JP4774703B2 - Heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements - Google Patents
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本発明は、液晶表示素子の光学補償フィルムに関するものであり、特に正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルム及び負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムからなり、耐熱性に優れ、液晶表示素子の視野角を改良することのできる液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムに関するものである。 The present invention relates to an optical compensation film for a liquid crystal display device, and particularly comprises an optically anisotropic uniaxially stretched film exhibiting positive birefringence and an optically anisotropic biaxially stretched film exhibiting negative birefringence, The present invention relates to a heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements that has excellent heat resistance and can improve the viewing angle of liquid crystal display elements.
従来、液晶表示素子としてツイストネマチック型液晶（以下、ＴＮ−ＬＣＤと記す。）、スーパーツイストネマチック型液晶（以下、ＳＴＮ−ＬＣＤと記す。）、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記す。）を利用したツイストネマチック型液晶（以下、ＴＦＴＴＮ−ＬＣＤと記す。）などが開発され、液晶表示素子の普及に伴い、画質面での要求が強くなっている。 Conventionally, twisted nematic liquid crystal (hereinafter referred to as TN-LCD), super twisted nematic liquid crystal (hereinafter referred to as STN-LCD), and a thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) are used as liquid crystal display elements. Nematic liquid crystal (hereinafter referred to as TFTTN-LCD) and the like have been developed, and with the widespread use of liquid crystal display elements, the demand for image quality has become stronger.
例えばＳＴＮ型ＬＣＤを用いる表示素子においては当初、単色表示を狙ったものであり、その複屈折に起因した色相の変化がさほど重要視されなかったが、カラー化されると色の再現性、視野の広さなどが重要となり、光学的に液晶表示補償の必要性が出てきた。例えば、初期の光学補償はＳＴＮ液晶セルを２層として、一方を駆動用液晶セル、もう一方を光学補償用セルとしたＳＴＮ−ＬＣＤを報告している（例えば特許文献１、２参照。）。しかし、この２層ＳＴＮ−ＬＣＤ方式は表示装置の厚みが増し、重量が増加するといった課題が生じた。本課題を解決するべく、例えば２層ＳＴＮ−ＬＣＤセルにおいて、光学補償に用いるＳＴＮ液晶セルに代わるポリマーフィルムとして一軸延伸配向したポリマーフィルムを位相差板として用いることで、視野角を改良することが提案されている（例えば特許文献３参照。）。しかし、単なる一軸延伸配向したポリマーフィルムのみではその光学補償効果は満足できるものではなかった。 For example, a display element using an STN type LCD is initially aimed at monochromatic display, and a change in hue due to the birefringence has not been considered as important. Therefore, the necessity of optical compensation for liquid crystal display has come out. For example, an STN-LCD has been reported in which the initial optical compensation has two layers of STN liquid crystal cells, one of which is a driving liquid crystal cell and the other is an optical compensation cell (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, the two-layer STN-LCD method has a problem that the thickness of the display device increases and the weight increases. In order to solve this problem, for example, in a two-layer STN-LCD cell, a viewing angle can be improved by using a uniaxially stretched polymer film as a phase difference plate as a polymer film to replace the STN liquid crystal cell used for optical compensation. It has been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, the optical compensation effect is not satisfactory only with a uniaxially stretched polymer film.
これを受けて、正の複屈折性を示す一軸延伸高分子フィルムと負の複屈折性を示す二軸延伸高分子フィルムを積層したフィルムによってＳＴＮ−ＬＣＤの光学補償を行うことが提案されている（例えば特許文献４参照。）。 In response to this, it has been proposed to perform optical compensation of STN-LCD by a film in which a uniaxially stretched polymer film exhibiting positive birefringence and a biaxially stretched polymer film exhibiting negative birefringence are laminated. (For example, refer to Patent Document 4).
なお、正の複屈折性とは、フィルムを構成する成分であるポリマー分子鎖が延伸により分子配向した場合、延伸方向と同方向の屈折率が大きくなるような屈折率異方性を発現することを指す。一方、負の複屈折性とは、フィルムを構成する成分であるポリマー分子鎖が延伸により分子配向した場合、延伸方向と同方向の屈折率が小さくなり、また同時に直交する方向の屈折率が大きくなるような屈折異方性を発現することを指す。 Positive birefringence means that, when the polymer molecular chain, which is a component constituting the film, is molecularly oriented by stretching, it expresses refractive index anisotropy that increases the refractive index in the same direction as the stretching direction. Point to. On the other hand, negative birefringence means that when a polymer molecular chain, which is a component constituting a film, is molecularly oriented by stretching, the refractive index in the same direction as the stretching direction decreases, and at the same time, the refractive index in the orthogonal direction increases. To express such refractive anisotropy.
しかし、特許文献４の提案においては、負の複屈折性を示す二軸延伸高分子フィルムとしてポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと記す。）やポリスチレン（以下、ＰＳと記す。）などのガラス転移温度が１００℃前後の材料からなるフィルムのみが挙げられており、これらよりなる負の複屈折性を示す二軸延伸高分子フィルムを積層し光学補償フィルムとした際には、該光学補償フィルムは耐熱性が低く、液晶表示素子の補償を目的とするには耐熱性という点においてまだまだ課題を有した。また、これら材料より耐熱性に優れる負の複屈折性を示す二軸延伸高分子フィルムは知られていなかった。 However, in the proposal of Patent Document 4, a glass transition temperature such as polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as PMMA) or polystyrene (hereinafter referred to as PS) as a biaxially stretched polymer film exhibiting negative birefringence. Are only films made of materials at around 100 ° C., and when a biaxially stretched polymer film having negative birefringence composed of these is laminated to form an optical compensation film, the optical compensation film is heat resistant. However, there was still a problem in terms of heat resistance for the purpose of compensating the liquid crystal display element. In addition, a biaxially stretched polymer film exhibiting negative birefringence superior in heat resistance to these materials has not been known.
また、一般的に液晶表示素子は、液晶セルの複屈折性と偏光板による偏光を利用して表示素子としての機能を発現している。しかし、同時に該液晶セル及び該偏光板における複屈折挙動が液晶表示素子としての性能を損なう方向に作用する場合がある。特に、液晶表示素子を見る角度、つまり視野角によりコントラストが変化したり、色相が変化したりすることが見られる。そこで、視認性に影響を及ぼす表示素子の複屈折性を相殺するような光学補償を行うことにより、液晶表示素子の視野角を拡大することが可能となる。 In general, the liquid crystal display element exhibits a function as a display element by utilizing the birefringence of the liquid crystal cell and the polarization by the polarizing plate. However, at the same time, the birefringence behavior in the liquid crystal cell and the polarizing plate may act in a direction that impairs the performance as a liquid crystal display element. In particular, it can be seen that the contrast changes or the hue changes depending on the viewing angle of the liquid crystal display element, that is, the viewing angle. Therefore, it is possible to expand the viewing angle of the liquid crystal display element by performing optical compensation that cancels out the birefringence of the display element that affects the visibility.
ここで、液晶表示素子の視野角とは液晶表示の視認できる領域を指すものであり、図１に示すように、液晶表示素子面の法線方向を基準として仰角を設定し、液晶表示素子面を斜め方向から見る場合において、その表示性能を仰角により説明することができる。また、光学補償フィルムの延伸方向を基準とした方位角によっても説明することができる。例えば液晶表示素子を仰角０°即ち正面から見ると、問題なく表示するが、任意の角度まで仰角と方位角を変化させると液晶表示のコントラスト比や色相が変化し始めることから、良好な表示性能を維持できる仰角と方向角により視野角を説明することができる。なお、図１中の（ａ）は、液晶表示素子面、光学補償フィルム面に対する仰角、（ｂ）は液晶表示素子面、光学補償フィルム面に対する方位角のそれぞれを示す。 Here, the viewing angle of the liquid crystal display element refers to a region where the liquid crystal display can be visually recognized. As shown in FIG. 1, the elevation angle is set with reference to the normal direction of the liquid crystal display element surface, and the liquid crystal display element surface The display performance can be explained by the elevation angle when viewing the image from an oblique direction. Further, it can be explained by an azimuth angle based on the stretching direction of the optical compensation film. For example, when the elevation angle is 0 °, that is, when viewed from the front, the liquid crystal display element is displayed without any problem, but when the elevation angle and azimuth angle are changed to an arbitrary angle, the contrast ratio and hue of the liquid crystal display begin to change. The viewing angle can be explained by the elevation angle and the directional angle that can be maintained. 1A shows the elevation angle with respect to the liquid crystal display element surface and the optical compensation film surface, and FIG. 1B shows the azimuth angle with respect to the liquid crystal display element surface and the optical compensation film surface.
本発明は、上記事実に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性に優れ、液晶表示素子の視野角を改良することのできる液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described facts, and an object of the present invention is to provide a heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display element that has excellent heat resistance and can improve the viewing angle of the liquid crystal display element. There is.
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の高分子材料よりなる光学異方性フィルムどうしを積層することにより、液晶表示素子用として好適な耐熱性光学補償フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a heat-resistant optical compensation film suitable for a liquid crystal display element can be obtained by laminating optically anisotropic films made of a specific polymer material. The present invention has been completed.
即ち、ガラス転移温度１３０℃以上を有する透明耐熱樹脂よりなる正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルムと、下記の式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）４０〜９５重量％及びアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）６０〜５重量％からなり、ガラス転移温度１３０℃以上を有する透明耐熱樹脂組成物よりなる負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルム、との積層体であることを特徴とする液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムに関するものである。 That is, an optically anisotropic uniaxially stretched film having a positive birefringence made of a transparent heat-resistant resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher, an olefin residue unit represented by the following formula (i), and the following formula ( a copolymer (a) having an N-phenyl-substituted maleimide residue unit represented by ii) and having a weight average molecular weight of 5 × 10 3 or more and 5 × 10 6 or less in terms of standard polystyrene, and acrylonitrile residue Base unit: styrene residue unit = 20: 80 to 35:65 (weight ratio), and an acrylonitrile-styrene copolymer (b) having a weight average molecular weight of 5 × 10 3 or more and 5 × 10 6 or less in terms of standard polystyrene An optically anisotropic biaxially stretched film having a negative birefringence composed of a transparent heat resistant resin composition comprising 60 to 5% by weight and having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher. Preparative the present invention relates to a liquid crystal display device for heat-resistant optical compensation film characterized in.
以下に、本発明に関し詳細に説明する。
The present invention will be described in detail below.
本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムを構成する正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルムは、ガラス転移温度１３０℃以上を有する透明耐熱樹脂よりなるものであり、例えばポリカーボネート樹脂フィルム、透明環状ポリオレフィン樹脂フィルム、Ｎ−アルキル置換マレイミド・オレフィン共重合体樹脂フィルムなどを一軸延伸したフィルムを挙げることができ、特に透明性、延伸配向度等の品質に優れる一軸延伸フィルムが容易に得られ、品質に優れる液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムとなることから、ポリカーボネート樹脂一軸延伸フィルム、透明環状ポリオレフィン樹脂一軸延伸フィルム、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体一軸延伸フィルムであることが好ましい。また、ガラス転移温度１３０℃以上を有する透明耐熱樹脂よりなる正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルムに用いる透明耐熱樹脂又は透明耐熱樹脂フィルムは市販されているものを用いることもできる。ここで、正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルムを構成する透明樹脂のガラス転移温度が１３０℃未満である場合、得られる液晶表示素子用光学補償フィルムは耐熱性に劣るものとなり、本発明の目的を達成することができない。 The optically anisotropic uniaxially stretched film showing positive birefringence constituting the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements of the present invention is made of a transparent heat-resistant resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher. Examples include uniaxially stretched films such as resin films, transparent cyclic polyolefin resin films, and N-alkyl-substituted maleimide / olefin copolymer resin films. Especially, uniaxially stretched films with excellent quality such as transparency and stretch orientation are easy. Therefore, it is a polycarbonate resin uniaxially stretched film, a transparent cyclic polyolefin resin uniaxially stretched film, and an N-methylmaleimide / isobutene copolymer uniaxially stretched film. Is preferred. Moreover, what is marketed can also be used for the transparent heat-resistant resin or transparent heat-resistant resin film used for the optically anisotropic uniaxially stretched film having a positive birefringence composed of a transparent heat-resistant resin having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher. . Here, when the glass transition temperature of the transparent resin constituting the optically anisotropic uniaxially stretched film exhibiting positive birefringence is less than 130 ° C., the obtained optical compensation film for liquid crystal display elements is inferior in heat resistance. The object of the present invention cannot be achieved.
本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムを構成する負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸配向フィルムは、下記の式（ｉ）で表されるオレフィン残基単位と下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）４０〜９５重量％、及び、アクリロニトリル単位：スチレン単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）６０〜５重量％からなり、ガラス転移温度として１３０℃以上を有する透明耐熱樹脂組成物からなるものである。 An optically anisotropic biaxially oriented film showing negative birefringence constituting the heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display device of the present invention comprises an olefin residue unit represented by the following formula (i) and the following A copolymer (a) having a weight average molecular weight of 5 × 10 3 or more and 5 × 10 6 or less in terms of standard polystyrene, comprising N-phenyl-substituted maleimide residue units represented by formula (ii), And an acrylonitrile-styrene copolymer (b) having an acrylonitrile unit: styrene unit = 20: 80 to 35:65 (weight ratio) and having a weight average molecular weight of 5 × 10 3 to 5 × 10 6 in terms of standard polystyrene. It consists of 60 to 5% by weight and consists of a transparent heat resistant resin composition having a glass transition temperature of 130 ° C. or higher.
以下に、本発明の液晶表示素子用光学補償フィルムを構成する負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムの構成原料である共重合体（ａ）に関して詳細に説明する。
Hereinafter, the copolymer (a), which is a constituent material of the optically anisotropic biaxially stretched film having negative birefringence and constituting the optical compensation film for a liquid crystal display element of the present invention, will be described in detail.
共重合体（ａ）は、上記の式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位と上記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムとする際の成形加工性に優れることから、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である。ここで、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３未満である場合、光学異方性二軸延伸フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０６を越える場合、光学異方性二軸延伸フィルムとする際の成形加工性に劣るものとなる。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）による共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。 The copolymer (a) is a copolymer comprising an olefin residue unit represented by the above formula (i) and an N-phenyl-substituted maleimide residue unit represented by the above formula (ii). The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is 5 × 10 3 or more and 5 × 10 6 or less because of excellent molding processability when an optically anisotropic biaxially stretched film exhibiting birefringence is obtained. Here, when the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is less than 5 × 10 3 , the optically anisotropic biaxially stretched film becomes brittle. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 5 × 10 6 , the molding processability when an optically anisotropic biaxially stretched film is obtained is inferior. In addition, a weight average molecular weight can measure the elution curve of the copolymer by gel permeation chromatography (henceforth GPC) as a standard polystyrene conversion value.
共重合体（ａ）を構成する式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等を挙げることができる。そして、式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する具体的な化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、その中でも１，２−ジ置換オレフィン類に属するオレフィンが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性に優れる共重合体（ａ）が得られることからイソブテンであることが好ましい。また、オレフィン残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数７を越える置換基である場合、得られる共重合体は耐熱性、透明性に劣るものとなり、本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムに適用できなくなる。 R1, R2, and R3 in the olefin residue unit represented by the formula (i) constituting the copolymer (a) are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, and n-hexyl. Group, 2-hexyl group and the like. Specific examples of the olefin residue unit represented by the formula (i) include isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl-1-heptene, 1-isooctene, 2-methyl-1-octene, 2-ethyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 2-methyl-2-hexene, ethylene, propylene, 1- Among them, olefins belonging to 1,2-disubstituted olefins are preferable. Particularly, a copolymer (a) having excellent heat resistance, transparency, and mechanical properties can be obtained. Preferably there is. The olefin residue unit may be one or a combination of two or more, and the ratio is not particularly limited. Here, when R1, R2, and R3 are substituents having more than 7 carbon atoms, the resulting copolymer is inferior in heat resistance and transparency, and is applied to the heat resistant optical compensation film for liquid crystal display elements of the present invention. become unable.
共重合体（ａ）を構成する式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位におけるＲ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ハロゲン系元素としては、例えばフッ素、臭素、塩素、沃素等を挙げることができ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等を挙げることができ、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が炭素数９を越える置換基である場合、得られる共重合体は耐熱性、透明性に劣るものとなり、本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムに適用できなくなる。また、式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位以外のＮ−置換マレイミド残基単位、例えばＮ−アルキル置換マレイミド残基単位である場合、得られる共重合体を光学異方性二軸延伸フィルムとした際には負の複屈折性を発現させることは困難であり、本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムに適用できない。 R4 and R5 in the N-phenyl-substituted maleimide residue unit represented by the formula (ii) constituting the copolymer (a) are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group. N-pentyl group, 2-pentyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, n-octyl group, 2-octyl group, 3-octyl group Etc. R6, R7, R8, R9, and R10 are each independently hydrogen, halogen-based element, carboxylic acid, carboxylic acid ester, hydroxyl group, cyano group, nitro group, or linear or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the halogen-based element include fluorine, bromine, chlorine, and iodine. Examples of the carboxylic acid ester include methyl carboxylic acid ester and ethyl carboxylic acid ester. Examples of the linear or branched alkyl group of 1 to 8 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl. Group, 2-pentyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, n-octyl group, 2-octyl group, - an octyl group. Here, when R4, R5, R6, R7, R8, R9, and R10 are substituents having more than 9 carbon atoms, the resulting copolymer is inferior in heat resistance and transparency, and the liquid crystal display element of the present invention It becomes impossible to apply to heat-resistant optical compensation film. In the case of an N-substituted maleimide residue unit other than the N-phenyl-substituted maleimide residue unit represented by formula (ii), for example, an N-alkyl-substituted maleimide residue unit, the resulting copolymer is optically anisotropic. When it is a biaxially stretched film, it is difficult to develop negative birefringence, and it cannot be applied to the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements of the present invention.
そして、式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物としては、例えばマレイミド化合物のＮ置換基として無置換フェニル基又は置換フェニル基を導入したマレイミド化合物を挙げることができ、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−パーブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられ、その中でもＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミドが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる共重合体（ａ）が得られることからＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドであることが好ましい。また、Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。 Examples of the compound for deriving the N-phenyl substituted maleimide residue unit represented by the formula (ii) include maleimide compounds in which an unsubstituted phenyl group or a substituted phenyl group is introduced as the N substituent of the maleimide compound. Specifically, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenyl) maleimide, N- (2-n-propylphenyl) maleimide, N- (2-isopropylphenyl) Maleimide, N- (2-n-butylphenyl) maleimide, N- (2-sec-butylphenyl) maleimide, N- (2-tert-butylphenyl) maleimide, N- (2-n-pentylphenyl) maleimide, N- (2-tert-pentylphenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) Reimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (2,6-di-n-propylphenyl) maleimide, N- (2,6-di-isopropylphenyl) maleimide, N- (2-methyl , 6-ethylphenyl) maleimide, N- (2-methyl, 6-isopropylphenyl) maleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (2-bromophenyl) maleimide, N- (2,6-dichlorophenyl) Maleimide, N- (2,6-dibromophenyl) maleimide, N-2-biphenylmaleimide, N-2-diphenylethermaleimide, N- (2-cyanophenyl) maleimide, N- (2-nitrophenyl) maleimide, N- (2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (2,4-dimethylphenyl) maleimide N-perbromophenylmaleimide, N- (2-methyl, 4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (2,6-diethyl, 4-hydroxyphenyl) maleimide and the like can be mentioned, among which N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenyl) maleimide, N- (2-n-propylphenyl) maleimide, N- (2-isopropylphenyl) maleimide, N- (2-n-butylphenyl) Maleimide, N- (2-sec-butylphenyl) maleimide, N- (2-tert-butylphenyl) maleimide, N- (2-n-pentylphenyl) maleimide, N- (2-tert-pentylphenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) Maleimide, N- (2,6-di-n-propylphenyl) maleimide, N- (2,6-di-isopropylphenyl) maleimide, N- (2-methyl, 6-ethylphenyl) maleimide, N- (2 -Methyl, 6-isopropylphenyl) maleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (2-bromophenyl) maleimide, N- (2,6-dichlorophenyl) maleimide, N- (2,6-dibromophenyl) Maleimide, N-2-biphenylmaleimide, N-2-diphenylethermaleimide, N- (2-cyanophenyl) maleimide, and N- (2-nitrophenyl) maleimide are preferable, and particularly excellent in heat resistance, transparency, and mechanical properties. Since copolymer (a) is obtained, N-phenylmaleimide and N- (2-methylphenyl) male It is preferable that the de. The N-phenyl-substituted maleimide residue unit may be one or a combination of two or more, and the ratio is not particularly limited.
該共重合体（ａ）は、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する化合物及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。公知の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、別法として、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位を誘導する化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより得られた共重合体に、さらに例えばアニリン、２〜６位に置換基を導入したアニリンを反応し、脱水閉環イミド化反応を行うことにより得ることもできる。 The copolymer (a) includes a compound that derives an olefin residue unit represented by the above formula (i) and a compound that induces an N-phenyl-substituted maleimide residue unit represented by the formula (ii). It can be obtained by using a legal method. Examples of known polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. As another method, a copolymer obtained by copolymerizing a compound for deriving the olefin residue unit represented by the above formula (i) and maleic anhydride is further added to, for example, aniline, 2-6 position It can also be obtained by reacting an aniline having a substituent introduced thereon with a dehydration ring-closing imidization reaction.
共重合体（ａ）としては、上記した式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、例えばＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れるものとなることから、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体が好ましい。 The copolymer (a) is a copolymer comprising an olefin residue unit represented by the above formula (i) and an N-phenyl substituted maleimide residue unit represented by the formula (ii), for example, N-phenyl. Maleimide / isobutene copolymer, N-phenylmaleimide / ethylene copolymer, N-phenylmaleimide / 2-methyl-1-butene copolymer, N- (2-methylphenyl) maleimide / isobutene copolymer, N- (2-methylphenyl) maleimide / ethylene copolymer, N- (2-methylphenyl) maleimide / 2-methyl-1-butene copolymer, N- (2-ethylphenyl) maleimide / isobutene copolymer, N -(2-Ethylphenyl) maleimide / ethylene copolymer, N- (2-ethylphenyl) maleimide / 2-methyl-1-butene copolymer, etc. It mentioned, in particular heat resistance among them, transparency, because it becomes to have excellent mechanical properties, N- phenylmaleimide-isobutene copolymer, N- (2-methylphenyl) maleimide-isobutene copolymer.
以下に、本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムを構成する負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムの構成原料であるアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）に関し詳細に説明する。 Hereinafter, the acrylonitrile-styrene copolymer (b), which is a constituent material of the optically anisotropic biaxially stretched film showing negative birefringence and constituting the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements of the present invention, is described in detail. Explained.
アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）は、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜３５：６５（重量比）である。ここで、該範囲を外れたアクリロニトリル−スチレン系共重合体である場合、負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムとする際の成形加工性、色相、機械的強度に劣るものとなる。また、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である。ここで、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３未満である場合、光学異方性二軸延伸フィルムは脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０６を越える場合、光学異方性二軸延伸フィルムとする際の成形加工性に劣るものとなる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣによる共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。また、該アクリロニトリル−スチレン系共重合体としては、例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を挙げることができる。 The acrylonitrile-styrene copolymer (b) is acrylonitrile residue unit: styrene residue unit = 20: 80 to 35:65 (weight ratio). Here, when the acrylonitrile-styrene copolymer is out of the range, it is inferior in molding processability, hue, and mechanical strength in forming an optically anisotropic biaxially stretched film exhibiting negative birefringence. It becomes. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is 5 × 10 3 or more and 5 × 10 6 or less. Here, when the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is less than 5 × 10 3 , the optically anisotropic biaxially stretched film becomes brittle. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 5 × 10 6 , the molding processability when an optically anisotropic biaxially stretched film is obtained is inferior. In addition, a weight average molecular weight can be measured by making the elution curve of the copolymer by GPC into a standard polystyrene conversion value. Examples of the acrylonitrile-styrene copolymer include acrylonitrile-styrene copolymer and / or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
該アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）の合成方法としては、公知の重合法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。 As a method for synthesizing the acrylonitrile-styrene copolymer (b), a known polymerization method can be used. For example, it can be produced by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like. is there. Moreover, what was obtained as a commercial item may be used.
そして、負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムを構成する際には、共重合体（ａ）４０〜９５重量％及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）６０〜５重量％を配合した透明耐熱性樹脂組成物とするものであり、特に耐熱性と力学特性のバランスに優れたものとなることから共重合体（ａ）４０〜９０重量％及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）６０〜１０重量％を配合することが好ましい。ここで、共重合体（ａ）が４０重量％未満である場合、得られる光学異方性二軸延伸フィルムは耐熱性に劣るものとなる。一方、共重合体（ａ）が９５重量％を越える場合、光学異方性二軸延伸フィルムは脆いものとなり、場合によっては負の複屈折性を発現することが困難となる。また、該透明耐熱性樹脂組成物は、ガラス転移温度１３０℃以上を有するものである。ここで、ガラス転移温度が１３０℃未満である場合、得られる液晶表示素子用光学補償フィルムは耐熱性に劣るものとなり、本発明の目的を達成することができない。 And when comprising the optically anisotropic biaxially stretched film which shows negative birefringence, a copolymer (a) 40-95 weight% and an acrylonitrile styrene-type copolymer (b) 60-5 weight %, And the copolymer (a) is 40 to 90% by weight and the acrylonitrile-styrene copolymer is particularly excellent in balance between heat resistance and mechanical properties. The blend (b) is preferably blended in an amount of 60 to 10% by weight. Here, when the copolymer (a) is less than 40% by weight, the obtained optically anisotropic biaxially stretched film is inferior in heat resistance. On the other hand, when the copolymer (a) exceeds 95% by weight, the optically anisotropic biaxially stretched film becomes brittle, and in some cases, it is difficult to develop negative birefringence. The transparent heat-resistant resin composition has a glass transition temperature of 130 ° C. or higher. Here, when the glass transition temperature is less than 130 ° C., the obtained optical compensation film for a liquid crystal display element is inferior in heat resistance, and the object of the present invention cannot be achieved.
本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムを構成する正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルム、負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムを調製する際には、例えば上記した樹脂、樹脂組成物等をフィルム化した後、該フィルムをそれぞれ一軸延伸配向、二軸延伸配向に供することにより調製することが可能である。その際のフィルム化の方法としては、例えば押出成形法、溶液キャスト法（溶液流延法と称する場合もある。）などの成形法によりフィルム化した後に延伸配向することができる。 When preparing the optically anisotropic uniaxially stretched film showing positive birefringence and the optically anisotropic biaxially stretched film showing negative birefringence constituting the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements of the present invention Can be prepared, for example, by forming the above-described resin, resin composition or the like into a film and then subjecting the film to uniaxial stretching orientation and biaxial stretching orientation, respectively. As a method for forming a film at that time, the film can be stretched and oriented after forming into a film by a molding method such as an extrusion molding method or a solution casting method (sometimes referred to as a solution casting method).
以下に、押出成形法によるフィルム化に関し詳細に説明する。 Hereinafter, the film formation by the extrusion molding method will be described in detail.
上記した樹脂、樹脂組成物を例えばＴ型ダイスと称されるような薄いダイスを装着した一軸押出し機、二軸押出し機等の押出し機に供し、加熱溶融を行いながら該ダイスの隙間を通して押出し、得られるフィルムの引き取りを行うことにより任意の厚みを有するフィルムとすることができる。この際、フィルム成形に際しては、成形時のガス発泡などによる外観不良を抑制するために、樹脂組成物を予め８０〜１３０℃の温度範囲にて加熱乾燥を行うことが望ましい。また、所望のフィルム厚みと光学純度に応じて異物を濾過するためのフィルターを設置し、押出成形を行うことが望ましい。さらに、溶融状態のフィルムを効率よく冷却固化し、外観に優れるフィルムを効率よく製造するために低温度金属ロールやスチールベルトなどを設置し、押出成形を行うことが望ましい。 The resin and the resin composition described above are subjected to an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder equipped with a thin die such as a T-die, and extruded through the gap between the dies while being heated and melted. It can be set as the film which has arbitrary thickness by taking up the obtained film. At this time, in film forming, it is desirable to heat dry the resin composition in advance in a temperature range of 80 to 130 ° C. in order to suppress poor appearance due to gas foaming at the time of forming. Also, it is desirable to perform extrusion molding by installing a filter for filtering foreign matter according to the desired film thickness and optical purity. Furthermore, in order to efficiently cool and solidify the molten film and efficiently produce a film having an excellent appearance, it is desirable to perform extrusion molding by installing a low-temperature metal roll or a steel belt.
押出成形条件としては、加熱、剪断応力によって樹脂、樹脂組成物が溶融流動するガラス転移温度よりも十分に高い温度にて剪断速度１，０００ｓｅｃ−１未満の条件で押出成形を行うことが望ましい。 As the extrusion molding conditions, it is desirable to perform the extrusion molding under conditions where the shear rate is less than 1,000 sec −1 at a temperature sufficiently higher than the glass transition temperature at which the resin and the resin composition melt and flow by heating and shear stress.
また、フィルムを押出成形する際には、得られたフィルムを延伸加工に供し光学フィルムとする際に３次元屈折率の関係が安定した光学フィルムが効率よく得られることから、フィルムの流動方向、幅方向及び厚み方向の分子鎖配向度ができるだけ一様となる条件制御を行うことが好ましく、そのような方法としては、広く知られる成形加工技術を用いることができる。例えばダイスから吐出する樹脂組成物を位置によって均一にする方法、吐出後のフィルム冷却工程を均一にする方法及びこれに関する装置などを用いることができる。 In addition, when extruding the film, since the obtained film is subjected to stretching and used as an optical film, an optical film having a stable three-dimensional refractive index can be obtained efficiently. It is preferable to control the conditions so that the molecular chain orientations in the width direction and the thickness direction are as uniform as possible. As such a method, a well-known molding technique can be used. For example, a method of making the resin composition discharged from the die uniform depending on the position, a method of making the film cooling step after discharge uniform, and an apparatus related thereto can be used.
以下に、溶液キャスト法によるフィルム化に関し詳細に説明する。 Hereinafter, film formation by the solution casting method will be described in detail.
上述の樹脂、樹脂組成物に対し可溶性を示す溶剤に該樹脂を溶解し溶液とし、該溶液を流延した後、溶剤を除去することによりフィルムとすることができる。 A film can be obtained by dissolving the resin in a solvent that is soluble in the resin and the resin composition described above to form a solution, casting the solution, and then removing the solvent.
その際の溶剤としては、樹脂、樹脂組成物が可溶性を示す溶剤であれば如何なるものでもよく、その中から必要に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができ、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、その混合物などを挙げることができる。さらに、流延後の溶剤除去の際の溶剤揮発速度を制御する目的から可溶性を示す溶剤（例えば塩化メチレン、クロロホルムなど）と貧溶剤（例えばメタノール、エタノール等のアルコール類）を組み合わせて用いることもできる。 As the solvent at that time, any solvent may be used as long as the resin and the resin composition are soluble. Among them, one or two or more kinds can be used as necessary, for example, methylene chloride. , Chloroform, chlorobenzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and mixtures thereof. Further, for the purpose of controlling the solvent volatilization rate at the time of solvent removal after casting, it is possible to use a solvent that is soluble (for example, methylene chloride, chloroform, etc.) and a poor solvent (for example, alcohols such as methanol, ethanol). it can.
溶液キャスト法による基材の乾燥においては、加熱条件の設定により、フィルム内に気泡又は内部空隙を形成しないように行うことが重要であり、後に続く２次成形加工である延伸加工操作時点にて残留溶剤濃度が２ｗｔ％以下にあることが望ましい。また、延伸加工後に得られるフィルムに均一な複屈折性を発現させるためには、１次成形加工により得られたフィルムに不均一な配向や残留歪みがなく、光学的に等方性であることが望ましく、そのような方法として溶液キャスト法が好ましい。 In the drying of the substrate by the solution casting method, it is important to set the heating conditions so as not to form bubbles or internal voids in the film, and at the time of the subsequent stretching process that is the secondary forming process. It is desirable that the residual solvent concentration be 2 wt% or less. In addition, in order to develop uniform birefringence in the film obtained after the stretching process, the film obtained by the primary molding process has no non-uniform orientation and residual distortion, and is optically isotropic. The solution casting method is preferable as such a method.
そして、溶融押出法、溶液キャスト法等の成形法により得られたフィルムを延伸加工に供し、該樹脂中の分子鎖を配向させることにより、正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルム、負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムを調製するものである。ここで、一軸方向、二軸方向に延伸加工を行い、分子鎖を配向させる方法としては、分子鎖の配向が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば延伸、圧延、引き取り等の各種方法を用いることができ、その中でも、特に生産効率がよく、光学異方性一軸延伸フィルム、光学異方性二軸延伸フィルムを生産することが可能となることから、延伸により製造することが好ましい。ここで、延伸を行うことの出来る方法としては、一軸延伸法では例えば自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等を用いることが可能であり、二軸延伸法としてはテンター型延伸機等を用いることが可能である。このほかにも小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機等のいずれもが用いることが可能な装置である。 An optically anisotropic uniaxially stretched film exhibiting positive birefringence by subjecting a film obtained by a molding method such as a melt extrusion method or a solution casting method to stretching, and orienting molecular chains in the resin An optically anisotropic biaxially stretched film exhibiting negative birefringence is prepared. Here, as a method of orienting molecular chains by performing stretching processing in a uniaxial direction and a biaxial direction, any method can be used as long as the molecular chains can be oriented, for example, stretching, rolling, take-up, etc. In particular, production efficiency is particularly good, and it is possible to produce an optically anisotropic uniaxially stretched film and an optically anisotropic biaxially stretched film. Is preferred. Here, as a method for performing stretching, for example, free-width uniaxial stretching and constant-width uniaxial stretching can be used in the uniaxial stretching method, and a tenter-type stretching machine or the like is used as the biaxial stretching method. Is possible. In addition, any of a tensile testing machine, a uniaxial stretching machine, a sequential biaxial stretching machine, a simultaneous biaxial stretching machine, and the like can be used as a small experimental stretching apparatus.
また、延伸の際の延伸操作である延伸温度、フィルムを延伸させる際の歪み速度、変形率などは本発明の目的を達成できる限りにおいて適宜選択を行えばよく、その際には、松本喜代一著、「高分子加工 Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ ２（フィルムをつくる）」高分子学会編集、共立出版、１９９３年２月１５日発行などを参考にすればよい。 Further, the stretching temperature, which is the stretching operation during stretching, the strain rate when stretching the film, the deformation rate, etc. may be appropriately selected as long as the object of the present invention can be achieved. “Polymer processing One Point 2 (making a film)” edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan, published on February 15, 1993, and the like.
本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは、該正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルムと該負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムとを積層体とすることにより得ることができる。そして、積層体とする際には、これら光学異方性フィルムを重ね合わせても、接着剤、接着層を介して張り合わせてもよい。該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムのフィルム面内位相差量は構成する正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルムのフィルム面内位相差量、負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムのフィルム面内位相差量のそれぞれを加算した値となる。また、該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムの３次元屈折率は、構成する正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルムのフィルム厚みを加味した３次元屈折率と負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムのフィルム厚みを加味したものとなることから、液晶表示素子の視野角を改良することが可能となる。 The heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements of the present invention is a laminate of the optically anisotropic uniaxially stretched film exhibiting positive birefringence and the optically anisotropic biaxially stretched film exhibiting negative birefringence. Can be obtained. And when setting it as a laminated body, even if these optically anisotropic films are piled up, you may bond together through an adhesive agent and an adhesive layer. The in-plane retardation amount of the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display element is the optical in-plane retardation amount of the optically anisotropic uniaxially stretched film showing the positive birefringence, and the optical property showing negative birefringence. It is a value obtained by adding each of the in-plane retardation amounts of the anisotropic biaxially stretched film. Further, the three-dimensional refractive index of the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements is a three-dimensional refractive index and a negative birefringence in consideration of the film thickness of the optically anisotropic uniaxially stretched film showing the positive birefringence constituting the liquid crystal display element. Therefore, the viewing angle of the liquid crystal display element can be improved.
本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは、図２に示すようにフィルム面内の直交する２つの軸をｘ軸、ｙ軸とし、フィルム面内の遅相軸をｘ軸とすると共にこの２つの軸と直交するフィルム法線方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率の関係が図３に示すようにｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙとなるものであることが好ましく、該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムを構成する該正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルムは、３次元屈折率の関係が図４に示すようにｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚとなるものが好ましく、該負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムは、３次元屈折率の関係が図５に示すようにｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙであることが好ましい。また、本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは、特に光学補償性能に優れたものとなることからＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／｜ｎｘ−ｎｙ｜により求められるＮｚ値が０．３〜０．８の範囲内にあることが好ましい。 As shown in FIG. 2, the heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display device of the present invention has two orthogonal axes in the film plane as the x-axis and y-axis, and the slow axis in the film plane as the x-axis. The film normal direction perpendicular to these two axes is the z-axis, the refractive index in the x-axis direction is nx, the refractive index ny in the y-axis direction, and the refractive index in the z-axis direction is nz. As shown in FIG. 3, it is preferable that the relationship is nx> nz> ny, and the optically anisotropic uniaxially stretched film showing the positive birefringence constituting the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements Is preferably such that the relationship of three-dimensional refractive index is nx> ny ≧ nz as shown in FIG. 4, and the optically anisotropic biaxially stretched film exhibiting negative birefringence is related to the relationship of three-dimensional refractive index. As shown in FIG. 5, it is preferable that nz> nx ≧ ny. In addition, since the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements of the present invention is particularly excellent in optical compensation performance, the Nz value obtained by Nz = (nx−nz) / | nx−ny | is 0.3. It is preferable that it exists in the range of -0.8.
なお、本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルム、これを構成する該正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルム、該負の複屈折性を示す光学異方性二軸延伸フィルムにおいては、位相差量を用いることにより複屈折特性を把握することが可能である。ここでいう位相差量の定義は、上記したｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の３次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚの差分にフィルム厚み（ｄ）を乗した値として表すことができる。この場合、屈折率の差分として、具体的にはフィルム面内の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｙ、フィルム面外の屈折率の差分；ｎｘ−ｎｚ、ｎｙ−ｎｚを挙げることができ、フィルム面内位相差量；Ｒｅ或はＲｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ、フィルム面外位相差量；ＲｅまたはＲｅｘｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）ｄまたはＲｅｙｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）ｄ、等として表すことも有効である。そして、本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムにおいては、液晶セルの面内複屈折を相殺し、色相に優れた液晶表示素子を提供することが可能となることから、Ｒｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄにより求められるフィルム面内位相差量が１００〜３００ｎｍであることが好ましい。 The heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements of the present invention, the optically anisotropic uniaxially stretched film showing the positive birefringence constituting the same, and the optically anisotropic biaxially stretched showing the negative birefringence In a film, birefringence characteristics can be grasped by using a retardation amount. The definition of the phase difference here can be expressed as a value obtained by multiplying the difference between nx, ny, and nz, which are the three-dimensional refractive indexes in the x-axis, y-axis, and z-axis directions, by the film thickness (d). . In this case, specific examples of the difference in refractive index include a difference in refractive index within the film plane; nx-ny, a difference in refractive index outside the film plane; nx-nz, ny-nz. In-phase retardation amount; Re or Rexy = (nx-ny) d, out-of-plane retardation amount; Re or Rexz = (nx-nz) d or Reyz = (ny-nz) d, etc. It is. In the heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display element of the present invention, since it is possible to cancel the in-plane birefringence of the liquid crystal cell and provide a liquid crystal display element excellent in hue, Rexy = (nx -Ny) It is preferable that the film in-plane retardation amount calculated | required by d is 100-300 nm.
本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは、従来の単純な正の複屈折性を示す光学異方性一軸延伸フィルムなどが示す光学補償性能よりも遙かに優れ、該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムを見る方位と角度が変化しても安定した位相差量特性を示すとともに、液晶表示素子より発せられる熱に対しても優れた耐熱性を有することから液晶表示素子用光学補償フィルムとして好適に用いることができる。 The heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display element of the present invention is far superior to the optical compensation performance exhibited by the conventional optically anisotropic uniaxially stretched film exhibiting simple positive birefringence and the like. Optical compensation for liquid crystal display elements because it shows stable retardation characteristics even when the viewing angle and angle of the heat-resistant optical compensation film changes, and it also has excellent heat resistance against heat generated by the liquid crystal display elements. It can be suitably used as a film.
本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合されたものであってもよく、これら可塑剤や添加剤としては樹脂材料用として公知のものを使用することができる。また、該光学補償フィルムの表面を保護することを目的としてハードコートなどを施していてもよく、ハードコート剤として公知のものを用いることができる。 The heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements of the present invention may be blended with additives such as heat stabilizers and UV stabilizers and plasticizers as necessary without departing from the object of the present invention. As these plasticizers and additives, those known for resin materials can be used. In addition, a hard coat or the like may be applied for the purpose of protecting the surface of the optical compensation film, and a known hard coat agent can be used.
また、本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは、この積層体のみとして光学補償の目的に使用する以外に、同種光学材料及び／又は異種光学材料と更に積層して用いることもできる。この際に積層される光学材料としては、ポリビニルアルコール／色素／アセチルセルロースなどの組み合わせからなる偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルム、透明環状ポリオレフィン製フィルム、ガラス基板などを挙げられるがこれに制限されるものではない。 In addition, the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements of the present invention can be used by further laminating with the same kind of optical material and / or different kind of optical material in addition to using the laminated body only for the purpose of optical compensation. Examples of the optical material laminated in this case include, but are not limited to, a polarizing plate made of a combination of polyvinyl alcohol / dye / acetylcellulose, a polycarbonate stretched orientation film, a transparent cyclic polyolefin film, a glass substrate, and the like. It is not a thing.
本発明の光学補償フィルムは、液晶表示素子用の光学補償部材として好適に用いられる。そのようなものとしては、例えばＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤなどのＬＣＤ用の位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルター；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルムなどが挙げられる。また、本発明の応用としての用途はこれに制限されるものではなく、視野角の拡大を目的として液晶表示素子の光学補償に利用する場合には広く利用できる。 The optical compensation film of the present invention is suitably used as an optical compensation member for a liquid crystal display element. For example, retardation films for LCD such as TFT-TN type LCD, OCB type LCD, VA type LCD, IPS type LCD, etc .; 1/2 wavelength plate; 1/4 wavelength plate; Film; optical compensation film; color filter; laminated film with polarizing plate; polarizing optical compensation film. The application of the present invention is not limited to this, and can be widely used when it is used for optical compensation of a liquid crystal display element for the purpose of expanding the viewing angle.
本発明の液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは、従来の光学補償フィルムの光学補償性能よりも遙かに優れ、該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムを見る方位と角度が変化しても安定した位相差量特性を示すとともに、液晶表示素子より発せられる熱に対しても優れた耐熱性を有することから液晶表示素子用光学補償フィルムとして好適に用いることができる。 The heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display element of the present invention is far superior to the optical compensation performance of the conventional optical compensation film, and the orientation and angle of viewing the heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display element are changed. Since it has stable retardation characteristics and has excellent heat resistance against heat generated from the liquid crystal display element, it can be suitably used as an optical compensation film for liquid crystal display elements.
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measuring method of each physical property value is shown below.
〜重量平均分子量及び数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びその比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
-Measurement of weight average molecular weight and number average molecular weight-
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) as standard polystyrene conversion values from an elution curve measured using gel permeation chromatography (GPC) (trade name HLC-802A, manufactured by Tosoh Corporation). And the molecular weight distribution (Mw / Mn) which is the ratio was measured.
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
~ Measurement of glass transition temperature ~
A differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., trade name DSC2000) was used and the temperature was 10 ° C / min. It measured at the temperature increase rate of.
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
~ Measurement of light transmittance ~
As an evaluation of transparency, light transmittance was measured in accordance with JIS K 7361-1 (1997 edition).
〜ヘイズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘイズの測定を行った。
~ Measurement of haze ~
As an evaluation of transparency, haze was measured according to JIS K 7136 (2000 version).
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠して測定した。
~ Measurement of refractive index ~
It was measured according to JIS K 7142 (1981 edition).
〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。
-Positive / negative judgment of birefringence-
Birefringence by the additive color determination method with a λ / 4 plate using a polarizing microscope described in Introduction to Polarizing Microscope of Polymer Materials (Hiroshi Hiroya, Agne Technology Center Edition, Chapter 5, pp 78-82, (2001)) The positive / negative judgment was performed.
〜位相差量の測定〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて方位角と仰角を変えて位相差量を測定した。
~ Measurement of phase difference ~
The amount of phase difference was measured by changing the azimuth angle and elevation angle using a sample tilt type automatic birefringence meter (trade name KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments).
〜耐熱性試験〜
得られたフィルムを１００℃に調整したオーブン中に３０分間放置し、位相差量の変化を測定した。
~ Heat resistance test ~
The obtained film was left in an oven adjusted to 100 ° C. for 30 minutes, and the change in retardation amount was measured.
合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
１リッターオートクレーブ中に重合溶媒としてトルエン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００１モル、Ｎ−フェニルマレイミド０．４２モル、イソブテン４．０５モルとを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間の重合条件にて重合反応を行い、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６）を得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer)
A 1 liter autoclave was charged with 400 ml of toluene as a polymerization solvent, 0.001 mol of perbutyl neodecanoate, 0.42 mol of N-phenylmaleimide and 4.05 mol of isobutene as polymerization initiators,
フィルム作成例１
合成例１で得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体５０重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセルポリマー製、商品名セビアンＮ０８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０，０００、アクリロニトリル単位：スチレン単位（重量比）＝２４．５：７５．５）５０重量％からなるブレンド物を調整し、該ブレンド物の濃度が２５重量％となるように塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１１０℃から１３０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚みを有するフィルム（以下、フィルム（１）と記す。）を得た。
Film creation example 1
50% by weight of N-phenylmaleimide / isobutene copolymer obtained in Synthesis Example 1 and acrylonitrile-styrene copolymer (manufactured by Daicel Polymer, trade name Sebian N080, weight average molecular weight (Mw) = 130,000, acrylonitrile unit: Styrene unit (weight ratio) = 24.5: 75.5) A blend comprising 50% by weight was prepared, and the methylene chloride solution was adjusted so that the concentration of the blend was 25% by weight. Was cast on a polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as PET film), and the film was obtained by evaporating the solvent to solidify and peel. The peeled film thus obtained was further dried at 100 ° C. for 4 hours and from 110 ° C. to 130 ° C. at 10 ° C. intervals for 1 hour, respectively, and then dried at 120 ° C. for 4 hours in a vacuum drier for about 100 μm. A film having a thickness of (hereinafter referred to as film (1)) was obtained.
得られたフィルム（１）は、光線透過率９２％、ヘイズ０．３％、屈折率１．５７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５０℃であった。 The obtained film (1) had a light transmittance of 92%, a haze of 0.3%, a refractive index of 1.57, and a glass transition temperature (Tg) of 150 ° C.
フィルム作成例２
ポリカーボネート（帝人製、商品名パンライトＬ１２２５）２５重量％、塩化メチレンを７５重量％とした塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１１０℃から１３０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚みを有するフィルム（以下、フィルム（２）と記す。）を得た。
Film creation example 2
A methylene chloride solution containing 25% by weight of polycarbonate (made by Teijin, trade name Panlite L1225) and 75% by weight of methylene chloride was prepared, the methylene chloride solution was cast on a PET film, and the solvent was evaporated to solidify. A film was obtained by peeling. The peeled film thus obtained was further dried at 100 ° C. for 4 hours and from 110 ° C. to 130 ° C. at 10 ° C. intervals for 1 hour, respectively, and then dried at 120 ° C. for 4 hours in a vacuum drier for about 100 μm. The film (henceforth a film (2)) which has the thickness of this was obtained.
得られたフィルム（２）は、光線透過率９０％、ヘイズ０．４％、屈折率１．５８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）１４０℃であった。 The obtained film (2) had a light transmittance of 90%, a haze of 0.4%, a refractive index of 1.583, and a glass transition temperature (Tg) of 140 ° C.
フィルム作成例３
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体樹脂（東ソー（株）製、商品名ＴＩ−１６０）２５重量％、塩化メチレンを７５重量％とした塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液を、ＰＥＴフィルム上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に１００℃にて８時間、１１０℃から１３０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚みを有するフィルム（以下、フィルム（３）と記す。）を得た。
Film production example 3
A methylene chloride solution containing 25% by weight of N-methylmaleimide / isobutene copolymer resin (trade name TI-160, manufactured by Tosoh Corporation) and 75% by weight of methylene chloride was prepared. The film was obtained by casting the mixture on the substrate and evaporating the solvent to solidify and peel off. The obtained film after peeling was further dried at 100 ° C. for 8 hours and from 110 ° C. to 130 ° C. at 10 ° C. intervals for 1 hour, respectively, and then dried at 120 ° C. for 4 hours in a vacuum drier for about 100 μm. The film (henceforth a film (3)) which has the thickness of this was obtained.
得られたフィルム（３）は、光線透過率９１％、ヘイズ０．２％、屈折率１．５３６、ガラス転移温度（Ｔｇ）１４０℃であった。 The obtained film (3) had a light transmittance of 91%, a haze of 0.2%, a refractive index of 1.536, and a glass transition temperature (Tg) of 140 ° C.
フィルム作成例４
ポリスチレン（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ディックスチレンＣＲ−２５００）２５重量％、塩化メチレンを７５重量％とした塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に１２０℃にて８時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚みを有するフィルム（以下、フィルム（４）と記す。）を得た。
Film creation example 4
A methylene chloride solution containing 25% by weight of polystyrene (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name: Dick Styrene CR-2500) and 75% by weight of methylene chloride was prepared, and the methylene chloride solution was cast on a PET film. The film was obtained by evaporating the solvent to solidify and peel. The obtained film after peeling is further dried at 120 ° C. for 8 hours, and then dried at 120 ° C. for 4 hours in a vacuum drier (hereinafter referred to as film (4)) having a thickness of about 100 μm. )
得られたフィルム（４）は、光線透過率９１％、ヘイズ０．２％、屈折率１．５９５、ガラス転移温度（Ｔｇ）９８℃であった。 The obtained film (4) had a light transmittance of 91%, a haze of 0.2%, a refractive index of 1.595, and a glass transition temperature (Tg) of 98 ° C.
実施例１
フィルム作成例１により得られたフィルム（１）から５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、延伸速度４０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅二軸延伸を施し＋７５％延伸することにより光学異方性二軸延伸フィルム（以下、延伸フィルム（１ａ）と記す。）を得た。
Example 1
A small piece of 5 cm × 5 cm was cut out from the film (1) obtained in Film Preparation Example 1, and the temperature was 145 ° C. and the stretching speed was 40 mm / min. Using a biaxial stretching apparatus (manufactured by Imoto Seisakusho). An optically anisotropic biaxially stretched film (hereinafter referred to as stretched film (1a)) was obtained by subjecting it to free-width biaxial stretching under the conditions of + 75% stretching.
得られた延伸フィルム（１ａ）は、負の複屈折性を示し、３次元屈折率はｎｘ＝１．５６９０、ｎｙ＝１．５６８９、ｎｚ＝１．５７１６であり、延伸フィルム（１ａ）のフィルム面内の位相差量Ｒｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは５ｎｍであった。ただし、ここでｄはフィルム厚みである。 The obtained stretched film (1a) exhibits negative birefringence, and the three-dimensional refractive index is nx = 1.5690, ny = 1.5689, nz = 1.5716, and the stretched film (1a) is a film. The in-plane retardation amount Rexy = (nx−ny) d was 5 nm. Here, d is the film thickness.
また、これとは別にフィルム作成例２で得られたフィルム（２）から５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１７５℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋１０％延伸することにより光学異方性一軸延伸フィルム（以下、延伸フィルム（２ａ）と記す。）を得た。 Separately from this, a small piece of 5 cm × 5 cm was cut out from the film (2) obtained in Film Preparation Example 2, and the temperature was 175 ° C. and the stretching speed was 20 mm / min. Using a biaxial stretching apparatus (manufactured by Imoto Seisakusho). An optically anisotropic uniaxially stretched film (hereinafter referred to as stretched film (2a)) was obtained by subjecting the film to free width uniaxial stretching under the conditions of + 10% stretching.
得られた延伸フィルム（２ａ）は、正の複屈折性を示し、３次元屈折率はｎｘ＝１．５８４４、ｎｙ＝１．５８２６、ｎｚ＝１．５８２０であり、延伸フィルム（２ａ）のフィルム面内の位相差量Ｒｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは１３７ｎｍであった。 The obtained stretched film (2a) exhibits positive birefringence, and the three-dimensional refractive index is nx = 1.5844, ny = 1.5826, nz = 1.5820, and the stretched film (2a) is a film. The in-plane retardation amount Rexy = (nx−ny) d was 137 nm.
これら延伸フィルム（１ａ）及び延伸フィルム（２ａ）を遅相軸で重ねて積層体とし、液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムとした。 The stretched film (1a) and the stretched film (2a) were laminated with a slow axis to form a laminate to obtain a heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements.
得られた液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５７９０、ｎｙ＝１．５７７９、ｎｚ＝１．５７８５であった。また、該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムの面内の進相軸と遅相軸を基準として仰角を変えて位相差量を測定した結果を表１及び図６（ここで、（ｃ）は遅相軸方向における仰角に対する位相差量変化を示し、（ｄ）は進相軸方向における仰角に対する位相差量変化を示す。）に示す。また、仰角を３０°とし、方位角を０〜３６０°で変えて位相差量を測定した結果を図７に示す。また、該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは、耐熱試験における位相差量の変化は見られないものであった。これらの結果より、得られた液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは安定した位相差量特性を発現し、光学補償フィルムとして適したものであった。 The obtained three-dimensional refractive index of the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements was nx = 1.5790, ny = 1.57779, and nz = 1.5785. Further, Table 1 and FIG. 6 (here, (c)) show the results of measuring the phase difference amount by changing the elevation angle with reference to the in-plane fast axis and slow axis of the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements. Shows the change in phase difference with respect to the elevation angle in the slow axis direction, and (d) shows the change in phase difference with respect to the elevation angle in the fast axis direction). Moreover, the result of having measured the phase difference amount by changing the elevation angle to 30 ° and the azimuth angle from 0 to 360 ° is shown in FIG. In addition, the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements showed no change in retardation amount in the heat resistance test. From these results, the obtained heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display element exhibited stable retardation characteristics and was suitable as an optical compensation film.
実施例２
フィルム作成例３で得られたフィルム（３）から５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１４０℃、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋１００％延伸することにより光学異方性フィルム（以下、延伸フィルム（３ａ）と記す。）を得た。
Example 2
A small piece of 5 cm × 5 cm was cut out from the film (3) obtained in Film Production Example 3, and the temperature was 140 ° C. and the stretching speed was 100 mm / min. Using a biaxial stretching apparatus (manufactured by Imoto Seisakusho). An optically anisotropic film (hereinafter referred to as a stretched film (3a)) was obtained by subjecting the film to free width uniaxial stretching under the conditions of + 100% stretching.
得られた延伸フィルム（３ａ）は、正の複屈折性を示し、３次元屈折率はｎｘ＝１．５３７２、ｎｙ＝１．５３６０、ｎｚ＝１．５３６０であり、延伸フィルム（３ａ）のフィルム面内の位相差量Ｒｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは１３８ｎｍであった。 The obtained stretched film (3a) exhibits positive birefringence, and the three-dimensional refractive index is nx = 1.5372, ny = 1.5360, nz = 1.5360, and the stretched film (3a) is a film. The in-plane retardation amount Rexy = (nx−ny) d was 138 nm.
そして、実施例１により得られた延伸フィルム（１ａ）及び延伸フィルム（３ａ）を遅相軸を重ねて積層体とし、液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムとした。 And the stretched film (1a) and stretched film (3a) obtained by Example 1 were laminated | stacked on the slow axis, and it was set as the laminated body, and it was set as the heat resistant optical compensation film for liquid crystal display elements.
得られた液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５７１５、ｎｙ＝１．５７０７、ｎｚ＝１．５７１１であった。また、該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムの面内の進相軸と遅相軸を基準として仰角を変えて位相差量を測定した結果を表１に示す。また、該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは、耐熱試験における位相差量の変化は見られないものであった。これらの結果より、得られた液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは安定した位相差量特性を発現し、光学補償フィルムとして適したものであった。 The obtained heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements had a three-dimensional refractive index of nx = 1.5715, ny = 1.5707, and nz = 1.5711. Table 1 shows the results of measuring the amount of phase difference by changing the elevation angle with respect to the in-plane fast axis and slow axis of the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements. In addition, the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements showed no change in retardation amount in the heat resistance test. From these results, the obtained heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display element exhibited stable retardation characteristics and was suitable as an optical compensation film.
実施例３
フィルム作成例１で得られたフィルム（１）から５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅二軸延伸を施し＋１５％延伸することにより光学異方性二軸延伸フィルム（以下、延伸フィルム（１ｂ）と記す。）を得た。
Example 3
A small piece of 5 cm × 5 cm was cut out from the film (1) obtained in Film Preparation Example 1, and the temperature was 145 ° C. and the stretching speed was 20 mm / min. Using a biaxial stretching apparatus (manufactured by Imoto Seisakusho). An optically anisotropic biaxially stretched film (hereinafter referred to as stretched film (1b)) was obtained by subjecting the film to free width biaxial stretching under the conditions of + 15% stretching.
得られた延伸フィルム（１ｂ）は、負の複屈折性を示し、３次元屈折率はｎｘ＝１．５７１０、ｎｙ＝１．５７０９、ｎｚ＝１．５７４０であり、延伸フィルム（１ｂ）のフィルム面内の位相差量Ｒｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは５ｎｍであった。 The obtained stretched film (1b) exhibits negative birefringence, and the three-dimensional refractive index is nx = 1.5710, ny = 1.5709, nz = 1.5740, and the stretched film (1b) is a film. The in-plane retardation amount Rexy = (nx−ny) d was 5 nm.
これとは別にフィルム作成例２で得られたフィルム（２）から５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１７０℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋１０％延伸することにより光学異方性一軸延伸フィルム（以下、延伸フィルム（２ｂ）と記す。）を得た。 Separately from this, a small piece of 5 cm × 5 cm was cut out from the film (2) obtained in Film Preparation Example 2, and the temperature was 170 ° C. and the stretching speed was 20 mm / min. Using a biaxial stretching apparatus (manufactured by Imoto Seisakusho). An optically anisotropic uniaxially stretched film (hereinafter referred to as stretched film (2b)) was obtained by subjecting the film to free width uniaxial stretching under the conditions of + 10% stretching.
得られた延伸フィルム（２ｂ）は、正の複屈折性を示し、３次元屈折率はｎｘ＝１．５８４６、ｎｙ＝１．５８１９、ｎｚ＝１．５８１９であり、延伸フィルム（２ｂ）のフィルム面内の位相差量Ｒｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄは２７０ｎｍであった。 The obtained stretched film (2b) exhibits positive birefringence, and the three-dimensional refractive index is nx = 1.5846, ny = 1.5819, nz = 1.5819, and the stretched film (2b) is a film. The in-plane retardation amount Rexy = (nx−ny) d was 270 nm.
そして、延伸フィルム（１ｂ）と延伸フィルム（２ｂ）とを遅相軸を重ねて積層体とし、液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムを得た。 And the stretched film (1b) and the stretched film (2b) were laminated | stacked on the slow axis, and it was set as the laminated body, and the heat resistant optical compensation film for liquid crystal display elements was obtained.
得られた液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５７８９、ｎｙ＝１．５７７１、ｎｚ＝１．５７８０であった。また、該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムの面内の進相軸と遅相軸を基準として仰角を変えて位相差量を測定した結果を表１に示す。また、該液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは、耐熱試験における位相差量の変化は見られないものであった。これらの結果より、得られた液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムは安定した位相差量特性を発現し、光学補償フィルムとして適したものであった。 The obtained heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements had a three-dimensional refractive index of nx = 1.5789, ny = 1.5791, and nz = 1.5780. Table 1 shows the results of measuring the amount of phase difference by changing the elevation angle with respect to the in-plane fast axis and slow axis of the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements. In addition, the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display elements showed no change in retardation amount in the heat resistance test. From these results, the obtained heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display element exhibited stable retardation characteristics and was suitable as an optical compensation film.
比較例１
実施例１により得られた延伸フィルム（１ａ）のみを用いて該フィルムの面内の進相軸と遅相軸を基準として仰角を変えて位相差量を測定した結果を表１及び図６（ここで、（ｅ）は遅相軸方向における仰角に対する位相差量変化を示し、（ｆ）は進相軸方向における仰角に対する位相差量変化を示す。）に示す。この結果より、延伸フィルム（１ａ）は仰角に応じて位相差量の変化が著しく、液晶表示素子用光学補償フィルムとして適していないものであった。
Comparative Example 1
Using only the stretched film (1a) obtained in Example 1, the results of measuring the phase difference amount by changing the elevation angle with reference to the in-plane fast axis and slow axis in the plane of the film are shown in Table 1 and FIG. Here, (e) shows the phase difference change with respect to the elevation angle in the slow axis direction, and (f) shows the phase difference change with respect to the elevation angle in the fast axis direction). From this result, the stretched film (1a) was not suitable as an optical compensation film for liquid crystal display elements because the change in the retardation amount was remarkably varied according to the elevation angle.
比較例２
実施例１により得られた延伸フィルム（２ａ）のみを用いて該フィルムの面内の進相軸と遅相軸を基準として仰角を変えて位相差量を測定した結果を表１及び図６（ここで、（ｇ）は遅相軸方向における仰角に対する位相差量変化を示し、（ｈ）は進相軸方向における仰角に対する位相差量変化を示す。）に示す。この結果より、延伸フィルム（２ａ）は仰角に応じて位相差量の変化が著しく、液晶表示素子用光学補償フィルムとして適していないものであった。
Comparative Example 2
Using only the stretched film (2a) obtained in Example 1, the results of measuring the amount of phase difference by changing the elevation angle with reference to the in-plane fast axis and slow axis in the plane of the film are shown in Table 1 and FIG. Here, (g) shows the phase difference change with respect to the elevation angle in the slow axis direction, and (h) shows the phase difference change with respect to the elevation angle in the fast axis direction). From this result, the stretched film (2a) was not suitable as an optical compensation film for liquid crystal display elements because the amount of retardation was remarkably changed according to the elevation angle.
比較例３
実施例２により得られた延伸フィルム（３ａ）のみを用いて該フィルムの面内の進相軸と遅相軸を基準として仰角を変えて位相差量を測定した結果を表１に示す。この結果より、延伸フィルム（３ａ）は仰角に応じて位相差量の変化が著しく、液晶表示素子用光学補償フィルムとして適していないものであった。
Comparative Example 3
Table 1 shows the results of measuring the amount of retardation using only the stretched film (3a) obtained in Example 2 and changing the elevation angle with reference to the in-plane fast axis and slow axis in the plane of the film. From this result, the stretched film (3a) was not suitable as an optical compensation film for liquid crystal display elements because the change in retardation amount was remarkably varied according to the elevation angle.
比較例４
フィルム作成例４で得られたフィルム（４）から５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１１０℃、延伸速度４０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅二軸延伸を施し＋７５％延伸することにより光学異方性二軸延伸フィルム（以下、延伸フィルム（４ａ）と記す。）を得た。
Comparative Example 4
A small piece of 5 cm × 5 cm was cut out from the film (4) obtained in Film Preparation Example 4, and the temperature was 110 ° C. and the stretching speed was 40 mm / min. Using a biaxial stretching apparatus (manufactured by Imoto Seisakusho). An optically anisotropic biaxially stretched film (hereinafter referred to as stretched film (4a)) was obtained by subjecting it to free-width biaxial stretching under the conditions of + 75% stretching.
得られた延伸フィルム（４ａ）は、負の複屈折性を示し、３次元屈折率の関係はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙを示すものであったが、耐熱試験を行ったところｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚと変化し、位相差量を有さないものとなった。この結果を表１に示す。得られた延伸フィルム（４ａ）は耐熱性を必要とする光学補償フィルムには適していないものであった。 The obtained stretched film (4a) exhibited negative birefringence, and the relationship of the three-dimensional refractive index was nz> nx = ny. When a heat resistance test was performed, nx = ny = nz It changed and became a thing which does not have a phase difference amount. The results are shown in Table 1. The obtained stretched film (4a) was not suitable for an optical compensation film requiring heat resistance.
（ａ）；仰角
（ｂ）；方位角
（ｃ）；実施例１により得られた液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムの遅相軸方向における仰角に対する位相差量変化
（ｄ）；実施例１により得られた液晶表示素子用耐熱性光学補償フィルムの進相軸方向における仰角に対する位相差量変化
（ｅ）；比較例１により得られたフィルムの遅相軸方向における仰角に対する位相差量変化
（ｆ）；比較例１により得られたフィルムの進相軸方向における仰角に対する位相差量変化
（ｇ）；比較例２により得られたフィルムの遅相軸方向における仰角に対する位相差量変化
（ｈ）；比較例２により得られたフィルムの進相軸方向における仰角に対する位相差量変化
(A); elevation angle (b); azimuth angle (c); change in phase difference with respect to elevation angle in the slow axis direction of the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display device obtained in Example 1 (d); (E): change in phase difference with respect to elevation angle in the fast axis direction of the heat-resistant optical compensation film for liquid crystal display element obtained by (e); change in phase difference with respect to elevation angle in the slow axis direction of the film obtained in Comparative Example 1 f): Phase difference change with respect to elevation angle in the fast axis direction of the film obtained in Comparative Example 1 (g); Phase difference change with respect to elevation angle in the slow axis direction of the film obtained in Comparative Example 2 (h) The change in phase difference with respect to the elevation angle in the fast axis direction of the film obtained in Comparative Example 2
Claims (6)
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／｜ｎｘ−ｎｙ｜ （１）
（ここで、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、フィルム面内の遅相軸をｘ軸、該ｘ軸に対し直交するフィルム面内方向をｙ軸、フィルム面に対し垂直方向をｚ軸とした際のそれぞれｘ軸方向、ｙ軸方向、ｚ軸方向の屈折率を示す。） The heat resistant optical compensation film for a liquid crystal display element according to any one of claims 1 to 4, wherein the Nz value represented by the following formula (1) is within a range of 0.3 to 0.8.
Nz = (nx-nz) / | nx-ny | (1)
(Here, nx, ny, and nz are when the slow axis in the film plane is the x axis, the in-plane direction perpendicular to the x axis is the y axis, and the perpendicular direction to the film plane is the z axis) (The refractive indexes in the x-axis direction, y-axis direction, and z-axis direction are shown, respectively.)
Ｒｅｘｙ＝（ｎｘ−ｎｙ）・ｄ （２）
（ここで、ｎｘ、ｎｙは、フィルム面内の遅相軸をｘ軸、該ｘ軸に対し直交するフィルム面内方向をｙ軸とした際のそれぞれｘ軸方向、ｙ軸方向の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
6. The heat-resistant optical compensation film for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein a film in-plane retardation amount (Rexy) represented by the following (2) is 100 nm to 300 nm.
Rexy = (nx−ny) · d (2)
(Here, nx and ny are refractive indexes in the x-axis direction and y-axis direction, respectively, when the slow axis in the film plane is the x-axis and the in-plane direction perpendicular to the x-axis is the y-axis. D indicates the film thickness.)
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