JP4825671B2 - 燃料電池スタックをシャットダウンする方法及び燃料電池システム - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、シャットダウン中における燃料電池直列スタックの電池内の水分布を改善する方法および設計に関する。特に、固体高分子電解質燃料電池スタックのシャットダウンに関する。

燃料電池システムは、現在、固定型の発電装置や携帯用発電ユニットとして、幅広く多用なアプリケーションで電力供給に用いるため、開発されてきている。こうしたシステムは、経済的な電力供給を約束するものである一方、環境面でもメリットをもたらす。

燃料電池は、燃料と酸化反応剤とを変換して、発電を行い、反応生成物を発生する。一般的に、燃料電池では、カソードとアノードとの間に配置される電解質が用いられる。典型的には、触媒は、電極にて所望の電気化学反応を引き起こす。

燃料電池としては、特に、携帯用や動力用のアプリケーションとして好ましいのは、固体高分子電解質（ＳＰＥ）膜を備え、比較的低温で動作する固体高分子電解質燃料電池である。

ＳＰＥ燃料電池は、カソードとアノード間に配された高分子固体電解質またはイオン交換膜を備えた膜電解質接合体（ＭＥＡ）を用いる。各電極は、固体高分子電解質膜の隣に位置する適切な触媒を備える触媒層を含む。触媒は、典型的には、貴金属組成物（例えば、白金黒あるいは白金の合金）であり、適切な支持材（例えば、カーボンブラック支持材に担持された細かい白金パーティクル）に提供され得る。触媒層は、固体高分子電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））に使われているのと同様なアイオノマーを含みうる。さらに、電極は多孔性導電性基板を含むこともあり、これは、機械的支持、電気伝導、および／または、反応剤分布のために使われ、こうして、流体拡散層の役割を果たしうる。反応剤（ｒｅａｃｔａｎｔ）が、各電極または各電極基板の表面を横断するように導くフローフィールドプレートは、ＭＥＡの両側に配されている。動作にあたっては、荷電時の個々の燃料電池の出力電圧は、一般的に、１ボルト未満である。したがって、出力電圧を大きくするためには、通常は、数多くの燃料電池が集まってスタックされ、直列に繋がれ、高電圧燃料電池スタックを生成する。

ＳＰＥ燃料電池の通常の動作中は、燃料は、アノード触媒にて、電気化学的に酸化され、その結果、典型的には、プロトン、電子、そして、おそらく、用いられる燃料によって他の化学種が生成する。プロトンは、そのプロトンの発生した反応場所から、電解質を介し、カソード触媒の酸化剤と電気化学的に反応するように導かれる。電子は、使用可能な電力を供給する外部回路を介して移動し、次いで、カソードにあるプロトンと酸化剤と反応し、水を反応生成物として生成する。

燃料電池のアプリケーションにおいては、電力に対する需要が、本質的に連続的であるため、めったにシャットダウン（例えば、メンテナンスのため）してはいけないものもある。しかしながら、多くのアプリケーション（例えば、自動車）では、燃料電池スタックでは、シャットダウンと再起動とが頻繁にありえ、その間に著しく長い蓄電期間が付き物である。例えば、米国特許出願公開第２００２／００７６５８２号および第２００２／００７６５８３号において、カソード腐食を招く状態が起動中とシャットダウン中に起こり、適切な流体をアノードフローフィールドに素早く流してパージすることによって、カソード腐食を低減することができることが開示されている。

その他の問題としては、繰り返し利用から生じるものがあり、これはシャットダウン後のスタック内に残存する水の量と分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に関するものである。例えば、スタック内に液体の水が蓄積されるのは、シャットダウン中に、あまりにも多量に残存する水、および／または、望ましからぬ水分布から生じる。このように液体の水が蓄積されると、反応剤および／または副産物の流れがブロックされ、電池性能に悪影響を与える。おそらく、さらに悪いことに、燃料電池スタックが、凍結温度以下で格納されている場合、電池内に蓄積された液体水は凍り、その結果、電池に恒久的なダメージを与えかねない。その一方で、水が全く残っていない場合は、膜電解質の導電性が実質的に低下させ、スタックを再起動するときに、電力能力を低くする結果となる。

こうした困難があるので、技術開発を行って、シャットダウン中と蓄電中における燃料電池スタックの水分布を改善するための手順および／または設計変更することが、依然、必要とされている。本発明は、こうしたニーズなどに取り組むものであり、さらに関連する利点を提供するものである。

（本発明の概要）
燃料電池スタックを、シャットダウンしながら、冷やしていくときに、スタック中の電池に渡って（ａｃｒｏｓｓ）、適切な温度差の維持を確保すれば、シャットダウン後に、望ましい水分布が得られるということが、分かってきた。例えば、このような方法によって、固体高分子電解質燃料電池スタックに残っている水は、より冷たいフローフィールドから選ばれたセットの中に集中され、適切に処理され、その一方で、膜電解質に十分残っている水は、導電性の目的に使われる。

特に、本発明の方法は、少なくとも２つの燃料電池、典型的には、複数の燃料電池が直列に繋がった燃料電池直列スタックに適用できる。本方法は、特に、固体高分子電解質燃料電池直列スタックに適している。シャットダウン方法は、スタックからの発電を止め、しばらくの間（冷却期間）、制御された方法でスタックを冷却することも含む。その間、温度差が、スタック内の各電池のカソード側とアノード側との間で保たれ、電池のそれぞれにおける温度差の方向は、同じである。すなわち、冷却期間において、各電池でカソードがアノードより温度が高いか、その逆かのいずれかである。このアプローチで、各電池の水は、一般的に、冷却期間中に、冷たい側に流れる。

適切なシャットダウン方法は、冷却期間中に、各電池内で、同じ絶対温度と温度差とを維持することを含む（例えば、各電池のカソード側温度はほぼ同じで、各電池のアノード側温度はほぼ同じ）。その結果、スタックの両端間の温度プロファイルは、鋸の歯状に似て、個々の電池の温度プロファイルは、一つの歯に相当する。こうしたプロファイルは、スタック内の隣接する燃料電池を断熱すること（例えば、電池の各ペア間の熱抵抗を増やす）、電極の選ばれたセットを徐冷すること（例えば、スタック内の冷却チャネルに隣接する電極のセットを冷やす）で得られる。

代替のシャットダウン方法としては、冷却期間中に、スタック内の燃料電池グループに渡って、温度を単調な減少を維持することである。つまり、各燃料電池グループは、熱い側と冷たい側を有し、各グループ内の燃料電池の温度は、冷却期間中に、熱い側と冷たい側との間のグループに渡って、単調に減少し、各グループの熱い側と冷たい側との温度と温度差とは、冷却期間中は、実質上、同じである。再び、その結果得られるスタックの両端間の温度プロファイルは、鋸の歯状に似るが、ここでは、個々の電池グループの温度プロファイルは、一つの歯に相当する。このようなプロファイルは、例えば、電池のグループ間に、ペルティエ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）デバイスを組み込むことで、得られうる。各ペルティエデバイスは、電池グループの「冷たい」側を冷やす役割を果たし、隣接する電池グループの「熱い」側を熱する。

さらなる代替のシャットダウン方法は、冷却期間中に、スタック全体に渡って温度を単調な減少に維持することを含む。このようなプロファイルは、スタックの「熱い」端を熱すること、あるいは、単にスタックの「熱い」端を断熱して、スタックの「熱い」端を、熱いままに維持することによって得られる。代替的に、スタックの「冷たい」端を適切に冷やすことでも、得られる。

シャットダウン前、したがって、冷却期間前、典型的なスタックは、約７０℃を超える温度でありうる。冷却期間は、冷たい端で、スタック温度が約４０℃未満になるまで続ける必要がありうる。冷却期間中の効果的な温度差は、電池１個当たり、約１℃か１℃より少し大きい程度で、効果的な冷却期間は、約２０分以上である。しかしながら、温度差がより小さいこと、および／または、冷却時間がより短いことも、また、効果的であることが期待されうる。

典型的なＳＰＥスタック内の燃料電池は、カソード反応剤フローフィールドとアノード反応剤フローフィールドを備え、本方法は、水がいずれのセットのフローフィールド（例えば、カソード側）にも集中されることを可能とする。特定の実施形態と動作条件で、これらの反応剤フローフィールドは、冷却期間中に、望ましくはパージされることも、されないこともある。

（発明の詳細な説明）
本発明のシャットダウン方法は、ＳＰＥ燃料電池スタックの望ましい水分布を得るために、特に有用である。典型的なＳＰＥ燃料電池スタックを図１に、模式的に示す。スタック１は、スタック１の正極端と負極端に、それぞれ電池２と電池３とを含むスタック化された複数の電池を備える。両極端との間に、複数の電池４（単純化するために、図１では、両端間には、２つの電池しか描かれていない）を備える。各電池は、固体高分子電解質膜５を含む。適切な触媒層（図示せず）が、各電池のアノードとカソードとして機能し、各膜５の対向する面に適用される。各電池は、アノードガス拡散層６と、カソードガス拡散層７をさらに備える。さらに、各電池のガス拡散層６と７に、それぞれアノードフローフィールドプレート８とカソードフローフィールドプレート９とが隣接している。各プレートはアノードフローフィールドチャネル１０とカソードフローフィールドチャネル１１とをそれぞれ備える。図示されているように、各アノードフローフィールドプレート８（端にある電池２を除く）は、クーラントフローフィールドチャネル１２を含む。典型的には、負と正のバスプレート（図示せず）および一対の圧縮プレート（図示せず）が、スタックの両端に備えられる。流体は、様々なポート（ｐｏｒｔ）やマニフォールド（ｍａｎｉｆｏｌｄ）（図示せず）を介し、反応剤とクーラントのフローフィールドに／から提供される。

本発明の方法では、スタックがシャットダウンしたときの冷却期間中に、スタック１の各電池のアノード側とカソード側との間において、温度差が一定に保たれる。図１では、示された温度が、アノードからカソードに向かって下がっている。適切な時間にわたって、この温度差にさらすと、アノード側からカソード側へ行く移動とともに、（蒸留と濃縮のメカニズムによって）各電池内の水が著しく動く。このような温度差では、イオン伝導性を十分なレベルに保つために、十分な水が、電解質膜５に残るものの、移動した水のほとんどは、カソードフローフィールド１１に集まる。冷却期間が終われば、スタックは典型的には、雰囲気温度と平衡することが許される。

図１および以下の実施例に示すように、水は、シャットダウン中にＳＰＥ燃料電池スタックのカソードフローフィールドに集められる。カソード側に集まった水が、カソードフローフィールドをブロックすることなく引き受けられ、かつ、集まった水が蓄電中の凍結に対し問題を起こさないように設計されている場合、これは望ましいことである。カソードフローフィールドは、シャットダウン中に何らかの適切な方法（例えば、不活性ガスによる）で、簡単に排水されるか、あるいは、簡単にパージされるようにし、水を除去することも、望まれうる。しかしながら、構造および／または動作（例えば、アノードパージがシャットダウン中に行われる場合）の違いによって、その代わりに、シャットダウン中にアノード側に水を導き、好まれる温度差を逆にするような他のスタックの実施形態も望まれうる。

従来型の燃料電池スタックでは、スタックの端は、スタックの残余部よりも幾分か早く、典型的には冷え、冷却中のスタックに渡る（ａｃｒｏｓｓ）温度プロファイルは、単調ではなく、同方向の各電池内に渡る温度プロファイルも一定ではなかった。こうして、望ましい温度差を得るために、スタック温度が適切に制御されること、あるいは、電池および／またはスタックに変更を加えることが、必須であった。

一実施形態として、冷却期間中、各電池に同じ温度プロファイルが形成される（つまり、各アノードフローフィールドの温度がほぼ同じで、各カソードフローフィールドの温度も同様である）。例えば、シャットダウン中に、クーラントチャネル１２内にあるクーラントを使って、各アノードフローフィールドプレート８より、各カソードフローフィールドプレート９を少し多めに冷やすことで、これは達成されうる。スタックの代表的に「熱い」部分は、モニターされ、制御して、流れているクーラントの温度を適切に下げて、アノードフローフィールドプレート８がカソードフローフィールドプレート９より、常に少し熱い程度になるようにするために使われる。

隣り合うアノードフローフィールドチャネル１０とカソードフローフィールドチャネル１１の間が、望まれる温度差となるようにするためには、各対となっている電池に、熱抵抗を増やす必要がある。図１で、アノードフローフィールドチャネル１０をクーラントチャネル１２から分離する平面領域１３にあるアノードフローフィールドプレート８を変更することで、熱抵抗は増える。変更には、チャネル１０をチャネル１２からの分離を増やすこと、領域１３の絶縁ボイドを導入すること、領域１３でプレート８の残部より熱抵抗の大きな別の材料を使うことを含む。代替として、プレート８の残部より熱抵抗の大きな別の材料でできた断熱性ライナー（ｌｉｎｅｒ）１４をクーラントチャネル１２側に裏打ちすることで、熱抵抗は、増やせる。いずれの方法でも、クーラントチャネル１２中のクーラントは、アノードフローフィールドチャネル１０より、カソードフローフィールドチャネル１１をより簡単に冷やせ、こうして、水はカソードフローフィールドチャネル１１に集まる。

別の実施形態としては、冷却期間中、スタックの電池グループ全体で、単調な温度減少が維持される。ここで、各電池グループが、熱い側と冷たい側を有し、温度は熱い側から冷たい側へと単調に減少する。このようにして冷却されてできる電池グループは、所望のグループ間にペルティエデバイスを組み込むことで、作られうる。図１に示されたペルティエデバイス１５は、例えば、上部ペアおよび下部ペアの２つの電池グループを定義する。ペルティエデバイス１５は、その直上にあるカソードフローフィールドプレート９を冷やし、その直下にあるアノードフローフィールドプレート８を熱する。

さらに、また別の実施形態として、単調に減少する温度は、冷却期間中、スタック全体で維持される。このような温度プロファイルを得るには、所望の「熱い」端（例えば、端にある電池２のフローフィールドプレート８に）にヒーターを備えたスタックを用い、ヒーターの出力を適切に制御し、一方、スタックの他の端（例えば、端にある電池３）は発電が終わると、自然に冷えることによってである。適切な初期温度差の設定は、こうして得られる。こうして、適切にヒーター温度を下げ、スタックは冷やされることができると、スタックに渡る温度が単調に減少するのを維持することで、スタックは冷やされる。スタック温度を１箇所以上でモニターし、この情報をヒーター出力制御に利用することは有用でありうる。他の実施形態では、「熱い」端へのヒーター取り付けの代わりに、断熱することだけでも、代用できよう。冷却中、断熱によって、十分な熱を維持すれば、その間、スタックの他端は自然冷却されるので、所望の温度差を付けることは、満足できる。
さらに、「冷たい」端を冷やすことも、また、(例えば、ペルティエデバイス経由またはクーラント流れによって）制御されうる。

所定のアプリケーションで使う場合、どの上述あるいは他の実施形態を選ぶかは、燃料電池スタックの構造やその普通の動作条件を考えるべきである。例えば、電池１個当たり１℃のオーダーの温度差は、相応の時間枠（例えば、分）の範囲で、水を電池内に分布させるのには効果的でありうる。数個の電池しかないスタックの場合は、スタック全体にわたり、単調な温度低下を維持することは、好ましい選択である。しかしながら、この手法は、百個を超える電池からなるスタックでは、実用的ではない。この場合は、スタック全体に渡って必要な温度差は、１００℃のオーダー（おそらく、典型的なスタックの動作温度よりも高い）になるはずであろう。そのため、別の手法が、その代わりに選択されるべき必要性がありうる（例えば、シャットダウン中に、各電池に渡る（ａｃｒｏｓｓ）絶対的な温度プロファイルを適用する）。冷却期間中の温度差の方向は、シャットダウン中に、液体の水が優先的に集められた場所（例えば、カソードフローフィールドチャネルまたはアノードフローチャネル）によって、当然、選択される。この水は、シャットダウン手続き中の一部として、スタックからパージされうることが望ましい。冷却時間の長さと冷却速度は、水が電池内で移動するのに十分な機会が与えられるように、選ばれる。当業者なら、所定のアプリケーションにふさわしい適切な方法および電池／スタックの変更を選択することは、期待される。

以下の実施例は、本発明のある種の局面と実施形態を説明するために、提供されるものであり、決して、限定して解釈されるべきではない。

（実施例１）
アスペクト比の高い２つのＳＰＥ燃料電池が作成され、ここで、ＭＥＡは、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）Ｎ１１２のパーフルオロスルホン酸膜電解質を備える。ＭＥＡの電解質膜は、一面はＰｔ／Ｒｕ触媒で担持されたカーボンをともない、アノード電極の役割を、もう一面はＰｔ触媒で担持されたでカーボンをともない、カソード電極の役割をそれぞれが担う。ＭＥＡは、また、触媒でコーティングされた膜電解質の各側で、ガス拡散層として機能するようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を植え付けた炭素繊維紙基板を備える。直線性フローチャネルが形成されるＧｒａｆｏｉｌ（登録商標）グラファイト反応剤のフローフィールドプレートが、ＭＥＡの両側に置かれ、こうして燃料電池組み立てが完成する。

テストの目的のために、独立して制御可能な電気加熱バスプレートが各側に置かれ、電池は最初、７０℃で、水素と空気反応剤（ａｉｒ ｒｅａｃｔａｎｔ）で動作された。アノードフローフィールドプレートでの水素燃料の流れ抵抗は、電池内に渡る温度差の関数として、測定された。カソード側のヒーターを適宜変化させ、アノード側の温度は一定のままとすることで、温度差は−５℃（アノードがカソードより冷たい）から＋８℃（アノードがカソードより熱い）まで変化させた。表１に、テストされた３つの電池から得られた結果を示す。

表１から明らかなように、アノードがカソードより熱いときは、アノードの流れ抵抗は、比較的低く、許容可能であった。しかしながら、アノードがカソードより冷たいときは、著しくばらつき、一般的には、望ましからぬ高い値を示した。流れ抵抗の増加は、アノードフローフィールドに集まる液体の水が原因である。所望の水分布（アノードフローフィールドのブロックを避けられる）を得るためには、ＭＥＡに渡る温度差によって、影響を及ぼされうることを、この実施例は示している。

（実施例２）
図１に示すのと同様な燃料電池の構成で、カソードフローフィールドプレートには約６ｇの水が加えられたが、アノード側は乾燥した状態のものが準備された。膜電解質は、約５重量％の水（室内の温度および湿度状態と同じレベル）を吸収した。その後、電池構成の濡れたカソード側を、７０℃のホットプレートに載せ、アノードフローフィールドプレートがカソードのフローフィールドプレートより約２℃低くなるように、アノード側を断熱した。この配置において、カソード側からアノード側への水の移動速度は、アノードプレートの重量増を測定して決定された。（電池を取り出し、約３０秒冷却後、アノードプレートの各重量測定を行った。）このテストは、アノード側の断熱を使うことなく、アノードフローフィールドプレートが、カソードフローフィールドプレートより約４℃低くなるようにして、繰り返し行われた。

図２ａに、ＭＥＡに渡って温度差が２通りの場合において、時間経過にともなうＭＥＡを介した水の移動速度を示す。両方の場合も、概ね一定速度での水の移動が観察されたことは、水の移動が濃度勾配によって決定されることを示唆している。

実施例１の燃料電池の構成と同様な燃料電池の構成で、カソードフローフィールドプレートに水が加えられたが、アノード側は乾燥した状態のものが、再び準備された。今回は、実施例１と同じ電気加熱機器を用いて、異なった温度で熱した後、水の移動速度を１分後に測定した。ここで、カソードフローフィールドプレートは、アノードより一定の５℃高い温度で保持された。再び、アノードプレートの重量増が得られた。（ここでは、高温での蒸発による水分減少を防ぐため、アノードプレートはコンデンサープレートに素早く挟み、双方のプレートを測定した。）
図２ｂに、時間経過にともなうＭＥＡを介した水の移動速度をｇ／℃で示す。カソードプレートの温度がＸ軸にプロットされている。図２ｂには、また、温度を関数とした水の飽和圧も示している。双方とも、同じ形状を示す。温度の上昇にともない、膜を介した水の濃度勾配も拡散速度も大きくなる。

本実施例は、従来のＭＥＡを通じて、水の移動特性に関する量的情報を提供する。

（実施例３）
実施例１の燃料電池の構成と同様な燃料電池の構成で、ＭＥＡから２つの円形の部分が切り抜かれたものが、準備された。ＭＥＡは、濡らされ、これら切抜き部のガス拡散層と触媒でコーティングされた膜の重量が測定された。濡れたアノードフローフィールドプレートと乾燥したカソードフローフィールドプレートの重量も測定された。そして、燃料電池の構成は、両プレートの間にＭＥＡ（切抜き部も含む）を置いて、準備された。実施例１と同じ加熱機器を用い、６０℃で約２０分間、燃料電池の構成（アノードを熱くして）に渡って、約２〜３℃の温度差が生じるようにした。その後、燃料電池の構成は、解体され、各種構成要素の重量が再び測定された。温度勾配をかける前後の各構成要素中の水分重量を、既知の各構成要素の重量から減じることで計算された。その結果を表２に示す。

（表２中で、わずかに負の値となっているのは、実験誤差による。）
温度差を与えることは、アノードフローフィールドプレートにある水が、カソードフローフィールドプレートに移動する原因となる。アノードフローフィールドプレート、および、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層は完全に乾燥している。乾燥ガスでパージして、これらの構成要素を乾燥させる必要はない。しかしながら、触媒でコーティングされた膜は、相変わらず、燃料電池の起動に十分な膜伝導性を提供すると期待される水量を維持している。（当業者なら、膜の水和性が高い方が好ましく、燃料電池スタックの所望の起動能力に応じ、シャットダウン時に、膜の水和性が高いように設計されうることは、理解される。）
本実施例は、わずかな温度差でアプリケーションしたとき、電池内の水は望ましい場所に著しく移動できることを証明している。

（実施例４）
直列スタックが、実施例１と同様の燃料電池３０個を用いて、準備された。各電池において、アノードフローフィールドプレートは、組み立て前に約３〜４ｇの水で濡らされた。断熱（発泡体（ｆｏａｍ））が、スタックの全周囲を包まれ、個別に制御可能な加熱バスプレートが、スタックの各端に設置された。スタックは、次いで、独創的な冷却方法後の水分布と、従来型の冷却手順後の水分布の結果を比較するために、用いられた。

本発明の独創的な冷却方法は、ヒーターを用い、スタックのアノード端を８０℃に、カソード端を５０℃に加熱することで達成された。一度、均衡が得られると、スタックに渡る温度差を改善するために、カソード側のヒーターは切られた。次いで、この冷却によって、時間とともに、アノード側の温度も徐々に下がった。図３ａは、冷却中の様々な時間における燃料電池スタックに渡る温度プロファイルである。ここで、この冷却期間中に、単調な温度減少が、スタックに渡って維持されている。スタックが約３０℃に下がったときに、スタックは分解され、水分布が分析された。分析には、（１）アノードフローフィールドプレートおよびカソードフローフィールドプレート中の水量の目視推測、（２）ＭＥＡ全体の水の重量測定、（３）ＭＥＡサンプル構成要素（実施例３のようにＭＥＡから円形の切り抜き部）中の水の重量測定を含む。比較のために、上述のように、スタックは再度作成されたが、今回はカソード端およびアノード端の双方を８０℃まで加熱した。一度、均衡が得られると、ヒーターは単に切られた。その後、従来型の冷却が行われ、スタックは周囲の環境によって、自然に熱を失った。図３ｂは、従来型の冷却中の様々な時間における燃料電池スタックに渡る温度プロファイルである。この場合、スタックの両端が、その両端間の電池より、早く冷え、凸型の温度プロファイルが観察された。

この２つの冷却手順で、水分布には、著しい差が生じた。目視では、本独創的な方法でスタックが冷却されたとき、アノードプレート中の液体水の量は、基本的に全て、カソードプレートに移動されたようであった。しかしながら、従来方法で冷却された場合、カソードプレートとアノードプレートのそれぞれの水の量は、非常にばらつきがあった。カソードプレートは著しい量の水を含んでいた一方、他の電池では、アノードプレートに液体水のほとんどを有していた。従来型手法で冷却された電池から得られたＭＥＡの水量（約０．５〜１．５ｇ）は、本独創的な方法を用いて冷却された電池から得られたＭＥＡの水量（約０．４〜１．１ｇ）より、多かった。しかしながら、いずれの場合も、膜電解質の伝導性のための水量としては適切な量である（各電池の電解質のための推定最大水量は、約０．６〜０．８ｇ）。最後に、ＭＥＡ全体からの結果から期待されることとして、ＭＥＡ中の膜電解質は、従来型冷却後の方が、本独創的な冷却後より、多くの水を含む。さらに、従来型冷却後に、幾つかのガス拡散層に液体水が見つかったのに対し、本独創的な冷却後では、見つからなかった。上述のように、液体水が存在すると、電池が０℃未満で蓄電されるときに問題を生じる。

従来型冷却方法に対し、本独創的な冷却方法の利点は、水を所望の分布にさせることができる点であることを、本実施例は示している。

（実施例５）
直列スタックが、実施例１と同様の燃料電池１０個を用いて、準備された。スタックのカソード端に隣接して、電気ヒーターが取り付けられた。その後、スタックは、従来型の「湿式」条件（つまり、電流密度が１Ａ／ｃｍ^２、動作温度が６０℃、水素と空気反応剤が２９ｐｓｉで、６４℃の露点で供給され、かつ、化学量論組成がそれぞれ１．７と１．５）で、１時間、定常状態で動作させた。その後、負荷は外され、反応剤の供給は、中止された。次いで、ヒーターは、４．５時間、１００℃にされた。スタック中にできた温度勾配は、約１５℃であった。これは電池２と電池９との間で結びついているバイポーラープレートの間で測られたものである。ヒーターは切られ、スタックは強制的に２０℃に冷却された。次いで、何ら追加の処理（例えば、凍結前のパージ）を受けることなく、スタックは−１５℃の冷凍機に移された。

次いで、スタックは、この凍結条件から立ち上げられ、４５秒で５０％の電力レベルに到達した。幾つかのパラメーター（平均電池電圧、全スタック電力の％、負荷、クーラント入口温度、および、クーラント出口温度）が時間の関数として、この立ち上げ期間中に記録された。これらを図４に示す。シャットダウン後に、従来型方式で冷却された比較のスタックは、立ち上げ中に、この電力レベルに到達するまで、相当長い時間を要する。

本実施例が示しているのは、本発明の方法は、実用的なＳＰＥ燃料電池スタックにおいて、効果的であることである。

本発明の特定の要素、実施形態およびアプリケーションが、ここまでに示され、記されたが、本発明は、これらに限定されないということは、当然、理解されるべきである。なぜなら、特に、前述の教示の観点から、本開示の精神と要旨から逸脱しない範囲で、当業者なら変更可能だからである。

図１は、固体高分子電解質燃料電池直列スタックと、電池が温度差にさらされたときの水流の方向を示す模式図である。 図２ａは、異なる２つのＭＥＡ間温度差の場合における、時間経過にともなうＭＥＡを介する水の移動特性を示す。 図２ｂは、ＭＥＡ間温度差が一定の場合における、温度変化にともなうＭＥＡを介する水の移動特性示す。 図３ａは、本発明の方法に従う冷却によって、実施例４の燃料電池スタックに渡る温度プロファイルである。 図３ｂは、従来方式による冷却によって、実施例４の燃料電池スタックに渡る温度プロファイルである。 図４は、実施例５の燃料電池スタックの立ち上げ中に記録された様々なパラメーターを示す。

Claims (22)

1. 少なくとも２個の直列にスタック化された燃料電池を有する燃料電池スタックをシャットダウンする方法であって、各燃料電池はカソード側とアノード側を有し、該方法は、
   該スタックからの発電を停止することと、
   冷却期間にわたって、該スタックを冷却可能とすることと、
   該冷却期間中、各燃料電池の該カソード側と該アノード側との間において温度差を維持することであって、各燃料電池の該温度差の方向は同じである、ことと
   を包含する、方法
2. 前記冷却期間中、各燃料電池において、前記カソード側が前記アノード側より熱い、請求項１に記載の方法。
3. 前記冷却期間中、各燃料電池において、前記アノード側が前記カソード側より熱い、請求項１に記載の方法。
4. 前記スタックが固体高分子電解質燃料電池スタックである、請求項１に記載の方法。
5. 前記スタックが直列にスタック化された複数の燃料電池を備える、請求項１に記載の方法。
6. 前記冷却期間中、前記スタックの両端間の温度プロファイルが鋸の歯状であり、該鋸の歯状の各歯が、１個の燃料電池に渡る温度プロファイルに対応する、請求項１に記載の方法。
7. 前記スタックにおいて、各燃料電池は隣接する燃料電池と断熱されている、請求項６に記載の方法。
8. 前記スタックは、クーラントチャネルをさらに備え、該チャネルは、前記スタックの隣接する燃料電池間の該チャネルの片側上に断熱ライナーを有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記冷却期間中、前記スタックの両端間の前記温度プロファイルが鋸の歯状であり、該鋸の歯状の各歯が、１つの燃料電池グループに渡る温度プロファイルに対応する、請求項１に記載の方法。
10. 前記スタックが、各燃料電池グループ間にペルティエデバイスをさらに備える、請求項９に記載の方法。
11. 前記スタックは、熱い端と冷たい端をさらに備え、前記冷却期間中に、該熱い端と該冷たい端との間で、前記燃料電池の温度が単調に減少する、請求項１に記載の方法。
12. 前記スタックの前記熱い端が断熱されている、請求項１１に記載の方法。
13. 前記スタックの前記熱い端を加熱することをさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
14. 前記スタックの前記冷たい端を冷却することをさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
15. 前記冷却期間の開始時における各燃料電池の前記カソード側と前記アノード側との間の前記温度差が、燃料電池当たり１℃を超える、請求項１に記載の方法。
16. 前記冷却期間前の前記スタックの温度が、７０℃を超える、請求項１に記載の方法。
17. 前記冷却期間後の前記スタックの温度が、４０℃未満である、請求項１６に記載の方法。
18. 各燃料電池がカソード反応剤フローフィールドおよびアノード反応剤フローフィールドを備え、前記冷却期間中に、該反応剤フローフィールドがパージされない、請求項１に記載の方法。
19. 各燃料電池がカソード反応剤フローフィールドおよびアノード反応剤フローフィールドを備え、前記冷却期間中に、各燃料電池の該反応剤フローフィールドの冷たい方はパージされる、請求項１に記載の方法。
20. 少なくとも２個の直列にスタック化された燃料電池を有する燃料電池スタックであって、各燃料電池はカソード側とアノード側を有する、燃料電池スタックと、
    請求項１に記載の方法に従って該スタックをシャットダウンする手段と
    を備える、燃料電池システム。
21. 前記スタックは、クーラントチャネルをさらに備え、該クーラントチャネルは、前記スタックの隣接する燃料電池間の該チャネルの片側上に断熱ライナーを有する、請求項２０に記載の燃料電池システム。
22. 前記スタックは、前記スタック中の一対の電池間に、少なくとも１個のペルティエデバイスをさらに備える、請求項２０に記載の燃料電池システム。

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