JP4809037B2 - Article having a black-plated film and a method of forming a plating film - Google Patents

Article having a black-plated film and a method of forming a plating film

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JP4809037B2
JP4809037B2 JP2005313463A JP2005313463A JP4809037B2 JP 4809037 B2 JP4809037 B2 JP 4809037B2 JP 2005313463 A JP2005313463 A JP 2005313463A JP 2005313463 A JP2005313463 A JP 2005313463A JP 4809037 B2 JP4809037 B2 JP 4809037B2
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憲一 根本
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一秀 齊藤
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日本カニゼン株式会社
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Description

本発明は、色調および耐摩耗性に優れた黒色無電解ニッケル黒色めっき膜およびその形成方法に関する。 The present invention is excellent in color tone and abrasion resistant black electroless nickel black-plated film and a method of forming the same. 更に、本発明は、前記めっき膜または前記方法により形成されためっき膜を有する物品に関する。 Furthermore, the present invention relates to an article having the plating film or plated film formed by the method.

黒色めっき技術としては、黒色亜鉛クロメート、黒色クロムめっきなどの電気めっきが、安価であることから広く利用されている。 As a black plating technique, black zinc chromate, electroplating, such as black chrome plating is widely used because it is inexpensive. しかし、これら電気めっきは、めっきできる素材が導電性のある金属に限定され、また、被めっき物の部位によってめっき厚さが不均一となる問題がある。 However, these electroplating, plating can material is limited to a metal having conductivity, and there is a problem that plating thickness becomes uneven by site of the object to be plated. さらに、めっき皮膜中に6価クロムが含まれるものは、その環境への影響が問題にされ、EUにおいて、ELV指令やRoHS規制による使用禁止の方針が打ち出された。 Furthermore, those that contain hexavalent chromium in the plating film, its impact on the environment is problematic, in EU, policy disabled by ELV Directive and RoHS regulations were hammered out. それ故、クロムを含まない代替の黒色めっきが求められるようになった。 Therefore, black plating alternatives not containing chromium has become necessary.

一方、無電解ニッケルめっきによれば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、その合金などはもちろん、樹脂やゴム、セラミックスなど非金属にもめっき皮膜を形成することができる。 On the other hand, according to the electroless nickel plating, iron, stainless steel, aluminum, copper, alloys thereof, etc. Of course, can be a resin or rubber, also non-metallic and ceramics to form a plating film. 無電解めっきは素材を選ばない上に、めっき皮膜厚さが均一で、耐食性に優れ、高い硬度、耐摩耗性などの機能特性もある。 Electroless plating on agnostic material, plating film thickness is uniform, superior in corrosion resistance, some high hardness, also functional properties such as wear resistance. この無電解ニッケルめっき皮膜を黒色化し、上記の特性に加えて意匠性や光反射防止機能を付与したものが、カメラ・分析機器部品などの光学機器分野、ATMの読み取り機器などに利用されている。 The electroless nickel plating film blackened, that impart design properties and light reflection preventing function in addition to the above characteristics, the optical device field, such as a camera and analyzing equipment parts, are used like the ATM of read device . 近年、黒色化した無電解ニッケルめっきを、クロム代替の黒色処理として用いることが検討されている。 Recently, an electroless nickel plating was blackened, and is considered to use as a black processing chromium alternative.

無電解ニッケルめっきの黒色化の方法としては、無電解ニッケルめっき皮膜を各種の薬剤で処理し黒色化する方法(特許文献1および2)、後処理を行うことなく黒色の無電解ニッケル膜を得るめっき方法(特許文献3)などが提案されている。 As the method of blackening the electroless nickel plating, a method of blackening processes electroless nickel plating film by various agents (Patent Documents 1 and 2), to obtain an electroless nickel film black without performing post-processing plating method (Patent Document 3) it is proposed.
特公昭57−114655号公報 JP-B-57-114655 JP 特公昭64−7153号公報 JP-B-64-7153 JP 特開平9−49085号公報 JP 9-49085 discloses

しかし、特許文献1および2に記載の方法では、安定した色調を得るためには、めっき浴中の添加剤濃度、めっき後の薬剤処理液の薬剤濃度を厳格に管理しなければならず、その上、めっき膜表面は耐摩耗性が低く、取り扱いによってキズが入りやすく、指紋もつきやすかった。 However, in the method described in Patent Document 1 and 2, in order to obtain a stable color, the additive concentration in the plating bath must the drug concentration of the drug treatment was strictly controlled after plating, the Furthermore, the plating film surface abrasion resistance is low and easily enter scratches by handling fingerprints was easy month.
一方、特許文献3に記載の方法によれば、めっき処理のみで黒色の無電解ニッケルめっき膜を得ることができるが、耐磨耗性については更なる改善が求められていた。 On the other hand, according to the method described in Patent Document 3, it is possible to obtain an electroless nickel plating film of black only in the plating process, the further improvement for wear resistance has been demanded.

かかる状況下、本発明は、色調および耐磨耗性に優れた無電解ニッケル黒色めっき膜を提供することを目的とする。 Under these circumstances, the present invention aims at providing an electroless nickel black-plated film excellent in color tone and abrasion resistance.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴を用いて形成しためっき膜に対し、所定の処理を施すことにより、色調および耐摩耗性に優れた無電解ニッケル黒色めっき膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies in order to achieve the above object, to the plating film formed by using an electroless nickel plating bath containing sulfur-containing compounds, by performing a predetermined processing, color and found that electroless nickel black-plated film excellent in abrasion resistance can be obtained, and have completed the present invention.
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。 That is, means for achieving the above object are as follows.
[1] 無電解ニッケル黒色めっき膜の形成方法であって、 [1] A method for forming an electroless nickel black-plated film,
硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬してめっき膜を形成し、 The object to be plated is immersed a predetermined time to form a plated film on the electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound,
前記めっき膜に黒色化処理を施し、 The blackening processing on the plating layer,
前記めっき膜を黒色保持処理に付し、次いで、 Subjected the plated film black holding process, then,
前記黒色保持処理後のめっき膜を100〜300℃の範囲の温度で熱処理する、前記方法。 Heat treatment of the plating film after the black retaining process at a temperature in the range of 100 to 300 ° C., said method.
[2] 前記黒色化処理は、酸化処理である[1]に記載の方法。 [2] The blackening treatment method according to an oxidation process [1].
[3] 前記黒色保持処理は、前記黒色化処理後のめっき膜を、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ならびにそのナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の黒色保持剤を含む溶液と接触させることにより行われる[1]または[2]に記載の方法。 [3] The black holding process, chosen plating film after the blackening process, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, tripolyphosphate, metaphosphate, and sodium salts thereof, from the group consisting of potassium and ammonium salts, the method according to at least including one black retention agent is carried out by contacting with a solution [1] or [2] to be.
[4] 前記溶液は、前記黒色保持剤を、20〜1500g/リットル含有する[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。 [4] The solution method described the black retaining agent, to one of which contains 20~1500G / l [1] to [3].
[5] 前記熱処理を、10〜240分間行う[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。 [5] The method according to any one of the heat treatment, carried out 10 to 240 minutes [1] to [4].
[6] X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ=46〜49°に回折ピークを有する無電解ニッケル黒色めっき膜。 [6] In X-ray diffraction spectrum, electroless nickel black-plated film having a diffraction peak at a Bragg angle 2 [Theta] = 46 to 49 °.
[7] 前記無電解ニッケル黒色めっき膜は、ニッケルならびにリンおよび/またはホウ素を含有する[6]に記載の無電解ニッケル黒色めっき膜。 [7] The electroless nickel black-plated film, an electroless nickel black-plated film according to containing nickel and phosphorus and / or boron [6].
[8] 前記無電解ニッケル黒色めっき膜は、0.5〜7.0質量%のリンおよび0.01〜7.0質量%のホウ素を含有する[7]に記載の無電解ニッケル黒色めっき膜。 [8] The electroless nickel black-plated film, an electroless nickel black-plated film according to contain phosphorus and from 0.01 to 7.0 wt% of boron 0.5 to 7.0 mass% [7] .
[9] [1]〜[5]のいずれかに記載の方法により形成されためっき膜または[6]〜[8]のいずれかに記載のめっき膜を有する物品。 [9] [1] to an article having a plating film according to any one of [5] plating film or formed by the method according to any one of [6] to [8].

本発明によれば、色調および耐磨耗性に優れた無電解ニッケル黒色めっき膜を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an electroless nickel black-plated film excellent in color tone and abrasion resistance.

以下、本発明について更に詳細に説明する。 Hereinafter, more detailed explanation of the present invention.

[無電解ニッケル黒色めっき膜の形成方法] Method for Forming electroless nickel black-plated film]
本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜の形成方法は、以下の工程を含む。 The method of forming the electroless nickel black-plated film of the present invention comprises the following steps.
第一工程:硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬してめっき膜を形成する工程; First step: a step of forming a plating film to the object to be plated in an electroless nickel plating bath by immersing a predetermined time including the sulfur-containing compound;
第二工程:前記めっき膜に黒色化処理を施す工程; Second step: a step of performing a blackening process in the plating film;
第三工程:前記めっき膜を黒色保持処理に付す工程; Third step: a step of subjecting said plating layer to a black and holding process;
第四工程:前記黒色保持処理後のめっき膜を100〜300℃の範囲の温度で熱処理する工程。 Fourth Step: a step of heat treatment at a temperature in the range of 100 to 300 ° C. The plating film after the black retaining process.
以下、上記第一〜第四工程の詳細について説明する。 The following is a detailed explanation of the first to fourth steps.

第一工程 The first step
第一工程は、硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬してめっき膜を形成する工程である。 The first step is a step of forming a plating film to the object to be plated in an electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound by immersing a predetermined time. めっき浴としては、硫黄含有化合物を添加した公知の無電解ニッケルめっき浴を使用することができる。 The plating bath may be a known electroless nickel plating bath by adding sulfur-containing compounds.
めっき浴に含有されるニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケルなどのニッケル塩を挙げることができる。 Examples of the nickel salt contained in the plating bath, for example, can be mentioned nickel sulfate, nickel carbonate, nickel acetate, nickel chloride, nickel salts such as nickel hypophosphite. これらのニッケル塩は、一種のみを用いることができ、また二種以上を併用することも可能である。 These nickel salts, can only use one, also can be used in combination of two or more.

めっき浴中のニッケル塩の濃度は、適宜設定することができる。 The concentration of the nickel salt in the plating bath, can be set as appropriate. めっき膜を正常に形成でき、かつめっき浴が安定であるという観点からは、めっき浴中のニッケル塩の濃度は1〜50g/リットルの範囲とすることが好ましく、5〜30g/リットルの範囲とすることが更に好ましい。 The plated film can be formed properly, and it is from the viewpoint of a stable plating bath, the concentration of the nickel salt in the plating bath is preferably in the range of 1 to 50 g / liter, and the range of 5 to 30 g / l it is most preferable to set.

めっき浴には、ニッケル塩に加えて他の金属塩を添加することができる。 The plating bath may be added to other metal salts in addition to the nickel salt. 金属塩としては、銅、亜鉛、鉄、タングステン、コバルト、モリブデン等の金属塩を挙げることができる。 As metal salts, copper, zinc, iron, tungsten, cobalt, a metal salt such as molybdenum. 添加する金属塩の種類および量は、所望のニッケル合金膜の組成に応じて定めることができる。 Type and amount of added metal salt can be determined depending on the composition of the desired nickel alloy film.

本発明で使用されるめっき浴は、硫黄含有化合物を含む。 Plating bath used in the present invention include sulfur-containing compounds. 硫黄含有化合物としては、例えば、-SH(メルカプト基) 、-S-(チオエーテル基) 、>C=S(チオアルデヒド基、チオケトン基) 、-COSH(チオカルボキシル基) 、-CSSH(ジチオカルボキシル基) 、-CSNH 2 (チオアミド基) 、-SCN(チオシアネート基、イソチオシアネート基) からなる1種又は2種以上の硫黄含有基を有する化合物を挙げることができる。 Examples of the sulfur-containing compounds, for example, -SH (mercapto group), -S- (thioether group),> C = S (thioaldehyde group, a thioketone group), -COSH (thio carboxyl group), -CSSH (dithiocarboxyl group ), -CSNH 2 (thioamide group), can be exemplified compounds having one or more sulfur containing groups consisting of -SCN (thiocyanate group, isothiocyanate group). また、硫黄含有化合物は、有機硫黄化合物でも無機硫黄化合物でもよい。 Further, the sulfur-containing compound may be an inorganic sulfur compound in an organic sulfur compound.

硫黄含有化合物の具体例としては、例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、チアミン硝酸塩、N,N-ジエチル-ジチオカルバミン酸ソーダ、1,3-ジエチル-2- チオ尿素、ジピリジン、N-チアゾール-2-スルファミルアマイド、1,2,3-ベンゾトリアゾール2-チアゾリン-2-チオール、チアゾール、チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、o-スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ-2、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン-α-スルホン酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、1-ナフトール-4-スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ等を挙げることができる。 Specific examples of sulfur-containing compounds, e.g., thioglycolic acid, thio diglycolic acid, cysteine, saccharin, thiamine nitrate, N, N-diethyl - dithiocarbamate sodium, 1,3-diethyl-2-thiourea, dipyridine, N- thiazol-2-sulfamic luer amide, 1,2,3-benzotriazole 2- thiazoline-2-thiol, thiazole, thiourea, Chiozoru, thio indoxyl sodium, o- sulfonamido benzoic acid, sulfanilic acid, Orange -2, methyl orange, naphthionic acid, naphthalenesulfonic -α- acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1-naphthol-4-sulfonic acid, Scheffer acid, sulfadiazine, ammonium thiocyanate, potassium thiocyanate, Rodansoda, rhodanine, ammonium sulfide , mention may be made of sodium sulfide or the like.

めっき浴への硫黄含有化合物の添加量は、無電解めっき反応が抑制されない範囲で適宜設定することができる。 The addition amount of the sulfur-containing compounds in the plating bath can be suitably set within a range in which an electroless plating reaction is not suppressed. めっき浴中の硫黄含有化合物の濃度は、例えば0.1〜500mg/リットル、好ましくは0.5〜50mg/リットルとすることができる。 The concentration of sulfur-containing compounds in the plating bath, for example, 0.1 to 500 mg / l, preferably to 0.5 to 50 mg / liter.

めっき浴には、上記成分のほかに、通常無電解ニッケルめっき浴に添加される公知の成分を適宜添加することができる。 The plating bath, in addition to the above components, known ingredients usually added to the electroless nickel plating bath can be suitably added. そのような成分としては、還元剤、錯化剤、安定剤、湿潤剤を挙げることができる。 Such components, reducing agents, complexing agents, stabilizers, may be mentioned wetting agents.

還元剤としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等およびこれらの塩類の単独または二種以上を併用して使用することができる。 As the reducing agent, for example, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine, etc., and can be used in combination singly or two kinds of these salts. 特に、還元剤としてリン化合物を使用することにより、リンを含むニッケル合金膜を形成することができ、還元剤としてホウ素化合物を使用することにより、ホウ素を含むニッケル合金めっき膜を形成することができる。 In particular, by using a phosphorus compound as the reducing agent, it is possible to form a nickel alloy film containing phosphorus by using a boron compound as the reducing agent, it is possible to form a nickel alloy plating film containing boron . 還元剤の濃度は適宜設定することができ、例えば、0.5〜40g/リットルの範囲とすることができる。 The concentration of the reducing agent can be appropriately set, for example, can range from 0.5 to 40 g / liter.

錯化剤としては、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、エチレンジアミン等のオキシカルボン酸やアミン類とその塩の単独または二種以上を併用して使用することができる。 The complexing agent, glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glycine, be used in combination of at least oxycarboxylic acids and amines such as ethylenediamine alone or two or a salt thereof.
促進剤としては、アンモニアや硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、酢酸、コハク酸、プロピオン酸、マロン酸等のモノカルボン酸やジカルボン酸とその塩類の単独または二種以上を併用して使用することができる。 The accelerator, ammonium salts such as ammonia and ammonium sulfate, acetic acid, succinic acid, propionic acid, can be used in combination to use monocarboxylic acids and dicarboxylic acids and singly or two or a salt thereof, such as malonic acid.
上記錯化剤、促進剤の濃度は適宜設定することができ、例えば1〜200g/リットルの範囲とすることができる。 The complexing agent, the concentration of the promoter can be appropriately set, may be a range of, for example, 1-200 g / l.

安定剤としては、公知の重金属の塩類を使用することができる。 Stabilizers can be used salts of the known heavy metal. その濃度は特に限定されず、例えば、10 -4 〜1g/リットルの範囲とすることができる。 Its concentration is not particularly limited, for example, it may be in the range of 10 -4 ~ 1 g / l.

湿潤剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することができる。 Wetting agents may be used an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant or the like. その濃度は特に限定されず、例えば0.001〜1g/リットルとすることができる。 Its concentration is not particularly limited and can be, for example, 0.001 to 1 g / liter.

本発明において、めっき膜を形成する被めっき物としては、従来無電解ニッケルめっきが可能であった物品を用いることができ、そのような物品であれば、物品の形状や素材には制限はない。 In the present invention, the object to be plated to form a plating film, can be used it was possible to conventional electroless nickel plating article, if such articles, there is no limitation on the shape and material of the article . 被めっき物は、例えば金属製物品でも非電導性物品でもよい。 Object to be plated may be a non-conductive article also, for example, a metal-made article. 処理可能な素材としては、鉄、銅、アルミニウムやそれらの合金素材、ステンレス、樹脂、ゴム、ガラス、セラミック等を挙げることができる。 The processable material, mention may be made of iron, copper, aluminum and their alloy material, stainless steel, resin, rubber, glass, ceramics or the like.

めっき膜の形成は、被めっき物をめっき浴に所定時間浸漬することにより行われる。 Formation of the plating film is performed by immersing a predetermined time object to be plated in the plating bath. めっき浴への浸漬時間とめっき浴の温度は、めっき浴の組成やめっき膜の厚さ等を考慮して適宜決定することができる。 The temperature of the immersion time and the plating bath in the plating bath can be suitably determined in consideration of the thickness and the like of the composition and the plating film in the plating bath. 温度は、例えば60〜90℃、好ましくは70〜90℃とすることができ、浸漬時間は、例えば1〜100分とすることができる。 Temperature, for example 60 to 90 ° C., and preferably, to 70 to 90 ° C., immersion time may be, for example, 1 to 100 minutes. めっき浴のpHは、例えば4〜10とすることができる。 pH of the plating bath may be, for example, 4-10. また、めっき浴への浸漬前には、めっき膜の付着性を良好にする目的で、被めっき物に対して前処理を行うことも可能である。 Further, prior to immersion in the plating bath, in order to improve the adhesion of the plating film, it is possible to perform pre-processing on the object to be plated. 前処理としては、溶剤またはアルカリ溶液を用いた脱脂、亜鉛置換処理、酸浸漬処理等の公知の前処理を行うことができる。 The pretreatment can be carried out degreasing with solvents or alkaline solutions, zinc substitution treatment, a known pre-treatment of the acid dipping treatment. また、無電解ニッケルめっき膜の形成前に、公知の電気ニッケルめっき浴や硫黄含有化合物を含まない無電解ニッケルめっき浴により下地ニッケルめっきを施してもよい。 Further, before forming the electroless nickel plating film may be subjected to a base nickel plating by an electroless nickel plating bath containing no known nickel electroplating baths and sulfur-containing compounds.

第一工程により形成するめっき膜の厚さは特に限定されず、めっき浴への浸漬時間により調整することができる。 The thickness of the plating film formed by the first step is not particularly limited, it can be adjusted by immersion time in the plating bath. めっき膜は、膜硬度や靭性、さらには摺動特性等を考慮すると、例えば1〜100μm、好ましくは3〜10μmとすることができる。 Plating film, film hardness and toughness, the more consideration of the sliding property and the like, for example 1 to 100 [mu] m, preferably be 3 to 10 [mu] m.

第二工程 The second step
第二工程は、第一工程により形成されためっき膜に黒色化処理を施す工程である。 Second step is a step of performing blackening treatment in a plating film formed by the first step. この工程により、めっき膜を黒色化することができる。 This step, a plated film can be blackened.

前記黒色化処理は、酸化処理であることができる。 The blackening treatment may be an oxidation process. 酸化処理は、第一工程でめっき膜を形成した物品を酸性溶液に浸漬することにより行うことができる。 Oxidation treatment can be carried out by immersing an article to form a plated film in the first step in an acidic solution. 酸性溶液としては、硝酸を用いることができ、その濃度は、例えば100〜1000g/リットル、好ましくは300〜700g/リットル、溶液温度は、例えば10〜90℃、好ましくは20〜60℃とすることができる。 The acidic solution can be used nitric acid, its concentration, for example 100 to 1000 g / liter, preferably 300 to 700 g / l, the solution temperature, for example 10 to 90 ° C., it preferably to 20 to 60 ° C. can. 酸性溶液への浸漬時間は、適宜設定することができ、例えば5〜600秒とすることができる。 The immersion time in the acid solution can be appropriately set, for example, it can be set to 5 to 600 seconds.

第三工程 The third step
第三工程は、第二工程で黒色化されためっき膜に対し、黒色を保持するための処理(黒色保持処理)を施す工程である。 Third step, to blackened the plated film in the second step is a step of applying processing for holding black color (black holding process). この工程により、その後に行われる熱処理による色調劣化を防ぐことができる。 This step can prevent color degradation by heat treatment performed thereafter.

前記黒色保持処理は、黒色化後のめっき膜を、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ならびにそのナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の黒色保持剤を含む溶液と接触させることにより行われる。 The black holding process, the plating film after blackening, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, tripolyphosphate, metaphosphate, and at least one black selected from the group consisting of sodium salt, potassium salt and ammonium salt, It is effected by contacting a solution containing a retaining agent.

前記黒色保持剤として使用可能な塩を以下に例示するが、本発明で使用する塩類は、下記のものに限定されるものではない;リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム。 Although exemplified below usable salt as the black retaining agents, salts for use in the present invention is not intended to be limited to the following; trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate sodium, potassium tertiary phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphate dibasic, ammonium dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, sodium dihydrogen pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium polyphosphate, sodium hydrogen metaphosphate, sodium metaphosphate, potassium metaphosphate. 黒色保持剤としては、好ましくは、リン酸、ピロリン酸カリウムを用いることができる。 As a black-retaining agent, preferably, it can be used phosphoric acid, potassium pyrophosphate.

第三工程に用いる溶液は、前記黒色保持剤の少なくとも一種を適当な溶媒に溶解して調製される。 Solution used in the third step is prepared by dissolving at least one of the black retaining agent in a suitable solvent. 黒色保持剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Black retention agents may be used singly, or may be used in combination of two or more. 溶媒としては、水を用いることができる。 As the solvent, water can be used.

前記溶液中の黒色保持剤濃度は、例えば20〜1500g/リットル、好ましくは300〜800g/リットルとすることができる。 Black retention agent concentration in the solution, for example 20~1500G / l, preferably to 300 to 800 g / liter. なお、上記濃度は、二種以上の黒色保持剤を用いる場合にはその合計濃度をいう。 The above concentration, in the case of using two or more black retaining agent refers to its total concentration.

前記溶液の温度は、例えば5〜95℃、好ましくは30〜70℃とすることができる。 Temperature of the solution, for example 5 to 95 ° C., preferably to a 30 to 70 ° C.. 前記溶液にめっき膜を接触させる方法としては、めっき膜を形成した物品を溶液に浸漬する方法(浸漬法)を挙げることができる。 As a method of contacting the plated film in the solution, there can be mentioned a method of immersing the article to form a plating film in a solution (immersion method). 浸漬法を用いる場合、浸漬時間は溶液の濃度や処理面積等を考慮して設定すればよいが、例えば30〜1200秒、好ましくは60〜600秒とすることができる。 When using the immersion method, immersion time may be set considering the like density and the area of ​​processed solution, for example 30 to 1,200 seconds, preferably to 60 to 600 seconds.

第四工程 Fourth Step
第四工程では、第三工程を施しためっき膜に対し、100〜300℃の範囲の温度で熱処理を施す。 In the fourth step, to the plating film which has been subjected to the third step, heat treatment at a temperature in the range of 100 to 300 ° C.. 熱処理により、耐磨耗性を高めることができる。 By heat treatment, it can be enhanced abrasion resistance. また、本発明では熱処理前に第三工程を行うことにより、熱処理による色調劣化を防ぐことができる。 Further, in the present invention by performing the third step before the heat treatment, it is possible to prevent the color deterioration due to heat treatment.

熱処理温度は、100〜300℃の範囲であり、好ましくは150〜250℃である。 The heat treatment temperature is in the range of 100 to 300 ° C., preferably from 150 to 250 ° C.. 熱処理時間は、処理面積等を考慮して適宜設定すればよく、例えば10〜240分、好ましくは60〜180分とすることができる。 The heat treatment time may be suitably set in consideration of the processing area and the like, for example 10 to 240 minutes, preferably to 60 to 180 minutes. 熱処理を行う雰囲気は特に限定されない。 Atmosphere in which the heat treatment is not particularly limited. 熱処理は、例えば大気中で行うことができる。 The heat treatment can be carried out, for example, in the atmosphere.

本発明によれば、高い黒色度と優れた耐摩耗性を兼ね備えた無電解ニッケル黒色めっき膜を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an electroless nickel black-plated film having both a high degree of blackness and excellent wear resistance. これは、 this is,
(1)第四工程(熱処理)による耐摩耗性向上効果(2)熱処理前に行われる第三工程による、熱処理時の色調劣化抑制効果によるものと考えられる。 (1) according to the fourth step (heat treatment) the third step to be performed before the wear resistance improving effect (2) heat treatment is believed to be due to color deterioration suppressing effect during the heat treatment.

前述の本発明の方法によれば、優れた耐磨耗性を有する無電解ニッケル黒色めっき膜を得ることができる。 According to the method of the invention described above, it is possible to obtain an electroless nickel black-plated film having excellent abrasion resistance. 耐磨耗性は、例えば、繰り返し磨耗後の光沢度の変化によって評価することができる。 Abrasion resistance, for example, can be assessed by the glossiness change after repeated wear. 例えば、本発明によれば、スガ試験機(株)製NUS−ISO−3(研磨材:ガーゼ)を用いて、めっき膜表面に荷重400gfにて50回繰り返し磨耗試験を行った結果、光沢度変化が10%以下のめっき膜を得ることができる。 For example, according to the present invention, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. NUS-ISO-3 (abrasive: gauze) using a plating film results of 50 times repeated abrasion test under a load 400gf to the surface, glossiness changes can be obtained more than 10% of the plated film.

更に、本発明により得られる無電解ニッケル黒色めっき膜は、高い黒色度を有する。 Furthermore, electroless nickel black-plated film obtained by the present invention have a high blackness. 具体的には、本発明により、JIS-Z-8722に従って測定される色座標における色指数L *値が0〜45、好ましくは15〜40である無電解ニッケル黒色めっき膜を得ることができる。 Specifically, the present invention, color index L * value in the color coordinates as measured in accordance with JIS-Z-8722 is 0-45, preferably it is possible to obtain an electroless nickel black plated film is 15 to 40. 前記無電解ニッケル黒色めっき膜の色指数a *値は例えば−30〜+30であり、色座標b *値は例えば−30〜+30である。 The Color Index a * value of electroless nickel black-plated film is, for example, -30 to + 30, the color coordinate b * value is, for example, -30 to + 30. なお、a *値は赤味を表し、値が大きい程赤味が強いことを意味する。 In addition, a * value represents the redness, it means that the strong red tint larger the value. *値は黄味を表し、値が大きい程黄味が強いことを意味する。 b * values represent a yellowish, it means that the stronger the yellowish greater the value. *値は明度を表す。 L * value represents a lightness.

[無電解ニッケル黒色めっき膜] [Electroless nickel black plating film]
本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜は、X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ=46〜49°に回折ピークを有する。 Electroless nickel black-plated film of the present invention provides an X-ray diffraction spectrum having a diffraction peak at a Bragg angle 2 [Theta] = 46 to 49 °.
一般的な黒色化処理を施した無電解ニッケルめっき膜のX線回折パターン(2θ=30〜80°、X線源:Cu)では、後述する比較例1のように、ニッケルに帰属するブラッグ角2θ=45°付近にピークが観察される(図3参照)。 Common X-ray diffraction pattern of the electroless nickel plating film was subjected to blackening process (2 [Theta] = 30 to 80 °, X-ray source: Cu) in, as in Comparative Example 1 to be described later, the Bragg angle attributable to nickel peak is observed around 2θ = 45 ° (see Figure 3). それに対し、本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜は、ブラッグ角2θ=46〜49°に回折ピークを有する。 In contrast, electroless nickel black-plated membranes of the present invention have a diffraction peak at a Bragg angle 2 [Theta] = 46 to 49 °. 本発明者らは、この特徴的な回折ピークを有する無電解ニッケル黒色めっき膜が、優れた耐磨耗性を有することを新たに見出した。 The present inventors have found that electroless nickel black-plated film having characteristic diffraction peaks were newly found to have excellent wear resistance. 本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜は、通常の黒色化処理を施した無電解ニッケルめっき膜とは異なる結晶構造を有し、これにより耐摩耗性が向上したものと考えられる。 Electroless nickel black-plated film of the present invention has a different crystal structure from the electroless nickel plating film which has been subjected to conventional blackening treatment, thereby it is considered that the wear resistance was improved. 本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜は、前述の無電解ニッケル黒色めっき膜の形成方法により得ることができる。 Electroless nickel black-plated film of the present invention can be obtained by the method of forming the electroless nickel black-plated film described above.

上記の特徴的な回折ピークを有する本発明の無電解ニッケル黒色めっき膜は、高い黒色度と優れた耐磨耗性を有する。 Electroless nickel black-plated film of the present invention having characteristic diffraction peaks described above, has a high degree of blackness and excellent abrasion resistance. 黒色度、耐磨耗性の詳細は、先に本発明の方法により得られる無電解ニッケル黒色めっき膜について述べた通りである。 Blackness, more wear resistance, are as set forth above for electroless nickel black plating film obtained by the method of the present invention first.

前記無電解ニッケルめっき膜は、ニッケルとともにリンおよび/またはホウ素を含む合金膜であることができる。 The electroless nickel plating film may be an alloy film containing phosphorus and / or boron with nickel. 合金膜中のリン含有量は、例えば0.5〜7.0質量%、ホウ素含有量は0.01〜7.0質量%であることができる。 Phosphorus content in the alloy film can be for example 0.5 to 7.0 wt%, the boron content is from 0.01 to 7.0 wt%. この場合、残部はニッケルのみからなることもでき、ニッケル以外に銅、亜鉛、鉄、タングステン、コバルト、モリブデン等を含むこともできる。 In this case, the balance can also be composed only of nickel, may be other than nickel copper, zinc, iron, tungsten, cobalt, molybdenum and the like. なお、めっき膜の組成は、ICP等によって測定することができる。 The composition of the plating film can be measured by ICP, and the like.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。 Hereinafter, it will be described in more detail based on the present invention embodiment. 但し、本発明は下記実施例に示す態様に限定されるものではない。 However, the present invention is not intended to be limited to the embodiments shown in the Examples below.

[実施例1] [Example 1]
SPCC材(JIS G3141)に対し、表1に示す処理を施し、無電解ニッケル黒色めっき膜を形成した。 SPCC material to (JIS G3141), subjected to processing shown in Table 1 to form an electroless nickel black-plated film.

[実施例2] [Example 2]
ADC材に対し、表1に示す処理を施し、無電解ニッケル黒色めっき膜を形成した。 To ADC material, subjected to processing shown in Table 1 to form an electroless nickel black-plated film.

[比較例1] [Comparative Example 1]
第三処理および第四処理を行わない以外は実施例1と同様の処理を行い、無電解ニッケルめっき膜を形成した。 But for the third process and fourth process was treated in the same manner as in Example 1 to form an electroless nickel plating film.

[比較例2] [Comparative Example 2]
第三処理を行わない以外は実施例2と同様の処理を行い、無電解ニッケルめっき膜を形成した。 But for the third process performs the same processing as in Example 2 to form an electroless nickel plating film.

評価方法(1)X線回折スペクトル 実施例1、2、比較例1、2のめっき膜のX線回折スペクトルを図1〜4に示す。 Evaluation methods (1) X-ray diffraction spectrum Example 1, the X-ray diffraction spectrum of the plating film of Comparative Examples 1 and 2 shown in Figures 1-4. X線回折の測定条件を以下に示す。 The measurement conditions of the X-ray diffraction are shown below.
装置:PHILIPS製 X'Pert-MPD Equipment: PHILIPS made X'Pert-MPD
X線源:Cu X-ray source: Cu
管電圧:45kV Tube voltage: 45kV
管電流:40mA Tube current: 40mA
入射角:2° Angle of incidence: 2 °
(2)色座標 実施例1、2、比較例1、2のめっき膜の色座標をJIS−Z−8722に従い求めた。 (2) color coordinates Example 1, the color coordinates of the plating film of Comparative Examples 1 and 2 were determined in accordance with JIS-Z-8722.
(3)耐磨耗性 以下の条件にて耐磨耗性試験を行った。 (3) was subjected to abrasion resistance test in abrasion resistance following conditions. 磨耗試験前後で光沢度の変化率が10%以下であれば、耐磨耗性が良好であると判断することができる。 If 10% or less glossiness change rate before and after the abrasion test, the abrasion resistance can be determined to be good.
研磨試験装置 スガ試験機(株)製NUS−ISO−3 Polishing test apparatus manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. NUS-ISO-3
試験条件 研磨材:ガーゼ、荷重:400gf、研磨回数:50回光沢度測定条件 装置:日本電色工業(株)製PG−3D、角度:75度 上記(2)、(3)の評価結果を表3に示す。 Test conditions abrasives: gauze, load: 400 gf, polishing times: 50 times Gloss Measurement Conditions Apparatus: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. PG-3D, angle: 75 degrees above (2), the evaluation results of (3) It is shown in Table 3.

図1、2に示すように、実施例1、2のめっき膜は、ブラッグ角2θ=約47°回折ピークを有していた。 As shown in FIGS. 1 and 2, the plating film of Example 1 and 2, the Bragg angle 2 [Theta] = had about 47 ° diffraction peak. 表3に示すように、ブラッグ角2θ=約47°回折ピークを有する実施例1、2のめっき膜は、耐磨耗性に優れ、黒色度も良好であった。 As shown in Table 3, the plating film of Examples 1 and 2 having a Bragg angle 2 [Theta] = about 47 ° diffraction peaks, excellent wear resistance, blackness was good.
それに対し、比較例1は、熱処理を行っていないため、黒色度は良好であるが耐磨耗性に劣っていた。 In contrast, Comparative Example 1, since no heat treatment, blackness but is good was inferior in wear resistance. 比較例2は、熱処理前に黒色保持処理を行っていないため、耐磨耗性は高いが黒色度に劣っていた。 Comparative Example 2, since not performed black holding process before the heat treatment, wear resistance is high but was inferior in blackness. 図3、4に示すように、比較例1および2のめっき膜は、ブラッグ角2θ=46〜49°に回折ピークを有さないものであった。 As shown in FIGS. 3 and 4, the plating film of Comparative Example 1 and 2 were those having no diffraction peaks at a Bragg angle 2 [Theta] = 46 to 49 °.
以上の結果から、本発明によれば、耐磨耗性、黒色度のいずれにおいても良好なめっき膜を形成できることがわかる。 From the above results, according to the present invention, abrasion resistance, it can be seen that also form a favorable plating film in any of blackness.

本発明のめっき膜は、カメラ・分析機器部品などの光学機器分野、ATMの読み取り機器等に適用することができる。 Plating film of the present invention relates to an optical device field, such as a camera and analyzing equipment parts, can be applied to ATM read equipment.

実施例1のX線回折スペクトルを示す。 It shows the X-ray diffraction spectrum of Example 1. 実施例2のX線回折スペクトルを示す。 It shows the X-ray diffraction spectrum of Example 2. 比較例1のX線回折スペクトルを示す。 It shows the X-ray diffraction spectrum of Comparative Example 1. 比較例2のX線回折スペクトルを示す。 It shows the X-ray diffraction spectrum of Comparative Example 2.

Claims (9)

  1. 無電解ニッケル黒色めっき膜の形成方法であって、 A method of forming an electroless nickel black-plated film,
    硫黄含有化合物を含む無電解ニッケルめっき浴に被めっき物を所定時間浸漬してめっき膜を形成し、 The object to be plated is immersed a predetermined time to form a plated film on the electroless nickel plating bath containing a sulfur-containing compound,
    前記めっき膜に黒色化処理を施し、 The blackening processing on the plating layer,
    前記めっき膜を黒色保持処理に付し、次いで、 Subjected the plated film black holding process, then,
    前記黒色保持処理後のめっき膜を100〜300℃の範囲の温度で熱処理する、前記方法。 Heat treatment of the plating film after the black retaining process at a temperature in the range of 100 to 300 ° C., said method.
  2. 前記黒色化処理は、酸化処理である請求項1に記載の方法。 The blackening treatment method according to claim 1 is an oxidation process.
  3. 前記黒色保持処理は、前記黒色化処理後のめっき膜を、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ならびにそのナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の黒色保持剤を含む溶液と接触させることにより行われる請求項1または2に記載の方法。 The black holding process, the plating film after the blackening process, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, tripolyphosphate, metaphosphate as well as at least one member selected from the group consisting of sodium, potassium and ammonium salts, the method according to claim 1 or 2 is performed by contacting a solution containing a black retention agent.
  4. 前記溶液は、前記黒色保持剤を、20〜1500g/リットル含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 The solution, the black retaining agent, the method according to any one of claims 1 to 3 containing 20~1500G / liter.
  5. 前記熱処理を、10〜240分間行う請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, the heat treatment is carried out 10 to 240 minutes.
  6. X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ=46〜49°に回折ピークを有する無電解ニッケル黒色めっき膜。 In X-ray diffraction spectrum, electroless nickel black-plated film having a diffraction peak at a Bragg angle 2 [Theta] = 46 to 49 °.
  7. 前記無電解ニッケル黒色めっき膜は、ニッケルならびにリンおよび/またはホウ素を含有する請求項6に記載の無電解ニッケル黒色めっき膜。 The electroless nickel black-plated film, an electroless nickel black-plated film according to claim 6 containing nickel and phosphorus and / or boron.
  8. 前記無電解ニッケル黒色めっき膜は、0.5〜7.0質量%のリンおよび0.01〜7.0質量%のホウ素を含有する請求項7に記載の無電解ニッケル黒色めっき膜。 The electroless nickel black-plated film, an electroless nickel black-plated film according to claim 7 containing phosphorus and from 0.01 to 7.0 wt% of boron 0.5 to 7.0 mass%.
  9. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法により形成されためっき膜または請求項6〜8のいずれか1項に記載のめっき膜を有する物品。 Article having a plating film of any one of the plating film or claims 6 to 8, which is formed by the method according to any one of claims 1 to 5.
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