の粉末にエチルアルコール等を添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたp型半導体のペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で導電性支持体2上の対極6上に一定の速度で塗布し、大気中において300〜600℃、好適には400〜500℃で、10〜60分、好適には20〜40分加熱処理することにより、多孔質体のp型半導体を作製する。この手法は簡便であり、耐熱性の支持体上に予め形成できる場合に有効である。p型半導体から成る電荷輸送層を平面視においてパターンを成して形成するには、ドクターブレード法やバーコート法よりもスクリーン印刷法を用いるのがよい。   A method for forming a charge transport layer composed of a p-type semiconductor such as nickel oxide is as follows. First, ethyl alcohol or the like is added to a p-type semiconductor powder and then kneaded with deionized water and stabilized with a surfactant. A semiconductor paste is prepared. The prepared paste is applied at a constant speed onto the counter electrode 6 on the conductive support 2 by a doctor blade method or a bar coating method, and is 300 to 600 ° C., preferably 400 to 500 ° C. A porous p-type semiconductor is produced by heat treatment for 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes. This technique is simple and effective when it can be formed in advance on a heat-resistant support. In order to form a charge transport layer made of a p-type semiconductor in a plan view, it is preferable to use a screen printing method rather than a doctor blade method or a bar coating method.

多孔質のp型半導体層の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、正孔の輸送特性を高めるための後処理としてマイクロ波処理、プラズマ処理、UV照射処理等がよい。p型半導体が酸化ニッケルから成る場合、その原料液に加える添加剤の種類と量を調節し、さらに焼成条件を工夫することで、ナノ粒子が繊維状に配列した分子構造の酸化ニッケルから成るものがある。   As a low temperature growth method of the porous p-type semiconductor layer, an electrodeposition method, an electrophoretic electrodeposition method, a hydrothermal synthesis method and the like are good, and microwave treatment, plasma treatment, UV irradiation treatment etc. are good. When the p-type semiconductor is composed of nickel oxide, it is composed of nickel oxide with a molecular structure in which nanoparticles are arranged in a fibrous form by adjusting the type and amount of additives added to the raw material liquid and devising the firing conditions. There is.

<電解質>
電解質8としては、電解質溶液、ゲル電解質、固体電解質等のイオン伝導性の電解質、有機正孔輸送剤等が挙げられる。
<Electrolyte>
Examples of the electrolyte 8 include an ion conductive electrolyte such as an electrolyte solution, a gel electrolyte, and a solid electrolyte, and an organic hole transport agent.

電解質溶液としては、第4級アンモニウム塩やLi塩等を用いる。電解質溶液の組成としては、例えば炭酸エチレン,アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム,ヨウ化リチウム,ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。   As the electrolyte solution, a quaternary ammonium salt, a Li salt, or the like is used. As the composition of the electrolyte solution, for example, a solution prepared by mixing tetrapropylammonium iodide, lithium iodide, iodine or the like with ethylene carbonate, acetonitrile, methoxypropionitrile, or the like can be used.

ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル,エチレンカーボネート,プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド,ポリアクリロニトリル,ポリフッ化ビニリデン,ポリビニルアルコール,ポリアクリル酸,ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を多孔質n型酸化物半導体層3に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段で二次元、三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。   Gel electrolytes are roughly classified into chemical gels and physical gels. A chemical gel is a gel formed by a chemical bond by a cross-linking reaction or the like, and a physical gel is gelled near room temperature by a physical interaction. The gel electrolyte is a gel obtained by mixing a host polymer such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, or polyacrylamide into acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, or a mixture thereof. An electrolyte is preferred. When a gel electrolyte or a solid electrolyte is used, a low-viscosity precursor is contained in the porous n-type oxide semiconductor layer 3, and two-dimensional or three-dimensional crosslinking is performed by means such as heating, ultraviolet irradiation, or electron beam irradiation. It can be gelled or solidified by reacting.

イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド,ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩,テトラシアノキノジメタン塩,ジシアノキノジイミン塩等の塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩,第4級アンモニウム塩,イソオキサゾリジニウム塩,イソチアゾリジニウム塩,ピラゾリジウム塩,ピロリジニウム塩,ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。   As the ion conductive solid electrolyte, a solid electrolyte having a polymer chain such as polyethylene oxide, polyethylene oxide or polyethylene having a salt such as sulfonimidazolium salt, tetracyanoquinodimethane salt or dicyanoquinodiimine salt is preferable. As the molten salt of iodide, an iodide such as an imidazolium salt, a quaternary ammonium salt, an isoxazolidinium salt, an isothiazolidinium salt, a pyrazolidium salt, a pyrrolidinium salt, or a pyridinium salt can be used.

上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、1,1−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、1,メチル−3−エチルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチル−3−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチル−3−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムアイオダイド、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾールアイオダイド、1−エチル−3−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。   Examples of the molten salt of iodide include 1,1-dimethylimidazolium iodide, 1, methyl-3-ethylimidazolium iodide, 1-methyl-3-pentylimidazolium iodide, 1-methyl- 3-isopentylimidazolium iodide, 1-methyl-3-hexylimidazolium iodide, 1-methyl-3-ethylimidazolium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazole iodide, 1-ethyl- Examples thereof include 3-isopropylimidazolium iodide and pyrrolidinium iodide.

<封止材>
図1および図2において、封止材9は、電解質8が外部に漏れたりしないようにしたり、電荷輸送層による間隔を保持するために機械的強度を補強したり、外部の環境から光電変換機能を保護するために設ける。封止材9の材料としては、吸湿防止機能を有し充分な接着強度を有するものがよく、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂(EVA),ポリビニルブチラール(PVB),エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA),フッ素樹脂,エポキシ樹脂,アクリル樹脂,飽和ポリエステル樹脂,アミノ樹脂,フェノール樹脂,ポリアミドイミド樹脂,UV硬化樹脂,シリコーン樹脂,フッ素樹脂,ウレタン樹脂等がよい。
<Encapsulant>
1 and 2, the encapsulant 9 prevents the electrolyte 8 from leaking to the outside, reinforces the mechanical strength in order to maintain the spacing by the charge transport layer, and functions as a photoelectric converter from the external environment. Provided to protect As the material of the sealing material 9, a material having a moisture absorption preventing function and sufficient adhesive strength is preferable, such as ethylene vinyl acetate copolymer resin (EVA), polyvinyl butyral (PVB), ethylene-ethyl acrylate copolymer ( EEA), fluorine resin, epoxy resin, acrylic resin, saturated polyester resin, amino resin, phenol resin, polyamideimide resin, UV curable resin, silicone resin, fluorine resin, urethane resin and the like are preferable.

上述した光電変換装置1を構成する各要素を用いて導電性支持体2上に色素4を担持した多孔質n型酸化物半導体層3を形成した光作用極と、電荷輸送層を形成した対極6とを、光作用極と対極6とが対向するとともに接するように配置し、導電性支持体2および第2の導電性支持体5の周縁部を封止材9で封止し、封止材9の内側に多孔質n型酸化物半導体層3および電荷輸送層の空孔内に電解質8を含有させて注入し、光電変換装置1を得ることができる。   A photoactive electrode in which a porous n-type oxide semiconductor layer 3 carrying a dye 4 is supported on a conductive support 2 using each element constituting the photoelectric conversion device 1 described above, and a counter electrode in which a charge transport layer is formed. 6 is arranged so that the light working electrode and the counter electrode 6 are opposed to and in contact with each other, and the peripheral portions of the conductive support 2 and the second conductive support 5 are sealed with a sealing material 9, and sealed. The photoelectric conversion device 1 can be obtained by injecting the electrolyte 8 into the pores of the porous n-type oxide semiconductor layer 3 and the charge transport layer inside the material 9.

また、導電性支持体2上に色素4を担持した多孔質n型酸化物半導体層3とp型半導体から成る電荷輸送層を形成した光作用極と対極6とを、光作用極と対極6とが対向するとともに接するように配置し、導電性支持体2および第2の導電性支持体5の周縁部を封止材9で封止し、封止材9の内側に多孔質n型酸化物半導体層3および電荷輸送層の空孔内に電解質8を含有させて注入し、光電変換装置1を得ることができる。   In addition, the porous n-type oxide semiconductor layer 3 supporting the dye 4 on the conductive support 2, the photoactive electrode and the counter electrode 6 in which the charge transport layer made of the p-type semiconductor is formed, and the photoactive electrode and the counter electrode 6. Are arranged so as to face and contact each other, the peripheral portions of the conductive support 2 and the second conductive support 5 are sealed with a sealing material 9, and porous n-type oxidation is formed inside the sealing material 9. The photoelectric conversion device 1 can be obtained by injecting the electrolyte 8 into the pores of the physical semiconductor layer 3 and the charge transport layer.

また、本発明の光電変換装置1は、その用途として太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであれば適用でき、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。   Moreover, the photoelectric conversion apparatus 1 of this invention is not limited to a solar cell as the use, It can apply if it has a photoelectric conversion function, and can also apply it to various light receiving elements, an optical sensor, etc.

上述した光電変換装置1を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。すなわち、上述した光電変換装置1を1つ用いるか、または複数用いる場合には直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上述した光発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能であり、これにより、高効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。   The photoelectric conversion apparatus 1 described above can be used as a power generation means, and a photovoltaic power generation apparatus configured to supply generated power from the power generation means to a load can be obtained. That is, when one or a plurality of the above-described photoelectric conversion devices 1 are used, the one connected in series, parallel or series-parallel is used as the power generation means, and the generated power is supplied directly from this power generation means to the DC load. It may be. In addition, after converting the above-described photovoltaic power generation means to appropriate AC power via power conversion means such as an inverter, this generated power is supplied to an AC load such as a commercial power system or various electric devices. It is good also as a power generator which can be. Furthermore, it is also possible to use such a power generation device as a photovoltaic power generation device such as a solar power generation system in various aspects by installing it in a building with good sunlight, and this makes it highly efficient and durable. A photovoltaic device can be provided.

かくして、本発明の光電変換装置1によれば、p型半導体もしくは正孔輸送体7を、多孔質n型酸化物半導体3と対極6との間のスペーサとして用いることにより、p型半導体もしくは正孔輸送体7がスペーサとしての機械的役割を果たすとともに正孔のスムーズな移動を可能とする半導体としての役割を有し、その結果光電変換効率が向上する。   Thus, according to the photoelectric conversion device 1 of the present invention, by using the p-type semiconductor or hole transporter 7 as a spacer between the porous n-type oxide semiconductor 3 and the counter electrode 6, The hole transporter 7 has a mechanical role as a spacer and a role as a semiconductor that enables smooth movement of holes. As a result, the photoelectric conversion efficiency is improved.

以下、本発明をより具体化した実施例について説明する。   Examples of the present invention will be described below.

まず、導電性支持体2として、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板(1cm×2cm)を用いた。この透明導電層上に二酸化チタンから成る多孔質n型酸化物半導体層3を形成した。二酸化チタンから成る多孔質n型酸化物半導体層3は以下のようにして形成した。まず、TiOのアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で上記ガラス基板上に一定の速度で塗布し、大気中において450℃で30分間焼成した。 First, a glass substrate (1 cm × 2 cm) with a transparent conductive layer made of fluorine-doped tin oxide was used as the conductive support 2. A porous n-type oxide semiconductor layer 3 made of titanium dioxide was formed on the transparent conductive layer. The porous n-type oxide semiconductor layer 3 made of titanium dioxide was formed as follows. First, acetylacetone was added to TiO 2 anatase powder, and then kneaded with deionized water to prepare a titanium oxide paste stabilized with a surfactant. The prepared paste was applied onto the glass substrate at a constant speed by a doctor blade method, and baked at 450 ° C. for 30 minutes in the air.

色素4(ソラロニクス・エスエー社製「N719」)を溶解させるために用いる溶媒としては、アセトニトリルとt−ブタノール(容積で1:1)を用いた。二酸化チタンから成る多孔質n型酸化物半導体層3を形成した導電性支持体2を、色素4を溶解した溶液(0.3mモル/l(リットル:1000cc))に12時間浸漬して色素4を多孔質n型酸化物半導体層3に担持させた。その後、導電性支持体2をエタノールにて洗浄し乾燥させ、光作用極基板とした。   Acetonitrile and t-butanol (1: 1 by volume) were used as solvents used to dissolve the dye 4 (“N719” manufactured by Solaronics S.A.). The conductive support 2 on which the porous n-type oxide semiconductor layer 3 made of titanium dioxide is formed is immersed in a solution (0.3 mmol / l (liter: 1000 cc)) in which the dye 4 is dissolved for 12 hours. It was carried on the porous n-type oxide semiconductor layer 3. Then, the electroconductive support body 2 was wash | cleaned and dried with ethanol, and it was set as the photoworking electrode board | substrate.

次に、第2の導電性支持体5として、上記と同じフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板(縦1cm×横2cm)を用いた。このガラス基板上に、対極6としてのPt層をスパッタリング法で膜さ50nmとして形成した。さらに、この対極6上に、電荷輸送層としての多孔質のp型半導体層として多孔質のCoO層を形成した。このCoO層は以下のようにして形成した。まず、CoO微粒子の粉末に界面活性剤を添加した後、脱イオン水とともに混練し、CoOのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で対極6上に一定の速度で塗布し、大気中において450℃で30分間焼成した。これを対極基板とした。   Next, a glass substrate (1 cm long × 2 cm wide) with a transparent conductive layer made of the same fluorine-doped tin oxide as described above was used as the second conductive support 5. On this glass substrate, a Pt layer as the counter electrode 6 was formed with a film thickness of 50 nm by sputtering. Further, a porous CoO layer was formed as a porous p-type semiconductor layer as a charge transport layer on the counter electrode 6. This CoO layer was formed as follows. First, a surfactant was added to the powder of CoO fine particles, and then kneaded with deionized water to prepare a CoO paste. The prepared paste was applied onto the counter electrode 6 at a constant speed by the doctor blade method, and baked at 450 ° C. for 30 minutes in the air. This was used as a counter electrode substrate.

こうして、光作用極基板と対極基板とを、多孔質n型酸化物半導体層3と電荷輸送層とが対向するとともに接するようにして両基板を押し付けた後、オレフィン系樹脂から成る封止材9によって両基板の周縁部を封止し、封止材9の内側の両基板の間の隙間に封止材9に形成した貫通孔を通して電解質8を注入し浸み込ませた。この電解質8としては、ゲル電解質もしくは固体電解質が好ましいが、本実施例1では液体電解質である沃素(I)と沃化リチウム(LiI)とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。これにより、光電変換装置1を作製した。 In this way, after the optical working electrode substrate and the counter electrode substrate are pressed against each other so that the porous n-type oxide semiconductor layer 3 and the charge transporting layer face each other and come into contact with each other, a sealing material 9 made of an olefin resin is used. Then, the peripheral portions of both substrates were sealed, and the electrolyte 8 was injected and soaked through the through-hole formed in the sealing material 9 into the gap between the both substrates inside the sealing material 9. The electrolyte 8 is preferably a gel electrolyte or a solid electrolyte. In Example 1, iodine (I 2 ), lithium iodide (LiI), and acetonitrile solutions, which are liquid electrolytes, were prepared and used. Thereby, the photoelectric conversion apparatus 1 was produced.

この光電変換装置1について光電変換特性を評価したところ、AM1.5、100mW/cmで光電変換率効率4%を示した。 When the photoelectric conversion characteristics of this photoelectric conversion device 1 were evaluated, the photoelectric conversion efficiency was 4% at AM 1.5 and 100 mW / cm 2 .

以上のように、本実施例1においては、本発明の光電変換装置1が簡便に作製でき、しかも良好な光電変換効率を実現することができた。   As described above, in Example 1, the photoelectric conversion device 1 of the present invention could be easily produced, and good photoelectric conversion efficiency could be realized.

まず、上記実施例1と同様に光作用極基板を作製し準備した。   First, a light working electrode substrate was prepared and prepared in the same manner as in Example 1 above.

次に、第2の導電性支持体5として、上記実施例1と同じフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板を用いた。このガラス基板上に、対極6としてのPt層をスパッタリング法で厚さ50nmとして形成した。さらに、この対極6上に、電荷輸送層としての多孔質のp型半導体層として、上記実施例1と同様に多孔質のCoO層を形成した。   Next, a glass substrate with a transparent conductive layer made of the same fluorine-doped tin oxide as in Example 1 was used as the second conductive support 5. On this glass substrate, a Pt layer as the counter electrode 6 was formed with a thickness of 50 nm by sputtering. Further, a porous CoO layer was formed on the counter electrode 6 as a porous p-type semiconductor layer as a charge transport layer in the same manner as in Example 1.

この多孔質のCoO層の表面を、先の尖ったSUS(ステンレススチール)製の棒で削り、平面視において複数の平行な線状のパターンとなるようにし、これを対極基板とした。   The surface of this porous CoO layer was shaved with a pointed SUS (stainless steel) rod to form a plurality of parallel linear patterns in plan view, which was used as a counter electrode substrate.

これらの光作用極基板と対極基板とを、多孔質n型酸化物半導体層3と電荷輸送層とが対向するとともに接するようにして両基板を押し付けた後、オレフィン系樹脂(三井・デュポン ポリケミカル(株)製商品名「ハイミラン」)から成る封止材9の内側の両基板の間の隙間に封止材9に形成した貫通孔(切込み)を通して電解質8を注入し浸み込ませた。この電解質8としては上記実施例1と同じものを用いた。   After pressing these substrates so that the porous n-type oxide semiconductor layer 3 and the charge transport layer face each other and are in contact with each other, an olefin resin (Mitsui / DuPont Polychemical) is used. The electrolyte 8 was injected and soaked through a through-hole (cut) formed in the sealing material 9 in a gap between both substrates inside the sealing material 9 made of (trade name “HIMILAN” manufactured by Co., Ltd.). As the electrolyte 8, the same one as in Example 1 was used.

こうして得られた光電変換装置1の光電変換特性を評価したところ、AM1.5、100mW/cmで光電変換効率3.8%を示した。 When the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion device 1 obtained in this way were evaluated, the photoelectric conversion efficiency was 3.8% at AM 1.5 and 100 mW / cm 2 .

以上のように、本実施例2においては、本発明の光電変換装置1が簡便に作製でき、しかも良好な光電変換効率を実現することができた。   As described above, in Example 2, the photoelectric conversion device 1 of the present invention could be easily produced, and good photoelectric conversion efficiency could be realized.

まず、導電性支持体2として、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板(1cm×2cm)を用いた。この透明導電層上に二酸化チタンから成る多孔質n型酸化物半導体層3を上記実施例1と同様に形成した。次に、多数の孔を開けたメンディングテープを多孔質n型酸化物半導体層3上に貼り、上記実施例1と同様に調製したCoOのペーストをドクターブレード法で多数の点状のパターンとして一定速度で塗布し、大気中において450℃で30分間焼成した。この導電性支持体2を色素4を溶解した溶液(0.3mモル/l)に12時間浸漬して色素4を多孔質n型酸化物半導体層3に担持させた。その後、導電性支持体2をエタノールにて洗浄し乾燥させ、光作用極基板とした。   First, a glass substrate (1 cm × 2 cm) with a transparent conductive layer made of fluorine-doped tin oxide was used as the conductive support 2. A porous n-type oxide semiconductor layer 3 made of titanium dioxide was formed on the transparent conductive layer in the same manner as in Example 1. Next, a mending tape with a large number of holes is attached on the porous n-type oxide semiconductor layer 3, and a CoO paste prepared in the same manner as in Example 1 is formed into a large number of dot patterns by the doctor blade method. It was applied at a constant speed and baked at 450 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. The conductive support 2 was dipped in a solution (0.3 mmol / l) in which the dye 4 was dissolved for 12 hours so that the dye 4 was supported on the porous n-type oxide semiconductor layer 3. Then, the electroconductive support body 2 was wash | cleaned and dried with ethanol, and it was set as the photoworking electrode board | substrate.

次に、第2の導電性支持体5として、上記と同じフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板を用いた。この透明導電層上に、対極6としてのPt層をスパッタリング法で膜さ50nmとして形成し、これを対極基板とした。   Next, the glass substrate with the transparent conductive layer which consists of the same fluorine dope tin oxide as the above as the 2nd electroconductive support body 5 was used. On this transparent conductive layer, a Pt layer as a counter electrode 6 was formed by sputtering to a film thickness of 50 nm, and this was used as a counter electrode substrate.

これらの光作用極基板と対極基板とを、多孔質n型酸化物半導体層3と電荷輸送層とが対向するとともに接するようにして両基板を押し付けた後、オレフィン系樹脂(三井・デュポン ポリケミカル(株)製商品名「ハイミラン」)から成る封止材9の内側の両基板の間の隙間に封止材9に形成した貫通孔(切込み)を通して電解質8を注入し浸み込ませた。この電解質8としては上記実施例1と同じものを用いた。   After pressing these substrates so that the porous n-type oxide semiconductor layer 3 and the charge transport layer face each other and are in contact with each other, an olefin resin (Mitsui / DuPont Polychemical) is used. The electrolyte 8 was injected and soaked through a through-hole (cut) formed in the sealing material 9 in a gap between both substrates inside the sealing material 9 made of (trade name “HIMILAN” manufactured by Co., Ltd.). As the electrolyte 8, the same one as in Example 1 was used.

こうして得られた光電変換装置1の光電変換特性を評価したところ、AM1.5、100mW/cmで光電変換効率3.3%を示した。 When the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion device 1 obtained in this way were evaluated, the photoelectric conversion efficiency was 3.3% at AM 1.5 and 100 mW / cm 2 .

以上のように、本実施例3においては、本発明の光電変換装置1が簡便に作製でき、しかも良好な光電変換効率を実現することができた。   As described above, in Example 3, the photoelectric conversion device 1 of the present invention could be easily produced, and good photoelectric conversion efficiency could be realized.

本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of embodiment about the photoelectric conversion apparatus of this invention. 本発明の光電変換装置について実施の形態の他の例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the other example of embodiment about the photoelectric conversion apparatus of this invention. 本発明の光電変換装置について実施の形態の他の例を示し、平面視において網目状のパターンを成して形成されている電荷輸送層の図1のA−B線における断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line AB of FIG. 1 of the charge transport layer, which is another example of the embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention, and is formed in a mesh pattern in plan view. 本発明の光電変換装置について実施の形態の他の例を示し、平面視において格子状のパターンを成して形成されている電荷輸送層の図1のA−B線における断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line AB of FIG. 1 of the charge transport layer, which is another example of the embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention, and is formed in a lattice pattern in plan view. 本発明の光電変換装置について実施の形態の他の例を示し、平面視において複数の平行な線状のパターンを成して形成されている電荷輸送層の図1のA−B線における断面図である。Sectional drawing in the AB line | wire of FIG. 1 of the charge transport layer which shows the other example of embodiment about the photoelectric conversion apparatus of this invention, and comprises the several parallel linear pattern in planar view It is. 本発明の光電変換装置について実施の形態の他の例を示し、平面視において多数の点状のパターンを成して形成されている電荷輸送層の図1のA−B線における断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line AB in FIG. 1 of the charge transport layer formed in a number of dot patterns in plan view, showing another example of the embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention. .

符号の説明Explanation of symbols

1:光電変換装置
2:導電性支持体
3:多孔質n型酸化物半導体層
4:色素
5:第2の導電性支持体
6:対極層
7:p型半導体もしくは正孔輸送体
8:電解質
9:封止材
1: Photoelectric conversion device 2: Conductive support 3: Porous n-type oxide semiconductor layer 4: Dye 5: Second conductive support 6: Counter electrode layer 7: p-type semiconductor or hole transporter 8: Electrolyte 9: Sealing material

Claims (10)

導電性支持体上に、該導電性支持体側から色素を担持した多孔質n型酸化物半導体層、空間を有するp型半導体もしくは空間を有する正孔輸送体から成る電荷輸送層および対極層を形成して成り、前記多孔質n型酸化物半導体層および前記空間に電解質を有することを特徴とする光電変換装置。 On the conductive support, from the side of the conductive support, a porous n-type oxide semiconductor layer carrying a dye , a p-type semiconductor having a space, or a charge transport layer and a counter electrode layer comprising a hole transporter having a space formed and Ri formed, the photoelectric conversion device characterized by having the porous n-type oxide semiconductor layer and the electrolyte in the space. 前記電荷輸送層は、平面視において網目状のパターンを成して形成されていることを特徴とする請求項1記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the charge transport layer is formed in a mesh pattern in plan view. 前記電荷輸送層は、平面視において格子状のパターンを成して形成されていることを特徴とする請求項1記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the charge transport layer is formed in a lattice pattern in plan view. 前記電荷輸送層は、平面視において複数の平行な線状のパターンを成して形成されていることを特徴とする請求項1記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the charge transport layer is formed in a plurality of parallel linear patterns in a plan view. 前記電荷輸送層は、平面視において多数の点状のパターンを成して形成されていることを特徴とする請求項1記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the charge transport layer is formed in a number of dot-like patterns in a plan view. 前記電荷輸送層は、多孔質の薄膜から成るとともに前記空間としての前記薄膜の空孔に前記電解質を含有していることを特徴とする請求項1記載の光電変換装置。 2. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the charge transport layer is made of a porous thin film and contains the electrolyte in a hole of the thin film as the space. 前記電荷輸送層は、前記p型半導体の微粒子の集合体もしくは前記正孔輸送体の微粒子の集合体から成ることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の光電変換装置。 7. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the charge transport layer is composed of an aggregate of fine particles of the p-type semiconductor or an aggregate of fine particles of the hole transporter. 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、一主面に色素を担持した多孔質n型酸化物半導体層を形成した第1の導電性支持体の前記多孔質n型酸化物半導体層と、一主面に対極層および空間を有するp型半導体もしくは空間を有する正孔輸送体から成る電荷輸送層を順次積層した第2の導電性支持体の前記電荷輸送層とを対向させ接触させた状態で、前記第1および第2の導電性支持体の周縁部を全周にわたって封止材によって封止するとともに接着し、次に前記封止材に貫通孔を形成するとともに該貫通孔を通して前記封止材の内側に電解質を注入することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 8. The method of manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the first conductive support is formed with a porous n-type oxide semiconductor layer carrying a dye on one main surface. The second conductive support in which the porous n-type oxide semiconductor layer and the charge transport layer composed of a p-type semiconductor having a counter electrode layer and a space on one main surface or a hole transporter having a space are sequentially stacked. With the charge transport layer facing and in contact with each other, the peripheral portions of the first and second conductive supports are sealed with a sealing material over the entire circumference and bonded, and then penetrated into the sealing material. method of manufacturing a photoelectric conversion device characterized by injecting inside electrolytic substance of the sealing member through the through hole to form a hole. 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、一主面に色素を担持した多孔質n型酸化物半導体層および空間を有するp型半導体もしくは空間を有する正孔輸送体から成る電荷輸送層を順次積層した第1の導電性支持体の前記電荷輸送層と、一主面に対極層を形成した第2の導電性支持体の前記対極層とを対向させ接触させた状態で、前記第1および第2の導電性支持体の周縁部を全周にわたって封止材によって封止するとともに接着し、次に前記封止材に貫通孔を形成するとともに該貫通孔を通して前記封止材の内側に電解質を注入することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 8. A method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, comprising a porous n-type oxide semiconductor layer carrying a dye and a p-type semiconductor or space having a space on one main surface. The charge transport layer of the first conductive support in which charge transport layers made of a hole transporter are sequentially laminated and the counter electrode layer of the second conductive support having a counter electrode layer formed on one main surface are opposed to each other. In this state, the peripheral portions of the first and second conductive supports are sealed and sealed with a sealing material over the entire circumference, and then a through hole is formed in the sealing material and method of manufacturing a photoelectric conversion device characterized by injecting inside electrolytic electrolyte of the sealing material through the through-hole. 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷に供給するように成したことを特徴とする光発電装置。 8. A photovoltaic power generation apparatus characterized by using the photoelectric conversion device according to claim 1 as a power generation means and supplying the generated power of the power generation means to a load.
JP2005083488A 2005-03-23 2005-03-23 PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND PHOTOVOLTAIC POWER Expired - Fee Related JP4836473B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005083488A JP4836473B2 (en) 2005-03-23 2005-03-23 PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND PHOTOVOLTAIC POWER

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005083488A JP4836473B2 (en) 2005-03-23 2005-03-23 PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND PHOTOVOLTAIC POWER

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006269168A JP2006269168A (en) 2006-10-05
JP4836473B2 true JP4836473B2 (en) 2011-12-14

Family

ID=37204907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005083488A Expired - Fee Related JP4836473B2 (en) 2005-03-23 2005-03-23 PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND PHOTOVOLTAIC POWER

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4836473B2 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4562004B2 (en) * 2006-11-01 2010-10-13 セイコーエプソン株式会社 Manufacturing method of angular velocity sensor
EP1936644A3 (en) * 2006-12-22 2011-01-05 Sony Deutschland Gmbh A photovoltaic cell
JP5485544B2 (en) * 2008-12-25 2014-05-07 積水化学工業株式会社 Solar cell and method for manufacturing the same
JP5456054B2 (en) 2009-11-02 2014-03-26 シャープ株式会社 Wet solar cell and wet solar cell module
JP2013196948A (en) * 2012-03-21 2013-09-30 Osaka Gas Co Ltd Cathode separator integrated electrode and photoelectric conversion element
WO2018016569A1 (en) * 2016-07-20 2018-01-25 積水化学工業株式会社 Pigment-sensitized photovoltaic cell

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11339866A (en) * 1998-05-28 1999-12-10 Sharp Corp Photoelectric conversion element and pigment sensitizing solar battery
JP4024942B2 (en) * 1998-09-16 2007-12-19 株式会社東芝 Dye-sensitized photochemical cell
JP2000100483A (en) * 1998-09-22 2000-04-07 Sharp Corp Photoelectric conversion element and manufacture thereof and solar battery using this
JP2000294306A (en) * 1999-04-06 2000-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd Photoelectric converting element and photoelectric chemical battery
JP2000357544A (en) * 1999-04-16 2000-12-26 Idemitsu Kosan Co Ltd Coloring matter sensitizing type solar battery
JP4465971B2 (en) * 2003-03-26 2010-05-26 株式会社ブリヂストン Counter electrode for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006269168A (en) 2006-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4856089B2 (en) PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PHOTOVOLTAIC GENERATION DEVICE
JP5033813B2 (en) Photoelectric conversion element
KR101243915B1 (en) Method of preparing photoelectrode structure
JP4637523B2 (en) Photoelectric conversion device and photovoltaic device using the same
JP2009110796A (en) Dye-sensitized photoelectric conversion element module, its manufacturing method, and electronic device
KR20100091883A (en) Dye-sensitized photoelectric conversion device module and method for manufacturing the same, photoelectric conversion device module and method for manufacturing the same, and electronic device
WO2011096154A1 (en) Dye-sensitized solar cell and method for manufacturing the same
JP5185550B2 (en) Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof
KR20080079894A (en) Dye-sensitized solar cell and preparing method thereof
JP2007280761A (en) Photoelectric conversion device, its manufacturing method, and photovoltaic power generation device
JP2006324090A (en) Photoelectric conversion module and photovoltaic generator using it
JP4836473B2 (en) PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND PHOTOVOLTAIC POWER
JP4969046B2 (en) Photoelectric conversion device and photovoltaic device using the same
JP4925605B2 (en) Photoelectric conversion device and photovoltaic device using the same
JP2007018909A (en) Manufacturing method for photoelectric conversion device
JP2005285472A (en) Photoelectric conversion device
JP4777592B2 (en) Counter electrode and dye-sensitized solar cell having the same
JP5078367B2 (en) PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PHOTOVOLTAIC GENERATION DEVICE
JP5095226B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
JP2008147037A (en) Wet type solar cell and its manufacturing method
JP2009009936A (en) Photoelectric conversion device
JP2008204881A (en) Photoelectric conversion module
JP2005285473A (en) Photoelectric conversion device
JP4892186B2 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP2006236807A (en) Dye-sensitized solar cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110705

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110805

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110830

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110927

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees