JP4813833B2 - CMP cleaning composition and a cleaning method using the detergent composition - Google Patents

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JP4813833B2 JP2005198123A JP2005198123A JP4813833B2 JP 4813833 B2 JP4813833 B2 JP 4813833B2 JP 2005198123 A JP2005198123 A JP 2005198123A JP 2005198123 A JP2005198123 A JP 2005198123A JP 4813833 B2 JP4813833 B2 JP 4813833B2
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聡 三原
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浩敏 高木
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株式会社Adeka
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本発明は、化学機械的研磨(以下、単に「CMP」という)により半導体ウエハを研磨した後に、半導体ウエハや研磨パッドに残存したアニオン性界面活性剤由来の残渣の洗浄に対して有用な、カチオン性化合物を含有するCMP用洗浄剤組成物、およびそれを用いて半導体ウエハまたは研磨パッドを洗浄する方法に関する。 The present invention is a chemical mechanical polishing (hereinafter, simply referred to as "CMP") after polishing the semiconductor wafer, the useful against residues washed from anionic surfactants remaining on the semiconductor wafer and the polishing pad, cationic CMP detergent compositions containing sexual compounds, and methods of cleaning a semiconductor wafer or polishing pad therewith. さらに詳しくは、研磨時に研磨スラリー材料から発生し、半導体ウエハや研磨パッドに付着したアニオン性界面活性剤由来の残渣を効率よく除去し得るCMP用洗浄剤組成物およびそれを用いた洗浄方法に関する。 More particularly, it generated from the polishing slurry material at the time of polishing, to cleaning method using CMP detergent composition capable of efficiently removing and it residue derived from an anionic surfactant attached to the semiconductor wafer and the polishing pad.

従来より、半導体デバイス製造においてダマシン法により配線を形成する際には、剰余の銅層およびバリアメタル層の除去にCMP研磨が行われている。 Conventionally, when forming the wiring by the damascene method in the semiconductor device manufacturing, CMP polishing is performed to remove the copper layer and the barrier metal layer of the remainder.

CMPとは、研磨剤粒子および酸化剤の混合物である研磨スラリーを供給しながら半導体ウエハを研磨パッドに圧着し、回転させるもので、研磨砥粒による機械的作用と酸化剤による化学的作用(エッチング)を併合して、層間絶縁膜や金属材料を研磨し、膜を平坦化する加工技術である。 The CMP, while supplying a polishing slurry is a mixture of abrasive particles and an oxidant to crimp the semiconductor wafer to the polishing pad, is intended to rotate, a chemical action by mechanical action with an oxidizing agent by abrasive grains (etching ) merges, by polishing the interlayer insulating film or a metal material, a processing technique for flattening a film.

金属配線などをCMPにより形成した場合、CMP研磨後に半導体ウエハや研磨パッドに金属原子、金属イオン、レジスト残渣、研磨剤粒子あるいは研磨屑などの残渣が付着することが問題となっている。 When a metal interconnection or the like formed by CMP, the metal atoms in the semiconductor wafer and the polishing pad after the CMP polishing, metal ions, resist residue, residues such as abrasive particles or polishing debris that adheres in question. これらの残渣を除去する手段として、ノニオン系界面活性剤あるいはアニオン性界面活性剤などの界面活性剤を含有する研磨洗浄液が知られている。 As a means to remove these residues, abrasive cleaning liquid containing a surfactant such as nonionic surfactant or anionic surfactant are known. しかし、研磨スラリーに含有されるアニオン性界面活性剤に由来する残渣が半導体ウエハや研磨パッドに付着する場合があり、このような場合には、前記の研磨洗浄液をもってしては半導体ウエハや研磨パッドに付着した残渣を洗浄する力が十分でなく、また、長時間かけて処理を行なうと半導体デバイスに悪影響を与えるという問題があった。 However, there are cases where residues derived from the anionic surface active agent contained in the polishing slurry from adhering to the semiconductor wafer and the polishing pad, in such a case, the semiconductor wafer and the polishing pad to have the abrasive cleaning solution force to clean the residue deposited on is not sufficient, also there is a problem that an adverse effect on semiconductor devices when performing processing over a long time.

例えば、下記特許文献1には、アニオン性界面活性剤を含有する研磨パッド用洗浄剤組成物が開示されており、下記特許文献2には、アニオン性ポリマーを含有する銅配線半導体基板用洗浄剤組成物が開示されており、下記特許文献3には、ノニオン系界面活性剤を含有する研磨洗浄液組成物が開示されている。 For example, the following Patent Document 1, the polishing pad detergent compositions containing anionic surfactants are disclosed, in Patent Document 2, a copper wiring semiconductor substrate cleaning agent containing the anionic polymer composition is disclosed, in Patent Document 3, the polishing cleaning composition containing a nonionic surface active agent is disclosed.

特開2000−309796号公報 JP 2000-309796 JP 特開2004−203901号公報 JP 2004-203901 JP 特開2004−323840号公報 JP 2004-323840 JP

本発明は、CMP研磨時に研磨スラリー材料から発生したアニオン性界面活性剤由来の残渣を効率よく除去し得るCMP用洗浄剤組成物、およびそれを用いる洗浄方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a cleaning method of residues from anionic surfactants produced from abrasive slurry material during CMP polishing CMP cleaning composition can efficiently remove, and using the same.

本発明者らは、検討を重ねた結果、CMP用洗浄剤組成物の一成分として下記一般式(I)または(II)で表される構造を持つカチオン性ポリマーを用いることによって上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。 The present inventors have made extensive studies to resolve the above problems by using a cationic polymer having the structure as a component of CMP cleaning composition represented by the following general formula (I) or (II) and finding that it is possible to, we have reached the present invention.
(式中、R 11 およびR 12 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基またはフェニル基を表し、R 13 およびR 14 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基、フェニル基などのアリール基を表し、アルキル基は水酸基、アミド基、シアノ基、アルコキシ基またはカルボアルコキシ基によって置換されていてもよく、R 15 は、水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、Xはハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンまたは有機酸イオンを表し、A 1 は−NH 2 、−OR 16 または−NR 17 18 を表す。R 16 は炭素原子数1〜24のアルキル基を表し、R 17 およびR 18 はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜3のアルキル基またはヒドロキシア (Wherein each R 11 and R 12 are independently a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms, each R 13 and R 14 are independently a hydrogen atom, 1 to carbon atoms 22 alkyl group, an aryl group such as phenyl group, an alkyl group is a hydroxyl group, an amide group, a cyano group, an alkoxy group or a carboalkoxy group may be substituted by, R 15 is a hydrogen atom or a C 1 -C represents ~ 3 alkyl group, X represents a halogen ion, a sulfate ion, an alkylsulfate ion, sulfonate ion, phosphate ion, nitrate ion or organic acid ion, a 1 is -NH 2, -OR 16 or -NR .R 16 representing the 17 R 18 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, each R 17 and R 18 are independently an alkyl group or hydroxyalkyl of 1 to 3 carbon atoms キル基を表す。mは1〜50の数であり、pは0〜50の数であり、aは150〜8,000の数である。) .m representing Kill group is a number from 1 to 50, p is a number from 0 to 50, a is a number of 150~8,000.)
(式中、R 21 およびR 22 は前記R 11 およびR 12 と同じであり、R 23 およびR 24 は前記R 13 およびR 14 と同じであり、R 25 は前記R 15 と同じであり、Yは前記Xと同じであり、A 2 は前記A 1 と同じであり、nは前記mと同じであり、qは前記pと同じであり、bは前記aと同じである。) (Wherein, R 21 and R 22 are as defined above R 11 and R 12, R 23 and R 24 are the same as defined above R 13 and R 14, R 25 is the same as defined above R 15, Y is the same as the X, a 2 are as defined above a 1, n is the same as the m, q are as defined above p, b are as defined above a.)

本発明は、CMP研磨後にウエハまたは研磨パッドに残存したアニオン性界面活性剤由来の残渣の洗浄に有用な、 上記一般式(I)または(II)で表される構造を持つカチオン性ポリマーを含有するCMP用洗浄剤組成物およびこの洗浄剤組成物を用いてCMP研磨に使用される半導体ウエハまたは研磨パッドを洗浄する洗浄方法を提供するものである。 The present invention contains a cationic polymer having a structure represented by useful for cleaning residues from anionic surfactants remaining on the wafer or polishing pad after the CMP polishing, the general formula (I) or (II) there is provided a cleaning method for cleaning a semiconductor wafer or polishing pad used in CMP polishing using a CMP cleaning composition and the detergent composition.

本発明のCMP用洗浄剤組成物を用いることで、研磨後にウエハまたは研磨パッドに付着しているアニオン性界面活性剤由来の残渣を低温かつ短時間で効果的に除去することができる。 By using the CMP detergent composition of the present invention, Ru can be effectively removing residues from anionic surfactant adhering to the wafer or polishing pad after polishing the low temperature and in a short time.

次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。 Then by way of preferred embodiments illustrating the present invention in more detail.
本発明のCMP用洗浄剤組成物は、カチオン性化合物を含有し、CMP用研磨スラリーに含有され、ウエハまたは研磨パッドに付着しているアニオン性界面活性剤由来の残渣を除去するものとして特に好適である。 CMP cleaning composition of the present invention are particularly suitable as containing a cationic compound is contained in the CMP polishing slurry to remove residues from anionic surfactant adhering to the wafer or polishing pad it is.

上記カチオン性化合物としては、特に制限されず、公知のカチオン性化合物を用いることができる。 Examples of the cationic compound is not particularly limited, and may be a known cationic compound. 例えば、モノ長鎖アルキル型の第4級アンモニウム塩またはジ長鎖アルキル型の第4級アンモニウム塩、並びにこれらのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、長鎖アルキルピリジニウム塩、長鎖アルキルイミダゾリニウム塩、長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、カチオン性ポリマーなどを使用することができ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニ For example, mono-long-chain alkyl type quaternary ammonium salt or di-long-chain alkyl type quaternary ammonium salts, as well as these ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts, long chain alkyl trimethylammonium salts, long chain alkyl pyridinium salts , long chain alkyl imidazolinium salts, long chain alkyl dimethyl benzyl ammonium salts, etc. can be used cationic polymers, specifically, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, octadecyl trimethyl ammonium chloride, octadecyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium bromide, behenyl trimethyl ammonium chloride, Beheni トリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジポリオキシエチレンヤシ油アルキルメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。 Trimethyl ammonium bromide, cetyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, dibehenyl dimethyl ammonium chloride, stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride, di polyoxyethylene coconut oil alkyl ammonium chloride, polyoxypropylene methyl diethyl ammonium chloride and the like.

また、上記カチオン性ポリマーとしては、第1級、第2級、第3級および第4級アミンを含み、窒素原子がカチオン性となっているものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリルアミドエチルジメチルアミン、(メタ)アクリルアミドプロピルジメチルアミン、アリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミンなどのホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体;ジエチレントリアミン、トリエチレン Further, examples of the cationic polymer, primary, secondary, include tertiary and quaternary amines, nitrogen atoms include those that become cationic, specifically, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyl dimethylethyl ammonium chloride, (meth) acrylamide ethyl dimethylamine, (meth) acrylamide dimethylamine , allylamine, allyl methyl amine, allyl dimethylamine, diallylamine, homopolymers of diallyl methylamine, and copolymers obtained from these monomers with other monomers; diethylenetriamine, triethylenetetramine トラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン、およびポリアルキレンポリアミンに炭素原子数2〜4のアルキレンオキシドを付加させたポリマー;ポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミンに炭素原子数2〜4のアルキレンオキシドを付加させたポリマー;メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルア Toramin, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylene tetramine polyalkylene polyamines, and polyalkylene polyamine polymer by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, such as, polyethylene imine and carbon atoms in the polyethyleneimine number 2 to 4 alkylene oxide added is not polymer; methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium salt, methacryloyloxyethyl dimethyl ethyl ammonium salt, methacryloyloxy trimethylammonium salt, methacryloyloxypropyl dimethylethyl ammonium salts, methacrylamide trimethyl ammonium salts, methacrylamide ethyl dimethylethyl ammonium salts, methacrylamidopropyltrimethylammonium A モニウム塩、メタクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩などのホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体;ジアリル第4級塩のホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体;カチオン基を有するスチ Moniumu salt, methacrylamidopropyl dimethylethyl ammonium salts, acryloyloxyethyl trimethyl ammonium salt, acryloyloxyethyl dimethylethyl ammonium salts, acryloyloxypropyl trimethyl ammonium salts, acryloyloxypropyl dimethylethyl ammonium salts, acrylamide trimethyl ammonium salt, acrylamide ethyl dimethyl ethyl ammonium salts, acrylamide propyl trimethyl ammonium salt, a homopolymer of acrylamide dimethyl ethyl ammonium salt, and a copolymer obtained from these monomers with other monomers; diallyl homopolymers of quaternary salts, and these monomers steel having a cationic group; copolymers obtained from the other monomer レン系モノマーのホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体;ビニルピリジンのホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体;ビニルイミダゾリンのホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体;塩基性アミノ酸のアミノ酸ポリマーまたはポリアミノアミド;四級化または非四級化ポリビニルピロリドン誘導体;ポリグリコールポリアミン縮合物;ポリアミジン;ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド);ポリアミノアミドおよびエピハロヒドリンの縮合物;ジアリル第4級アンモニウム塩およびアクリル酸誘導体の共重合物;カチオン化グアーガム誘導体;カチオン化セルロース誘導体、カチオン性デンプンなど Homopolymers of alkylene monomers, and copolymers obtained from these monomers with other monomers; homopolymers, and copolymers obtained from these monomers and other monomers vinyl pyridine; homopolymers of vinyl imidazoline , and copolymers obtained from these monomers with other monomers; amino acid polymers or polyaminoamides of basic amino acids; quaternized or non-quaternized polyvinylpyrrolidone derivatives; polyglycol polyamine condensates; polyamidins; poly (vinyl benzyltrimethylammonium chloride); a condensate of polyaminoamide and epihalohydrin; diallyl copolymer of quaternary ammonium salt and acrylic acid derivatives; cationized guar gum derivative; cationized cellulose derivatives, such as cationic starch 挙げられる。 And the like. これらのカチオン性ポリマーは、未反応モノマーあるいは副生成物を含んでいてもよく、単独で用いてもよく、または複数種を組み合わせて用いることができる。 These cationic polymers may include unreacted monomer or by-product can be used in combination also well or more, used alone.

上記カチオン性ポリマーの中でも、ジアリル第4級アンモニウム塩のホモポリマー並びにジアリル第4級アンモニウム塩およびアクリル酸誘導体の共重合物が、アニオン性界面活性剤由来の残渣を半導体ウエハまたは研磨パッド表面から脱離させ、結合して表面に再付着することを防止するとともに、アニオン性界面活性剤と結合して生じた高分子体の水溶性が高いので好ましい。 Among the cationic polymers, a copolymer of diallyl homopolymers and diallyl quaternary ammonium salt and acrylic acid derivatives of the quaternary ammonium salt is removed and the residue derived from an anionic surfactant from the semiconductor wafer or polishing pad surface taken away, thereby preventing the re-attached to the surface bonded to, because of the high water solubility of the resulting polymer material in combination with anionic surfactants preferred.

上記ジアリル第4級アンモニウム塩のホモポリマー並びにジアリル第4級アンモニウム塩およびアクリル酸誘導体の共重合物としては、下記一般式(I)または(II)で表されるものが好ましい。 The copolymer of homopolymer and diallyl quaternary ammonium salt and acrylic acid derivatives of the diallyl quaternary ammonium salt, is preferably one represented by the following general formula (I) or (II).

(式中、R 11およびR 12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基またはフェニル基を表し、R 13およびR 14はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基、フェニル基などのアリール基を表し、アルキル基は水酸基、アミド基、シアノ基、アルコキシ基またはカルボアルコキシ基によって置換されていてもよく、R 15は、水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、Xはハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンまたは有機酸イオンを表し、A 1は−NH 2 、−OR 16または−NR 1718を表す。R 16は炭素原子数1〜24のアルキル基を表し、R 17およびR 18はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜3のアルキル基またはヒドロキシア (Wherein each R 11 and R 12 are independently a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms, each R 13 and R 14 are independently a hydrogen atom, 1 to carbon atoms 22 alkyl group, an aryl group such as phenyl group, an alkyl group is a hydroxyl group, an amide group, a cyano group, an alkoxy group or a carboalkoxy group may be substituted by, R 15 is a hydrogen atom or a C 1 -C represents ~ 3 alkyl group, X represents a halogen ion, a sulfate ion, an alkylsulfate ion, sulfonate ion, phosphate ion, nitrate ion or organic acid ion, a 1 is -NH 2, -OR 16 or -NR .R 16 representing the 17 R 18 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, each R 17 and R 18 are independently an alkyl group or hydroxyalkyl of 1 to 3 carbon atoms キル基を表す。mは1〜50の整数であり、pは0〜50の整数であり、aは150〜8000の整数である。) .m representing Kill group is an integer from 1 to 50, p is an integer from 0 to 50, a is an integer of from 150 to 8,000.)

(式中、R 21およびR 22は前記R 11およびR 12と同じであり、R 23およびR 24は前記R 13およびR 14と同じであり、R 25は前記R 15と同じであり、Yは前記Xと同じであり、A 2は前記A 1と同じであり、nは前記mと同じであり、qは前記pと同じであり、bは前記aと同じである。) (Wherein, R 21 and R 22 are as defined above R 11 and R 12, R 23 and R 24 are the same as defined above R 13 and R 14, R 25 is the same as defined above R 15, Y is the same as the X, a 2 are as defined above a 1, n is the same as the m, q are as defined above p, b are as defined above a.)

上記一般式(I)および(II)において、m、n、p、q、aおよびbの値は、得られる重合物の数平均分子量が、1,000〜500,000、特に5,000〜100,000となるように選択するのが好ましい。 In the general formula (I) and (II), m, n, p, q, values ​​of a and b is the polymerization number average molecular weight obtained is 1,000 to 500,000, particularly 5,000~100, preferably selected such that the 000.

上記ジアリル第4級アンモニウム塩およびアクリルアミドの共重合物としては、市販のものを用いることもでき、例えば、アデカカチオエースPD−50、PDA−245(旭電化工業社製)、Merquat 100、550(メルク社製)、マーコート100、マーコート280、マーコート295、マーコート550、マーコート3330(カルゴン社製)、SALCARE SC30(チバスペシャリティケミカルズ社製)、ユニセンスCP−102、FCA−1000L、FCA−5000L(センカ社製)などが挙げられる。 As the diallyl copolymer of quaternary ammonium salt and acrylamide, can also be used commercially available ones, for example, Adeka cationite Ace PD-50, PDA-245 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), Merquat 100,550 ( manufactured by Merck & Co., Inc.), Marquardt 100, Marquardt 280, Marquardt 295, manufactured by Marquardt 550, Marquardt 3330 (Calgon Corporation), SALCARE SC30 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), Unisence CP-102, FCA-1000L, FCA-5000L (Senka Co., Ltd. Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.

本発明のCMP用洗浄剤組成物において、カチオン性化合物は水溶液として用いられることが好ましく、該水溶液の濃度は、0.01〜10質量%、特に0.05〜5質量%が好ましい。 In CMP cleaning composition of the present invention, the cationic compound preferably used as an aqueous solution, the concentration of the aqueous solution is 0.01 to 10 mass%, in particular 0.05 to 5% by mass. 水溶液の濃度が0.01質量%未満では十分な洗浄性が得られず、一方、水溶液の濃度が10質量%より高い場合には、半導体デバイスにダメージを与えるおそれがある。 The concentration of the aqueous solution is not sufficient detergency can not be obtained is less than 0.01 mass%, on the other hand, if the concentration of the aqueous solution is higher than 10 mass%, there is a possibility of damaging the semiconductor device.

本発明のCMP用洗浄剤組成物のpHは、3〜11であるのが、金属配線や絶縁膜などへのダメージを制御できるので好ましい。 pH of the CMP detergent composition of the present invention, that is 3 to 11, preferably can be controlled damage to a metal wiring and an insulating film. pHの調整は、例えば、本発明のCMP用洗浄剤組成物を調製した後、無機あるいは有機の酸または塩基のような公知のpH調整剤を用いて必要に応じて調整することができる。 Adjustment of the pH, for example, can be adjusted as required using After preparation of CMP cleaning composition of the present invention, a known pH adjusting agents such as inorganic or organic acids or bases.

本発明のCMP用洗浄剤組成物には、半導体デバイスに悪影響を与えず本発明の作用を制限しない程度に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、キレート剤、凝集防止剤、分散剤、粘性調節剤、防錆剤、消泡剤、殺菌剤、抗菌剤、ビルダーなどを併用することができ、有機溶剤で希釈して用いてもよい。 The CMP detergent composition of the present invention, so as not to limit the effects of the present invention without adversely affecting the semiconductor devices, a nonionic surfactant, anionic surfactant, chelating agents, deflocculating agents, dispersing agents , viscosity modifiers, rust inhibitors, defoamers, fungicides, antibacterial agents, can be used in combination with builders, etc., may be diluted with an organic solvent.

本発明のCMP用洗浄剤組成物を調製する際には、本発明に係るカチオン性化合物および必要に応じて他の成分を混合する順序は特に限定されるものではなく、混合には、攪拌、ホモジナイザー、超音波による分散などの公知の方法を適用することができる。 In preparing the CMP detergent composition of the present invention, the order of mixing the cationic compound and optionally other components according to the present invention is not particularly limited, the mixing, stirring, homogenizer can be applied a known method, such as distributed by ultrasound.

本発明のCMP用洗浄剤組成物は、金属配線を有する半導体デバイスの製造過程において、半導体ウエハまたは研磨パッドの洗浄を必要とする、例えば、フルアッシング後、ライトアッシング後あるいはエッチング後などのいずれの工程にも使用することができる。 CMP cleaning composition of the present invention, in a manufacturing process of a semiconductor device having metal wiring, requiring cleaning of the semiconductor wafer or polishing pad, for example, after a full ashing, any such post-write post-ash or etch it can also be used to process. また、エッチングガスやアッシングガスの種類、照射条件などにより本発明のCMP洗浄剤組成物の洗浄能力が影響を受けることはない。 The type of etching gas and the ashing gas, the cleaning ability of the CMP detergent composition of the present invention is not affected by such irradiation conditions.

本発明のCMP用洗浄剤組成物を用いて半導体ウエハまたは研磨パッドを洗浄する方法は、洗浄剤による半導体ウエハまたは研磨パッドの公知の洗浄方法に従って行なうことができ、例えば、室温(例えば、25℃)で30秒から5分程度で加圧または無加圧で、半導体ウエハまたは研磨パッドの洗浄を行なうことができる。 Method of cleaning a semiconductor wafer or polishing pad with a CMP cleaning composition of the present invention can be carried out according to known methods of cleaning the semiconductor wafer or polishing pad by detergents, for example, room temperature (e.g., 25 ° C. in about 30 seconds to 5 minutes in a pressurized or unpressurized in), it is possible to perform cleaning of a semiconductor wafer or polishing pad. また、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、金属酸化物あるいはダイヤモンド粒子を用いたドレッシング法などの機械的洗浄方法、並びに超音波洗浄、浸漬洗浄などの公知の方法を用いることもできる。 Also, spray cleaning, mechanical cleaning methods such as brush cleaning, dressing method using a metal oxide or diamond particles, and ultrasonic cleaning, it is also possible to use a known method such as immersion cleaning. さらに、半導体ウエハの洗浄においては、バッチ式洗浄装置、枚葉式洗浄装置、シャワー式洗浄装置、コンベアー式洗浄装置などの公知の洗浄装置を用いることもできる。 Further, in the cleaning of the semiconductor wafer, batch-type cleaning apparatus, single wafer cleaning apparatus, the shower cleaning device may be a known cleaning device, such as a conveyor cleaning apparatus.

本発明のCMP用洗浄剤組成物を用いて半導体ウエハまたは研磨パッドを洗浄する方法において、洗浄温度は、10〜80℃が好ましく、20〜50℃がさらに好ましい。 A method of cleaning a semiconductor wafer or polishing pad with a CMP cleaning composition of the present invention, the washing temperature is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C..

本発明において、半導体ウエハとは、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムなどの半導体材料からなる基板の上に、金属酸化膜などの絶縁膜や金属配線などの金属膜、あるいは金属有機膜などの低誘電率(Low−k)層間絶縁膜などが形成されたものを言う。 In the present invention, a semiconductor wafer, silicon, germanium, on a substrate made of a semiconductor material such as gallium, a low dielectric constant such as a metal film such as an insulating film or a metal wiring, such as a metal oxide film or a metal organic film, ( etc. Low-k) interlayer dielectric film refers to those formed.

本発明において、研磨パッドとは、半導体ウエハ、ハードディスク基板などのCMPに使用するものを言い、発泡ウレタン、ポリエステルフェルトにポリウレタンを含浸させた多孔性の不織布、酢酸ビニルエラストマー、エチレン−酢酸ビニルエラストマーなどの樹脂、これらの樹脂に有機系または無機系の充填剤を均一に分散させた樹脂組成物、シリカなどの無機物などから形成される。 In the present invention, the polishing pad, the semiconductor wafer, refers to those used CMP such as a hard disk substrate, urethane foam, porous nonwoven fabric impregnated with polyurethane polyester felt, vinyl acetate elastomers, ethylene - vinyl acetate elastomers such as of resin, a resin composition obtained by uniformly dispersing fillers organic or inorganic in these resins, are formed like an inorganic material such as silica.

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will next examples and comparative examples will be described in further detail. しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。 However, the present invention is not in any way limited by such following examples.

[実施例1]半導体ウエハの洗浄 0.4質量%のアデカカチオエースPD−50(ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム:旭電化工業社製)水溶液を調製し、本発明のCMP用洗浄剤組成物とした。 [Example 1] of cleaning a semiconductor wafer 0.4 wt% Adeka cationite Ace PD-50 (polychlorinated dimethylmethylene piperidinium: Asahi Denka Co., Ltd.) to prepare an aqueous solution, CMP cleaning composition of the present invention and the. 該組成物中に、室温下で、3cm×3cmのシリコン基板を30秒浸漬後、純水で洗い流し、乾燥させた。 In the composition, at room temperature, it was immersed silicon substrate of 3 cm × 3 cm 30 seconds, rinse with pure water and dried. ただし、前記シリコン基板は、CMP研磨後のもので、銅薄膜、タンタル薄膜およびp−TEOS(テトラエトキシシラン)膜の付いたものを試験片として使用した。 However, the silicon substrate is of a post-CMP polishing, the copper thin film, those with a tantalum film and p-TEOS (tetraethoxysilane) film was used as a test piece.
洗浄後、得られた試験片の表面を原子間力顕微鏡(AFM)を用いて観察し、アニオン性界面活性剤由来の残渣による表面粗さがないものを○、前記表面粗さがあるものを×とした。 After washing, the resulting surface of the test piece was observed using an atomic force microscope (AFM), the that there is no surface roughness by residues from anionic surfactants ○, what is the surface roughness It was ×. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[実施例2]半導体ウエハの洗浄 実施例1のCMP用洗浄剤組成物に、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩を0.1質量%加えて本発明のCMP用洗浄剤組成物とした。 In the Example 2] CMP cleaner composition for cleaning a first embodiment of a semiconductor wafer, and a CMP cleaning composition of the invention in addition 0.1 wt% of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt as a chelating agent. 該組成物を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリコン基板の試験片を洗浄して評価を行なった。 Except for using the composition was evaluated by washing a test piece of silicon substrate in the same manner as in Example 1. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[比較例1]半導体ウエハの洗浄 実施例1のCMP用洗浄剤組成物の代わりに純水を用いた以外は、実施例1と同様にしてシリコン基板の試験片を洗浄して評価を行なった。 Except for using purified water in place of Comparative Example 1] CMP cleaner composition for cleaning a first embodiment of a semiconductor wafer was evaluated by washing a test piece of silicon substrate in the same manner as in Example 1 . 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[実施例3]研磨パッドの洗浄 CMP研磨して銅配線を形成するために使用したポリウレタンタイプの研磨パッドを、3cm×3cmの大きさに切り取り試験片を作成した。 The polishing pad of polyurethane type used to form the Example 3 washed CMP polished to copper wiring of the polishing pad, creating the cut test pieces to a size of 3 cm × 3 cm. 得られた試験片を、実施例1のCMP用洗浄剤組成物に30秒浸漬後、純水で洗い流し、乾燥させた。 The obtained test piece, 30 seconds after immersion in CMP cleaning composition of Example 1, rinse with pure water and dried. 洗浄後、得られた試験片の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、スラリー、研磨剤などに由来する残渣がないものを○、前記残渣があるものを×とした。 After washing, the resulting surface of the test piece was observed using a scanning electron microscope (SEM), slurry, ○ what no residue derived from abrasives, was × what is the residue. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

[比較例2]研磨パッドの洗浄 実施例1のCMP用洗浄剤組成物の代わりに純水を用いた以外は、実施例3と同様にして試験片を洗浄し評価を行なった。 Except for using purified water in place of Comparative Example 2] CMP cleaner composition for cleaning a first embodiment of the polishing pad was evaluated by washing a test piece in the same manner as in Example 3. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

上記表1より、実施例1および2のCMP用洗浄剤組成物を用いて半導体ウエハの洗浄を行なうと、純水を用いた比較例1に比べて優れた洗浄効果が得られる。 From the above Table 1, when the cleaning of a semiconductor wafer with CMP cleaning composition of Example 1 and 2, excellent cleaning effect in comparison with Comparative Example 1 using pure water can be obtained. また、表2より、実施例1のCMP用洗浄剤組成物を用いて研磨パッドの洗浄を行なうと、純水を用いた比較例2に比べて優れた洗浄効果が得られる。 From Table 2, when the cleaning of the polishing pad with a CMP cleaning composition of Example 1, excellent cleaning effect in comparison with Comparative Example 2 using pure water can be obtained.
よって、本発明のCMP用洗浄剤組成物は、半導体ウエハおよび研磨パッドの洗浄剤として優れていることが確認できた。 Thus, CMP cleaning composition of the present invention, it was confirmed that excellent as detergents semiconductor wafer and polishing pad.

本発明のCMP用洗浄剤組成物によれば、研磨時に研磨スラリー材料から発生し、半導体ウエハや研磨パッドに付着したアニオン性界面活性剤由来の残渣を効率よく除去することができる。 According to CMP cleaning composition of the present invention, generated from the polishing slurry material at the time of polishing, the residue derived from an anionic surfactant attached to the semiconductor wafer and the polishing pad can be removed efficiently.

Claims (3)

  1. 下記一般式(I)または(II)で表される構造を持つカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする化学機械的研磨用洗浄剤組成物。 Following general formula (I) or (II) chemical mechanical polishing detergent composition characterized in that it contains a cationic polymer having a structure represented by.
    (式中、R 11 およびR 12 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基またはフェニル基を表し、R 13 およびR 14 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基、フェニル基などのアリール基を表し、アルキル基は水酸基、アミド基、シアノ基、アルコキシ基またはカルボアルコキシ基によって置換されていてもよく、R 15 は、水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、Xはハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンまたは有機酸イオンを表し、A 1 は−NH 2 、−OR 16 または−NR 17 18 を表す。R 16 は炭素原子数1〜24のアルキル基を表し、R 17 およびR 18 はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜3のアルキル基またはヒドロキシア (Wherein each R 11 and R 12 are independently a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms, each R 13 and R 14 are independently a hydrogen atom, 1 to carbon atoms 22 alkyl group, an aryl group such as phenyl group, an alkyl group is a hydroxyl group, an amide group, a cyano group, an alkoxy group or a carboalkoxy group may be substituted by, R 15 is a hydrogen atom or a C 1 -C represents ~ 3 alkyl group, X represents a halogen ion, a sulfate ion, an alkylsulfate ion, sulfonate ion, phosphate ion, nitrate ion or organic acid ion, a 1 is -NH 2, -OR 16 or -NR .R 16 representing the 17 R 18 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, each R 17 and R 18 are independently an alkyl group or hydroxyalkyl of 1 to 3 carbon atoms キル基を表す。mは1〜50の数であり、pは0〜50の数であり、aは150〜8,000の数である。) .m representing Kill group is a number from 1 to 50, p is a number from 0 to 50, a is a number of 150~8,000.)
    (式中、R 21 およびR 22 は前記R 11 およびR 12 と同じであり、R 23 およびR 24 は前記R 13 およびR 14 と同じであり、R 25 は前記R 15 と同じであり、Yは前記Xと同じであり、A 2 は前記A 1 と同じであり、nは前記mと同じであり、qは前記pと同じであり、bは前記aと同じである。) (Wherein, R 21 and R 22 are as defined above R 11 and R 12, R 23 and R 24 are the same as defined above R 13 and R 14, R 25 is the same as defined above R 15, Y is the same as the X, a 2 are as defined above a 1, n is the same as the m, q are as defined above p, b are as defined above a.)
  2. 請求項1に記載の化学機械的研磨用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする化学機械的研磨に使用された半導体ウエハを洗浄する洗浄方法。 Cleaning method of cleaning a semiconductor wafer used for chemical mechanical polishing which comprises using a chemical mechanical polishing detergent composition according to claim 1.
  3. 請求項1に記載の化学機械的研磨用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする化学機械的研磨に使用されたパッドを洗浄する洗浄方法。 Cleaning method for cleaning a pad used for chemical mechanical polishing which comprises using a chemical mechanical polishing detergent composition according to claim 1.
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