JP4793056B2 - Sputtering film forming method of the antireflection film - Google Patents

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Description

本発明は、反応性スパッタリング法によるスパッタ成膜方法及び反射防止膜に関するものである。 The present invention relates to a sputtering film forming method and the antireflection film by reactive sputtering.

反応性スパッタリング法において、酸化物からなる薄膜を成膜する際には通常Arガスなどの不活性ガスとともに反応性ガスとしてO ガスを導入してスパッタ成膜を行う。 In reactive sputtering, performing sputtering film formation by introducing O 2 gas as a reactive gas with an inert gas such as normal Ar gas when forming a thin film made of oxide. また、その薄膜を透明膜とするためにArガスとO ガスとの流量比率を調整して成膜条件の決定を行っている。 Also performed to determine the film formation conditions by adjusting the flow rate ratio of Ar gas and O 2 gas to the thin and transparent film.

反応性スパッタリング法においては、このArガスとO ガスの流量比率によって大きく3種類の反応モードが存在することが良く知られている(図1)。 In the reactive sputtering process, it is well known that there are three broad types of reactive mode by the flow rate ratio of the Ar gas and O 2 gas (FIG. 1). ガスの流量が少ない領域は堆積速度が大きくメタルモードと呼ばれ、堆積される膜はあまり酸化されず、ターゲット材料そのものを多く含む膜となる。 Area flow rate is low in O 2 gas is called the deposition rate is greatly metal mode, film deposited is not less oxidized, the film containing a large amount of target material itself. さらにO ガス流量を増やすことにより、遷移領域を経て酸化モードという安定して酸化物を得られる状態となる。 Further by increasing the O 2 gas flow rate, a state obtained by stable oxide that oxidation mode through the transition region. また遷移領域は非常に不安定な領域であり、成膜を制御することが非常に困難である。 The transition region is a very unstable region, it is very difficult to control the deposition. このため、酸化モードを用いて成膜を行うことが一般的であるが、このモードでは堆積速度が非常に小さいという問題を抱えている。 Therefore, although the film formation is performed using an oxidizing mode is typically the deposition rate in this mode is a problem that very small. これはターゲット表面がスパッタされにくい酸化物になることに起因している。 This is due to the fact that the target surface is an oxide difficult to sputter.

この問題を解決する方法として、特許文献1では、まず反応性ガスとしてCO ガスを導入したスパッタリング法によりメタルモードで不完全酸化物からなる薄膜を形成し、ついで該薄膜を酸素雰囲気下で熱処理を行うことにより最終的に透明薄膜を得る光学薄膜の成膜方法が提案されている。 Heat treatment as a method for solving this problem, Patent Document 1, forming a thin film made of an incomplete oxide of a metal mode by first sputtering method by introducing CO 2 gas as a reactive gas, then the thin film in an oxygen atmosphere method of forming an optical thin film to obtain a final transparent thin film has been proposed by performing.

特開2005−206875号公報 JP 2005-206875 JP

しかしながら、この方法ではスパッタ成膜工程では高速成膜が可能であるが、その薄膜に対する後処理として成膜後にバッチによる熱処理プロセスが必要であり、必ずしも容易に透明薄膜が得られるものではなかった。 However, although this method is capable of high-speed film formation by sputtering process, it requires a heat treatment process according to the batch after film formation as a post-processing for the thin film, was not necessarily easy transparent thin film obtained.

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、従来よりも高速で成膜でき、かつバッチ処理プロセスなしで透明薄膜を得ることができるスパッタ成膜方法を提供し、該スパッタ成膜方法により得られる反射防止膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems in the above prior art, than conventional film can be formed at high speed, and provide a sputtering method capable of obtaining a transparent thin film without batch processing process, the and to provide an anti-reflection film obtained by the sputtering method.

前記課題を解決するために提供する請求項1の発明は、CO 及び/又はCOの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして基板上に前記金属の酸化物からなる透明薄膜を成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法である。 The invention of claim 1 provided in order to solve the above problems, a metal target is sputtered by the sputtering gas in the presence of a reactive gas CO 2 and / or CO, the substrate reaction mode in the sputtering as the oxidizing mode a sputtering method characterized by forming a transparent thin film composed of an oxide of the metal on top.

また前記課題を解決するために提供する請求項2の発明は、請求項1の発明において、前記スパッタガスは、Ar,Xe,Ne,Krから選ばれる1種類以上のガスであることを特徴とするスパッタ成膜方法である。 The invention of claim 2 provided in order to solve the above problems, in the invention of claim 1, wherein the sputtering gas, and wherein Ar, Xe, Ne, that is one or more kinds of gas selected from Kr a sputtering method to.

また前記課題を解決するために提供する請求項3の発明は、請求項1の発明において、スパッタ電源として、DC電源またはMF電源を用いることを特徴とするスパッタ成膜方法である。 The invention of claim 3 provided in order to solve the above problems, in the invention of claim 1, as a sputtering power source, a sputtering method, which comprises using a DC power supply or MF power.

また前記課題を解決するために提供する請求項4の発明は、請求項1の発明において、前記反応性ガスとしてさらにO ガスを追加することを特徴とするスパッタ成膜方法である。 The invention of claim 4 provided in order to solve the above problems, in the invention of claim 1, a sputtering method, characterized by further adding an O 2 gas as the reactive gas.

前記課題を解決するために提供する請求項5の発明は、請求項1〜4のいずれか一に記載のスパッタ成膜方法により成膜されてなることを特徴とする反射防止膜である。 The invention of claim 5 provided in order to solve the problem is an antireflection film characterized by comprising been deposited by a sputtering film forming method according to any one of claims 1 to 4.

また前記課題を解決するために提供する請求項6の発明は、請求項5の発明において、基板上に、密着層(屈折率:nA,膜厚:dA)、高屈折率層a(屈折率:nHa,膜厚:dHa)、高屈折率層b(屈折率:nHb,膜厚:dHb)、低屈折率層(屈折率:nL,膜厚:dL)がこの順番に積層されてなり、前記各層の屈折率が、1.6≦nA≦2.4,1.8≦nHa≦2.0,2.0≦nHb≦2.4,1.4≦nL≦1.6、かつnHa<nHbであって、前記各層の膜厚が、設計中心波長λ (nm)に対して以下の式を満足することを特徴とする反射防止膜である。 The invention of claim 6, provided in order to solve the above problems, in the invention of claim 5, on a substrate, the adhesion layer (refractive index: nA, thickness: dA), the high refractive index layer a (refractive index : Nha, thickness: DHA), the high refractive index layer b (refractive index: nHb, thickness: dhb), a low refractive index layer (refractive index: nL, thickness: dL) becomes stacked in this order, the refractive index of each layer is, 1.6 ≦ nA ≦ 2.4,1.8 ≦ nHa ≦ 2.0,2.0 ≦ nHb ≦ 2.4,1.4 ≦ nL ≦ 1.6, and Nha < a nHb, the thickness of each layer is a reflection preventing film, characterized by satisfying the following equation with respect to the design center wavelength λ 0 (nm).
1nm≦dA≦15nm 1nm ≦ dA ≦ 15nm
0.25λ ≦nHa×dHa≦0.3λ 0.25λ 0 ≦ nHa × dHa ≦ 0.3λ 0
0.1λ ≦nHb×dHb≦0.2λ 0.1λ 0 ≦ nHb × dHb ≦ 0.2λ 0
0.2λ ≦ nL×dL ≦0.25λ 0.2λ 0 ≦ nL × dL ≦ 0.25λ 0

前記課題を解決するために提供する請求項7の発明は、CO 及び/又はCOの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして基板上に前記金属の酸化物を含む薄膜を成膜し、ついで該薄膜をO プラズマ、O イオン、O ラジカルの少なくともいずれか1つと反応させて透明薄膜にすることを特徴とするスパッタ成膜方法である。 Film invention of claim 7, comprising an oxide of the metal on the substrate by sputtering a metal target with a sputtering gas in the presence of a reactive gas CO 2 and / or CO to provide in order to solve the above problems It was formed, and then a thin film of O 2 plasma, O 2 ions, sputtering method, wherein at least one by one reaction O 2 radicals transparent thin film.

本発明のスパッタ成膜方法によれば、従来のO プロセスよりも高速で透明薄膜を形成することができる。 According to the sputtering film forming method of the present invention, it is possible to form a transparent thin film at a speed higher than the conventional O 2 process. また、スパッタ成膜後に後処理を必要とせず、容易に透明薄膜を得ることができる。 Further, without the need for post-processing after the sputtering, it is possible to easily obtain a transparent thin film. とくに反射防止膜のような光学多層膜を形成するような場合にはその効果が大きい。 The effect is large when the particular so as to form an optical multilayer film such as the antireflection film.
また本発明の反射防止膜によれば、その反射防止膜の生産性を向上させることができる。 According to the antireflection film of the present invention, it is possible to improve the productivity of the antireflection film.

まず発明者らは、Siターゲットを用いて前記特許文献1に示された成膜方法による予備実験を行った。 First we performed a preliminary experiment by a film forming method wherein in Patent Document 1 using a Si target.
すなわち、DC電源の反応性スパッタ装置を用いて、スパッタ室内を所定の圧力(5×10 −3 Pa)に排気した後、該スパッタ室内にArガスとCO ガスを導入し、CO ガスの流量を変化させながらプラスチックフィルム上にスパッタ成膜を行った。 That is, using a reactive sputtering apparatus of the DC power source, after evacuating the sputtering chamber to a predetermined pressure (5 × 10 -3 Pa), in the sputtering chamber and introducing Ar gas and CO 2 gas, the CO 2 gas while changing the flow rate was sputter deposited on the plastic film. ここで、ArガスとCO ガスを導入しスパッタ成膜することをCO プロセスと称する。 Here, it referred to as a CO 2 process to sputtering by introducing Ar gas and CO 2 gas. 詳細なスパッタ条件は次の通りである。 Detailed sputtering conditions are as follows.
・Arガス流量:300sccm · Ar gas flow rate: 300sccm
・CO ガス流量:0〜300sccm · CO 2 gas flow rate: 0~300sccm
・CO ガス流量コントロール:ガス流量300sccmから成膜を開始し、徐々にガス流量を減らしながら0sccmまで変化させた。 · CO 2 gas flow rate control: start the deposition from the gas flow rate 300 sccm, gradually changed to 0sccm while reducing the gas flow rate. ついでガス流量0sccmから徐々にガス流量を増やしながら300sccmまで変化させた。 Then it was changed to 300sccm while increasing gradually the gas flow from the gas flow rate 0 sccm.
・投入電力:20kW - input power: 20kW
・成膜時圧力:0.1Pa · During film formation pressure: 0.1Pa

図2に、前記実験時のCO ガス流量とターゲット電圧(VDC)との関係を示す。 Figure 2 shows the relationship between the experimental time of CO 2 gas flow rate and the target voltage (VDC).
本実験条件ではCO ガス流量100sccm以下の領域がメタルモードの領域であることが分かった。 CO 2 gas flow rate 100sccm following regions were found to be areas of metal mode in this experimental condition. そこで、CO ガス流量を100sccmとし、それ以外のスパッタ条件は前記実験条件としてプラスチックフィルム上にSiO 薄膜を形成しサンプルとした。 Therefore, the CO 2 gas flow rate 100 sccm, the other sputtering conditions were a sample to form a SiO 2 thin film on a plastic film as the experimental conditions. また、CO ガスに代えてO ガスを100sccm導入しそれ以外のスパッタ条件は前記実験条件としてプラスチックフィルム上にSiO 薄膜を形成し比較サンプルとした(O プロセス)。 Also, 100sccm O 2 gas is introduced in place of the CO 2 gas other sputtering conditions were compared samples to form a SiO 2 thin film on a plastic film as the experimental conditions (O 2 process).

図3に、得られたサンプルの光吸収特性を測定した結果を示す。 Figure 3 shows the results of measuring the light absorption characteristics of the sample obtained. ここでは、(100−反射率−透過率)を光吸収率(%)とした。 Here, - it was (100-reflectance transmittance) of light absorption rate (%). その結果、CO プロセスのサンプルはO プロセスのサンプルよりも光を多く吸収することが確認された。 As a result, the sample of CO 2 process it was confirmed that absorb more light than the sample of O 2 process.

また、図4に、得られたサンプルを光電子分光法により分析した結果を示す。 Further, in FIG. 4 shows the results obtained when the resulting samples were analyzed by photoelectron spectroscopy. Siの2p軌道のXPSスペクトルから、SiO 薄膜の表層、膜中ともにO プロセスのサンプルではSiO の結合状態が確認され、CO プロセスのサンプルではSi−Cの結合が確認された。 From XPS spectrum of 2p orbit of Si, the surface layer of the SiO 2 thin film, the bonding state of the SiO 2 was confirmed in samples of both O 2 process in the film, the binding of Si-C was confirmed in the samples of CO 2 process.

以上の結果から、特許文献1に記載のスパッタ成膜方法ではスパッタ成膜直後の薄膜としてはSiとCの強い結合があるために光吸収性の強い膜しか得られないことは明らかである。 From the above results, it is clear that not only obtained light absorptive strong film because of the strong bond Si and C as a thin film immediately after sputtering the sputtering method described in Patent Document 1. この膜を透明膜とするためには当該薄膜を完全に酸化させるための熱処理(焼成処理)が必要であり、これを考えるに特許文献1に開示されているスパッタ成膜方法は生産性を向上させる手段としては適切ではないと考えられる。 The film heat treatment for complete oxidation of the thin film in order to transparent film (sintered) is required, improving the sputter deposition process productivity disclosed in Patent Document 1 to think of this considered not suitable as a means of.

そこで発明者らは、酸化モードにおける成膜速度を向上させるべく鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。 Therefore, the inventors have conducted extensive studies to improve the deposition rate in oxide mode and accomplished the present invention. 以下に、本発明の実施の形態について説明する。 The following describes embodiments of the present invention.

まず、本発明に係るスパッタ成膜方法の第1の実施の形態における構成について説明する。 First, a configuration of the first embodiment of the sputtering method of the present invention.
すなわち、本発明のスパッタ成膜方法は、CO 及び/又はCOの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして基板上に前記金属の酸化物からなる透明薄膜を成膜することを特徴とするものである。 That is, the sputtering film formation method of the present invention, a metal target in the presence of a reactive gas CO 2 and / or CO sputtered by the sputtering gas, the metal on the substrate a reactive mode in the sputtering as the oxidizing mode it is characterized in that for forming a transparent thin film composed of an oxide.

ここで、図5に本発明のスパッタ成膜方法を適用する反応性スパッタリング装置の構成例を示す。 Here, a configuration example of a reactive sputtering apparatus for applying a sputtering method of the present invention in FIG.
図5に示すように、反応性スパッタリング装置SEは、真空槽1内に、薄膜が形成される基板11を保持する基板ホルダ6と、基板ホルダ6を駆動するための駆動手段(図示せず)と、仕切壁5及び基板ホルダ3により仕切られスパッタリングにより薄膜を成膜するための空間であるスパッタ成膜室Sとを備えている。 As shown in FIG. 5, a reactive sputtering apparatus SE includes a vacuum chamber 1, a substrate holder 6 which holds the substrate 11 on which the thin film is formed, (not shown) drive means for driving the substrate holder 6 When, and a sputtering chamber S is a space for forming a thin film by sputtering partitioned by partition walls 5 and the substrate holder 3.

真空槽1は、該真空槽1内を排気するための真空ポンプ(図示せず)が接続されており、真空槽1内を任意の真空度に調整できるように構成されている。 Vacuum chamber 1, a vacuum pump (not shown) for evacuating the vacuum chamber 1 is connected, is configured to adjust the vacuum chamber 1 to an arbitrary degree of vacuum.

基板ホルダ6は、ドラム形状であり、真空槽1内の略中央に配置され、基板11を保持した状態でドラムの長手方向の中心軸を中心に回転する。 Substrate holder 6 is drum shaped, it is disposed substantially at the center of the vacuum vessel 1 is rotated about the longitudinal central axis of the drum while holding the substrate 11. また、基板ホルダ6が図中時計回り方向に回転し、それに伴って基板11はスパッタ成膜室Sを通るように搬送される。 Further, the substrate holder 6 is rotated in the clockwise direction in the drawing, the substrate 11 with it is conveyed to pass through the sputter deposition chamber S.

スパッタ成膜室Sには、基板ホルダ3の外周面に対向するようにスパッタ電源に接続されたスパッタ電極(カソード)2及び該スパッタ電極2上に設置された平板形状のターゲット3が配置されている。 The sputter deposition chamber S, the target 3 of the installed flat plate connected to the sputter electrode (cathode) 2 and on the sputter electrode 2 to the sputtering power source so as to face the outer peripheral surface of the substrate holder 3 is arranged there. なお、ターゲット3は、金属ターゲットであり、例えばSi,Nb,Sn,In,Znあるいはこれらの合金からなるものである。 Incidentally, the target 3 is a metal target, for example Si, is made of Nb, Sn, an In, Zn, or an alloy thereof. またスパッタ電源として、DC電源またはMF電源を用いることが好ましい。 As sputtering power source, it is preferable to use a DC or MF power.

また、スパッタ成膜室Sには、室内にガスを導入するための2種類の配管が接続されており、一方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたスパッタガス7がスパッタ成膜室S室内に導入されるようになっている。 Further, in the sputtering chamber S, the room is connected to two pipes for introducing gas into the flow regulating sputter gas 7 is sputtered by a mass flow controller (not shown) at one pipe It is adapted to be introduced into the chamber S room. ここで、前記スパッタガスは不活性ガスであり、例えばAr,Xe,Ne,Krから選ばれる1種類以上のガスであることが好ましい。 Here, the sputtering gas is an inert gas, for example Ar, Xe, Ne, it is preferable that the one or more gases selected from Kr.

また、他方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたCO 及び/又はCOの反応性ガス8がスパッタ成膜室S室内に導入されるようになっている。 Further, the reactive gas 8 flow rate adjusted CO 2 and / or CO is adapted to be introduced into the sputtering deposition chamber S chamber by the mass flow controller (not shown) in the other pipe.

これにより、スパッタ成膜室Sでは、CO 及び/又はCOの反応性ガス8の存在下でターゲット3がスパッタガスによってスパッタリングされることとなる。 Thus, in the sputtering chamber S, CO 2 and / or CO targets 3 in the presence of a reactive gas 8 is to be sputtered by the sputtering gas. この際、前記反応性ガスとしてさらにO ガスを追加するようにしてもよい。 At this time, it is also possible to add more O 2 gas as the reactive gas.

また、本装置にはラジカル反応室Rが備えられている。 Further, the present apparatus is provided with radical reaction chamber R. 該ラジカル反応室Rには反応ガスの活性種(イオンやラジカル)を発生する反応装置4が基板ホルダ6の外周面に対向するように設置されている。 The said radical reaction chamber R reactor 4 for generating the active species of the reaction gas (ions and radicals) is installed so as to face the outer peripheral surface of the substrate holder 6. また、反応装置4は、公知の反応ガスの活性種を発生する装置であり、例えばマスフローコントローラにより流量調整されたO の反応ガス9を供給する供給手段、該反応ガスのプラズマを発生させる反応ガスプラズマ発生室からなるラジカル源と、前記プラズマの構成要素を選択するグリッドとからなり、O プラズマ、O イオン、O ラジカルの少なくともいずれか1つを選択的にラジカル反応室Rに供給するようになっている。 Further, reactor 4 is a device for generating the active species known reaction gas, supply means for supplying a reaction gas 9 of O 2, for example is the flow rate adjusted by the mass flow controller, to generate a plasma of the reaction gas reaction a radical source consisting of gas plasma generation chamber, consists of a grid of selecting the components of the plasma, O 2 plasma, O 2 ions, selectively supplied to the radical reaction chamber R at least one of O 2 radical It has become way.

なお、本発明では、マグネトロンスパッタ、マグネトロン放電を用いない2極スパッタ、ECRスパッタ、バイアススパッタ等、種々の公知のスパッタ方式が適用可能である。 In the present invention, magnetron sputtering, bipolar sputtering without using a magnetron discharge, ECR sputtering, bias sputtering and the like, various known sputtering methods can be applied.

つぎに、反応性スパッタリング装置SEを用いたスパッタ成膜方法の詳細について説明する。 Next, details of the sputtering method will be described using the reactive sputtering apparatus SE. 本発明のスパッタ成膜方法によれば、つぎの手順で薄膜を製造することができる。 According to the sputtering film forming method of the present invention, it is possible to produce a thin film by the following procedure. 本実施形態では、ターゲット1を金属Nbターゲットとしたスパッタ成膜室Sのみを使用し、5酸化ニオブ(Nb )の透明薄膜を形成する場合を説明する。 In the present embodiment, using the target 1 only sputter deposition chamber S having a metal Nb target, the case of forming a transparent thin film of niobium pentoxide (Nb 2 O 5).

(S11)基板11を基板ホルダ6に保持させ、ターゲット3をスパッタ電極2の所定位置に配置する。 (S11) The substrate 11 is held by the substrate holder 6, to place the target 3 at a predetermined position of the sputter electrode 2.
(S12)真空槽1内を真空排気しスパッタ成膜室S内を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ6を回転させる。 (S12) The vacuum vessel 1 while the evacuation by sputtering chamber S below the predetermined pressure, rotating the substrate holder 6.
(S13)スパッタガス7をArガス、反応性ガス8をCO ガスとして、スパッタ成膜室S内に両者が酸化モードを前提とした所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。 (S13) The sputtering gas 7 Ar gas, a reactive gas 8 as CO 2 gas, both to adjust the gas flow rate of each to a predetermined flow rate ratio assuming oxidation mode to sputter deposition chamber S while introducing, to a predetermined pressure.
(S14)つぎに、スパッタ成膜室Sのスパッタ電極2に電力を投入する。 (S14) Next, turning on the power to the sputtering electrodes 2 of the sputtering chamber S. これにより、ターゲット3上にはプラズマが発生し、該ターゲット3のスパッタが開始される。 Thus, on the target 3 plasma is generated, sputtering of the target 3 is started. 酸化モードの場合、O ガスを導入した際にはターゲット3表面は酸化されスパッタレートが低下してしまうが、CO はターゲット3表面の酸化を抑制する効果があるため、スパッタレートの低下を抑えることができる。 If the oxidation mode, when the O 2 gas is introduced target 3 surface is sputter rate is oxidized is lowered, CO 2 is the effect of suppressing the oxidation of the target 3 surface, the decrease of the sputtering rate it can be suppressed. また、CO ガスはプラズマ放電中で約30%のかい離により酸素イオンを発生し、スパッタされたNbと反応する。 Further, CO 2 gas is oxygen ions generated by dissociation of about 30% in the plasma discharge, reacts with sputtered Nb.
(S15)スパッタ成膜室Sのスパッタリング状態が安定したら、基板ホルダ6上の基板11に成膜を開始し、Nb 透明薄膜を成膜させる。 (S15) When a sputtering state of the sputter deposition chamber S is stabilized and starts the deposition on the substrate 11 on the substrate holder 6, thereby forming a Nb 2 O 5 transparent film.
(S16)基板ホルダ6を連続して回転させて基板11をスパッタ室Sに繰り返して通過させることにより、ステップS15の成膜を繰り返して行い、所定膜厚のNb 透明薄膜を得る。 (S16) a substrate holder 6 is rotated continuously by passing Repeat substrate 11 in the sputtering chamber S, performed by repeating formation of the step S15, obtaining a Nb 2 O 5 transparent thin film having a predetermined thickness.

このスパッタ成膜方法により、従来のO プロセスよりも高速で透明薄膜を形成することができる。 The sputtering method, it is possible to form a transparent thin film at a speed higher than the conventional O 2 process. また、スパッタ成膜後に後処理を必要とせず、容易に透明薄膜を得ることができる。 Further, without the need for post-processing after the sputtering, it is possible to easily obtain a transparent thin film. とくに後述する反射防止膜のような光学多層膜を形成するような場合にはその効果が大きい。 In particular, when so as to form an optical multilayer film such as the antireflection film to be described later, the effect is large.

つぎに、本発明に係るスパッタ成膜方法の第2の実施の形態における構成について説明する。 Next, the configuration of the second embodiment of the sputtering method of the present invention.
本発明のスパッタ成膜方法は、CO 及び/又はCOの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして基板上に前記金属の酸化物を含む薄膜を成膜し、ついで該薄膜をO プラズマ、O イオン、O ラジカルの少なくともいずれか1つと反応させて透明薄膜にするものである。 Sputter deposition process of the present invention, by sputtering a metal target with a sputtering gas in the presence of a reactive gas CO 2 and / or CO by forming a thin film containing an oxide of the metal on the substrate, then the film O 2 plasma, in which O 2 ions, at least one by one reaction O 2 radicals transparent thin film.

本実施形態においても、前記反応性スパッタリング装置SEを用いてスパッタ成膜を行う。 In this embodiment, a sputtering using the reactive sputtering apparatus SE. その手順は以下の通りであり、スパッタ成膜室R及びラジカル反応室Rを使用する。 The procedure is as follows, using a sputter deposition chamber R and the radical reaction chamber R. ここではターゲット1を金属Nbターゲットとし、5酸化ニオブ(Nb )の透明薄膜 Here, the target 1 and the metal Nb target, a transparent thin film of 5 niobium oxide (Nb 2 O 5)

(S21)基板11を基板ホルダ6に保持させ、ターゲット3をスパッタ電極2の所定位置に配置する。 (S21) The substrate 11 is held by the substrate holder 6, to place the target 3 at a predetermined position of the sputter electrode 2.
(S22)真空槽1内を真空排気しスパッタ成膜室S及びラジカル反応室R内を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ6を回転させる。 (S22) The vacuum vessel 1 while the evacuation by sputtering chamber S and the radical reaction chamber R to or below a predetermined pressure, rotating the substrate holder 6.
(S23)スパッタガス7をArガス、反応性ガス8をCO ガスとして、スパッタ成膜室S内に両者がメタルモードを前提とした所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。 (S23) The sputtering gas 7 Ar gas, a reactive gas 8 as CO 2 gas, both to adjust the respective gas flow to a predetermined flow rate ratio assuming metal mode to sputter deposition chamber S while introducing, to a predetermined pressure. 例えばCO ガスの流量比を25%以下とする。 For example the CO 2 gas flow rate ratio is 25% or less.
(S24)ラジカル反応室Rの反応装置にO ガスを導入し、該反応装置からO ガスの活性種(O プラズマ、O イオン、O ラジカルの少なくともいずれか1つ)をラジカル反応室R内に供給する。 (S24) introducing O 2 gas into the reaction apparatus of the radical reaction chamber R, the active species of the O 2 gas from the reaction apparatus (O 2 plasma, O 2 ions, at least one of O 2 radicals) radical reaction to be supplied to the chamber R.
(S25)つぎに、スパッタ成膜室Sのスパッタ電極2に電力を投入する。 (S25) Next, turning on the power to the sputtering electrodes 2 of the sputtering chamber S. これにより、ターゲット3上にはプラズマが発生し、該ターゲット3のスパッタが開始される。 Thus, on the target 3 plasma is generated, sputtering of the target 3 is started.
(S26)スパッタ成膜室Sのスパッタリング状態が安定し、目標の成膜速度となったら、基板ホルダ6上の基板11に成膜を開始する。 (S26) sputtering conditions of the sputtering deposition chamber S is stabilized, when a target deposition rate, the film formation is started substrate 11 on the substrate holder 6.

(S27)成膜としては、まずスパッタ成膜室Sにて基板11上にNbの不完全酸化物からなる中間薄膜が形成される。 (S27) As the film formation, the intermediate thin film is formed made of an incomplete oxide of Nb at first sputtering chamber S on the substrate 11.
(S28)ついで、基板11がラジカル反応室Rに搬送され、基板11上の中間薄膜に対してO ガスの活性種をさらに反応させてNb 透明薄膜にする。 (S28) Next, the substrate 11 is conveyed to the radical reaction chamber R, the active species of the O 2 gas is further reacted to Nb 2 O 5 transparent thin film from the intermediate film on the substrate 11.
(S29)基板ホルダ6を連続して回転させ、ステップS27,S28を繰り返して行い、所定膜厚のNb 透明薄膜を得る。 (S29) a substrate holder 6 is rotated continuously performed by repeating the steps S27, S28, obtaining a Nb 2 O 5 transparent thin film having a predetermined thickness.

以上のスパッタ成膜方法によっても、従来のO プロセスよりも高速で透明薄膜を形成することができる。 By sputter deposition method described above, it is possible to form a transparent thin film at a speed higher than the conventional O 2 process. また、反応性スパッタリング装置内の処理だけで容易に透明薄膜を得ることができ、スパッタ成膜後に後処理を必要としない。 Further, it is possible to easily obtain a transparent thin film by only processing in a reactive sputtering apparatus, it does not require a post-treatment after sputtering. とくに後述する反射防止膜のような光学多層膜を形成するような場合にはその効果が大きい。 In particular, when so as to form an optical multilayer film such as the antireflection film to be described later, the effect is large. また、前記2つのスパッタ成膜方法を用いることにより、反射防止膜、バンドパスフィルター、ダイクロイックミラーなどの光学膜の形成をより高速に行うことが可能となる。 Further, by using the two sputtering method, an antireflection film, band-pass filter, it is possible to perform the formation of optical film such as a dichroic mirror faster.

つぎに、本発明に係る反射防止膜の構成について説明する。 Next, the configuration of an antireflection film according to the present invention.
図6は、本発明の反射防止膜の構成を示す断面図である。 Figure 6 is a sectional view showing the configuration of an antireflection film of the present invention.
反射防止膜10は、前述した本発明のスパッタ成膜方法の第1の実施の形態、第2の実施の形態のいずれかの方法により成膜されてなるものであり、基板11上に、密着層12(屈折率:nA,膜厚:dA)、高屈折率層13a(屈折率:nHa,膜厚:dHa)、高屈折率層13b(屈折率:nHb,膜厚:dHb)、低屈折率層14(屈折率:nL,膜厚:dL)がこの順番に積層されてなり、前記各層の屈折率が、1.6≦nA≦2.4,1.8≦nHa≦2.0,2.0≦nHb≦2.4,1.4≦nL≦1.6、かつnHa<nHbであって、前記各層の膜厚が、設計中心波長λ (nm)に対して以下の式を満足することを特徴とするものである。 Antireflection film 10, a first embodiment of the sputtering method of the present invention described above, which formed by formed by any of the methods of the second embodiment, on the substrate 11, the adhesion layer 12 (refractive index: nA, thickness: dA), the high refractive index layer 13a (refractive index: Nha, thickness: DHA), the high refractive index layer 13b (refractive index: nHb, thickness: dhb), a low refractive rate layer 14 (refractive index: nL, thickness: dL) becomes stacked in this order, the refractive index of the respective layers, 1.6 ≦ nA ≦ 2.4,1.8 ≦ nHa ≦ 2.0, 2.0 ≦ nHb ≦ 2.4,1.4 ≦ nL ≦ 1.6, and a Nha <nHb, the film thickness of the each layer, the following equation with respect to the design center wavelength λ 0 (nm) satisfaction is characterized in that.
1nm≦dA≦15nm 1nm ≦ dA ≦ 15nm
0.25λ ≦nHa×dHa≦0.3λ 0.25λ 0 ≦ nHa × dHa ≦ 0.3λ 0
0.1λ ≦nHb×dHb≦0.2λ 0.1λ 0 ≦ nHb × dHb ≦ 0.2λ 0
0.2λ ≦ nL×dL ≦0.25λ 0.2λ 0 ≦ nL × dL ≦ 0.25λ 0

ここで、基板11は、可撓性プラスチックフィルムであって、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、TAC(トリアセチルセルロース)のいずれかからなることが好ましい。 Here, the substrate 11 is a flexible plastic film, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), is preferably made of any of the TAC (triacetyl cellulose). また、基板11の表面にアクリル系樹脂あるいはエポキシ系樹脂が塗布されてなるハードコートを備えていてもよい。 Further, acrylic resin or epoxy resin may be provided with a hard coat formed by coating the surface of the substrate 11.

密着層12は、基板11と高屈折率層13aとの間の密着性を確保するためのものであり、例えばSiO 、TiO 、SnO 、Nb (1.5≦x<2、4≦y<5)のいずれかからなる薄膜であることが好ましい。 Adhesion layer 12 is intended to ensure the adhesion between the substrate 11 and the high refractive index layer 13a, for example SiO x, TiO x, SnO x , Nb 2 O y (1.5 ≦ x <2 is preferably a thin film made of either 4 ≦ y of <5).

高屈折率層13aは、SiN、SnO 、ZnO のいずれかからなる薄膜であることが好ましい。 High refractive index layer 13a is, SiN, is preferably a thin film made of any of SnO 2, ZnO 2. また高屈折率層13bは高屈折率層13aよりも屈折率の大きな層であり、例えばNb 、TiO 、ZrO のいずれかからなる薄膜であることが好ましい。 The high refractive index layer 13b is a large layer of refractive index than the high refractive index layer 13a, for example, Nb 2 O 5, TiO 2, is preferably a thin film made of any one of ZrO 2.

低屈折率層14は、SiO からなる薄膜であることが好ましい。 Low refractive index layer 14 is preferably a thin film made of SiO 2.

従来の反射防止膜では高屈折率層13bの厚さを厚くする必要があり、その成膜に時間を要するために生産性に問題があった。 In the conventional antireflection film it is necessary to increase the thickness of the high refractive index layer 13b, there is a problem in productivity because it takes time to its deposition. また、高屈折率層13aについても大きな成膜速度が得られる構成材料がなく、やはり生産性を上げられない要因のひとつとなっていた。 Also, without the material even large deposition rate is obtained for the high refractive index layer 13a, it was also one of the factors can not increase productivity. 本発明の反射防止膜によれば、これらの問題を解決でき生産性を向上させることができる。 According to the antireflection film of the present invention, it is possible to improve the productivity can solve these problems. また、本発明の反射防止膜は、液晶パネルやPDPパネルなどの画像表示装置の視認性を高めるために採用されている反射防止フィルム用途に用いることができる。 Further, the antireflection film of the present invention can be used for antireflection film applications that are employed to improve the visibility of the image display device such as a liquid crystal panel or PDP panel.

なお、本発明の反射防止膜20は、前述した本発明のスパッタ方法により製造される。 Incidentally, the anti-reflection film 20 of the present invention is produced by sputtering method of the present invention described above. このとき図5に示した反応性スパッタリング装置SEを用いて反射防止膜10の1層ごとにバッチ処理で形成するようにしてもよいが、本発明のスパッタ成膜方法が実現できる限り如何なる装置を用いてもよい。 In this case it may be formed in a batch process for each layer of the antireflection film 10 using a reactive sputtering apparatus SE shown in FIG. 5, any device as long as the sputtering method of the present invention can be realized it may be used. 例えば、スパッタターゲットを複数基備えた連続巻き取り式スパッタロールコータを用いて、コータ内でロール状のプラスチックフィルムを巻出して処理槽中を走行させ、連続的に成膜するようにしてもよい。 For example, using a continuous winding type sputtering roll coater having a plurality based sputter targets, and unwinding a plastic film rolled to travel through the treatment bath in a coater, it may be continuously formed .

以下に本発明を検証し、実施した例を説明する。 Validate the present invention will now be described an example of embodiment.
(実施例1) (Example 1)
図5に示した反応性スパッタリング装置SEを用い本発明の第1の実施の形態のスパッタ成膜方法により、Nb を成膜した例を示す。 The sputtering method according to the first embodiment of the present invention using the reactive sputtering apparatus SE shown in FIG. 5 shows an example of forming the Nb 2 O 5. なお、スパッタ条件は次の通りとした。 In addition, the sputtering conditions were as follows.
・スパッタターゲット:金属Nb Sputtering Target: metal Nb
・スパッタガス:Ar Sputtering gas: Ar
・反応性ガス:CO Reactive gas: CO 2
・反応性ガス流量比:0〜50% Reactive gas flow rate ratio: 0-50%
なお、(反応性ガス流量比)=(CO ガス流量)/{(CO ガス流量)+(Arガス流量)}×100(%)とした。 Incidentally, it was (reactive gas flow ratio) = (CO 2 gas flow rate) / {(CO 2 gas flow rate) + (Ar gas flow rate)} × 100 (%).
・投入電力:DC500W - input power: DC500W
・成膜時圧力:0.6Pa · During film formation pressure: 0.6Pa

ここで、CO ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。 Here, by changing the reactive gas flow ratio by controlling the CO 2 gas flow rate was monitored target voltage associated therewith. なおCO ガス流量のコントロールとして、反応性ガス流量比50%となるCO ガス流量から成膜を開始し、徐々にCO ガス流量を減らしながら反応性ガス流量比0%まで変化させた。 Note the control of the CO 2 gas flow rate, a 50% reactive gas flow ratio CO 2 to start the deposition from the gas flow was changed from the reactive gas flow ratio of 0% while gradually reducing the CO 2 gas flow rate. ついで反応性ガス流量比0%から徐々にCO ガス流量を増やしながら反応性ガス流量比50%まで変化させた。 Then it was varied from 0% reactive gas flow ratio to the reactive gas flow rate ratio of 50% while increasing the CO 2 gas flow rate gradually. また比較例として、反応性ガスをCO ガスに代えてO ガスとし、それ以外は前記条件と同じとしてターゲット電圧をモニターした。 As also comparative examples, the reactive gas is O 2 gas instead of CO 2 gas, otherwise was monitored target voltage as the same as the condition.

図7に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。 Figure 7 shows the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the target voltage.
比較例のO プロセスでは反応性ガス流量比が5%以下の範囲がメタルモードの領域であった。 Reactive gas flow ratio at O 2 process of the comparative example in the range of 5% is a region of metal mode. これに対して、本発明のCO プロセスでは反応性ガス流量比が5%ではすでに遷移領域の状態にあり、10%以上で酸化モードの領域となっていた。 In contrast, the reactive gas flow ratio in a CO 2 process of the present invention is in the state of the 5% already transition region has been a region of oxidation mode at least 10%.

以上の結果より、反応性ガス流量比を10%以上の範囲で該反応性ガス流量比を変化させながら、本発明の第1の実施の形態のスパッタ成膜方法として前記ステップS11〜S15の手順で基板上にNb 透明薄膜サンプルを作成し、反応性ガス流量比ごとの成膜速度を求めた。 These results while changing the reactive gas flow ratio of reactive gas flow ratio in the range of 10% or more, the procedure of step S11~S15 as a sputtering film forming method according to the first embodiment of the present invention in creating a Nb 2 O 5 transparent thin-film sample on a substrate, was determined and the deposition rate per reactive gas flow ratio. また、比較例として反応性ガスをCO ガスに代えてO ガスとし、それ以外は同条件としてNb 透明薄膜サンプルを作成している。 Moreover, a reactive gas and O 2 gas instead of CO 2 gas as a comparative example, otherwise are creating a Nb 2 O 5 transparent film samples as the same condition. その結果を図8に示す。 The results are shown in Figure 8. 本発明のスパッタ成膜方法(CO プロセス)によれば、O プロセスの場合よりも最大で1.7倍の成膜速度が達成されていた。 According to the sputtering film forming method of the present invention (CO 2 process), up to 1.7 times the deposition rate than in the case of O 2 process has been achieved.

また、得られたNb 透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数を求めた。 The refractive index of the obtained Nb 2 O 5 transparent thin film samples were determined extinction coefficient. なお、消光係数は複素屈折率をn+ikと表現した際のkに相当する透明性を表す指標であり、分光エルプソメータを用いて測定した。 Note that the extinction coefficient is an index representing the transparency corresponding to k when representing the complex refractive index n + ik, was measured using a spectroscopic Erupusometa. 屈折率、消光係数測定の結果を図9、図10に示す。 Refractive index, 9 Figure 10 shows the results of the extinction coefficient measurement. 本発明のNb 透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数はともにO プロセスのNb 透明薄膜サンプルと同等レベルにあることから、本発明により得られるNb 透明薄膜は従来のNb 透明薄膜と同等の光学特性を示すといえる。 Refractive index of Nb 2 O 5 transparent thin film samples of the present invention, the extinction coefficient are both O 2 since it is in the Nb 2 O 5 transparent film samples the same level of the process, Nb 2 O 5 transparent thin film obtained by the present invention is conventional It said to show a Nb 2 O 5 transparent film and similar optical properties.

また、Nb 透明薄膜サンプルのうち、ガス流量比50%のものについて光電子分光法により分析した結果を示す。 Also, of the Nb 2 O 5 transparent thin film sample, we show the results of analysis by photoelectron spectroscopy for those 50% gas flow ratio. Nbの3d軌道のXPSスペクトルから、いずれのサンプルも酸化ニオブ(Nb )であることが確認された。 From XPS spectrum of the 3d orbital of Nb, it was confirmed any of the samples also niobium oxide (Nb 2 O 5).

(実施例2) (Example 2)
図5に示した反応性スパッタリング装置SEを用い本発明の第1の実施の形態のスパッタ成膜方法により、SiO を成膜した例を示す。 The sputtering method according to the first embodiment of the present invention using the reactive sputtering apparatus SE shown in FIG. 5 shows an example of forming the SiO 2. なお、スパッタ条件は次の通りとした。 In addition, the sputtering conditions were as follows.
・スパッタターゲット:Bドープされた多結晶Si Sputter target: B-doped polycrystalline Si
・スパッタガス:Ar Sputtering gas: Ar
・反応性ガス:CO Reactive gas: CO 2
・反応性ガス流量比:0〜100% Reactive gas flow rate ratio: 0 to 100%
・投入電力:DC100,300,500W - input power: DC100,300,500W
・成膜時圧力:0.13Pa · During film formation pressure: 0.13Pa

ここで、それぞれの投入電力ごとにCO ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。 Here, by changing the reactive gas flow ratio by controlling the CO 2 gas flow rate for each of the input power was monitored target voltage associated therewith. なおCO ガス流量のコントロールとして、最大で反応性ガス流量比100%となるCO ガス流量から成膜を開始し、徐々にCO ガス流量を減らしながら反応性ガス流量比0%まで変化させた。 As noted CO 2 gas flow rate control, is changed from the CO 2 gas flow rate to be reactive gas flow ratio of 100% at the maximum starts deposition, to 0% reactive gas flow ratio while gradually reducing the CO 2 gas flow rate It was. ついで反応性ガス流量比0%から徐々にCO ガス流量を増やしながら開始時の反応性ガス流量比まで変化させた。 It was then changed to a reactive gas flow ratio at the start incrementally CO 2 gas flow rate from the reaction gas flow ratio of 0%.

図12に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。 Figure 12 shows the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the target voltage. 図中丸プロットがCO ガス流量を100%から0%まで減少させた際のものであり、三角形のプロットがCO ガス流量を0%から100%まで増加させた際のものである。 Are those when circled plot reduced CO 2 gas flow rate to 0% from 100%, but when the triangular plot increased the CO 2 gas flow rate from 0% to 100%. いずれの投入電力の場合にもメタルモード、遷移領域、酸化モードの3つの領域が確認され、投入電力100Wの場合には反応性ガス流量比が10%以下でメタルモードの領域となり、35%以上のときに酸化モードの領域となっていた。 In metal mode either case the input power, the transition region, the three regions of the oxide mode is confirmed, the reactive gas flow ratio becomes metal mode region with 10% or less in the case of input power 100W, 35% or more It had become a region of the oxide mode at the time of the. また、投入電力300Wの場合には反応性ガス流量比が20%以下でメタルモードの領域となり、46%以上のときに酸化モードの領域となっていた。 Further, the reactive gas flow ratio in the case of input power 300W becomes metal mode region with 20% or less, it has been a oxidation mode region at least 46%. また、投入電力500Wの場合には反応性ガス流量比が25%以下でメタルモードの領域となり、57%以上のときに酸化モードの領域となっていた。 Further, the reactive gas flow ratio in the case of input power 500W becomes metal mode region with 25% or less, it has been a oxidation mode region at least 57%.

以上の結果より、投入電力100W、成膜時圧力0.3Paとし反応性ガス流量比を10%以上の範囲で該反応性ガス流量比を変化させながら、本発明の第1の実施の形態のスパッタ成膜方法として前記ステップS11〜S15の手順で基板上にSiO 透明薄膜サンプルを作成し、反応性ガス流量比ごとの成膜速度を求めた。 These results, input power 100W, while the deposition time pressure 0.3Pa and then the reactive gas flow ratio is changed the reactive gas flow ratio in the range of 10% or more, of the first embodiment of the present invention create a SiO 2 transparent thin-film sample on a substrate in the procedure of the step S11~S15 as sputtering method, to determine the deposition rate per reactive gas flow ratio. また、比較例として反応性ガスをCO ガスに代えてO ガスとし、それ以外は同条件としてSiO 透明薄膜サンプルを作成している。 Moreover, a reactive gas and O 2 gas instead of CO 2 gas as a comparative example, otherwise have created a SiO 2 transparent thin film sample as the same condition. その結果を図13に示す。 The results are shown in Figure 13. 本発明のスパッタ成膜方法(CO プロセス)によれば、O プロセスの場合よりも最大で3倍の成膜速度が達成されていた。 According to the sputtering film forming method of the present invention (CO 2 process), three times the deposition rate at the maximum than that of O 2 process has been achieved.

また、得られたSiO 透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数を求めた。 The refractive index of the SiO 2 transparent thin film sample obtained was determined extinction coefficient. その結果を図14、図15に示す。 The results are shown in FIGS. 本発明のSiO 透明薄膜サンプルの屈折率、消光係数はともにO プロセスのSiO 透明薄膜サンプルと同等レベルにあることから、本発明により得られるSiO 透明薄膜は従来のSiO 透明薄膜と同等の光学特性を示すといえる。 Refractive index of SiO 2 transparent thin film samples of the present invention, the extinction coefficient from that both the O 2 process SiO 2 transparent film samples the same level of, SiO 2 transparent thin film obtained by the present invention and a conventional SiO 2 transparent film it can be said that shows the same optical properties.

(実施例3) (Example 3)
図5に示した反応性スパッタリング装置SEを用い本発明の第1の実施の形態のスパッタ成膜方法により、SnO を成膜した例を示す。 The sputtering method according to the first embodiment of the present invention using the reactive sputtering apparatus SE shown in FIG. 5 shows an example of forming the SnO 2. なお、スパッタ条件は次の通りとした。 In addition, the sputtering conditions were as follows.
・スパッタターゲット:金属Sn Sputtering target: Sn metal
・スパッタガス:Ar Sputtering gas: Ar
・反応性ガス:CO Reactive gas: CO 2
・反応性ガス流量比:0〜100% Reactive gas flow rate ratio: 0 to 100%
・投入電力:3kW - input power: 3kW
・成膜時圧力:0.6Pa · During film formation pressure: 0.6Pa

ここで、CO ガス流量のコントロールすることにより反応性ガス流量比を変化させ、それに伴うターゲット電圧をモニターした。 Here, by changing the reactive gas flow ratio by controlling the CO 2 gas flow rate was monitored target voltage associated therewith. なおCO ガス流量のコントロールとして、反応性ガス流量比0%から徐々にCO ガス流量を増やしながら100%の反応性ガス流量比まで変化させた。 Note the control of the CO 2 gas flow rate was changed from the reactive gas flow ratio of 100% of the reactive gas flow ratio incrementally CO 2 gas flow rate of 0%.

図16に、反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す。 Figure 16 shows the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the target voltage. ここでメタルモード、遷移領域、酸化モードの3つの領域が確認され、反応性ガス流量比が30%以下でメタルモードの領域となり、75%以上のときに酸化モードの領域となった。 Here metal mode, transition region, is confirmed three regions of the oxidation mode, the reactive gas flow rate ratio becomes metal mode region with less than 30%, and area of ​​the oxidation mode at least 75%. なお、図16の曲線だけでは明確に領域を区分することは難しいが、後述する図18の消光係数の結果を加味して75%以上が酸化モードであると判断した。 Although it is difficult to distinguish clearly region only curves of Figure 16, more than 75% in consideration of the results of the extinction coefficients of Figure 18 to be described later is determined to be oxidation mode.

以上の結果より、反応性ガス流量比を75%以上の範囲で該反応性ガス流量比を変化させながら、本発明の第1の実施の形態のスパッタ成膜方法として前記ステップS11〜S15の手順で基板上にSnO 透明薄膜サンプルを作成し、反応性ガス流量比ごとの成膜速度を求めた。 These results while changing the reactive gas flow ratio of reactive gas flow ratio in the range of 75% or more, the procedure of step S11~S15 as a sputtering film forming method according to the first embodiment of the present invention in creating the SnO 2 transparent thin-film sample on a substrate, was determined and the deposition rate per reactive gas flow ratio. また、比較例として反応性ガスをCO ガスに代えてO ガスとし、それ以外は同条件としてSnO 透明薄膜サンプルを作成している。 Moreover, a reactive gas and O 2 gas instead of CO 2 gas as a comparative example, otherwise have created a SnO 2 transparent thin film sample as the same condition. その結果を図17に示す。 The results are shown in Figure 17. 本発明のスパッタ成膜方法(CO プロセス)によれば、O プロセスの場合よりも大きな成膜速度が達成されていた。 According to the sputtering film forming method of the present invention (CO 2 process), a large deposition rate than in the case of O 2 process has been achieved. なお、図17では成膜速度として、連続フィルム巻き取り式のスパッタロールコータ装置を想定し、基板を1m/mmで搬送した際にどれだけの膜厚が堆積できるかを示している。 As the film formation rate in Figure 17, assuming a sputtering roll coater apparatus of the continuous film take-up type, indicating whether the film thickness of how much substrate upon transporting at 1 m / mm can be deposited.

また、得られたSnO 透明薄膜サンプルの消光係数を求めた。 Further, to determine the extinction coefficient of the SnO 2 transparent thin film sample obtained. その結果を図18に示す。 The results are shown in Figure 18. 本発明のSnO 透明薄膜サンプルの消光係数はO プロセスのSnO 透明薄膜サンプルと同等レベルにあることから、本発明により得られるSnO 透明薄膜は従来のSnO 透明薄膜と同等の光学特性を示すといえる。 Extinction coefficient of SnO 2 transparent thin film samples of the present invention is O 2 since it is in the SnO 2 transparent thin film sample equivalent level processes, SnO 2 transparent thin film obtained by the present invention is the optical properties equivalent to conventional SnO 2 transparent thin film it can be said to show.

(実施例4) (Example 4)
図5に示した反応性スパッタリング装置SEを用い本発明の第1の実施の形態のスパッタ成膜方法により、図6に示す反射防止膜を成膜した例を示す。 The first embodiment sputtering film forming method of the present invention using the reactive sputtering apparatus SE shown in FIG. 5 shows an example of forming the antireflection film shown in FIG. なお、反射防止膜の構成は表1の通りとし、図19にこの構成に基づくアドミタンスダイアグラムを示す。 Note that the structure of the antireflection film is as shown in Table 1, Figure 19 shows the admittance diagrams based on this configuration. 高屈折率層a(SnO 膜)を1/4λ 以上の膜厚とすることで、高屈折率層b(Nb 膜)と低屈折率層(SiO 膜)の膜厚を薄くしても反射防止特性を得られるようになっている。 High refractive index layer a a (SnO 2 film) by a thickness of 1 / 4.lamda 0 or more, the film thickness of the high refractive index layer b (Nb 2 O 5 film) and the low refractive index layer (SiO 2 film) be thinned so that the resulting anti-reflective properties. また、SnO 膜の成膜速度はNb 膜の成膜速度に対して1.5〜2倍程度も大きく非常に成膜速度が速いため、この構成にすることで生産性を高めることが可能となる。 Further, the deposition rate of the SnO 2 film for a very fast deposition rate of about 1.5 to 2 times as large relative to the deposition rate of Nb 2 O 5 film, improve the productivity by this structure it becomes possible. 反射防止膜の光学設計に関しては高屈折率層aとして屈折率1.7程度の材料を用いることが一般的であるが、ここでは屈折率1.8以上の高屈折率材料を用いることで望ましい反射防止特性が得られる点、またこの高屈折率層aの膜厚を厚くすることで上層2層の膜厚を薄くすることを可能にしている。 With respect to the optical design of the antireflection film is the use of a material of refractive index of about 1.7 as the high refractive index layer a is generally desirable to use a refractive index of 1.8 or more high refractive index material here point antireflection characteristic is obtained, also it is made possible to reduce the thickness of the upper layer 2 layer by increasing the thickness of the high refractive index layer a.

また各層のスパッタ条件は下記の通りとし、各層の膜厚調整は基板の搬送速度を調整することで行った。 The layers of the sputtering conditions set as follows, each layer of the film thickness adjustment was performed by adjusting the conveying speed of the substrate.

(1)基板・アクリル系樹脂のハードコートを塗布したPETフィルム (1) PET film coated with a hard coating of a substrate, an acrylic resin

(2)密着層;SiOx (2) Adhesion layer; SiOx
・スパッタターゲット:Bドープされた多結晶Si Sputter target: B-doped polycrystalline Si
・スパッタガス:Ar Sputtering gas: Ar
・反応性ガス:O Reactive gas: O 2
・反応性ガス流量比:10% Reactive gas flow rate ratio: 10%
・投入電力:100W - input power: 100W
・成膜時圧力:0.13Pa · During film formation pressure: 0.13Pa

(3)高屈折率層a;SnO (3) high refractive index layer a; SnO 2
・スパッタターゲット:金属Sn Sputtering target: Sn metal
・スパッタガス:Ar Sputtering gas: Ar
・反応性ガス:CO Reactive gas: CO 2
・反応性ガス流量比:85% Reactive gas flow rate ratio: 85%
・投入電力:3kW - input power: 3kW
・成膜時圧力:0.6Pa · During film formation pressure: 0.6Pa

(4)高屈折率層b;Nb (4) the high refractive index layer b; Nb 2 O 5
・スパッタターゲット:金属Nb Sputtering Target: metal Nb
・スパッタガス:Ar Sputtering gas: Ar
・反応性ガス:CO Reactive gas: CO 2
・反応性ガス流量比:10% Reactive gas flow rate ratio: 10%
・投入電力:500W - input power: 500W
・成膜時圧力:0.6Pa · During film formation pressure: 0.6Pa

(5)低屈折率層;SiO (5) a low refractive index layer; SiO 2
・スパッタターゲット:Bドープされた多結晶Si Sputter target: B-doped polycrystalline Si
・スパッタガス:Ar Sputtering gas: Ar
・反応性ガス:CO Reactive gas: CO 2
・反応性ガス流量比:10% Reactive gas flow rate ratio: 10%
・投入電力:100W - input power: 100W
・成膜時圧力:0.3Pa · During film formation pressure: 0.3Pa

得られた反射防止膜のサンプルは密着層の存在により基板と光学多層膜(高屈折率層a、高屈折率層b、低屈折率層)との密着性は良好であった。 The resulting samples of the antireflection film is the substrate and the optical multilayer film due to the presence of the adhesion layer (high refractive index layer a, high refractive index layer b, the low refractive index layer) adhesiveness between was good. また、得られたサンプルの分光反射率特性を測定した。 It was also measured spectral reflectance characteristics of the samples obtained. 反射率測定に際してはサンプルの裏面に反射成分を除去するために黒色処理を施している。 Is subjected to black treated to remove reflection components on the rear surface of the sample when the reflectance measurement. 分光反射率特性の結果を図20に示す。 The results of the spectral reflectance characteristic shown in FIG. 20.

(実施例5) (Example 5)
図5に示した反応性スパッタリング装置SEを用い本発明の第1の実施の形態のスパッタ成膜方法により、反射防止膜を成膜した例を示す。 The sputtering method according to the first embodiment of the present invention using the reactive sputtering apparatus SE shown in FIG. 5 shows an example of forming the antireflection film. なお、反射防止膜の構成は表2の通りとし、図6の反射防止膜において密着層を省略した構成となっている。 Note that the structure of the antireflection film is as shown in Table 2, it has a configuration omitting the adhesion layer in the antireflection film of FIG. 図21にこの構成に基づくアドミタンスダイアグラムを示す。 Figure 21 shows the admittance diagrams based on this configuration. また基板としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、それ以外の各層のスパッタ条件は実施例4と同じ条件としている。 Also using TAC (triacetyl cellulose) as a substrate, sputtering conditions of the other layers are the same conditions as in Example 4.

得られたサンプルの分光反射率特性を測定した。 The spectral reflectance characteristics of the obtained sample were measured. 反射率測定に際してはサンプルの裏面に反射成分を除去するために黒色処理を施している。 Is subjected to black treated to remove reflection components on the rear surface of the sample when the reflectance measurement. 分光反射率特性の結果を図22に示す。 The results of the spectral reflectance characteristic shown in FIG. 22.

反応性スパッタリング法における反応モードを示す概略図である。 It is a schematic diagram showing a reaction mode in the reactive sputtering method. 反応性スパッタリング装置の予備実験におけるCO ガス流量のターゲット電圧に対する影響を示す図である。 It is a diagram showing the effect on CO 2 gas flow rate of the target voltage in the preliminary experiments reactive sputtering apparatus. SiO サンプルの光吸収特性を示す図である。 Is a diagram showing an optical absorption characteristic of the SiO 2 sample. SiO サンプルのSiの2p軌道のXPSスペクトルを示す図である。 It is a diagram showing an XPS spectrum of 2p orbit of SiO 2 sample Si. 本発明で使用する反応性スパッタリング装置の構成を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing the structure of a reactive sputtering apparatus used in the present invention. 本発明に係る反射防止膜の構成を示す断面図である。 Is a sectional view showing the configuration of an antireflection film according to the present invention. 実施例1の反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the target voltage of Example 1. 実施例1の反応性ガス流量比と成膜速度との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the deposition rate of Example 1. 実施例1の反応性ガス流量比と屈折率との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the refractive index of the first embodiment. 実施例1の反応性ガス流量比と消光係数との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the extinction coefficient of the first embodiment. 実施例1のNb サンプルのNbの3d軌道のXPSスペクトルを示す図である。 Is a diagram showing an XPS spectrum of the 3d orbital of Nb and Nb 2 O 5 sample of Example 1. 実施例2の反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the target voltage of Example 2. 実施例2の反応性ガス流量比と成膜速度との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the deposition rate of Example 2. 実施例2の反応性ガス流量比と屈折率との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the refractive index of the second embodiment. 実施例2の反応性ガス流量比と消光係数との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the extinction coefficient of the second embodiment. 実施例3の反応性ガス流量比とターゲット電圧との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the target voltage of the third embodiment. 実施例3の反応性ガス流量比と成膜速度との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the deposition rate of Example 3. 実施例3の反応性ガス流量比と消光係数との関係を示す図である。 Is a diagram showing the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the extinction coefficient of the third embodiment. 実施例4の反射防止膜のアドミタンスダイアグラムを示す図である。 Is a diagram showing an admittance diagram of the anti-reflection film of Example 4. 実施例4の反射防止膜の分光反射率特性を示す図である。 It shows the spectral reflectance characteristics of the antireflection film of Example 4. 実施例5の反射防止膜のアドミタンスダイアグラムを示す図である。 Is a diagram showing an admittance diagram of the anti-reflection film of Example 5. 実施例5の反射防止膜の分光反射率特性を示す図である。 It shows the spectral reflectance characteristics of the antireflection film of Example 5.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…真空槽、2…スパッタ電極、3…ターゲット、4…反応装置、5…仕切壁、6…基板ホルダ、7…スパッタガス、8…反応性ガス(CO 及び/又はCOガス)、9…O ガス、10…反射防止膜、11…基板、12…密着層、13a,13b…高屈折率層、14…低屈折率層、R…反応ラジカル室、S…スパッタ成膜室、SE…反応性スパッタリング装置 1 ... vacuum chamber, 2 ... sputtering electrode, 3 ... target, 4 ... reactor, 5 ... partition wall, 6 ... substrate holder 7 ... sputtering gas, 8 ... reactive gas (CO 2 and / or CO gas), 9 ... O 2 gas, 10 ... antireflection film 11 ... substrate, 12 ... adhesion layer, 13a, 13b ... high refractive index layer, 14 ... low-refractive index layer, R ... reaction radical chamber, S ... sputtering chamber, SE ... reactive sputtering apparatus

Claims (1)

  1. 基板上に、CO 2 の反応性ガスの存在下で金属Snターゲットを、スパッタ電源としてDC電源を用いた反応性スパッタリング装置を用いてArガスによりスパッタリングし、(反応性ガス流量比)=(CO 2 ガス流量)/{(CO 2 ガス流量)+(Arガス流量)}×100(%)で表される反応性ガス流量比を75%以上とすることにより当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして前記Snの酸化物からなる透明薄膜を成膜し、 On a substrate, the metal Sn target in the presence of a reactive gas CO 2, sputtered by Ar gas using a reactive sputtering apparatus using a DC power supply as a sputtering power source, (reactive gas flow ratio) = (CO 2 gas flow rate) / {(CO 2 gas flow rate) + (Ar gas flow rate)} oxidation mode the reaction mode in the sputtering by the reactive gas flow ratio represented by × 100 (%) is 75% or more the transparent thin film made of oxides of the Sn is deposited as,
    前記Snの酸化物からなる透明薄膜上に、CO 2 の反応性ガスの存在下で金属Nbターゲットを、スパッタ電源としてDC電源を用いた反応性スパッタリング装置を用いてArガスによりスパッタリングし、(反応性ガス流量比)=(CO 2 ガス流量)/{(CO 2 ガス流量)+(Arガス流量)}×100(%)で表される反応性ガス流量比を10%以上とすることにより当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして前記Nbの酸化物からなる透明薄膜を成膜し、 On a transparent thin film composed of oxide of Sn, a metal Nb target in the presence of a reactive gas CO 2, sputtered by Ar gas using a reactive sputtering apparatus using a DC power supply as a sputtering power source, (reaction sex gas flow rate ratio) = (CO 2 gas flow rate) / {(CO 2 gas flow rate) + (Ar gas flow rate)} the with × 100 (%) in the reactive gas flow rate ratio of 10% or more represented the transparent thin film comprising an oxide of the Nb reaction mode during the sputtering as the oxidizing mode is formed,
    前記Nbの酸化物からなる透明薄膜上に、CO 2 の反応性ガスの存在下でBドープされた多結晶Siターゲットを、スパッタ電源としてDC電源を用いた反応性スパッタリング装置を用いてArガスによりスパッタリングし、(反応性ガス流量比)=(CO 2 ガス流量)/{(CO 2 ガス流量)+(Arガス流量)}×100(%)で表される反応性ガス流量比を、投入電力100Wの場合には35%以上、投入電力300Wの場合には46%以上、投入電力500Wの場合には57%以上とすることにより当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして前記Siの酸化物からなる透明薄膜を成膜する反射防止膜のスパッタ成膜方法。 On a transparent thin film composed of oxide of Nb, a polycrystalline Si target is B-doped in the presence of a reactive gas CO 2, the Ar gas using a reactive sputtering apparatus using a DC power source as a sputtering power source sputtering, the (reactive gas flow ratio) = (CO 2 gas flow rate) / {(CO 2 gas flow rate) + (Ar gas flow rate)} reactive gas flow ratio represented by × 100 (%), the input power 35% or more in the case of 100W, 46% or more in the case of input power 300 W, an oxide of the Si reactive mode in the sputtering as the oxidizing mode by 57% or more in the case of input power 500W sputtering film forming method of the antireflection film to form a transparent thin film made.
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