JP4831799B2

JP4831799B2 - Method for removing manganese ions in waste water

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Publication number: JP4831799B2
Application number: JP2000254937A
Authority: JP
Inventors: 篤吉岡; 英次越智; 秀起神吉; 健寺崎
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP2002066573A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境保全上問題となる排水中のマンガンイオンを除去する方法に関する。本発明は、特には、油焚きボイラ燃焼排ガスの排煙脱硫排水にみられるアンモニウムイオンをも含む排水の処理に好適な、排水中のマンガンイオンを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガンイオンの除去方法としては水酸化物法、硫化物法、接触ろ過法、イオン交換法、吸着法等があげられる。そのうち水酸化物法は、マンガンイオンを含む排水に水酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリ剤を加え、アルカリ領域においてマンガンイオンを水酸化物の形で除去する方法である。もっとも代表的な方法として、その一例を図９にもとづき説明する。
【０００３】
まず、マンガンイオンMn²⁺を含む排水１をｐＨ調整槽１３に導入する。ここに水酸化ナトリウムや消石灰、あるいは酸等のｐＨ調整剤２を加えて排水をｐＨ９〜１０に調整することにより、次の（１）式のごとく反応して水酸化マンガンの沈殿物を析出させる。このとき必要により高分子凝集剤５を添加することによって析出物を粗大化させ、沈降しやすくすることができる。
【０００４】
【化１】

【０００５】
そして、この反応液を沈殿槽１４に導いて沈降分離させる。上澄水は処理水１１として放流し、沈殿物はスラリー１８ａとして系外に搬出される。なお、沈殿物の一部は循環スラリー１８ｂとして前記ｐＨ調整槽１３に返送され、排水１とともにｐＨ調整槽１３に添加される。
【０００６】
また、マンガンイオンを酸化し二酸化マンガンMnO₂として分離する方法としては、塩素を用いる酸化法、過マンガン酸塩を用いる酸化法等の方法がある。このうち、過マンガン酸塩による酸化法としては、マンガンイオンを含む排水に過マンガン酸塩を添加してｐＨを中性付近に調整し、マンガンを二酸化マンガンの形で分離する方法が提案されている（特開平７−１０８２８１号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した従来の方法では次のような問題点があった。すなわち、マンガンを水酸化物として沈殿する方法では、排水をｐＨ９〜１０のアルカリ領域に調整するため、排水中に金属イオン、特にマグネシウムイオンが存在する場合にアルカリ剤が多く消費される。また水酸化マグネシムの沈殿物が多量に発生し、汚泥量が大幅に増加する。さらにそのスラリーを中性付近のｐＨ領域にすると、再びMn²⁺となって再溶解するという問題があった。
【０００８】
また、塩素を用いて酸化する方法では、油焚ボイラ燃焼排ガスの脱硫排水のように高濃度アンモニウムイオンを含む場合、排水に添加した塩素はまずアンモニアと反応するため、マンガンイオンを酸化するのに必要な塩素量に比べて、塩素添加量を著しく多くしなければならないという問題があった。
【０００９】
さらに、過マンガン酸塩を用いて酸化する方法では、Mn²⁺に対して当量以上の過マンガン酸塩を必要とする。すなわち、理論上は（２）式から１ｍｇのMn²⁺に対し、過マンガン酸塩としてKMnO₄を用いた場合、当量値である１.９２ｍｇ以上のKMnO₄が必要となる。この場合、過剰の過マンガン酸塩が存在するため、これを除去するために重金属キレート剤を添加しなければならない。過マンガン酸塩および重金属キレート剤はかなり高価であるため、はなはだ不経済になるという問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記した問題点を解消するためなされたもので、次のとおり構成する。すなわち、本発明は、マンガンイオンを含む被処理排水に過マンガン酸塩を添加して水和二酸化マンガンを生成させる酸化工程と、該生成した水和二酸化マンガンを含む排水を沈殿作用により処理水と水和二酸化マンガン濃度の増したスラリーとに分離する工程と、該スラリーの一部に過マンガン酸塩を予め添加混合し、前記被処理排水に添加する工程とを含むことを特徴とする排水中のマンガンイオンを除去する方法を提供する。また、前記沈殿作用により得られたスラリーに過マンガン酸塩を予め添加混合し、前記被処理排水に添加する工程を含む方法を提供する。また、前記沈殿作用により得られたスラリーを固液分離し、得られた粒状二酸化マンガンと過マンガン酸塩とを予め混合し、前記被処理排水に添加する工程を含む方法を提供する。また、本発明は、マンガンイオンを含む被処理排水に過マンガン酸塩と凝集剤および高分子凝集剤を添加して撹拌し、生成した水和二酸化マンガンを粒状化する工程を含むことを特徴とする排水中のマンガンイオンを除去する方法を提供する。本発明の方法において、前記被処理排水に含まれるマンガンイオンMn²⁺に対し、水和二酸化マンガン濃度の増したスラリーまたは前記スラリーから調製した粒状二酸化マンガンにより添加される二酸化マンガンMnO₂量が重量比で２０以上であること、前記マンガンイオンを含む被処理排水に添加する過マンガン酸塩(MnO₄ ^-)の量が、該排水中のマンガンイオンMn²⁺に対して理論当量値以下となるよう添加することが好ましい。さらに、前記被処理排水に予めマンガン砂を添加しておくこと、前記マンガン砂の粒径が２００μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の構成はマンガンイオンを含む被処理排水が、アンモニアイオンをも含む排水であっても効果的に処理でき、大量に発生する油焚きボイラ燃焼排ガスの脱硫排水の処理にも好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面にもとづいて説明する。なお、これらの実施の形態は一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。
【００１２】
排水の種類はマンガンがマンガンイオンMn²⁺として溶存している排水であれば特に限定することなく本発明の方法を適用できる。マンガンイオンの含有量が極端に多い場合は、予め他の方法で処理しておくのが経済的であり好ましい。
【００１３】
図１において、マンガンイオンを含む排水１を反応槽８に導入する。ここに排水が中性付近でない場合にはｐＨ調整剤２を注入して排水をｐＨ６〜８に調整するとともに、水中の重金属イオンを予め不溶化させるためのキレート剤３を添加する。
【００１４】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリ剤、または塩酸、硫酸等の酸があげられる。排水が排煙脱硫排水の場合には、石膏が生成し汚泥量が増大するのを防止するために、水酸化ナトリウム、塩酸等を用いるのが好ましい。
【００１５】
また、キレート剤は市販の重金属キレート剤を使用することができる。キレート剤の添加量は排水中の重金属イオンの量によるが、通常数ｍｇ／Ｌ〜数十ｍｇ／Ｌ程度が適当である。
【００１６】
そして、この反応液を酸化槽９に導き、過マンガン酸塩（MnO₄ ^-）４を添加する。過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウムなどを用いることができる。一般に使用されているほとんどが過マンガン酸カリウムKMnO₄であり、本処理例の場合もそれを用いるが、本発明はこれに限定されない。過マンガン酸塩の添加によって次の（２）式に示すごとく、反応液に含まれるマンガンイオンMn²⁺は不溶性の水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂Oとなる。（２）式は過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムを使用した場合の反応を示す。
【００１７】
【化２】

【００１８】
（２）式から、理論上はマンガンイオン１ｍｇに対し過マンガン酸カリウム１．９２ｍｇが当量値であるが、本発明の方法では理論当量値以下、例えばマンガンイオン１ｍｇに対し過マンガン酸カリウムを０.７〜０.８ｍｇ程度添加するだけでよい。なぜならば、スラリー中に含まれる水和二酸化マンガンは液中の未反応のマンガンイオンを吸着するとともに、前記(２)式のごとく、マンガンイオンを酸化させて二酸化マンガンを生成させる際、その反応を促進する触媒としての作用があると考えられるからである。その挙動は未だ明確ではないが、こうした水和二酸化マンガンの作用によって、過マンガン酸塩を当量まで添加しなくともマンガンイオンを効率よく除去することができ、処理水の水質向上に寄与することができる。
【００１９】
ここで、後述の沈殿槽１０からの循環スラリー７ｂを酸化槽９に添加する。このスラリー中には前記酸化反応によって生成した水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂Oが含まれるほか、排煙脱硫排水を処理した場合には石膏、重金属等が含まれる。過マンガン酸塩の添加および循環スラリーまたは造粒物の添加の順序は、同時または互いに前後してもよく、いずれも同じ効果が得られる。
【００２０】
ついでこの酸化処理液を沈殿槽１０に導く。必要により高分子凝集剤５を沈殿槽１０またはその前段で添加し、析出物を粗大化して沈降分離する。高分子凝集剤５としては市販のアニオン系凝集剤を使用することができる。例えば、ポリアクリルアミド系の凝集剤を１〜１０ｍｇ／Ｌ程度添加するとよい。こうして上澄水は処理水６として放流または再利用する。また沈殿物は循環スラリー７ｂとして酸化槽９へ返送するとともに、残部はスラリー７ａとして一部を系外へ排出する。
【００２１】
図２に示す処理工程は、図１の場合とほぼ同じであるが、沈殿槽１０より酸化槽９に返送するまでの過程で循環スラリー７ｂ中に、例えば過マンガン酸カリウムのような過マンガン酸塩を添加する場所が異なる。
【００２２】
因みに、排水中のマンガンイオンと循環スラリー７ｂ中の水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂Oを、例えば過マンガン酸カリウムのような酸化剤を添加せずに接触し続けると、下記(３)式に示すようにMnO₂・MnO・H₂Oが生成される。この物質は、排水中のマンガンイオンを酸化・吸着することができない。
【００２３】
【化３】

【００２４】
そこで、図２に示す本発明の方法においては、過マンガン酸塩４と循環スラリー７ｂとを予め混合しておく。これにより、循環スラリー７ｂ中の不活性なMnO₂・MnO・H₂Oを活性な水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂Oに変換しておき、排水中のマンガンイオンの酸化・吸着力を復活させる。そして、酸化槽９では、循環スラリー７ｂ中の水和二酸化マンガンが触媒として効果的に作用するため、後述の実施例にみられるように処理性が大きく向上する。
【００２５】
図３示す処理工程は、前記酸化槽９において過マンガン酸塩４を添加する際、この酸化槽９にマンガン砂を予め添加しておくものである。マンガン砂は水道、工業用水などに用いられる除マンガンろ材を使用することができるが、これに限定されない。マンガン砂の添加によって、排水中のマンガンイオンは、マンガン砂表面のMnO₂・H₂Oによって吸着されて不溶化する。このマンガン砂は連続添加する必要はなく、処理を立上げるなどの際に必要に応じて添加するだけで、その後は沈殿槽１０から排出されるマンガン砂を含む循環スラリー７ｂを添加することによって同様に処理することができる。
【００２６】
また酸化槽９は、図３に示すように槽内に仕切壁を設けて高分子凝集剤５を添加する領域を分離し、前段の領域で、酸化処理液に含まれるマンガン砂や反応生成物を粗大化しやすくするのが好ましい。反応後の酸化処理液には、後段の領域で高分子凝集剤５を添加し粒子を粗大化した後、沈殿槽１０で沈降分離することによって処理水６は排出し、マンガン砂を含むスラリー７ｂは循環スラリーとして用いる。
【００２７】
前記沈殿槽から排出されるスラリー７ｂ中のマンガン砂および反応生成物の濃度は２００００〜４００００ｍｇ／Ｌ、その粒径は２０〜２００μｍ、MnO₂量は５００〜３０００ｍｇ／Ｌ程度である。この循環スラリー７ｂを酸化槽９に到る返送ラインに設けたサイクロン９ａに導入して分級し、粒径の大きい５０μｍ以上の粒子を含む循環スラリー７ｄを酸化槽９に返送し、粒径の小さい５０μｍ以下の粒子を含むスラリー７ｃを余剰分として系外へ排出する。このように分級して５０〜２００μｍ粒子を返送することにより、後続の沈殿槽１０における沈降分離性能を大幅に向上させることができる。
【００２８】
また図４に示す処理工程は、サイクロン９ａの下部から酸化槽９に到るラインに過マンガン酸塩４を添加することが、前記図３に示す処理工程と異なり、その他の工程は前記図３に示す処理工程と同じである。その作用は、上記図２の処理工程で示すように、マンガン砂の表面で生成した不活性なMnO₂・MnO・H₂Oを、過マンガン酸塩により活性な水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂Oに変換して、排水中のマンガンイオンの酸化・吸着力を復活させる作用であり、それによって処理性が大きく向上する効果がある。
【００２９】
さらに図５に示す処理工程では、反応槽８で排水１とｐＨ調整剤２およびキレート剤３を混合することは、図１に示す処理工程と同じである。この混合液に過マンガン酸塩４および凝集剤１５を添加した後、高分子凝集剤５を加え、酸化造粒槽１６に導入する。このときの過マンガン酸塩４の注入率は、図１に示す処理工程と同じである。
【００３０】
凝集剤１５には、アルミニウム塩または第二鉄塩が好適である。アルミニウム塩としてはポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムが、また第二鉄塩としては塩化第二鉄が使用できるが、それらに限定されない。凝集剤１５の注入率は、溶液として５０〜５００ｍｇ／Ｌが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であれば後記の酸化造粒槽１６での水和二酸化マンガンの造粒が不充分となり、５００ｍｇ／Ｌ以上であれば薬品費用が過大となる。
【００３１】
また、高分子凝集剤５は、図１に示す処理工程と同様、市販のアニオン系凝集剤を用いることができ、注入率は０．５〜１０ｍｇ／Ｌである。注入率が０．５ｍｇ／Ｌ以下であれば、後記造粒槽１６での粒状物の形成が不充分となり、１０ｍｇ／Ｌ以上であれば薬品費用が過大となる。
【００３２】
なお、高分子凝集剤５の添加は、後記酸化造粒槽１６での粒状物の形成のために、凝集剤１５の注入後３０秒〜９０秒以内が好ましい。
【００３３】
凝集剤１５および高分子凝集剤５を添加した排水は、酸化造粒槽１６の下部に流入する。酸化造粒槽１６には、インペラの先端周速が０．１〜０．５ｍ／ｓとなるように回転する撹拌機１７が装備されており、そのインペラによって生じる酸化造粒槽１６内の凝集物の転がり運動によって、水和二酸化マンガンの粒状物のゾーンが形成される。その濃度は５〜１０重量％であり、該水和二酸化マンガン粒状物の粒径は２〜２．５ｍｍである。該粒状物中の二酸化マンガン濃度は５０００〜２００００ｍｇ／Ｌとなり、排水中のマンガンイオン濃度に対して重量比で２０倍以上となる。過剰の該粒状物は、撹拌機１７の上の酸化造粒槽１６から粒状物含有スラリー１２ａとして排出される。なお、該粒状物は沈降速度が大きいため、酸化造粒槽１６での排水の上向流速は０．２〜２ｍ／ｓと高くすることが可能である。この方法によれば、水和二酸化マンガン粒状物の分離が容易で、装置も小規模になるという効果がある。
【００３４】
粒状物ゾーンから分離された上澄水は、処理水１１として酸化造粒槽１６から排出される。また、粒状物含有スラリー１２ａは、そのまま、あるいは脱水したのち、系外に排出される。
【００３５】
図６に示す処理工程は、過マンガン酸塩４の添加個所以外は、図５に示す処理工程と同じである。その作用は、図２に示す処理工程と同様、排水と水和二酸化マンガンの粒状物が接触することによって生ずる不活性なMnO₂・MnO・H₂Oを活性な水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂Oに変換する作用がある。これによって処理能力が著しく向上する効果がある。
【００３６】
酸化造粒槽１６中の粒状物とそれに含まれる二酸化マンガン濃度は、図５に示す処理工程と同様で、排水中のマンガンイオン濃度に対し、重量比で２０倍以上となる。
【００３７】
図７に示す処理工程は、図３に示す処理工程と同様、マンガン砂を予め酸化造粒槽１６内に添加しておく方法で、連続的に添加する必要がない。マンガン砂の粒径は５０〜２００μｍある。前記図３の処理工程と同様、反応槽８から流出した排水に過マンガン酸塩４を添加することにより、排水中のマンガンイオンが二酸化マンガンに酸化されて、酸化造粒槽１６に流入する。酸化造粒槽１６内では、マンガン砂粒子が流動しており、生成された二酸化マンガンとマンガンイオンは粒子表面に吸着・不溶化される。さらに酸化造粒槽１６内に添加された高分子凝集剤５と、撹拌機１７による転がり運動によって、マンガン砂の粒径は成長・増加し粒状物となる。なおこの場合の粒状物粒径は、２〜２．５ｍｍである。
【００３８】
酸化造粒槽１６から排出される粒状物含有スラリー１２ａは、前記図３の処理工程と同様、マンガン砂と反応生成物である。その濃度は、１００００〜１０００００ｍｇ／Ｌ、その粒径は５０〜２００μｍ、その粒状物中の二酸化マンガン濃度は５０００〜２００００ｍｇ／Ｌであり、排水中のマンガンイオン濃度に対して重量比で２０倍以上となる。
酸化造粒槽１６内の粒状物含有スラリー１２ａをサイクロン９ａに導入して、図３に示す処理工程と同様に分級する。その作用・効果は図３と同じである。
【００３９】
図８に示す処理工程は、過マンガン酸塩４を注入する個所を粒状物の循環ラインにした以外は、図７に示す処理工程と同じである。その作用は、図２に示す処理工程と同様、排水と水和二酸化マンガンの粒状物が接触することによって生ずる不活性なMnO₂・MnO・H₂Oを活性な水和二酸化マンガンMnO₂・nH₂Oに変換する作用がある。これによって処理能力が著しく向上する効果がある。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例をもとに本発明の態様を説明する。
［参考例１］油焚ボイラの排煙脱硫排水を、図１に示す装置によって処理した。すなわち、Mn²⁺を４０ｍｇ／Ｌ含有する前記排水に、水酸化ナトリウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、重金属キレート剤を３０ｍｇ／Ｌ添加したのち、過マンガン酸カリウムKMnO₄を３０ｍｇ／Ｌ添加してマンガンイオンを酸化させ、水酸化ナトリウムを注入してｐＨ８に調整した。そして、後段の沈殿槽から排出される循環スラリーを、液中のMnO₂濃度が段階的に０〜１５００ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、沈殿槽における上澄水の水質を比較した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
上記の結果から、水質汚濁防止法に定める排出基準であるMn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、沈殿槽から排出される循環スラリーを、MnO₂／Mn²⁺が重量比で１２以上になるように添加するのが効果的であることがわかった。また、それによって過マンガン酸カリウムの添加量は当量値を大きく下まわり、当量値の１／２．５以下であることが判明した。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００４３】
［実施例２］参考例１と同じ排水を図２に示す装置で処理した。すなわち、排水にキレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加し、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整しながら、沈殿槽からの循環スラリーに過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを混合したものを添加して前記と同様に酸化処理をした。循環スラリーの量はMnO₂が段階的に０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるようにし、沈殿槽における上澄水の水質を比較した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、MnO₂／Mn²⁺が重量比で６以上になる量の循環スラリーと過マンガン酸カリウムとを混合接触させて添加することが有効であり、実施例１と同様に過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても、良好な処理結果を得られることが判明した。また、上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、実施例１と同様、排出基準を満足していた。
【００４６】
［実施例３］参考例１および実施例２と同じ排水を図３に示す装置で処理した。すなわち、排水にキレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、水酸化ナトリウムによってｐＨ８．０に調整しながら、過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加した。その際、沈殿槽から返送されるマンガン砂を含む循環スラリーをサイクロンによって分級し、５０μｍ以上の粒子のみを含むスラリーを添加した。循環スラリーの量は、MnO₂が排水量に対し段階的に０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるようにし、沈殿槽における上澄水の水質を比較した。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、マンガン砂を含む循環スラリーの場合も、MnO₂／Mn²⁺が重量比で６以上になるように添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００４９】
［実施例４］参考例１、実施例２および３と同じ排水を図４に示す装置で処理した。すなわち、排水に水酸化ナトリウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、キレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、実施例３と同様に、サイクロンによって分級した、５０μｍの粒子のみを含むスラリーに過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加したものを添加した。循環スラリーの量は、MnO₂が排水量に対し段階的に０〜１０００ｍｇ／Ｌとなるようにし、沈殿槽における上澄水の水質を比較した。その結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】

【００５１】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、マンガン砂を含む循環スラリーの場合も、MnO₂／Mn²⁺が重量比で６以上になるように添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属の濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００５２】
［実施例５］参考例１、実施例２〜４と同じ排水を図５に示す装置で処理した。すなわち、排水に水酸化ナトリウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、キレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加した。この液に塩化第二鉄５０ｍｇ／Ｌを添加し、さらにアニオン系高分子凝集剤１０ｍｇ／Ｌを添加した。予め調整しておいた水和二酸化マンガンの粒状物を、０〜５００００ｍｇ／Ｌとなるように酸化造粒槽内で流動させながら、前記混合液を導入して約３０分間接触させた。その上澄水の水質を比較した。その結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】

【００５４】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO₂／Mn²⁺が重量比で１０以上となるように酸化造粒槽に添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００５５】
［実施例６］参考例１、実施例２〜５と同じ排水を図６に示す装置で処理した。すなわち、前記実施例５とまったく同様にして、水酸化ナトリウム、キレート剤、塩化第二鉄、さらにアニオン系高分子凝集剤を添加した。この液を前記実施例５とまったく同様にして、予め調整しておいた水和二酸化マンガンの粒状物を段階的に０〜５００００ｍｇ／Ｌとなるように酸化造粒槽内で流動させながら、前記混合液を導入して約３０分間接触させた。その上澄水の水質を比較した結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】

【００５７】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO₂／Mn²⁺が重量比で１０以上となるように添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００５８】
［実施例７］参考例１、実施例２〜６と同じ排水を図７に示す装置で処理した。すなわち、排水に水酸化ナトリウムを注入してｐＨ８．０に調整しながら、キレート剤３０ｍｇ／Ｌを添加した後、過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加した。さらに酸化槽９にアニオン系高分子凝集剤１０ｍｇ/Ｌを注入した。酸化造粒槽１６から排出されるマンガン砂を含む粒状物をサイクロンによって分級し、粒径が５０μｍ以上の粒状物を添加した。酸化造粒槽１６内の粒状物の濃度は、段階的に０〜５００００ｍｇ／Ｌ、このときMnO₂濃度は０〜２００００ｍｇとし、約３０分間接触させた。その上澄水の水質を比較した結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】

【００６０】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO₂／Mn²⁺が重量比で１０以上となるように添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。なお、上記の処理水中のＮｉ等の重金属濃度は、上記と同様、排出基準を満足していた。
【００６１】
［実施例８］参考例１、実施例２〜７と同じ排水を図８に示す装置で処理した。すなわち、前記実施例７とまったく同様にして、水酸化ナトリウム、キレート剤およびアニオン系高分子凝集剤を添加した。この液を前記実施例７とまったく同様にして、分級しておいた粒径が５０μｍ以上のマンガン砂を含む粒状物と、過マンガン酸カリウム３０ｍｇ／Ｌを添加した。酸化造粒槽内の粒状物の濃度は、前記実施例７と同様、段階的に０〜５００００ｍｇ／Ｌ、MnO₂濃度は０〜２００００ｍｇ／Ｌとし、約３０分間接触させた。その上澄水の水質を比較した結果を表８に示す。
【００６２】
【表８】

【００６３】
上記の結果から、前記Mn１０ｍｇ／Ｌ以下を満足させるためには、粒状物の場合も、MnO₂／Mn²⁺が重量比で１０以上になるように添加することにより、過マンガン酸カリウムの添加量が当量値以下であっても有効な処理性能が得られた。
【００６４】
【発明の効果】
以上の構成によって本発明は次の効果をもたらす。全工程中、ｐＨ６から８の中性付近のｐＨ領域で処理するので過剰のｐＨ調整剤を必要とせず、処理水の放流に際して中性付近に調整し直す必要がない。したがって費用、手間とも大幅に軽減できる。特に油焚ボイラの脱硫排水のように高濃度アンモニアを含む排水では、従来法によると排水中のアンモニアガスが発生するが、本発明の方法ではそのような問題はない。
【００６５】
また、酸化処理において、過マンガン酸塩をマンガンイオンに対して当量よりもはるかに少ない量を添加するだけでよい。特に、油焚ボイラの脱硫排水のように高濃度アンモニアを含む排水でも、アンモニアに阻害されることなく上記反応が進行するため、高価な薬品費用を大幅に低減し得る。
【００６６】
また、過マンガン酸塩が過剰となって処理液に流出することがないため、過剰の過マンガン酸塩を重金属キレート剤の添加等で後処理をする必要がない。
【００６７】
さらに、本発明の水和二酸化マンガンの造粒物を過マンガン酸塩とともに排水に接触させる方法を用いることにより、粒状物の分離が容易になり、装置の小型化が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の第１の実施の形態を示す工程説明図である。
【図２】図２は本発明の第２の実施の形態を示す工程説明図である。
【図３】図３は本発明の第３の実施の形態を示す工程説明図である。
【図４】図４は本発明の第４の実施の形態を示す工程説明図である。
【図５】図５は本発明の第５の実施の形態を示す工程説明図である。
【図６】図６は本発明の第６の実施の形態を示す工程説明図である。
【図７】図７は本発明の第７の実施の形態を示す工程説明図である。
【図８】図８は本発明の第８の実施の形態を示す工程説明図である。
【図９】図９は従来法による工程説明図である。
【符号の説明】
１排水
２ｐＨ調整剤
３キレート剤
４過マンガン酸塩
５高分子凝集剤
６処理水
７ａスラリー
７ｂ循環スラリー
７ｃスラリー
７ｄ循環スラリー
８反応槽
９酸化槽
９ａサイクロン
１０沈殿槽
１１処理水
１２ａ粒状物含有スラリー
１２ｂ粒状物
１３ｐＨ調整槽
１４沈殿槽
１５凝集剤
１６酸化造粒槽
１７撹拌機
１８ａスラリー
１８ｂ循環スラリー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing manganese ions in waste water, which is a problem in environmental conservation. In particular, the present invention relates to a method for removing manganese ions in waste water, which is suitable for treatment of waste water containing ammonium ions found in flue gas desulfurization waste water of oil-fired boiler combustion exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
Examples of methods for removing manganese ions include hydroxide method, sulfide method, catalytic filtration method, ion exchange method, adsorption method and the like. Among them, the hydroxide method is a method in which an alkaline agent such as sodium hydroxide or slaked lime is added to waste water containing manganese ions, and manganese ions are removed in the form of hydroxides in the alkaline region. As a representative method, an example will be described with reference to FIG.
[0003]
First, manganese ion Mn²⁺The waste water 1 containing is introduced into the pH adjustment tank 13. By adding pH adjuster 2 such as sodium hydroxide, slaked lime, or acid to adjust the drainage to pH 9-10, the reaction is carried out as shown in the following formula (1) to precipitate manganese hydroxide precipitate. . At this time, by adding the polymer flocculant 5 as necessary, the precipitate can be coarsened and easily settled.
[0004]
[Chemical 1]

[0005]
And this reaction liquid is led to the precipitation tank 14, and is settled and separated. The supernatant water is discharged as treated water 11, and the precipitate is carried out of the system as slurry 18a. A part of the precipitate is returned to the pH adjusting tank 13 as a circulating slurry 18 b and added to the pH adjusting tank 13 together with the waste water 1.
[0006]
It also oxidizes manganese ions and produces manganese dioxide MnO₂As a method of separating as, there are methods such as an oxidation method using chlorine and an oxidation method using permanganate. Among these, as a method of oxidizing with permanganate, a method has been proposed in which permanganate is added to wastewater containing manganese ions to adjust the pH to around neutral, and manganese is separated in the form of manganese dioxide. (JP-A-7-108281).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method described above has the following problems. That is, in the method of precipitating manganese as a hydroxide, since the wastewater is adjusted to an alkaline region having a pH of 9 to 10, a large amount of alkaline agent is consumed when metal ions, particularly magnesium ions, are present in the wastewater. In addition, a large amount of magnesium hydroxide precipitate is generated, and the amount of sludge is greatly increased. Further, when the slurry is brought to a pH range near neutral,²⁺There was a problem of re-dissolution.
[0008]
In addition, in the method of oxidizing with chlorine, when high concentration ammonium ions are contained like desulfurization effluent of oil fired boiler combustion exhaust gas, the chlorine added to the effluent first reacts with ammonia, so it oxidizes manganese ions. There was a problem that the amount of added chlorine had to be remarkably increased compared to the required amount of chlorine.
[0009]
Furthermore, in the method of oxidizing using permanganate, Mn²⁺Permanganate in an equivalent amount or more is required. That is, theoretically, 1 mg of Mn from equation (2)²⁺In contrast, KMnO as permanganate_FourIs used, an equivalent value of 1.92 mg or more of KMnO_FourIs required. In this case, excess permanganate is present and heavy metal chelating agents must be added to remove it. Since permanganate and heavy metal chelating agents are quite expensive, there is a problem that they are very uneconomical.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and is configured as follows. That is, the present invention provides an oxidation step in which permanganate is added to treated wastewater containing manganese ions to produce hydrated manganese dioxide, and the produced wastewater containing hydrated manganese dioxide is treated with treated water by a precipitation action. Separating into a slurry with increased hydrated manganese dioxide concentration;Adding a permanganate to a part of the slurry in advance and adding to the treated waste water;A method for removing manganese ions in waste water is provided. In addition, a step of adding and mixing a permanganate in advance to the slurry obtained by the precipitating action and adding it to the wastewater to be treated is included.Provide a way. In addition, the method includes a step of solid-liquid separation of the slurry obtained by the precipitation action, premixing the obtained granular manganese dioxide and permanganate, and adding to the wastewater to be treated.Provide a way. In addition, the present invention includes a step of adding a permanganate, a flocculant, and a polymer flocculant to a wastewater to be treated containing manganese ions, stirring, and granulating the produced hydrated manganese dioxide. A method for removing manganese ions in wastewater is provided. In the method of the present invention, manganese ions Mn contained in the wastewater to be treated²⁺WhereasAdded by slurry with increased hydrated manganese dioxide concentration or granular manganese dioxide prepared from said slurryManganese dioxide MnO₂The amount is 20 or more by weight, and the permanganate (MnO) added to the wastewater to be treated containing manganese ions._Four ^-) Amount of manganese ion Mn in the waste water²⁺It is preferable to add so that it may become below a theoretical equivalent value. Furthermore, it is preferable that manganese sand is added to the wastewater to be treated in advance, and the particle size of the manganese sand is 200 μm or less. In addition, the configuration of the present invention can be effectively treated even if the wastewater to be treated containing manganese ions is also wastewater containing ammonia ions, and is suitable for the treatment of desulfurization wastewater of a large amount of oil-fired boiler combustion exhaust gas. is there.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, these embodiment shows an example and does not limit this invention.
[0012]
The type of drainage is manganese, manganese ion Mn²⁺The method of the present invention can be applied without particular limitation as long as it is dissolved wastewater. When the content of manganese ions is extremely high, it is economical and preferable to perform treatment in advance by another method.
[0013]
In FIG. 1, waste water 1 containing manganese ions is introduced into a reaction tank 8. When the waste water is not near neutral, the pH adjuster 2 is injected to adjust the waste water to pH 6 to 8, and the chelating agent 3 for insolubilizing heavy metal ions in water is added.
[0014]
Examples of the pH adjuster include alkali agents such as sodium hydroxide and slaked lime, or acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. When the waste water is flue gas desulfurization waste water, it is preferable to use sodium hydroxide, hydrochloric acid or the like in order to prevent gypsum from forming and increasing the amount of sludge.
[0015]
As the chelating agent, a commercially available heavy metal chelating agent can be used. The amount of the chelating agent added depends on the amount of heavy metal ions in the waste water, but usually about several mg / L to several tens mg / L is appropriate.
[0016]
And this reaction liquid is guide | induced to the oxidation tank 9, and permanganate (MnO_Four ^-4) is added. As the permanganate, potassium permanganate, sodium permanganate, ammonium permanganate and the like can be used. Most commonly used potassium permanganate KMnO_FourThis is also used in the present processing example, but the present invention is not limited to this. Manganese ions Mn contained in the reaction solution as shown in the following formula (2) by the addition of permanganate²⁺Is insoluble hydrated manganese dioxide MnO₂・ NH₂O. Formula (2) shows the reaction when potassium permanganate is used as the permanganate.
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
From the formula (2), 1.92 mg of potassium permanganate is theoretically equivalent to 1 mg of manganese ions, but the method of the present invention is less than the theoretical equivalent, for example, potassium permanganate is 0 for 1 mg of manganese ions. It is only necessary to add about 0.7 to 0.8 mg. This is because the hydrated manganese dioxide contained in the slurry adsorbs unreacted manganese ions in the liquid and, when the manganese ions are oxidized to produce manganese dioxide as shown in the above formula (2), the reaction takes place. It is because it is thought that there exists an effect | action as a catalyst to promote. Although its behavior is not yet clear, the action of hydrated manganese dioxide enables efficient removal of manganese ions without adding permanganate to an equivalent amount, contributing to improving the quality of treated water. it can.
[0019]
Here, the circulating slurry 7b from the settling tank 10 described later is added to the oxidation tank 9. In this slurry, hydrated manganese dioxide MnO produced by the oxidation reaction₂・ NH₂In addition to O, gypsum and heavy metals are included when flue gas desulfurization effluent is treated. The order of adding the permanganate and the circulating slurry or granulated product may be simultaneous or before and after each other, and the same effect can be obtained in either case.
[0020]
Next, the oxidation treatment liquid is guided to the precipitation tank 10. If necessary, the polymer flocculant 5 is added in the precipitation tank 10 or in the preceding stage, and the precipitate is coarsened and separated by settling. As the polymer flocculant 5, a commercially available anionic flocculant can be used. For example, a polyacrylamide-based flocculant may be added at about 1 to 10 mg / L. Thus, the supernatant water is discharged or reused as treated water 6. Further, the precipitate is returned to the oxidation tank 9 as a circulating slurry 7b, and the remainder is partially discharged out of the system as a slurry 7a.
[0021]
The processing steps shown in FIG. 2 are almost the same as those in FIG. 1, but in the course of returning from the sedimentation tank 10 to the oxidation tank 9, permanganic acid such as potassium permanganate in the circulating slurry 7 b. The place where salt is added is different.
[0022]
Incidentally, manganese ions in the waste water and hydrated manganese dioxide MnO in the circulating slurry 7b.₂・ NH₂If O is kept in contact without adding an oxidizing agent such as potassium permanganate, MnO as shown in the following formula (3):₂・ MnO ・ H₂O is generated. This substance cannot oxidize and adsorb manganese ions in waste water.
[0023]
[Chemical Formula 3]

[0024]
Therefore, in the method of the present invention shown in FIG. 2, the permanganate 4 and the circulating slurry 7b are mixed in advance. As a result, the inert MnO in the circulating slurry 7b₂・ MnO ・ H₂O-active hydrated manganese dioxide MnO₂・ NH₂Convert to O to restore the oxidation and adsorption power of manganese ions in the wastewater. And in the oxidation tank 9, since the hydrated manganese dioxide in the circulating slurry 7b acts effectively as a catalyst, the processability is greatly improved as seen in examples described later.
[0025]
In the treatment step shown in FIG. 3, when the permanganate 4 is added in the oxidation tank 9, manganese sand is added to the oxidation tank 9 in advance. Manganese sand can use the manganese removal filter medium used for water supply, industrial water, etc., but is not limited to this. With the addition of manganese sand, manganese ions in the wastewater are converted to MnO on the surface of manganese sand.₂・ H₂Adsorbed by O and insolubilized. This manganese sand does not need to be continuously added, but is added only as necessary when starting up the treatment, and thereafter, the same is achieved by adding a circulating slurry 7b containing manganese sand discharged from the settling tank 10. Can be processed.
[0026]
Further, as shown in FIG. 3, the oxidation tank 9 is provided with a partition wall in the tank to separate the area to which the polymer flocculant 5 is added, and in the preceding area, manganese sand and reaction products contained in the oxidation treatment liquid. Is preferably made coarser. In the oxidized solution after the reaction, the polymer flocculant 5 is added in the latter region to coarsen the particles, and then the treated water 6 is discharged by sedimentation and separation in the settling tank 10, and the slurry 7b containing manganese sand. Is used as a circulating slurry.
[0027]
The concentration of manganese sand and reaction product in the slurry 7b discharged from the settling tank is 20000 to 40000 mg / L, the particle size is 20 to 200 μm, MnO₂The amount is about 500 to 3000 mg / L. This circulating slurry 7b is introduced into a cyclone 9a provided in a return line to the oxidation tank 9 and classified, and the circulating slurry 7d containing particles having a large particle size of 50 μm or more is returned to the oxidation tank 9 and the particle diameter is small. Slurry 7c containing particles of 50 μm or less is discharged out of the system as a surplus. By classifying and returning 50-200 μm particles in this way, the sedimentation performance in the subsequent sedimentation tank 10 can be greatly improved.
[0028]
4 is different from the processing step shown in FIG. 3 in that the permanganate 4 is added to the line from the lower part of the cyclone 9a to the oxidation tank 9, and the other steps are the same as those shown in FIG. It is the same as the process shown in FIG. As shown in the processing step of FIG. 2 above, the action is the inactive MnO produced on the surface of manganese sand.₂・ MnO ・ H₂O, hydrated manganese dioxide MnO activated by permanganate₂・ NH₂This action is converted to O and restores the oxidation / adsorption power of manganese ions in the wastewater, thereby improving the processability.
[0029]
Further, in the processing step shown in FIG. 5, mixing the waste water 1, the pH adjusting agent 2 and the chelating agent 3 in the reaction tank 8 is the same as the processing step shown in FIG. After adding the permanganate 4 and the flocculant 15 to this mixed liquid, the polymer flocculant 5 is added and introduced into the oxidation granulation tank 16. The injection rate of the permanganate 4 at this time is the same as the treatment process shown in FIG.
[0030]
The flocculant 15 is preferably an aluminum salt or a ferric salt. Polyaluminum chloride and aluminum sulfate can be used as the aluminum salt, and ferric chloride can be used as the ferric salt, but not limited thereto. The injection rate of the flocculant 15 is preferably 50 to 500 mg / L as a solution, and if it is 50 mg / L or less, granulation of hydrated manganese dioxide in the oxidation granulation tank 16 described later becomes insufficient, and 500 mg / L or more. If so, the cost of chemicals will be excessive.
[0031]
Moreover, the polymer flocculent 5 can use a commercially available anionic flocculant similarly to the process shown in FIG. 1, and an injection rate is 0.5-10 mg / L. If the injection rate is 0.5 mg / L or less, the formation of granular materials in the granulation tank 16 will be insufficient, and if it is 10 mg / L or more, the chemical cost will be excessive.
[0032]
The addition of the polymer flocculant 5 is preferably within 30 seconds to 90 seconds after the flocculant 15 is injected in order to form granular materials in the oxidation granulation tank 16 described later.
[0033]
The waste water to which the flocculant 15 and the polymer flocculant 5 are added flows into the lower part of the oxidation granulation tank 16. The oxidation granulation tank 16 is equipped with a stirrer 17 that rotates so that the tip peripheral speed of the impeller is 0.1 to 0.5 m / s, and agglomeration in the oxidation granulation tank 16 caused by the impeller. The rolling motion of the object forms a zone of particulate hydrated manganese dioxide. The concentration is 5 to 10% by weight, and the particle size of the hydrated manganese dioxide granules is 2 to 2.5 mm. The manganese dioxide concentration in the granular material is 5000 to 20000 mg / L, which is 20 times or more by weight with respect to the manganese ion concentration in the waste water. Excessive particulate matter is discharged as a particulate matter-containing slurry 12 a from the oxidation granulation tank 16 on the stirrer 17. Since the granular material has a high sedimentation speed, the upward flow rate of the waste water in the oxidation granulation tank 16 can be increased to 0.2 to 2 m / s. According to this method, there is an effect that the hydrated manganese dioxide particulate matter can be easily separated and the apparatus can be reduced in scale.
[0034]
The supernatant water separated from the granular material zone is discharged from the oxidation granulation tank 16 as treated water 11. The granular material-containing slurry 12a is discharged out of the system as it is or after being dehydrated.
[0035]
The processing steps shown in FIG. 6 are the same as the processing steps shown in FIG. 5 except for the addition of permanganate 4. The action is the same as in the treatment step shown in FIG. 2, and the inert MnO produced by contact between the waste water and hydrated manganese dioxide particles.₂・ MnO ・ H₂O-active hydrated manganese dioxide MnO₂・ NH₂Has the effect of converting to O. This has the effect of significantly improving the processing capacity.
[0036]
The particulate matter in the oxidation granulation tank 16 and the concentration of manganese dioxide contained therein are the same as those in the treatment step shown in FIG. 5, and the weight ratio is 20 times or more of the manganese ion concentration in the waste water.
[0037]
The processing step shown in FIG. 7 is a method in which manganese sand is previously added into the oxidation granulation tank 16 as in the processing step shown in FIG. The particle size of manganese sand is 50 to 200 μm. Similar to the treatment step of FIG. 3, by adding permanganate 4 to the waste water flowing out from the reaction tank 8, manganese ions in the waste water are oxidized to manganese dioxide and flow into the oxidation granulation tank 16. In the oxidation granulation tank 16, manganese sand particles are flowing, and the produced manganese dioxide and manganese ions are adsorbed and insolubilized on the particle surface. Furthermore, the particle size of the manganese sand grows and increases by the rolling motion by the polymer flocculant 5 added in the oxidation granulation tank 16 and the stirrer 17 and becomes a granular material. In this case, the particle size of the granular material is 2 to 2.5 mm.
[0038]
The granular material containing slurry 12a discharged from the oxidation granulation tank 16 is manganese sand and a reaction product, as in the processing step of FIG. The concentration is 10,000 to 100,000 mg / L, the particle size is 50 to 200 μm, the manganese dioxide concentration in the granular material is 5,000 to 20000 mg / L, and is 20 times or more by weight with respect to the manganese ion concentration in the waste water. It becomes.
The granular material-containing slurry 12a in the oxidation granulation tank 16 is introduced into the cyclone 9a and classified in the same manner as the processing step shown in FIG. The operation and effect are the same as in FIG.
[0039]
The processing step shown in FIG. 8 is the same as the processing step shown in FIG. 7 except that the portion into which the permanganate 4 is injected is a particulate circulation line. The action is the same as in the treatment step shown in FIG. 2, and the inert MnO produced by contact between the waste water and hydrated manganese dioxide particles.₂・ MnO ・ H₂O-active hydrated manganese dioxide MnO₂・ NH₂Has the effect of converting to O. This has the effect of significantly improving the processing capacity.
[0040]
【Example】
Next, aspects of the present invention will be described based on examples.
[

reference

Example 1 The flue gas desulfurization effluent of an oil fired boiler was treated by the apparatus shown in FIG. That is, Mn²⁺After adding heavy metal chelating agent 30 mg / L to the waste water containing 40 mg / L by adding sodium hydroxide and adjusting to pH 8.0, potassium permanganate KMnO_Four30 mg / L was added to oxidize manganese ions, and sodium hydroxide was injected to adjust the pH to 8. Then, the circulating slurry discharged from the subsequent precipitation tank is converted into MnO in the liquid.₂After adding so that a density | concentration might become 0-1500 mg / L in steps, the water quality of the supernatant water in a precipitation tank was compared. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
From the above results, in order to satisfy the Mn 10 mg / L or less which is the discharge standard defined in the Water Pollution Control Law, the circulating slurry discharged from the settling tank is made MnO.₂/ Mn²⁺It has been found that it is effective to add so that the weight ratio is 12 or more. In addition, it was found that the amount of potassium permanganate added was significantly below the equivalent value and was 1 / 2.5 or less of the equivalent value. In addition, the density | concentration of heavy metals, such as Ni, in the said treated water satisfied the discharge | emission standard similarly to the above.
[0043]
[Example 2]referenceThe same waste water as in Example 1 was treated with the apparatus shown in FIG. That is, 30 mg / L of a chelating agent was added to the waste water, and the mixture was adjusted to pH 8.0 with sodium hydroxide, and a mixture of potassium permanganate 30 mg / L was added to the circulating slurry from the precipitation tank, and the same as described above. Oxidized. The amount of circulating slurry is MnO₂Was adjusted stepwise to 0 to 1000 mg / L, and the quality of the supernatant water in the settling tank was compared. The results are shown in Table 2.
[0044]
[Table 2]

[0045]
From the above results, in order to satisfy the above Mn 10 mg / L or less, MnO₂/ Mn²⁺It is effective to add the circulating slurry in an amount of 6 or more by weight and potassium permanganate in contact with mixing, and the amount of potassium permanganate added is equal to or less than the equivalent value as in Example 1. However, it has been found that good processing results can be obtained. Further, the concentration of heavy metals such as Ni in the treated water satisfied the emission standard as in Example 1.
[0046]
[Example 3]referenceThe same waste water as Example 1 and Example 2 was processed with the apparatus shown in FIG. That is, after adding 30 mg / L of the chelating agent to the wastewater, 30 mg / L of potassium permanganate was added while adjusting the pH to 8.0 with sodium hydroxide. At that time, the circulating slurry containing manganese sand returned from the settling tank was classified by a cyclone, and the slurry containing only particles of 50 μm or more was added. The amount of circulating slurry is MnO₂Was adjusted stepwise to 0 to 1000 mg / L with respect to the amount of discharged water, and the quality of the supernatant water in the precipitation tank was compared. The results are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]

[0048]
From the above results, in order to satisfy the Mn of 10 mg / L or less, even in the case of a circulating slurry containing manganese sand, MnO₂/ Mn²⁺By adding so that the weight ratio is 6 or more, effective treatment performance was obtained even when the amount of potassium permanganate added was equal to or less than the equivalent value. In addition, the density | concentration of heavy metals, such as Ni, in the said treated water satisfied the discharge | emission standard similarly to the above.
[0049]
[Example 4]referenceThe same waste water as in Example 1, Examples 2 and 3 was treated with the apparatus shown in FIG. That is, after adding 30 mg / L of a chelating agent while adjusting pH to 8.0 by injecting sodium hydroxide into the waste water, the slurry was classified into a slurry containing only 50 μm particles in the same manner as in Example 3. What added 30 mg / L of potassium manganate was added. The amount of circulating slurry is MnO₂Was adjusted stepwise to 0 to 1000 mg / L with respect to the amount of discharged water, and the quality of the supernatant water in the precipitation tank was compared. The results are shown in Table 4.
[0050]
[Table 4]

[0051]
From the above results, in order to satisfy the Mn of 10 mg / L or less, even in the case of a circulating slurry containing manganese sand, MnO₂/ Mn²⁺By adding so that the weight ratio is 6 or more, effective treatment performance was obtained even when the amount of potassium permanganate added was equal to or less than the equivalent value. In addition, the density | concentration of heavy metals, such as Ni, in the said treated water satisfied the discharge | emission standard similarly to the above.
[0052]
[Example 5]

reference

Example 1, Example2The same waste water as -4 was processed with the apparatus shown in FIG. That is, 30 mg / L of chelating agent was added while injecting sodium hydroxide into the waste water to adjust the pH to 8.0, and then 30 mg / L of potassium permanganate was added. To this solution, 50 mg / L of ferric chloride was added, and 10 mg / L of an anionic polymer flocculant was further added. The mixed liquid was introduced and brought into contact for about 30 minutes while the preliminarily prepared hydrated manganese dioxide particles were allowed to flow in an oxidation granulation tank so as to be 0 to 50000 mg / L. The quality of the supernatant water was compared. The results are shown in Table 5.
[0053]
[Table 5]

[0054]
From the above results, in order to satisfy the Mn of 10 mg / L or less, even in the case of granular materials, MnO₂/ Mn²⁺By adding it to the oxidation granulation tank so that the weight ratio is 10 or more, effective treatment performance was obtained even when the amount of potassium permanganate added was equal to or less than the equivalent value. In addition, heavy metal density | concentrations, such as Ni in said treated water, satisfied the discharge | emission standard similarly to the above.
[0055]
[Example 6]

reference

Example 1, Example2The same waste water as -5 was processed with the apparatus shown in FIG. That is, in the same manner as in Example 5, sodium hydroxide, a chelating agent, ferric chloride, and an anionic polymer flocculant were added. While this liquid was exactly the same as in Example 5 above, the hydrated manganese dioxide granular material prepared in advance was fluidized in an oxidation granulation tank in a stepwise manner to 0 to 50000 mg / L. The mixture was introduced and contacted for about 30 minutes. Table 6 shows the results of comparing the quality of the supernatant water.
[0056]
[Table 6]

[0057]
From the above results, in order to satisfy the Mn of 10 mg / L or less, even in the case of granular materials, MnO₂/ Mn²⁺By adding so that the weight ratio is 10 or more, effective treatment performance was obtained even if the amount of potassium permanganate added was equal to or less than the equivalent value. In addition, heavy metal density | concentrations, such as Ni in said treated water, satisfied the discharge | emission standard similarly to the above.
[0058]
[Example 7]

reference

Example 1, Example2The same waste water as -6 was processed with the apparatus shown in FIG. That is, 30 mg / L of chelating agent was added while injecting sodium hydroxide into the waste water to adjust the pH to 8.0, and then 30 mg / L of potassium permanganate was added. Further, 10 mg / L of an anionic polymer flocculant was injected into the oxidation tank 9. Granules containing manganese sand discharged from the oxidation granulation tank 16 were classified by a cyclone, and granules having a particle size of 50 μm or more were added. The concentration of the granular material in the oxidation granulation tank 16 is 0 to 50000 mg / L step by step. At this time, MnO₂The concentration was 0 to 20000 mg, and contact was made for about 30 minutes. Table 7 shows the results of comparing the quality of the supernatant water.
[0059]
[Table 7]

[0060]
From the above results, in order to satisfy the Mn of 10 mg / L or less, even in the case of granular materials, MnO₂/ Mn²⁺By adding so that the weight ratio is 10 or more, effective treatment performance was obtained even if the amount of potassium permanganate added was equal to or less than the equivalent value. In addition, heavy metal density | concentrations, such as Ni in said treated water, satisfied the discharge | emission standard similarly to the above.
[0061]
[Example 8]

reference

Example 1, Example2The same waste water as -7 was processed with the apparatus shown in FIG. That is, in the same manner as in Example 7, sodium hydroxide, a chelating agent and an anionic polymer flocculant were added. This liquid was exactly the same as in Example 7, and classified particles containing manganese sand having a particle size of 50 μm or more and potassium permanganate 30 mg / L were added. The concentration of the granular material in the oxidation granulation tank is 0 to 50000 mg / L in steps as in Example 7, MnO.₂The concentration was 0 to 20000 mg / L, and contact was made for about 30 minutes. Table 8 shows the results of comparing the quality of the supernatant water.
[0062]
[Table 8]

[0063]
From the above results, in order to satisfy the Mn of 10 mg / L or less, even in the case of granular materials, MnO₂/ Mn²⁺By adding so that the weight ratio is 10 or more, effective treatment performance was obtained even when the amount of potassium permanganate added was equal to or less than the equivalent value.
[0064]
【The invention's effect】
With the above configuration, the present invention provides the following effects. During the entire process, since the treatment is carried out in the neutral pH range of pH 6 to 8, no excessive pH adjusting agent is required, and there is no need to re-adjust to near neutral when the treated water is discharged. Therefore, the cost and labor can be greatly reduced. In particular, wastewater containing high-concentration ammonia, such as desulfurization wastewater from oil fired boilers, generates ammonia gas in the wastewater according to the conventional method, but the method of the present invention does not have such a problem.
[0065]
In addition, in the oxidation treatment, it is only necessary to add an amount of permanganate much less than the equivalent to manganese ions. In particular, even in wastewater containing high-concentration ammonia such as desulfurization wastewater from oil fired boilers, the above reaction proceeds without being inhibited by ammonia, so that expensive chemical costs can be greatly reduced.
[0066]
In addition, since the permanganate does not flow out into the treatment liquid, it is not necessary to post-treat the excess permanganate by adding a heavy metal chelating agent or the like.
[0067]
Furthermore, by using the method of bringing the granulated product of hydrated manganese dioxide of the present invention into contact with drainage together with permanganate, the separation of the particulate matter is facilitated, and the apparatus can be miniaturized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process explanatory view showing a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process explanatory diagram showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a process explanatory diagram showing a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a process explanatory diagram showing a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a process explanatory diagram showing a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a process explanatory diagram showing a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a process explanatory diagram showing a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a process explanatory view showing an eighth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a process explanatory diagram according to a conventional method.
[Explanation of symbols]
1 Drainage
2 pH adjuster
3 Chelating agents
4 Permanganate
5 Polymer flocculants
6 treated water
7a Slurry
7b Circulating slurry
7c slurry
7d Circulating slurry
8 Reaction tank
9 Oxidation tank
9a Cyclone
10 Settling tank
11 treated water
12a Slurry containing particulate matter
12b Granules
13 pH adjustment tank
14 Settling tank
15 Flocculant
16 Oxidation granulation tank
17 Stirrer
18a slurry
18b Circulating slurry

Claims

Adding manganese sand to the wastewater to be treated containing manganese ions in advance;
An oxidation step in which permanganate is added to the wastewater to be treated containing manganese ions to produce hydrated manganese dioxide;
Separating the generated waste water containing hydrated manganese dioxide into a treated water and a slurry having an increased hydrated manganese dioxide concentration by precipitation;
And a step of returning a part of the slurry to the oxidation step.

Adding manganese sand to the wastewater to be treated containing manganese ions in advance;
A step of adding a permanganate, a flocculant, and a polymer flocculant to the wastewater to be treated containing manganese ions and stirring to granulate the generated hydrated manganese dioxide. To remove manganese ions.

An oxidation process for generating hydrated manganese dioxide by adding permanganate to treated wastewater containing manganese ions;
Separating the generated waste water containing hydrated manganese dioxide into a treated water and a slurry having an increased hydrated manganese dioxide concentration by precipitation;
A method of removing manganese ions in the wastewater, comprising adding a premanganate to the slurry obtained by the precipitation action in advance and adding the permanganate to the treated wastewater.

An oxidation process for generating hydrated manganese dioxide by adding permanganate to treated wastewater containing manganese ions;
Separating the generated waste water containing hydrated manganese dioxide into a treated water and a slurry having an increased hydrated manganese dioxide concentration by precipitation;
The slurry obtained by the precipitation action is subjected to solid-liquid separation, and the obtained granular manganese dioxide and permanganate are mixed in advance and added to the wastewater to be treated. A method for removing manganese ions.

The amount of manganese dioxide MnO ₂ added by slurry or hydrated manganese dioxide granules prepared from the slurry to manganese ions Mn ²⁺ contained in the wastewater to be treated is 20 or more by weight. The method of removing the manganese ion in the waste_water | drain of Claim 1 .

The amount of manganese dioxide MnO ₂ added by slurry or hydrated manganese dioxide granules prepared from the slurry to manganese ions Mn ²⁺ contained in the wastewater to be treated is 20 or more by weight. The method of removing the manganese ion in the waste_water | drain of Claim 3 or 4 .

The amount of permanganate (MnO ₄ ⁻ ) added to the wastewater to be treated containing manganese ions is added so as to be equal to or less than the theoretical equivalent value with respect to manganese ions Mn ²⁺ in the wastewater to be treated. The method for removing manganese ions in waste water according to claim 1 or 2 .

The amount of permanganate (MnO ₄ ⁻ ) added to the wastewater to be treated containing manganese ions is added so as to be equal to or less than the theoretical equivalent value with respect to manganese ions Mn ²⁺ in the wastewater to be treated. The method for removing manganese ions in waste water according to claim 3 or 4 .

The method for removing manganese ions in waste water according to claim 6 or 8 , further comprising a step of adding manganese sand to the wastewater to be treated containing manganese ions in advance.

The method for removing manganese ions in waste water according to claim 9 , wherein the particle size of the manganese sand is 200 μm or less.

The method for removing manganese ions in waste water according to any one of claims 1 to 10 , wherein the wastewater to be treated containing manganese ions is waste water containing ammonium ions.

The method for removing manganese ions in waste water according to claim 11 , wherein the treated waste water containing manganese ions and ammonium ions is desulfurization waste water of oil fired boiler combustion exhaust gas.