JP4747257B2 - Polymerizable liquid crystalline compound having unsaturated bond and polymer thereof - Google Patents

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Description

本発明は不飽和結合を有し重合性を持つ液晶性化合物、この化合物またはこの化合物を含む液晶組成物を用いて得られる重合体、この重合体を用いて得られる光学異方性体、およびこの重合体を含有する液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal compound having an unsaturated bond and having a polymerizability, a polymer obtained using this compound or a liquid crystal composition containing this compound, an optical anisotropic material obtained using this polymer, and The present invention relates to a liquid crystal display element containing this polymer.

本発明で用いる用語について説明する。用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液晶性の意味に含まれる。「任意の」は位置だけではなく個数についても任意であることを示す。但し、個数が0である場合を含まない。液晶性化合物および液晶組成物は、それぞれ化合物および組成物で表記することがある。式(1)で表わされる化合物を化合物(1)と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様にして称することがある。用語「重合体組成物」は、重合性液晶性化合物および液晶性を有する非重合性化合物の組成物を重合して得られる組成物、または重合性液晶性化合物だけからなる液晶組成物および液晶性を有する非重合性化合物の組成物を重合して得られる組成物、を意味する。   Terms used in the present invention will be described. The meaning of the term “liquid crystalline” is not limited to having a liquid crystal phase. Even if it does not have a liquid crystal phase itself, a characteristic that can be used as a component of a liquid crystal composition when mixed with another liquid crystal compound is also included in the meaning of liquid crystal. “Arbitrary” indicates that not only the position but also the number is arbitrary. However, the case where the number is 0 is not included. The liquid crystal compound and the liquid crystal composition may be referred to as a compound and a composition, respectively. A compound represented by the formula (1) may be referred to as a compound (1). The compounds represented by other formulas may be referred to in the same manner. The term “polymer composition” means a composition obtained by polymerizing a composition of a polymerizable liquid crystalline compound and a non-polymerizable compound having liquid crystallinity, or a liquid crystal composition and a liquid crystal composition consisting only of a polymerizable liquid crystalline compound. Means a composition obtained by polymerizing a composition of a non-polymerizable compound having

近年、偏光板、位相差板などの光学異方性体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を示し、重合によりこの異方性が固定化されるためである。光学異方性体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は、一般的には重合体にしてから成形して利用される。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。   In recent years, polymerizable liquid crystalline compounds have been used for optically anisotropic materials such as polarizing plates and retardation plates. This is because this compound exhibits optical anisotropy in a liquid crystal state, and this anisotropy is fixed by polymerization. Since the optical properties required for the optically anisotropic material vary depending on the purpose, a compound having the properties suitable for the purpose is required. This compound is generally used after being formed into a polymer. In addition to the above-mentioned anisotropy, the compound used for such a purpose is also important for the polymer-related characteristics. These properties include polymerization rate, polymer transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clearing point, chemical resistance, etc. .

アクリレートは重合反応性が高く、得られた重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる(特許文献1から3)。
特開平7−17910号公報 特開平8−3111号公報 特開平9−316032号公報
Since acrylate has high polymerization reactivity and the obtained polymer has high transparency, it is used for such purposes (Patent Documents 1 to 3).
JP-A-7-17910 JP-A-8-3111 JP-A-9-316032

しかしこれらアクリレートは、液晶性、その他の化合物との相溶性、光学異方性などの特性を充分に満たすとは言い難い。また、重合体が好適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性を持つとは限らない。そこで、液晶相の上限温度が高く、下限温度が低く、あるいは液晶相の温度範囲が広く、相溶性に優れた化合物およびそれらを用いた機械的強度、塗布性、溶解度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性において優れた特性を有する重合体の開発が緊急の課題である。   However, it is difficult to say that these acrylates sufficiently satisfy characteristics such as liquid crystallinity, compatibility with other compounds, and optical anisotropy. In addition, the polymer may not have suitable transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clearing point, chemical resistance. . Therefore, the upper limit temperature of the liquid crystal phase is high, the lower limit temperature is low, or the temperature range of the liquid crystal phase is wide, and the compound having excellent compatibility and mechanical strength, applicability, solubility, shrinkage, water permeability, Development of a polymer having excellent properties in water absorption, melting point, glass transition point, clearing point, and chemical resistance is an urgent issue.

本発明の第一の目的は、液晶相の下限温度が低く、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する液晶性化合物およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性に優れた重合体、およびこの重合体を用いて得られる光学異方性体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。
The first object of the present invention is to provide a liquid crystalline compound having a low minimum temperature of the liquid crystal phase, excellent compatibility with other compounds, and further having necessary characteristics such as optical anisotropy, and this compound. It is to provide a liquid crystal composition containing the same. The second purpose is weight that is excellent in properties such as transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clearing point, and chemical resistance. And providing an optically anisotropic body obtained by using the polymer. A third object is to provide a liquid crystal display element containing this polymer.

上記目的を達成するために、本発明は下記の[1]から[37]のとおりである。   In order to achieve the above object, the present invention provides the following [1] to [37].

[1] 式(1)で表される化合物。

Figure 0004747257
式中、R1は炭素数1から20のアルキル、水素、ハロゲン、−CN、−N=C=O、−N=C=S、または−Z−Pであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−CFまたは−CNで置き換えられてもよい;
1、A2、A3、およびA4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイル、ビシクロ[4.4.0]デカンまたはQであり、これらの環において任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のフルオロアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または炭素数2から5のアルケニルで置き換えられてもよく、Qは下記に示される2価の基のいずれかであり、

Figure 0004747257
これらの2価の基において、Meはメチルであり、Y、Y、YおよびYは炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシ、炭素数1〜10のフルオロアルキル、水素またはフッ素である;
、ZおよびZは独立して単結合または炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられても良く、このアルキレンあるいは置換されたアルキレンにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい;
は炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意のひとつの−CH−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられており、その他の任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい;
は(P−1)から(P−6)で示される重合能力を有する基のいずれかである;
Figure 0004747257

Xは水素、ハロゲン、−CF、または炭素数1から5のアルキルである;m、nおよびqは独立して0、1または2である。なおm、nおよびqが2である場合に2つある同じ記号は、独立して別の構造であってもよいし、同じであってもよい。 [1] A compound represented by formula (1).
Figure 0004747257
In the formula, R 1 is alkyl having 1 to 20 carbons, hydrogen, halogen, —CN, —N═C═O, —N═C═S, or —Z 4 —P 1 . —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C—, And any hydrogen may be replaced by halogen, —CF 3 or —CN;
A 1 , A 2 , A 3 , and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2 , 6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl, bicyclo [4.4 .0] decane or Q, in which any —CH 2 — may be replaced by —O—, any —CH═ may be replaced by —N═, and any hydrogen May be replaced by halogen, alkyl having 1 to 5 carbons, fluoroalkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, or alkenyl having 2 to 5 carbons, and Q is 2 shown below Any of the groups of valence It is in,

Figure 0004747257
In these divalent groups, Me is methyl, and Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, and fluoroalkyl having 1 to 10 carbons. Hydrogen or fluorine;
Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH 2 — is —O—, —S—, —COO—, —OCO—. , -CH = CH-, or -C≡C-, and in this alkylene or substituted alkylene, any hydrogen may be replaced by a halogen;
Z 4 is alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, any one —CH 2 — is always replaced by either —CH═CH— or —C≡C—, and any other arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—;
P 1 is any of the groups having the polymerization ability represented by (P 1 -1) to (P 1 -6);
Figure 0004747257

X is hydrogen, halogen, —CF 3 , or alkyl having 1 to 5 carbons; m, n and q are independently 0, 1 or 2. When m, n and q are 2, the same two symbols may be independently different structures or the same.

[2] 式(1)においてR1が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pであり;Pが(P−1)、(P−5)または(P−6)であり;A1、A2、A3およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルであり;Z1、Z2およびZ3が独立して単結合、−(CH2−、−O(CH2−、−(CH2O−、−O(CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2−COO−、−OCO−(CH2−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から10の整数である;Zが炭素数1から10の直鎖アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の1つの−CH−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられており、その他の任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい、[1]項に記載の化合物。 [2] In formula (1), R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , —OCHF 2 , or —Z 4 —P 1 ; P 1 is (P 1 -1), (P 1 -5) or (P 1 -6); A 1 , A 2 , A 3 And A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, 1,1 in which at least one hydrogen is replaced by halogen, 4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl; Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O CH 2) a O -, - CH = CH -, - C≡C -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - (CH 2) a - COO—, —OCO— (CH 2 ) a —, —OCF 2 —, or —CF 2 O—, where a is an integer from 1 to 10; Z 4 is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms An alkylene in which any one —CH 2 — is always replaced by either —CH═CH— or —C≡C—, and any other —CH 2 — is —O—, The compound according to item [1], which may be replaced by —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—.

[3] 式(1)においてR1が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pであり;Pが(P−1)であり、(P−1)においてXは水素、フッ素、−CF、−CHまたは−Cであり;A1、A2、A3およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z1、Z2およびZ3が独立して単結合、−(CH2−、−O(CH2−、−(CH2O−、−O(CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である;Zは−(CH2−、−O(CH2−、−CO−(CH−、−OCO−(CH−、−(CH−O−(CH−、または−O−(CH−O−(CH−であり、ここでbは1から9の整数であり、cおよびdは2から5の整数であり、これらの基において任意の1つの−CH−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられている、[1]項に記載の化合物。 [3] In formula (1), R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , —OCHF 2 , or —Z 4 —P 1 ; P 1 is (P 1 −1), and in (P 1 −1), X is hydrogen, fluorine, —CF 3 , —CH 3 or — C 2 H 5 ; A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1, wherein at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine, 4-phenylene or fluorene-2,7-diyl. However, two or more of these rings are not fluorene-2,7-diyl; Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ) a -, - (CH 2 ) a O -, - O (CH 2) a O -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-, where a is the integer of 1 to 4; Z 4 is - (CH 2) b -, - O (CH 2) b -, - CO 2 - (CH 2 ) b -, - OCO- (CH 2) b -, - (CH 2) c -O- (CH 2) d -, or -O- (CH 2) c -O- ( CH 2) d - a is Where b is an integer from 1 to 9 and c and d are integers from 2 to 5, in which any one —CH 2 — is necessarily —C The compound according to item [1], which is substituted with any of H═CH— and —C≡C—.

[4] 式(1)においてR1が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pであり;Pが(P−5)または(P−6)であり、(P−6)においてXは水素、フッ素、−CF、−CHまたは−Cであり;A1、A2、A3およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z1、Z2およびZ3が独立して単結合、−(CH2−、−O(CH2−、−(CH2O−、−O(CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である;Zは−O(CH2−、−CO−(CH−、−OCO−(CH−、または−(CH−O−(CH−−であり、ここでbは1から9の整数であり、cおよびdは2から5の整数であり、これらの基において任意の1つの−CH−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられている、[1]項に記載の化合物。 [4] In formula (1), R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , —OCHF 2 , or —Z 4 —P 1 ; P 1 is (P 1 -5) or (P 1 -6), and in (P 1 -6), X is hydrogen, fluorine, —CF 3 , —CH 3 or —C 2 H 5 ; A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, at least one hydrogen is fluorine or 1,4-phenylene substituted with chlorine, or fluorene-2,7-diyl. However, two or more of these rings are not fluorene-2,7-diyl; Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ) a -, - (CH 2 ) a O -, - O (CH 2) a O -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-, where a is the integer of 1 to 4; Z 4 is -O (CH 2) b -, - CO 2 - (CH 2) b -, - OCO- ( CH 2 ) b —, or — (CH 2 ) c —O— (CH 2 ) d ——, where b is an integer from 1 to 9, c and d are integers from 2 to 5, of any one in these groups -CH 2 - is always replaced by any one of -CH = CH- and -C≡C-, [1 The compound according to claim.

[5] 式(1)においてR1が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pであり;Pが(P−2)から(P−4)であり;A1、A2、A3およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルであり;Z1、Z2およびZ3が独立して単結合、−(CH2−、−O(CH2−、−(CH2O−、−O(CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2−COO−、−OCO−(CH2−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から10の整数である;Zが炭素数1から10の直鎖アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の1つの−CH−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられており、その他の任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい、[1]項に記載の化合物。 [5] In formula (1), R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , —OCHF 2 , or —Z 4 —P 1 ; P 1 is from (P 1 -2) to (P 1 -4); A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, naphthalene-2 , 6-diyl, or fluorene-2,7-diyl; Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ) a —, — ( CH 2) a O -, - O (CH 2) a O- -CH = CH -, - C≡C - , - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - (CH 2) a -COO -, - OCO- ( CH 2 ) a —, —OCF 2 —, or —CF 2 O—, where a is an integer from 1 to 10; Z 4 is a linear alkylene having 1 to 10 carbons, Any one —CH 2 — is always replaced by either —CH═CH— or —C≡C—, and any other —CH 2 — is —O—, —COO—, —OCO—. , -CH = CH-, or -C≡C-, the compound according to item [1].

[6] 式(1)においてR1が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pであり、Pが(P−2)から(P−4)であり、;A1、A2、A3およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z1、Z2およびZ3が独立して単結合、−(CH2−、−O(CH2−、−(CH2O−、−O(CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である;Zは−(CH2−、−O(CH2−、−CO−(CH−、−OCO−(CH−、または−(CH−O−(CH−であり、ここでbは1から9の整数であり、cおよびdは2から5の整数であり、これらの基において任意の1つの−CH−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられている、[1]項に記載の化合物。 [6] In the formula (1), R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , —OCHF 2 , or —Z 4 —P 1 , P 1 is from (P 1 -2) to (P 1 -4), and A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine, or fluorene-2,7-diyl. However, two or more of these rings are not fluorene-2,7-diyl; Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ) a -, - (CH 2 ) a O -, - O (CH 2) a O -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-, where a is the integer of 1 to 4; Z 4 is - (CH 2) b -, - O (CH 2) b -, - CO 2 - (CH 2 ) b -, - OCO- (CH 2) b -, or - (CH 2) c -O- ( CH 2) d - a, where b is an integer from 1 to 9, c and d are 2 from an integer of 5, any one in these groups -CH 2 - may replace at always -CH = CH- and -C≡C- either Are, [1] A compound according to claim.

[7] [1]項に記載の式(1)で表される化合物が、下記の式(1a)から(1f)で表されるいずれか1つの化合物。

Figure 0004747257

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これらの式において、R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pである;Pは式(1)におけるこれらの記号と同じ意味を示す。ただし(P−1)および(P−6)においてXは水素、フッ素、−CF、−CHまたは−Cであり;A11、A21、A31およびA41は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z10、Z20およびZ30は独立して単結合、−(CH22−、−(CH2−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2−COO−、−OCO−(CH2−、−OCF−または−CFO−である;m、nおよびqは独立して0、1または2であり、これらの合計は1〜5である;rは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3である;A41とPにはさまれた(CH基、(CH基または(CH基は、このうち任意のひとつの−CH−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる。 [7] The compound represented by the formula (1) according to the item [1] is any one compound represented by the following formulas (1a) to (1f).
Figure 0004747257

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In these formulas, R 1 ′ is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , -OCHF 2, or by -Z 4 -P 1; P 1 has the same meaning as those in formula (1). However (P 1 -1) and X in (P 1 -6) is hydrogen, fluorine, -CF 3, be -CH 3 or -C 2 H 5; A 11, A 21, A 31 and A 41 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, Naphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl. Provided that two or more of these rings are not naphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl; Z 10 , Z 20 and Z 30 are independently a single bond, — (CH 2 ) 2 −, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, —O (CH 2 ) 2 —, —O (CH 2 ) 3 —, —O (CH 2 ) 4 — , —CH 2 O—, — (CH 2 ) 2 O—, — (CH 2 ) 3 O—, — (CH 2 ) 4 O—, —O (CH 2 ) 2 O—, —O (CH 2 ) 3 O—, —O (CH 2 ) 4 O—, —O (CH 2 ) 5 O—, —O (CH 2 ) 6 O—, —CH═CH—, —CF═CF—, —COO—, -OCO -, - CH = CH- COO -, - OCO-CH = CH -, - (CH 2) a -COO -, - OCO- (CH 2) a -, - OCF - or -CF 2 is a O-; m, n and q are independently 0, 1 or 2, their sum is a 1 to 5; r is an integer from 1 to 6, s and t Is independently 2 or 3; the (CH 2 ) r group, (CH 2 ) s group or (CH 2 ) t group sandwiched between A 41 and P 1 is any one of —CH 2- is always replaced by either -CH = CH- or -C≡C-.

[8] 式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)のいずれかで示される[7]項に記載の化合物。 [8] The compound according to item [7], which is represented by any one of formulas (1b), (1c), (1d), and (1e).

[9] [7]項に記載の式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)においてm=1、n=q=0である、[7]または[8]項に記載の化合物。 [9] In the formula (1b), (1c), (1d), and (1e) described in the item [7], m = 1 and n = q = 0, described in the item [7] or [8] Compound.

[10] [7]項に記載の式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)においてm=1、n=q=0であり、R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、または−OCHFであり;Pが(P−1)、(P−5)または(P−6)であり;A11およびA41が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z10またはZ11が単結合、−(CH2−、−O(CH2−、−(CH2O−、−O(CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である、[7]項に記載の化合物。 [10] In the formulas (1b), (1c), (1d), and (1e) described in the item [7], m = 1, n = q = 0, and R 1 ′ has 1 to 10 carbon atoms Alkyl, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , or —OCHF 2 ; P 1 is (P 1 −1 ), (P 1 -5) or be a (P 1 -6); a 11 and a 41 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, at least one hydrogen with fluorine or chlorine 1,4-phenylene substituted; Z 10 or Z 11 is a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ) a —, — (CH 2 ) a O—, —O (CH 2) a O -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - CO-CH = CH -, - OCF 2 -, or -CF 2 is a O-, wherein a is an integer of 1 to 4, [7] The compound according to claim.

[11] [7]項に記載の式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)においてm=1、n=1、q=0である[7]または[8]項に記載の化合物。 [11] In the item [7] or [8], in the formulas (1b), (1c), (1d), and (1e) described in the item [7], m = 1, n = 1, and q = 0. The described compound.

[12] [7]項に記載の式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)においてm=1、n=1、q=0であり;R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、−O−(CH−P、−CO−(CH−P、−OCO−(CH−P、−(CH−O−(CH−P、または−(CH−O−(CH−Pであり、Pが(P−1)、(P−5)または(P−6)であり;A11およびA41が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;A21はフルオレン−2,7−ジイルであり;Z10およびZ20が独立して単結合、−(CH2−、−O(CH2−、−(CH2O−、−O(CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である、[7]項に記載の化合物。 [12] [7] Formula according to claim (1b), (1c), (1d), and in (1e) be m = 1, n = 1, q = 0; from R 1 'is C 1 -C 10 alkyl, alkoxy of 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, hydrogen, fluorine, chlorine, -CN, -CF 3, -OCF 3 , -OCHF 2, -O- (CH 2) r - P 1, -CO 2 - (CH 2) r -P 1, -OCO- (CH 2) r -P 1, - (CH 2) s -O- (CH 2) t -P 1 or, - (CH 2) s -O- (CH 2) a t -P 1, P 1 is (P 1 -1), it is a (P 1 -5) or (P 1 -6); a 11 and a 41 is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine It is a 1,4-phenylene; A 21 is in 2,7-diyl; Z 10 and Z 20 are independently a single bond, - (CH 2) a - , - O (CH 2) a —, — (CH 2 ) a O—, —O (CH 2 ) a O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —OCF 2 —, Or —CF 2 O—, wherein a is an integer of 1 to 4;

[13] [7]項に記載の式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)においてm=1、n=1、q=0であり;R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、−O−(CH−P、−CO−(CH−P、−OCO−(CH−P、−(CH−O−(CH−P、または−(CH−O−(CH−Pであり;Pが(P−1)、(P−5)または(P−6)であり;A11、A21およびA41が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z10、Z20およびZ30が独立して単結合、−(CH2−、−O(CH2−、−(CH2O−、−O(CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である、[7]項に記載の化合物。 [13] [7] Formula according to claim (1b), (1c), (1d), and in (1e) be m = 1, n = 1, q = 0; from R 1 'is C 1 -C 10 alkyl, alkoxy of 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, hydrogen, fluorine, chlorine, -CN, -CF 3, -OCF 3 , -OCHF 2, -O- (CH 2) r - P 1, -CO 2 - (CH 2) r -P 1, -OCO- (CH 2) r -P 1, - (CH 2) s -O- (CH 2) t -P 1 or, - (CH 2) s -O- (CH 2) be t -P 1; P 1 is (P 1 -1), be a (P 1 -5) or (P 1 -6); A 11 , A 21 and A 41 is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, and at least one hydrogen is fluorine or chlorine. Substituted 1,4-phenylene; Z 10 , Z 20 and Z 30 are independently a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ) a —, — (CH 2 ) a O -, - O (CH 2) a O -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-, Wherein a is an integer of 1 to 4, according to item [7].

[14] [7]項に記載の式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)においてm=1、n=1、q=1である、[7]または[8]項に記載の化合物。 [14] The item [7] or [8], wherein m = 1, n = 1, and q = 1 in the formulas (1b), (1c), (1d), and (1e) according to the item [7]. Compound described in 1.

[15] [7]項に記載の式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)においてm=2、n=1、q=1である、[7]または[8]項に記載の化合物。 [15] In the formulas (1b), (1c), (1d), and (1e) described in the item [7], m = 2, n = 1, and q = 1, [7] or [8] Compound described in 1.

[16] [1]項に記載の式(1)で表される化合物が、式(1g)から(1k)で表されるいずれか1つの化合物。

Figure 0004747257

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これらの式において、R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pである;Pは式(1)におけるこれらの記号と同じ意味を示す。ただし(P−1)および(P−6)においてXは水素、フッ素、−CF、−CHまたは−Cであり;A11、A21、A31およびA41は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであることはない;m、nおよびqは独立して0、1または2であり、これらの合計は1〜5である;Z40は式(Z−1)、式(Z−2)、式(Z−3)、式(Z−4)、式(Z−5)または式(Z−6)であり、これらの式においてrは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3であり、これらの式のそれぞれにおいて任意のひとつの−(CH)−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる;Z11、Z21およびZ31は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2−COO−、または−OCO−(CH2−、である;Z12、Z22およびZ32は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2−COO−、−OCO−(CH2−、−OCF−または−CFO−である;Z13、Z23およびZ33は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2−COO−、−OCO−(CH2−、−OCF−、または−CFO−である;Z14、Z24およびZ34は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−または−CFO−である;Z15、Z25およびZ35は独立して、単結合、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2−COO−、−OCO−(CH2−、−OCF−または−CFO−である。 [16] The compound represented by formula (1) according to item [1] is any one compound represented by formulas (1g) to (1k).

Figure 0004747257

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Figure 0004747257

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Figure 0004747257
In these formulas, R 1 ′ is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , -OCHF 2, or by -Z 4 -P 1; P 1 has the same meaning as those in formula (1). However (P 1 -1) and X in (P 1 -6) is hydrogen, fluorine, -CF 3, be -CH 3 or -C 2 H 5; A 11, A 21, A 31 and A 41 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine , Naphthalene-2,6-diyl, or fluorene-2,7-diyl. Provided that two or more of these rings are not naphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl; m, n and q are independently 0, 1 or 2; Z 40 is the formula (Z 4 -1), formula (Z 4 -2), formula (Z 4 -3), formula (Z 4 -4), formula (Z 4 -5) or Formula (Z 4-6 ), where r is an integer from 1 to 6, s and t are independently 2 or 3, and any one of — (CH 2 )-must be replaced by either -CH = CH- or -C≡C-; Z 11 , Z 21 and Z 31 are independently a single bond,-(CH 2 ) 2 -,-(CH 2) 3 -, - (CH 2) 4 -, - OCH 2 -, - O (CH 2) 2 -, - O (CH ) 3 -, - O (CH 2) 4 -, - CH 2 O -, - (CH 2) 2 O -, - (CH 2) 3 O -, - (CH 2) 4 O -, - O (CH 2 ) 2 O—, —O (CH 2 ) 3 O—, —O (CH 2 ) 4 O—, —O (CH 2 ) 5 O—, —O (CH 2 ) 6 O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—CF═CF—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, — (CH 2 ) a —COO—, or —OCO— (CH 2 ) a Z 12 , Z 22 and Z 32 are independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, -O (CH 2) 2 -, - O (CH 2) 3 -, - O (CH 2) 4 -, - CH 2 O -, - (CH 2) 2 O -, - (CH 2) 3 O- , (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 2 O -, - O (CH 2) 3 O -, - O (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 5 O -, - O (CH 2 ) 6 O—, —CH═CH—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, — (CH 2 ) a —COO—, —OCO - (CH 2) a -, - OCF 2 - or -CF 2 is O-; Z 13, Z 23 and Z 33 are independently a single bond, - (CH 2) 2 - , - (CH 2) 3- , — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, —O (CH 2 ) 2 —, —O (CH 2 ) 3 —, —O (CH 2 ) 4 —, —CH 2 O—, — (CH 2) 2 O -, - (CH 2) 3 O -, - (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 2 O -, - O (CH 2) 3 O -, - O (CH ) 4 O -, - O ( CH 2) 5 O -, - O (CH 2) 6 O -, - CF = CF -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO- CH = CH -, - (CH 2) a -COO -, - OCO- (CH 2) a -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-; Z 14, Z 24 and Z 34 are independently Single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH═CH—, —CF═CF—, —OCF 2 — or —CF 2 O Z 15 , Z 25 and Z 35 are independently a single bond, —OCH 2 —, —O (CH 2 ) 2 —, —O (CH 2 ) 3 —, —O (CH 2 ) 4. -, - CH 2 O -, - (CH 2) 2 O -, - (CH 2) 3 O -, - (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 2 O -, - O (CH 2) 3 O -, - O (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 5 O -, - O (CH 2) 6 O -, - CH = CH -, - CF ═CF—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, — (CH 2 ) a —COO—, —OCO— (CH 2 ) a —, —OCF 2 - or -CF 2 is O-.

[17] 式(1g)から(1k)のいずれかにおいて、Z40は式(Z−2)、式(Z−3)、式(Z−4)、または式(Z−5)であり、これらの式においてrは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3であり、これらの式のそれぞれにおいて任意のひとつの−(CH)−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる[16]項に記載の化合物。 [17] In any one of formulas (1g) to (1k), Z 40 represents formula (Z 4 -2), formula (Z 4 -3), formula (Z 4 -4), or formula (Z 4 -5). In these formulas, r is an integer of 1 to 6, s and t are independently 2 or 3, and in each of these formulas, any one — (CH 2 ) — is —CH The compound according to item [16], which is necessarily replaced by any of ═CH— and —C≡C—.

[18] [16]項に記載の式(1g)から(1k)においてm=1、n=q=0である[16]または[17]項に記載の化合物。 [18] The compound according to [16] or [17], wherein m = 1 and n = q = 0 in the formulas (1g) to (1k) according to the item [16].

[19] [16]項に記載の式(1g)から(1k)においてm=1、n=1、q=0である[16]または[17]項に記載の化合物。 [19] The compound according to [16] or [17], wherein m = 1, n = 1, and q = 0 in the formulas (1g) to (1k) according to the item [16].

[20] [16]項に記載の式(1g)から(1k)においてm=1、n=1、q=1である[16]または[17]項に記載の化合物。 [20] The compound according to item [16] or [17], wherein in formulas (1g) to (1k) according to item [16], m = 1, n = 1, and q = 1.

[21] [16]項に記載の式(1g)から(1k)においてm=2、n=1、q=1である[16]または[17]項に記載の化合物。 [21] The compound according to [16] or [17], wherein m = 2, n = 1, and q = 1 in the formulas (1g) to (1k) according to the item [16].

[22] 光学活性を有する、[1]から[21]のいずれか1項に記載の化合物。 [22] The compound according to any one of [1] to [21], which has optical activity.

[23] [1]項に記載の化合物を少なくとも1つ含有する液晶組成物。 [23] A liquid crystal composition containing at least one compound according to item [1].

[24] 少なくとも2つの重合性化合物を含有し、少なくとも1つの重合性化合物が[1]項に記載の化合物である液晶組成物。 [24] A liquid crystal composition comprising at least two polymerizable compounds, wherein at least one polymerizable compound is the compound according to item [1].

[25] 少なくとも2つの重合性化合物が[1]項に記載の化合物である[24]項に記載の液晶組成物。 [25] The liquid crystal composition according to item [24], wherein at least two polymerizable compounds are the compound according to item [1].

[26] 少なくとも1つの重合性化合物が[1]項に記載の化合物であり、他の少なくとも1つの重合性化合物が[1]項に記載の化合物とは異なる[24]項に記載の液晶組成物。 [26] The liquid crystal composition according to item [24], wherein at least one polymerizable compound is the compound described in item [1] and at least one other polymerizable compound is different from the compound described in item [1]. object.

[27] 光学活性化合物を含有する液晶組成物であって、光学活性化合物が[22]項に記載の化合物と[22]項に記載の化合物以外の光学活性かつ重合性の化合物との群から選択される少なくとも1つである、[23]項に記載の液晶組成物。 [27] A liquid crystal composition containing an optically active compound, wherein the optically active compound is selected from the group consisting of the compound described in item [22] and an optically active and polymerizable compound other than the compound described in item [22]. The liquid crystal composition according to item [23], which is at least one selected.

[28] [1]項に記載の少なくとも1つの重合性化合物と、少なくとも1つの液晶性を有する非重合性化合物とを含有する液晶組成物。 [28] A liquid crystal composition comprising at least one polymerizable compound according to item [1] and at least one non-polymerizable compound having liquid crystallinity.

[29] 式(2)で表される構成単位を少なくとも1つ有する重合体。

Figure 0004747257
式(2)において、R1は炭素数1から20のアルキル、水素、ハロゲン、−CN、−N=C=O、−N=C=S、または−Z−Pであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−CFまたは−CNで置き換えられてもよい;A1、A2、A3、およびA4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイル、ビシクロ[4.4.0]デカンまたはQであり、これらの環において任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のフルオロアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または炭素数2から5のアルケニルの基で置き換えられてもよく、Qは下記に示される2価の基のいずれかであり、

Figure 0004747257
これらの2価の基において、Meはメチルであり、Y、Y、YおよびYは独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシ、炭素数1〜10のフルオロアルキル、水素またはフッ素である; Z、ZおよびZは独立して単結合または炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられても良く、このアルキレンあるいは置換されたアルキレンにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい;Zは炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意のひとつの−CH−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられており、その他の任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい;Pは(P−1)から(P−6)に示す基のいずれかである;
Figure 0004747257
Xは水素、ハロゲン、−CF、または炭素数1から5のアルキル、である;m、nおよびqが独立して0または1である。なおm、nおよびqが2である場合に2つある同じ記号は、独立して別の構造であってもよいし、同じであってもよい。 [29] A polymer having at least one structural unit represented by formula (2).

Figure 0004747257
In the formula (2), R 1 is alkyl having 1 to 20 carbons, hydrogen, halogen, —CN, —N═C═O, —N═C═S, or —Z 4 —P 2. In the formula, any —CH 2 — is replaced by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C—. And any hydrogen may be replaced by halogen, —CF 3 or —CN; A 1 , A 2 , A 3 , and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4 -Cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4- Diyl, bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-di , Bicyclo [4.4.0] decane, or Q, any -CH 2 - in these rings - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N = And any hydrogen may be replaced by a group of halogen, alkyl having 1 to 5 carbons, fluoroalkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, or alkenyl having 2 to 5 carbons , Q is any of the divalent groups shown below,

Figure 0004747257
In these divalent groups, Me is methyl, Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, 1 to C 1 10 fluoroalkyl, hydrogen or fluorine; Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbons, in which any —CH 2 — is —O—, -S-, -COO-, -OCO-, -CH = CH-, or -C≡C- may be substituted, and in this alkylene or substituted alkylene, any hydrogen may be replaced by halogen. ; Z 4 is an alkylene having 1 to 20 carbon atoms, -CH 2 of any one in the alkylene - is replaced always either -CH = CH- and -C≡C- Cage, other arbitrary -CH 2 - -O -, - S -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-, or may be replaced by -C≡C-; P 2 is ( P 2 -1) to (is any of the groups shown in P 2 -6);
Figure 0004747257
X is hydrogen, halogen, —CF 3 , or alkyl having 1 to 5 carbons; m, n, and q are independently 0 or 1. When m, n and q are 2, the same two symbols may be independently different structures or the same.

[30] [2]から[22]のいずれか1項に記載の化合物から得られる[29]項に記載の重合体。 [30] The polymer according to item [29] obtained from the compound according to any one of items [2] to [22].

[31] [1]から[22]のいずれか1項に記載の化合物の1つを単独重合させて得られる[29]項に記載の重合体。 [31] The polymer described in the item [29], obtained by homopolymerizing one of the compounds described in any one of the items [1] to [22].

[32] [23]から[27]のいずれか1項に記載の液晶組成物から得られる[29]項に記載の重合体。 [32] The polymer according to item [29], which is obtained from the liquid crystal composition according to any one of items [23] to [27].

[33] [28]項に記載の液晶組成物から得られる[29]項に記載の重合体を含有する重合体組成物。 [33] A polymer composition containing the polymer according to the item [29] obtained from the liquid crystal composition according to the item [28].

[34] [29]から[32]のいずれか1項に記載の重合体あるいは[33]に記載の重合体組成物を用いて得られる光学異方性を有するフィルム。
[35] [29]から[32]のいずれか1項に記載の重合体あるいは[33]に記載の重合体組成物を用いて得られる光学異方性を有する成形体。
[34] A film having optical anisotropy obtained by using the polymer according to any one of [29] to [32] or the polymer composition according to [33].
[35] A molded article having optical anisotropy obtained by using the polymer described in any one of [29] to [32] or the polymer composition described in [33].

[36] [29]から[32]のいずれか1項に記載の重合体あるいは[33]に記載の重合体組成物を含有する液晶表示素子。
[37] [35]項に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。
[36] A liquid crystal display device containing the polymer according to any one of [29] to [32] or the polymer composition according to [33].
[37] A liquid crystal display device containing the molded article having optical anisotropy according to the item [35].

本発明の化合物は広い温度範囲に液晶相を持ち、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する液晶性化合物およびこの化合物を含有する液晶組成物に使用できる。本発明の重合体は機械的強度、塗布性、溶解度、融点、ガラス転移点、透明点などの特性に優れ、この重合体から光学異方性体を製造できる。

The compound of the present invention has a liquid crystal phase in a wide temperature range, has excellent compatibility with other compounds, and further has a necessary characteristic such as optical anisotropy, and a liquid crystal containing this compound Can be used in the composition. The polymer of the present invention is excellent in properties such as mechanical strength, coatability, solubility, melting point, glass transition point and clearing point, and an optically anisotropic material can be produced from this polymer.

本発明の不飽和結合を有する重合性液晶性化合物は、式(1)で表される。

Figure 0004747257
The polymerizable liquid crystal compound having an unsaturated bond of the present invention is represented by the formula (1).
Figure 0004747257

式(1)において、本件発明を特徴付けるZは炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意のひとつの−CH−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられており、その他の任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい。このアルキレンにおいて好ましい炭素数は1から10である。このアルキレンにおいて特に好ましい炭素数は3から10である。好ましいアルキレンは具体的には、式(Z−1)から(Z−6)のいずれかで表される基である。 In the formula (1), Z 4 characterizing the present invention is alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, any one of —CH 2 — is either —CH═CH— or —C≡C—. Any other —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—. The alkylene preferably has 1 to 10 carbon atoms. In this alkylene, particularly preferred carbon number is 3 to 10. Preferable alkylene is specifically a group represented by any one of formulas (Z 4 -1) to (Z 4 -6).

Figure 0004747257
Figure 0004747257

式(Z−1)から(Z−6)において、rは1から10の整数を示し、s及びtは2から5の整数を示す。式(Z−1)から(Z−6)において、好ましいのは式(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)、または(Z−5)である。 In formulas (Z 4 -1) to (Z 4 -6), r represents an integer of 1 to 10, and s and t represent an integer of 2 to 5. In the formulas (Z 4 -1) to (Z 4 -6), the formula (Z 4 -2), (Z 4 -3), (Z 4 -4) or (Z 4 -5) is preferable. .

式(1)において、Pは(P−1)から(P−6)で示される重合能力を有する基のいずれかであり、好ましくは(P−1)、(P−5)または(P−6)である;

Figure 0004747257
Xは水素、ハロゲン、−CF、または炭素数1から5のアルキルであり、好ましくは水素、フッ素、−CF、または炭素数1から2のアルキルである。 In the formula (1), P 1 is any one of groups having polymerization ability represented by (P 1 -1) to (P 1 -6), preferably (P 1 -1), (P 1 -5). ) or (P 1 -6);
Figure 0004747257
X is hydrogen, halogen, —CF 3 , or alkyl having 1 to 5 carbons, preferably hydrogen, fluorine, —CF 3 , or alkyl having 1 to 2 carbons.

式(1)において、R1は炭素数1から20のアルキル、水素、ハロゲン、−CN、、−N=C=O、−N=C=S、または−Z−Pであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−CFまたは−CNで置き換えられてもよい。 In Formula (1), R 1 is alkyl having 1 to 20 carbons, hydrogen, halogen, —CN, —N═C═O, —N═C═S, or —Z 4 —P 1 , In alkyl, any —CH 2 — is replaced by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C—. at best, and arbitrary hydrogen halogen, may be replaced by -CF 3 or -CN.

の好ましい例は、水素、ハロゲン、−CN、−CF、−CFH、−CFH、−OCF、−OCFH、炭素数1から10の直鎖のアルキル、炭素数1から10の直鎖のアルコキシ、炭素数2から10の直鎖のアルコキシアルキル、炭素数2から10の直鎖のアルケニル、または−Z−Pである;ZおよびPは前述の意味を示す。 Preferred examples of R 1 include hydrogen, halogen, —CN, —CF 3 , —CF 2 H, —CFH 2 , —OCF 3 , —OCF 2 H, straight-chain alkyl having 1 to 10 carbons, and 1 carbon. Straight chain alkoxy having from 1 to 10 carbon atoms, straight chain alkoxyalkyl having from 2 to 10 carbon atoms, straight chain alkenyl having from 2 to 10 carbon atoms, or —Z 4 —P 1 ; Z 4 and P 1 are as defined above Indicates.

のより好ましい例は、水素、−F、−Cl、−CN、−CF、−CFH、−CFH、−OCF、−OCFH、−CH、−C、−C、−C、−C11、−C13、−C15、−C17、−OCH、−OC、−OC、−OC、−OC11、−OC13、−OC15、−OC17、−CHOCH、−CHOC、−CHOC、−CHOC、−COCH、−COC、−COC、−COCH、−COC、−COC、−CHCHF、−CCHF、−CH=CH、−CH=CHCH、−CHCH=CH、アリル、−CCH=CH、−CCH=CHCH、または−Z−Pなどである;ZおよびPは前述の意味を表す。 More preferred examples of R 1 are hydrogen, —F, —Cl, —CN, —CF 3 , —CF 2 H, —CFH 2 , —OCF 3 , —OCF 2 H, —CH 3 , —C 2 H 5. , -C 3 H 7, -C 4 H 9, -C 5 H 11, -C 6 H 13, -C 7 H 15, -C 8 H 17, -OCH 3, -OC 2 H 5, -OC 3 H 7, -OC 4 H 9, -OC 5 H 11, -OC 6 H 13, -OC 7 H 15, -OC 8 H 17, -CH 2 OCH 3, -CH 2 OC 2 H 5, -CH 2 OC 3 H 7, -CH 2 OC 4 H 9, -C 2 H 5 OCH 3, -C 2 H 5 OC 2 H 5, -C 2 H 5 OC 3 H 7, -C 3 H 6 OCH 3, - C 3 H 6 OC 2 H 5 , -C 3 H 6 OC 3 H 7, -CH 2 CH 2 F, -C 2 H 4 CH 2 F, —CH═CH 2 , —CH═CHCH 3 , —CH 2 CH═CH 2 , allyl, —C 2 H 4 CH═CH 2 , —C 2 H 4 CH═CHCH 3 , or —Z 4 —. P 1 etc .; Z 4 and P 1 represent the aforementioned meanings.

が不斉炭素を有するアルキルである場合には、化合物(1)は光学活性を有する。不斉炭素を有するアルキルの例は、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、2−メチルヘキシル、2−メチルヘプチル、2−メチルオクチル、2−メチル−1−ブテニル、2−メチル−1−ペンテニル、2−メチル−1−ヘキセニル、2−メチル−1−ヘプテニル、2−メチル−1−オクテニル、2−メチルブトキシ、2−メチルペンチルオキシ、2−メチルヘキシルオキシ、2−メチルヘプチルオキシ、2−メチルオクチルオキシ、2−メチルブトキシカルボニル、2−メチルペンチルオキシカルボニル、2−メチルヘキシルオキシカルボニル、2−メチルヘプチルオキシカルボニル、2−メチルオクチルオキシカルボニルなどである。 When R 1 is alkyl having an asymmetric carbon, compound (1) has optical activity. Examples of alkyl having an asymmetric carbon are 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 2-methylhexyl, 2-methylheptyl, 2-methyloctyl, 2-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 2-methyl-1-hexenyl, 2-methyl-1-heptenyl, 2-methyl-1-octenyl, 2-methylbutoxy, 2-methylpentyloxy, 2-methylhexyloxy, 2-methylheptyloxy, 2-methyl Octyloxy, 2-methylbutoxycarbonyl, 2-methylpentyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, 2-methylheptyloxycarbonyl, 2-methyloctyloxycarbonyl and the like.

式(1)中のA1、A2、A3、およびA4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイルビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイル、ビシクロ[4.4.0]デカン、またはQである。これらの環において任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよい。しかしながら、隣接する2つの−CH2−は−O−O−のように置き換えられない方が好ましい。1,4−シクロヘキシレンにおいて−CH−が−O−で置き換えられた例は、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルおよび1,4−ジオキサン−2,5−ジイルである。1,4−フェニレンにおいて−CH=が−N=で置き換えられた例は、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルおよびピリダジン−3,6−ジイルである。そして、これらの環を含むすべての環状基における任意の水素はハロゲン、炭素1から5のアルキル、炭素数1から5のフルオロアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または炭素数2から5のアルケニルで置き換えられてもよい。好ましいハロゲンはフッ素である。Qは下記に示される2価の基のいずれかである。

Figure 0004747257
これらの基において、Meはメチルであり、Y、Y、YおよびYは炭素数1から10のアルキル、炭素1から10のアルコキシ、炭素1から10のフルオロアルキル、水素またはフッ素である。 A 1 , A 2 , A 3 , and A 4 in the formula (1) are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6- Diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diylbicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, or bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl, Bicyclo [4.4.0] decane, or Q. In these rings, arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O—, and arbitrary —CH═ may be replaced by —N═. However, it is preferable that two adjacent —CH 2 — are not replaced like —O—O—. Examples in which —CH 2 — is replaced by —O— in 1,4-cyclohexylene are 1,3-dioxane-2,5-diyl and 1,4-dioxane-2,5-diyl. Examples in which —CH═ is replaced by —N═ in 1,4-phenylene are pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl and pyridazine-3,6-diyl. And any hydrogen in all cyclic groups including these rings is halogen, alkyl having 1 to 5 carbons, fluoroalkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, or alkenyl having 2 to 5 carbons May be replaced. A preferred halogen is fluorine. Q is any of the divalent groups shown below.

Figure 0004747257
In these groups, Me is methyl and Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, fluoroalkyl having 1 to 10 carbons, hydrogen or fluorine. is there.

1、A2、A3またはA4の好ましい例は、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンまたは炭素数1から5のアルキルで置き換えられた1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、6−フルオロピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトロヒドロナフタレン−2,6−ジイル、およびフルオレン−2,7−ジイルである。1,4−シクロヘキシレンおよび1,3−ジオキサン−2,5−ジイルはシスよりもトランスの方が好ましい。 Preferred examples of A 1 , A 2 , A 3 or A 4 are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4 in which at least one hydrogen is replaced by halogen or alkyl having 1 to 5 carbons. -Phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 6-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, Naphthalene-2,6-diyl, tetrohydronaphthalene-2,6-diyl, and fluorene-2,7-diyl. 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl are preferably trans rather than cis.

1、A2、A3、またはA4のより好ましい例は、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンである。A1、A2、A3、またはA4の最も好ましい例は、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2、3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、および2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレンである。 More preferred examples of A 1 , A 2 , A 3 , or A 4 are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, at least 1 1,4-phenylene in which one hydrogen is replaced by a halogen. The most preferred examples of A 1 , A 2 , A 3 , or A 4 are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4. -Phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, and 2,6-difluoro-1,4-phenylene.

化合物(1)が光学活性を有するためには、A1、A2、A3、またはA4が、下記に示す2価の基のいずれかであってもよい。

Figure 0004747257

In order for the compound (1) to have optical activity, A 1 , A 2 , A 3 , or A 4 may be any of the divalent groups shown below.

Figure 0004747257

式(1)におけるZ、ZおよびZは独立して単結合または炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−で置き換えられても良く、このアルキレンあるいは置換されたアルキレンにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられても良く、好ましくは炭素数は1から10である。Z1、Z2またはZ3の好ましい例は、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−(CF22−、−C≡C−COO−、−OCO−C≡C−、−CH=CH−(CH22−、−(CH22−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−HC=CH−、−CH=CH−C≡C−、−OCF−、−CFO−または炭素数1から20のアルキレンである。より好ましいアルキレンは炭素数が1から10である。 Z 1 , Z 2 and Z 3 in formula (1) are each independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH 2 — is —O—, —S—, —COO. -, -OCO-, -CH = CH-, -C≡C- may be substituted, and in this alkylene or substituted alkylene, any hydrogen may be replaced by halogen, and preferably has 1 carbon atom. To 10. Preferred examples of Z 1 , Z 2 or Z 3 are a single bond, —CH═CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO—, — (CF 2 ) 2 —, —C≡C—COO. -, - OCO-C≡C -, - CH = CH- (CH 2) 2 -, - (CH 2) 2 -CH = CH -, - CF = CF -, - C≡C-HC = CH-, —CH═CH—C≡C—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, or alkylene having 1 to 20 carbon atoms. More preferred alkylene has 1 to 10 carbon atoms.

1、Z2またはZ3のより好ましい例は、単結合、−(CH22−、−OCH2−、−CH2O−、−(CH−、−O(CH−、−(CHO−、−O(CH2O−、−CH=CH−、−(CH24−、−CF=CF−、−OCF−、または−CFO−である。さらに小さな粘性を有する化合物は、Z1、Z2またはZ3が単結合、−(CH22−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、または−CFO−であることが好ましい。これらの結合基において、二重結合はシスよりもトランスの方が好ましい。
More preferred examples of Z 1 , Z 2 or Z 3 are a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ). a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O -, - CH = CH -, - (CH 2) 4 -, - CF = CF -, - OCF 2 -, or -CF 2 O-. Further, a compound having a smaller viscosity includes Z 1 , Z 2 or Z 3 as a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —CH═CH—, —CF═CF—, —OCF 2 —, or —CF 2 O. -Is preferred. In these linking groups, the double bond is preferably trans rather than cis.

式(1)において、m、nおよびqは独立して、0、1または2である。m、nおよびqの合計が0の時、化合物(1)は1つの環構造を有する化合物であるが、液晶相温度範囲の点から、その環構造は2つ以上の環からなる縮合環であることが望ましい。m、nおよびqの合計が1の時、化合物(1)は2つの環構造を有する化合物である。この合計が2および3の時は、化合物(1)はそれぞれ3つの環構造を有する化合物および4つの環構造を有する化合物である。液晶相温度範囲を低温側に設定したいときは2つの環構造を有する化合物を選択すればよい。液晶相温度範囲を比較的高温側に設定したいときには、3つの環構造を有する化合物または4つの環構造を有する化合物を選択すればよい。液晶相温度範囲をより高温側に設定したいときは、m、nおよびqの合計が4、5または6である化合物を選択すればよい。   In the formula (1), m, n and q are each independently 0, 1 or 2. When the sum of m, n and q is 0, the compound (1) is a compound having one ring structure, but from the viewpoint of the liquid crystal phase temperature range, the ring structure is a condensed ring composed of two or more rings. It is desirable to be. When the sum of m, n and q is 1, compound (1) is a compound having two ring structures. When the sum is 2 and 3, compound (1) is a compound having three ring structures and a compound having four ring structures, respectively. In order to set the liquid crystal phase temperature range to the low temperature side, a compound having two ring structures may be selected. When it is desired to set the liquid crystal phase temperature range to a relatively high temperature side, a compound having three ring structures or a compound having four ring structures may be selected. In order to set the liquid crystal phase temperature range to a higher temperature side, a compound in which the sum of m, n and q is 4, 5 or 6 may be selected.

化合物(1)は1つから7つの環構造を有するが、好ましくは2つから5つの環構造を有し、(1−A)から(1−D)の式に示される。

Figure 0004747257

Figure 0004747257

Figure 0004747257

Figure 0004747257
また、化合物構造中のZにかならず−CH=CH−またはC≡C−を有する。
これら式(1)の化合物は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよいことを特徴とする。特に重合性基Pに不飽和結合を有するZが連結したことにより、液晶相下限温度(CN点)が低下し、液晶相温度範囲が広がるという有用な特徴を持つ。化合物(1)を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、高い誘電率異方性、低い誘電率異方性、高い光学異方性、低い光学異方性、低い粘性などの物性値を調整することができる。また、化合物(1)の構造を適切に選択することで、最適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性を持つ重合体を製造することができる。 Compound (1) has 1 to 7 ring structures, but preferably has 2 to 5 ring structures, and is represented by the formulas (1-A) to (1-D).

Figure 0004747257

Figure 0004747257

Figure 0004747257

Figure 0004747257
In addition, Z 4 in the compound structure always has —CH═CH— or C≡C—.
These compounds of the formula (1) are characterized by being extremely physically and chemically stable under conditions usually used and having good compatibility with other compounds. In particular, since Z 4 having an unsaturated bond is connected to the polymerizable group P 1 , the liquid crystal phase lower limit temperature (CN point) is lowered and the liquid crystal phase temperature range is widened. High dielectric anisotropy, low dielectric anisotropy, high optical anisotropy, low optical anisotropy, low viscosity, etc. by appropriately selecting the ring, linking group or side chain constituting the compound (1) The physical property value can be adjusted. In addition, by appropriately selecting the structure of compound (1), optimal transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, transparency In this respect, a polymer having chemical resistance can be produced.

が−Z−Pではない場合は単官能性化合物である。Rが−Z−Pである場合は、重合性基を分子の両末端に有する二官能性化合物である。二官能性化合物は単官能性化合物に比べて、より高い重合性を示す。すなわち、二官能性化合物は重合速度がより速く、より短時間で重合が完了し、重合度のより大きな重合体を得ることができる。得られた重合体は、耐熱性がより高く、吸水性、透水性およびガス透過性がより低く、機械的強度(特に硬度)がより高い。
When R 1 is not —Z 4 —P 1 , it is a monofunctional compound. When R 1 is —Z 4 —P 1 , it is a bifunctional compound having a polymerizable group at both ends of the molecule. The bifunctional compound exhibits higher polymerizability than the monofunctional compound. That is, the bifunctional compound has a higher polymerization rate, completes the polymerization in a shorter time, and a polymer having a higher degree of polymerization can be obtained. The resulting polymer has higher heat resistance, lower water absorption, water permeability and gas permeability, and higher mechanical strength (particularly hardness).

本発明における重合体の応用用途には以下のようなものがある。
重合体は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である。接着剤、合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料、情報記憶材料などには熱可塑性樹脂を用いる。この熱可塑性樹脂は重合度を低く抑えた線状の高分子であり、単官能性化合物を主体とする本件の液晶組成物を重合することにより、重合度を低く抑えた重合体として得られる。これらの重量平均分子量は500から1000000であり、好ましくは1000から500000、より好ましくは2000から100000である。
液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などには熱硬化性樹脂を用いる。この熱硬化性樹脂は三次元の網目構造の高分子であり、二官能性化合物を主体とする本件の液晶組成物を重合することにより、重合度の高い重合体として得られる。これらの重合体は重合が進むと溶媒に溶けにくくなり、硬度が高くなる。これらの重合体の分子量は測定が困難で、規定するのが難しいが、無限大に近く大きいことが好ましい。
Applications of the polymer in the present invention include the following.
The polymer is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Thermoplastic resins are used for adhesives, synthetic polymers, cosmetics, decorations, nonlinear optical materials, information storage materials, and the like. This thermoplastic resin is a linear polymer having a low degree of polymerization, and can be obtained as a polymer having a low degree of polymerization by polymerizing the liquid crystal composition of the present invention mainly composed of a monofunctional compound. Their weight average molecular weight is 500 to 1000000, preferably 1000 to 500000, more preferably 2000 to 100000.
A thermosetting resin is used for a retardation plate, a polarizing element, a liquid crystal alignment film, an antireflection film, a selective reflection film, a viewing angle compensation film, and the like, which are components of the liquid crystal display element. This thermosetting resin is a polymer having a three-dimensional network structure, and is obtained as a polymer having a high degree of polymerization by polymerizing the liquid crystal composition of the present invention mainly composed of a bifunctional compound. As the polymerization proceeds, these polymers become difficult to dissolve in the solvent and increase in hardness. The molecular weights of these polymers are difficult to measure and difficult to define, but are preferably close to infinity and large.

さらに式(1−A)から式(1−D)は、次に示す例のような好ましい式に具体化することができる。以下の式において、R1、Z、Z、ZおよびZは、式(1)におけるこれらの記号と同じ意味を示し、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキセニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、およびフルオレン−2,7−ジイルを示す基は、それぞれ下記の式で表される基を代表する。 Furthermore, the formulas (1-A) to (1-D) can be embodied into preferable formulas such as the following examples. In the following formulas, R 1 , Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 have the same meaning as these symbols in formula (1), and 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1, Groups representing 4-cyclohexenylene, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, and fluorene-2,7-diyl are each represented by the following formula: Represents the group

Figure 0004747257
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Figure 0004747257

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上記のうちで式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)〜式(1−18)または式(1−20)〜式(1−59)がより好ましく、式(1−1)〜式(1−2)、式(1−4)〜式(1−5)、式(1−11)〜式(1−16)、式(1−30)〜式(1−36)または式(1−56)〜式(1−57)が更に好ましい。

また式(1)において、A1、A2、A3、またはA4のより好ましい例は、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであるから、式(1)において、より好ましい化合物を表す式の例を次に示す。
Of the above, formula (1-1) to formula (1-8), formula (1-11) to formula (1-18), or formula (1-20) to formula (1-59) are more preferred, (1-1) to Formula (1-2), Formula (1-4) to Formula (1-5), Formula (1-11) to Formula (1-16), Formula (1-30) to Formula ( 1-36) or formula (1-56) to formula (1-57) are more preferable.

In Formula (1), more preferred examples of A 1 , A 2 , A 3 , or A 4 are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, and 1, wherein at least one hydrogen is replaced by halogen. Since 4-cyclohexylene is 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by a halogen, examples of formulas representing more preferred compounds in formula (1) are shown below.


Figure 0004747257

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上記の式(1−60)〜式(1−107)において、R11は炭素数1〜10の直鎖アルキルであり、R12は炭素数2〜10の直鎖アルコキシアルキルであり、そしてR13は炭素数2〜10の直鎖アルケニルである;A11、A21、A31およびA41は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンである;Z10、Z20およびZ30は独立して単結合、−(CH22−、−(CH2−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−または−CFO−である;m、nおよびqは独立して0、1または2であり、これらの合計は1〜5である;Z41〜Z44は次に示す式から選ばれる。Z41は式(Z−1)であり、Z42は式(Z−2)であり、Z43は式(Z−3)または式(Z−4)であり、Z44は式(Z−5)または式(Z−6)である。次に示す式において、rは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3である;このうち任意のひとつの−CH−が−CH=CH−、−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる。 In the above formulas (1-60) to (1-107), R 11 is a linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms, R 12 is a linear alkoxyalkyl having 2 to 10 carbon atoms, and R 12 13 is a straight-chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms; A 11 , A 21 , A 31 and A 41 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, and at least one hydrogen is fluorine. 1,4-cyclohexylene replaced, or 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine; Z 10 , Z 20 and Z 30 are independently a single bond, — (CH 2 ) 2 −, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, —O (CH 2 ) 2 —, —O (CH 2 ) 3 —, —O (CH 2 ) 4 , -CH 2 O -, - ( CH 2) 2 O-, (CH 2) 3 O -, - (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 2 O -, - O (CH 2) 3 O -, - O (CH 2) 4 O -, - O ( CH 2 ) 5 O—, —O (CH 2 ) 6 O—, —CH═CH—, —CF═CF—, —OCF 2 — or —CF 2 O—; m, n and q are independently 0, 1 or 2 and the sum thereof is 1 to 5; Z 41 to Z 44 are selected from the following formulae. Z 41 is the formula (Z 4 -1), Z 42 is the formula (Z 4 -2), Z 43 is the formula (Z 4 -3) or the formula (Z 4 -4), and Z 44 is is a formula (Z 4 -5) or formula (Z 4 -6). In the formula shown below, r is an integer of 1 to 6, and s and t are independently 2 or 3, any one of —CH 2 — is —CH═CH—, —C≡C. -Must be replaced with one of-.

Figure 0004747257
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Figure 0004747257
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上記の式(1−108)〜式(1−168)において、R11は炭素数1〜10の直鎖アルキルであり、R12は炭素数2〜10の直鎖アルコキシアルキルであり、そしてR13は炭素数2〜10の直鎖アルケニルである;A11、A21、A31およびA41は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンである;m、nおよびqは独立して0、1または2であり、これらの合計は1〜5である;rは1〜6の整数である;Z40は単結合、前記の式(Z−1)、式(Z−2)、式(Z−3)、式(Z−4)、式(Z−5)または式(Z−6)であり、これらの式においてrは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3であり、任意のひとつの−(CH)−が−CH=CH−、−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる;Z11、Z21およびZ31は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−または−CF=CF−である;Z12、Z22およびZ32は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−OCF−または−CFO−である;Z13、Z23およびZ33は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CF=CF−、−OCF−、または−CFO−である;Z14、Z24およびZ34は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−または−CFO−である;Z15、Z25およびZ35は独立して、単結合、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−または−CFO−である。
In the above formula (1-108) to formula (1-168), R 11 is a linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms, R 12 is a linear alkoxyalkyl having 2 to 10 carbon atoms, and R 13 is straight-chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms; A 11 , A 21 , A 31 and A 41 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, at least one hydrogen is fluorine 1,4-cyclohexylene replaced with or 1,4-phenylene with at least one hydrogen replaced with fluorine; m, n and q are independently 0, 1 or 2; The sum is 1 to 5; r is an integer of 1 to 6; Z 40 is a single bond, the above formula (Z 4 -1), formula (Z 4 -2), formula (Z 4 -3), wherein (Z 4 -4), formula (Z 4 -5) or formula (Z 4 - 6), in these formulas, r is an integer of 1 to 6, s and t are independently 2 or 3, and any one of — (CH 2 ) — is —CH═CH—, — It must be replaced by any of C≡C—; Z 11 , Z 21 and Z 31 are independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4. -, - OCH 2 -, - O (CH 2) 2 -, - O (CH 2) 3 -, - O (CH 2) 4 -, - CH 2 O -, - (CH 2) 2 O -, - (CH 2 ) 3 O—, — (CH 2 ) 4 O—, —O (CH 2 ) 2 O—, —O (CH 2 ) 3 O—, —O (CH 2 ) 4 O—, —O ( CH 2) 5 O -, - O (CH 2) 6 O -, - CH = CH- or -CF = are CF-; Z 12, Z 22 and Z 32 are independently , Single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, —O (CH 2 ) 2 —, —O (CH 2 ) 3 — , —O (CH 2 ) 4 —, —CH 2 O—, — (CH 2 ) 2 O—, — (CH 2 ) 3 O—, — (CH 2 ) 4 O—, —O (CH 2 ) 2 O -, - O (CH 2 ) 3 O -, - O (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 5 O -, - O (CH 2) 6 O -, - CH = CH -, - OCF 2 — or —CF 2 O—; Z 13 , Z 23 and Z 33 are independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4. -, - OCH 2 -, - O (CH 2) 2 -, - O (CH 2) 3 -, - O (CH 2) 4 -, - CH 2 O -, - (CH 2) 2 O -, - (CH 2 ) 3 O -, - (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 2 O -, - O (CH 2) 3 O -, - O (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 5 O -, - O (CH 2) 6 O -, - CF = CF -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-; Z 14, Z 24 and Z 34 are independently a single bond, - ( CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH═CH—, —CF═CF—, —OCF 2 — or —CF 2 O—; Z 15 , Z 25 and Z 35 are independently a single bond, —OCH 2 —, —O (CH 2 ) 2 —, —O (CH 2 ) 3 —, —O (CH 2 ) 4 —, —CH 2 O—. , — (CH 2 ) 2 O—, — (CH 2 ) 3 O—, — (CH 2 ) 4 O—, —O (CH 2 ) 2 O—, —O (CH 2 ) 3 O—, —O ( H 2) 4 O -, - O (CH 2) 5 O -, - O (CH 2) 6 O -, - CH = CH -, - CF = CF -, - OCF 2 - or -CF 2 O-in is there.

化合物(1)の物性は次のとおりである。2つと3つの環構造を有する化合物は低い粘性を有する。3つ以上の環構造を有する化合物は高い透明点(液晶相−等方性液体の相転移温度)を有する。化合物(1)は3つ以上の環構造を有する化合物であっても、溶媒に溶解した場合、濡れ性が良好なので、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化において有利である。3つ以上の環構造を有する化合物(1)は非常に広い液晶相温度領域を示す。特に、高温度領域に液晶相を持つので、2つの環構造を有する化合物と混合することで低温領域まで液晶相温度領域でカバーされた液晶組成物を調製できる。 The physical properties of the compound (1) are as follows. Compounds with two and three ring structures have low viscosity. A compound having three or more ring structures has a high clearing point (liquid crystal phase-phase transition temperature of isotropic liquid). Even if the compound (1) is a compound having three or more ring structures, it has good wettability when dissolved in a solvent, which is advantageous in the preparation of a composition, application on a substrate, and thinning. The compound (1) having three or more ring structures exhibits a very wide liquid crystal phase temperature region. In particular, since it has a liquid crystal phase in a high temperature region, a liquid crystal composition covered with a liquid crystal phase temperature region up to a low temperature region can be prepared by mixing with a compound having two ring structures.

大きな光学異方性を有する化合物(1)にとって、A1、A2、A3、またはA4の好ましい例は、ハロゲンで置換されてもよい1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトロヒドロナフタレン−2,6−ジイル、およびフルオレン−2,7−ジイルである。小さな光学異方性を有する化合物(1)にとって、A1、A2、A3、またはA4の好ましい例は、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロへキセニレンまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである。 For compound (1) having a large optical anisotropy, preferred examples of A 1 , A 2 , A 3 , or A 4 are 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl which may be substituted with halogen. , Pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene-2,6-diyl, tetrohydronaphthalene-2,6-diyl, and fluorene-2,7-diyl. For the compound (1) having a small optical anisotropy, preferred examples of A 1 , A 2 , A 3 , or A 4 are 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, or 1,3- Dioxane-2,5-diyl.

少なくとも2つのシクロヘキサン環を有する化合物は、高い透明点、小さな光学異方性および低い粘性を有する。少なくとも1つのベンゼン環を有する化合物は、比較的大きな光学異方性と大きな液晶配向秩序度(オーダー・パラメーター)を有する。少なくとも2つのベンゼン環を有する化合物は、特に大きな光学異方性、広い液晶相の温度範囲および高い化学的安定性を有する。 A compound having at least two cyclohexane rings has a high clearing point, a small optical anisotropy and a low viscosity. The compound having at least one benzene ring has a relatively large optical anisotropy and a large degree of liquid crystal alignment order (order parameter). A compound having at least two benzene rings has a particularly large optical anisotropy, a wide liquid crystal phase temperature range and a high chemical stability.

1,4−フェニレンに結合したRが−F、−CN、−CF、−OCF、または−OCFHであり、Rの一方のオルト位、または両方のオルト位がフッ素である化合物は、化学的に安定であり、誘電率異方性が特に大きい。Rがアルキルまたはアルコキシであり、A1、A2、A3およびA4の少なくとも1つが2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンである化合物は化学的に安定であり、誘電率異方性は負である。 R 1 bonded to 1,4-phenylene is —F, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , or —OCF 2 H, and one ortho position of R 1 or both ortho positions are fluorine. The compound is chemically stable and has a particularly large dielectric anisotropy. A compound in which R 1 is alkyl or alkoxy and at least one of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 is 2,3-difluoro-1,4-phenylene is chemically stable and has an anisotropic dielectric constant Sex is negative.

がPと同様の重合性部位を持つ化合物は重合し主鎖型重合体(架橋型)を与える。主鎖型重合体は機械的強度においてより有利である。 A compound in which R 1 has the same polymerizable moiety as P 1 is polymerized to give a main chain type polymer (crosslinked type). Main chain polymers are more advantageous in mechanical strength.

、ZおよびZの全てが単結合である化合物は比較的高い透明点を有する。二重結合を有する化合物は広い液晶相の温度範囲を有する。三重結合を有する化合物は特に大きな光学異方性を有する。
これらのことから環、側鎖および結合基を適当に選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。化合物(1)を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。化合物(1)は、Houben Wyle Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Synthesesなどに記載された有機化学における合成方法を駆使することにより製造できる。
A compound in which all of Z 1 , Z 2 and Z 3 are single bonds has a relatively high clearing point. The compound having a double bond has a wide temperature range of the liquid crystal phase. A compound having a triple bond has a particularly large optical anisotropy.
From these facts, a compound having the desired physical properties can be obtained by appropriately selecting a ring, a side chain and a linking group. Even if the atom constituting the compound (1) is an isotope, it can be preferably used because it exhibits the same characteristics. Compound (1) can be produced by making full use of synthetic methods in organic chemistry described in Houben Wyle Methoden der Organischen Chemie, Organic Reactions, Organic Syntheses and the like.

アクリロイル基を有する化合物は例えば次の方法で構築できる。p−トルエンスルホン酸などの触媒およびヒドロキノンなどの重合禁止剤の存在下(3)に、アクリル酸を作用させることで化合物(1−a)を製造できる。また、ヒドロキノンなどの重合禁止剤およびリパーゼなどの酵素の存在下(3)に、アクリル酸ビニルを作用させることにより化合物(1)を製造することができる。
A compound having an acryloyl group can be constructed, for example, by the following method. Compound (1-a) can be produced by reacting acrylic acid in the presence (3) of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid and a polymerization inhibitor such as hydroquinone. In addition, compound (1) can be produced by allowing vinyl acrylate to act in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and an enzyme such as lipase (3).

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ビニルケトン化合物は例えば次の方法で構築できる。(4)にグリニャール試薬などの有機金属試薬を作用させてアルコールを合成した後、ジョーンズ酸化などでアルコールを酸化することで化合物(1−b)を製造できる。 A vinyl ketone compound can be constructed, for example, by the following method. Compound (1-b) can be produced by synthesizing an alcohol by reacting (4) with an organometallic reagent such as a Grignard reagent and then oxidizing the alcohol by Jones oxidation or the like.

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ビニルエーテル化合物は例えば次の方法で構築できる。触媒量のパラジウム存在下、(3)にn−ブチルビニルエーテルを作用させることで化合物(1−c)を製造できる。 The vinyl ether compound can be constructed, for example, by the following method. Compound (1-c) can be produced by reacting (3) with n-butyl vinyl ether in the presence of a catalytic amount of palladium.

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マレイミド化合物は例えば次の方法で構築できる。マレイミドの二重結合部をディールス−アルダー反応などを用いて保護をした化合物、アゾジカルボン酸ジエチル、トリフェニルホスフィンを(3)に作用させ、逆ディールス−アルダー反応により脱保護をすることで化合物(1−d)を製造できる。 The maleimide compound can be constructed, for example, by the following method. A compound in which the double bond portion of maleimide is protected by using Diels-Alder reaction, diethyl azodicarboxylate, triphenylphosphine is allowed to act on (3), and deprotection is performed by reverse Diels-Alder reaction. 1-d) can be produced.

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エポキシ化合物は例えば次の方法で構築できる。(5)をメタクロロ過安息香酸などの過酸化物により酸化することで化合物(1−e)を製造できる。

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The epoxy compound can be constructed, for example, by the following method. Compound (1-e) can be produced by oxidizing (5) with a peroxide such as metachloroperbenzoic acid.

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オキセタン化合物は例えば次の方法で構築できる。(6)を3−アルキル−3−オキセタンメタノールとのエーテル化により化合物(1−f)を製造できる。

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以 上 An oxetane compound can be constructed, for example, by the following method. Compound (1-f) can be produced by etherification of (6) with 3-alkyl-3-oxetanemethanol .

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more than

化合物(1)の主骨格(液晶残基)は次に示す方法で、あるいはそれらを適切に組み合わせることで構築できる。即ち、結合基Z、Z、ZまたはZを生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次にスキームの製造方法を説明する。このスキームにおいて、MSGまたはMSGは少なくとも1つの環を有する有機基である。スキームで用いた複数のMSG(またはMSG)は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物(1A)から(1L)は化合物(1)に相当する。 The main skeleton (liquid crystal residue) of compound (1) can be constructed by the following method or by appropriately combining them. That is, with respect to an example of a method for generating the linking group Z 1 , Z 2 , Z 3 or Z 4 , a scheme is first shown, and then a method for producing the scheme is described. In this scheme, MSG 1 or MSG 2 is an organic group having at least one ring. A plurality of MSG 1 (or MSG 2 ) used in the scheme may be the same or different. Compounds (1A) to (1L) correspond to compound (1).

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(I)単結合の生成
ホウ酸誘導体(5)と公知の方法で合成されるハライド(6)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(7)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(6)を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体(5)は化合物(7)をグリニヤール試薬あるいはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。
(I) Formation of a single bond A boric acid derivative (5) and a halide (6) synthesized by a known method are reacted in the presence of a catalyst such as an aqueous carbonate solution and tetrakis (triphenylphosphine) palladium. Compound (1A) is synthesized. This compound (1A) is obtained by reacting compound (7) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. ) Is also reacted. The boric acid derivative (5) can be produced by inducing the compound (7) to a Grignard reagent or a lithium reagent and reacting with a trialkyl borate ester.

(II)−COO−と−OCO−の生成
化合物(7)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(8)を得る。化合物(8)と、公知の方法で合成されるフェノール(9)とをDDC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成できる。
(II) Formation of —COO— and —OCO— The compound (7) is reacted with n-butyllithium and subsequently with carbon dioxide to obtain the carboxylic acid (8). Compound (8) and phenol (9) synthesized by a known method are dehydrated in the presence of DDC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) to have -COO- Synthesize (1B). A compound having —OCO— can also be synthesized by this method.

(III)−CFO−と−OCF−の生成
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(10)を得る。化合物(10)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CFO−を有する化合物(1C)を合成する。
M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は化合物(10)を(ジエチルアミノ)サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−OCF−を有する化合物も合成できる。
(III) Compound (10) is obtained by treating the product compound (1B) of —CF 2 O— and —OCF 2 — with a sulfurizing agent such as Lawson's reagent. Compound (10) is fluorinated with hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide) to synthesize compound (1C) having —CF 2 O—.
See M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (10) with (diethylamino) sulfur trifluoride. See William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. A compound having —OCF 2 — can also be synthesized by this method.

(IV)−CH=CH−の生成
化合物(6)をn−ブチルリチウムで処理した後、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)などのホルムアミドと反応させてアルデヒド(11)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(12)をカリウムt−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(11)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
(IV) Formation of —CH═CH— The compound (6) is treated with n-butyllithium and then reacted with formamide such as DMF (N, N-dimethylformamide) to obtain the aldehyde (11). A phosphonium salt (12) synthesized by a known method is treated with a base such as potassium t-butoxide to react with a phosphorus ylide with an aldehyde (11) to synthesize a compound (1D). Since a cis isomer is generated depending on the reaction conditions, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.

(V)−(CH−の生成
化合物(1D)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成する。
(V) Formation of — (CH 2 ) 2 — Compound (1E) is synthesized by hydrogenating compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium carbon.

(VI)−(CH−の生成
ホスホニウム塩(12)の代わりにホスホニウム塩(13)を用い、項(IV)の方法に従って−(CH−CH=CH−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物(1F)を合成する。
(VI) Formation of — (CH 2 ) 4 — A compound having — (CH 2 ) 2 —CH═CH— is obtained by using the phosphonium salt (13) instead of the phosphonium salt (12) and according to the method of the item (IV). obtain. This is catalytically hydrogenated to synthesize compound (1F).

(VII)−C≡C−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(7)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(14)を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(14)を化合物(6)と反応させて、化合物(1G)を合成する。
(VII) Formation of —C≡C— After reacting compound (7) with 2-methyl-3-butyn-2-ol in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, under basic conditions Deprotection yields compound (14). Compound (1G) is synthesized by reacting compound (14) with compound (6) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide.

(VIII)−CF=CF−の生成
化合物(7)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(15)を得る。化合物(15)をn−ブチルリチウムで処理したあと化合物(6)と反応させて化合物(1H)を合成する。
(VIII) Formation of —CF═CF— The compound (7) is treated with n-butyllithium and then reacted with tetrafluoroethylene to obtain the compound (15). Compound (15) is treated with n-butyllithium and then reacted with compound (6) to synthesize compound (1H).

(IX)−CHO−または−OCH−の生成
化合物(11)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(16)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(17)を得る。炭酸カリウムなどの塩基存在下で、化合物(17)を化合物(9)と反応させて化合物(1J)を合成する。
(IX) Formation of —CH 2 O— or —OCH 2 — The compound (11) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to obtain the compound (16). This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (17). Compound (1J) is synthesized by reacting compound (17) with compound (9) in the presence of a base such as potassium carbonate.

(X)−(CH23O−または−O(CH23−の生成
化合物(11)の代わりに化合物(18)を用いて、項(IX)の方法に従って化合物(1K)を合成する。
Formation of (X)-(CH 2 ) 3 O— or —O (CH 2 ) 3 — Compound (1K) was synthesized according to the method of Item (IX) using Compound (18) instead of Compound (11). To do.

(XI)−(CF22−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン(21)をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−(CF22−を有する化合物(1L)を得る。
Formation of (XI)-(CF 2 ) 2-
According to the method described in J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414., diketone (21) is fluorinated with sulfur tetrafluoride in the presence of a hydrogen fluoride catalyst to give-(CF 2 ) 2-. To obtain a compound (1L) having

次に液晶組成物について説明する。この組成物は化合物(1)を少なくとも1つ含有する。この組成物は多種類の化合物(1)を成分としてもよい。この組成物は化合物(1)とその他の成分を含有してもよい。その他の成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベースであるリククリスト(LiqCryst:登録商標)などに記載された液晶性化合物、特開平8−3111号公報などに記載された重合性化合物である。その他の成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を示すので好ましい。 Next, the liquid crystal composition will be described. This composition contains at least one compound (1). This composition may contain many kinds of compounds (1) as components. This composition may contain the compound (1) and other components. Examples of other components include liquid crystal compounds described in LiquCryst (registered trademark), which is a liquid crystal compound database sold by Fujitsu Kyushu Engineering, and polymerizable compounds described in JP-A-8-3111. It is. The content of other components is preferably such that the composition does not impair its liquid crystallinity. It is preferable that the atoms constituting the components of the composition contain more isotopes than their natural abundance because they exhibit similar properties.

液晶組成物は、光学活性化合物や二色性色素などを含有してもよい。光学活性化合物を含有する組成物は螺旋構造を示すので、これを重合することで螺旋構造を持つ位相差板を製造できる。螺旋のピッチが光の波長の1/2程度〜同程度であれば、その波長を持つ光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。光学活性化合物は螺旋構造を誘起できれば重合性であっても非重合性であっても構わない。螺旋の向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学活性化合物の立体配置を適時選択することで所望の螺旋方向を誘起できる。そして、光学活性である化合物(1)を用いることによっても、この目的を達成することができる。液晶組成物の成分である化合物(1)のすべてが光学活性化合物であってもよいし、その一部が光学活性化合物であってもよい。本発明の液晶組成物は光学活性である化合物として、光学活性である化合物(1)と化合物(1)以外の光学活性化合物とを含有してもよいし、化合物(1)以外の光学活性化合物のみを含有してもよい。光学活性である化合物(1)の詳細については後述する。化合物(1)以外の光学活性化合物のうち、非重合性光学活性化合物としては(OP−1)〜(OP−12)が、重合性光学活性化合物としては(OP−13)〜(OP−19)が好適である。なお(Op−5)、(Op−10)および(Op−12)における黒丸のついた1,4−シクロヘキシレンはトランスであることを示している。
The liquid crystal composition may contain an optically active compound or a dichroic dye. Since the composition containing an optically active compound exhibits a helical structure, a retardation plate having a helical structure can be produced by polymerizing the composition. If the spiral pitch is about ½ to about the same as the wavelength of light, light having that wavelength can be selectively reflected according to Bragg's law. This can be used, for example, as a circularly polarized light separating functional element. The optically active compound may be polymerizable or non-polymerizable as long as it can induce a helical structure. The direction of the helix depends on the configuration of the optically active compound. A desired spiral direction can be induced by selecting the configuration of the optically active compound as appropriate. This object can also be achieved by using the optically active compound (1). All of the compound (1) which is a component of the liquid crystal composition may be an optically active compound, or a part thereof may be an optically active compound. The liquid crystal composition of the present invention may contain an optically active compound (1) and an optically active compound other than the compound (1) as an optically active compound, or an optically active compound other than the compound (1). May contain only. Details of the optically active compound (1) will be described later. Of the optically active compounds other than the compound (1), (OP-1) to (OP-12) are non-polymerizable optically active compounds, and (OP-13) to (OP-19) are polymerizable optically active compounds. ) Is preferred. It should be noted that 1,4-cyclohexylene with a black circle in (Op-5), (Op-10) and (Op-12) indicates trans.

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化合物(1)は(P−1)から(P−6)で表される重合能力を有する基のうちいずれかを持つ。

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化合物(1)を重合することにより式(2)を構成単位とする重合体が得られる。利用できる重合法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などである。化合物(1)のうちの1つを重合すると単独重合体が得られる。この重合体は式(2)で表わされる構成単位のみからなる。少なくとも2つの化合物(1)を含有する組成物を重合させると共重合体が得られる。共重合体において、式(2)で表わされる構成単位がランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。 The compound (1) has any one of groups having polymerization ability represented by (P 1 -1) to (P 1 -6).
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By polymerizing the compound (1), a polymer having the structural unit of the formula (2) is obtained. Polymerization methods that can be used include radical polymerization methods, anionic polymerization methods, cationic polymerization methods, and coordination polymerization methods. When one of the compounds (1) is polymerized, a homopolymer is obtained. This polymer consists only of the structural unit represented by the formula (2). When a composition containing at least two compounds (1) is polymerized, a copolymer is obtained. In the copolymer, the structural unit represented by the formula (2) may be any of random, block, alternating and the like.

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化合物(1)と化合物(1)以外の重合性化合物とを共重合してもよい。化合物(1)以外の重合性化合物は、重合性であることを必須条件として選択される。重合性化合物は、皮膜形成性および機械的強度等を低下させなければ液晶性であっても、液晶性でなくてもよい。例えば、(メタ)アクリレート系、ビニル系、スチレン系、およびビニルエーテル系の重合性化合物が好ましい。   The compound (1) and a polymerizable compound other than the compound (1) may be copolymerized. The polymerizable compound other than the compound (1) is selected on the assumption that it is polymerizable. The polymerizable compound may be liquid crystalline or non-liquid crystalline as long as the film-forming property and mechanical strength are not lowered. For example, (meth) acrylate-based, vinyl-based, styrene-based, and vinyl ether-based polymerizable compounds are preferable.

特に好ましい非液晶性の化合物は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2,2−ジメチルブタン酸ビニル、2,2−ジメチルペンタン酸ビニル、2−メチル−2−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、2−エチル−2−メチルブタン酸ビニル、N−ビニルアセトアミド、p−t−ブチル安息香酸ビニル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、o−、m−またはp−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、t−アミルビニルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンである。 Particularly preferred non-liquid crystalline compounds are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate. , Vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate N-vinylacetamide, vinyl tert-butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, styrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene, ethyl vinyl ether , Hydroxybutyl monovinyl ether, t-amyl Vinyl ether, and cyclohexane dimethanol vinyl ether, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropene.

好ましい多官能アクリレートは、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエチレンオキサイド付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールA エチレンオキサイド付加ジアクリレート、ビスフェノールAグリシジルジアクリレート(大阪有機化学株式会社製、商品名:ビスコート700)、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。 Preferred polyfunctional acrylates are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol ethylene oxide addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloxyethyl phosphate, bisphenol A ethylene oxide addition diacrylate, bisphenol A Glycidyl diacrylate (trade name: Biscoat 700, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), and It is triethylene glycol diacrylate.

液晶相の温度範囲を制御する目的で液晶性の化合物を用いてもよい。特に好ましい重合性液晶性化合物を示す。 A liquid crystalline compound may be used for the purpose of controlling the temperature range of the liquid crystal phase. Particularly preferred polymerizable liquid crystal compounds are shown.

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これらの式において、Wは水素、フッ素、塩素、または−CHであり、yは1から20の整数である。
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In these formulas, W is hydrogen, fluorine, chlorine, or —CH 3 , and y is an integer of 1 to 20.

重合体を製造するには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶状態を保持したまま重合させるので、紫外線あるいは電子線等のエネルギーを照射する方法が好ましい。重合体が液晶性を示す場合には、重合体を薄膜に成形しても同様な用途に活用できる。このような光学異方性重合体は例えば特開平7−294735号公報、特開2000−131684公報、特開2001−55573公報、特開2001−222009公報、特開2002−69107公報、WO01/20392A1パンフレット等に記載の方法で製造できる。 In order to produce a polymer, it is preferable to select a polymerization method according to the application. For example, in order to produce an optically anisotropic film such as a retardation film or a polarizing element, polymerization is performed while maintaining a liquid crystal state, and therefore, a method of irradiating energy such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. When the polymer exhibits liquid crystallinity, it can be used for similar applications even if the polymer is formed into a thin film. Such optically anisotropic polymers are disclosed in, for example, JP-A-7-294735, JP-A-2000-131684, JP-A-2001-55573, JP-A-2001-222009, JP-A-2002-69107, WO01 / 20392A1. It can be produced by the method described in pamphlets and the like.

熱重合や光重合によって得られた重合体は、各種の保護膜、液晶配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫外線は重合性分子を偏光の方向に揃えて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。配向薄膜はスピンコート法、ラングミュアー・ブロージェット法または印刷法などを用いて形成できる。得られる薄膜の膜厚は、液晶の配向制御などの点で1〜100nmが好ましい。
The polymer obtained by thermal polymerization or photopolymerization can be used for various protective films, liquid crystal alignment films, viewing angle compensation films, and the like. Polarized ultraviolet light is polymerized by aligning the polymerizable molecules in the direction of polarization, so that it can be applied to alignment films that do not require rubbing. The oriented thin film can be formed by using a spin coating method, a Langmuir blow jet method, a printing method, or the like. The film thickness of the obtained thin film is preferably 1 to 100 nm from the viewpoint of liquid crystal alignment control.

光ラジカル重合開始剤の例は、具体的な商品名で、チバ・スペシャリティー(株)のダロキュアーシリーズから1173および4265、イルガキュアーシリーズから184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、および2959などであるが、公知のいずれのものも使用できる。   Examples of the photo radical polymerization initiator are specific trade names, 1173 and 4265 from Darocur series of Ciba Specialty Co., Ltd., 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907 from Irgacure series, 1300, 1700, 1800, 1850, 2959, etc., but any known one can be used.

光ラジカル重合開始剤のその他の例は、4−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)トリアジン、2−(4−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、9,10−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール混合物、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4−ジエチルキサントン/p−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン/メチルトリエタノールアミン混合物などであるが、公知のいずれのものも使用できる。   Other examples of photo radical polymerization initiators include 4-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (4-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole 9-phenylacridine, 9,10-benzphenazine, benzophenone / Michler's ketone mixture, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole mixture, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylxanthone / methyl p-dimethylaminobenzoate, benzophenone / methyltriethanolamine A mixture, etc. It can also be used to shift.

光カチオン重合開始剤の例は、具体的な商品名で、UCC(株)のサイラキューアーUVI−6990および6974、旭電化(株)のアデカオプトマーSP−150、152、170および172、ローディア(株)のPhotoinitiator 2074、チバ・スペシャリティー(株)のイルガキュアー250、みどり化学(株)のDTS−102などであるが、公知のいずれのものも使用できる。
Examples of the photo-cationic polymerization initiator are specific trade names, such as U.S.C. Syracueer UVI-6990 and 6974, Asahi Denka Co., Ltd. Adekaoptomer SP-150, 152, 170 and 172, Rhodia Photoinitiator 2074 from Co., Ltd., Irgacure 250 from Ciba Specialty Co., Ltd., DTS-102 from Midori Chemical Co., Ltd., etc., but any known one can be used.

熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどである。重合は一般的に0〜150℃の反応温度で、1〜100時間で行う。 Preferred initiators for radical polymerization by heat are benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide, t -Butyl peroxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and the like. The polymerization is generally carried out at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for 1 to 100 hours.

本発明の成形体は、本発明の組成物を基板上に塗布して塗膜を形成させ、その組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を光の照射により固定化することで製造できる。基板は、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどである。具体的な商品名ではJSR(株)の「アートン」、日本ゼオン(株)の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学(株)の「アペル」などである。基板は一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムであってもよい。基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理をしてもよい。   The molded article of the present invention can be produced by applying the composition of the present invention on a substrate to form a coating film, and fixing the nematic alignment formed by the composition in a liquid crystal state by light irradiation. Examples of the substrate include triacetylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl alcohol, polyimide, polyester, polyarylate, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate. Specific product names include “Arton” from JSR Corporation, “Zeonex” and “Zeonor” from Nippon Zeon Corporation, “Appel” from Mitsui Chemicals, Inc. The substrate may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film. The substrate may be subjected to surface treatment such as saponification treatment, corona treatment, or plasma treatment in advance.

本発明の組成物を溶媒に溶かして塗布することもできる。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、t−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ブチルセルソルブなどを単独溶媒あるいは複数の混合溶媒として用いることができる。
配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、前述の組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶剤を除去したのち光を照射して重合させてもよい。
The composition of the present invention can also be applied by dissolving in a solvent. Solvents include hexane, heptane, toluene, xylene, methoxybenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. , Cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, t-butyl alcohol, diacetone alcohol, butyl cellosolve Etc. can be used as a single solvent or a plurality of mixed solvents.
When manufacturing an alignment film, antireflection film, viewing angle compensation film, etc. by photopolymerization, a solution of the above composition is applied onto a substrate by spin coating, and after removing the solvent, light is irradiated. It may be polymerized.

使用中の取り扱いを容易にするため、あるいは保存中の重合を防止するために、本発明の組成物に安定剤を添加してもよい。公知の安定剤のいずれも使用できるが、例えば、4−エトキシフェノール、ハイドロキノン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)などである。
Stabilizers may be added to the compositions of the present invention to facilitate handling during use or to prevent polymerization during storage. Any known stabilizer can be used, for example, 4-ethoxyphenol, hydroquinone, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), and the like.

単離した重合体を成形するには、溶剤に溶解してから用いるとよい。好ましい溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、1,4−ジオキサン、ビス(メトキシエチル)エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、およびヘキサフルオロ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールアセテートである。しかし、溶剤はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶剤との混合物であってもよい。塗布に際し均一な膜厚を得る方法としては、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法またはメニスカスコート法等を挙げることができる。光学異方性体の厚さは、所望する位相差値や光学異方性体の複屈折率により一様でないが、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜10μm程度である。光学異方性体はヘイズ値が1.5%以下、透過率で80%以上であることが好ましく、より好ましくはヘイズ値が1.0%以下、透過率で85%以上である。該透過率は可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。 In order to mold the isolated polymer, it may be used after being dissolved in a solvent. Preferred solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane, bis ( Methoxyethyl) ether, γ-butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, and hexafluoro-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate. However, the solvent is not limited thereto, and may be a mixture with a common organic solvent such as acetone, benzene, toluene, heptane, methylene chloride. Examples of a method for obtaining a uniform film thickness upon coating include a micro gravure coating method, a gravure coating method, a wire barcode method, a dip coating method, a spray coating method, and a meniscus coating method. The thickness of the optically anisotropic body is not uniform depending on the desired retardation value and the birefringence of the optically anisotropic body, but is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and still more preferably Is about 0.5 to 10 μm. The optically anisotropic body preferably has a haze value of 1.5% or less and a transmittance of 80% or more, more preferably a haze value of 1.0% or less and a transmittance of 85% or more. The transmittance preferably satisfies these conditions in the visible light region.

式(2)で表される構成単位を有する重合体は、光学的異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用できる。 Since the polymer having the structural unit represented by the formula (2) has optical anisotropy, it can be used alone for a retardation film. By combining this polymer with other retardation films, it can be used for polarizing plates, circularly polarizing plates, elliptically polarizing plates, antireflection films, color compensation plates, viewing angle compensation plates, and the like.

また、化合物(1)は、強誘電性液晶及び反強誘電性液晶と混合して使用することにより、化合物(1)の重合体によって安定化された強誘電性液晶表示素子または反強誘電性液晶表示素子を形成することができる。表示素子自体の具体的な構築方法は文献等で公知である(J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300、Jpn. J. Appl. Phys.,1997, 36, 1517-1519)。
Further, the compound (1) is a ferroelectric liquid crystal display element or antiferroelectric property stabilized by a polymer of the compound (1) when used in a mixture with a ferroelectric liquid crystal and an antiferroelectric liquid crystal. A liquid crystal display element can be formed. The specific construction method of the display element itself is known in the literature (J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13 (2), 295-300, Jpn. J. Appl. Phys., 1997, 36). , 1517-1519).

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴(NMR)スペクトル、質量(MS)スペクトル、赤外吸収(IR)スペクトルなどで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Cは結晶を、Nはネマチック相を、Iは等方性液体相を示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。相転移温度はDSCおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, mass (MS) spectrum, infrared absorption (IR) spectrum and the like. The unit of the phase transition temperature is ° C., C represents a crystal, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase. The parentheses indicate a monotropic liquid crystal phase. The phase transition temperature was observed using DSC and a polarizing microscope.

重量平均分子量と数平均分子量の測定には、島津製作所製の島津LC−9A型ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)、昭和電工製のカラムShodex GF−7M HQ(展開溶剤はDMFあるいはTHF、標準物質は分子量既知のポリスチレン)を用いた。鉛筆硬度はJIS規格「JIS−K−5400 8.4 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
なお以下では、容量の単位であるリットルは、記号Lで表記される。
For the measurement of weight average molecular weight and number average molecular weight, Shimadzu LC-9A type gel permeation chromatograph (GPC) manufactured by Shimadzu Corporation, column Shodex GF-7M HQ manufactured by Showa Denko (developing solvent is DMF or THF, standard material is Polystyrene with a known molecular weight) was used. The pencil hardness was determined according to the method of JIS standard “JIS-K-5400 8.4 Pencil Scratch Test”.
In the following, liter, which is a unit of capacity, is represented by the symbol L.

実施例1
1,4−ビス(4−((E)−8−アクリロイルオキシ−6−オクテニルオキシ)ベンゾイルオキシ)ベンゼンの製造
下記の経路により化合物(1−13−53)を製造した。
Example 1
Production of 1,4-bis (4-((E) -8-acryloyloxy-6-octenyloxy) benzoyloxy) benzene Compound (1-1-53) was produced by the following route.


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第1段 6−クロロ−1−ヘキサナール(b)の製造
−50 ℃において窒素雰囲気下、二塩化オキサリル(11.2 g;88.5 mmol)のジクロロメタン(100 mL)溶液にDMSO(ジメチルスルホキシド)(14.2 g;181 mmol)のジクロロメタン(20 mL)溶液を滴下した。次いで6−クロロ−1−ヘキサノール(10.1 g;74.1 mmol)のジクロロメタン(50 mL)溶液を滴下し20分間撹拌した。トリエチルアミン(60.5 g;435 mmol)を添加し室温に戻した。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し粗製の6−クロロ−1−ヘキサナール(b)(9.00 g)を得た。
First stage Preparation of 6-chloro-1-hexanal (b) DMSO (dimethyl sulfoxide) in dichloromethane (100 mL) solution of oxalyl dichloride (11.2 g; 88.5 mmol) at −50 ° C. under nitrogen atmosphere A solution of (14.2 g; 181 mmol) in dichloromethane (20 mL) was added dropwise. Then, a solution of 6-chloro-1-hexanol (10.1 g; 74.1 mmol) in dichloromethane (50 mL) was added dropwise and stirred for 20 minutes. Triethylamine (60.5 g; 435 mmol) was added and allowed to warm to room temperature. Water was added to the reaction solution, followed by extraction with dichloromethane. The organic layer was washed with saturated brine and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude 6-chloro-1-hexanal (b) (9.00 g).

第2段 8−クロロ−2−オクテニルカルボン酸エチル(c)の製造
ジエチルホスホノ酢酸エチル(20.1 g;89.6 mmol)のテトラヒドロフラン(400 mL)溶液にカリウムt−ブトキシド(11.1 g;98.7 mmol)を窒素雰囲気下、−40 ℃で添加し30分撹拌した。ここに6−クロロ−1−ヘキサナール(b)(10.0 g;74.3 mmol)のテトラヒドロフラン(100 mL)溶液を加え、引き続き−40 ℃で30分間撹拌した後、室温に上げ2時間撹拌した。反応溶液をヘプタンで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製して、8−クロロ−2−オクテニルカルボン酸エチル(c)(7.31 g)を得た。
Second Step Preparation of ethyl 8-chloro-2-octenylcarboxylate (c) To a solution of ethyl diethylphosphonoacetate (20.1 g; 89.6 mmol) in tetrahydrofuran (400 mL) was added potassium t-butoxide (11. 1 g; 98.7 mmol) was added at −40 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred for 30 minutes. To this was added a solution of 6-chloro-1-hexanal (b) (10.0 g; 74.3 mmol) in tetrahydrofuran (100 mL), followed by stirring at −40 ° C. for 30 minutes, and then raising to room temperature and stirring for 2 hours. did. The reaction solution was extracted with heptane, and the organic layer was washed with water and saturated aqueous sodium chloride solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by column chromatography (developing solvent: heptane / ethyl acetate = 9/1) to give ethyl 8-chloro-2-octenylcarboxylate (c) (7. 31 g) was obtained.

第3段 8−クロロ−2−オクテノール(d)の製造
窒素雰囲気下、8−クロロ−2−オクテニルカルボン酸エチル(c)(7.31 g;35.7 mmol)のトルエン(300 mL)溶液にDIBAL−H(水素化ジイソブチルアルミニウム)のn−ヘキサン溶液(82.4 mL;76.6 mmol)を−70 ℃で滴下し3時間撹拌した。反応溶液をトルエンで抽出し、有機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、8−クロロ−2−オクテノール(5.05 g)を得た。
Third stage Preparation of 8-chloro-2-octenol (d) Toluene (300 mL) of ethyl 8-chloro-2-octenylcarboxylate (c) (7.31 g; 35.7 mmol) under nitrogen atmosphere To the solution, a n-hexane solution (82.4 mL; 76.6 mmol) of DIBAL-H (diisobutylaluminum hydride) was added dropwise at −70 ° C. and stirred for 3 hours. The reaction solution was extracted with toluene, the organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was evaporated under reduced pressure to obtain 8-chloro-2-octenol (5.05 g).

第4段 (8−クロロ−2−オクテニル) テトラヒドロピラン−2−イル エーテル(e)の製造
窒素雰囲気下ジクロロメタン(500 mL)に8−クロロ−2−オクテノール(d)(5.60 g;34.4 mmol)とPPTS(ピリジニウム−p−トルエンスルホネート)(0.97 g;3.86 mmol)を溶解し、氷冷下DHP(3,4−ジヒドロ−2H−ピラン)(6.70 g;79.7 mmol)のジクロロメタン(50 mL)溶液を滴下し、室温にて15時間撹拌した。反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下蒸留し(8−クロロ−2−オクテニル) テトラヒドロピラン−2−イル エーテル(e)(7.61 g)を得た。
4th stage Preparation of (8-chloro-2-octenyl) tetrahydropyran-2-yl ether (e) 8-chloro-2-octenol (d) (5.60 g; 34 g) in dichloromethane (500 mL) under nitrogen atmosphere. .4 mmol) and PPTS (pyridinium-p-toluenesulfonate) (0.97 g; 3.86 mmol) were dissolved and DHP (3,4-dihydro-2H-pyran) (6.70 g; A solution of 79.7 mmol) in dichloromethane (50 mL) was added dropwise and stirred at room temperature for 15 hours. The reaction solution was extracted with dichloromethane, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled under reduced pressure to obtain (8-chloro-2-octenyl) tetrahydropyran-2-yl ether (e) (7.61 g).

第5段 4−(8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−オクテニルオキシ)安息香酸エチル(f)の製造
窒素雰囲気下、4−ヒドロキシ安息香酸エチル(3.65 g;22.0mmol)のDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)(300 mL)溶液に炭酸カリウム(4.50 g;32.6 mmol)を添加し室温で30分撹拌した。次に(8−クロロ−2−オクテニル) テトラヒドロピラニル エーテル(e)(4.00 g;16.2 mmol)を加え100 ℃で8時間加熱撹拌した。反応溶液に水を加えトルエンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=9/1)で精製したところ、4−(8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−オクテニルオキシ)安息香酸エチル(f)(5.62 g)を得た。
Stage 5 Preparation of ethyl 4- (8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -6-octenyloxy) benzoate (f) Under nitrogen atmosphere, ethyl 4-hydroxybenzoate (3.65 g; 22.0 mmol) ) In DMF (N, N-dimethylformamide) (300 mL) was added potassium carbonate (4.50 g; 32.6 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Next, (8-chloro-2-octenyl) tetrahydropyranyl ether (e) (4.00 g; 16.2 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 8 hours. Water was added to the reaction solution, followed by extraction with toluene. The organic layer was washed with saturated sodium bicarbonate and water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (developing solvent: toluene / ethyl acetate = 9/1) to give 4- (8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -6-octenyloxy). Ethyl benzoate (f) (5.62 g) was obtained.

第6段 4−(8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−オクテニルオキシ)安息香酸(g)の製造
窒素雰囲気下、エタノール(500 mL)に4−(8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−オクテニルオキシ)安息香酸エチル(f)(5.52 g;14.7 mmol)と水酸化ナトリウム(0.88 g;22.0 mmol)を最少量の水に溶解した水溶液を加え、3時間加熱還流した。室温に戻し反応溶液に水を加え、希塩酸で酸性にした(pH5)。酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して4−(8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−オクテニルオキシ)安息香酸(g)(4.44 g)を得た。
6th stage Preparation of 4- (8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -6-octenyloxy) benzoic acid (g) 4- (8- (tetrahydropyran-2) was added to ethanol (500 mL) under nitrogen atmosphere. -Yloxy) -6-octenyloxy) ethyl benzoate (f) (5.52 g; 14.7 mmol) and sodium hydroxide (0.88 g; 22.0 mmol) were dissolved in a minimum amount of water. An aqueous solution was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. After returning to room temperature, water was added to the reaction solution and acidified with dilute hydrochloric acid (pH 5). The mixture was extracted with ethyl acetate, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4- (8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -6-octenyloxy) benzoic acid (g) (4.44 g).

第7段 4−(8−ヒドロキシ−6−オクテニルオキシ)安息香酸(h)の製造
窒素雰囲気下、エタノール(400 mL)に4−(8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−オクテニルオキシ)安息香酸(g)(4.44 g;12.7 mmol)とPPTS(ピリジニウム−p−トルエンスルホネート)(0.63 g;2.51 mmol)を加え、50 ℃で19時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をエタノールより再結晶し4−(8−ヒドロキシ−6−オクテニルオキシ)安息香酸(h)(2.00 g)を得た。
7th stage Preparation of 4- (8-hydroxy-6-octenyloxy) benzoic acid (h) 4- (8- (tetrahydropyran-2-yloxy) -6-octyl chloride in ethanol (400 mL) under nitrogen atmosphere Tenenyloxy) benzoic acid (g) (4.44 g; 12.7 mmol) and PPTS (pyridinium-p-toluenesulfonate) (0.63 g; 2.51 mmol) were added and stirred at 50 ° C. for 19 hours. . The reaction solution was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from ethanol to obtain 4- (8-hydroxy-6-octenyloxy) benzoic acid (h) (2.00 g).

第8段 4−(8−アクリロイルオキシ−6−オクテニルオキシ)安息香酸(i)の製造
窒素雰囲気下、4−(8−ヒドロキシ−6−オクテニルオキシ)安息香酸(h)(1.53 g;5.79 mmol)のテトラヒドロフラン(40 mL)溶液にアクリル酸ビニル(1.70 g;17.4 mmol)、リパーゼPS(登録商標)(1.52 g)、ヒドロキノン(0.008 g; 0.072 mmol)を加え、50 ℃で16時間撹拌した。リパーゼをろ別し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をエタノールより再結晶し4−(8−アクリロイルオキシ−6−オクテニルオキシ)安息香酸(i)(1.46 g)を得た。
Step 8 Production of 4- (8-acryloyloxy-6-octenyloxy) benzoic acid (i) 4- (8-hydroxy-6-octenyloxy) benzoic acid (h) (1.53) under nitrogen atmosphere g; 5.79 mmol) in tetrahydrofuran (40 mL), vinyl acrylate (1.70 g; 17.4 mmol), lipase PS (registered trademark) (1.52 g), hydroquinone (0.008 g; 0.072 mmol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 16 hours. The lipase was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was recrystallized from ethanol to obtain 4- (8-acryloyloxy-6-octenyloxy) benzoic acid (i) (1.46 g).

第9段 化合物(1−13−53)の製造
窒素雰囲気下、ジクロロメタン(10 mL)に4−(8−アクリロイルオキシ−6−オクテニルオキシ)安息香酸(i)(0.20 g;0.628 mmol)、ヒドロキノン(39.4 mg;358 mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(0.17 g;0.82 mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(99.1 mg;0.81 mmol)を加え、室温で15時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を順次希塩酸、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣を分取薄層クロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=8/2)で精製したところ、1,4−ビス(4−((E)−8−アクリロイルオキシ−6−オクテニルオキシ)ベンゾイルオキシ)ベンゼン(1−13−53)(0.06 g)を得た。相転移温度:C 78.5 N 138.7 I。
Step 9 Preparation of Compound (1-13-53) 4- (8-acryloyloxy-6-octenyloxy) benzoic acid (i) (0.20 g; 0.20 g) in dichloromethane (10 mL) under nitrogen atmosphere. 628 mmol), hydroquinone (39.4 mg; 358 mmol), dicyclohexylcarbodiimide (0.17 g; 0.82 mmol), 4-dimethylaminopyridine (99.1 mg; 0.81 mmol) at room temperature. Stir for 15 hours. The insoluble material was filtered off, and the filtrate was washed successively with dilute hydrochloric acid, saturated brine, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by preparative thin layer chromatography (developing solvent: toluene / ethyl acetate = 8/2). As a result, 1,4-bis (4-((E) -8-acryloyl) was obtained. Oxy-6-octenyloxy) benzoyloxy) benzene (1-13-53) (0.06 g) was obtained. Phase transition temperature: C 78.5 N 138.7 I.

実施例2
4−(4−アクリロイルオキシ−1−ブチニル)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(1−13−11)の製造
下記の経路により化合物(1−13−11)を製造した。
Example 2
Production of 4- (4-acryloyloxy-1-butynyl) benzoyloxy-4′-ethoxybiphenyl (1-1-13-11) Compound (1-13-111) was produced by the following route.


Figure 0004747257

Figure 0004747257

第1段 4−(4−ヒドロキシ−1−ブチニル)安息香酸メチル(b)の製造
窒素雰囲気下、4−ブロモ安息香酸メチル(9.37 g;43.6 mmol)、アセチルパラジウム(489 mg;2.18 mmol)、トリフェニルホスフィン(1.14 g;4.36 mmol)のジエチルアミン(150 mL)溶液中によう化銅(431 mg;4.36 mmol)と3−ブチン−1−オール(3.06 g;43.6 mmol)を添加し、14時間撹拌した。反応溶液を減圧下溶媒を留去し、残渣をベンゼンで洗浄した後、カラムクロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル=5/2)で精製した。ヘプタン/ベンゼン=5/6より再結晶を行い、4−(4−ヒドロキシ−1−ブチニル)安息香酸メチル(b)( 6.5 g)を得た。
1st stage Preparation of methyl 4- (4-hydroxy-1-butynyl) benzoate (b) Under nitrogen atmosphere, methyl 4-bromobenzoate (9.37 g; 43.6 mmol), acetylpalladium (489 mg; 2.18 mmol), triphenylphosphine (1.14 g; 4.36 mmol) in diethylamine (150 mL) with copper iodide (431 mg; 4.36 mmol) and 3-butyn-1-ol ( 3.06 g; 43.6 mmol) was added and stirred for 14 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was washed with benzene and purified by column chromatography (toluene / ethyl acetate = 5/2). Recrystallization from heptane / benzene = 5/6 gave methyl 4- (4-hydroxy-1-butynyl) benzoate (b) (6.5 g).

第2段 4−(4−ヒドロキシ−1−ブチニル)安息香酸(c)の製造
窒素雰囲気下、メタノール(50 mL)に4−(4−ヒドロキシ−1−ブチニル)安息香酸メチル(4.50 g;22.0 mmol)と水酸化ナトリウム(1.05 g;26.4 mmol)水溶液(10 mL)を加え、1.5時間加熱還流した。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、減圧下溶媒を留去した。残渣をペンタンで洗浄した後、真空乾燥し、4−(4−ヒドロキシ−1−ブチニル)安息香酸(c)(3.78 g)を得た。
Second stage Preparation of 4- (4-hydroxy-1-butynyl) benzoic acid (c) Methyl 4- (4-hydroxy-1-butynyl) benzoate (4.50 g) in methanol (50 mL) under nitrogen atmosphere. 22.0 mmol) and sodium hydroxide (1.05 g; 26.4 mmol) aqueous solution (10 mL) were added, and the mixture was heated to reflux for 1.5 hours. The reaction solution was extracted with diethyl ether, washed with saturated brine, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The residue was washed with pentane and then vacuum dried to obtain 4- (4-hydroxy-1-butynyl) benzoic acid (c) (3.78 g).

第3段 4−(4−アクリロイルオキシ−1−ブチニル)安息香酸(d)の製造
窒素雰囲気下、4−(4−ヒドロキシ−1−ブチニル)安息香酸(3.50 g;18.4 mmol)、p−トルエンスルホン酸(0.95 g;5.52 mmol)、アクリル酸(6.74 g;93.6 mmol)およびヒドロキノン(0.21 g;1.95 mmol)をトルエンに加え、発生する水をディーンスタークチューブで除去しながら6時間加熱還流した。反応溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製した後、エタノールから再結晶し4−(4−アクリロイルオキシ−1−ブチニル)安息香酸(d)( 2.15 g)を得た。融点:151 ℃。
Third stage Preparation of 4- (4-acryloyloxy-1-butynyl) benzoic acid (d) 4- (4-hydroxy-1-butynyl) benzoic acid (3.50 g; 18.4 mmol) under nitrogen atmosphere , P-toluenesulfonic acid (0.95 g; 5.52 mmol), acrylic acid (6.74 g; 93.6 mmol) and hydroquinone (0.21 g; 1.95 mmol) were added to toluene to generate The mixture was heated to reflux for 6 hours while removing water with a Dean-Stark tube. The reaction solution was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (developing solvent: heptane / ethyl acetate = 9/1) and recrystallized from ethanol to give 4- (4-acryloyloxy-1-butynyl) benzoic acid (d) (2.15 g ) Melting point: 151 ° C.

第4段4−(4−アクリロイルオキシ−1−ブチニル)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(d)の製造
窒素雰囲気下、ジクロロメタンに4−(4−アクリロイルオキシ−1−ブチニル)安息香酸(d)(200 mg;0.82 mmol)、4−エトキシ−4'−ヒドロキシビフェニル(176 mg;0.82 mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(203 mg;0.98 mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(120 mg;0.98 mmol)を加え、室温で15時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を塩酸(0.5 M)、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製したところ、4−(4−アクリロイルオキシ−1−ブチニル)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(1−13−11)(364 mg)として得た。
Fourth stage Preparation of 4- (4-acryloyloxy-1-butynyl) benzoyloxy-4′-ethoxybiphenyl (d) 4- (4-acryloyloxy-1-butynyl) benzoic acid (d) in dichloromethane under a nitrogen atmosphere ) (200 mg; 0.82 mmol), 4-ethoxy-4′-hydroxybiphenyl (176 mg; 0.82 mmol), dicyclohexylcarbodiimide (203 mg; 0.98 mmol), 4-dimethylaminopyridine (120 mg) 0.98 mmol) and stirred at room temperature for 15 hours. The insoluble material was filtered off, and the filtrate was washed with hydrochloric acid (0.5 M), saturated brine, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (developing solvent: heptane / ethyl acetate = 9/1). As a result, 4- (4-acryloyloxy-1-butynyl) benzoyloxy-4′-ethoxy was obtained. Obtained as biphenyl (1-13-111) (364 mg).

実施例3
4−(10−ビニルオキシ−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニルの製造
下記の経路により(1−13−10)を製造した。
Example 3
Production of 4- (10-vinyloxy-8-decanyloxy) benzoyloxy-4′-ethoxybiphenyl (1-13-1-10) was produced by the following route.

Figure 0004747257
Figure 0004747257

第1段 4−(10−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(b)の製造
窒素雰囲気下、ジクロロメタンに4−(10−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−デカニルオキシ)安息香酸(a)(8.25 g;21.9 mmol)、4−エトキシ−4'−ヒドロキシビフェニル(4.72 g;22.0 mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(5.43g;26.3 mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(3.24 g;26.5 mmol)を加え、室温で15時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を塩酸(0.5 M)、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製したところ、4−(10−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(b)(10.0 g)を得た。なお、化合物(a)は実施例1第6段に準じて合成した。
Stage 1 Preparation of 4- (10- (Tetrahydropyran-2-yloxy) -8-decanyloxy) benzoyloxy-4′-ethoxybiphenyl (b) 4- (10- (tetrahydropyran-2) in dichloromethane under nitrogen atmosphere -Yloxy) -6-decanyloxy) benzoic acid (a) (8.25 g; 21.9 mmol), 4-ethoxy-4'-hydroxybiphenyl (4.72 g; 22.0 mmol), dicyclohexylcarbodiimide (5 .43 g; 26.3 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (3.24 g; 26.5 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The insoluble material was filtered off, and the filtrate was washed with hydrochloric acid (0.5 M), saturated brine, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (developing solvent: heptane / ethyl acetate = 9/1) to give 4- (10- (tetrahydropyran-2-yloxy) -8-decanyloxy) benzoyl. Oxy-4′-ethoxybiphenyl (b) (10.0 g) was obtained. Compound (a) was synthesized according to Example 6, sixth stage.

第2段 4−(10−ヒドロキシ−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(c)の製造
窒素雰囲気下、エタノール(400 mL)に4−(10−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(b)(6.55 g;11.4 mmol)とPPTS(ピリジニウム−p−トルエンスルホネート)(0.29 g;1.15 mmol)を加え、50 ℃で19時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をエタノールより再結晶し4−(10−ヒドロキシ−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(c)(2.81 g)を得た。
Second stage Preparation of 4- (10-hydroxy-8-decanyloxy) benzoyloxy-4′-ethoxybiphenyl (c) 4- (10- (tetrahydropyran-2-yloxy) in ethanol (400 mL) under nitrogen atmosphere Add -8-decanyloxy) benzoyloxy-4′-ethoxybiphenyl (b) (6.55 g; 11.4 mmol) and PPTS (pyridinium-p-toluenesulfonate) (0.29 g; 1.15 mmol). , And stirred at 50 ° C. for 19 hours. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from ethanol to obtain 4- (10-hydroxy-8-decanyloxy) benzoyloxy-4′-ethoxybiphenyl (c) (2.81 g).

第3段(1−13−10)の製造
窒素雰囲気下、クロロホルム(10 mL)に4−(10−ヒドロキシ−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(c)(2.81 g;5.75 mmol)、n−ブチルビニルエーテル(39.4 mg;358 mmol)、ジアセトキシ[9−10フェナントロリン]パラジウム(II)(0.17 g;0.82 mmol)を加え、60 ℃で15時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液をクロロホルムで抽出、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製して、4−(10−ビニルオキシ−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(1−13−10)(1.55 g)を得た。
Stage 3 (1-13-1-10) Preparation Under nitrogen atmosphere, chloroform (10 mL) and 4- (10-hydroxy-8-decanyloxy) benzoyloxy-4′-ethoxybiphenyl (c) (2.81 g; 5.75 mmol), n-butyl vinyl ether (39.4 mg; 358 mmol), diacetoxy [9-10 phenanthroline] palladium (II) (0.17 g; 0.82 mmol) were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 15 hours. Stir. Insolubles were filtered off, and the filtrate was extracted with chloroform, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (developing solvent: heptane / ethyl acetate = 9/1) to give 4- (10-vinyloxy-8-decanyloxy) benzoyloxy-4′-ethoxybiphenyl. (1-13-10) (1.55 g) was obtained.

実施例1〜3の方法に準じて、以下の化合物を製造する。 The following compounds are prepared according to the methods of Examples 1-3.


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実施例4
化合物(1−13−53)100重量部に、前記の光重合開始剤イルガキュアー9073重量部を添加した。この光重合開始剤を含む重合性化合物をシクロペンタノン412重量部中に溶解し、20重量%濃度の溶液を調製した。この溶液をウエット膜厚として約12 μmが得られるバーコーダーを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを80 ℃に加熱したホットプレート上に120秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで80 ℃に加熱した状態で、250 W/cmの超高圧水銀灯を用いて、30 mW/cm(中心波長365 nm)の強度の光を20秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。こうして得られた光学薄膜を偏光顕微鏡にて観察したところ配向欠陥のない均一な液晶配向が得られていることを確認した。ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ、50nmの値を得た。さらにこの光学薄膜をクロスニコルの偏光子に、ラビング方向と偏光子の吸収軸のなす角度が45°となるように挟んでバックライト上にて光の透過の様子を観察した。ラビング方向に傾斜しながら光の透過の様子を観察したところ正面を中心に左右で非対称の変化であることが確認された。これはこの光学薄膜における液晶骨格の配向ベクトルがガラス基板に対して傾いていることを示唆するものである。
Example 4
The photopolymerization initiator Irgacure 9073 parts by weight was added to 100 parts by weight of the compound (1-13-53). The polymerizable compound containing the photopolymerization initiator was dissolved in 412 parts by weight of cyclopentanone to prepare a 20% strength by weight solution. This solution was applied to a glass substrate with a polyimide alignment film that had been subjected to a rubbing alignment treatment using a bar coder that gave a wet film thickness of about 12 μm. This was placed on a hot plate heated to 80 ° C. for 120 seconds to perform solvent drying and liquid crystal alignment. Further, in a state heated to 80 ° C. with a hot plate, using a 250 W / cm ultra-high pressure mercury lamp, the light of 30 mW / cm 2 (center wavelength 365 nm) was irradiated for 20 seconds in a nitrogen atmosphere. And polymerized. When the optical thin film thus obtained was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that uniform liquid crystal alignment without alignment defects was obtained. When the retardation was determined using a Berek compensator, a value of 50 nm was obtained. Further, this optical thin film was sandwiched between a crossed Nicol polarizer so that the angle formed by the rubbing direction and the absorption axis of the polarizer was 45 °, and the state of light transmission was observed on the backlight. Observation of light transmission while tilting in the rubbing direction confirmed that the change was asymmetrical from side to side with respect to the front. This suggests that the orientation vector of the liquid crystal skeleton in this optical thin film is inclined with respect to the glass substrate.

実施例5
化合物(1−2−1)20重量部、化合物(1−13−53)30重量部、化合物(OP−15)50重量部からなる重合性組成物に、前記の光重合開始剤イルガキュアー9073重量部を添加した。この光重合開始剤を含む重合性組成物をシクロペンタノン412重量部中に溶解し、20重量%濃度の溶液を調製した。この溶液をウエット膜厚として約12 μmが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを70 ℃に加熱したホットプレート上に120秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで70 ℃に加熱した状態で、250 W/cmの超高圧水銀灯を用いて、30 mW/cm(中心波長365 nm)の強度の光を20秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。その結果、赤色の選択反射を呈する光学薄膜を得た。
Example 5
To the polymerizable composition comprising 20 parts by weight of the compound (1-2-1), 30 parts by weight of the compound (1-1-353) and 50 parts by weight of the compound (OP-15), the above-mentioned photopolymerization initiator Irgacure 9073 was prepared. Part by weight was added. The polymerizable composition containing the photopolymerization initiator was dissolved in 412 parts by weight of cyclopentanone to prepare a 20% strength by weight solution. This solution was applied to a glass substrate with a polyimide alignment film that had been subjected to a rubbing alignment treatment using a bar coater with a wet film thickness of about 12 μm. This was placed on a hot plate heated to 70 ° C. for 120 seconds to perform solvent drying and liquid crystal alignment. Further, in a state heated to 70 ° C. with a hot plate, using a 250 W / cm ultra-high pressure mercury lamp, the light of 30 mW / cm 2 (center wavelength 365 nm) was irradiated for 20 seconds in a nitrogen atmosphere. And polymerized. As a result, an optical thin film exhibiting red selective reflection was obtained.

実施例6
実施例1で製造した化合物(1−13−53)80重量部、4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シアノベンゼン5重量部、4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シアノベンゼン5重量部、4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)シアノベンゼン5重量部、および4'−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)シアノビフェニル5重量部からなる組成物に光重合開始剤イルガキュアー907(商品名:チバスペシャリティー・ケミカルズ製)3重量部を添加した。この光重合開始剤を含む組成物をシクロペンタノン412重量部中に溶解し、20重量%濃度の溶液を調製した。この溶液をウエット膜厚として12 μmが得られるバーコーダーを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを80 ℃に加熱したホットプレート上に120秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで70 ℃に加熱した状態で、250 W/cmの超高圧水銀灯を用いて、30 mW/cm(中心波長365 nm)の強度の光を20秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。こうして得られた光学薄膜を偏光顕微鏡にて観察したところ配向欠陥のない均一な液晶配向が得られていることを確認した。ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ、55nmの値を得た。さらにこの光学薄膜をクロスニコルの偏光子に、ラビング方向と偏光子の吸収軸のなす角度が45°となるように挟んでバックライト上にて光の透過の様子を観察した。ラビング方向に傾斜しながら光の透過の様子を観察したところ正面を中心に左右で非対称の変化であることが確認された。これはこの光学薄膜における液晶骨格の配向ベクトルがガラス基板に対して傾いていることを示唆するものである。
Example 6
80 parts by weight of the compound (1-13-53) produced in Example 1, 5 parts by weight of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyanobenzene, 5 parts by weight of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyanobenzene, A photopolymerization initiator Irgacure 907 (trade name: Ciba) 3 parts by weight of Specialty Chemicals) was added. The composition containing this photopolymerization initiator was dissolved in 412 parts by weight of cyclopentanone to prepare a 20% strength by weight solution. This solution was applied to a glass substrate with a polyimide alignment film that had been subjected to a rubbing alignment treatment using a bar coder that gave a wet film thickness of 12 μm. This was placed on a hot plate heated to 80 ° C. for 120 seconds to perform solvent drying and liquid crystal alignment. Further, in a state heated to 70 ° C. with a hot plate, using a 250 W / cm ultra-high pressure mercury lamp, the light of 30 mW / cm 2 (center wavelength 365 nm) was irradiated for 20 seconds in a nitrogen atmosphere. And polymerized. When the optical thin film thus obtained was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that uniform liquid crystal alignment without alignment defects was obtained. When the retardation was determined using a Berek compensator, a value of 55 nm was obtained. Further, this optical thin film was sandwiched between a crossed Nicol polarizer so that the angle formed by the rubbing direction and the absorption axis of the polarizer was 45 °, and the state of light transmission was observed on the backlight. Observation of light transmission while tilting in the rubbing direction confirmed that the change was asymmetrical from side to side with respect to the front. This suggests that the orientation vector of the liquid crystal skeleton in this optical thin film is inclined with respect to the glass substrate.

実施例7
実施例1で製造した化合物(1−13−53)(10 mg)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル(0.1 mg)、およびベンゼン(100 μL)をガラスのアンプル入れた。これを−60 ℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを110 ℃で24時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール(15 mL)から3回再沈殿して重合体(8.6 mg)を得た。GPCで測定した重量平均分子量(M)は35,000、であった。多分散度(Mw/Mn)は2.16であった。重合体(1.152 mg)を純水(1 mL)に浸し10日間50 ℃で放置した。重合体を取り出し良く乾燥し重量を測定したところ1.155 mgであった。本重合体の吸水率が低いことがわかる。
Example 7
The compound (1-13-53) (10 mg) prepared in Example 1, azobiscyclohexanecarbonitrile (0.1 mg), and benzene (100 μL) were placed in a glass ampule. This was cooled to −60 ° C., sufficiently deaerated with a vacuum pump, and sealed. The ampoule was heated at 110 ° C. for 24 hours. The obtained reaction mixture was reprecipitated three times from methanol (15 mL) to obtain a polymer (8.6 mg). The weight average molecular weight (M w ) measured by GPC was 35,000. The polydispersity (Mw / Mn) was 2.16. The polymer (1.152 mg) was immersed in pure water (1 mL) and allowed to stand at 50 ° C. for 10 days. The polymer was taken out and dried well, and its weight was measured and found to be 1.155 mg. It turns out that the water absorption rate of this polymer is low.

実施例8
実施例7で製造した重合体5重量部をNMP(N−メチルピロリドン)100重量部に溶解した。この溶液を予め十分に洗浄した2枚のガラス基板にスピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。これらのガラス基板を200 ℃で3時間加熱し、溶剤を除去することでガラス基板上に重合体の薄膜を作成した。これらのガラス基板上に形成された重合体の薄膜の表面をラビング布を装着したローラーで一方向に擦りラビング処理を施した。この2枚のガラス基板を重合体の薄膜が対面する向きで、厚み10 μmスペーサーを挟んでラビング方向が同一になるように貼り合わせ、セルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ZLI−1132を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。

Example 8
5 parts by weight of the polymer produced in Example 7 was dissolved in 100 parts by weight of NMP (N-methylpyrrolidone). This solution was applied to each of two glass substrates that had been thoroughly cleaned using a spin coater. These glass substrates were heated at 200 ° C. for 3 hours to remove the solvent, thereby forming a polymer thin film on the glass substrate. The surface of the polymer thin film formed on these glass substrates was rubbed in one direction with a roller equipped with a rubbing cloth and rubbed. The two glass substrates were bonded so that the polymer thin film faced each other and the rubbing directions were the same with a spacer having a thickness of 10 μm interposed therebetween to form a cell. A liquid crystal composition ZLI-1132 manufactured by Merck was injected into this cell at room temperature. The liquid crystal composition in the liquid crystal cell showed uniform homogeneous alignment.

Claims (33)

式(1)で表される化合物。
Figure 0004747257
式中、Rは炭素数1から20のアルキル、水素、ハロゲン、−CN、−N=C=O、−N=C=S、または−Z−Pであり、このアルキルにおいて任意の−CH−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−CF、または−CNで置き換えられてもよい;
、A、A、およびAは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイル、ビシクロ[4.4.0]デカン、またはQであり、これらの環において任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のフルオロアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または炭素数2から5のアルケニルで置き換えられてもよく、Qは下記に示される2価の基のいずれかであり、
Figure 0004747257
これらの2価の基において、Meはメチルであり、Y、Y、Y、およびYは炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシ、炭素数1〜10のフルオロアルキル、水素、またはフッ素である;
、Z、およびZは独立して単結合または炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられても良く、このアルキレンあるいは置換されたアルキレンにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい;
は炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意のひとつの−CH−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられており、その他の任意の−CH−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい;
(P −2)から(P−6)で示される重合能力を有する基のいずれかである;
Figure 0004747257
Xは水素、ハロゲン、−CF、または炭素数1から5のアルキルである;m、n、およびqは独立して0、1、または2であり、m、n、およびqの合計は1〜5である。なおm、n、およびqが2である場合に2つある同じ記号は、独立して別の構造であってもよいし、同じであってもよい。
The compound represented by Formula (1).
Figure 0004747257
In the formula, R 1 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, hydrogen, halogen, —CN, —N═C═O, —N═C═S, or —Z 4 —P 1 . —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C—, and any hydrogen halide may be replaced by -CF 3 or -CN,;
A 1 , A 2 , A 3 , and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2 , 6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl, bicyclo [4.4 .0] decane, or Q, in which any —CH 2 — may be replaced by —O—, any —CH═ may be replaced by —N═, and any Hydrogen may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 5 carbons, fluoroalkyl having 1 to 5 carbons, alkoxy having 1 to 5 carbons, or alkenyl having 2 to 5 carbons, and Q is shown below Divalent group Is any one,
Figure 0004747257
In these divalent groups, Me is methyl, Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 are alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, fluoro having 1 to 10 carbons Alkyl, hydrogen, or fluorine;
Z 1 , Z 2 , and Z 3 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH 2 — is —O—, —S—, —COO—, —OCO. -, -CH = CH-, or -C≡C- may be replaced, and in this alkylene or substituted alkylene, any hydrogen may be replaced by halogen;
Z 4 is alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, any one —CH 2 — is always replaced by either —CH═CH— or —C≡C—, and any other arbitrary —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—;
P 1 is any one of the groups having the polymerization ability represented by (P 1 -2) to (P 1 -6);
Figure 0004747257
X is hydrogen, halogen, -CF 3, or alkyl of 1 to 5 carbon atoms; m, n, and q Ri independently 0, 1 or 2 der,, m, n, and the sum of q is Ru 1-5 der. When m, n, and q are 2, the same two symbols may be independently different structures or the same.
式(1)において、Rが炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pであり;P−5)または(P−6)であり;A、A、A、およびAが独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルであり;Z、Z、およびZが独立して単結合、−(CH−、−O(CH−、−(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH−COO−、−OCO−(CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から10の整数である;Zが炭素数1から10の直鎖アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の1つの−CH−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられており、その他の任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい、請求項1に記載の化合物。 In the formula (1), R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , -OCHF 2 or be a -Z 4 -P 1,; P 1 is located at (P 1 -5) or (P 1 -6); A 1 , A 2, A 3, and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, naphthalene-2, 6-diyl, or fluorene-2,7-diyl; Z 1 , Z 2 , and Z 3 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ) a —, — ( CH 2) a O -, - O (CH 2 ) a O—, —CH═CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, — (CH 2 ) a -COO -, - OCO- (CH 2 ) a -, - OCF 2 -, or -CF 2 is a O-, wherein a is an integer from 1 to 10; Z 4 is a straight-1 to 10 carbon atoms A chain alkylene in which any one —CH 2 — is always replaced by either —CH═CH— or —C≡C—, and any other —CH 2 — is —O—. The compound of claim 1, which may be replaced by —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—. 式(1)において、Rが炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pであり;Pが(P−5)または(P−6)であり、(P−6)においてXは水素、フッ素、−CF、−CH、または−Cであり;A、A、A、およびAが独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z、Z、およびZが独立して単結合、−(CH−、−O(CH−、−(CHO−、−O(CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である;Zは−O(CH−、−CO−(CH−、−OCO−(CH−、または−(CH−O−(CH−であり、ここでbは1から9の整数であり、cおよびdは2から5の整数であり、これらの基において任意の1つの−CH−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられている、請求項1に記載の化合物。 In the formula (1), R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , -OCHF 2 or be a -Z 4 -P 1,; is P 1 is (P 1 -5) or (P 1 -6), (P 1 -6) in X is hydrogen, fluorine, -CF 3, -CH 3 or be -C 2 H 5,; a 1 , a 2, a 3, and a 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, at least one hydrogen fluorine or 1,4-phenylene substituted with chlorine, or fluorene-2,7-diyl. Provided that two or more of these rings are not fluorene-2,7-diyl; Z 1 , Z 2 , and Z 3 are independently a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - OCF 2 -, or -CF 2 is a O-, wherein a is an integer from 1 4; Z 4 is -O (CH 2) b -, - CO 2 - (CH 2) b -, - OCO- (CH 2 ) b —, or — (CH 2 ) c —O— (CH 2 ) d —, wherein b is an integer from 1 to 9, c and d are integers from 2 to 5, of any one in these groups -CH 2 - may be always replaced by any one of -CH = CH- and -C≡C- It is A compound according to claim 1. 式(1)において、Rが炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pであり;Pが(P−2)から(P−4)であり;A、A、A、およびAが独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルであり;Z、Z、およびZが独立して単結合、−(CH−、−O(CH−、−(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH−COO−、−OCO−(CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から10の整数である;Zが炭素数1から10の直鎖アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の1つの−CH−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられており、その他の任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい、請求項1に記載の化合物。 In the formula (1), R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , be -OCHF 2 or -Z 4 -P 1,; P 1 from (P 1 -2) be a (P 1 -4); A 1 , A 2, A 3, and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen, naphthalene-2, 6-diyl, or fluorene-2,7-diyl; Z 1 , Z 2 , and Z 3 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ) a —, — ( CH 2) a O -, - O ( H 2) a O -, - CH = CH -, - C≡C -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - (CH 2) a - COO—, —OCO— (CH 2 ) a —, —OCF 2 —, or —CF 2 O—, where a is an integer from 1 to 10; Z 4 is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms An alkylene in which any one —CH 2 — is always replaced by either —CH═CH— or —C≡C—, and any other —CH 2 — is —O—, The compound of claim 1, which may be replaced by —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—. 式(1)において、Rが炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pであり;Pが(P−2)から(P−4)であり;A、A、A、およびAが独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z、Z、およびZが独立して単結合、−(CH−、−O(CH−、−(CHO−、−O(CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である;Zは−(CH−、−O(CH−、−CO−(CH−、−OCO−(CH−、または−(CH−O−(CH−であり、ここでbは1から9の整数であり、cおよびdは2から5の整数であり、これらの基において任意の1つの−CH−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられている、請求項1に記載の化合物。 In the formula (1), R 1 is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , be -OCHF 2 or -Z 4 -P 1,; P 1 from (P 1 -2) be a (P 1 -4); A 1 , A 2, A 3, and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine, or fluorene-2,7-diyl. Provided that two or more of these rings are not fluorene-2,7-diyl; Z 1 , Z 2 , and Z 3 are independently a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-, where a is the integer of 1 to 4; Z 4 is - (CH 2) b -, - O (CH 2) b -, - CO 2 - (CH 2) b -, - OCO- ( CH 2) b -, or - (CH 2) c -O- ( CH 2) d - a, where b is an integer from 1 to 9, c and d is an integer from 2 to 5, of any one of the these groups -CH 2 - is always -CH = CH- and -C≡C- Neu Re either by being replaced, the compounds of claim 1. 記の式(1)から(1)で表されるいずれか1つの化合物。
Figure 0004747257

Figure 0004747257

Figure 0004747257

Figure 0004747257
これらの式において、R’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pである;P(P −1)から(P −6)で示される重合能力を有する基のいずれかである;
Figure 0004747257
ただし(P−1)および(P−6)において、Xは水素、フッ素、−CF、−CH、または−Cである;A11、A21、A31、およびA41は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z10、Z20、およびZ30は独立して単結合、−(CH2−、−(CH−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH−COO−、−OCO−(CH−、−OCF−、または−CFO−である;m、n、およびqは独立して0、1、または2であり、これらの合計は1〜5である;rは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3である;A41とPにはさまれた(CH基、(CH基、または(CH基は、このうち任意のひとつの−CH−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる。
Any one of the compounds represented by the below SL formula (1 b) (1 e) .
Figure 0004747257

Figure 0004747257

Figure 0004747257

Figure 0004747257
In these formulas, R 1 ′ is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , -OCHF 2, or by -Z 4 -P 1; P 1 is either a group having a polymerizable capability represented by (P 1 -1) from (P 1 -6);
Figure 0004747257
However, in (P 1 -1) and (P 1 -6), X is hydrogen, fluorine, -CF 3, are -CH 3 or -C 2 H 5,; A 11 , A 21, A 31, and A 41 is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, and 1,4 in which at least one hydrogen is replaced with fluorine -Phenylene, naphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl. Provided that two or more of these rings are not naphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl; Z 10 , Z 20 , and Z 30 are independently a single bond, — (CH 2 ) 2 −, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, —O (CH 2 ) 2 —, —O (CH 2 ) 3 —, —O (CH 2 ) 4 -, - CH 2 O -, - (CH 2) 2 O -, - (CH 2) 3 O -, - (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 2 O -, - O (CH 2 ) 3 O—, —O (CH 2 ) 4 O—, —O (CH 2 ) 5 O—, —O (CH 2 ) 6 O—, —CH═CH—, —CF═CF—, —COO— , -OCO -, - CH = CH -COO -, - OCO-CH = CH -, - (CH 2) a -COO -, - OCO- (CH 2) a -, OCF 2 -, or -CF 2 is a O-; m, n, and q are independently 0, 1 or 2, their sum is a 1 to 5; r is an integer from 1 to 6 And s and t are independently 2 or 3; a (CH 2 ) r group, a (CH 2 ) s group, or a (CH 2 ) t group sandwiched between A 41 and P 1 , Any one of —CH 2 — is always replaced by either —CH═CH— or —C≡C—.
(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=q=0である、請求項に記載の化合物。 The compound according to claim 6 , wherein in formulas (1b), (1c), (1d), and (1e), m = 1 and n = q = 0. (1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=q=0であり;R’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、または−OCHFであり;Pが(P−1)、(P−5)、または(P−6)であり;A11およびA41が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z10またはZ11が単結合、−(CH−、−O(CH−、−(CHO−、−O(CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である、請求項に記載の化合物。 In formulas (1b), (1c), (1d), and (1e), m = 1, n = q = 0; R 1 ′ is alkyl having 1 to 10 carbons and alkoxy having 1 to 10 carbons , Alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , or —OCHF 2 ; P 1 is (P 1 -1), (P 1 -5), Or (P 1 -6); A 11 and A 41 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine Z 10 or Z 11 is a single bond, — (CH 2 ) a —, —O (CH 2 ) a —, — (CH 2 ) a O—, —O (CH 2 ) a O—, —COO -, -OCO-, -CH = CH-COO-, -OCO-CH = H -, - OCF 2 -, or -CF 2 is a O-, wherein a is an integer of 1 to 4, the compounds of claim 6. (1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=1、q=0である、請求項に記載の化合物。 The compound according to claim 6 , wherein in formulas (1b), (1c), (1d), and (1e), m = 1, n = 1, and q = 0. (1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=1、q=0であり;R’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、−O−(CH−P、−CO−(CH−P、−OCO−(CH−P、−(CH−O−(CH−P、または−(CH−O−(CH−Pであり;Pが(P−1)、(P−5)、または(P−6)であり;A11およびA41が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;A21はフルオレン−2,7−ジイルであり;Z10およびZ20が独立して単結合、−(CH−、−O(CH−、−(CHO−、−O(CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である、請求項に記載の化合物。 In formulas (1b), (1c), (1d), and (1e), m = 1, n = 1, q = 0; R 1 ′ is alkyl having 1 to 10 carbons, 1 to 10 carbons Alkoxy, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , —OCHF 2 , —O— (CH 2 ) r —P 1 , —CO 2 — (CH 2) r -P 1, -OCO- ( CH 2) r -P 1, - (CH 2) s -O- (CH 2) t -P 1 or, - (CH 2) s -O- (CH 2 T 1 −P 1 ; P 1 is (P 1 −1), (P 1 -5), or (P 1 -6); A 11 and A 41 are independently 1,4-cyclohex Silene, 1,4-phenylene, 1,4-phenyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine It is down; A 21 is in 2,7-diyl; Z 10 and Z 20 are independently a single bond, - (CH 2) a - , - O (CH 2) a -, - (CH 2 ) a O -, - O ( CH 2) a O -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - OCF 2 -, or -CF 2 O- 7. The compound of claim 6 , wherein a is an integer from 1 to 4. (1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=1、q=0であり;R’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、−O−(CH−P、−CO−(CH−P、−OCO−(CH−P、−(CH−O−(CH−P、または−(CH−O−(CH−Pであり;Pが(P−1)、(P−5)、または(P−6)であり;A11、A21、およびA41が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z10、Z20、およびZ30が独立して単結合、−(CH−、−O(CH−、−(CHO−、−O(CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF−、または−CFO−であり、ここでaは1から4の整数である、請求項に記載の化合物。 In formulas (1b), (1c), (1d), and (1e), m = 1, n = 1, q = 0; R 1 ′ is alkyl having 1 to 10 carbons, 1 to 10 carbons Alkoxy, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , —OCHF 2 , —O— (CH 2 ) r —P 1 , —CO 2 — (CH 2) r -P 1, -OCO- ( CH 2) r -P 1, - (CH 2) s -O- (CH 2) t -P 1 or, - (CH 2) s -O- (CH 2 ) T -P 1 ; P 1 is (P 1 -1), (P 1 -5), or (P 1 -6); A 11 , A 21 , and A 41 are independently 1 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1 in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine Be a 4-phenylene; Z 10, Z 20, and Z 30 are independently a single bond, - (CH 2) a - , - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2 ) a O—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —OCF 2 —, or —CF 2 O—, where a is 7. A compound according to claim 6 , which is an integer from 1 to 4. (1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=1、q=1である、請求項に記載の化合物。 The compound according to claim 6 , wherein in formulas (1b), (1c), (1d), and (1e), m = 1, n = 1, and q = 1. (1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=2、n=1、q=1である、請求項に記載の化合物。 The compound according to claim 6 , wherein in formulas (1b), (1c), (1d), and (1e), m = 2, n = 1, and q = 1. (1g)から(1k)で表されるいずれか1つの化合物。
Figure 0004747257

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これらの式において、R’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF、−OCF、−OCHF、または−Z−Pである;P(P −1)から(P −6)で示される重合能力を有する基のいずれかである;
Figure 0004747257
ただし(P−1)および(P−6)において、Xは水素、フッ素、−CF、−CH、または−Cである;A11、A21、A31、およびA41は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただし、これらの環の2つ以上がナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであることはない;m、n、およびqは独立して0、1、または2であり、これらの合計は1〜5である;Z40(Z−2)、式(Z−3)、式(Z−4)、または式(Z−5)あり、これらの式においてrは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3であり、これらの式のそれぞれにおいて任意のひとつの−(CH)−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる;Z11、Z21、およびZ31は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH−COO−、または−OCO−(CH−、である;Z12、Z22、およびZ32は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH−COO−、−OCO−(CH−、−OCF−、または−CFO−である;Z13、Z23、およびZ33は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH−COO−、−OCO−(CH−、−OCF−、または−CFO−である;Z14、Z24、およびZ34は独立して、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF−、または−CFO−である;Z15、Z25、およびZ35は独立して、単結合、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH−COO−、−OCO−(CH−、−OCF−、または−CFO−である。
Any one compound represented by formula (1g) to (1k).
Figure 0004747257

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In these formulas, R 1 ′ is alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , -OCHF 2, or by -Z 4 -P 1; P 1 is either a group having a polymerizable capability represented by (P 1 -1) from (P 1 -6);
Figure 0004747257
However, in (P 1 -1) and (P 1 -6), X is hydrogen, fluorine, -CF 3, are -CH 3 or -C 2 H 5,; A 11 , A 21, A 31, and A 41 is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, and 1,1 in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. 4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, or fluorene-2,7-diyl. Provided that two or more of these rings are not naphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl; m, n, and q are independently 0, 1, or 2, The sum of these is 1-5; Z 40 is the formula (Z 4 -2), the formula (Z 4 -3), the formula (Z 4 -4), or the formula (Z 4 -5) , and these In the formula, r is an integer of 1 to 6, s and t are independently 2 or 3, and in each of these formulas, any one — (CH 2 ) — is —CH═CH— and —C Z 11 , Z 21 , and Z 31 are each independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4. -, - OCH 2 -, - O (CH 2) 2 -, - O (CH 2) 3 -, - O (CH 2 ) 4 —, —CH 2 O—, — (CH 2 ) 2 O—, — (CH 2 ) 3 O—, — (CH 2 ) 4 O—, —O (CH 2 ) 2 O—, —O ( CH 2) 3 O -, - O (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 5 O -, - O (CH 2) 6 O -, - COO -, - OCO -, - CH = CH- , -CF = CF -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - (CH 2) a -COO-, or -OCO- (CH 2) a -, a; Z 12, Z 22 and Z 32 are independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, —O (CH 2 ) 2. -, - O (CH 2) 3 -, - O (CH 2) 4 -, - CH 2 O -, - (CH 2) 2 O -, - (CH 2) 3 O -, - (CH 2) 4 O -, - O (CH 2 ) 2 O -, - O (CH 2) 3 O -, - O (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 5 O -, - O (CH 2) 6 O—, —CH═CH—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, — (CH 2 ) a —COO—, —OCO— (CH 2 ) a −, —OCF 2 —, or —CF 2 O—; Z 13 , Z 23 , and Z 33 are each independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, - (CH 2) 4 -, - OCH 2 -, - O (CH 2) 2 -, - O (CH 2) 3 -, - O (CH 2) 4 -, - CH 2 O -, - (CH 2 ) 2 O -, - (CH 2) 3 O -, - (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 2 O -, - O (CH 2) 3 O -, - O (CH 2) 4 -, - O (CH 2) 5 O -, - O (CH 2) 6 O -, - CF = CF -, - COO -, - OCO -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - (CH 2) a -COO -, - OCO- (CH 2) a -, - OCF 2 -, or -CF 2 is O-; Z 14, Z 24, and Z 34 are independently Single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH═CH—, —CF═CF—, —OCF 2 —, or —CF 2 O— Z 15 , Z 25 , and Z 35 are each independently a single bond, —OCH 2 —, —O (CH 2 ) 2 —, —O (CH 2 ) 3 —, —O (CH 2 ) 4. -, - CH 2 O -, - (CH 2) 2 O -, - (CH 2) 3 O -, - (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 2 O -, - O (CH 2 ) 3 O -, - O (CH 2) 4 O -, - O (CH 2) 5 O -, - O (CH 2) 6 O -, - CH = CH -, - CF═CF—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, — (CH 2 ) a —COO—, —OCO— (CH 2 ) a —, — OCF 2 — or —CF 2 O—.
(1g)から(1k)において、m=1、n=q=0である、請求項14に記載の化合物。 The compound according to claim 14 , wherein in formulas (1g) to (1k), m = 1 and n = q = 0. (1g)から(1k)において、m=1、n=1、q=0である、請求項14に記載の化合物。 The compound according to claim 14 , wherein in formulas (1g) to (1k), m = 1, n = 1, and q = 0. (1g)から(1k)において、m=1、n=1、q=1である、請求項14に記載の化合物。 The compound according to claim 14 , wherein in formulas (1g) to (1k), m = 1, n = 1, and q = 1. (1g)から(1k)において、m=2、n=1、q=1である、請求項14に記載の化合物。 The compound according to claim 14 , wherein in formulas (1g) to (1k), m = 2, n = 1, and q = 1. 光学活性を有する、請求項1から18のいずれか1項に記載の化合物。 The compound according to any one of claims 1 to 18 , which has optical activity. 請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つ含有する液晶組成物。 A liquid crystal composition comprising at least one compound according to any one of claims 1 to 19 . 少なくとも2つの重合性化合物を含有し、少なくとも1つの重合性化合物が請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物である液晶組成物。 A liquid crystal composition comprising at least two polymerizable compounds, wherein the at least one polymerizable compound is the compound according to any one of claims 1 to 19 . 少なくとも2つの重合性化合物が請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物である、請求項21に記載の液晶組成物。 The liquid crystal composition according to claim 21 , wherein the at least two polymerizable compounds are the compounds according to any one of claims 1 to 19 . 少なくとも1つの重合性化合物が請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物であり、他の少なくとも1つの重合性化合物が請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物とは異なる請求項21に記載の液晶組成物。 The at least one polymerizable compound is the compound according to any one of claims 1 to 19 , and the other at least one polymerizable compound is different from the compound according to any one of claims 1 to 19 The liquid crystal composition according to claim 21 . 光学活性化合物を含有する液晶組成物であって、光学活性化合物が請求項22に記載の化合物と請求項22に記載の化合物以外の光学活性かつ重合性の化合物との群から選択される少なくとも1つである、請求項20に記載の液晶組成物。 A liquid crystal composition containing an optically active compound, wherein the optically active compound is at least one selected from the group consisting of the compound according to claim 22 and an optically active and polymerizable compound other than the compound according to claim 22. The liquid crystal composition according to claim 20 , wherein 請求項1から19のいずれか1項に記載の少なくとも1つの重合性化合物と、少なくとも1つの液晶性を有する非重合性化合物とを含有する液晶組成物。 A liquid crystal composition comprising at least one polymerizable compound according to claim 1 and at least one non-polymerizable compound having liquid crystallinity. 請求項から19のいずれか1項に記載の化合物から得られる合体。 A polymer obtained from a compound according to any one of claims 1 to 19. 請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物の1つを単独重合させて得られる合体。 A polymer obtained by homopolymerizing one compound according to any one of claims 1 to 19. 請求項20から24のいずれか1項に記載の液晶組成物から得られる合体。 A polymer obtained from a liquid crystal composition according to claim 20 in any one of 24. 請求項25に記載の液晶組成物から得られる合体を含有する重合体組成物。 Polymer composition containing a polymer obtained from a liquid crystal composition according to claim 25. 請求項26から28のいずれか1項に記載の重合体あるいは請求項29に記載の重合体組成物を用いて得られる光学異方性を有するフィルム。 A film having optical anisotropy obtained by using the polymer according to any one of claims 26 to 28 or the polymer composition according to claim 29 . 請求項26から28のいずれか1項に記載の重合体あるいは請求項29に記載の重合体組成物を用いて得られる光学異方性を有する成形体。 A molded article having optical anisotropy obtained by using the polymer according to any one of claims 26 to 28 or the polymer composition according to claim 29 . 請求項26から28のいずれか1項に記載の重合体あるいは請求項29に記載の重合体組成物を含有する液晶表示素子。 A liquid crystal display device comprising the polymer according to any one of claims 26 to 28 or the polymer composition according to claim 29 . 請求項31に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。 The liquid crystal display element containing the molded object which has the optical anisotropy of Claim 31 .
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