JP4828692B2 - Method for producing dielectric powder - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高誘電率を有する誘電体を製造するための誘電体粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】
従来から、大容量のセラミックコンデンサとして誘電体磁器組成物からなるセラミック層間に内部電極を配置した構造の積層セラミックコンデンサが広く知られており、前記積層セラミックコンデンサとして好適な誘電体磁器組成物が数多く開発されている。
【0003】
これらのセラミックコンデンサ用誘電体磁器組成物として、BaTiO3を主成分とするチタン酸バリウム系及びチタン酸ストロンチウム系の誘電体磁器組成物をベースにしたペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。
【0004】
また、パーソナルコンピュータ、携帯電話などの情報通信技術の発展と共に電子部品の小型化が急速に進み、積層セラミックコンデンサの小型化の要求がさらに強まり、誘電体セラミック材料の大容量化、すなわち誘電率の向上と積層セラミックコンデンサにおいては更なる薄層化の必要性が生じてきている。
【0005】
そして、薄層化のためにはコンデンサを構成する焼結体の結晶粒子径の微細化が要求され、それに伴い、原料粉末の微細化が不可欠となっている。しかも、コンデンサの誘電率を高めるために、原料粉末の結晶構造は正方晶であることが強く望まれている。
【0006】
一方、マイクロ波加熱は、一般の電気炉に比べて処理温度を低減することができ、また処理時間を短縮できるという特徴を有しており、この方法を用いたセラミック粉末の合成も試みられている。
【0007】
例えば、文献Chem.Mater.1997,9,3023-3031では、塩化バリウム・二水和物と酸化チタンからの水熱合成の際に2.45GHzのマイクロ波を用い、BaTiO3の合成されている。
【0008】
また、特開平11−278833号公報では、粉砕処理することなく粒子形状が揃った微細かつ高純度のセラミック粉末が低温短時間のマイクロ波を用いた仮焼により合成可能であることが開示されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献Chem.Mater.1997,9,3023-3031に記載の方法によれば、水熱合成後のBaTiO3粉末は立方晶を呈しており、正方晶を得るためには更に850℃で熱処理が必要となり、それでもなお正方晶の量が立方晶に比べて少なく、これを用いて焼成すると焼結体の誘電率が低いという問題があった。
【0010】
また、特開平11−278833号公報では低温短時間で複合ペロブスカイト相、スピネル相、ガーネット相が合成可能であるものの、合成されたペロブスカイト相は菱面体晶であり、これを用いて焼成すると焼結体の誘電率が低いという問題があった。
【0011】
従って、本発明は、微細結晶粒からなり、かつ正方晶性が高い誘電体粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタニア粉末と、周期律表第2a族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末との混合粉末に5GHz以上の周波数のマイクロ波を照射し加熱することにより、正方晶ペロブスカイト結晶構造が得られ、しかも得られる粉末は微細な結晶から構成され、さらにこの粉末を用いて焼成することにより、1μm以下の結晶粒子径からなり、高誘電率を有する焼結体が得られるという知見に基づくものである。
【0015】
本発明の誘電体粉末の製造方法は、チタニア粉末の平均粒子径をdA、周期律表第2a族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末の平均粒子径をdBとしたときに、dA及びdBが1μm以下であるとともにdB/dAが1.5以上である、前記チタニア粉末と、前記周期律表第2a族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末との混合粉末から成形体を作製する工程と、該成形体に、5GHz以上のマイクロ波を30分以下の時間で照射して、温度が500〜1000℃となるように加熱する工程と、加熱された前記成形体を粉砕して、結晶構造がペロブスカイトからなる誘電体粉末を得る工程と、を具備することを特徴とするものである。
【0016】
これによって、マイクロ波の吸収が効果的となりより低温短時間での合成および微細結晶粒でありかつ正方晶性が高い誘電体粉末が合成可能となる。
【0017】
れにより、反応の律速となるチタニアの原料粒径の方が細かいためマイクロ波の非熱的効果が顕著になり、低温短時間で合成可能となり微細結晶粒であり高い正方晶性を有しかつ比誘電率の高い誘電体粉末をることができる。
【0018】
この場合、処理温度が500℃未満では正方晶性の高い正方晶が生成せずに立方晶となり、未反応のTiOやBaCOが残留しやすく、一方、1000℃以上の処理温度で正方晶性の高いBaTiOを得ることができるが、結晶粒の粒成長が起こり、微細結晶粒を得難い。また、処理時間が30分を超えると粒成長が顕著になり微細結晶粒を得ることができない。
【0021】
【発明の実施の形態】
電体粉末は、チタニア粉末と、周期律表第2a族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末との混合粉末に、マイクロ波を照射し、加熱して得られ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のチタンを含有し、結晶構造がペロブスカイトからなり、平均結晶粒子径が1μm以下であり、特に0.8μm、さらには0.6μm以下であることが好ましい。誘電体粉末の平均結晶粒子径が1μmを越えると、焼結体の平均結晶粒子径が1μmを越えてしまい、特にコンデンサ等の薄層で用いる場合に適さないためである。
【0022】
この誘電体粉末は、凝集している粉末を意味するものではなく、凝集体を形成する個々の結晶からなる一次粒子を指すものであり、その平均結晶粒子径の測定は、合成後十分解砕し、SEMにより凝集粒がないのを確認した後、再度超音波ホモジナイザーにより分散し、粒度分布を測定し、測定結果のd50を平均結晶粒子径とする。
【0023】
また、X線回折によるc軸の格子定数とa軸の格子定数の比c/aが1.009以上であることが重要であり、特に1.0095以上、さらには1.0098以上であることが好ましい。これにより、誘電体粉末の正方晶性が高いため、焼成したときに高誘電率が得られ、コンデンサの薄層化、高容量化を実現できる。
【0024】
つまり、このc軸の格子定数とa軸の格子定数の比c/aは、正方晶性の指標となっており、cとaとが同一である立方晶が少なくなり、cがaより大きい正方晶が大きくなると、c/aが大きくなって正方晶性の高い粉末となる。従って、誘電体粉末のc/aを1.009以上にすることによって、この粉末を用いて作製した焼結体の正方晶の割合を高くでき、その結果、高い誘電率を得ることができる。
【0025】
このc/aが1.009より小さいと、正方晶の割合が小さく、得られる焼結体中の正方晶の割合も小さく、その結果、誘電率も小さくなってしまい、特にコンデンサには不適な組成となる。
【0026】
また、本発明によれば、誘電体粉末中に周期律表第2a族元素を含むことにより、誘電体特性、特に誘電率を高めることができる。
【0027】
上記のように、平均結晶粒子径を1μm以下の粉末において、正方晶性を高めることによって、特にコンデンサに最適の組成物として、大容量化、薄層化及び小型化に大きな寄与が可能となる。
【0028】
次に、本発明の誘電体粉末の製造方法について説明する。
【0029】
まず、チタニア粉末と、周期律表第2a族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末との混合粉末を準備する。これらの平均粒子径1μm以下であることが、反応性を高める点でい。そして、混合粉末の平均1μm以下にすることにより、合成後の誘電体粉末の平均結晶粒子径を1μm以下にすることが容易となる。
【0030】
チタニア粉末は、ルチル構造、アナターゼ構造のどちらでも構わないが、平均粒子径は、反応性を考慮すると極力微細であることが望ましく、1μm以下、特に0.7μm以下、さらには0.5μm以下、より好適には0.3μm以下が好ましい。
【0031】
また、周期律表第2a族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末としては、BaCO3、SrCO3、BaO等を例示できる。その粒径は微細であることが望ましく、1μm以下、特に0.7μm以下、さらには0.5μm以下が好ましい。
【0032】
なお、これらの微細な原料粉末の製造方法としては、ゾル・ゲル法、水熱合成法、気相化学反応法(CVD法)等を挙げることができる。
【0033】
上記の粉末をチタニア粉末とその他の粉末とのモル比で同量程度になるように調合することにより、未反応物の発生の極めて少ない良質の誘電体粉末を作製することができる。例えば、TiO2のモル比とBaCO3のモル比を1:1と同程度にするように調合する。
【0034】
なお、BaTiO3粉末を作製する場合、BaおよびTiサイトの一部を他の元素で置き換えるために、他の元素を炭酸塩粉末又は酸化物粉末として加えておき、マイクロ波加熱による反応時に固溶させることも可能である。また、他の反応系においても同様の置換が可能である。
【0035】
この混合粉末をボールミル等の公知の方法で混合及び/又は粉砕し、成形する。例えば、アクリル系、ブチラール系、アルコール系等の有機結合剤、溶媒等を添加し、ボールミル、振動ミル等により混合する。得られた混合粉末又はスラリーを公知の成型方法により所望の形状に成形する。具体例として、一軸プレス法、ドクターブレード法を例示できる。
【0036】
次に、成形体をマイクロ波加熱装置の共振器内に配置し、5GHz以上のマイクロ波を照射し、加熱することにより合成することが重要である。このマイクロ波は、マグネトロン、クライストロン又はジャイロトロン等の発振管より発振され、導波管を通して空洞共振器内に導かれ、成形体に照射される。
【0037】
5GHz以上のマイクロ波を用いるのは、5GHz以上のマイクロ波加熱により、低温短時間合成、また微細結晶粒でも高い正方晶性を有する粉末が合成可能であるためであるが、そのメカニズムについて詳細は明らかでないが、マイクロ波照射により、熱的な物質の移動に加え、粒子表面の拡散が促進され、チタニア粒子とBaやSr等の周期律表第2a族元素を含む炭酸塩粉末粒子又は酸化物粉末粒子の接触面での反応を促進すると考えられ、特に、28GHz以上が好ましい。
【0038】
また、チタニア粉末の平均粒子径をdA、周期律表第2a族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末の平均粒子径をdBとすると、dB/dAが1.5以上である。つまり、本発明の誘電体粉末を作製する反応系においては、チタンの拡散が律速となり、しかもその反応が固相反応であるため、チタンの粒径を特に小さくして反応性を高めることが正方晶性を高めるために好ましいのである。
【0039】
即ち、チタニア粉末の粒径が細かく比表面積が大きくなり、粒子表面に作用されると考えられるマイクロ波が効果的に働き、マイクロ波の単純な熱的効果ではなく、非熱的効果と呼ばれる効果が発現する。この効果によって拡散が促進されて低温かつ短時間合成が可能となり、またマイクロ波の結晶格子への作用により微細結晶粒でありながら正方晶性の高い誘電体粉末を得ることができる。
【0040】
B/dAが1.5未満であるとマイクロ波の非熱的効果が顕著にならず、低温短時間合成は可能であるものの正方晶性の高い微細結晶粒を得ることができなくなる。
【0041】
なお、成形体はアルミナ繊維等からなる断熱材にて周囲を囲むことで試料表面からの放熱を抑制でき、効果的に加熱することができる。また、試料温度は公知の測定方法、例えばタングステン−レニウム等の熱電対や二色温度計等の非接触法で測定することができる。
【0042】
上記成形体は500〜1000℃、特に700〜900℃の温度範囲において、30分以下、特に20分以下の合成時間で製造することが好ましい。これによって、低温で合成反応を短時間で完了することができ、その結果、粉末の結晶粒子の粒成長がほとんど起こることなく、また、原料粉末が残留することなく正方晶性の高いBaTiO3を合成することが可能となる。
【0043】
また、上記の熱処理の雰囲気は、大気中で可能であるが、所望によりAr、N2等をキャリアガスとし、所望により酸素含有ガスを用いて、酸素分圧を制御した雰囲気で行うことが好ましい。これにより、成形体は、チタンを含有し、結晶構造がペロブスカイトからなり、平均結晶粒子径が1μm以下、X線回折によるc軸の格子定数とa軸の格子定数の比から算出される結晶軸の長さの比c/aが1.009以上にすることができる。そして、この成形体を粉砕することにより、誘電体粉末を得ることができる。
【0044】
このようにして得られた誘電体粉末は、平均結晶粒子径が1μm以下と微細でありながら高い正方晶性を示すため、特にコンデンサ等の薄層を形成するために最適である。
【0045】
また、焼結体は、上記の混合粉末に、マイクロ波を照射し、加熱して得られたものであり、チタンを含有するペロブスカイト結晶構造を主として有しており、平均結晶粒子径が1μm以下であり、特に、0.8μm以下、さらには0.6μm以下であることが好ましい。これにより、コンデンサの積層厚みを1μm以下とすることができ、薄層化、小型化、大容量化に寄与することができる。
【0046】
また、X線回折によるc軸の格子定数とa軸の格子定数の比c/aが1.009以上あることが重要であり、特に1.0095以上、さらには1.0098以上であることが好ましい。これにより、微細結晶粒でありながら正方晶性が高く誘電率の高い誘電体となる。
【0047】
さらに、誘電率が2000以上であることが重要であり、特に3000以上、さらには4000以上であることが好ましい。これにより、コンデンサの薄層化、小型化、大容量化に寄与することができる。
【0048】
チタンを含有し、ペロブスカイト結晶構造を有する結晶としては、例えばBaTiO3を主成分とするチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物、チタン酸ストロンチウム系誘電体磁器組成物等を挙げることができるが、これらの誘電体材料に、焼結助剤等としてY23等の希土類元素やMgO、MnO等を誘電特性に影響の少ない範囲で添加してもよい。
【0049】
また、X線回折による結晶粒子のc軸とa軸の長さの比c/aが1.009以上であり、誘電体粉末からなる誘電体の誘電率が2000以上であることが重要である。このような構成により、微細結晶粒でありながら高い正方晶性を有し、高誘電率を示すセラミックスコンデンサを実現でき、薄層化、大容量化、小型化に大きく寄与することができる。
【0050】
また、コンデンサは、上記の焼結体と、内部電極とが、交互に積層されてなるもので、これにより、焼結体を1μm程度又はそれ以下に薄層化でき、また、同一の容積でも積層数が多いため大容量化することが可能となる。
【0051】
【実施例】
出発原料には、ルチル構造及びアナターゼ構造のTiO2粉末に対して、第2原料としてBaCO3粉末、SrCO3粉末を表1の組成で秤量した。そして、この混合粉末100gに対して、分散媒としてIPA(イソプロピルアルコール)を150cc、ZrO2ボールを1500g加え、ボールミルにて20時間混合した。
【0052】
得られた混合粉末は、乾燥及び造粒後、金型に充填し、一軸プレス法にて100MPaの成形圧で、直径20mm、厚さ2mmの成形体を作製した。
【0053】
次に、マイクロ波加熱炉及び抵抗加熱焼成炉により上記の成形体を加熱した。即ち、マイクロ波加熱炉のマイクロ波源として、2.45GHz、出力2kWのマグネトロン、周波数6GHz、出力8kWのクライストロン、周波数28GHz、出力10kWのジャイロトロンのいずれかを、空洞共振器内のアルミナ断熱材中に設置さらた成形体に照射し、加熱処理を行った。加熱は20℃/分の速度で昇温し、表1に示す条件で熱処理した。なお、雰囲気は大気中とした。
【0054】
得られた合成体を振動ミルにて粉砕し、X線回折により構成相の同定を行った。
またこれらのX線回折の(200)ピークと(002)ピークから算出される面間隔d(200)とd(002)の関係(d(002)/d(200)1/2から正方晶性を示す格子定数の比c/aを算出した。なお、立方晶のみの場合には、c/aを1とした。
【0055】
平均結晶粒子径は、合成後十分解砕し、SEMにより凝集粒がないのを確認した後、再度超音波ホモジナイザーにより分散し、粒度分布を測定して求めた。そして測定結果のd50を平均結晶粒子径とした。
【0056】
また、粉砕した合成粉末100gに対して、分散媒としてIPAを150cc、ZrO2ボールを1500g加えボールミルにて20時間混合した。
【0057】
得られた混合粉末は、乾燥及び造粒後、金型に充填し、一軸プレス法にて100MPaの成形圧で、直径20mm、厚さ2mmの成形体を作製した。
【0058】
そして、この成形体を1250℃×2hの還元性雰囲気で焼成し、焼結体を作製した。また、ブリッジ法により室温で1KHz時の誘電率を測定した。結果を表1に示す。
【0059】
【表1】

Figure 0004828692
【0060】
本発明の試料No.1〜7、9〜18及び25〜28は、粒子径が1μm以下、格子定数の比c/aが1.00912以上であり、この粉末を用いて作製した焼結体は誘電率が2000以上であった。
【0061】
一方、マイクロ波周波数が2.45GHzと小さく、本発明の範囲外の試料No.8は、粒子径が0.9μmであったものの、格子定数の比c/aが1.00812と小さく、この粉末を用いて作製した焼結体は誘電率が1200と小さいものであった。
【0062】
また、マイクロ波加熱を用いず、電気炉による熱処理を行った本発明の範囲外の試料No.19〜24のうち、試料No.19〜23は格子定数の比c/aが1.00721以下と小さく、この粉末を用いて作製した焼結体は誘電率が600以下と小さいものであった。また、試料No.24は格子定数の比c/aが1.00929であったものの、平均結晶粒子径が1.9μmと大きかった。
【0063】
【発明の効果】
本発明の誘電体粉末の製造方法によれば平均結晶粒子径が1μm以下で、高い正方晶性(c/a)を示す誘電体粉末を得ることができ、焼成すると高誘電率を有する焼結体を実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric Powder manufacturing how for producing a dielectric having a high dielectric constant.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a multilayer ceramic capacitor having a structure in which internal electrodes are arranged between ceramic layers made of a dielectric ceramic composition has been widely known as a large-capacity ceramic capacitor, and there are many dielectric ceramic compositions suitable as the multilayer ceramic capacitor. Has been developed.
[0003]
Examples of these dielectric ceramic compositions for ceramic capacitors include perovskite complex oxides based on barium titanate and strontium titanate dielectric ceramic compositions mainly composed of BaTiO 3 .
[0004]
In addition, with the development of information and communication technologies such as personal computers and mobile phones, the miniaturization of electronic components has rapidly progressed, and the demand for miniaturization of multilayer ceramic capacitors has further increased, and the capacity of dielectric ceramic materials has been increased. There is a need for further thinning in the improvement and multilayer ceramic capacitors.
[0005]
In order to reduce the thickness, it is required to reduce the crystal particle diameter of the sintered body constituting the capacitor, and accordingly, it is indispensable to reduce the raw material powder. Moreover, in order to increase the dielectric constant of the capacitor, it is strongly desired that the crystal structure of the raw material powder is a tetragonal crystal.
[0006]
On the other hand, microwave heating has the characteristics that the processing temperature can be reduced and the processing time can be shortened as compared with a general electric furnace, and synthesis of ceramic powder using this method has been attempted. Yes.
[0007]
For example, in the document Chem. Mater. 1997, 9, 3023-3031, BaTiO 3 is synthesized using 2.45 GHz microwaves in hydrothermal synthesis from barium chloride dihydrate and titanium oxide. .
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-278833 discloses that a fine and high-purity ceramic powder having a uniform particle shape can be synthesized by calcination using a microwave at a low temperature for a short time without being pulverized. Yes.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the method described in the above-mentioned document Chem. Mater. 1997, 9, 3023-3031, the BaTiO 3 powder after hydrothermal synthesis has a cubic crystal, and in order to obtain a tetragonal crystal, it is further at 850 ° C. However, heat treatment is required, and the amount of tetragonal crystals is still smaller than that of cubic crystals. When fired using this, the dielectric constant of the sintered body is low.
[0010]
In JP-A-11-278833, a composite perovskite phase, a spinel phase, and a garnet phase can be synthesized in a short time at a low temperature. However, the synthesized perovskite phase is rhombohedral and sintered when sintered using this. There was a problem that the dielectric constant of the body was low.
[0011]
Accordingly, the present invention aims at providing a fine grain made, and tetragonality high dielectric Powder manufacturing how.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a tetragonal perovskite crystal structure is obtained by irradiating a mixed powder of a titania powder and a carbonate powder or an oxide powder containing a group 2a element of the periodic table by irradiating with a microwave having a frequency of 5 GHz or more. Based on the knowledge that the obtained powder is composed of fine crystals, and further sintered by using this powder, a sintered body having a crystal particle diameter of 1 μm or less and having a high dielectric constant can be obtained. Is.
[0015]
The dielectric powder manufacturing method of the present invention is such that the average particle diameter of titania powder is dA, and the average particle diameter of carbonate powder or oxide powder containing Group 2a element of the periodic table is dB. Of forming a molded body from a mixed powder of the titania powder and a carbonate powder or an oxide powder containing the Group 2a element of the periodic table, having a thickness of 1 μm or less and a dB / dA of 1.5 or more And a step of irradiating the molded body with a microwave of 5 GHz or more in a time of 30 minutes or less to heat the molded body to a temperature of 500 to 1000 ° C., crushing the heated molded body , structure is characterized in that it comprises the obtained Ru step a dielectric powder comprising a perovskite, a.
[0016]
As a result, microwave absorption is effective, and synthesis at a low temperature in a short time and a dielectric powder having fine crystal grains and high tetragonal properties can be synthesized.
[0017]
This ensures that non-thermal effects of microwave for the finer one of the raw material particle size of the titania as a rate-limiting reaction becomes significant, a fine grain enables synthesis at a low temperature in a short time has a high tetragonality and can Rukoto obtained high dielectric powder dielectric constant.
[0018]
In this case, the treatment temperature becomes cubic crystal without generating high tetragonal with tetragonality below 500 ° C., unreacted TiO 3 or BaCO 3 in rather ease residual, whereas, at 1000 ° C. the above process temperature Although BaTiO 3 having high tetragonality can be obtained, crystal grain growth occurs and it is difficult to obtain fine crystal grains. In addition, when the treatment time exceeds 30 minutes, grain growth becomes remarkable and fine crystal grains cannot be obtained.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dielectrics powder, titania powder, the mixed powder of the carbonate powder or oxide powder containing periodic table group 2a elements, microwave irradiation, obtained by heating, barium titanate, containing titanium strontium, the crystal structure becomes a perovskite, the average crystal grain size is not more 1μm or less, in particular 0.8 [mu] m, and further preferably not 0.6μm or less. This is because if the average crystal particle diameter of the dielectric powder exceeds 1 μm, the average crystal particle diameter of the sintered body exceeds 1 μm, which is not particularly suitable for use in a thin layer such as a capacitor.
[0022]
The dielectric powder is not intended to mean the end flour are aggregated, is intended to refer to primary particles composed of individual crystals which form aggregates, the measurement of the average crystal grain size is synthesized after ten decomposition After crushing and confirming the absence of aggregated particles by SEM, the particles are dispersed again by an ultrasonic homogenizer, the particle size distribution is measured, and d50 of the measurement result is taken as the average crystal particle size.
[0023]
In addition, it is important that the ratio c / a between the c-axis lattice constant and the a-axis lattice constant by X-ray diffraction is 1.009 or more, particularly 1.0095 or more, and further 1.0098 or more. Is preferred. Thereby, since the dielectric powder has a high tetragonal property, a high dielectric constant can be obtained when fired, and the capacitor can be made thinner and have a higher capacity.
[0024]
That is, the ratio c / a between the lattice constant of the c axis and the lattice constant of the a axis is a tetragonal index, and there are fewer cubic crystals in which c and a are the same, and c is larger than a. When the tetragonal crystal becomes large, c / a becomes large and the powder becomes highly tetragonal. Therefore, by setting c / a of the dielectric powder to be 1.009 or more, the ratio of tetragonal crystals in the sintered body produced using this powder can be increased, and as a result, a high dielectric constant can be obtained.
[0025]
If this c / a is less than 1.009, the proportion of tetragonal crystals is small, and the proportion of tetragonal crystals in the resulting sintered body is also small, resulting in a small dielectric constant, which is not suitable for a capacitor. It becomes a composition.
[0026]
Further, according to the present invention, more it to contain periodic table group 2a element in the dielectric powder, it is possible to enhance the dielectric properties, especially dielectric constant.
[0027]
As described above, in a powder having an average crystal particle diameter of 1 μm or less, by increasing the tetragonal property, it is possible to make a great contribution to the increase in capacity, thinning, and miniaturization as an optimum composition particularly for a capacitor. .
[0028]
Next, the manufacturing method of the dielectric powder of this invention is demonstrated.
[0029]
First, a mixed powder of titania powder and carbonate powder or oxide powder containing Group 2a element of the periodic table is prepared. It is not good in terms of enhancing the reactivity of these flat Hitoshitsubu child size is 1μm or less. By setting the average particle child size of the mixed powder to 1μm or less, the average crystal grain size of the dielectric powder after synthesis becomes easy to 1μm or less.
[0030]
Titania powder is rutile structure, but may be either anatase structure, flat Hitoshitsubu Ko径is desirably minimized fine considering the reactivity, 1 [mu] m or less, especially 0.7μm or less, more 0.5μm Hereinafter, 0.3 μm or less is more preferable.
[0031]
Examples of the carbonate powder or oxide powder containing the Group 2a element of the periodic table include BaCO 3 , SrCO 3 , BaO and the like. The particle diameter is desirably fine, and is preferably 1 μm or less, particularly 0.7 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less.
[0032]
Examples of a method for producing these fine raw material powders include a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, and a gas phase chemical reaction method (CVD method).
[0033]
By blending the above powder so that the molar ratio of titania powder and other powders is about the same amount, a high-quality dielectric powder with very little generation of unreacted substances can be produced. For example, the molar ratio of TiO 2 and the molar ratio of BaCO 3 are adjusted to about 1: 1.
[0034]
When preparing BaTiO 3 powder, in order to replace part of Ba and Ti sites with other elements, other elements are added as carbonate powder or oxide powder, and are dissolved during reaction by microwave heating. It is also possible to make it. The same substitution is possible in other reaction systems.
[0035]
The mixed powder is mixed and / or pulverized by a known method such as a ball mill and then molded. For example, an organic binder such as acrylic, butyral, or alcohol, a solvent, or the like is added and mixed by a ball mill, a vibration mill, or the like. The obtained mixed powder or slurry is molded into a desired shape by a known molding method. Specific examples include a uniaxial press method and a doctor blade method.
[0036]
Next, it is important to synthesize the molded body by placing it in a resonator of a microwave heating apparatus, irradiating with a microwave of 5 GHz or more and heating. This microwave is oscillated from an oscillating tube such as a magnetron, a klystron, or a gyrotron, is guided into the cavity resonator through the waveguide, and is irradiated onto the molded body.
[0037]
The reason why microwaves of 5 GHz or higher are used is that it is possible to synthesize powders having high tetragonal properties even with fine crystal grains at low temperature and short time by microwave heating of 5 GHz or more. Although it is not clear, the microwave irradiation promotes the diffusion of the particle surface in addition to the thermal movement of the material, and the carbonate powder particles or oxides containing titania particles and Group 2a elements of the periodic table such as Ba and Sr It is considered that the reaction at the contact surface of the powder particles is promoted, and in particular, 28 GHz or more is preferable.
[0038]
Further, the average particle diameter of the titania powder dA, when the average particle size of the carbonate powder or oxide powder containing periodic table group 2a elements and dB, Ru der dB / dA is 1.5 or more. In other words, in the reaction system for producing the dielectric powder of the present invention, the diffusion of titanium is rate-limiting, and the reaction is a solid-phase reaction. It is preferable for increasing crystallinity.
[0039]
That is, the titania powder has a fine particle size, a large specific surface area, and microwaves that are thought to act on the particle surface work effectively, not a simple thermal effect of microwaves but an effect called a non-thermal effect Is expressed. Due to this effect, diffusion is promoted to enable synthesis at a low temperature for a short time, and a dielectric powder having high tetragonal properties can be obtained while being fine crystal grains by the action of microwaves on the crystal lattice.
[0040]
When d B / d A is less than 1.5, the non-thermal effect of the microwave is not remarkable, and although low-temperature and short-time synthesis is possible, it becomes impossible to obtain fine crystals with high tetragonal properties.
[0041]
In addition, the molded body can suppress heat dissipation from the sample surface by surrounding the periphery with a heat insulating material made of alumina fiber or the like, and can be heated effectively. The sample temperature can be measured by a known measurement method, for example, a non-contact method such as a thermocouple such as tungsten-rhenium or a two-color thermometer.
[0042]
The molded article is preferably produced in a temperature range of 500 to 1000 ° C., particularly 700 to 900 ° C., with a synthesis time of 30 minutes or less, particularly 20 minutes or less. As a result, the synthesis reaction can be completed in a short time at a low temperature. As a result, almost no growth of crystal grains of the powder occurs, and BaTiO 3 having a high tetragonal property is obtained without any raw material powder remaining. It is possible to synthesize.
[0043]
The atmosphere for the heat treatment is possible in the air, but it is preferable to perform in an atmosphere in which the partial pressure of oxygen is controlled by using Ar, N 2 or the like as a carrier gas and optionally using an oxygen-containing gas. . Thus, the compact contains titanium, the crystal structure is made of perovskite, the average crystal particle diameter is 1 μm or less, and the crystal axis calculated from the ratio of the c-axis lattice constant to the a-axis lattice constant by X-ray diffraction The ratio c / a of the lengths can be 1.009 or more. And dielectric powder can be obtained by grind | pulverizing this molded object.
[0044]
Dielectrics powder obtained in this way, to show the high tetragonality average crystal grain size is yet less and fine 1 [mu] m, which is ideal especially for forming a thin layer such as a capacitor.
[0045]
Further, sintered body is the mixed powder described above was irradiated with microwaves, which was obtained by heating, it has a perovskite crystal structure containing titanium primarily average crystal grain size of 1μm or less , and particularly, 0.8 [mu] m or less, and further preferably not 0.6μm or less. Thereby, the lamination | stacking thickness of a capacitor can be 1 micrometer or less, and it can contribute to thickness reduction, size reduction, and capacity increase.
[0046]
In addition, it is important that the ratio c / a of the c-axis lattice constant to the a-axis lattice constant by X-ray diffraction is 1.009 or more, particularly 1.0095 or more, and further 1.0098 or more. preferable. Thereby, although it is a fine crystal grain, it becomes a dielectric material with high tetragonality and a high dielectric constant.
[0047]
Further, it is important that the dielectric constant is 2000 or more, particularly 3000 or more, further 4000 or more is preferable. As a result, the capacitor can be made thinner, smaller, and larger in capacity.
[0048]
Examples of the crystal containing titanium and having a perovskite crystal structure include a barium titanate-based dielectric ceramic composition mainly composed of BaTiO 3 and a strontium titanate-based dielectric ceramic composition. In this dielectric material, a rare earth element such as Y 2 O 3 , MgO, MnO or the like may be added as a sintering aid or the like within a range that does not affect the dielectric properties.
[0049]
Further , it is important that the ratio c / a of the lengths of the c-axis and a-axis of the crystal particles by X-ray diffraction is 1.009 or more and the dielectric constant of the dielectric made of dielectric powder is 2000 or more. . With such a configuration, it is possible to realize a ceramic capacitor having a high tetragonal property and a high dielectric constant even though it is a fine crystal grain, and can greatly contribute to thinning, large capacity, and miniaturization.
[0050]
Further, capacitor comprises a sintered body of the above, and the internal electrode, since the alternating ing are laminated, thereby, be thinned to 1μm about or less the sintered body, also, the same Since the number of stacked layers is large, the capacity can be increased.
[0051]
【Example】
As starting materials, BaCO 3 powder and SrCO 3 powder were weighed as compositions of Table 2 with respect to TiO 2 powder having a rutile structure and an anatase structure. To 100 g of this mixed powder, 150 cc of IPA (isopropyl alcohol) and 1500 g of ZrO 2 balls were added as a dispersion medium, and mixed for 20 hours in a ball mill.
[0052]
The obtained mixed powder was dried and granulated, and then filled into a mold, and a molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm was produced at a molding pressure of 100 MPa by a uniaxial pressing method.
[0053]
Next, the molded body was heated by a microwave heating furnace and a resistance heating firing furnace. That is, as a microwave source for a microwave heating furnace, either a 2.45 GHz magnetron with an output of 2 kW, a klystron with a frequency of 6 GHz, an output of 8 kW, a gyrotron with a frequency of 28 GHz, or an output of 10 kW is used in the alumina heat insulating material in the cavity resonator. The molded body that had been placed on the surface was irradiated and heat-treated. Heating was performed at a rate of 20 ° C./min, and heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1. The atmosphere was air.
[0054]
The obtained composite was pulverized with a vibration mill, and the constituent phases were identified by X-ray diffraction.
Further, the relationship between the interplanar spacings d (200) and d (002) calculated from the (200) peak and (002) peak of these X-ray diffractions (from d (002) / d (200) 1/2 to tetragonality The ratio of lattice constants c / a was calculated, where c / a was set to 1 when only cubic crystals were used.
[0055]
The average crystal grain size, and ten decomposed granulated after synthesis, after confirming that the absence of agglomerated grain by SEM, was dispersed by an ultrasonic homogenizer again, it was determined by measuring the particle size distribution. And d50 of the measurement result was made into the average crystal particle diameter.
[0056]
In addition, 100 cc of the pulverized synthetic powder was mixed with 150 cc of IPA and 1500 g of ZrO 2 balls as a dispersion medium, and mixed for 20 hours in a ball mill.
[0057]
The obtained mixed powder was dried and granulated, and then filled into a mold, and a molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm was produced at a molding pressure of 100 MPa by a uniaxial pressing method.
[0058]
Then, the molded body was fired in a reducing atmosphere at 1250 ° C. × 2h, to produce a sintered body. Moreover, the dielectric constant at 1 KHz was measured at room temperature by the bridge method. The results are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]
Figure 0004828692
[0060]
Sample No. of the present invention. 1-7, 9-18 and 25-28 have a particle diameter of 1 μm or less and a lattice constant ratio c / a of 1.00912 or more, and a sintered body produced using this powder has a dielectric constant of 2000 or more. Met.
[0061]
On the other hand, the microwave frequency is as small as 2.45 GHz, and sample No. No. 8 had a particle diameter of 0.9 μm, but the lattice constant ratio c / a was as small as 1.00812, and the sintered body produced using this powder had a dielectric constant as small as 1200.
[0062]
In addition, the sample No. outside the scope of the present invention was subjected to heat treatment by an electric furnace without using microwave heating. 19-24, sample no. 19-23 the ratio c / a of the lattice constants as small as 1.00721 or less, a sintered body produced using this powder were those dielectric constant as small as 1 600 or less. Sample No. 24 had a lattice constant ratio c / a of 1.00929, but the average crystal grain size was as large as 1.9 μm.
[0063]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the dielectric powder of the present invention, the average crystal grain size of under 1μm or less, it is possible to obtain a dielectric powder exhibiting high tetragonality (c / a), a high dielectric constant and baked A sintered body having the same can be realized.

Claims (1)

チタニア粉末の平均粒子径をdA、周期律表第2a族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末の平均粒子径をdBとしたときに、dA及びdBが1μm以下であるとともにdB/dAが1.5以上である、前記チタニア粉末と、前記周期律表第2a族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末との混合粉末から成形体を作製する工程と、該成形体に、5GHz以上のマイクロ波を30分以下の時間で照射して、温度が500〜1000℃となるように加熱する工程と、加熱された前記成形体を粉砕して、結晶構造がペロブスカイトからなる誘電体粉末を得る工程と、を具備することを特徴とする誘電体粉末の製造方法。When the average particle size of titania powder is dA and the average particle size of carbonate powder or oxide powder containing Group 2a element of the periodic table is dB, dA and dB are 1 μm or less and dB / dA is 1 A step of producing a molded body from a mixed powder of the titania powder and the carbonate powder or oxide powder containing the Group 2a element of the periodic table, and the molded body has a micro frequency of 5 GHz or higher. and the waves were irradiated at 30 minutes or less, Ru obtained and heating so that the temperature is 500 to 1000 ° C., by grinding heated the green body, a dielectric powder crystal structure is a perovskite A process for producing a dielectric powder comprising the steps of:
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