JP4767454B2 - One-component moisture-curing urethane adhesive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気硬化型ウレタン系ポリマーを含有する１液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に関し、特に初期タック性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に関するものである。なお、初期タック性は、接着剤組成物の塗布後、接着剤組成物が硬化するまでのタック性のことを意味している。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーは、１液でありながら、空気中の水分或いは被着体の水分と反応し、耐水性や耐久性が良好な硬化皮膜となる。従って、このウレタンプレポリマーは、１液湿気硬化型接着剤組成物の原料として重宝されている。特に、トルエン等の有機溶剤を使用することなしに、無機充填剤、揺変剤、硬化触媒等を配合して１液湿気硬化型接着剤組成物とすることができ、環境にやさしい接着剤として注目されている。
【０００３】
この接着剤は、種々の被着体に用いられうるが、例えば、木質系の床材を接着施工する際に用いられることが多く、反りを有する床タイルや長尺床材の接着施工の際には、使用されないことが多い。この理由は、ウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型接着剤組成物に、十分な初期タック性がなく、反りを有する床タイル等を収まりよく、接着することができないからである。また、初期タック性がないため、接着後にずれも生じやすく、床タイル等を所定の箇所に施工しにくいという欠点もあった。このため、初期タック性が要求される場合には、ウレタンプレポリマーを含有する無溶剤の１液湿気硬化型接着剤組成物は使用されないことが多く、相変わらず、溶剤形ウレタン系接着剤やエポキシ系接着剤等が使用されているというのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、ウレタンプレポリマー単独ではなく、ウレタンプレポリマーと他の初期タック性の良好な重合体とを混合して１液湿気硬化型接着剤組成物とすれば、良好な初期タック性が得られるのではないかと考えた。このような考えの下に、種々の重合体との組み合わせを検討したが、単なる混合物の状態では、所望の初期タック性を得ることは困難であった。例えば、重合体として、特開平１−２７９９１３号公報に記載されているイソシアネート基を持つ特殊なメタクリル系重合体を採用し、ウレタンプレポリマーと混合して１液湿気硬化型接着剤組成物としても、所望の初期タック性を得ることはできなかった。
【０００５】
このため、本発明者等は、ウレタンプレポリマー及びメタクリル系重合体の原料段階で、即ち、ウレタンプレポリマー前駆体（ポリオール）とメタクリル系重合体の原料であるモノマーとを混合しておけば、また異なった物性のものが得られのではないかと考えた。つまり、ポリオール中でモノマーを重合させれば、ポリオールとメタクリル系重合体とが複雑に絡み合ったＩＰＮポリマー（Ｉｎｔｅｒ Ｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ Ｎｅｔｗｏｒｋｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ）が得られ、粘度が向上して、タック性についても異なった挙動を示すのではないかと考えた。そこで、この方法を現実に行って湿気硬化型ウレタン系ポリマーを得たところ、このウレタン系ポリマーは、良好な初期タック性を持っていることが判明した。本発明は、このような知見に基づいて、なされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）分子内に水酸基を有する重合性不飽和モノマーと、（２）メタクリル酸メチルと、（３）メタクリル酸メチル以外で且つ分子内に水酸基を有しない重合性不飽和モノマーからなるモノマー組成物を、液状ポリオール中に溶解させた後、該モノマー組成物中の各モノマーをラジカル重合させてメタクリル系重合体を得、その後、ポリイソシアネートを作用させて、該ポリオール及び該メタクリル系重合体にポリイソシアネート基を導入した湿気硬化型ウレタン系ポリマーと、充填剤とを含有する、常温で液状の１液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に関するものである。
【０００７】
本発明においては、まず、（１）分子内に水酸基を有する重合性不飽和モノマーと、（２）メタクリル酸メチルと、（３）メタクリル酸メチル以外で且つ分子内に水酸基を有しない重合性不飽和モノマーからなるモノマー組成物を準備する。（１）分子内に水酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、重合性のモノマーで水酸基を持つものであれば、どのようなものであっても良いが、一般的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを用いるのが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が用いられる。分子内に水酸基を有する重合性不飽和モノマーが用いられる理由は、この水酸基は重合後も水酸基の状態で残存し、ここにイソシアネート基を導入し、最終的にはウレタン結合を生ぜしめるためである。（１）分子内に水酸基を有する重合性不飽和モノマーの量は、モノマー組成物中において、０．５〜１０質量％であるのが好ましい。この量が０．５質量％未満であると、導入するイソシアネート基が少なくなるため、初期タック性を得られにくくなる。また、この量が１０質量％を超えると、導入するイソシアネート基が多くなりすぎて、湿気硬化型ウレタン系ポリマーがゲル化を起こしやすくなる。なお、本件明細書において、（メタ）アクリル酸という表現は、メタクリル酸とアクリル酸のいずれであっても良いという意味である。
【０００８】
モノマー組成物中にはメタクリル酸メチルが含有されている。メタクリル酸メチルが含有されていないと、その理由は定かではないが、良好な初期タック性が得られないので、好ましくない。メタクリル酸メチルの量は、モノマー組成物中において、３０〜８５質量％であるのが好ましい。この量が３０質量％未満であったり、或いは８５質量％を超えると、初期タック性が得られにくくなる。
【０００９】
（３）メタクリル酸メチル以外で且つ分子内に水酸基を有しない重合性不飽和モノマーとしては、従来公知のいずれのものでも使用することができる。この代表例として、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルや、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等を挙げることができる。特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸ブチル又は（メタ）アクリル酸長鎖アルキル（但し、長鎖アルキル基は、炭素数１２〜１５のアルキル基である。）である。（メタ）アクリル酸長鎖アルキルは、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル又は（メタ）アクリル酸ペンタデシルを単独で用いてもよいし、これら２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
モノマー組成物中には、重合開始剤が含有されていても良い。重合開始剤としては、従来公知のものが用いられ、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。これらの中でもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
【００１１】
準備されたモノマー組成物は、液状ポリオール中に溶解される。液状ポリオールとしては、従来、ウレタンプレポリマーを製造する際の前駆体として用いられているものであれば、どのようなものでも使用しうる。例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はその他のポリオール等を使用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を単独で又は混合して、アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下で、開環重合して得られる単一重合体、ランダム共重合体又はブロック共重合体等を用いることができる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等のポリオール類も、ポリエーテルポリオールの範疇に属するものとして、使用することができる。本発明においては、特に、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが好適に使用しうる。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸単独もしくは混合物と、上記ジオール類単独もしくは混合物を重縮合して得られる重合体を用いることができる。また、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等も用いることができる。
【００１３】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオールや水添ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
【００１４】
液状ポリオール中へのモノマー組成物の配合量は、液状ポリオール１００質量部に対して、モノマー組成物を１〜１００質量部、特に好ましくは５〜７５質量部配合し、そしてモノマー組成物を溶解させるのが好ましい。モノマー組成物の量が１質量部未満であると、最終的に得られるメタクリル系重合体の量が少なくなり、優れた初期タック性が得られにくくなる。また、モノマー組成物の量が１００質量部を超えると、得られる湿気硬化型ウレタン系ポリマーが高粘度となり、接着剤として塗布しにくくなる傾向が生じる。
【００１５】
モノマー組成物を液状ポリオール中に溶解させた後、これを加熱して重合する。即ち、（１）分子内に水酸基を有する重合性不飽和モノマーと、（２）メタクリル酸メチルと、（３）メタクリル酸メチル以外で且つ分子内に水酸基を有しない重合性不飽和モノマーとを重合させ、これらを構成単位とするメタクリル系重合体を得る。なお、この重合は、モノマー組成物中に重合開始剤が含有されている場合は、単に加熱するだけでよい。また、モノマー組成物中に重合開始剤が含有されていない場合は、重合前に、所定の重合開始剤を添加すれば良い。以上のようにして得られたメタクリル系重合体は、液状ポリオール中で重合するものであるため、液状ポリオールを構成しているポリアルキレングリコール等の高分子鎖と複雑に絡み合った状態となっている。
【００１６】
本発明においては、重合が終わった後に、ポリイソシアネートを作用させ、ポリオールの水酸基及びメタクリル系重合体中の水酸基と反応させ、ポリオール及びメタクリル系重合体に、イソシアネート基を導入する。ポリイソシアネートの作用は、重合が終わった時点で行えば良く、重合物にポリイソシアネートを添加して加熱すれば良い。また、重合物にポリイソシアネートを添加する際、ポリオールを追加的に添加しても良い。ポリオールやメタクリル系重合体にイソシアネート基を導入するためのポリイソシアネートとしては、ウレタンプレポリマーを製造する際に用いている従来公知のものであれば、どのようなものでも使用できる。即ち、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等を用いることができる。具体的には、２，４’又は２，６’−トリレンジイソシアネート、２，４’又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；及びこれらのカルボジイミド変性又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートを用いるのが好ましい。
【００１７】
イソシアネート基の導入が終われば、湿気硬化型ウレタン系ポリマーが得られる。この湿気硬化型ウレタン系ポリマーは、上述した製造方法からも明らかなように、イソシアネート基が導入されたポリオール（即ち、ウレタンプレポリマー）と、イソシアネート基が導入されたメタクリル系重合体とで構成されている。そして、メタクリル系重合体はポリオール中で重合されたものであるため、メタクリル系重合体とポリオールとの各高分子鎖は、複雑に絡み合った状態となっている。この湿気硬化型ウレタン系ポリマーには、未反応のポリイソシアネートが共存しているのが一般的である。このような湿気硬化型ウレタン系ポリマーは、湿気によって、イソシアネート基同士が結合して硬化し、従来のウレタンプレポリマーと同様に扱うことできる。即ち、トルエン等の有機溶剤を使用することなしに、無機充填剤、揺変剤、硬化触媒、希釈剤、可塑剤、粘性改良剤等の任意の添加剤を、湿気硬化型ウレタン系ポリマーに配合して、無溶剤形の１液湿気硬化型接着剤組成物として用いうるものである。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、ウレタンプレポリマー前駆体（ポリオール）中で、メタクリル酸を含む特定組成のモノマーを重合することによって得られた、ウレタンプレポリマーとメタクリル系重合体とからなる湿気硬化型ウレタン系ポリマーと充填剤を含む１液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物は、優れた初期タック性を有するとの発見に基づくものとして解釈されるべきである。
【００１９】
湿気硬化型ウレタン系ポリマーの製造例１
メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸長鎖アルキル（長鎖アルキルは、炭素数１２〜１５のアルキルの混合物である。）５０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を溶解させて、モノマー組成物を準備した。一方、分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール５００質量部を入れた２Ｌのセパラブルフラスコを準備した。そして、２官能ポリプロピレングリコール中にモノマー組成物を投入し、窒素気流下、攪拌しながら９０℃で３時間重合した。この結果、２官能ポリプロピレングリコール中で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸長鎖アルキル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを構成単位とするメタクリル系重合体が得られた。次に、３時間減圧加熱脱水を行い、その後冷却して室温まで戻った時点で４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３００質量部投入した。そして、９０℃で３時間、窒素気流下にて攪拌しながらウレタン化反応を行い、即ち、２官能ポリプロピレングリコール及びメタクリル系重合体にイソシアネート基を導入し、湿気硬化型ウレタン系ポリマーを得た。この湿気硬化型ウレタン系ポリマー（ＭＤＩと共存状態での粘度である。以下の実施例、比較例、使用例及び比較使用例においても、同様である。）の粘度は４１０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、２３℃下、ＢＨ型粘度計を用いて、１０回転したときの粘度を測定したものである。
【００２０】
湿気硬化型ウレタン系ポリマーの製造例２
メタクリル酸長鎖アルキルをアクリル酸ブチルに変更する他は、製造例１と同様にして湿気硬化型ウレタン系ポリマーを得た。この湿気硬化型ウレタン系ポリマーの粘度は３６０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
湿気硬化型ウレタン系ポリマーの製造例３
分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール５００質量部に代えて、分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール４８０質量部と、分子量２０００の２官能ポリブタジエンポリオール（出光石油化学社製：商品名「Ｒ−４５ＨＴ）２０質量部との混合物を用いる他は、製造例２と同様にして湿気硬化型ウレタン系ポリマーを得た。この湿気硬化型ウレタン系ポリマーの粘度は４８０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
湿気硬化型ウレタン系ポリマーの製造比較例１
メタクリル酸メチル５０質量部及びメタクリル酸長鎖アルキル（長鎖アルキルは、炭素数１２〜１５のアルキルの混合物である。）５０質量部に代えて、アクリル酸ブチル１００質量部を用いる他は、製造例１と同様にして湿気硬化型ウレタン系ポリマーを得た。この湿気硬化型ウレタン系ポリマーの粘度は２００００ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
湿気硬化型ウレタン系ポリマーの製造比較例２
メタクリル酸メチル５０質量部に代えて、アクリル酸ブチル５０質量部を用いる他は、製造例１と同様にして湿気硬化型ウレタン系ポリマーを得た。この湿気硬化型ウレタン系ポリマーの粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
湿気硬化型ウレタン系ポリマーの製造比較例３
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いない他は、製造例１と同様にして湿気硬化型ウレタン系ポリマーを得た。この湿気硬化型ウレタン系ポリマーの粘度は３２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
湿気硬化型ウレタン系ポリマーの製造比較例４
２Ｌのセパラルブフラスコに、分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール５００質量部を入れた後、３時間減圧加熱脱水し、冷却して室温に戻った時点で、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３００質量部投入した。そして、９０℃で３時間、窒素気流下にて攪拌しながらウレタン化反応を行い、即ち、２官能ポリプロピレングリコールにイソシアネート基を導入し、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの粘度は７０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
実施例１
製造例１で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマー５００質量部と、脱水した重質炭酸カルシウム（充填剤）５００質量部、シリカ系増粘剤１０質量部を、５Ｌのプラネタリーミキサーに投入し、減圧下で固練りした。その後、これにイソパラフィン系希釈剤１５０質量部、アミン系触媒１質量部を投入し、減圧下にて攪拌混合して１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００２７】
実施例２
製造例１で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーに代えて、製造例２で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーを用いる他は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００２８】
実施例３
製造例１で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーに代えて、製造例３で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーを用いる他は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００２９】
比較例１
製造例１で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーに代えて、製造比較例１で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーを用いる他は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００３０】
比較例２
製造例１で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーに代えて、製造比較例１で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーを用い、且つ、イソパラフィン系希釈剤１５０質量部から１００質量部に変更する他は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００３１】
比較例３
製造例１で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーに代えて、製造比較例２で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーを用い、且つ、イソパラフィン系希釈剤１５０質量部から１３０質量部に変更する他は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００３２】
比較例４
製造例１で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーに代えて、製造比較例３で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーを用い、且つ、イソパラフィン系希釈剤１５０質量部から１３０質量部に変更する他は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００３３】
比較例５
製造例１で得られた湿気硬化型ウレタン系ポリマーに代えて、製造比較例４で得られたウレタンプレポリマーを用い、且つ、イソパラフィン系希釈剤１５０質量部から５０質量部に変更する他は、実施例１と同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得た。
【００３４】
実施例１〜３及び比較例１〜５に係る１液湿気硬化型接着剤組成物について、その粘度の測定と初期のずれ試験とを以下の方法で行った。そして、この結果を表１に示した。
〔粘度〕
粘度は、２３℃下、ＢＨ型粘度計を用いて、２０回転したときの粘度を測定したものである。
〔初期のずれ試験〕
標準条件（２２±１℃、相対湿度５５±５％）下にて、１液湿気硬化型接着剤組成物を、コニシ社製のＥ−１型クシ目ゴテにて、スレートに塗布し（塗布量約３５０ｇ／ｍ2）、所定時間放置した後、塩ビタイル（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を貼り合わせ、ずれ具合を手指で確認した。この結果を、以下の４段階で評価した。なお、所定時間放置したため、１液湿気硬化型接着剤組成物が硬化してしまい、塩ビタイルに接着剤組成物が転着しないものは、「××」と評価した。
◎・・・全くずれない
○・・・殆どずれない
△・・・抵抗感はあるがずれる
×・・・抵抗感なくずれる
【００３５】
【表１】
【表１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３に係る１液湿気硬化型接着剤組成物は、比較例１〜５に係るものに比べて、塗布後６０分までは塩ビタイルを貼りつけることができ、しかも初期タック性に優れているので、ずれにくく、作業性が良好であることが分かる。なお、比較例２〜５に係るものは、希釈剤によって、実施例に係るものと同粘度に調整したが、それでも、初期タック性に劣り、ずれやすいものであった。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に用いる湿気硬化型ウレタン系ポリマーは、ウレタンプレポリマー前駆体（ポリオール）中において、メタクリル酸メチルや分子内に水酸基を持つ重合性モノマー等を重合せしめたため、ポリオールと重合して得られたメタクリル系重合体が複雑に絡み合った状態で、イソシアネート基が導入されたものとなっている。このため、タック性に優れているものである。従って、この湿気硬化型ウレタン系ポリマーを使用して、１液湿気硬化型接着剤組成物を得れば、この接着剤組成物は初期タック性が良好で、床タイル等を所定の箇所に施工した場合、この床タイル等がずれにくく、作業性が向上するという効果を奏する。
【００３８】
また、この湿気硬化型ウレタン系ポリマーを用いれば、従来のウレタンプレポリマーと同様にして１液湿気硬化型接着剤組成物を得ることができる。即ち、有機溶剤を使用することなく、無溶剤形の１液湿気硬化型接着剤組成物を得ることができる。依って、この接着剤組成物を用いると、有機溶剤の悪臭や毒性から、作業者を守ることができ、環境上も好ましいものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component moisture-curable urethane adhesive composition containing a moisture-curable urethane polymer, and more particularly to a one-component moisture-curable urethane adhesive composition having excellent initial tack properties. The initial tackiness means tackiness until the adhesive composition is cured after application of the adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
The isocyanate group-terminated urethane prepolymer is a single liquid, but reacts with moisture in the air or moisture of the adherend to form a cured film having good water resistance and durability. Therefore, this urethane prepolymer is useful as a raw material for the one-component moisture-curable adhesive composition. In particular, without using an organic solvent such as toluene, an inorganic filler, a thixotropic agent, a curing catalyst, etc. can be blended to form a one-part moisture curable adhesive composition, which is an environmentally friendly adhesive. Attention has been paid.
[0003]
Although this adhesive can be used for various adherends, for example, it is often used when bonding wood-based flooring, and when bonding floor tiles with a warp or long flooring. Is often not used. This is because the one-component moisture-curing adhesive composition containing a urethane prepolymer does not have sufficient initial tackiness, and floor tiles having warpage can be contained and cannot be bonded. In addition, since there is no initial tackiness, there is a drawback in that slippage is likely to occur after bonding, and it is difficult to construct floor tiles or the like at predetermined locations. For this reason, when initial tackiness is required, a solvent-free one-component moisture-curing adhesive composition containing a urethane prepolymer is often not used. The present condition is that an adhesive or the like is used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the inventors of the present invention can achieve a good initial stage by mixing a urethane prepolymer and another polymer having good initial tackiness to form a one-part moisture curable adhesive composition, not a urethane prepolymer alone. I thought that tackiness could be obtained. Under such an idea, the combination with various polymers was examined, but it was difficult to obtain a desired initial tackiness in a simple mixture state. For example, as a polymer, a special methacrylic polymer having an isocyanate group described in JP-A-1-279913 is adopted and mixed with a urethane prepolymer as a one-component moisture-curable adhesive composition. The desired initial tackiness could not be obtained.
[0005]
For this reason, the present inventors, at the raw material stage of the urethane prepolymer and the methacrylic polymer, that is, if the urethane prepolymer precursor (polyol) and the monomer that is the raw material of the methacrylic polymer are mixed, I also thought that different physical properties could be obtained. That is, if a monomer is polymerized in a polyol, an IPN polymer (Inter Penetrated Networked Polymer) in which a polyol and a methacrylic polymer are intertwined can be obtained, the viscosity is improved, and the tack property is also different. I thought that it might be shown. Therefore, when this method was actually performed to obtain a moisture-curable urethane polymer, it was found that this urethane polymer had a good initial tackiness. The present invention has been made based on such knowledge.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises (1) a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule, (2) methyl methacrylate, and (3) a polymerizable unsaturated group other than methyl methacrylate and having no hydroxyl group in the molecule. After the monomer composition consisting of the monomer is dissolved in the liquid polyol, each monomer in the monomer composition is radically polymerized to obtain a methacrylic polymer, and then a polyisocyanate is allowed to act so that the polyol and the polyol The present invention relates to a one-component moisture-curable urethane-based adhesive composition that is liquid at room temperature and contains a moisture-curable urethane-based polymer having a polyisocyanate group introduced into a methacrylic polymer and a filler .
[0007]
In the present invention, first, (1) a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule, (2) methyl methacrylate, and (3) a polymerizable monomer other than methyl methacrylate and having no hydroxyl group in the molecule. A monomer composition comprising a saturated monomer is prepared. (1) The polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule may be any polymerizable monomer having a hydroxyl group, but in general, (meth) acrylic is used. Preference is given to using hydroxyalkyl acids. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or the like is used. The reason why a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule is used is that this hydroxyl group remains in a hydroxyl group state after polymerization, introduces an isocyanate group therein, and finally produces a urethane bond. . (1) The amount of the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule is preferably 0.5 to 10% by mass in the monomer composition. When this amount is less than 0.5% by mass, the number of isocyanate groups to be introduced decreases, so that it is difficult to obtain initial tackiness. Moreover, when this amount exceeds 10 mass%, the isocyanate group to introduce | transduces too much and it becomes easy to raise | generate gelatinization of a moisture hardening type urethane type polymer. In the present specification, the expression (meth) acrylic acid means that either methacrylic acid or acrylic acid may be used.
[0008]
The monomer composition contains methyl methacrylate. If methyl methacrylate is not contained, the reason is not clear, but it is not preferable because good initial tackiness cannot be obtained. The amount of methyl methacrylate is preferably 30 to 85% by mass in the monomer composition. When this amount is less than 30% by mass or exceeds 85% by mass, initial tackiness is hardly obtained.
[0009]
(3) Any conventionally known polymerizable unsaturated monomer other than methyl methacrylate and having no hydroxyl group in the molecule can be used. Typical examples include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Alkyl (meth) acrylates such as isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Examples thereof include alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxymethyl (meth) acrylate and ethoxymethyl (meth) acrylate. Particularly preferred is butyl (meth) acrylate or long-chain alkyl (meth) acrylate (provided that the long-chain alkyl group is an alkyl group having 12 to 15 carbon atoms). The long-chain alkyl (meth) acrylate may be lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate or pentadecyl (meth) acrylate, or two or more of these. May be used in combination.
[0010]
A polymerization initiator may be contained in the monomer composition. A conventionally well-known thing is used as a polymerization initiator, For example, hydrogen peroxide, organic peroxides, such as a benzoyl peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, azobisisobutyronitrile, etc. can be used. Among these, azobisisobutyronitrile is particularly preferable.
[0011]
The prepared monomer composition is dissolved in a liquid polyol. Any liquid polyol may be used as long as it is conventionally used as a precursor for producing a urethane prepolymer. For example, conventionally known polyether polyols, polyester polyols or other polyols can be used. As the polyether polyol, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., alone or in combination, one or more of amines such as ammonia, ethylenediamine, urea, monomethyldiethanolamine, monoethyldiethanolamine, etc. A single polymer, a random copolymer or a block copolymer obtained by ring-opening polymerization in the presence can be used. Also, diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, trimethylolethane, Triols such as trimethylolpropane and glycerin and polyols such as sorbitol can also be used as belonging to the category of polyether polyols. In the present invention, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol can be particularly preferably used.
[0012]
As the polyester polyol, for example, a polymer obtained by polycondensation of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid and phthalic acid alone or a mixture thereof and the above diols alone or a mixture thereof can be used. . In addition, ring-opening polymers such as ε-caprolactone and valerolactone, active hydrogen compounds having two or more active hydrogens such as castor oil, and the like can also be used.
[0013]
Examples of other polyols include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and polycarbonate polyol.
[0014]
The compounding amount of the monomer composition in the liquid polyol is 1 to 100 parts by mass, particularly preferably 5 to 75 parts by mass, and dissolves the monomer composition with respect to 100 parts by mass of the liquid polyol. Is preferred. When the amount of the monomer composition is less than 1 part by mass, the amount of the methacrylic polymer finally obtained is reduced, and excellent initial tackiness is hardly obtained. On the other hand, when the amount of the monomer composition exceeds 100 parts by mass, the resulting moisture-curing urethane polymer has a high viscosity and tends to be difficult to apply as an adhesive.
[0015]
After the monomer composition is dissolved in the liquid polyol, it is heated and polymerized. That is, (1) a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule, (2) methyl methacrylate, and (3) a polymerizable unsaturated monomer other than methyl methacrylate and having no hydroxyl group in the molecule. To obtain a methacrylic polymer having these as structural units. In addition, this polymerization should just be heated, when a polymerization initiator contains in a monomer composition. Moreover, what is necessary is just to add a predetermined polymerization initiator before superposition | polymerization, when a polymerization initiator is not contained in a monomer composition. Since the methacrylic polymer obtained as described above is polymerized in a liquid polyol, it is in a state of being intricately entangled with a polymer chain such as polyalkylene glycol constituting the liquid polyol. .
[0016]
In the present invention, after the polymerization is completed, the polyisocyanate is allowed to act and react with the hydroxyl group of the polyol and the hydroxyl group in the methacrylic polymer to introduce an isocyanate group into the polyol and methacrylic polymer. The action of the polyisocyanate may be performed when the polymerization is completed, and the polyisocyanate may be added to the polymer and heated. Moreover, when adding polyisocyanate to a polymer, you may add a polyol additionally. Any polyisocyanate for introducing an isocyanate group into a polyol or methacrylic polymer may be used as long as it is a conventionally known one used when producing a urethane prepolymer. That is, a diisocyanate compound, a triisocyanate compound, a tetraisocyanate compound, or the like can be used. Specifically, aromatic polyisocyanates such as 2,4 ′ or 2,6′-tolylene diisocyanate, 2,4 ′ or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate Aliphatic polyisocyanates such as 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, alicyclic polyisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate; aryl aliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate; And carbodiimide-modified or isocyanurate-modified polyisocyanate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or tolylene diisocyanate.
[0017]
When the introduction of the isocyanate group is completed, a moisture curable urethane polymer is obtained. As is apparent from the above-described production method, this moisture curable urethane polymer is composed of a polyol having an isocyanate group introduced therein (that is, a urethane prepolymer) and a methacrylic polymer having an isocyanate group introduced therein. ing. Since the methacrylic polymer is polymerized in the polyol, the polymer chains of the methacrylic polymer and the polyol are in a complicatedly entangled state. In general, the moisture-curable urethane polymer coexists with unreacted polyisocyanate. Such a moisture curable urethane-based polymer is cured by bonding of isocyanate groups to each other by moisture, and can be handled in the same manner as a conventional urethane prepolymer. In other words, optional additives such as inorganic fillers, thixotropic agents, curing catalysts, diluents, plasticizers, viscosity modifiers, etc. are blended into moisture-curing urethane polymers without using organic solvents such as toluene. Thus, it can be used as a solventless one-component moisture-curable adhesive composition.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to an Example. The present invention relates to a moisture curable urethane polymer comprising a urethane prepolymer and a methacrylic polymer obtained by polymerizing a monomer having a specific composition containing methacrylic acid in a urethane prepolymer precursor (polyol). A one-part moisture-curing urethane-based adhesive composition containing a filler should be interpreted as being based on the discovery that it has excellent initial tackiness.
[0019]
Production example 1 of moisture curable urethane polymer
50 parts by weight of methyl methacrylate, 50 parts by weight of alkyl methacrylate (long chain alkyl is a mixture of alkyls having 12 to 15 carbon atoms), 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, azobisisobutyrate A monomer composition was prepared by dissolving 0.5 part by mass of ronitrile. Meanwhile, a 2 L separable flask containing 500 parts by mass of a bifunctional polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 was prepared. The monomer composition was put into bifunctional polypropylene glycol and polymerized at 90 ° C. for 3 hours with stirring under a nitrogen stream. As a result, a methacrylic polymer having methyl methacrylate, long-chain alkyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate as structural units in bifunctional polypropylene glycol was obtained. Next, dehydration by heating under reduced pressure was performed for 3 hours, and after cooling to room temperature, 300 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added. And urethanation reaction was performed for 3 hours, stirring at 90 degreeC under nitrogen stream, ie, the isocyanate group was introduce | transduced into bifunctional polypropylene glycol and a methacrylic polymer, and the moisture hardening type urethane type polymer was obtained. The viscosity of this moisture curable urethane-based polymer (viscosity in the coexistence state with MDI. The same applies to the following Examples, Comparative Examples, Usage Examples, and Comparative Usage Examples) was 41000 mPa · s. The viscosity is a value measured at 10 ° C. using a BH viscometer at 23 ° C.
[0020]
Production example 2 of moisture-curing urethane polymer
A moisture-curing urethane polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the long-chain alkyl methacrylate was changed to butyl acrylate. The viscosity of this moisture curable urethane polymer was 36000 mPa · s.
[0021]
Production example 3 of moisture-curing urethane polymer
Instead of 500 parts by mass of a bifunctional polypropylene glycol having a molecular weight of 2000, 480 parts by mass of a bifunctional polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 and 20 parts by mass of a bifunctional polybutadiene polyol having a molecular weight of 2000 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: trade name “R-45HT”) Except for using the mixture, a moisture curable urethane polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2. The viscosity of the moisture curable urethane polymer was 48000 mPa · s.
[0022]
Production Comparative Example 1 of moisture-curing urethane polymer
Methyl 50 parts by weight and methacrylic acid long-chain alkyl methacrylate (long chain alkyl is a mixture of alkyl of 12 to 15 carbon atoms.) In place of 50 parts by weight, except for using 100 parts by mass butyl acrylate, prepared In the same manner as in Example 1, a moisture curable urethane polymer was obtained. This moisture-curing urethane polymer had a viscosity of 20000 mPa · s.
[0023]
Comparative Example 2 for Manufacturing Moisture-Curable Urethane Polymer
A moisture-curable urethane polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 50 parts by mass of butyl acrylate was used instead of 50 parts by mass of methyl methacrylate. The viscosity of this moisture curable urethane polymer was 30000 mPa · s.
[0024]
Comparative Example 3 for Manufacturing Moisture-curing Urethane Polymer
A moisture-curable urethane polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was not used. The viscosity of this moisture curable urethane polymer was 32000 mPa · s.
[0025]
Production Comparative Example 4 of Moisture-curing Urethane Polymer 4
Into a 2 L Separalbu flask, 500 parts by mass of a bifunctional polypropylene glycol having a molecular weight of 2,000 was added, dehydrated by heating under reduced pressure for 3 hours, and after cooling to room temperature, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added. 300 parts by mass were charged. And urethanation reaction was performed for 3 hours, stirring at 90 degreeC under nitrogen stream, ie, the isocyanate group was introduce | transduced into bifunctional polypropylene glycol, and the urethane prepolymer was obtained. The viscosity of this urethane prepolymer was 7000 mPa · s.
[0026]
Example 1
500 parts by mass of the moisture curable urethane polymer obtained in Production Example 1, 500 parts by mass of dehydrated heavy calcium carbonate (filler), and 10 parts by mass of silica thickener are put into a 5 L planetary mixer. And kneaded under reduced pressure. Thereafter, 150 parts by mass of an isoparaffin-based diluent and 1 part by mass of an amine-based catalyst were added thereto, and the mixture was stirred and mixed under reduced pressure to obtain a one-component moisture-curable adhesive composition.
[0027]
Example 2
Instead of the moisture-curable urethane polymer obtained in Preparation Example 1, except for using a moisture-curable urethane polymer obtained in Production Example 2 In the same manner one-part moisture-curable adhesive composition as in Example 1 I got a thing.
[0028]
Example 3
Instead of the moisture-curable urethane polymer obtained in Preparation Example 1, except for using a moisture-curable urethane polymer obtained in Production Example 3, the same way one-part moisture-curable adhesive composition as in Example 1 I got a thing.
[0029]
Comparative Example 1
Instead of the moisture-curable urethane polymer obtained in Production Example 1, except to use a moisture-curable urethane polymer obtained in Comparative Production Example 1, Example 1 in the same manner as one-component moisture-curing adhesive A composition was obtained.
[0030]
Comparative Example 2
Instead of the moisture-curable urethane polymer obtained in Production Example 1, the moisture-curable urethane polymer obtained in Production Comparative Example 1 is used, and the isoparaffin-based diluent is changed from 150 parts by mass to 100 parts by mass. others, in the same manner as in example 1 to obtain a one-pack moisture-curing adhesive composition.
[0031]
Comparative Example 3
Instead of the moisture-curable urethane polymer obtained in Production Example 1, the moisture-curable urethane polymer obtained in Production Comparative Example 2 is used, and the isoparaffin-based diluent is changed from 150 parts by mass to 130 parts by mass. others, in the same manner as in example 1 to obtain a one-pack moisture-curing adhesive composition.
[0032]
Comparative Example 4
Instead of the moisture-curable urethane polymer obtained in Production Example 1, the moisture-curable urethane polymer obtained in Production Comparative Example 3 is used, and the isoparaffin-based diluent is changed from 150 parts by mass to 130 parts by mass. others, in the same manner as in example 1 to obtain a one-pack moisture-curing adhesive composition.
[0033]
Comparative Example 5
Aside from using the urethane prepolymer obtained in Production Comparative Example 4 instead of the moisture-curable urethane polymer obtained in Production Example 1, and changing the isoparaffin-based diluent from 150 parts by mass to 50 parts by mass, In the same manner as in Example 1, a one-component moisture curable adhesive composition was obtained.
[0034]
About one-component moisture-curing adhesive compositions according to Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5 were subjected to the measurement and the initial displacement test of the viscosity in the following manner. The results are shown in Table 1.
〔viscosity〕
Viscosity is a viscosity measured at 20 ° C. using a BH viscometer at 23 ° C.
[Initial deviation test]
Under standard conditions (22 ± 1 ° C., relative humidity 55 ± 5%), the one-component moisture-curing adhesive composition was applied to the slate using an E-1 type comb eyelet manufactured by Konishi (application) weight of about 350 g / m 2), was left for a predetermined time, salt Bitairu (width 25 mm, bonded to length 100 mm), and confirmed a displacement degree with fingers. This result was evaluated in the following four stages. Since the one-component moisture-curing adhesive composition was cured because it was allowed to stand for a predetermined time and the adhesive composition did not transfer to the vinyl chloride tile, it was evaluated as “XX”.
◎ ・ ・ ・ No shift
○ ・ ・ ・ No deviation
△ ・ ・ ・ There is a sense of resistance but shifts
× ・ ・ ・ Displacement without resistance [0035]
[Table 1]
[Table 1]
As apparent from the results in Table 1, one-component moisture-curing adhesive compositions according to Examples 1-3, as compared with those of Comparative Examples 1 to 5, up to 60 minutes after application and paste salt Bitairu It can be attached, and since it is excellent in initial tackiness, it can be seen that it is difficult to shift and the workability is good. In addition, although the thing which concerns on Comparative Examples 2-5 was adjusted to the same viscosity as that which concerns on an Example with a diluent, it was still inferior to initial tack property, and was easy to shift | deviate.
[0037]
【The invention's effect】
As described above in detail, the moisture curable urethane polymer used in the present invention is obtained by polymerizing methyl methacrylate or a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule in the urethane prepolymer precursor (polyol). An isocyanate group was introduced in a state where the methacrylic polymer obtained by polymerization with the polymer was intertwined in a complicated manner. For this reason, it is excellent in tackiness. Therefore, if this moisture-curable urethane polymer is used to obtain a one-component moisture-curable adhesive composition, the adhesive composition has good initial tackiness and floor tiles and the like are applied to predetermined locations. In this case, the floor tile or the like is not easily displaced, and the workability is improved.
[0038]
Moreover, if this moisture hardening type urethane type polymer is used, a 1 liquid moisture hardening type adhesive composition can be obtained like the conventional urethane prepolymer. That is, a solventless one-component moisture-curable adhesive composition can be obtained without using an organic solvent. Therefore, when this adhesive composition is used, the operator can be protected from the bad odor and toxicity of the organic solvent, which is preferable in terms of the environment.
Claims (5)
充填剤とを含有する、
常温で液状の１液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物。 (1) A monomer composition comprising a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule, (2) methyl methacrylate, and (3) a polymerizable unsaturated monomer other than methyl methacrylate and having no hydroxyl group in the molecule. Is dissolved in a liquid polyol, and then each monomer in the monomer composition is radically polymerized to obtain a methacrylic polymer, and then a polyisocyanate is allowed to act to the polyol and the methacrylic polymer. A moisture-curing urethane-based polymer with a group introduced ,
Containing a filler,
A one-component moisture-curing urethane-based adhesive composition that is liquid at room temperature.
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