JP4724875B2 - Method of fabricating an organic light emitting element - Google Patents

Method of fabricating an organic light emitting element

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JP4724875B2
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宣孝 谷垣
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独立行政法人産業技術総合研究所
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この発明は、有機表示素子およびその製造方法に関するものである。 This invention relates to an organic display device and a manufacturing method thereof.

従来、各種の組成から成る光学薄膜が様々な応用分野において使用されており、光の吸収あるいは干渉を利用した波長選択透過や反射機能を利用したものが古くから知られている。 Conventionally, an optical thin film composed of various compositions have been used in a variety of applications, which utilizes a wavelength selective transmission or reflection function using the absorption or interference of light have long been known. そして近年では、レーザー光を利用したオプトエレクトロニクスおよびオプトロニクスの分野において、用途面では光の多重性を利用した情報の多元並列高速処理のための応用や、現象面では光非線形効果ないし光電気効果の応用のため、従来とは異なる高い機能を有する光学薄膜の開発が盛んに進められている。 And in recent years, in the field of optoelectronics and Optronics utilizing laser light, applications and for a multiple parallel high-speed processing of information using multiplicity of light in applications surface, optical nonlinear effects and photoelectric effect phenomenon surface for applications, the development of optical thin film have been actively developed with different high functionality from the conventional.

このような新しい高機能光学薄膜を形成するための素材、その組成として注目されているものに有機系光学材料がある。 Material for forming these new high-function optical thin films, there is an organic optical material which has attracted attention as its composition. 有機系材料を用いると、合成プロセスで作成可能であり、大量生産が容易であるために一般的に安価になるという点が特長である。 With organic material, which can produce a synthetic process, a point of becoming a generally inexpensive Featuring because it is easy to mass production. また、基板にプラスチックシートなどを用いると、フレキシブルな素子が形成できる。 Moreover, the use of a plastic sheet to the substrate, a flexible element can be formed. 更に材料選択の幅が広がるという利点もある。 Furthermore there is also an advantage that the width of material selection is widened.

表示素子においても、近年次世代のフラットディスプレイとして有機化合物を用いた液晶ディスプレイ(LCD)や電界発光(EL)ディスプレイなどの研究が盛んに行われている。 In the display device, a liquid crystal display using the organic compound (LCD) or electroluminescent (EL) Studies such as a display has been actively in recent years as a next generation flat display.

LCDディスプレイには、非特許文献1に見られるように、主に液晶材料の他に偏光板、位相差フィルム、カラーフィルター、バックライト、透明電極から成り、ディスプレイの高画素化には、カラーフィルターを高精細にパターニングすることが必要である。 The LCD display, as seen in Non-Patent Document 1, in addition to the polarizing plate mainly liquid crystal material, a retardation film, a color filter, a back light, a transparent electrode, a high pixel of the display, the color filter the it is necessary to patterning in high-definition.

また、バックライトや平面ディスプレイとして、有機蛍光色素を発光層とし、該発光層と有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する素子(例えば、特許文献1)や、高分子を蛍光体として用いた素子(例えば、特許文献2、特許文献3)が報告されている。 Further, as a back light or flat panel displays, the organic fluorescent dye as a light-emitting layer, element having a two-layer structure of a light emitting layer and an organic charge transport compound (e.g., Patent Document 1) and a polymer as a phosphor element using (for example, Patent Document 2, Patent Document 3) have been reported. これらの有機蛍光体を用いた電界発光素子は、低電圧直流動作が可能であり、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴がある。 Electroluminescent device using such an organic phosphor is capable low voltage DC operation, is characterized in that multi-color light emission can be easily obtained in addition to the high brightness. これらの有機電界発光素子のディスプレイ化にも、特許文献4、非特許文献2に見られるように、発光画素の高微細化が必要である。 To a display of the organic electroluminescent device, Patent Document 4, as seen in Non-Patent Document 2, requires a high miniaturization of light-emitting pixels.

これらの画素の高精細パターン形成法としては、まず特許文献5に見られるように、基板の上に下部電極を蒸着により形成し、更にその上に発光素子形成部分が開口部となるようパタ−ニングした層間絶縁膜を形成する。 The high-resolution patterning method for these pixels, first, as seen in the Patent Document 5, a lower electrode was formed by vapor deposition on the substrate, as further becomes an opening for forming a light-emitting element portions thereon pattern - forming a training the interlayer insulating film. 次に下部電極取り出し位置を確保するため、蒸着マスクを開口部分およびその周辺を除いた下部電極上にかけて、発光層を含む有機多層部を蒸着により形成する。 Next, in order to ensure the take-out lower electrode position, an evaporation mask over the opening portion and a lower electrode on excluding the periphery thereof, it is formed by depositing an organic multilayer portion including the light emitting layer. 続いて、同一の蒸着マスクを設置したまま発光層を含む有機多層部の上に対向電極を蒸着することにより、EL素子が製造される。 Subsequently, by depositing the counter electrode on the organic multilayer portion including a left light-emitting layer was placed the same deposition mask, EL devices are manufactured. このようにして発光素子部分がパタ−ン精度良く形成される。 In this way, the light emitting element portion pattern - is down accurately formed. この方法では、半導体フォトリソグラフィー法を用いた絶縁体微細パターン形成技術と、蒸着用マスクを用いた微細塗り分け技術と、いずれも半導体プロセスを用いた微細パターニング技術が用いられている。 In this method, an insulator fine pattern formation technique using a semiconductor photolithography, a fine separately painting technique using an evaporation mask, a fine patterning technique to both using a semiconductor process is used. しかし、これらのパターニング技術を用いると、大型マスクを基板に密着させることが困難で高微細化や大面積化が困難な上、プロセスが煩雑となって高コストであり、量産性に限界がある。 However, the use of these patterning techniques, on difficult to high miniaturization and large area is difficult to adhere the large mask to the substrate, the process is expensive becomes complicated, there is a limit to the mass production . さらに、レジスト剥離時に素子にダメージが入ったり、剥離したレジストの残渣やマスク上に堆積した有機化合物などにより、素子自体が製造途中で汚染されるという問題があった。 Additionally, or contain damage to the device during resist stripping, the organic compounds deposited on the peeled resist residues and on the mask, there is a problem that the element itself is contaminated with the course of manufacturing.

他方、特許文献6に見られるように、有機EL材料をインクジェット方式により形成および配列することで、赤、緑、青の発光色を備える有機発光層を画素毎に任意にパターニングすることが可能となり、フルカラー表示の有機EL表示体が作成できる。 On the other hand, as seen in Patent Document 6, an organic EL material by forming and sequence by an inkjet method, red, green, it is possible to pattern the organic light-emitting layer comprising a luminescent color of blue arbitrarily for each pixel , organic EL display of full-color display can be created. インクジェット法だと、基板の大面積化が容易でマスクレスであり、フォトリソグラフィー法に比べて製造プロセスが短くなるなどの長所がある。 That's ink-jet method, it is easy maskless have a large area of ​​the substrate, has advantages such as manufacturing processes as compared with the photolithography method is shortened. しかし、インクジェット法だと、非特許文献2に見られるように、高精度の位置決めが困難である。 However, that's the ink jet method, as seen in Non-Patent Document 2, it is difficult to highly accurate positioning. 形成薄膜中には溶媒が残って素子の信頼性を低下させるだけでなく、乾燥途中に凝集しない材料を選ばなければならない。 The formed thin films not only reduces the reliability of the device remains solvent must choose a material that does not agglomerate during drying. また、吐出液体の信頼性を確保して安定的に生産することが困難である。 Further, it is difficult to produce stably to ensure the reliability of the ejection liquid. さらに、インクジェットヘッドには耐溶剤性部品や特殊な撥インク部品を組み込む必要があり、生産装置には、インクの吐出制御のみならず、クリーニングなどのメンテナンス機構が必要である。 Furthermore, the ink-jet head must include solvent resistance components and special ink repellent component, the production apparatus, not only the control of ink ejection is required maintenance mechanism such as a cleaning.

従って、これらの問題を解決する新規微細パターン形成技術が有機光表示素子形成技術には必要である。 Accordingly, novel fine patterning technique for solving these problems is required for the organic light display device formation technique.

なお、有機化合物を用いた光機能素子製造方法について、本願出願人等は、以下のように、揮発性物質分子特有の機能を保持しながら、揮発性物質分子と親和性のある特定のポリマー中に揮発性物質を高濃度に分散する光機能素子の製造方法を提案している。 Incidentally, an optical functional device manufacturing method using an organic compound, present Applicants, as follows, volatile while retaining the substance molecules specific functions, the particular polymer having affinity with the volatile substance molecules the volatiles proposes a method for manufacturing optical functional element dispersed at a high concentration.

有機化合物の薄膜の加工に関して、特許文献7には、樹脂成型物の表面へ前記樹脂と親和性があり、かつ、昇華性の有機化合物を、均一に浸透・分散させるため、樹脂成形物、および、前記樹脂と親和性があり、かつ昇華性の有機化合物とを密閉式容器に入れ、内部の圧力および温度を調節して前記有機化合物の飽和昇華圧状態に置くことによって、前記有機化合物蒸気が前記樹脂成形物表面に均一に付着し、更に、内部に浸透・分散していくようにすることができると記載されている。 Regard the processing of thin films of organic compounds, in Patent Document 7, there is the the surface resin affinity resin molded product, and, since the sublimable organic compounds, uniformly penetrated and dispersed, the resin molded product, and , there is affinity with the resin, and placed in a sublimable organic compounds into sealable containers, by placing a saturated sublimation pressure state of the organic compound to adjust the internal pressure and temperature, the organic compound vapor the resin molded product uniformly adhered to the surface, are described further, it can be made to continue to spread and dispersed therein.

特許文献8には、樹脂成形物の表面へ前記樹脂と親和性があり、かつ昇華性の有機化合物を均一に浸透・分散させ、樹脂表面層の改質および/または着色を行うため、樹脂成形物、および、前記樹脂と親和性があり、かつ昇華性の有機化合物とを密閉式容器に入れ、内部の圧力および温度を調節して前記有機化合物の飽和昇華圧状態に置くことによって、前記有機化合物蒸気が前記樹脂成形物表面に均一に付着し、更に、内部に浸透・分散していくようにし、樹脂表面層の改質および/または着色を行う方法が記載されている。 Patent Document 8, there is the resin affinity to the surface of the resin molded product, and uniformly infiltrated and dispersed sublimable organic compounds, for performing reforming and / or coloring of the resin surface layer, a resin molding things, and has an affinity with the resin, and placed in a sublimable organic compounds into sealable containers, by placing a saturated sublimation pressure state of the organic compound to adjust the internal pressure and temperature, the organic compound vapor is uniformly adhered to the molded resin article surface, further, as will penetrate and disperse therein, a method of performing reforming and / or coloring of the resin surface layer is described.

特許文献9には、被覆対象物の表面層組成物をそれと相互作用を起こす昇華性物質によって改質し、均一な膜厚および組成の機能性薄膜を得るため、被覆対象物の表面層組成物と相互作用を起こす昇華性物質を、閉じられた空間内に置き、更にこの空間内を前記昇華性物質の飽和昇華圧状態にし、前記昇華性物質蒸気を前記被覆対象物表面の前記表面層組成物に付着させ、付着した前記昇華性物質を更に前記表面層組成物の表面から表面層内部に浸透・分散させ、前記表面層組成物と相互作用させる表面層改質方法が開示されている。 Patent Document 9, since the modified by sublimation substance causing interacting therewith the surface layer composition of the coating object, obtain a functional thin film having a uniform thickness and composition, surface layer composition of the coating object and a sublimable substance to cause interaction, placed closed space, further the space saturated sublimation pressure state of the sublimation substance, the surface layer composition of the sublimable vapors the coating object surface be attached to the object, adhering the sublimable substance further penetrate and dispersed in the inner surface layer from the surface of the surface layer composition, surface layer modification method for interacting with said surface layer composition is disclosed.

特開昭59−194393号公報 JP-A-59-194393 JP WO9013148号公開明細書 WO9013148 Publication No. specification 特開平3−244630号公報 JP-3-244630 discloses 特開平9−306666号公報 JP-9-306666 discloses 特許第2734464号 Patent No. 2734464 特開平10−153967号公報 JP 10-153967 discloses 特開2000−256877号公報 JP 2000-256877 JP 特開2000−281821号公報 JP 2000-281821 JP 特開2001−026884号公報 JP 2001-026884 JP

これまで微細パターンを形成するには、前記フォトリソグラフィーとマスクを用いた微細パターニング方法とインクジェット法を用いる方法に大別できる。 So far for forming a fine pattern can be roughly divided into a method using a fine patterning method and an inkjet method using the photolithography and mask. フォトリソグラフィー法を用いる方法では、工程が煩雑であるうえに、大型マスクを基板に密着させることが困難で高微細化や大面積化が困難である。 In the method using photolithography, on top process is complicated, it is difficult difficult high miniaturization and large area be adhered large mask onto a substrate. さらに、レジスト剥離時やマスク上に堆積した有機化合物によって素子形成途中でダメージが入る可能性が大きい。 Furthermore, it is likely to enter damage in the middle element formed of an organic compound deposited on the resist stripping time or on the mask. 他方、インクジェット法では大面積化は容易で製造プロセスも簡略化されるが、高精度の位置決めが困難であり、また形成薄膜中には溶媒が残って素子の信頼性を低下させるだけでなく、乾燥途中に凝集しない材料を選択しなければならないという問題がある。 On the other hand, in the ink jet method is simplified the manufacturing process is easy large area, it is difficult to highly accurate positioning, also the formed thin films not only reduces the reliability of the device remains solvent, materials that do not agglomerate during the drying there is a problem that must be selected. インクとインクジェットノズルの材料も前記のように制限される。 Material for the ink and inkjet nozzle is also limited as described above. 昇華性もしくは揮発性物質を用い、これらを気体分子として感光性樹脂の露光相または未露光相に浸透させて、前記感光性樹脂の露光相または未露光相のいずれかの相に含有させることにより、製造工程が簡潔で位置制御性が良く、溶媒を含まない高品質かつ高微細パターンを有する有機表示素子およびこれらの有機表示素子製造方法を提供することを目的とする。 Using sublimable or volatile substances, these are to penetrate the exposed phase or unexposed phases of the photosensitive resin as the gas molecules, by incorporating into either phase of the photosensitive resin exposed phase or unexposed phase , the manufacturing process often concise position controllability, and an object thereof is to provide an organic display device and method of these organic display device manufacturing with high quality and high fine pattern free of solvents.

上記課題は以下の本発明により達成される。 The above object is achieved by the following present invention. すなわち、本発明は以下の特徴を有する。 That is, the present invention has the following features.

(1)透明基板にITO層設ける工程と、電子輸送材料とホール輸送材料を含み、光、電子線、もしくは放射線に感光する感光性樹脂層からなる感光性樹脂層をITO層に設ける工程と、前記感光性樹脂層を露光させ、互いに非相溶な露光部分からなる相と未露光部分からなる相が相分離構造を形成する工程と、透明基板、ITO層、感光性樹脂層の順で積層されてなる基板を圧力および温度を制御可能な密閉容器内に置き、発光材料である色素からなる揮発性物質を気化させ、密閉容器内に揮発性物質の蒸気を充満させ、かつ揮発性物質の蒸気を冷却せずに加熱状態を保った状態で、感光性樹脂層の未露光部分及び露光部分に揮発性物質を付着させ、さらに揮発性物質を未露光部分の内部に浸透・分散させて、前記揮発性物質の浸透・分 (1) a step of providing an ITO layer on a transparent substrate, comprising an electron transporting material and a hole transporting material, comprising: providing light, electron beam, or radiation sensitive resin layer comprising a photosensitive resin layer which is sensitive to the the ITO layer the photosensitive resin layer is exposed, a step of phase of phase and the unexposed portion consisting incompatible exposed portion to form a phase separation structure from each other, transparent substrate, ITO layer, in the order of the photosensitive resin layer Place the stack of pressure and temperature of the substrate comprising a controllable closed container, vaporize the volatile substance composed of a dye is a light-emitting material, in a sealed container is filled with vapor of the volatile material, and volatiles in a state where the maintaining the heated state without cooling the steam, the unexposed portions and exposed portions of the photosensitive optical resin layer is adhered volatile material was further volatiles are spread and dispersed within the unexposed portion Te, spread and content of the volatile substance した分散相を形成する工程と、揮発性物質が分散した分散相と、揮発性物質を含まない非分散相とが形成され、分散相と非分散相のそれぞれに電極を設ける工程と、を有し、前記揮発性物質は、紫外〜可視光線〜近赤外線の波長帯域において光吸収を示し、昇華性かつ結晶性の有機化合物であることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。 Yes forming was dispersed phase, a dispersed phase volatile material is dispersed, is a non-dispersed phase free of volatiles formed, a step of forming an electrode on each of the dispersed phase and the non-dispersed phase, the and, the volatile material indicates the light absorption in the wavelength band of ultraviolet to visible light-near infrared, a method for producing an organic electroluminescent device which is a sublimable and crystalline organic compound.

露光することで互いに非相溶な露光部分からなる相と未露光部分からなる相が相分離している構造を有する感光性樹脂を用い、該感光性樹脂に揮発性物質を選択的に浸透・分散させるので、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子などに適用させることができる。 A photosensitive resin having a structure phase of phase and the unexposed portion consisting incompatible exposed portions each other physician by exposing is phase separated, the volatiles selectively to the photosensitive resin since infiltrate and dispersion can be applied for example, to an organic electroluminescence device. さらに、分散相の位置決め精度が高く、さらに溶媒などの残存の虞もなく、高品質で高微細パターンを有する素子を得ることができる。 Furthermore, high positioning accuracy of the dispersed phase, further no risk of residual, such as solvent, it is possible to obtain an element having a high fine pattern with high quality.

以上説明したように、本発明の有機表示素子は、リソグラフィー、マスクやインクジェット法を用いて形成したパターンを用いたものではなく、昇華性もしくは揮発性物質を用い、これらを気体分子として感光性樹脂の露光相または未露光相に浸透させて、前記感光性樹脂の露光相または未露光相のいずれかの相に含有させるため、前記露光相または未露光相に溶媒や不純物を含む虞がない。 As described above, the organic display device of the present invention, lithography, and not using a pattern formed by using a mask or an ink jet method, using a sublimable or volatile materials, photosensitive resin of these as a gas molecule exposure phase or to penetrate the unexposed phase, for inclusion in either phase of the photosensitive resin exposed phase or unexposed phase, there is no possibility that a solvent or impurities in the exposure phase or unexposed phase. また、リソグラフィーやマスクを用いた工程に比べて簡便であり、位置制御性も良いため、高品質で高精細な高精細パターンを効率よく作製できる。 Also, a simple as compared with processes using lithography and mask, since it is also the position controllability, a high-definition high-definition pattern can be efficiently produced with high quality.

本発明でフィルターとしての光吸収層もしくは発光層として用いられる光感光性樹脂(フォトポリマー)は、光の照射により化学反応を起こす樹脂であり、写真製版印刷材料、凸版印刷材料、ホログラム材料、レジスト材料、封止材料など様々な分野で利用されている。 Photosensitive resin used as the light-absorbing layer or the light emitting layer of the filter in the present invention (photopolymer) is a resin chemically reacts by irradiation of light, photomechanical printing materials, letterpress material, hologram material, resist materials have been used in various fields such as sealing materials. 光の照射により、架橋、分解、着色などをおこすものや、単量体からの重合を起こすものなどがある。 By light irradiation, crosslinking, degradation, or those which cause coloring, and the like which cause the polymerization of the monomers. 樹脂単独でこのような作用を行う場合以外に、増感剤、重合開始剤、単量体などを添加した系が多い。 Besides the case of performing such an action at a resin alone, a sensitizer, a polymerization initiator, there are many systems that the addition of such monomers. 光による架橋を起こす感光性基としては、光二量化を起こすケイ皮酸基、光分解によりラジカルを形成するジアゾ基、光により活性なニトレンに変換するアジド基などがある。 The photosensitive group which causes a crosslinking by light, cinnamic acid groups undergoing photo-dimerization, diazo groups to form radicals by photolysis, or the like azide group converted to an active nitrene by light. アルキル、アリールケトン、スルホンを含む樹脂は光により分解反応が起こる。 Alkyl, aryl ketone, resin containing sulfone decomposition reaction by light takes place. o−キノンジアジド化合物は光照射により窒素分子の脱離に続いてカルボキシル基が生じる。 o- quinonediazide compound is a carboxyl group occur following elimination of nitrogen molecules by light irradiation. この官能基を含む樹脂は光照射によりアルカリ水溶液に可溶となり、フォトレジストとして用いられる。 Resin containing the functional group becomes soluble in an alkali aqueous solution upon irradiation with light is used as a photoresist. これらの光機能性樹脂の中でも、マスク露光技術、レーザーの走査や干渉露光などによる光パターニング法を用いて、これらの光機能性樹脂上に数μm、好ましくは数100μmの分解能で、100ナノメートルから100マイクロメートルの、好ましくは100ナノメートルから10マイクロメートルのパターンを自在に描画できるものを、特に好適に使用することができる。 Among these optical functional resin, mask exposure technique, using an optical patterning method such as scanning and interference exposure of laser, the number on these optical functional resin [mu] m, preferably several 100μm resolution, 100 nm from 100 micrometers, preferably to those that can be drawn freely pattern of 10 micron to 100 nanometers, particularly preferably used. 露光した上記光機能性樹脂を薄膜化し、未露光部分と露光部分の、樹脂の密度や疎水性などの物理・化学的性質の違いを利用して揮発性物質を選択的に侵入させることにより、効率よく表示素子層を作ることができる。 The exposed above optical functional resin is thinned, the unexposed portions and exposed portions, by utilizing the difference in physical and chemical properties, such as density or hydrophobicity of the resin to selectively penetrate the volatiles it can be made efficiently display element layer.

本発明における光機能性樹脂主成分としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、フェニルビニルケトン-スチレン共重合体、ポリケイ皮酸ビニル、β−ヒドロキシエチルシンナマート、シンナモイル基含有樹脂、スチリルキノリニウム基含有樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリイソプレン−アジド系樹脂、ポリビニールフェノール系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、リグノフェノール系樹脂、ポリイミド、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ジアリールフタレートポリマー、ウレタンアクリレート樹脂、イソプロピルチオキサントン/アミン系樹脂、エポキシ樹脂、有機ポリシランなどを具体例として挙げることができる。 The optical functional resin main component in the present invention, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate copolymers, phenyl vinyl ketone - styrene copolymer, polyvinyl cinnamate, beta-hydroxyethyl cinnamate, cinnamoyl group-containing resin, Suchiriruki Noriniumu group-containing resin, cresol novolak resin, polyisoprene - azido resins, polyvinyl phenol resins, polyacrylic acid resins, lignophenol resins, polyimides, polyvinyl carbazole resins, polyvinyl pyrrolidone resins, diaryl phthalate polymer, a urethane acrylate resins, isopropylthioxanthone / amine resins, epoxy resins, and organic polysilane as a specific example. また、光の代わりに電子線や放射線(例えば、X線、α線、β線、γ線など)やイオンビームに感光する感光性樹脂も好適に使用することができる。 Also, electron beam or radiation instead of light (e.g., X-rays, alpha rays, beta rays, gamma rays, etc.) a photosensitive resin sensitive to or ion beam may also be suitably used. 露光範囲10nmから1600nm、好ましくは70nmから600nmである。 1600nm from the exposure range 10 nm, preferably 600nm from 70 nm.

我々は上記露光パターンを有する光機能性樹脂に揮発性物質の蒸気を作用させることによって、第nの揮発性物質の蒸気に曝露された上記露光パターンを有する光機能性樹脂の未露光部分(または露光部分)にのみ高い選択性で第nの揮発性物質を侵入できることを見いだした(nは1以上20以下の整数)。 We by the action of vapor of the volatile substances to the optical functional resin having the exposure pattern, the unexposed portions of the photo-functional resin having a volatile the exposure pattern exposed to the vapor of a substance of the n (or It found that can penetrate the volatiles of the n only high selectivity to the exposed portion) (n is 1 to 20 integer). 露光部分には、極性の高い揮発性物質が、未露光部分には、極性の低い揮発性物質が選択的に侵入する傾向がある。 The exposed portion, high volatiles polarities, the unexposed portion tends to lower volatiles polar penetrates selectively.

例えば、ジアゾナフトキノン含有ノボラック樹脂をスピンコート法で3μmの厚さで塗布したガラス板をガラス管に入れ、朱色蛍光色素である4−(ジシアノメチル)−2−メチル−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4−H−ピラン(DCM)を同一の管に設置し、真空排気後封管してアンプル状にし、前記アンプルを熱処理してDCMの蒸気を蒸気樹脂表面に作用させることによってDCMを浸透させた樹脂層からなる薄膜が得られることを見出した。 For example, a glass plate coated with diazonaphthoquinone-containing novolak resin in a thickness of 3μm by spin coating was placed in a glass tube, it is vermilion fluorescent dye 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylamino installed styryl) -4-H- pyran (DCM) in the same tube, into ampoules shape and sealed after evacuation, the DCM by the action of DCM vapor by heat-treating the ampoule vapor resin surface It found that a thin film made of a resin layer impregnated is obtained. 一方、上記ジアゾナフトキノン含有ノボラック樹脂にUV−A紫外線を170mJ/cm 照射して露光した後に同様にガラス管に入れ、DCMを同一の管に設置し、真空排気後封管してアンプル状にし、前記アンプルを熱処理したが、DCMは露光した樹脂中には全く浸透しなかった。 On the other hand, placed in a glass tube in the same manner after exposure the diazonaphthoquinone the UV-A ultraviolet ray non-containing novolak resin 170 mJ / cm 2 irradiation to established a DCM in the same tube, into ampoules shape and sealed after evacuation , although annealing the ampoule, DCM was not at all penetrate into the resin was exposed. この結果より、上記ノボラック樹脂にマスク露光機を用いてパターンを形成後、上記方法によりDCMの蒸気を樹脂表面に作用させることによって、未露光部分にのみ選択的にDCMを浸透させることが可能であることが判る。 From this result, after forming a pattern by using a mask exposure device of the above novolac resin, by the action of steam of DCM the resin surface by the above method, it can be impregnated selectively DCM only in the unexposed portion there it can be seen. 猶、露光した上記樹脂に浸透し、未露光の上記樹脂には浸透しない揮発性物質を用いても良い。 Grace penetrates into exposed above resin may be used volatile substance which does not penetrate to the resin of the unexposed.

上記ジアゾナフトキノン含有ノボラック樹脂の未露光部分のみに選択的にDCMが浸透するメカニズムの詳細はわかっていないが、ジアゾナフトキノン含有ノボラック樹脂は、露光前はノボラック樹脂と感光剤であるジアゾナフトキノンの間に強い水素結合が働いており、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなっている。 It said diazonaphthoquinone is not known only the non-exposed portion of the non-containing novolak resin in particular the selective mechanism of DCM to penetrate, diazonaphthoquinone-containing novolak resin, prior to exposure between the diazonaphthoquinone is a novolac resin photosensitizer has worked strong hydrogen bonding, solubility in an alkali developing solution is low. 一方、露光されるとジアゾナフトキノンはケテン中間体を経てインデンカルボン酸に変化するため、アルカリ現像液に溶解するようになる。 On the other hand, diazonaphthoquinone When exposed to changes indene carboxylic acid via a ketene intermediate, so soluble in an alkaline developer. 以下に、ジアゾナフトキノン含有ノボラック樹脂の光化学反応を示す化学式を示す。 The following shows the chemical formulas showing a photochemical reaction of diazonaphthoquinone-containing novolak resin.

ノボラック樹脂は、露光前と露光後のアルカリ溶液に対する溶解度の差が非常に大きく、最大約400倍になることが知られている[A. Novolak resin, prior to exposure and the difference in solubility in an alkali solution after exposure is very large, it is known to be a maximum of about 400 times [A. Furuta et al. Furuta et al. ,J. , J. Photopolym. Photopolym. Sci. Sci. Technol. Technol. , 2巻,383頁(1989)]。 , Volume 2, page 383 (1989)]. このことから、未露光ノボラック樹脂に対するDCMの親和性が露光後のノボラック樹脂に対するものより非常に大きいために、上記ノボラック樹脂の未露光部分のみへDCMが選択的に浸透することが可能になると考えられる。 Therefore, it considered that the affinity of DCM for unexposed novolak resin for much greater than those for the novolak resin after exposure, DCM is possible to selectively penetrate only to the unexposed portions of the novolak resin It is.

揮発性物質を液体状で直接作用させると、光機能性樹脂薄膜の均一性を損ねる、露光部分または未露光部分のみに選択的に侵入させるのが困難などの問題が生じる。 If the volatiles to act directly in liquid form, it impairs the uniformity of optical functional resin thin, exposed portions or unexposed portions only, such as difficult to selectively penetrate problems. すなわち、揮発性物質は大気圧下または減圧下で揮発させて気体とした後、上記露光パターンを有する光機能性樹脂表面に作用させることが好ましい。 That is, volatile material was a gas to volatilize at or under reduced atmospheric pressure, it is preferable to act on the optical functional resin surface with the exposure pattern. また、上記露光パターンを有する光機能性樹脂表面を昇温させることによって選択性、侵入速度をともに上げることができる。 Moreover, selectivity by raising the temperature of the optical functional resin surface with the exposure pattern, it is possible to increase the penetration rate together.

上記露光パターンを有する光機能性樹脂表面を圧力および温度を制御可能な密閉容器内に置き、揮発性物質の蒸気を作用させる場合、温度の上限は該組成物の融点であり、この温度以下で容器内の圧力は揮発性物質の飽和蒸気圧以下とする必要がある。 Place the pressure and temperature of the optical functional resin surface to a controllable sealed container having the above-described exposure pattern, if the action of vapors of volatile material, the upper limit of the temperature is the melting point of the composition at this temperature or less the pressure in the vessel is required to be saturated vapor pressure of a volatile substance.

揮発性物質の上記露光パターンを有する光機能性樹脂表面からの侵入程度は揮発性物質気体への曝露時間、温度および圧力によって制御可能であり、表示素子として用いる場合は1〜10000nmの侵入深さが必要であり、好ましくは10〜1000nmである。 Volatile penetration degree from optical functional resin surface having the exposure pattern of the substance time of exposure to the volatile material gas is controllable by temperature and pressure, the penetration depth of the 1~10000nm If used as a display device is required, preferably 10~1000nm. また、本表示素子製造方法は、文献[T. Hiraga et al. Further, the display device manufacturing method, the literature [T. Hiraga et al. , Mol. Cryst. Liq. Cryst. , Mol. Cryst. Liq. Cryst. ,344巻, 211頁]、特開2000−256877号公報、特開2000−281821号公報、特開2001−026884号公報に記載されているように、揮発性物質分子特有の機能を保持しながら、揮発性物質分子と親和性のある特定のポリマー中に揮発性物質を高濃度に分散できる点も特長である。 , 344, pp. 211 pp.], JP 2000-256877, JP 2000-281821, JP-as described in JP-A-2001-026884, while retaining the volatile substance molecules specific functions is also feature that certain volatile substances in the polymer having affinity with the volatile substance molecules can be dispersed at a high concentration.

本発明における揮発性物質の一例として、紫外〜可視光線〜近赤外線の波長帯域において光吸収を示し、昇華性かつ結晶性の有機化合物が挙げられる。 As an example of a volatile substance in the present invention, it shows the optical absorption in the wavelength band of ultraviolet to visible light-near infrared, and a sublimable and crystalline organic compound. 具体例として、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系色素、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド系色素などを挙げることができる。 Specific examples include porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, naphthalene tetracarboxylic diimide dyes, and perylenetetracarboxylic diimide-based dyes.

さらに詳細に説明すると、紫外〜可視光線〜近赤外線の波長帯域において光吸収を示し、昇華性の有機化合物(有機色素)の具体例として、アゾ色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、トリフェニルメタン系色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド色素、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド色素、オリゴフェニレン系色素、オキサゾール系色素、クマリン系色素、フタレイン系色素、ジシアノメチレン系色素、キナクリドン系色素、ペリレン系、キノフタロン系色素、オキサジン系色素、ポリメチン系色素、有機金属錯体系色素、フォトクロミック色素、アントラセン、ルブレン、ジフェニルテトラセン、ジフェニルアントラセンなどを挙げることができる。 In more detail, shows the light absorption in the wavelength band of ultraviolet to visible light-near infrared, as a specific example of a sublimable organic compound (organic pigment), azo dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes , naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, naphthalene tetracarboxylic diimide dyes, perylene tetracarboxylic diimide dyes, oligophenylene dyes, oxazole dyes, coumarin dyes, phthalein dyes, dicyanomethylene type dye, quinacridone pigments, perylene, quinophthalone dyes, oxazine dyes, polymethine dyes, organometallic complex-based dyes, photochromic dyes, anthracene, can be mentioned rubrene, diphenyltetracene, and diphenyl anthracene. これらの色素を用いることで、樹脂成形物表面樹脂層の着色を行うことができる。 By using these dyes, it is possible to perform coloring of the molded resin article surface resin layer. また、これらの色素が蛍光および燐光を呈する場合、樹脂成形物の表面層に蛍光および燐光を呈する機能を付与することができる。 Also, when these dyes exhibit fluorescence and phosphorescence can impart the function of exhibiting fluorescence and phosphorescence in a surface layer of the resin molded product.

昇華性アゾ色素の具体例としては、例えば、アゾベンゼン、4−ジメチルアミノアゾベンゼン、4−ジメチルアミノ−3'−ニトロアゾベンゼン、4−ジメチルアミノ−4'−ニトロアゾベンゼン、4−ジメチルアミノ−3−メチル−3'−ニトロアゾベンゼン、4−ジメチルアミノ−3−メチル−4'−ニトロアゾベンゼン、4−ニトロアゾベンゼンなどを挙げることができる。 Examples of sublimable azo dyes, for example, azobenzene, 4-dimethylamino azobenzene, 4-dimethylamino-3'-nitro azobenzene, 4-dimethylamino-4'-nitroazobenzene, 4-dimethylamino-3-methyl 3'-nitro-azobenzene, 4-dimethylamino-3-methyl-4'-nitro azobenzene, 4-nitro azobenzene can be exemplified.

ポルフィリン色素の具体例としては、例えば、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンなどを挙げることができる。 Specific examples of the porphyrin dyes, and examples thereof include porphyrin, tetraphenylporphyrin or the like.

フタロシアニン色素の具体例としては、例えば、フタロシアニン、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニンなどを挙げることができる。 Specific examples of the phthalocyanine dyes include, for example, phthalocyanine, copper phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, nickel phthalocyanine, etc. chloro aluminum phthalocyanine.

トリフェニルメタン系色素の具体例としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルアミノフルオランなどを挙げることができる。 Specific examples of the triphenylmethane dyes, for example, crystal violet lactone, 3-diethylamino-6-methyl-7-chloro fluoran, 3-diethylamino-7-methylamino fluoran, 3-diethylamino-7-phenylamino fluoran, and the like.

ナフトキノン色素の具体例としては、例えば、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、5−アミノ−2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、8−フェニルアミノー5−アミノ−2,3−ジシアノ−1,4−ナフトキノンなどを挙げることができる。 Specific examples of the naphthoquinone dyes, e.g., 1,4-naphthoquinone, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 5-amino-2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 8-phenylamino -5 - an amino-2,3-dicyano-1,4-naphthoquinone can be exemplified.

アントラキノン色素の具体例としては、例えば、アントラキノン、1−アミノアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノンなどを挙げることができる。 Specific examples of anthraquinone dyes include, for example, anthraquinone, 1-aminoanthraquinone, 1,4-dihydroxy anthraquinone.

ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド色素の具体例としては、例えば、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ジメチル−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどを挙げることができる。 Specific examples of the naphthalene tetracarboxylic acid diimide pigment, for example, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid diimide, N, N'-dimethyl-1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic diimide and it can be mentioned.

ペリレンテトラカルボン酸ジイミド色素の具体例としては、例えば、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ジ−tert−ブチル−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどを挙げることができる。 Specific examples of the perylene tetracarboxylic diimide dyes, e.g., 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide, N, N'-di -tert- butyl-3,4,9,10 perylenetetracarboxylic such as acid diimide can be mentioned.

オリゴフェニレン系色素の具体例としては、biphenyl、p−terphenyl、p−quarterphenylなどを挙げることができる。 Specific examples of the oligophenylene dyes, mention may be made of biphenyl, p-terphenyl, etc. p-quarterphenyl.

オキサゾール系色素の具体例としては、1,4−bis(5'−phenyloxazol−2'−yl)benzene、1,4−bis(4'−methyl−5'−phenyloxazole−2'−yl)benzeneなどを挙げることができる。 Specific examples of the oxazole dyes, 1,4-bis (5'-phenyloxazol-2'-yl) benzene, 1,4-bis (4'-methyl-5'-phenyloxazole-2'-yl) benzene, etc. it can be mentioned.

クマリン系色素の具体例としては、1,2-benzopyrone、 2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-9-carbethoxyquinolizino-[9,9a,1-gh]coumarin、3-(2-benzothiazolyl)-N,N-diethylumbelliferylamineなどを挙げることができる。 Specific examples of the coumarin dye, 1,2-benzopyrone, 2,3,5,6-1H, 4H-Tetrahydro-9-carbethoxyquinolizino- [9,9a, 1-gh] coumarin, 3- (2-benzothiazolyl ) -N, such as N-diethylumbelliferylamine can be mentioned.

フタレイン系色素の具体例としては、ローダミンB、ローダミン6Gなどを挙げることができる。 Specific examples of the phthalein dyes, Rhodamine B, and rhodamine 6G.

ジシアノメチレン系色素の具体例としては、4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran(DCM1)、4-dicyanomethylene- 2-methyl-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-8-yl)vinyl]-4H-pyran(DCM2)、4,48-bis(2,28-diphenylvinyl)-1,18-biphenyl (DPVBi)などを挙げることができる。 Examples of dicyanomethylene type dye, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM1), 4-dicyanomethylene- 2-methyl-6- [2- (2 , 3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolizin-8-yl) vinyl] -4H-pyran (DCM2), 4,48-bis (2,28-diphenylvinyl) -1,18- and the like can be mentioned biphenyl (DPVBi).

キナクリドン系色素の具体例としては、キナクリドン、N,N'−ジメチルキナクリドンなどを挙げることができる。 Specific examples of the quinacridone pigments, may be mentioned quinacridone, N, etc. N'- dimethyl quinacridone.

ペリレン系色素の具体例としては、dibenz(de,kl)anthracene (perylene)、trans-1,3-Pentadiene (trans-Piperylene)、1,12-benzoperylene、1,7-dibromo-peryleneなどを挙げることができる。 Specific examples of the perylene colorant, dibenz (de, kl) anthracene (perylene), trans-1,3-Pentadiene (trans-Piperylene), 1,12-benzoperylene, and the like 1,7-dibromo-perylene can.

キノフタロン系色素の具体例としては、キノフタロン、5−(5−methylbenzoxazolyl)−3'−hydroxyquinophthaloneなどを挙げることができる。 Specific examples of the quinophthalone dyes, mention may be made of quinophthalone, 5-, etc. (5-methylbenzoxazolyl) -3'-hydroxyquinophthalone a.

オキサジン系色素の具体例としては、3−nitrophenoxazine、3,7−dinitrophenoxazineなどが挙げられる。 Specific examples of the oxazine dyes, 3-nitrophenoxazine, like 3,7-dinitrophenoxazine.

ポリメチン系色素の具体例としては、3-ethyl-2-[5-(3-ethyl-2-benzoxazolinylidene)-1,3-pentadienyl]benzoxazolium iodide(DODCI)、1,1'−diethyl−4,4'−quinotricarbocyanine iodideなどを挙げることができる。 Specific examples of the polymethine dyes, 3-ethyl-2- [5- (3-ethyl-2-benzoxazolinylidene) -1,3-pentadienyl] benzoxazolium iodide (DODCI), 1,1'-diethyl-4,4 or the like can be mentioned '-quinotricarbocyanine iodide.

有機金属錯体系色素の具体例としては、フェロセン、ルテノセン、バナジノセン、クロモセン、マンガノセン、コバルトセン、ニッケロセンなどのメタロセン、有機EL材料として用いられる、tris(8−quinolinolato)−Aluminum(Alq)、tris(2−phenylpyridine)iridium (Ir(ppy) )、Platinum octaethyl porphine(PtOEP)、bis(10-hydroxybenzo[h]-quinolinate) beryllium (Bebq2)などを挙げることができる。 Specific examples of the organic metal complex dyes, ferrocene, ruthenocene, Banajinosen, chromocene, Manganosen, cobaltocene, metallocenes such as nickelocene used as the organic EL material, tris (8-quinolinolato) -Aluminum (Alq), tris ( 2-phenylpyridine) iridium (Ir ( ppy) 3), Platinum octaethyl porphine (PtOEP), and the like bis (10-hydroxybenzo [h] -quinolinate) beryllium (Bebq2).

フォトクロミック現象を起こし、昇華性かつ結晶性の有機化合物として、6−ブロモ−1',3'−ジヒドロ−1',3',3'−トリメチル−8−ニトロスピロ[2H−1−ベンゾピラン−2,2'−(2H)−インドール]、5−クロロ−1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチルスピロ[2H−インドール−2,3'−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、5−クロロ−1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチルスピロ[2H−インドール−2,3'−[3H]ナフト[9,10−b][1,4]オキサジン]、6,8−ジブロモ−1',3'−ジヒドロ−1',3',3'−トリメチルスピロ[2H−1−ベンゾピラン−2,2'−(2H)−インドール]、1',3'−ジヒドロ−1',3',3'−トリメチル−6−ニトロスピロ[ Cause a photochromic phenomenon, as sublimable and crystalline organic compound, 6-bromo-1 ', 3'-dihydro-1', 3 ', 3'-trimethyl-8-Nitorosupiro [2H-1-benzopyran -2, 2 '- (2H) - indole, 5-chloro-1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl spiro [2H-indole-2,3' - [3H] naphtho [2,1-b] [ 1,4] oxazine], 5-chloro-1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl spiro [2H-indole-2,3 '- [3H] naphtho [9,10-b] [1,4 ] oxazine], 6,8-dibromo-1 ', 3'-dihydro-1', 3 ', 3'-trimethyl-spiro [2H-1-benzopyran -2,2' - (2H) - indol], 1 ' , 3'-dihydro-1 ', 3', 3'-trimethyl-6- Nitorosupiro [ 2H−1−ベンゾピラン−2,2'−(2H)−インドール]、1',3'−ジヒドロ−5'−メトキシ−1',3',3'−トリメチル−6−ニトロスピロ[2H−1−ベンゾピラン−2,2'−(2H)−インドール]、1',3'−ジヒドロ−8−メトキシ−1',3',3'−トリメチル−6−ニトロスピロ[2H−1−ベンゾピラン−2,2'−(2H)−インドール]、1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチルスピロ[2H−インドール−2,3'−[3H]ナフト[2,1−b][1,4]オキサジン]、1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチルスピロ[2H−インドール−2,3'−[3H]フェナンスロ[9,10−b][1,4]オキサジン]、1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチルスピロ[2H−インドール−2,3'−[3 2H-1-benzopyran -2,2 '- (2H) - indol], 1', 3'-dihydro-5'-methoxy-1 ', 3', 3'-trimethyl-6- Nitorosupiro [2H-1- benzopyran-2,2 '- (2H) - indol], 1', 3'-dihydro-8-methoxy-1 ', 3', 3'-trimethyl-6- Nitorosupiro [2H-1-benzopyran-2,2 '- (2H) - indole, 1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl spiro [2H-indole-2,3' - [3H] naphtho [2,1-b] [1,4] oxazine ], 1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl spiro [2H-indole-2,3 '- [3H] Fenansuro [9,10-b] [1,4] oxazine], 1,3-dihydro 1,3,3-trimethyl spiro [2H-indole-2,3 '- [3 ]ナフト[2,1−b]ピラン]、1,3−ジヒドロ−5−メトキシー1,3,3−トリメチルスピロ[2H−インドール−2,3'−[3H]ナフト[2,1−b]ピラン]などのスピロピラン類;2,5−ジメチル−3−フリルエチリデンコハク酸無水物、2,5−ジメチル−3−フリルイロプロピリデンコハク酸無水物などのフルギド類;2,3−ビス(2,4,5−トリメチル−3−チエニル)マレイン酸無水物、2,3−ビス(2,4,5−トリメチル−3−チエニル)マレイミド、cis−1,2−ジシアノ−1,2−ビス(2,4,5−トリメチル−3−チエニル)エテンなどのジアリールエテン類などを挙げることができる。 ] Naphtho [2,1-b] pyran], 1,3-dihydro-5-methoxy-1,3,3-trimethyl spiro [2H-indole-2,3 '- [3H] naphtho [2,1-b] spiropyrans such as pyran]; 2,5-dimethyl-3-furyl-ethylidene succinic anhydride, fulgides of 2,5-dimethyl-3-furyl Gray propylidene succinic anhydride; 2,3-bis (2 , 4,5-trimethyl-3-thienyl) maleic anhydride, 2,3-bis (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) maleimide, cis-1,2-dicyano-1,2-bis ( 2,4,5-trimethyl-3-thienyl), and the like diarylethene such as ethene. これらのフォトクロミック色素を用いて樹脂表面層を改質することによって、樹脂成形物の表面層にフォトクロミック特性を付与することができる。 By modifying the resin surface layer using these photochromic dyes can impart photochromic properties to the surface layer of the resin molded product.

本発明の上記方法により、ガラスや金属、プラスチック、ITO等の基板上に製膜された光機能性樹脂の未露光部分(または露光部分)のみに選択的に揮発性のある光吸収色素を浸透させることで、基板面全体に対して平滑な光吸収体パターンを形成することができ、液晶パネル内などに内蔵されている微細光吸収フィルターとして使用できる。 Penetration by the above method of the present invention, glass, metal, plastic, a selective volatile certain light-absorbing dye only in the unexposed portion of the photo-functional resin formed as a film on the substrate such as ITO (or exposed portions) be to, it is possible to form a smooth light absorber pattern on the entire substrate surface can be used as a fine light-absorbing filter is incorporated in the liquid crystal panel. また、蛍光性色素を上記光機能性樹脂の未露光部分(または露光部分)のみに選択的に浸透させることで、基板面全体に対して平滑な蛍光体パターンを形成することができ、蛍光マークや、微小蛍光スケールなどの微細蛍光表示素子として使用できる。 Further, the fluorescent dye by selectively penetrate only the unexposed portion of the optical functional resin (or exposed portion), it is possible to form a smooth phosphor pattern on the entire substrate surface, the fluorescent mark and it can be used as a fine fluorescent display device such as a micro-fluorescence scale. さらに、2種類以上の揮発性物質の少なくとも1種類の揮発性物質を、未露光部分(または露光部分)にのみ選択的に浸透させることで、2種類以上の吸収または発光パターンを有する吸収フィルターや蛍光表示素子を作製することができる。 Furthermore, two or more of at least one volatile substance volatile materials, by only selectively penetrate the unexposed portion (or exposed portions), Ya absorption filter having two or more absorption or emission pattern it can be manufactured fluorescent display device. 前記光吸収体または蛍光体パターンのみでも微細光吸収フィルターまたは微細蛍光表示素子として使用できるが、前記光機能性樹脂中に電子輸送材料とホール輸送材料を混入して、ITO上に製膜した後に、上記方法を用いて蛍光パターンを形成し、さらに前記パターン上面に電極を形成することで2種類以上の微細発光パターンを持つ有機電界発光(エレクトロルミネッセンス:EL)素子を作成することもできる。 It can be used also as a fine light-absorbing filter or fine fluorescent display device only by the light absorber or phosphor patterns, by mixing an electron-transporting material and a hole transporting material in the light functional resin, after it is deposited on the ITO the fluorescent pattern is formed using the above method, further an organic electroluminescence having two or more kinds of fine emission pattern by forming an electrode on the pattern top (electroluminescence: EL) can also create a device.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter is a description of specifics of the present invention to examples, the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist.

[実施例1] [Example 1]
図1に示すように、一端を閉じたガラス管10(例えば外径15mm、内径12mm、長さ350mm)内に、揮発性物質20として例えば青色色素として1,4−ビス(エチルアミノ)−9,10−アントラキノン(「ソルベントブルー59」(商品名))100mgを端部に設置した。 As shown in FIG. 1, a glass tube 10 was closed at one end (e.g., outer diameter 15 mm, inner diameter 12 mm, length 350 mm) in the, as a volatile material 20, for example, as a blue dye 1,4-bis (ethylamino) -9 , 10-anthraquinone ( "solvent Blue 59" (trade name)) was installed 100mg at the end. 次に、基板30として厚さ1.2mm、縦30mmおよび横12mmのガラスを用い、基板30上にスピンコート法(3000RPM、60s)で厚さ3.5μmのフォトレジスト層(JSR製i線レジスト PFR IX305H)31を形成し、大気下、オーブンにて、105℃で70分間、前記基板30/フォトレジスト31をプリベークした。 Then, thickness of 1.2mm as the substrate 30, a glass of vertical 30mm and transverse 12 mm, the spin coating method on the substrate 30 (3000 RPM, 60s) thickness 3.5μm photoresist layer (JSR manufactured by i-line resist forming a PFR IX305H) 31, under air, in an oven, 70 minutes at 105 ° C., it was pre-baked the substrate 30 / the photoresist 31. フォトレジスト上に「AIST」という文字の周囲をくりぬいたマスク(図示せず)を置き、Xe光源ユニットを用いてUV−A紫外線(366nmで、13.5mW/cm )を5分間上記フォトレジストに照射した。 The photoresist on the place the mask hollowed out around the word "AIST" (not shown), (in 366nm, 13.5mW / cm 2) UV -A ultraviolet with Xe light source unit for 5 minutes the photoresist It was irradiated to. 大気下、オーブンにて、110℃で70分間、前記基板30/フォトレジスト31をポストエクスポージャーベークした。 Under air, in an oven, 70 minutes at 110 ° C., was the substrate 30 / the photoresist 31 and post-exposure baking. これらをガラス管10の中心部に設置した。 These were placed in the center of the glass tube 10. 次いで、このガラス管10の開放端を図2に示すように真空排気装置50に接続して真空排気を行った。 Then, it was evacuated by connecting the open end of the glass tube 10 to the evacuation device 50 as shown in FIG. その後、真空排気装置50に接続されたガラス管10の開放端に近い部分をガラス管封管用のバーナー60にて溶融封管して、図3に示すように、前記有機化合物20および前記基板30/フォトレジスト31をガラス封管11に密閉した。 Thereafter, a portion close to the open end of the glass tube 10 connected to a vacuum exhaust device 50 and melt sealed tube at burner 60 of glass tube sealed tube, as shown in FIG. 3, the organic compound 20 and the substrate 30 / photoresist 31 was sealed in a glass sealed tube 11. 密閉の後、ガラス封管11を図4に示すように恒温槽70の内部に置き、恒温槽70に3時間、内部温度130℃で維持し、その後室温まで1時間を要し徐冷した。 After sealing, the sealed glass tube 11 placed inside the thermostatic chamber 70 as shown in FIG. 4, 3 hours in a thermostat 70, and maintained at an internal temperature of 130 ° C., was then slowly cooled over 1 hour to room temperature. 徐冷後、ガラス管11を切断して有機化合物20が浸透・分散した前記基板30/フォトレジスト31を取り出した。 After slow cooling, it is taken out the substrate 30 / photoresist 31 organic compound 20 had penetrated and dispersed by cutting the glass tube 11.

得られた基板30/フォトレジスト31の写真を図5に示す。 The resulting photographs of the substrate 30 / the photoresist 31 shown in FIG. 露光部には「ソルベントブルー59」(商品名)が浸透して青色に着色したが、露光部には浸透せず、全く着色していないことが分かる。 While the unexposed portions "Solvent Blue 59" (trade name) was colored blue to penetrate, does not penetrate the dew light part, it can be seen that that is not colored at all. 「ソルベントブルー59」(商品名)が浸透した上記未露光部分の紫外・可視・赤外吸収スペクトルを図6の破線(a)に示す。 The "Solvent Blue 59" ultraviolet-visible-infrared absorption spectrum of the unexposed parts (trade name) has penetrated indicated by the broken line in FIG. 6 (a). 630nm近傍にピークが存在し、吸光度は0.61(透過率 0.24)であった。 There is a peak in 630nm near absorbance was 0.61 (transmittance 0.24). 吸光度から「ソルベントブルー59」(商品名)の濃度を見積もったところ、1.6wt%であった。 Was estimated concentration of the "Solvent Blue 59" (trade name) from the absorbance, it was 1.6wt%. これはフォトレジスト上に「ソルベントブルー59」(商品名)が浸透することにより、マスクと同形状のパターンを有するカラーフィルターが形成できたことを示す。 This indicates that on the photoresist "Solvent Blue 59" (trade name) by osmosis, a color filter having a pattern of the mask and the same shape could be formed.

さらに、同様に140℃で3時間「ソルベントブルー59」(商品名)を浸透させたときの、未露光部分の紫外・可視・赤外吸収スペクトルを図6の実線(b)に示す。 Further, it is shown when impregnated with 3 hours at 140 ° C. Like "solvent blue 59" (trade name), the ultraviolet-visible-infrared absorption spectrum of the unexposed portions in solid line in FIG. 6 (b). 140℃の場合、「ソルベントブルー59」(商品名)の吸光度は2.8(透過率 0.0015)、濃度は7.0wt%であった。 For 140 ° C., absorbance of the "solvent blue 59" (trade name) 2.8 (transmittance 0.0015), the concentration was 7.0 wt%. また、露光部分の紫外・可視・赤外吸収スペクトルを図6の一点鎖線(c)に示す。 Also shows an ultraviolet-visible-infrared absorption spectrum of the exposed portion to one-dot chain line in FIG. 6 (c). 630nm近傍には吸収が存在せず、「ソルベントブルー59」(商品名)が露光部分には存在しないことが示された。 There is no absorption in the 630nm vicinity, "Solvent Blue 59" (trade name) has been shown not to exist in the exposure part.

[比較例1] [Comparative Example 1]
実施例1において、1,4−ビス(エチルアミノ)−9,10−アントラキノン(「ソルベントブルー59」(商品名))の効果を確認するため、基板32/フォトレジスト33を、実施例1と全く同様の条件でプリベーク、アルミ製マスクで覆い露光、およびポストエクスポージャーベークし、前記基板32/フォトレジスト33(厚さ:1.2mm、縦:30mm、横:12mm)を加熱処理する比較実験を以下のように行った。 In Example 1, to confirm the effect of the 1,4-bis (ethylamino) -9,10-anthraquinone ( "Solvent Blue 59" (trade name)), the substrate 32 / the photoresist 33, as in Example 1 prebaked at exactly the same conditions, the exposure covered with aluminum mask, and then post-exposure baking, the substrate 32 / the photoresist 33 (thickness: 1.2 mm, longitudinal: 30 mm, horizontal: 12 mm) heat-treating the comparative experiment It was carried out as follows. すなわち、図7に示したように、一端を閉じたガラス管12(例えば外径15mm、内径12mm、長さ350mm)内に前記基板32/フォトレジスト33(厚さ:1.2mm、縦:30mm、横:12mm)のみを設置した。 That is, as shown in FIG. 7, the glass tube 12 was closed at one end (e.g., outer diameter 15 mm, inner diameter 12 mm, length 350 mm) the substrate 32 / the photoresist 33 (thickness in: 1.2 mm, vertical: 30mm , horizontal: 12mm) only was installed. このガラス管12の開放端を真空排気装置51に接続して真空排気を行った。 It was evacuated by connecting the open end of the glass tube 12 to the vacuum exhaust device 51. その後、図8に示すように、真空排気装置51に接続されたガラス管12の開放端に近い部分をガラス管封管用のバーナー61にて溶融封管して、前記フォトレジスト33をガラス封管12に密閉した。 Thereafter, as shown in FIG. 8, to melt sealed tube portion close to the open end of the glass tube 12 connected to a vacuum exhaust device 51 at the burner 61 of the glass tube sealed tube, sealed glass tube the photoresist 33 It was sealed to 12. 密封したガラス封管12を恒温槽71の内部に置き、図9に示す恒温槽71の内部温度を130℃で24時間維持し、その後室温まで徐冷した。 Place the sealed glass sealed tube 12 inside the thermostatic chamber 71, the internal temperature of the thermostatic chamber 71 as shown in FIG. 9 was maintained at 130 ° C. 24 hours, then slowly cooled to room temperature. 徐冷後、ガラス管12を切断して、前記基板32/フォトレジスト33を取り出した。 After slow cooling, by cutting the glass tube 12 was taken out the substrate 32 / the photoresist 33. 前記フォトレジスト33の紫外・可視・赤外吸収スペクトルを測ったところ、露光部分、未露光部分共に630nm近傍にピークは現れなかった。 Was measured with an ultraviolet-visible-infrared absorption spectrum of the photoresist 33, exposed portions, the peak did not appear to 630nm near the unexposed portions both.

[比較例2] [Comparative Example 2]
[実施例1]と同条件でフォトレジスト層を形成し、プリベークを行った。 [Example 1] and a photo-resist layer in the same conditions, and prebaked. レジスト層に直接Xe光源ユニットを用いてUV−A紫外線(13.5mW/cm )を5分間上記フォトレジストに照射し、露光した。 Directly in the resist layer by using a Xe light source unit is irradiated with UV-A ultraviolet (13.5mW / cm 2) for 5 minutes the photoresist was exposed. 露光後、〔実施例1〕と同条件でポストエクスポージャーベークした。 After exposure, post exposure baking under the same conditions as in Example 1. 得られた基板34/フォトレジスト35を実施例1の場合と全く同様に封管、加熱および徐冷して処理した後、得られた基板34/フォトレジスト35には、「ソルベントブルー59」(商品名)が全く浸透していないことが示された。 The resulting substrate 34 / the photoresist 35 Example 1 where exactly Similarly sealed tube was treated heated and gradually cooled, the substrate 34 / photoresist 35 obtained are "solvent blue 59" ( trade name) was shown to be not at all penetration. これらの結果から、「ソルベントブルー59」(商品名)は露光したフォトレジスト35薄膜に親和性がなく、そのため浸透・分散が起こらないことが判明した。 From these results, "Solvent Blue 59" (trade name) has no affinity for the photoresist 35 thin film was exposed, it was found that the order penetration and dispersion does not occur.

[比較例3] [Comparative Example 3]
[実施例1]と同条件でフォトレジスト層を形成し、プリベークを行った。 [Example 1] and a photo-resist layer in the same conditions, and prebaked. レジスト層を全く露光しない他は〔実施例1〕と同条件でポストエクスポージャーベークした。 Except that no resist layer at all exposure and post-exposure baking under the same conditions as in Example 1. 得られた基板36/フォトレジスト37を実施例1の場合と全く同様に封管、加熱および徐冷して処理した。 The resulting substrate 36 / the photoresist 37 Example 1 where exactly Similarly sealed tube was treated heated and gradually cooled to. 得られた基板36/フォトレジスト37全面に「ソルベントブルー59」(商品名)が浸透した。 "Solvent Blue 59" to the resulting substrate 36 / photoresist 37 over the entire surface (trade name) has penetrated. これらの結果から、「ソルベントブルー59」(商品名)は未露光のフォトレジスト37薄膜に親和性があり、そのため浸透・分散が起こったことが判明した。 From these results, "Solvent Blue 59" (trade name) has affinity for the photoresist 37 thin film of non-exposure, it was found that the order penetration and dispersion has occurred.

以上、〔実施例1〕と〔比較例1〕と〔比較例2〕および〔比較例3〕から、減圧されたガラス封管内において加熱時、前記有機化合物が気化し、ガラス管内に蒸気が充満すること、その蒸気を冷却せずに加熱状態を保ち、そこに露光および未露光部分を有するフォトレジストを置くと、前記有機化合物と親和性がある未露光部分のみに所望の機能を発現可能な有機分子が分子分散することが分かった。 Above, from Example 1 and Comparative Example 1 and COMPARATIVE EXAMPLE 2 and Comparative Example 3, when heated in a vacuum glass sealed tube, wherein the organic compound is vaporized, the vapor on the glass tube filled to it, maintaining the heated state without cooling the steam, placing a photoresist having exposed and unexposed portions therein, capable of expressing a desired function only in the unexposed portion having affinity with the organic compound organic molecules was found to molecular dispersion.

[実施例2] [Example 2]
図10は本実施例で用いられる表示素子作製装置の概略構成を示す断面図である。 Figure 10 is a sectional view showing a schematic configuration of a display device manufacturing apparatus used in this example. 基板300として厚さ1.2mm、縦30mmおよび横40mmのガラスを用い、基板300上にスピンコート法(3000RPM、60s)で厚さ3.5μmのフォトレジスト層(JSR製i線レジスト PFR IX305H)310を形成し、大気下、オーブンにて、105℃で70分間、前記基板300/フォトレジスト310をプリベークした。 Thickness 1.2 mm, the glass of the vertical 30mm and transverse 40mm is used as the substrate 300, a spin coating method on the substrate 300 (3000 RPM, 60s) in thickness 3.5μm photoresist layer (JSR manufactured by i-line resist PFR IX305H) 310 was formed, under atmospheric, in an oven, 70 minutes at 105 ° C., was pre-baked the substrate 300 / photoresist 310. フォトレジスト310上に1辺5μmの正方形がスクエア配列をしたパターンを有するフォトマスク(図示せず)を置き、露光機で170mJ/cm で上記フォトレジスト310に照射して露光し、未露光部分311と露光部分312を上記フォトレジスト310内に形成した。 Photoresist 310 of one side 5μm on square placed a photomask (not shown) having a pattern of square array at 170 mJ / cm 2 with exposure machine by irradiating the photoresist 310 is exposed, the unexposed portions 311 and exposed portion 312 is formed in the photoresist 310. 大気下、オーブンにて、110℃で70分間、前記基板300/フォトレジスト310をポストエクスポージャーベークした。 Under air, in an oven, 70 minutes at 110 ° C., was the substrate 300 / photoresist 310 post exposure bake. これらを密閉式容器110に設置した。 It was placed them in airtight container 110. 一方、揮発性物質として25℃近傍で固体である黄色蛍光色素として2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-9-carbethoxyquinolizino-[9,9a,1-gh]coumarin(「Coumarin314」(商品名))200mgを別の密閉式容器140に設置した。 On the other hand, 2,3,5,6-1H as yellow fluorescent dye is a solid at 25 ° C. vicinity as the volatile substance, 4H-Tetrahydro-9-carbethoxyquinolizino- [9,9a, 1-gh] coumarin ( "Coumarin314" ( set up a trade name)) 200mg in a separate sealed container 140. なお、揮発性物質が25℃近傍で液体の場合は、多孔質スポンジにしみ込ませて気化源240(ウレタンスポンジ、例えば厚さ5mm、横10mm、縦40mm)を作製し、更に別の密閉式容器120に設置できる。 In the case volatiles liquid at 25 ° C. vicinity vaporization source 240 impregnated into a porous sponge prepared (urethane sponge, a thickness of 5 mm, lateral 10 mm, vertical 40 mm), and yet another closed container It can be installed in 120. 密閉式容器110と120は配管とバルブ195によって、密閉式容器110と140は配管とバルブ196によって接続されている。 The closed container 110 and 120 pipe and the valve 195, closed container 110 and 140 are connected by a pipe and a valve 196. 基板300が設置されている密閉式容器110の外壁はステンレスまたはアルミニウムからなり、基板の出し入れのために分割可能な構造(図示せず)とする。 The outer wall of the closed container 110 to the substrate 300 is placed is made of stainless steel or aluminum, and dividable structure for loading and unloading of the substrate (not shown). 密閉式容器110の内部100は真空バルブ190および真空配管系130を経由して、真空排気系150に接続されており、室温下において密閉式容器110内部の圧力が1×10 −4パスカル以下になるまで排気を行った後、真空バルブ190を閉じる。 Internal 100 sealable container 110 through the vacuum valve 190 and a vacuum piping system 130 is connected to a vacuum exhaust system 150, closed container 110 inside the pressure at room temperature is below 1 × 10 -4 Pa after the exhaust until, closing the vacuum valve 190. これによって密閉式容器110は密閉される。 This closed container 110 is sealed.

加熱手段として用いられるヒーターである気化源基板ヒーター410、樹脂基板ヒーター400および真空バルブヒーター790は例えば真空仕様のシース電気発熱線を埋め込んだアルミニウムからなるものを用いることができる。 Heating at a vaporization source substrate heater 410 used as a heating means, a resin substrate heater 400 and a vacuum valve heater 790 can be used consisting of aluminum embedded sheath electric heating wire, for example a vacuum specifications. 伝熱性の高い材質からなるヒーターを隙間なく設置することで、密閉式容器110の内部100および真空バルブ190の部分を均一に加熱することができる。 By installing a heater made of high heat conductivity material without gaps, it is possible to uniformly heat the portions of the inner 100 and vacuum valve 190 in sealable container 110.

密閉式容器110の内部100を減圧し、前記加熱手段によって加熱を行い、全体が150℃になるように温度制御を行った。 The interior 100 of the airtight container 110 was depressurized and subjected to heating by the heating means, the whole was subjected to temperature controlled to 0.99 ° C.. 「Coumarin314」(商品名)を密閉している密閉式容器140も同様に加熱し、ガラス基板300/フォトレジスト310が設置されている密閉式容器110の設定温度よりも高温である160℃で加熱した。 "Coumarin314" closed container 140 which is sealed (product name) is also heated in the same manner, heated at 160 ° C. is higher than the set temperature of the closed container 110 to the glass substrate 300 / photoresist 310 is installed did. その後2つの密閉式容器110、140を接続しているバルブ196を開け、2時間設定温度で保持した。 Open the subsequent two airtight containers 110 and 140 the valve 196 is connected and held for 2 hours the set temperature. その後密閉式容器110、140の内部温度を25℃まで徐々に低下させた。 Then the internal temperature of the closed container 110, 140 is lowered slowly to 25 ° C.. 次いで、密閉式容器内部100を大気圧に戻し、基板300/フォトレジスト310を取り出した。 Then, return the sealed container interior 100 to the atmospheric pressure, the substrate was taken out 300 / photoresist 310.

なお、揮発性物質として25℃近傍で液体である化合物を用いる場合は、前記加熱手段においてバルブ196をバルブ195に、密閉式容器140を密閉式容器120に読み替え、密閉式容器120は気化源ヒーター410によって加熱される。 In the case of using a compound which is liquid at 25 ° C. vicinity as the volatile substance, the valve 196 to the valve 195 in the heating unit, replaced the airtight container 140 to the closed container 120, sealable container 120 is vaporized source heater 410 is heated by the. 得られた基板300/フォトレジスト310を光学顕微鏡で観察したところ、フォトレジスト310の未露光部分311にCoumarin314はドープされていたが、露光部分312にはCoumarin314は全くドープされておらず、パターン形状に従って「Coumarin314」(商品名)を上記未露光部分311に選択的にドープできることが分かった。 The substrate 300 / photoresist 310 obtained was observed with an optical microscope, but Coumarin314 the unexposed portions 311 of photoresist 310 has been doped, not at all doped Coumarin314 the exposed portion 312, the pattern shape "Coumarin314" (trade name) was found to be selectively doped in the non-exposed portion 311 in accordance with.

また、得られた蛍光体パターンは、表面形状プロファイラ(KLA Tencor製、P−15)を用いて表面形状測定したところ、基板面に対して平滑(ラフネス:50nm)であった。 The obtained phosphor pattern, the surface shape profiler (KLA Tencor Ltd., P-15) was surface shape determined using smooth the substrate surface were: (roughness 50 nm).

得られたパターンを有する蛍光表示体について、まず365nmの長波長紫外線ランプを用いて照射を行い、色彩輝度計(コニカミノルタ製、CS−100A)により、発光強度を測定したところ、最高輝度は200cd/m であった。 For fluorescent display having the resulting pattern is first subjected to irradiation with 365nm long wavelength ultraviolet lamp, luminance colorimeter (Konica Minolta, CS-100A) with, where the emission intensity was measured at the maximum luminance 200cd It was / m 2.

参考 [Reference Example 1]
[実施例2]と同様に、基板300として厚さ1.2mm、縦30mm、横40mmのガラス板を用い、その上に厚さ3.5μmのフォトレジスト層(JSR製i線レジスト PFR IX305H)310をスピンコート法で形成し、大気下、オーブンにて、105℃で70分間、前記基板300/フォトレジスト310をプリベークした。 Similarly to Example 2, the thickness of 1.2mm as the substrate 300, vertical 30 mm, a glass plate of the transverse 40 mm, a photoresist layer having a thickness of 3.5μm on its (JSR manufactured by i-line resist PFR IX305H) 310 was formed by spin coating, the atmosphere, in an oven, 70 minutes at 105 ° C., was pre-baked the substrate 300 / photoresist 310. これらを密閉式容器110に設置した。 It was placed them in airtight container 110. 一方、揮発性物質として25℃近傍で固体である黄色蛍光色素として2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-9-carbethoxyquinolizino-[9,9a,1-gh]coumarin(「Coumarin314」(商品名))200mgを別の密閉式容器140に設置した。 On the other hand, 2,3,5,6-1H as yellow fluorescent dye is a solid at 25 ° C. vicinity as the volatile substance, 4H-Tetrahydro-9-carbethoxyquinolizino- [9,9a, 1-gh] coumarin ( "Coumarin314" ( set up a trade name)) 200mg in a separate sealed container 140. 密閉式容器110の内部100を[実施例2]と同様に1×10 −4パスカルになるまで減圧し、前記加熱手段によって加熱を行い、全体が110℃になるように温度制御を行った。 The interior 100 of the airtight container 110 was depressurized to become 1 × 10 -4 Pa in the same manner as Example 2 were thermally by the heating means, the whole was subjected to a temperature controlled to 110 ° C.. Coumarin314を密閉している密閉式容器140も[実施例2]と同様に加熱し、前記基板300/前記フォトレジスト310が設置されている密閉式容器110の設定温度よりも高温である115℃で加熱した。 Closed container 140 which is sealed Coumarin314 also heated in the same manner as Example 2, at 115 ° C. even at a high temperature than the set temperature of the closed container 110 to the substrate 300 / the photoresist 310 is installed heated. その後、2つの密閉式容器110,140を接続しているバルブ196を開け、5時間設定温度で保持した。 Then, opening the valve 196 connecting the two airtight containers 110, 140, and held at 5 hours the set temperature. その後、密閉式容器110,140の内部温度を25℃まで徐々に低下させた。 Thereafter, the internal temperature of the closed container 110, 140 is lowered slowly to 25 ° C.. 最後に、密閉式容器100を大気圧に戻し、前記基板300/前記フォトレジスト310を取り出した。 Finally, return the sealed container 100 to atmospheric pressure, it was removed the substrate 300 / the photoresist 310. 得られた前記基板300/前記フォトレジスト310は、全体に均一に「Coumarin314」(商品名)が侵入し、紫外・可視・赤外吸収スペクトルを測定したところ、440nm近傍にピークが現れた。 Obtained the substrate 300 / the photoresist 310 is uniformly "Coumarin314" (trade name) enters the whole, the measured ultraviolet-visible-infrared absorption spectrum, peaks appeared in the 440nm vicinity. また、発光ピークは490nm近傍に現れ、「Coumarin314」が浸透していることが分かった。 Furthermore, the emission peak appears at 490nm vicinity, "Coumarin314" was found to be penetrated. 色彩輝度計(コニカミノルタ製、CS−100A)で発光強度を測定したところ、最高輝度は50cd/m であった。 Luminance colorimeter (Konica Minolta, CS-100A) was measured emission intensity at the maximum luminance of 50 cd / m 2.

前記フォトレジスト310上に、[実施例2]と同様のマスク(図示せず)を置き、露光機で170mJ/cm で上記フォトレジスト310に照射して露光し、未露光部分311と露光部分312を上記フォトレジスト310内に形成した。 On the photoresist 310, Example 2 and place the same mask (not shown), at 170 mJ / cm 2 with exposure machine by irradiating the photoresist 310 is exposed and unexposed portions 311 exposed portions 312 were formed in the photoresist 310. 大気下、オーブンにて、110℃で70分間、前記基板300/前記フォトレジスト310をポストエクスポージャーベークした。 Under air, in an oven, 70 minutes at 110 ° C., was the substrate 300 / the photoresist 310 to post-exposure baking. これらを再び密閉式容器に設置し、揮発性物質として25℃近傍で固体である朱色蛍光色素として4−(ジシアノメチル)−2−メチル−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4−H−ピラン(以下「DCM1」という)200mgを別の密閉式容器140に設置し、上記と同様にして130℃で2時間処理して取り出した。 These were again placed in airtight containers, as vermilion fluorescent dye which is solid at 25 ° C. vicinity as a volatile substance 4- (dicyanomethyl) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4-H- the 200mg pyran (hereinafter referred to as "DCM1") was placed in a separate sealed container 140, taken out for 2 hours at to 130 ° C. in the same manner as described above.

得られた前記基板300/フォトレジスト層310を光学顕微鏡で観察したところ、フォトレジスト310の未露光部分311に選択的にDCM1が侵入して朱色に着色し、露光部分312には、「Coumarin314」のみが存在して黄色に着色していることが確認できた。 The substrate 300 / photoresist layer 310 obtained was observed with an optical microscope, colored vermilion selectively DCM1 unexposed portions 311 of photoresist 310 from entering, the exposed portion 312, "Coumarin314" only exists was confirmed to be colored yellow.

得られたパターンを有する蛍光表示体について、まず365nmの長波長紫外線ランプを用いて照射を行い、上記色彩輝度計により、黄緑色、朱色それぞれの発光強度を測定したところ、黄緑の発光は露光部分312からのみ観測され、最高輝度が50cd/m であったのに対し、朱色の発光は未露光部分311からのみ観測され、最高輝度は110cd/m であった。 For fluorescent display having the resulting pattern is first subjected to irradiation with 365nm long wavelength ultraviolet lamp by the color luminance meter, it was measured yellow-green, vermilion respective emission intensities, yellow-green light emission can be exposed observed only from the portion 312 at the maximum luminance whereas was 50 cd / m 2, vermilion emission was observed only from the unexposed portion 311, the maximum luminance of 110 cd / m 2. このことから、未露光部分311にDCM1が選択的にドープされたことによって、紫外線ランプにより励起された「Coumarin314」の発光がDCM1に再吸収され、その結果DCM1が励起されてDCM特有の朱色発光を発するという、エネルギー移動が起こって微細未露光部分311の発光色を黄緑色から朱色へ変化させたことが分かった。 Therefore, by DCM1 unexposed portion 311 is selectively doped, luminescence excited by an ultraviolet lamp "Coumarin314" is reabsorbed into DCM1, the result DCM1 are excited DCM unique vermilion emission that emits, going energy transfer light emission color of the fine unexposed portion 311 was found to have varied from yellow-green to vermilion.

[実施例 [Example 3]
文献[J. The literature [J. Kido、et al. Kido, et al. ,Appl. , Appl. Phys. Phys. Lett. Lett. ,61巻、761頁(1992)]に見られるように、ポリメチルメタクリレート(以下「PMMA」という)(Aldrich製、M w :120,000)と、電子輸送性のtris(8−quinolinolato)−Aluminum(Alq)とホール輸送性のN,N'−diphenyl−N,N'−bis(3−methylphenyl)−1,1'−biphenyl−4,4'−diamine(TPD)混合物をPMMAに対して50wt%の濃度(Alq:TPDモル比は6:4)でクロロホルム中に分子分散させた。 , Vol. 61, 761 pp. As seen in (1992)], polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as "PMMA") (Aldrich Ltd., M w: 120,000) and an electron transporting tris (8-quinolinolato) - Aluminum (Alq) and hole transport N, N'-diphenyl-N, a N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) mixture against PMMA 50 wt% concentration (Alq: TPD molar ratio 6: 4) was molecularly dispersed in chloroform.

[実施例2]と同様に、図11に示すように基板320として厚さ1.2mm、縦30mmおよび横40mmのガラス板上にITO層321を透明電極として堆積したもの(フルウチ化学製)を用い、前記ITO層321上にディッピング法で厚さ0.1μmの電子・ホール輸送材料含有PMMA層330を形成した。 Similarly to Example 2, the thickness of 1.2mm as the substrate 320 as shown in FIG. 11, the vertical 30mm and transverse 40mm which was deposited ITO layer 321 as a transparent electrode on a glass plate (manufactured by Furuuchi Chemical) used to form an electron-hole transport material containing the PMMA layer 330 having a thickness of 0.1μm by a dipping method on the ITO layer 321. 文献[S. The literature [S. Horiuchi、et al. Horiuchi, et al. ,Adv. , Adv. Mater. Mater. ,15巻、1449頁(2003)]に従い、上記電子・ホール輸送材料含有PMMA330上に幅5mmのストライプ状パターンを有するフォトマスク(図示せず)を置き、Xe光源ユニットを用いてUV−B紫外線を1.5J/cm (波長 250nm)照射することで露光し、未露光部分331と露光部分332を上記電子・ホール輸送材料含有PMMA330内に形成した。 , Vol. 15, according to pp. 1449 (2003)], placing a photomask (not shown) having a stripe-shaped pattern having a width 5mm on the electron-hole transport material containing PMMA330, UV-B ultraviolet light using a Xe light source unit was exposed by 1.5 J / cm 2 (wavelength 250 nm) is irradiated, the unexposed portions 331 and exposed portion 332 formed in the electron-hole transport material containing the PMMA330. これらを密閉式容器110に設置した。 It was placed them in airtight container 110. 一方、揮発性物質として25℃近傍で固体である朱色蛍光色素として4−(ジシアノメチル)−2−メチル−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4−H−ピラン(以下「DCM1」という)200mgを別の密閉式容器140に設置した。 On the other hand, 4 as a volatile substance as 25 ° C. vermilion fluorescent dye which is solid in the vicinity (dicyanomethyl) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4-H- pyran (hereinafter referred to as "DCM1") was installed 200mg to another closed container 140.

密閉式容器110の内部100を[実施例2]と同様に1×10 −4パスカルになるまで減圧し、前記加熱手段によって加熱を行い、全体が115℃になるように温度制御を行った。 The interior 100 of the airtight container 110 was depressurized to become 1 × 10 -4 Pa in the same manner as Example 2 were thermally by the heating means, the temperature was controlled so that the entire becomes 115 ° C.. DCM1を密閉している密閉式容器140も[実施例2]と同様に加熱し、前記ガラス320/ITO層321/電子・ホール輸送材料含有PMMA330が設置されている密閉式容器110の設定温度よりも高温である120℃で加熱した。 DCM1 closed container 140 which is sealed also heated in the same manner as Example 2, than the set temperature of the closed container 110 to the glass 320 / ITO layer 321 / electron-hole transporting material containing PMMA330 is installed It was heated even at a high temperature 120 ° C.. その後2つの密閉式容器110,140を接続しているバルブ196を開け、1時間設定温度で保持した。 Open the subsequent two airtight containers 110 and 140 the valve 196 is connected and held for 1 hour set temperature. その後密閉式容器110,140の内部温度を25℃まで徐々に低下させた。 Then the internal temperature of the closed container 110, 140 is lowered slowly to 25 ° C.. 最後に、密閉式容器内部100を大気圧に戻し、前記ガラス320/ITO層321/電子・ホール輸送材料含有PMMA330を取り出した。 Finally, return the sealed container interior 100 to the atmospheric pressure, it was removed the glass 320 / ITO layer 321 / electron-hole transporting material containing PMMA330.

得られた前記ガラス320/ITO層321/電子・ホール輸送材料含有PMMA330表面を光学顕微鏡と蛍光分析装置で観察したところ、前記電子・ホール輸送材料含有PMMA330上の露光部分331にDCMが選択的にドープされたことが分かった。 The resulting said glass 320 / ITO layer 321 / electron-hole transporting material containing PMMA330 surface was observed with an optical microscope and fluorescence analyzers, DCM selectively in the unexposed portion 331 on the electron-hole transport material containing PMMA330 it was found to have been doped.

また、得られた電子・ホール輸送材料含有PMMA330表面を、表面形状プロファイラ(KLA Tencor製、P−15)を用いて表面形状測定したところ、基板面に対して平滑(ラフネス:20nm)であった。 Further, the resulting electron-hole transporting material containing PMMA330 surface, the surface shape profiler (KLA Tencor Ltd., P-15) was surface shape determined using smooth the substrate surface were: (roughness 20 nm) .

上記電子・ホール輸送材料含有PMMA330表面に、マグネシウムと銀を10:1の比率で共蒸着法することで、電極335と電極336(膜厚:200nm)を形成し、図11に示す有機EL素子を試作した。 To the electron-hole transporting material containing PMMA330 surface, magnesium and silver 10: By co-evaporation method 1 ratio, the electrode 335 and the electrode 336 (thickness: 200 nm) was formed, the organic EL device shown in FIG. 11 It was a prototype.

得られた素子のITO層321と電極335間に6Vの電圧を印加したところ、朱色に発光し、色彩輝度計(コニカミノルタ製、CS−100A)で計測した最高輝度は720cd/m であった。 When the obtained voltage of 6V was applied between the ITO layer 321 and the electrode 335 of the device, the device emitted vermilion, luminance colorimeter (Konica Minolta, CS-100A) maximum luminance measured by the 720cd / m 2 met It was. また、ITO層321と電極336間に6Vの電圧を印加したところ、緑色に発光し、最高輝度は700cd/m であった。 Further, when a voltage of 6V is applied to between ITO layer 321 and the electrode 336, and emits green light at the maximum luminance of 700 cd / m 2.

特に、有機EL素子に好適に用いることができるが、これに限るものではなく、蛍光、燐光などを利用した表示素子であればいかなる用途にも用いることができる。 In particular, it can be suitably used in the organic EL device is not limited to this and can be used fluorescent, for any purpose as long as such a display device utilizing phosphorescence.

実施例1の有機表示素子作成方法の1段階の真空引きまでにおける有機表示素子作成装置の概略を示す断面図である。 It is a cross-sectional view schematically showing the organic display device producing apparatus according to the evacuation of the first phase of an organic display device creation method of Example 1. 実施例1の有機表示素子作成方法の1段階の封管までにおける有機表示素子作成装置の概略を示す断面図である。 It is a cross-sectional view schematically showing the organic display device producing apparatus according to the sealed tube of one stage of the organic display device creation method of Example 1. 実施例1の有機表示素子作成方法の1段階の封管後における有機表示素子作成装置の概略を示す断面図である。 Is a cross-sectional view schematically showing the organic display device producing apparatus after sealed tube one step of the organic display device creation method of Example 1. 実施例1の有機表示素子作成方法の1段階の加熱時における有機表示素子作成装置の概略を示す断面図である。 It is a cross-sectional view schematically showing the organic display device producing apparatus during first stage heating of the organic display device creation method of Example 1. 実施例1において、ソルベントブルー59(SB59)蒸気を未露光および露光部分を有するフォトレジストに浸透させた後のレジスト薄膜の写真である。 In Example 1, a photograph of the resist film after being penetrated into the photoresist with an unexposed and exposed portions Solvent Blue 59 (SB59) steam. 実施例1において、ソルベントブルー59(SB59)蒸気を未露光および露光部分を有するフォトレジストに浸透させたときの未露光部分または露光部分の吸収スペクトルを示す図である。 In Example 1, it shows the absorption spectrum of the unexposed portions or the exposure portion when infiltrated into the photoresist with an unexposed and exposed portions Solvent Blue 59 (SB59) steam. 比較例1の有機表示素子作成方法の1段階の真空引きまでにおける有機表示素子作成装置の概略を示す断面図である。 It is a cross-sectional view schematically showing the organic display device producing apparatus according to the first stage evacuation of the organic display device creation method of Comparative Example 1. 比較例1の有機表示素子作成方法の1段階の封管後における有機光表示素子作成装置の概略を示す断面図である。 Is a cross-sectional view schematically showing the organic light display device producing apparatus after sealed tube one step of the organic display device creation method of Comparative Example 1. 比較例1の有機表示素子作成方法の1段階の加熱時における有機表示素子作成装置の概略を示す断面図である。 It is a cross-sectional view schematically showing the organic display device producing apparatus during the heating of the first step of the organic display device creation method of Comparative Example 1. 実施例2の有機表示素子作製装置の概略構成を示す断面図である。 It is a sectional view showing a schematic configuration of an organic display device manufacturing apparatus of the second embodiment. 実施例の有機表示素子作成装置を用いて作成した有機EL素子の断面図である。 It is a cross-sectional view of an organic EL device produced using the organic display device producing apparatus of the third embodiment.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10,12 一端を閉じた直線ガラス管、11,13 両端を閉じたガラス管、20 揮発性物質、30,32,34 基板、31,33,35 フォトレジスト層、50,51 真空排気装置、60,61 ガラス管封管用バーナー、70,71 恒温槽、100 内部、110 密閉式容器、120 密閉式容器、130 真空配管系、140 密閉式容器、150 真空排気系、190 真空バルブ、195,196 ヒーター付真空バルブ、240 気化源、300 基板、310 フォトレジスト、311,331 未露光部分、312,332 露光部分、320 ガラス板、321 ITO層、330 PMMA層、335,336 電極、400 ヒーター、410 気化源基板ヒーター、710,790 ヒーター。 10 and 12 at one end a closed straight glass tube, the glass tube was closed 11, 13 at both ends, 20 volatiles 30,32,34 substrate, 31, 33, 35, the photoresist layer, 50, 51 vacuum exhaust system 60 , 61 glass tube sealed tube burners, 70, 71 a thermostat, 100 inside, 110 closed vessel, 120 sealable container, 130 vacuum piping system, 140 closed container, 150 an evacuation system, 190 vacuum valve 195, 196 heater with vacuum valves, 240 vaporization source, 300 a substrate, 310 a photoresist, 311 and 331 unexposed portions, 312 and 332 exposed portions, 320 glass plates, 321 ITO layer, 330 PMMA layer, 335 and 336 electrodes, 400 heater, 410 vaporizing source substrate heater, 710,790 heater.

Claims (1)

  1. 透明基板にITO層設ける工程と、 A step of providing an ITO layer on a transparent substrate,
    電子輸送材料とホール輸送材料を含み、光、電子線、もしくは放射線に感光する感光性樹脂層からなる感光性樹脂層をITO層に設ける工程と、 A step of electron transporting material and a hole transporting material comprises, providing light, electron beam, or radiation sensitive resin layer comprising a photosensitive resin layer which is sensitive to the the ITO layer,
    前記感光性樹脂層を露光させ、互いに非相溶な露光部分からなる相と未露光部分からなる相が相分離構造を形成する工程と、 A step of the photosensitive resin layer is exposed, the phase of phase and the unexposed portion consisting incompatible exposed portions to each other to form a phase separation structure,
    透明基板、ITO層、感光性樹脂層の順で積層されてなる基板を圧力および温度を制御可能な密閉容器内に置き、発光材料である色素からなる揮発性物質を気化させ、密閉容器内に揮発性物質の蒸気を充満させ、かつ揮発性物質の蒸気を冷却せずに加熱状態を保った状態で、感光性樹脂層の未露光部分及び露光部分に揮発性物質を付着させ、さらに揮発性物質を未露光部分の内部に浸透・分散させて、前記揮発性物質の浸透・分散した分散相を形成する工程と、 Transparent substrate, ITO layer, are laminated in this order a photosensitive resin layer Place the substrate comprising a pressure and temperature controllable sealed container, vaporize the volatile substance composed of a dye is a light-emitting material, in a sealed container is filled with vapor of the volatile substance, and in a state in which the vapor of the volatile substance keeping the heated state without cooling, depositing a volatile material on the unexposed portions and exposed portions of the photosensitive optical resin layer, further volatile comprising the steps of a sex material spread and dispersed into the interior of the unexposed portion, to form the volatile penetration-dispersed dispersed phase material,
    揮発性物質が分散した分散相と、揮発性物質を含まない非分散相とが形成され、分散相と非分散相のそれぞれに電極を設ける工程と、 A dispersed phase volatile material is dispersed, it is free of volatile substance and a non-dispersed phase formation, comprising: providing an electrode on each of the dispersed phase and the non-dispersed phase,
    を有し、 Have,
    前記揮発性物質は、紫外〜可視光線〜近赤外線の波長帯域において光吸収を示し、昇華性かつ結晶性の有機化合物であることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 The volatiles shows the light absorption in the wavelength band of ultraviolet to visible light-near infrared, method of fabricating an OLED which is a sublimable and crystalline organic compound.
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