JP4809037B2 - Black plating film, method for forming the same, and article having plating film - Google Patents
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Description
本発明は、色調および耐摩耗性に優れた黒色無電解ニッケル黒色めっき膜およびその形成方法に関する。更に、本発明は、前記めっき膜または前記方法により形成されためっき膜を有する物品に関する。 The present invention relates to a black electroless nickel black plating film excellent in color tone and wear resistance and a method for forming the same. Furthermore, the present invention relates to an article having the plating film or the plating film formed by the method.
黒色めっき技術としては、黒色亜鉛クロメート、黒色クロムめっきなどの電気めっきが、安価であることから広く利用されている。しかし、これら電気めっきは、めっきできる素材が導電性のある金属に限定され、また、被めっき物の部位によってめっき厚さが不均一となる問題がある。さらに、めっき皮膜中に６価クロムが含まれるものは、その環境への影響が問題にされ、ＥＵにおいて、ＥＬＶ指令やＲｏＨＳ規制による使用禁止の方針が打ち出された。それ故、クロムを含まない代替の黒色めっきが求められるようになった。 As a black plating technique, electroplating such as black zinc chromate and black chrome plating is widely used because it is inexpensive. However, these electroplating methods have a problem that the materials that can be plated are limited to conductive metals, and the plating thickness varies depending on the portion of the object to be plated. Furthermore, when the plating film contains hexavalent chromium, its influence on the environment has become a problem, and the EU has proposed a policy of prohibiting use by the ELV directive and the RoHS regulation. Therefore, an alternative black plating not containing chromium has been demanded.
一方、無電解ニッケルめっきによれば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、その合金などはもちろん、樹脂やゴム、セラミックスなど非金属にもめっき皮膜を形成することができる。無電解めっきは素材を選ばない上に、めっき皮膜厚さが均一で、耐食性に優れ、高い硬度、耐摩耗性などの機能特性もある。この無電解ニッケルめっき皮膜を黒色化し、上記の特性に加えて意匠性や光反射防止機能を付与したものが、カメラ・分析機器部品などの光学機器分野、ＡＴＭの読み取り機器などに利用されている。近年、黒色化した無電解ニッケルめっきを、クロム代替の黒色処理として用いることが検討されている。 On the other hand, according to electroless nickel plating, a plating film can be formed not only on iron, stainless steel, aluminum, copper, alloys thereof, but also on nonmetals such as resin, rubber, and ceramics. Electroless plating has a uniform plating film thickness, excellent corrosion resistance, functional properties such as high hardness and wear resistance, as well as any material. This electroless nickel plating film is blackened, and in addition to the above-mentioned characteristics, it is used in the field of optical equipment such as camera / analytical equipment parts, ATM reading equipment, etc. in addition to the above characteristics. . In recent years, the use of black electroless nickel plating as a black treatment instead of chromium has been studied.
無電解ニッケルめっきの黒色化の方法としては、無電解ニッケルめっき皮膜を各種の薬剤で処理し黒色化する方法（特許文献１および２）、後処理を行うことなく黒色の無電解ニッケル膜を得るめっき方法（特許文献３）などが提案されている。
しかし、特許文献１および２に記載の方法では、安定した色調を得るためには、めっき浴中の添加剤濃度、めっき後の薬剤処理液の薬剤濃度を厳格に管理しなければならず、その上、めっき膜表面は耐摩耗性が低く、取り扱いによってキズが入りやすく、指紋もつきやすかった。
一方、特許文献３に記載の方法によれば、めっき処理のみで黒色の無電解ニッケルめっき膜を得ることができるが、耐磨耗性については更なる改善が求められていた。
However, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, in order to obtain a stable color tone, the additive concentration in the plating bath and the chemical concentration of the chemical treatment liquid after plating must be strictly controlled. In addition, the surface of the plating film had low wear resistance, was easily scratched by handling, and fingerprints were easily attached.
On the other hand, according to the method described in Patent Document 3, a black electroless nickel plating film can be obtained only by plating, but further improvement in wear resistance has been demanded.
かかる状況下、本発明は、色調および耐磨耗性に優れた無電解ニッケル黒色めっき膜を提供することを目的とする。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an electroless nickel black plating film excellent in color tone and wear resistance.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴を用いて形成しためっき膜に対し、所定の処理を施すことにより、色調および耐摩耗性に優れた無電解ニッケル黒色めっき膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
［１］ 無電解ニッケル黒色めっき膜の形成方法であって、
硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬してめっき膜を形成し、
前記めっき膜に黒色化処理を施し、
前記めっき膜を黒色保持処理に付し、次いで、
前記黒色保持処理後のめっき膜を１００〜３００℃の範囲の温度で熱処理する、前記方法。
［２］ 前記黒色化処理は、酸化処理である［１］に記載の方法。
［３］ 前記黒色保持処理は、前記黒色化処理後のめっき膜を、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ならびにそのナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の黒色保持剤を含む溶液と接触させることにより行われる［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記溶液は、前記黒色保持剤を、２０〜１５００ｇ／リットル含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記熱処理を、１０〜２４０分間行う［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ＝４６〜４９°に回折ピークを有する無電解ニッケル黒色めっき膜。
［７］ 前記無電解ニッケル黒色めっき膜は、ニッケルならびにリンおよび／またはホウ素を含有する［６］に記載の無電解ニッケル黒色めっき膜。
［８］ 前記無電解ニッケル黒色めっき膜は、０．５〜７．０質量％のリンおよび０．０１〜７．０質量％のホウ素を含有する［７］に記載の無電解ニッケル黒色めっき膜。
［９］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の方法により形成されためっき膜または［６］〜［８］のいずれかに記載のめっき膜を有する物品。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have performed a predetermined treatment on a plating film formed using an electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound, thereby obtaining a color tone and The inventors have found that an electroless nickel black plating film having excellent wear resistance can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the means for achieving the above object is as follows.
[1] A method of forming an electroless nickel black plating film,
A plating film is formed by immersing an object to be plated in an electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound for a predetermined time,
The plating film is blackened,
The plating film is subjected to a black retention treatment, and then
The said method of heat-processing the plating film after the said black maintenance process at the temperature of the range of 100-300 degreeC.
[2] The method according to [1], wherein the blackening treatment is an oxidation treatment.
[3] In the black retention treatment, the plated film after the blackening treatment is selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and sodium salts, potassium salts, and ammonium salts thereof. The method according to [1] or [2], wherein the method is carried out by contacting with a solution containing at least one black retaining agent.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the solution contains 20 to 1500 g / liter of the black retaining agent.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the heat treatment is performed for 10 to 240 minutes.
[6] An electroless nickel black plating film having a diffraction peak at a Bragg angle 2θ = 46 to 49 ° in an X-ray diffraction spectrum.
[7] The electroless nickel black plating film according to [6], wherein the electroless nickel black plating film contains nickel and phosphorus and / or boron.
[8] The electroless nickel black plating film according to [7], wherein the electroless nickel black plating film contains 0.5 to 7.0 mass% phosphorus and 0.01 to 7.0 mass% boron. .
[9] An article having the plating film formed by the method according to any one of [1] to [5] or the plating film according to any one of [6] to [8].
本発明によれば、色調および耐磨耗性に優れた無電解ニッケル黒色めっき膜を得ることができる。 According to the present invention, an electroless nickel black plating film excellent in color tone and abrasion resistance can be obtained.
以下、本発明について更に詳細に説明する。
[無電解ニッケル黒色めっき膜の形成方法]
本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜の形成方法は、以下の工程を含む。
第一工程：硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬してめっき膜を形成する工程；
第二工程：前記めっき膜に黒色化処理を施す工程；
第三工程：前記めっき膜を黒色保持処理に付す工程；
第四工程：前記黒色保持処理後のめっき膜を１００〜３００℃の範囲の温度で熱処理する工程。
以下、上記第一〜第四工程の詳細について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Method of forming electroless nickel black plating film]
The method for forming an electroless nickel black plating film of the present invention includes the following steps.
1st process: The process of forming a plating film by immersing a to-be-plated object for the predetermined time in the electroless nickel plating bath containing a sulfur containing compound;
Second step: A step of blackening the plating film;
Third step: a step of subjecting the plating film to a black retention treatment;
Fourth step: a step of heat-treating the plated film after the black holding treatment at a temperature in the range of 100 to 300 ° C.
Hereinafter, the details of the first to fourth steps will be described.
第一工程
第一工程は、硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬してめっき膜を形成する工程である。めっき浴としては、硫黄含有化合物を添加した公知の無電解ニッケルめっき浴を使用することができる。
めっき浴に含有されるニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケルなどのニッケル塩を挙げることができる。これらのニッケル塩は、一種のみを用いることができ、また二種以上を併用することも可能である。
First Step The first step is a step of forming a plating film by immersing an object to be plated in an electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound for a predetermined time. As the plating bath, a known electroless nickel plating bath to which a sulfur-containing compound is added can be used.
Examples of the nickel salt contained in the plating bath include nickel salts such as nickel sulfate, nickel carbonate, nickel acetate, nickel chloride, and nickel hypophosphite. These nickel salts can be used alone or in combination of two or more.
めっき浴中のニッケル塩の濃度は、適宜設定することができる。めっき膜を正常に形成でき、かつめっき浴が安定であるという観点からは、めっき浴中のニッケル塩の濃度は１〜５０ｇ／リットルの範囲とすることが好ましく、５〜３０ｇ／リットルの範囲とすることが更に好ましい。 The concentration of the nickel salt in the plating bath can be set as appropriate. From the viewpoint that the plating film can be formed normally and the plating bath is stable, the concentration of the nickel salt in the plating bath is preferably in the range of 1 to 50 g / liter, and in the range of 5 to 30 g / liter. More preferably.
めっき浴には、ニッケル塩に加えて他の金属塩を添加することができる。金属塩としては、銅、亜鉛、鉄、タングステン、コバルト、モリブデン等の金属塩を挙げることができる。添加する金属塩の種類および量は、所望のニッケル合金膜の組成に応じて定めることができる。 In addition to the nickel salt, other metal salts can be added to the plating bath. Examples of the metal salt include metal salts such as copper, zinc, iron, tungsten, cobalt, and molybdenum. The kind and amount of the metal salt to be added can be determined according to the desired composition of the nickel alloy film.
本発明で使用されるめっき浴は、硫黄含有化合物を含む。硫黄含有化合物としては、例えば、-SH(メルカプト基) 、-S-(チオエーテル基) 、>C=S(チオアルデヒド基、チオケトン基) 、-COSH(チオカルボキシル基) 、-CSSH(ジチオカルボキシル基) 、-CSNH2(チオアミド基) 、-SCN(チオシアネート基、イソチオシアネート基) からなる１種又は２種以上の硫黄含有基を有する化合物を挙げることができる。また、硫黄含有化合物は、有機硫黄化合物でも無機硫黄化合物でもよい。 The plating bath used in the present invention contains a sulfur-containing compound. Examples of the sulfur-containing compound include -SH (mercapto group), -S- (thioether group),> C = S (thioaldehyde group, thioketone group), -COSH (thiocarboxyl group), -CSSH (dithiocarboxyl group). ), -CSNH 2 (thioamido group), -SCN (thiocyanate group, isothiocyanate group), or a compound having one or more sulfur-containing groups. The sulfur-containing compound may be an organic sulfur compound or an inorganic sulfur compound.
硫黄含有化合物の具体例としては、例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、チアミン硝酸塩、N,N-ジエチル-ジチオカルバミン酸ソーダ、1,3-ジエチル-2- チオ尿素、ジピリジン、N-チアゾール-2-スルファミルアマイド、1,2,3-ベンゾトリアゾール2-チアゾリン-2-チオール、チアゾール、チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、o-スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ-2、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン-α-スルホン酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、1-ナフトール-4-スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ等を挙げることができる。 Specific examples of the sulfur-containing compound include, for example, thioglycolic acid, thiodiglycolic acid, cysteine, saccharin, thiamine nitrate, N, N-diethyl-dithiocarbamate soda, 1,3-diethyl-2-thiourea, dipyridine, N-thiazole-2-sulfamyl amide, 1,2,3-benzotriazole 2-thiazoline-2-thiol, thiazole, thiourea, thiozole, sodium thioindoxylate, o-sulfonamidobenzoic acid, sulfanilic acid, Orange-2, methyl orange, naphthionic acid, naphthalene-α-sulfonic acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1-naphthol-4-sulfonic acid, shepheric acid, sulfadiazine, rhodanmonmon, rhodancalid, rhodan soda, rhodanine, ammonic sulfide And sodium sulfide.
めっき浴への硫黄含有化合物の添加量は、無電解めっき反応が抑制されない範囲で適宜設定することができる。めっき浴中の硫黄含有化合物の濃度は、例えば０．１〜５００ｍｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットルとすることができる。 The amount of the sulfur-containing compound added to the plating bath can be appropriately set within a range where the electroless plating reaction is not suppressed. The concentration of the sulfur-containing compound in the plating bath can be, for example, 0.1 to 500 mg / liter, preferably 0.5 to 50 mg / liter.
めっき浴には、上記成分のほかに、通常無電解ニッケルめっき浴に添加される公知の成分を適宜添加することができる。そのような成分としては、還元剤、錯化剤、安定剤、湿潤剤を挙げることができる。 In addition to the above components, known components that are usually added to electroless nickel plating baths can be added to the plating bath as appropriate. Examples of such components include reducing agents, complexing agents, stabilizers, and wetting agents.
還元剤としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等およびこれらの塩類の単独または二種以上を併用して使用することができる。特に、還元剤としてリン化合物を使用することにより、リンを含むニッケル合金膜を形成することができ、還元剤としてホウ素化合物を使用することにより、ホウ素を含むニッケル合金めっき膜を形成することができる。還元剤の濃度は適宜設定することができ、例えば、０．５〜４０ｇ／リットルの範囲とすることができる。 As the reducing agent, for example, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine and the like and salts thereof can be used alone or in combination. In particular, a nickel alloy film containing phosphorus can be formed by using a phosphorus compound as a reducing agent, and a nickel alloy plating film containing boron can be formed by using a boron compound as a reducing agent. . The concentration of the reducing agent can be set as appropriate, and can be, for example, in the range of 0.5 to 40 g / liter.
錯化剤としては、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、エチレンジアミン等のオキシカルボン酸やアミン類とその塩の単独または二種以上を併用して使用することができる。
促進剤としては、アンモニアや硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、酢酸、コハク酸、プロピオン酸、マロン酸等のモノカルボン酸やジカルボン酸とその塩類の単独または二種以上を併用して使用することができる。
上記錯化剤、促進剤の濃度は適宜設定することができ、例えば１〜２００ｇ／リットルの範囲とすることができる。
As the complexing agent, oxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glycine, and ethylenediamine, amines, and salts thereof can be used alone or in combination.
As the accelerator, ammonium salts such as ammonia and ammonium sulfate, monocarboxylic acids such as acetic acid, succinic acid, propionic acid, and malonic acid, dicarboxylic acids, and salts thereof can be used alone or in combination.
The concentrations of the complexing agent and the accelerator can be appropriately set, and can be set in the range of, for example, 1 to 200 g / liter.
安定剤としては、公知の重金属の塩類を使用することができる。その濃度は特に限定されず、例えば、１０-4〜１ｇ／リットルの範囲とすることができる。 As the stabilizer, known heavy metal salts can be used. The concentration is not particularly limited, and can be, for example, in the range of 10 −4 to 1 g / liter.
湿潤剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することができる。その濃度は特に限定されず、例えば０．００１〜１ｇ／リットルとすることができる。 As the wetting agent, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used. The concentration is not particularly limited and can be, for example, 0.001 to 1 g / liter.
本発明において、めっき膜を形成する被めっき物としては、従来無電解ニッケルめっきが可能であった物品を用いることができ、そのような物品であれば、物品の形状や素材には制限はない。被めっき物は、例えば金属製物品でも非電導性物品でもよい。処理可能な素材としては、鉄、銅、アルミニウムやそれらの合金素材、ステンレス、樹脂、ゴム、ガラス、セラミック等を挙げることができる。 In the present invention, as an object to be plated for forming a plating film, an article that can be electroless nickel-plated can be used, and as long as such an article is used, the shape and material of the article are not limited. . The object to be plated may be, for example, a metal article or a non-conductive article. Examples of materials that can be treated include iron, copper, aluminum and their alloy materials, stainless steel, resin, rubber, glass, and ceramic.
めっき膜の形成は、被めっき物をめっき浴に所定時間浸漬することにより行われる。めっき浴への浸漬時間とめっき浴の温度は、めっき浴の組成やめっき膜の厚さ等を考慮して適宜決定することができる。温度は、例えば６０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃とすることができ、浸漬時間は、例えば１〜１００分とすることができる。めっき浴のｐHは、例えば４〜１０とすることができる。また、めっき浴への浸漬前には、めっき膜の付着性を良好にする目的で、被めっき物に対して前処理を行うことも可能である。前処理としては、溶剤またはアルカリ溶液を用いた脱脂、亜鉛置換処理、酸浸漬処理等の公知の前処理を行うことができる。また、無電解ニッケルめっき膜の形成前に、公知の電気ニッケルめっき浴や硫黄含有化合物を含まない無電解ニッケルめっき浴により下地ニッケルめっきを施してもよい。 The plating film is formed by immersing an object to be plated in a plating bath for a predetermined time. The immersion time in the plating bath and the temperature of the plating bath can be appropriately determined in consideration of the composition of the plating bath, the thickness of the plating film, and the like. The temperature can be, for example, 60 to 90 ° C., preferably 70 to 90 ° C., and the immersion time can be, for example, 1 to 100 minutes. The pH of the plating bath can be 4 to 10, for example. Moreover, it is possible to pre-treat the object to be plated for the purpose of improving the adhesion of the plating film before immersion in the plating bath. As the pretreatment, known pretreatments such as degreasing using a solvent or an alkaline solution, zinc substitution treatment, acid dipping treatment and the like can be performed. Further, before the formation of the electroless nickel plating film, the base nickel plating may be performed by a known electro nickel plating bath or an electroless nickel plating bath not containing a sulfur-containing compound.
第一工程により形成するめっき膜の厚さは特に限定されず、めっき浴への浸漬時間により調整することができる。めっき膜は、膜硬度や靭性、さらには摺動特性等を考慮すると、例えば１〜１００μｍ、好ましくは３〜１０μｍとすることができる。 The thickness of the plating film formed in the first step is not particularly limited and can be adjusted by the immersion time in the plating bath. In consideration of film hardness, toughness, sliding characteristics, and the like, the plating film can be, for example, 1 to 100 μm, preferably 3 to 10 μm.
第二工程
第二工程は、第一工程により形成されためっき膜に黒色化処理を施す工程である。この工程により、めっき膜を黒色化することができる。
Second step The second step is a step of blackening the plating film formed in the first step. By this step, the plating film can be blackened.
前記黒色化処理は、酸化処理であることができる。酸化処理は、第一工程でめっき膜を形成した物品を酸性溶液に浸漬することにより行うことができる。酸性溶液としては、硝酸を用いることができ、その濃度は、例えば１００〜１０００ｇ／リットル、好ましくは３００〜７００ｇ／リットル、溶液温度は、例えば１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃とすることができる。酸性溶液への浸漬時間は、適宜設定することができ、例えば５〜６００秒とすることができる。 The blackening process may be an oxidation process. The oxidation treatment can be performed by immersing the article on which the plating film is formed in the first step in an acidic solution. Nitric acid can be used as the acidic solution, and the concentration thereof is, for example, 100 to 1000 g / liter, preferably 300 to 700 g / liter, and the solution temperature is, for example, 10 to 90 ° C., preferably 20 to 60 ° C. Can do. The immersion time in the acidic solution can be set as appropriate, for example, 5 to 600 seconds.
第三工程
第三工程は、第二工程で黒色化されためっき膜に対し、黒色を保持するための処理（黒色保持処理）を施す工程である。この工程により、その後に行われる熱処理による色調劣化を防ぐことができる。
3rd process 3rd process is a process of giving the process (black holding process) for hold | maintaining black with respect to the plating film blackened at the 2nd process. By this step, it is possible to prevent color tone deterioration due to heat treatment performed thereafter.
前記黒色保持処理は、黒色化後のめっき膜を、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ならびにそのナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の黒色保持剤を含む溶液と接触させることにより行われる。 In the black color retention treatment, at least one black color selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and a sodium salt, potassium salt, and ammonium salt thereof is applied to the blackened plating film. It is performed by contacting with a solution containing a retentive agent.
前記黒色保持剤として使用可能な塩を以下に例示するが、本発明で使用する塩類は、下記のものに限定されるものではない；リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム。黒色保持剤としては、好ましくは、リン酸、ピロリン酸カリウムを用いることができる。 Examples of the salts that can be used as the black retaining agent are shown below, but the salts used in the present invention are not limited to the following: trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate Sodium, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, triammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, sodium dihydrogen pyrophosphate, potassium pyrophosphate, Sodium tripolyphosphate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, sodium metaphosphate, potassium metaphosphate. As the black retaining agent, phosphoric acid or potassium pyrophosphate can be preferably used.
第三工程に用いる溶液は、前記黒色保持剤の少なくとも一種を適当な溶媒に溶解して調製される。黒色保持剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒としては、水を用いることができる。 The solution used in the third step is prepared by dissolving at least one of the black retaining agents in a suitable solvent. Only one kind of black retaining agent may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. Water can be used as the solvent.
前記溶液中の黒色保持剤濃度は、例えば２０〜１５００ｇ／リットル、好ましくは３００〜８００ｇ／リットルとすることができる。なお、上記濃度は、二種以上の黒色保持剤を用いる場合にはその合計濃度をいう。 The black retentive agent concentration in the solution can be, for example, 20 to 1500 g / liter, preferably 300 to 800 g / liter. In addition, the said density | concentration says the total density | concentration, when using 2 or more types of black retention agents.
前記溶液の温度は、例えば５〜９５℃、好ましくは３０〜７０℃とすることができる。前記溶液にめっき膜を接触させる方法としては、めっき膜を形成した物品を溶液に浸漬する方法（浸漬法）を挙げることができる。浸漬法を用いる場合、浸漬時間は溶液の濃度や処理面積等を考慮して設定すればよいが、例えば３０〜１２００秒、好ましくは６０〜６００秒とすることができる。 The temperature of the solution can be, for example, 5 to 95 ° C, preferably 30 to 70 ° C. Examples of the method of bringing the plating film into contact with the solution include a method (immersion method) of immersing the article on which the plating film is formed in the solution. In the case of using the dipping method, the dipping time may be set in consideration of the concentration of the solution, the treatment area, etc., and can be set to, for example, 30 to 1200 seconds, preferably 60 to 600 seconds.
第四工程
第四工程では、第三工程を施しためっき膜に対し、１００〜３００℃の範囲の温度で熱処理を施す。熱処理により、耐磨耗性を高めることができる。また、本発明では熱処理前に第三工程を行うことにより、熱処理による色調劣化を防ぐことができる。
Fourth Step In the fourth step, the plating film subjected to the third step is heat treated at a temperature in the range of 100 to 300 ° C. Abrasion resistance can be increased by heat treatment. Further, in the present invention, the color tone deterioration due to the heat treatment can be prevented by performing the third step before the heat treatment.
熱処理温度は、１００〜３００℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。熱処理時間は、処理面積等を考慮して適宜設定すればよく、例えば１０〜２４０分、好ましくは６０〜１８０分とすることができる。熱処理を行う雰囲気は特に限定されない。熱処理は、例えば大気中で行うことができる。 The heat treatment temperature is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. What is necessary is just to set heat processing time suitably in consideration of a processing area etc., for example, can be set to 10 to 240 minutes, Preferably it can be set to 60 to 180 minutes. The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited. The heat treatment can be performed, for example, in the atmosphere.
本発明によれば、高い黒色度と優れた耐摩耗性を兼ね備えた無電解ニッケル黒色めっき膜を得ることができる。これは、
（１）第四工程（熱処理）による耐摩耗性向上効果
（２）熱処理前に行われる第三工程による、熱処理時の色調劣化抑制効果
によるものと考えられる。
According to the present invention, an electroless nickel black plating film having both high blackness and excellent wear resistance can be obtained. this is,
(1) Abrasion resistance improvement effect by the fourth step (heat treatment) (2) It is considered that this is due to the effect of suppressing color tone deterioration during the heat treatment by the third step performed before the heat treatment.
前述の本発明の方法によれば、優れた耐磨耗性を有する無電解ニッケル黒色めっき膜を得ることができる。耐磨耗性は、例えば、繰り返し磨耗後の光沢度の変化によって評価することができる。例えば、本発明によれば、スガ試験機（株）製ＮＵＳ−ＩＳＯ−３（研磨材：ガーゼ）を用いて、めっき膜表面に荷重４００ｇｆにて５０回繰り返し磨耗試験を行った結果、光沢度変化が１０％以下のめっき膜を得ることができる。 According to the above-described method of the present invention, an electroless nickel black plating film having excellent wear resistance can be obtained. Abrasion resistance can be evaluated by, for example, a change in gloss after repeated wear. For example, according to the present invention, the NUS-ISO-3 (abrasive material: gauze) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used, and as a result of repeated wear tests on the plating film surface with a load of 400 gf, the glossiness A plating film having a change of 10% or less can be obtained.
更に、本発明により得られる無電解ニッケル黒色めっき膜は、高い黒色度を有する。具体的には、本発明により、JIS-Z-8722に従って測定される色座標における色指数Ｌ*値が０〜４５、好ましくは１５〜４０である無電解ニッケル黒色めっき膜を得ることができる。前記無電解ニッケル黒色めっき膜の色指数ａ*値は例えば−３０〜＋３０であり、色座標ｂ*値は例えば−３０〜＋３０である。なお、ａ*値は赤味を表し、値が大きい程赤味が強いことを意味する。ｂ*値は黄味を表し、値が大きい程黄味が強いことを意味する。Ｌ*値は明度を表す。 Furthermore, the electroless nickel black plating film obtained by the present invention has high blackness. Specifically, according to the present invention, an electroless nickel black plating film having a color index L * value in color coordinates measured according to JIS-Z-8722 of 0 to 45, preferably 15 to 40 can be obtained. The electroless nickel black plating film has a color index a * value of, for example, -30 to +30, and a color coordinate b * value of, for example, -30 to +30. The a * value represents redness, and the larger the value, the stronger the redness. The b * value represents yellowishness, and the larger the value, the stronger the yellowishness. The L * value represents lightness.
[無電解ニッケル黒色めっき膜]
本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ＝４６〜４９°に回折ピークを有する。
一般的な黒色化処理を施した無電解ニッケルめっき膜のＸ線回折パターン（２θ＝３０〜８０°、Ｘ線源：Ｃｕ）では、後述する比較例１のように、ニッケルに帰属するブラッグ角２θ＝４５°付近にピークが観察される（図３参照）。それに対し、本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜は、ブラッグ角２θ＝４６〜４９°に回折ピークを有する。本発明者らは、この特徴的な回折ピークを有する無電解ニッケル黒色めっき膜が、優れた耐磨耗性を有することを新たに見出した。本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜は、通常の黒色化処理を施した無電解ニッケルめっき膜とは異なる結晶構造を有し、これにより耐摩耗性が向上したものと考えられる。本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜は、前述の無電解ニッケル黒色めっき膜の形成方法により得ることができる。
[Electroless nickel black plating film]
The electroless nickel black plating film of the present invention has a diffraction peak at a Bragg angle 2θ = 46 to 49 ° in an X-ray diffraction spectrum.
In an X-ray diffraction pattern (2θ = 30 to 80 °, X-ray source: Cu) of an electroless nickel plating film subjected to a general blackening treatment, a Bragg angle attributed to nickel as in Comparative Example 1 described later A peak is observed around 2θ = 45 ° (see FIG. 3). On the other hand, the electroless nickel black plating film of the present invention has a diffraction peak at a Bragg angle 2θ = 46 to 49 °. The present inventors have newly found that the electroless nickel black plating film having this characteristic diffraction peak has excellent wear resistance. The electroless nickel black plating film of the present invention has a crystal structure different from that of an electroless nickel plating film subjected to normal blackening treatment, and this is considered to improve the wear resistance. The electroless nickel black plating film of the present invention can be obtained by the above-described method for forming an electroless nickel black plating film.
上記の特徴的な回折ピークを有する本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜は、高い黒色度と優れた耐磨耗性を有する。黒色度、耐磨耗性の詳細は、先に本発明の方法により得られる無電解ニッケル黒色めっき膜について述べた通りである。 The electroless nickel black plating film of the present invention having the above characteristic diffraction peak has high blackness and excellent wear resistance. The details of blackness and abrasion resistance are as described above for the electroless nickel black plating film obtained by the method of the present invention.
前記無電解ニッケルめっき膜は、ニッケルとともにリンおよび／またはホウ素を含む合金膜であることができる。合金膜中のリン含有量は、例えば０．５〜７．０質量％、ホウ素含有量は０．０１〜７．０質量％であることができる。この場合、残部はニッケルのみからなることもでき、ニッケル以外に銅、亜鉛、鉄、タングステン、コバルト、モリブデン等を含むこともできる。なお、めっき膜の組成は、ＩＣＰ等によって測定することができる。 The electroless nickel plating film may be an alloy film containing phosphorus and / or boron together with nickel. The phosphorus content in the alloy film can be, for example, 0.5 to 7.0% by mass, and the boron content can be 0.01 to 7.0% by mass. In this case, the balance can be made of nickel alone, and can contain copper, zinc, iron, tungsten, cobalt, molybdenum, etc. in addition to nickel. The composition of the plating film can be measured by ICP or the like.
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に示す態様に限定されるものではない。
[実施例１]
SPCC材（JIS G3141）に対し、表１に示す処理を施し、無電解ニッケル黒色めっき膜を形成した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the embodiments shown in the following examples.
[Example 1]
The SPCC material (JIS G3141) was processed as shown in Table 1 to form an electroless nickel black plating film.
[実施例２]
ADC材に対し、表１に示す処理を施し、無電解ニッケル黒色めっき膜を形成した。
[Example 2]
The ADC material was processed as shown in Table 1 to form an electroless nickel black plating film.
[比較例１]
第三処理および第四処理を行わない以外は実施例１と同様の処理を行い、無電解ニッケルめっき膜を形成した。
[Comparative Example 1]
Except for not performing the third treatment and the fourth treatment, the same treatment as in Example 1 was performed to form an electroless nickel plating film.
[比較例２]
第三処理を行わない以外は実施例２と同様の処理を行い、無電解ニッケルめっき膜を形成した。
[Comparative Example 2]
Except for not performing the third treatment, the same treatment as in Example 2 was performed to form an electroless nickel plating film.
評価方法
（１）X線回折スペクトル
実施例１、２、比較例１、２のめっき膜のＸ線回折スペクトルを図１〜４に示す。X線回折の測定条件を以下に示す。
装置：PHILIPS製 X’Pert-MPD
X線源：Cu
管電圧：45kV
管電流：40mA
入射角：2°
（２）色座標
実施例１、２、比較例１、２のめっき膜の色座標をＪＩＳ−Ｚ−８７２２に従い求めた。
（３）耐磨耗性
以下の条件にて耐磨耗性試験を行った。磨耗試験前後で光沢度の変化率が１０％以下であれば、耐磨耗性が良好であると判断することができる。
研磨試験装置 スガ試験機（株）製ＮＵＳ−ＩＳＯ−３
試験条件 研磨材：ガーゼ、荷重：４００ｇｆ、研磨回数：５０回
光沢度測定条件 装置：日本電色工業（株）製ＰＧ−３Ｄ、角度：７５度
上記（２）、（３）の評価結果を表３に示す。
Evaluation Method (1) X-Ray Diffraction Spectra X-ray diffraction spectra of the plating films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. The measurement conditions for X-ray diffraction are shown below.
Equipment: X'Pert-MPD made by PHILIPS
X-ray source: Cu
Tube voltage: 45kV
Tube current: 40mA
Incident angle: 2 °
(2) Color coordinates The color coordinates of the plating films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were determined according to JIS-Z-8722.
(3) Abrasion resistance A wear resistance test was conducted under the following conditions. If the rate of change in gloss before and after the wear test is 10% or less, it can be determined that the wear resistance is good.
Polishing test equipment Suga Test Instruments Co., Ltd. NUS-ISO-3
Test conditions Abrasive material: gauze, load: 400 gf, polishing frequency: 50 times Glossiness measurement conditions Device: PG-3D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., angle: 75 degrees The evaluation results of (2) and (3) above Table 3 shows.
図１、２に示すように、実施例１、２のめっき膜は、ブラッグ角２θ＝約４７°回折ピークを有していた。表３に示すように、ブラッグ角２θ＝約４７°回折ピークを有する実施例１、２のめっき膜は、耐磨耗性に優れ、黒色度も良好であった。
それに対し、比較例１は、熱処理を行っていないため、黒色度は良好であるが耐磨耗性に劣っていた。比較例２は、熱処理前に黒色保持処理を行っていないため、耐磨耗性は高いが黒色度に劣っていた。図３、４に示すように、比較例１および２のめっき膜は、ブラッグ角２θ＝４６〜４９°に回折ピークを有さないものであった。
以上の結果から、本発明によれば、耐磨耗性、黒色度のいずれにおいても良好なめっき膜を形成できることがわかる。
As shown in FIGS. 1 and 2, the plating films of Examples 1 and 2 had a Bragg angle 2θ = about 47 ° diffraction peak. As shown in Table 3, the plating films of Examples 1 and 2 having a Bragg angle 2θ = about 47 ° diffraction peak were excellent in wear resistance and blackness.
On the other hand, since the comparative example 1 did not heat-process, although blackness was favorable, it was inferior to abrasion resistance. In Comparative Example 2, since the black retention treatment was not performed before the heat treatment, the abrasion resistance was high but the blackness was inferior. As shown in FIGS. 3 and 4, the plating films of Comparative Examples 1 and 2 did not have a diffraction peak at a Bragg angle 2θ = 46 to 49 °.
From the above results, it can be seen that according to the present invention, a good plating film can be formed in both wear resistance and blackness.
本発明のめっき膜は、カメラ・分析機器部品などの光学機器分野、ＡＴＭの読み取り機器等に適用することができる。 The plated film of the present invention can be applied to the field of optical equipment such as camera / analyzer parts, ATM reading equipment, and the like.
Claims (9)
硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬してめっき膜を形成し、
前記めっき膜に黒色化処理を施し、
前記めっき膜を黒色保持処理に付し、次いで、
前記黒色保持処理後のめっき膜を１００〜３００℃の範囲の温度で熱処理する、前記方法。 A method of forming an electroless nickel black plating film,
A plating film is formed by immersing an object to be plated in an electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound for a predetermined time,
The plating film is blackened,
The plating film is subjected to a black retention treatment, and then
The said method of heat-processing the plating film after the said black maintenance process at the temperature of the range of 100-300 degreeC.
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