JP4832009B2 - Sulfocarboxylic acid agent and sulfocarboxylic acid ester agent - Google Patents
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Description
本発明はスルホカルボン酸剤およびスルホカルボン酸エステル剤に関し、詳しくは、スルホカルボン酸剤およびスルホカルボン酸エステル剤、並びに、これらを用いためっき浴用添加剤および界面活性剤に関し、さらには、スルホカルボン酸の製造方法およびスルホカルボン酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a sulfocarboxylic acid agent and a sulfocarboxylic acid ester agent. More specifically, the present invention relates to a sulfocarboxylic acid agent and a sulfocarboxylic acid ester agent, an additive for a plating bath and a surfactant using the same, and further, a sulfocarboxylic acid agent. The present invention relates to a method for producing an acid and a method for producing a sulfocarboxylic acid ester.
従来より、スルホカルボン酸やそのエステルは各種の産業に使用されており、例えば、スルホ酢酸やスルホプロピオン酸などは、特許文献１に記載されているように、めっき浴用添加剤として利用されている。 Conventionally, sulfocarboxylic acids and esters thereof have been used in various industries. For example, sulfoacetic acid and sulfopropionic acid have been used as additives for plating baths as described in Patent Document 1. .
また、従来供給されている一般的なスルホカルボン酸は、例えば、スルホ酢酸については、クロル酢酸に亜硫酸ナトリウムを作用させてナトリウム塩として得た後、イオン交換してアルカリ金属分を除くことで、酸として使用されている。しかし、スルホカルボン酸を含有するめっき浴にて半導体デバイスなどの電子部品をめっきする際にこのような従来のスルホカルボン酸を用いると、微量に残存するナトリウムの影響により、電子部品における回路間絶縁が不良となる場合があるなどの問題が起こることがあった。 Moreover, as for the conventional sulfocarboxylic acid supplied conventionally, for example, about sulfoacetic acid, after allowing sodium sulfite to act on chloroacetic acid to obtain a sodium salt, ion exchange is performed to remove the alkali metal component, Used as an acid. However, when such a conventional sulfocarboxylic acid is used when plating electronic parts such as semiconductor devices in a plating bath containing sulfocarboxylic acid, the insulation between circuits in the electronic parts is caused by the influence of a small amount of sodium. There were cases where problems such as that sometimes became defective.
また、アルキルスルホコハク酸エステルは、界面活性剤として広範な産業に使用されているが、非特許文献１に記載されているように、通常、マレイン酸エステルに亜硫酸ナトリウムを作用させてナトリウム塩として得た後、イオン交換してアルカリ金属分を除くことで使用されているため、ナトリウム含量のために高純度の製品が得られないという問題があった。
上述のように、スルホカルボン酸およびそのエステルについては、これまで十分に高純度のものが得られておらず、より不純物が少なく、産業上使用しやすいスルホカルボン酸およびそのエステルを得るための技術が望まれていた。 As described above, the sulfocarboxylic acid and its ester have not been obtained with sufficiently high purity so far, and there are fewer impurities and technology for obtaining a sulfocarboxylic acid and its ester that are industrially easy to use. Was desired.
そこで本発明の目的は、半導体デバイスなどの電子部品をめっきしても、回路間の絶縁が不良となるなどの問題を生ずることのないめっき浴用添加剤、それに用いることのできるスルホカルボン酸剤、さらには、より高純度のスルホカルボン酸エステル剤、およびこれを用いたより高品質の界面活性剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an additive for a plating bath that does not cause problems such as poor insulation between circuits even when an electronic component such as a semiconductor device is plated, a sulfocarboxylic acid agent that can be used therefor, A further object is to provide a higher purity sulfocarboxylic acid ester agent and a higher quality surfactant using the same.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、めっき浴中にアルカリ金属が存在すると、めっき後に被めっき物表面に対し工業的に許容される範囲の経済性を有する洗浄を行った場合でも、表面にアルカリ金属が残存してしまい、その結果、電子部品において回路間の絶縁不良が生ずる場合があることを見出して、本発明に到達した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have performed cleaning having an economically acceptable range on the surface of an object to be plated after plating when an alkali metal is present in the plating bath. Even in such a case, the present inventors have found that an alkali metal remains on the surface, and as a result, an insulation failure between circuits may occur in an electronic component, and the present invention has been achieved.
即ち、本発明のスルホカルボン酸剤は、スルホカルボン酸を主成分とし、該スルホカルボン酸に対してアルカリ金属の含有量が０．０５質量％未満であることを特徴とするものである。 That is, the sulfocarboxylic acid agent of the present invention is characterized by comprising a sulfocarboxylic acid as a main component and having an alkali metal content of less than 0.05% by mass relative to the sulfocarboxylic acid.
また、本発明のスルホカルボン酸エステル剤は、スルホカルボン酸エステルを主成分とし、該スルホカルボン酸エステルに対してアルカリ金属の含有量が０．０５質量％未満であることを特徴とするものである。 The sulfocarboxylic acid ester agent of the present invention is characterized by comprising a sulfocarboxylic acid ester as a main component, and an alkali metal content based on the sulfocarboxylic acid ester is less than 0.05% by mass. is there.
さらに、本発明のめっき浴用添加剤は、上記スルホカルボン酸剤からなることを特徴とするものである。さらにまた、本発明の界面活性剤は、上記スルホカルボン酸エステル剤からなることを特徴とするものである。 Furthermore, the plating bath additive of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned sulfocarboxylic acid agent. Furthermore, the surfactant of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned sulfocarboxylic acid ester agent.
また、本発明のスルホカルボン酸の製造方法は、チオール基を有するカルボン酸を、過酸化水素で酸化することによりスルホカルボン酸を得ることを特徴とするものである。 The method for producing a sulfocarboxylic acid of the present invention is characterized in that a sulfocarboxylic acid is obtained by oxidizing a carboxylic acid having a thiol group with hydrogen peroxide.
さらに、本発明のスルホカルボン酸エステルの製造方法は、チオール基を有するカルボン酸を、過酸化水素で酸化することによりスルホカルボン酸を得、さらに、得られたスルホカルボン酸をエステル化することによりスルホカルボン酸エステルを得ることを特徴とするものである。 Furthermore, the method for producing a sulfocarboxylic acid ester of the present invention comprises obtaining a sulfocarboxylic acid by oxidizing a carboxylic acid having a thiol group with hydrogen peroxide, and further esterifying the obtained sulfocarboxylic acid. A sulfocarboxylic acid ester is obtained.
本発明によれば、半導体デバイスなどの電子部品をめっきしても、回路間の絶縁が不良となるなどの問題を生ずることのないめっき浴用添加剤、それに用いることのできるスルホカルボン酸剤、さらには、より高純度のスルホカルボン酸エステル剤、およびこれを用いたより高品質の界面活性剤を実現することができる。 According to the present invention, an additive for a plating bath that does not cause problems such as poor insulation between circuits even when an electronic component such as a semiconductor device is plated, a sulfocarboxylic acid agent that can be used therefor, Can realize a higher purity sulfocarboxylic acid ester agent and a higher quality surfactant using the same.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のスルホカルボン酸剤は、スルホカルボン酸を主成分とし、該スルホカルボン酸に対してアルカリ金属の含有量が０．０５質量％未満である点に特徴を有し、また、本発明のスルホカルボン酸エステル剤は、スルホカルボン酸エステルを主成分とし、該スルホカルボン酸エステルに対してアルカリ金属の含有量が０．０５質量％未満である点に特徴を有する。以下、これらスルホカルボン酸（剤）およびスルホカルボン酸エステル（剤）を総称して「スルホカルボン酸（エステル）（剤）」とも称する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The sulfocarboxylic acid agent of the present invention is characterized in that the main component is sulfocarboxylic acid, and the content of alkali metal is less than 0.05% by mass with respect to the sulfocarboxylic acid. The sulfocarboxylic acid ester agent is characterized by having a sulfocarboxylic acid ester as a main component and an alkali metal content of less than 0.05% by mass with respect to the sulfocarboxylic acid ester. Hereinafter, the sulfocarboxylic acid (agent) and the sulfocarboxylic acid ester (agent) are collectively referred to as “sulfocarboxylic acid (ester) (agent)”.
本発明に係るスルホカルボン酸（エステル）としては、一般式 ＲＯ−ＣＯ−Ｒ’−ＳＯ3Ｈ （式中、Ｒは水素または炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜２２の脂肪族、脂環族、芳香族の飽和もしくは不飽和の炭化水素基）であり、Ｒ’はカルボキシル基、エステル基、水酸基で置換されていてもよい２価の炭化水素基（好ましくは、置換基を除く部分が炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基）である）で表されるものが好適であり、式中、Ｒが水素のときスルホカルボン酸であり、Ｒが炭化水素基のときスルホカルボン酸エステルである。具体的には、例えば、スルホ酢酸、スルホ酢酸ラウリル、３−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸ラウリル、４−スルホブタン酸、スルホコハク酸、スルホコハク酸ラウリルなどを例示することができる。尚、これらのスルホカルボン酸（エステル）は、必要に応じ、金属以外の塩、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、４級アンモニウムなどの塩であってもよい。 The sulfo acid according to the present invention (ester) of the general formula RO-CO-R'-SO 3 H ( wherein, R is hydrogen or a hydrocarbon group (preferably, an aliphatic having 6 to 22 carbon atoms, cycloaliphatic A divalent hydrocarbon group which is optionally substituted with a carboxyl group, an ester group or a hydroxyl group (preferably a portion excluding the substituent). Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), and is preferably a sulfocarboxylic acid when R is hydrogen, and a sulfocarboxylic acid when R is a hydrocarbon group. Ester. Specific examples include sulfoacetic acid, lauryl sulfoacetate, 3-sulfopropionic acid, lauryl 3-sulfopropionic acid, 4-sulfobutanoic acid, sulfosuccinic acid, lauryl sulfosuccinate, and the like. In addition, these sulfocarboxylic acids (esters) may be salts other than metals, for example, salts of organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and quaternary ammonium, if necessary.
なお、本発明のスルホカルボン酸（エステル）剤は、所望する用途に応じた形態で用いることができ、例えば、水溶液としてもよい。 In addition, the sulfocarboxylic acid (ester) agent of this invention can be used with the form according to the desired use, for example, is good also as aqueous solution.
また、本発明に係るスルホカルボン酸（エステル）剤を得る方法は任意であり、特に限定されるものではないが、例えば、スルホ酢酸を例にとって説明すると、一般的な製法、即ち、クロル酢酸に亜硫酸ナトリウムを作用させてナトリウム塩として得た後、イオン交換してアルカリ金属分を除くことによりスルホ酢酸を得るに際し、イオン交換処理操作を繰り返すことで、アルカリ金属の含有量がスルホ酢酸に対して０．０５質量％未満となるようにすればよく、また、そのエステルについては、得られたスルホ酢酸を所望のアルコールとエステル化して、スルホカルボン酸エステルを得ればよい。 The method for obtaining the sulfocarboxylic acid (ester) agent according to the present invention is arbitrary and is not particularly limited. For example, when sulfoacetic acid is used as an example, a general production method, ie, chloroacetic acid is used. After obtaining sodium salt by acting sodium sulfite, when ion exchange is carried out to obtain sulfoacetic acid by removing the alkali metal content, the ion exchange treatment operation is repeated, so that the content of alkali metal is relative to sulfoacetic acid. What is necessary is just to make it become less than 0.05 mass%, and about the ester, what is necessary is just to esterify the obtained sulfo acetic acid with desired alcohol, and to obtain sulfo carboxylic acid ester.
但し、以下に説明する本発明のスルホカルボン酸（エステル）の製造方法によれば、効率的に本発明のスルホカルボン酸（エステル）剤を得ることができる。
即ち、本発明のスルホカルボン酸の製造方法は、チオール基を有するカルボン酸を過酸化水素で酸化することによりスルホカルボン酸を得るものであり、また、本発明のスルホカルボン酸エステルの製造方法は、得られたスルホカルボン酸を、さらに、エステル化することによりスルホカルボン酸エステルを得るものである。
However, according to the method for producing a sulfocarboxylic acid (ester) of the present invention described below, the sulfocarboxylic acid (ester) agent of the present invention can be efficiently obtained.
That is, the method for producing a sulfocarboxylic acid of the present invention is to obtain a sulfocarboxylic acid by oxidizing a carboxylic acid having a thiol group with hydrogen peroxide, and the method for producing a sulfocarboxylic acid ester of the present invention comprises: The sulfocarboxylic acid thus obtained is further esterified to obtain a sulfocarboxylic acid ester.
ここで、チオール基を有するカルボン酸としては、特に限定されるものではなく、目的とするスルホカルボン酸に対応する構造のチオール基を有するカルボン酸であれば差し支えない。例えば、チオグリコール酸、３−メルカプロプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、メルカプトコハク酸などを例示することができる。 Here, the carboxylic acid having a thiol group is not particularly limited, and any carboxylic acid having a thiol group having a structure corresponding to the target sulfocarboxylic acid may be used. For example, thioglycolic acid, 3-mercapropropionic acid, 4-mercaptobutanoic acid, mercaptosuccinic acid and the like can be exemplified.
本発明においては、このようなチオール基を有するカルボン酸を過酸化水素で酸化すればよく、この場合の過酸化水素の割合は特に限定されず化学量論量であればよいが、例えば、チオール基１モルに対して３．１０モル以上とすることが好適であり、産業化適正の観点からは、４．０モル以下が好ましく、より好ましくは３．１０〜３．５モルの範囲で用いる。 In the present invention, such a carboxylic acid having a thiol group may be oxidized with hydrogen peroxide. In this case, the proportion of hydrogen peroxide is not particularly limited and may be a stoichiometric amount. The amount is preferably 3.10 mol or more with respect to 1 mol of the group, and is preferably 4.0 mol or less, more preferably 3.10 to 3.5 mol from the viewpoint of industrialization suitability. .
チオール基を有するカルボン酸と過酸化水素との反応の温度は、特に限定されるものではないが、９０℃以下とすることが好ましく、特には、４０〜８５℃の範囲において常圧で行う反応が、過酸化水素による酸化分解により副生する不純物の生成を抑制することができる点で望ましい。 The temperature of the reaction between the carboxylic acid having a thiol group and hydrogen peroxide is not particularly limited, but it is preferably 90 ° C. or lower, and in particular, a reaction performed at normal pressure in the range of 40 to 85 ° C. However, it is desirable in that the generation of impurities by-produced by oxidative decomposition with hydrogen peroxide can be suppressed.
本発明に使用する過酸化水素は、市販で入手可能なものでよいが、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０〜６５質量％の水溶液を用いる。また、チオール基を有するカルボン酸についても市販で入手可能なものを用いればよいが、特には、１００質量％から５０質量％以上の水溶液として用いることが好ましい。これにより、最終製品濃度を極めて高い状態にする濃縮工程に於けるエネルギーコストを最小限にすることができると共に、より高い製品収率を実現することができる。 The hydrogen peroxide used in the present invention may be commercially available, but an aqueous solution of preferably 30% by mass to 90% by mass, more preferably 30 to 65% by mass is used. Moreover, what is necessary is just to use what is commercially available also about the carboxylic acid which has a thiol group, However, It is preferable to use as 100 to 50 mass% aqueous solution especially. This can minimize the energy cost in the concentration step to bring the final product concentration to a very high state and achieve a higher product yield.
さらに、得られたスルホカルボン酸をエステル化するには、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールなどの所望のアルコールと反応させればよく、これにより、スルホカルボン酸エステルを得ることができる。 Further, in order to esterify the obtained sulfocarboxylic acid, for example, it may be reacted with a desired alcohol such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, etc., whereby a sulfocarboxylic acid ester can be obtained.
本発明のめっき浴用添加剤は、上記本発明のスルホカルボン酸剤からなり、めっき浴に対してスルホカルボン酸を添加するのに有用である。本発明のめっき浴用添加剤は、めっき浴に添加することを所望する他の成分とともに用いることができるが、スルホカルボン酸に対してアルカリ金属の含有量が０．０５質量％以上とならないようにすることが必要である。 The additive for plating bath of the present invention comprises the above-described sulfocarboxylic acid agent of the present invention, and is useful for adding sulfocarboxylic acid to the plating bath. The additive for plating bath of the present invention can be used together with other components desired to be added to the plating bath, but the content of alkali metal with respect to sulfocarboxylic acid should not be 0.05% by mass or more. It is necessary to.
めっき浴用添加剤とともに用いることのできる他の成分としては、従来よりめっき浴に使用される公知の成分を適宜選択して用いることができるが、一例を示すと、酸化防止剤（例えば、カテコール、ハイドロキノン、アルコルビン酸など）、光沢剤ないし光沢助剤（例えば、ベンズアルデヒド、ホルマリン、グリオキザールなど）、錯化剤（例えば、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン、クエン酸など）、均一化剤としての非イオン性界面活性剤（例えば、ポリエチレングリコール、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアマイドなど）、酸化防止助剤ないし平滑剤（例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、チオグリコール酸など）等を挙げることができる。 As other components that can be used together with the plating bath additive, known components conventionally used in plating baths can be appropriately selected and used. For example, antioxidants (for example, catechol, Hydroquinone, alcorbic acid, etc.), brighteners or gloss assistants (eg, benzaldehyde, formalin, glyoxal, etc.), complexing agents (eg, EDTA, ethylenediamine, citric acid, etc.), nonionic surfactants as homogenizing agents (For example, polyethylene glycol, oxyethylene oxypropylene block copolymer, alkylphenol ethylene oxide adduct, higher alcohol ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester, fatty acid alkanol amide, etc.), antioxidant assistant or smoothing agent (for example, thiourea) Ethylene thiourea, etc. thioglycolic acid) and the like.
また、本発明の界面活性剤は、上記本発明のスルホカルボン酸エステル剤からなるものである。本発明の界面活性剤に用いるスルホカルボン酸エステル剤としては、前記一般式におけるＲが、炭素数６〜２２の脂肪族、脂環族、芳香族の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であるスルホカルボン酸エステルを主成分とするものが好適である。 The surfactant of the present invention is composed of the above-described sulfocarboxylic acid ester agent of the present invention. As the sulfocarboxylic acid ester used in the surfactant of the present invention, sulfo in which R in the above general formula is an aliphatic, alicyclic or aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms. What has a carboxylic acid ester as a main component is suitable.
本発明の界面活性剤は、他の界面活性剤と任意に併用することもでき、アルカリ金属の混入を極力低下させた高純度の界面活性剤組成物とすることもできる。本発明の界面活性剤の用途は特に限定されるものではないが、例えば、医薬、化粧品、洗浄剤などが挙げられ、特に低アルカリ含量を求められるこれらの用途に好ましく用いられる。 The surfactant of the present invention can be optionally used in combination with other surfactants, and can also be a high-purity surfactant composition in which alkali metal contamination is reduced as much as possible. Although the use of the surfactant of the present invention is not particularly limited, for example, pharmaceuticals, cosmetics, detergents and the like can be mentioned, and they are particularly preferably used for those uses requiring a low alkali content.
以下に、本発明の実施例を挙げて更に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
内部冷却器、攪拌装置、溶媒留去のための開閉コックの付いた冷却器および液体導入装置を備えたガラス製反応装置に、３５質量％の過酸化水素２２２４ｇ（２２．９ｍｏｌ）を加えた後、攪拌しつつ、チオグリコール酸６６３ｇ（７．２ｍｏｌ）を２ｍＬ／分で液体導入口から連続でフィードした。この間、液温は冷却器への冷却水量を調節して５０℃に保持した。チオグリコール酸の添加終了後、５０℃で２時間攪拌を継続した。この反応液に試料導入管より窒素ガスを吹き込み、常圧、攪拌下で沸騰させ、蒸気の一部を系外に除去しながら５時間保持したところ、４０質量％のスルホ酢酸水溶液（収量２２７０ｇ）を得た。この水溶液の一部をイオン交換樹脂（デュオライト Ａ−５６１：住友化学（株）製）２００ｍＬを充填した３５ｍｍφの塔に、塔頂より（ダウンフロー）ＳＶ０．５で通液して精製したところ、得られた４０質量％のスルホ酢酸水溶液中からアルカリ金属分は検出されなかった（検出限界１０ｐｐｂ）。
このスルホ酢酸水溶液を、めっき浴用添加剤（１）とした。
The present invention will be further described below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
After adding 2224 g (22.9 mol) of 35 mass% hydrogen peroxide to a glass reactor equipped with an internal cooler, a stirrer, a cooler with an open / close cock for distilling off the solvent, and a liquid introduction device While stirring, 663 g (7.2 mol) of thioglycolic acid was continuously fed from the liquid inlet at 2 mL / min. During this time, the liquid temperature was maintained at 50 ° C. by adjusting the amount of cooling water supplied to the cooler. After completion of the addition of thioglycolic acid, stirring was continued at 50 ° C. for 2 hours. Nitrogen gas was blown into this reaction liquid from the sample introduction tube, boiled under normal pressure and stirring, and kept for 5 hours while removing a part of the vapor outside the system. A 40 mass% aqueous solution of sulfoacetic acid (yield 2270 g) Got. A part of this aqueous solution was purified by passing it through a tower of 35 mmφ filled with 200 mL of ion exchange resin (Duolite A-561: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (down flow) at SV 0.5 from the top of the tower. No alkali metal component was detected in the obtained 40% by mass sulfoacetic acid aqueous solution (detection limit 10 ppb).
This aqueous solution of sulfoacetic acid was used as an additive for plating bath (1).
〔比較例１および実施例２〕
市販のスルホ酢酸ニナトリウム（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）の４３質量％水溶液を調製し、これをイオン交換樹脂（モノスフィア６３０Ｃ＿Ｈ：ダウケミカル社製）８２ｍＬを充填した３０ｍｍφの塔に、塔頂より（ダウンフロー）ＳＶ１．０で通液して精製し、スルホ酢酸に対して５質量％のナトリウムを含有する、１０質量％のスルホ酢酸水溶液を得た。
これをスルホ酢酸濃度４０質量％まで濃縮したものを、比較めっき浴用添加剤（１）とした。
[Comparative Example 1 and Example 2]
A 43 mass% aqueous solution of commercially available sodium disoacetate sulfoacetate (manufactured by ACROS ORGANICS) was prepared, and this was added to the 30 mmφ tower packed with 82 mL of ion exchange resin (Monosphere 630C_H: manufactured by Dow Chemical Company) from the top of the tower (down Flow) The solution was purified by passing it through SV1.0 to obtain a 10% by mass aqueous solution of sulfoacetic acid containing 5% by mass of sodium with respect to sulfoacetic acid.
What concentrated this to the sulfoacetic acid density | concentration of 40 mass% was made into the additive (1) for comparative plating baths.
また、イオン交換樹脂を常法により再生したのち、比較めっき浴用添加剤（１）に対し上記と同様の精製操作を２回繰り返して、スルホ酢酸に対して０．０３質量％のナトリウムを含有する、７．０質量％のスルホ酢酸水溶液を得た。
これをスルホ酢酸濃度４０質量％まで濃縮したものを、めっき浴用添加剤（２）とした。
Further, after regenerating the ion exchange resin by a conventional method, the same purification operation as described above is repeated twice for the additive for comparative plating bath (1), and 0.03 mass% sodium is contained with respect to sulfoacetic acid. 7.0% by mass aqueous sulfoacetic acid solution was obtained.
What concentrated this to 40 mass% of sulfoacetic acid was made into the additive (2) for plating baths.
〔実施例３〕
チオグリコール酸を５０質量％の３−メルカプトプロピオン酸水溶液に替えたほかは実施例１と同様にして、３５質量％の３−スルホプロピオン酸水溶液を得た。このスルホプロピオン酸水溶液中からアルカリ金属分は検出されなかった。
この３−スルホプロピオン酸水溶液をめっき浴用添加剤（３）とした。
Example 3
A 35% by mass 3-sulfopropionic acid aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thioglycolic acid was changed to a 50% by mass 3-mercaptopropionic acid aqueous solution. No alkali metal was detected in the aqueous sulfopropionic acid solution.
This aqueous 3-sulfopropionic acid solution was used as an additive for plating bath (3).
〔実施例４、比較例２〕
実施例１〜３で得ためっき浴用添加剤（１）〜（３）および比較例１で得た比較めっき浴用添加剤（１）を用いて、下記の表１に記載した組成の水溶液として、各めっき浴（Ｓｎめっき用めっき浴）を得た。
[Example 4, Comparative Example 2]
Using the plating bath additives (1) to (3) obtained in Examples 1 to 3 and the comparative plating bath additive (1) obtained in Comparative Example 1, as an aqueous solution having the composition described in Table 1 below, Each plating bath (plating bath for Sn plating) was obtained.
シリコンウエハ上に２系統の隣接する銅回路を形成し、各銅回路に上記各めっき浴を用いてＳｎめっきを施した後、これら回路間の絶縁性を試験したところ、実施例のめっき浴用添加剤（１）〜（３）を用いた各めっき浴を使用した場合は絶縁性が良好であったが、比較例１で得た比較めっき浴用添加剤（１）を用いためっき浴の場合は絶縁性が不良となった。 Two adjacent copper circuits were formed on a silicon wafer, Sn plating was performed on each copper circuit using the above plating baths, and the insulation between these circuits was tested. When each plating bath using the agents (1) to (3) was used, the insulation was good, but in the case of a plating bath using the additive (1) for comparative plating bath obtained in Comparative Example 1. The insulation was poor.
〔実施例５〕
実施例３で得られたスルホプロピオン酸水溶液に、ラウリルアルコールを加えてエステル化し、トリエタノールアミン塩とした。
具体的にはまず、四つ口フラスコに実施例３で得られた３５質量％の３−スルホプロピオン酸水溶液５２８．０ｇ（１．２ｍｏｌ）とラウリルアルコール２２３．６ｇ（１．２モル）とを入れ、窒素気流下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、３０分間保持した。その後、徐々に減圧して９０分かけて１．３３ｋＰａとし、そのまま６時間加熱することにより、３−スルホプロピオン酸に含まれていた水分およびエステル化によって生成した水分を除去し、３−スルホプロピオン酸ラウリルを得た。次に、四つ口フラスコに水８８０．０ミリリットルとトリエタノールアミン１１９．４（０．８０ｍｏｌ）を入れた後、上記で得られた３−スルホプロピオン酸ラウリル２５７．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）を、中和温度が２０℃になるよう必要に応じて冷水で冷却しながらフィードすることにより、３０重量％濃度の３−スルホプロピオン酸ラウリルトリエタノールアミン塩水溶液を得た。
この３−スルホプロピオン酸ラウリルトリエタノールアミン塩水溶液を実施例５の界面活性剤とした。
Example 5
Lauryl alcohol was added to the aqueous sulfopropionic acid solution obtained in Example 3 for esterification to give a triethanolamine salt.
Specifically, first, 528.0 g (1.2 mol) of the 35 mass% 3-sulfopropionic acid aqueous solution obtained in Example 3 and 223.6 g (1.2 mol) of lauryl alcohol were added to a four-necked flask. The mixture was heated to 100 ° C. with stirring under a nitrogen stream and held for 30 minutes. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 1.33 kPa over 90 minutes, and the mixture was heated for 6 hours to remove the water contained in 3-sulfopropionic acid and the water produced by esterification, thereby producing 3-sulfopropion. Lauryl acid was obtained. Next, after putting 880.0 ml of water and triethanolamine 119.4 (0.80 mol) in a four-necked flask, 257.6 g (0.80 mol) of lauryl 3-sulfopropionate obtained above was added. The mixture was fed while being cooled with cold water as necessary so that the neutralization temperature was 20 ° C. to obtain a 30% by weight lauryl triethanolamine salt aqueous solution of 3-sulfopropionic acid.
This 3-sulfopropionic acid lauryl triethanolamine salt aqueous solution was used as the surfactant of Example 5.
結果として、実施例５の界面活性剤からは、アルカリ金属分は検出されなかった。これにより、本発明の界面活性剤はアルカリ金属分を極力抑制する必要のある医薬品や化粧品などの用途に使用する界面活性剤として好適であることが確かめられた。 As a result, no alkali metal component was detected from the surfactant of Example 5. As a result, it was confirmed that the surfactant of the present invention is suitable as a surfactant to be used for applications such as pharmaceuticals and cosmetics that need to suppress alkali metal content as much as possible.
Claims (2)
ＨＯ−ＣＯ−Ｒ’−ＳＯ３Ｈ
（式中、Ｒ’はカルボキシル基、エステル基、水酸基で置換されていてもよい２価の炭化水素基を表す）で表されるスルホカルボン酸を得るスルホカルボン酸の製造方法であって、
前記過酸化水素を、前記チオール基を有するカルボン酸中のチオール基１モルに対して３．１〜３．５モル用い、４０〜８５℃で常圧下、酸化反応を行うことを特徴とするスルホカルボン酸の製造方法。 The following general formula is obtained by oxidizing a carboxylic acid having a thiol group with hydrogen peroxide:
HO—CO—R′—SO 3 H
(Wherein R ′ represents a divalent hydrocarbon group which may be substituted with a carboxyl group, an ester group or a hydroxyl group),
The sulfone is characterized in that the hydrogen peroxide is used in an amount of 3.1 to 3.5 mol with respect to 1 mol of the thiol group in the carboxylic acid having a thiol group, and an oxidation reaction is performed at 40 to 85 ° C. under normal pressure. A method for producing carboxylic acid.
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