JP4775905B2 - 水系媒体中でトナーを生成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用トナーの製法に関し、特に水系媒体中でトナーを生成する方法に関する。

電子写真技術は、複写機、プリンター、ＦＡＸに共通して用いられる画像形成装置の標準技術となり、最近ではこれらを一台に集積したＭＦＰ（複合機）が普及するに到っている。

電子写真技術に供されるトナーは、１９９０年頃迄は全て粉砕法により製造されていたが、それ以降重合方法による製法が現れ、実用化されるに到った。
粉砕法による粉砕トナーと重合法による重合トナーの主な点を比較すると、粉砕トナーは製造が比較的容易で、製造条件・製造品質の維持管理も容易で、製造時に廃棄物質が発生せず、トータル的な消費エネルギーも小さく、低コストで、クリーニングし易いという特長を有するが、小粒径化が困難であり、画質が劣るという欠点を有する。
これに対して、重合トナーは小粒径化が容易で、基本的に球形であり、画質は良好であるが、製造工程が比較的複雑で、製造条件・製造品質の維持管理が困難で、製造時に多量の廃棄物質が発生し、トータル的なエネルギー消費が大きく、コスト高で、クリーニングし難いという欠点を有する。

重合トナーの製法としては、現在主流となっているものとして、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、伸張法があるが、いずれも水系媒体中で生成し、生成後、媒体から造粒されたトナー粒子（本明細書中では添加剤の添加前後共にトナー粒子またはトナーと呼ぶ。）を濾過し、洗浄する工程を繰り返すことが必要となる。
この際大量の水からなる洗浄液即ち廃棄液が発生することから、省資源、環境負荷低減上好ましいことではなかった。

これを解決する方法として、洗浄液をリサイクルする方法が特許文献１に開示されているが、本発明は排出物を除去する工程がないため、かなり後のサイクルで使用した清浄度の高い洗浄液しか再使用できず、リサイクル率が低い。即ちフィードバックする液量が少なく廃棄水量が十分減らない。

特開２００２−３７２８０３

本発明の目的は、上記のように、重合トナーの製造時に大量に消費される（従って廃棄される）洗浄水の量を低減させ、もって上記省資源、環境負荷低減、製品コスト低減という課題を解決する方法の提供である。即ち、水資源の節約と環境負荷低減、そして、コスト低減が目的である。

前記目的は水系媒体中で生成するトナー製造方法において、１回目以降の洗浄における排水から排出物を除去して再び洗浄水として使用する本発明の方法によって達成される。

１回目以降の何回目の洗浄水から再使用するかについては、洗浄効果の上では、造粒したトナー粒子を汚さない上で、できるだけあとのサイクルのものを用いるのが好ましいが、本発明の廃棄物質の低減という目的の上ではできるだけ早い時期の排水であることが好ましく、この兼ね合いで最適な回数の洗浄水が決定される。更に、特許文献１に開示された従来技術では、排水からの排出物の除去工程を含まないため、排水の汚れが十分小さくなるまで再使用できず、条件にもよるが普通、３回目以降の排水しか再使用できない。それに対し本発明では排水中の排出物を積極的に除去するため排水が清浄になり、結果より早い回数の洗浄液を再使用できる。すなわち、廃棄する水量をより減らすことができる。

上記目的は以下の本発明の方法によって達成される。
（１）本発明は、水系媒体中でトナーを生成する方法において、少なくともトナー粒子の造粒工程、トナー粒子を水系媒体から濾過する濾過工程、濾過で残ったトナー粒子を洗浄する洗浄工程からなり、当該洗浄工程、前記濾過工程を繰り返し行い、２回目以降の洗浄工程に用いた洗浄排水から、溶解排出物の一部又は全部を除去したのち再び洗浄工程でリサイクル使用することを特徴とする水系媒体中でトナーを生成する方法である。

（２）本発明は、前記洗浄排水から、溶解または非溶解の排出物の一部又は全部を除去する方法が、排水中の溶解排出物の溶解度を低下させ、該排出物を析出させる工程を含む前記（１）に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法である。

（３）本発明は、前記排水中の溶解排出物の溶解度を低下させる工程が、排水の酸性・アルカリ性または溶解物の正・負極性を調節する方法により行われる前記（２）に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法である。

（４）本発明は、前記トナー粒子を生成する水系媒体が媒体に溶解した界面活性剤を含み、前記排水中の溶解排出物の溶解度を低下させる工程が、排水中の界面活性剤の極性と逆の極性を有する物質を添加することによって行われる前記（２）又は（３）に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法である。

（５）本発明は、前記排水中の溶解排出物の溶解度を低下させる工程において、温度が調整されることを特徴とする前記（２）乃至（４）のいずれか一に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法である。

（６）本発明は、前記排水の繰り返し使用により、生成されたトナー粒子に、さらに添加剤を添加する工程を付加した前記（１）乃至（５）のいずれか一に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法である。
（７）本発明は、ｎ番目の洗浄工程で使用した洗浄液を、溶解排出物除去後、ｎ+１番目の洗浄工程で使用することを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか一に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法。

本発明は上記したように排水から排出物を除去することによって、排水の再使用を積極的に行うことにより、水の使用量すなわち排水量を低減させ、且つ、環境負荷を低減させ、もって製品コストを低減させることという効果を奏する。

最初に造粒されたトナーは濾過媒体によって濾過され、トナー粒子が残される。濾過によってトナー粒子が除去された排水には、重合トナー製法に依るが、水系媒体中での乳化時に使用された無機微粒子等の乳化制御剤や界面活性剤、未重合の単量体、プレポリマーの一部、結着剤ポリマーの一部、微粉トナー粒子等が含まれる。この内、非溶解物はメッシュ、フィルター、カラム等で除去し、除去後の水媒体を再使用する。

排水中の排出物の内、溶解排出物については析出する必要がある。析出方法としては、排水の温度を調整する方法、酸性・塩基性を調節する方法、界面活性剤等については界面剤の有する極性と逆の極性を有する物質を排水中に添加し中和する方法等がある。

界面活性剤がアニオン性である場合は、中和するためにジエチルアミノエチル等が、逆にカチオン性界面活性剤の場合は、カルボキシメチルや、オルトリン酸塩等が使用できる。
また、排水のｐＨをコントロールすることによっても、排水中の溶解物を析出させ、捕獲し、除去することができる。ｐＨ調節剤としては酸性側に振るものとして、ペンタクロロフェノールなどのフェノール類やフタル酸、サリチル酸、アジピン酸、クエン酸ナトリウム等がある。
塩基性に振るものとしては、トリアジン類、Ｎ−複素環化合物（例えばキノリン）、アンモニア、アニリン、ピリジン、尿素等がある。
界面活性剤の中和や、ｐＨコントロールに用いる物質の量は僅かであり、排水中に残った物質がトナー上に残留し、トナー特性に悪影響を及ぼす可能性は小さい。
前記（１）〜（６）の発明のトナー生成方法に、トナーに添加剤（別名外添剤）を添加する工程を付加しても良い。これが前記（７）である。

本発明の水系媒体中でのトナーを生成する方法を、図１によって説明する。最初に造粒され、その後、濾過され、濾液（濾過分離液のことである。ここでは排水とも呼ぶ。）とトナー粒子に分離される。トナー粒子は清浄な水からなる洗浄液で洗浄され、再度濾過される。その結果、濾液とトナー粒子に分離され、濾液は排出物を除去され、洗浄液として再使用される。
ここでは２回目の洗浄液がリサイクルされているが、排出物の除去能力により、１回目または３回目以降の洗浄液を再使用しても良い。若い回数の洗浄液を用いる程リサイクル率は高まり、廃棄される量が低減される。

また、ここでは同じ製造ライン上でリサイクルさせるため、次のサイクル（図では３回目）の洗浄液に再使用されたが、複数のラインが平行に進行しているラインでは１回目以降任意のサイクル目の洗浄に再使用することも可能である。
また、図を変更し、トータルで４回の洗浄とし、３回目に２回目の排水で排出物を除去されたリサイクル洗浄液を使い、後これを廃棄して、最後の４回目は清浄な洗浄水を使って洗浄し、仕上げ、後排水を廃棄することもできる。

既に上で述べたように、本発明は排水から排出物を除去することによって、排水の再使用を積極的に行うことにより、水の使用量すなわち排水量を低減させ、且つ、環境負荷を低減させ、もって製品コストを低下させることでができ、発明の作用効果を容易に認識することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。
以下、部は特に断らない限り、重量部を表わす。
トナーの個数平均粒径の測定法：
トナーの個数平均粒径は通常のコールターカウンターで、以下の条件で測定した。
電解水溶液１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテルを５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の個数を測定して、個数分布から個数平均を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

（参考例１）
スチレンモノマー４ｋｇとメチルメタクリレートモノマー１ｋｇの合計５ｋｇに２５０ｇの合成ワックスＳＴ１００（（株）日本触媒製）、２５０ｇのカーボンブラック＃４４（三菱化学製）、および１００ｇのサリチル酸亜鉛とを混合し、超音波分散機を利用して均一な溶解・分散液を得た。この溶液に過酸化ベンゾイル１５０ｇを溶かし、これを７５ｇの過硫酸カリウムを溶かした１．２％ポリビニールアルコール水溶液、５０ ｌ（リットル）中に加え、ホモジェナイザーを用いて２５００ｒｐｍで攪拌して平均粒径１３μｍの着色分散液を得た。これを４０〜５０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温しこの温度で、５時間懸濁重合させた。

次にこの溶液を２５０ ｌの冷水中にあけてから遠心分離機で反応生成物と溶液を分離させた。溶液を濾過した後、新たに水１５０ ｌにより洗浄した後濾過した。洗浄・濾過の操作を再度繰り返した後、濾液を目開き１μｍ、１４２φのメンブレンフィルター：アドバンテックＡ１００Ａ−１４２Ａ（アドバンテック東洋社製）に透過して貯蔵タンクに貯蔵した後、３回目の洗浄時に洗浄水として使用した。メンブレンフィルターにより、微粉やその他の微小固形排出物が除去され、十分な洗浄が行えた。同様に３回目の排水を同じ構成の別の濾過装置に透過した後、４回目の洗浄に洗浄水として用いた。ここで、同じ構成の別の濾過装置の代わりに、同一の濾過装置を兼用しても良い。４回目の洗浄も同様に、十分な洗浄が行えた。４回目の洗浄後の排水を廃棄した。この参考例では４回の洗浄とした。本参考例ではリサイクルしない場合の５０％の洗浄水で済む。

４回目の洗浄・濾過後のトナー粒子を、乾燥させトナーを得た。得られたトナーは個数平均粒径８．９μｍであった。収量は約５．５ｋｇであった。さらにこのトナー１００重量部に対し疎水性コロイド状シリカを０．６重量部の割で混合し、これを平均粒径５０μｍのシリコンコートキャリアとキャリア１００重量部に対し５重量部の割合で混合し、ブラック用現像剤を得た。

当現像剤及び参考例２、３、４で作製した現像剤を用い、カラー複写機ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００（株式会社リコー製）で画像出しした所、良好なカラー画像が得られ、１，０００枚ランニングしたが１，０００枚目も初期と変わらない画像品質であった。

（参考例２）
参考例１において、カーボンブラック＃４４（三菱化学製）をキナクリドン系マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２（クラリアント社製）に変えた以外は参考例１と同様の方法によりマゼンタ用現像剤を得た。
得られたトナーは個数平均粒径８．３μｍであった。収量は約５．５ｋｇであった。
（参考例３）
参考例１において、カーボンブラック＃４４（三菱化学製）を銅フタロシアニンブルー：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５−３（東洋インキ製）に変えた以外は参考例１と同様の方法によりシアン用現像剤を得た。
得られたトナーは個数平均粒径８．７μｍであった。収量は約５．５ｋｇであった。
（参考例４）
参考例１において、カーボンブラック＃４４（三菱化学製）をジスアゾ系イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７（東洋インキ製）に変えた以外は参考例１と同様の方法によりイエロー用現像剤を得た。
得られたトナーは個数平均粒径８．５μｍであった。収量は約５．５ｋｇであった。

（参考例５）
参考例１において、目開き１μｍ、１４２φのメンブレンフィルター：アドバンテックＡ１００Ａ−１４２Ａ（アドバンテック東洋社製）に透過することを、目開き１μｍ、１５０φのナイロンメッシュ（ナイロンフィルター）：ＨＤ−１（日本理化学器械（株）製）に透過することに変え、かつ、２回目の洗浄液から再使用することを１回目の洗浄液から再使用することに変えた以外は参考例１と同様にブラック用現像剤を得た。
得られたトナーは個数平均粒径８．２μｍであった。収量は約５．５ｋｇであった。
得られた現像剤を用い、モノクロ複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ３５１（株式会社リコー製）で画像出しした所、良好なモノクロ画像が得られ、１，０００枚ランニングしたが１，０００枚目も初期と変わらない画像品質であった。

（実施例１）
外径１５６φ、肉厚約３ｍｍの５００ｍｍ長の円筒ガラス管で底面近傍の径が細まった管を用い、細くなった部分の内側に金属枠にステンレスメッシュを張った底板を敷き、上から顆粒状の陰イオン交換体ＤＥ５２（ワットマン社製）と陽イオン交換体ＣＭ３２（同）を１：１に混合したものを８０ｍｍ厚さになるように充填し、カラムを構成した。
参考例１において、目開き１μｍ、１４２φのメンブレンフィルター：アドバンテックＡ１００Ａ−１４２Ａ（アドバンテック東洋社製）に透過することを、前記カラムに変えた以外は参考例１と同様にブラック用現像剤を得た。
得られたトナーは個数平均粒径８．６μｍであった。収量は約５．５ｋｇであった。
得られた現像剤を用い、モノクロ複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ３５１（株式会社リコー製）で画像出しした所、良好なモノクロ画像が得られ、１，０００枚ランニングしたが１，０００枚目も初期と変わらない画像品質であった。

（参考例６）
配合比は重量部で示すが、実際には部数×５０（ｇ）の重量を用いた。
酸性極性基含有重合樹脂の調整
スチレンモノマー（ＳＴ） ６０重量部
（実際の使用量は３．０ｋｇ。以下省略。）
アクリル酸ブチル（ＢＡ） ４０重量部
アクリル酸（ＡＡ） ８重量部
以上のモノマー混合物を
水 １００重量部
ノニオン乳化剤 １重量部
（エマルゲン９５０）
アニオン乳化剤 １．５重量部
（ネオゲンＲ）
過硫酸カリウム ０．５重量部
の水溶液混合物に添加し、攪拌下７０℃で８時間重合させ、固形分５０％の酸性極性基含有樹脂エマルジョンを得た。

トナーの調整
酸性極性基含有樹脂エマルジョン １２０重量部
ニグロシン染料 ５重量部
（ボントロンＮ−０４）
カーボンブラック ５重量部
（ダイヤブラック＃１００）
水 ３８０重量部
以上の混合物をスラッシャーで分散攪拌しながら約３０℃に２時間保持した。その後、さらに攪拌しながら７０℃に加温して３時間保持した。この間顕微鏡で観察して、樹脂粒子とマグネタイト粒子とのコンプレックスが所望の径にまで成長しているのが確認された。

次にこの溶液を参考例１と同様に、１２５ ｌの冷水中にあけてから遠心分離機で反応生成物と溶液を分離させた。溶液を濾過した後、新たに水１５０ ｌで洗浄し、濾過した後、濾液を目開き１μｍ、１４２φのメンブレンフィルター：アドバンテックＡ１００Ａ−１４２Ａ（アドバンテック東洋社製）に透過して貯蔵タンクに貯蔵した後、フィルター透過後の水を再度２回目の洗浄に用い、濾過し、同様に３回目の洗浄・濾過をした。３回目の排水を廃棄した。メンブレンフィルターにより、微粉やその他の微小固形排出物が除去され、十分な洗浄が行えた。この参考例では１回目の排水を再利用し、洗浄を３回行ない３回目の排水を廃棄した。本参考例ではリサイクルしない場合の３３％の洗浄水ですむ。３回目の洗浄・濾過後のトナー粒子を、乾燥させトナーを得た。

このトナーで用いた上記重合体のＴｇは４５℃、ゲル化度は５％、軟化点は１４８℃、トナーの個数平均粒径は８．４μｍであった。トナーの収量は約５．１ｋｇであった。
得られたトナー１００重量部に流動化剤としてシリカ（日本アエロジル社製アエロジルＲ９７２）の０．５重量部を添加混合した。
これを平均粒径５０μｍのシリコンコートキャリアとキャリア１００重量部に対し５部の割合で混合し、攪拌した後現像剤を得た。得られた現像剤を用い、モノクロ複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ３５１（株式会社リコー製）で画像出しした所、良好なモノクロ画像が得られ、１，０００枚ランニングしたが１，０００枚目も初期と変わらない画像品質であった。

（実施例２）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸と無水フタル酸から得られた変性されていないポリエステル（ａ）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸とイソホロンジイソシアネートから得られたイソシアネート基含有プレポリマー（ｂ）（Ｍｗ：３５０００）を得た。一方、イソホロンジアミンとメチルエチルケトンからケチミン化合物（ｃ）を得た。

ビーカー中に前記のプレポリマー（ｂ）１４．３部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤である合成ワックスＳＴ１００（融点５１℃）１０部、カーボンブラック＃４４（三菱化学製）４部を入れ、４０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで５分攪拌した後、ビーズミルで３０分間２０℃において分散した。これをトナー材料油性分散液（ｄ）とする。
ビーカー中にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（ｅ）に上記トナー材料油性分散液（ｄ）２５６部、及びケチミン化合物（ｃ）２．７部を加え、攪拌を続けながらウレアー反応させた。

反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、１，１００部の冷水にあけて洗浄した後、濾過した。次に濾過物（トナー粒子）を１，１００部の水で洗浄した後、濾過し、濾液に０．５部のジエチルアミノエチルを添加し攪拌した所それまで溶解していた界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）と反応し、析出するのが見られた。この液を実施例１と同様にメンブレンフィルターに透過し、溶解していた排出物を捕獲した。この液により２回目の洗浄と濾過を行い、濾液をメンブレンフィルターに通し、該液を３回目の洗浄液として用い、３回目の洗浄・濾過を行った。濾液を廃棄した。本実施例では更に、清浄な水１，１００部を用い、仕上げ（４回目）の洗浄を行った後、濾過し、濾液を廃棄した。本実施例では１回目の排水から溶解していた界面活性剤を析出させ、液から除去した。１回目の排水を２、３回目の洗浄液として再利用し、３回目の排水を廃棄した。更に仕上げとして、清浄水による４回目の洗浄を行い、排水を廃棄した。本実施例では洗浄水が再使用しない場合の５０％の水で済む。
濾過後のトナー粒子を乾燥させ、トナーを得た。得られたトナー粒子は個数平均粒径８．２μｍであった。

次に、得られたトナー１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理し最終トナーを得た。
この最終トナーを平均粒径５０μｍのシリコンコートキャリアとキャリア１００重量部に対し５重量部の割合で混合し、ブラック用現像剤を得た。得られた現像剤をモノクロ複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ３５１（株式会社リコー製）で画像出しした所、良好なモノクロ画像が得られ、１，０００枚ランニングしたが１，０００枚目も初期と変わらない画像品質であった。
なお、参考例１乃至６、実施例１でも実施例２と同様にジエチルアミノエチル等により、界面活性剤を析出・捕獲することができることはいうまでもない。

（比較例）
参考例１で２、３回目の洗浄時の排水のフィルターへの透過をなしに、３、４回目の洗浄・濾過を行った後、同様にトナー、現像剤を得、同様に画像出しを行った所、初期から地肌汚れ（地かぶり）の有る、画像部の濃度も低い画像となり、１，０００枚後も変わらなかった。これは、排水中の微小な排出物が除去できず、仕上がりのトナー上に残留し、帯電特性を始め正規のトナー特性に悪影響を与えたためと推測される。

トナー洗浄液のリサイクル例を示す図である。

Claims (7)

1. 水系媒体中でトナーを生成する方法において、少なくともトナー粒子の造粒工程、トナー粒子を水系媒体から濾過する濾過工程、濾過で残ったトナー粒子を洗浄する洗浄工程からなり、当該洗浄工程、前記濾過工程を繰り返し行い、１回目以降の洗浄工程に用いた洗浄排水から、溶解排出物の一部又は全部を除去したのち再び洗浄工程でリサイクル使用することを特徴とする水系媒体中でトナーを生成する方法。
2. 前記洗浄排水から、溶解排出物の一部又は全部を除去する方法が、排水中の溶解排出物の溶解度を低下させ、該排出物を析出させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法。
3. 前記排水中の溶解排出物の溶解度を低下させる工程が、排水の酸性・アルカリ性または溶解物の正・負極性を調節する方法により行われることを特徴とする請求項２に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法。
4. 前記トナー粒子を生成する水系媒体が媒体に溶解した界面活性剤を含み、前記排水中の溶解排出物の溶解度を低下させる工程が、排水中の界面活性剤の極性と逆の極性を有する物質を添加することによって行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法。
5. 前記排水中の溶解排出物の溶解度を低下させる工程において、温度が調整されることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法。
6. 前記排水の繰り返し使用により生成されたトナー粒子に、さらに添加剤を添加する工程を付加したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法。
7. ｎ番目の洗浄工程で使用した洗浄液を、溶解排出物除去後、ｎ+１番目の洗浄工程で使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一に記載の水系媒体中でトナーを生成する方法。

Images