JP4703865B2 - Method for producing perfluorocarbons and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、パーフルオロカーボンの製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体デバイスの製造に有効な含酸素化合物などの不純物の生成が抑制されたパーフルオロカーボン類の製造方法に関する。
さらに、本発明は含酸素化合物を実質的に含有しない高純度なパーフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン含有ガスおよびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、半導体デバイス製造プロセスにおいては、有用なエッチングガスあるいはクリーニングガスの一つとして、従来よりパーフルオロカーボン類が用いられている。
一方、近年、電気機器あるいは電子機器の高性能化、小型化、高密度配線化等にともない、回路基板の電極はより微細化する傾向にあり、エッチング等による回路パターン形成をより高精度で行うために、不純物が極力排除された極めて高純度のエッチングガスを用いることが求められるようになっている。エッチングガスに微量であっても不純物が含まれていると、微細なパターン形成において広い幅線を生じさせたり、あるいは高密度集積回路を有する製品の欠陥を増加させる要因となることがあるからである。
【０００３】
またクリーニングガスによる付着物の除去過程においても、純度、品質の高いデバイスを提供するため、クリーニング後の半導体デバイス製造プロセス中の残留不純物をできるだけ低減させることが必要であり、不純物を実質的に含まない高純度のクリーニングガスの提供が求められるようになってきている。
前記パーフルオロカーボン類の製造方法としては、従来より様々な方法が提案されている。たとえば、テトラフルオロメタンについて、クロロトリフルオロメタンを触媒の存在下にＨＦと反応させる方法（特公昭６２−１０２１１号公報）、ジクロロジフルオロメタンを触媒の存在下にＨＦと反応させる方法（特公昭４２−３００４号公報）、ヘキサフルオロエタンについて、エタンおよび／またはエチレンを原料とする電解フッ素化法、四フッ化エチレン等を熱分解する熱分解法、アセチレン、エチレン、エタン等を金属フッ化物を用いてフッ素化する方法等が知られている。また、炭化水素あるいはハイドロフルオロカーボンをフッ素ガスと接触させる直接フッ素化法として、たとえば、トリフルオロメタンとフッ素ガスとを反応させる方法（GB-1,116,920）、テトラフルオロエタンとフッ素ガスとを反応させる方法（特許第２９４７１５８号公報）、ヘキサフルオロプロピレンとフッ素ガスとを反応させる方法（特公昭６２−６１５７２号公報）、ＢｒＦ3あるいはＩＦ3中で炭素（Ｃ）をＦ2とを反応させる方法（特開昭５８−１６２５３６号公報）などが知られている。また、たとえば、炭素原子数３個のパーフルオロカーボンのオクタフルオロプロパンの場合、フッ素ガスを用いてプロパンと反応させる直接フッ素化法（EP-31519）なども知られている。
【０００４】
これらの種々の製造方法において、直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフッ素ガスを用いることから、基質である有機化合物とフッ素ガスとの爆発や腐食等の危険があり、さらに発熱によるＣ−Ｃ結合の切断、重合、炭素（Ｃ）の生成、体積等による急激な反応や爆発等の副反応の危険もあった。
たとえば、直鎖の炭化水素化合物とフッ素ガスとを反応させる直接フッ素化法によるパーフルオロカーボンの合成の場合、次のような非常に大きな反応熱を伴う。
【０００５】
【０００６】
メタンを原料とする場合（式１）はメタン１モルにつき４モルのフッ素ガスが、 エタンを原料とする場合（式２）はエタン１モルにつき６モルのフッ素ガスが必要である。このように、反応熱は基質である有機化合物の水素原子が多いほど、また使用するフッ素量が多いほど大きくなる。このため、直接フッ素化法における反応熱の急激な発生を抑える方法として、フッ素ガスを他の不活性ガス（窒素やヘリウム等）で希釈する方法、基質である有機化合物を不活性ガスで希釈する方法、基質である有機化合物をフッ素に対して不活性な溶媒に低濃度に溶かしておく方法、反応を低温領域で行う方法、あるいは反応を気相で行うときは基質である有機化合物にフッ素ガスが少しずつ接触するようなジェットリアクター等の装置を工夫する方法等が考えられていた。
【０００７】
このような直接フッ素化法における課題を解決するため、既に本願発明者らは、直接フッ素化法の反応条件を適切に制御することにより、工業的に安全かつ効率よく経済的にパーフルオロカーボン類を製造することができることを見出している（特許第３０６７６３３号公報）。
このようにして得られるパーフルオロカーボン類を半導体デバイス製造プロセス等のクリーニングガスあるいはエッチングガスとして用いる場合には、前述の通り、各種の不純物が極力含まれない、高純度なパーフルオロカーボン類であることが必要である。不純物の除去には、通常、蒸留等による分離などが用いられる。これまで、直接フッ素化法によって、原料の精製、生成物の蒸留、精製工程などを組み合わせることにより、ある程度の純度で不純物を除去し、一定の純度のパーフルオロカーボン類が製造されていた。
【０００８】
本願発明者らは、前述の直接フッ素化法によりパーフルオロカーボン類を得る方法について研究する過程で、高精度の蒸留等によっても、不純物として残留する成分があり、その残留不純物を有効に除去することが困難であることを見出していた。このような不純物について分析したところ、パーフルオロジメチルエーテル、パーフルオロジメチル過酸化物、パーフルオロメチルエチルエーテル等の含酸素化合物が検出された。そして、これらの含酸素化合物は、パーフルオロカーボン類と共沸組成物あるいは共沸様混合物を形成し、たとえば、蒸留によりパーフルオロカーボン類と分離することが極めて困難であった。このような、含酸素化合物が高い濃度で混入したままのパーフルオロカーボン類を、半導体デバイス製造用のエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いる場合、極めて微細なパターン形成などの要求に応えるには適切でない場合が生じ得る。
【０００９】
そこで本願発明者らは、このような含酸素化合物の生成を抑制するべく鋭意研究したところ、前記の含酸素化合物は、フッ素ガスあるいはハイドロフルオロカーボン等の反応原料中に微量に含まれる酸素ガスに由来するものであり、反応温度などの反応条件を一定範囲に制御しつつ、反応原料中の酸素ガス含有量を特定量以下に低減することにより、前記含酸素化合物の生成を有効に抑制することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。なお、本願発明者らが調査した限りにおいて、原料中の酸素ガスに由来する含酸素化合物の抑制に係るパーフルオロカーボン類の製造方法は見当たらなかった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、含酸素化合物などの不純物の生成が抑制された高純度なパーフルオロカーボン類およびその製造方法を提供することを目的としている。また、このような高純度なパーフルオロカーボン類の用途を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法は、有機化合物とフッ素ガスとからなる反応原料からパーフルオロカーボン類を製造するに当たり、前記有機化合物と前記フッ素ガスとを２００〜５００℃の温度範囲で接触させ、反応系内の酸素ガスの含有量を、前記反応原料中のガス成分に対して２体積％以下の量にして、不純物の含量が低減されたパーフルオロカーボン類を得ることを特徴としている。
【００１２】
前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触を、希釈ガスの存在下に行うことが好ましい。
前記有機化合物は、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物および／または炭素原子数６以下の脂肪族不飽和化合物であることが好ましい。
前記有機化合物は、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物であることが好ましく、さらに、前記有機化合物は、ハイドロフルオロカーボン、特に、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記有機化合物と前記フッ素ガスとを、気相中で、希釈ガス存在下に無触媒で接触させるパーフルオロカーボン類の製造方法であって、前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触前の前記フッ素ガスに含まれる前記酸素ガスが、前記フッ素ガスに対して１体積％以下であることが好ましく、この場合、前記有機化合物は、炭素原子数４以下のハイドロフルオロカーボンであることが好ましく、さらに、前記有機化合物は、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
前記反応系内に導入するフッ素ガス量は、反応系内のガス成分の合計量に対して、９体積％以下であることが好ましい。
前記希釈ガスは、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
前記希釈ガスがフッ化水素を含み、該フッ化水素の含有量が希釈ガスの全量に対して５０体積％以上であることが好ましい。
前記不純物は、含酸素化合物であってもよい。
前記パーフルオロカーボン類の製造方法は、さらに、前記含酸素化合物を吸着除去する工程を含んでもよい。
【００１６】
前記含酸素化合物は、活性炭により吸着除去することができる。
前記パーフルオロカーボン類は、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタンおよびオクタフルオロプロパンのうち少なくとも１種であることが好ましい。
前記パーフルオロカーボン類に含まれる含酸素化合物の総量は、好ましくは５体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２体積ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明に係るパーフルオロカーボン類含有ガスは、前記パーフルオロカーボン類を含有している。
本発明に係るエッチングガスは、前記パーフルオロカーボン類含有ガスからなることを特徴としている。また、前記パーフルオロカーボン類は、テトラフルオロメタンであることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るクリーニングガスは、前記パーフルオロカーボン類含有ガスからなることを特徴としている。また、前記パーフルオロカーボン類は、ヘキサフルオロエタンまたはオクタフルオロプロパンであることが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法、その用途について具体的に説明する。
［パーフルオロカーボン類の製造方法］
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法は、有機化合物とフッ素ガス（Ｆ2）を接触させてパーフルオロカーボン類を製造する方法であって、反応系に含まれる酸素ガスの含有量を一定量以下に制御した製造方法である。また、本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法では、必要に応じ、希釈ガスの存在下に行うことができる。
（有機化合物）
本発明に用いることのできる前記有機化合物は、特に限定されず、公知のパーフルオロカーボンの製造において用いられる有機化合物を使うことができる。
【００２０】
このような有機化合物としては、たとえば、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物、炭素原子数６以下の脂肪族不飽和化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種であることが好ましい。このうち、本発明では、有機化合物は、さらに好ましくは炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物の少なくとも１種であることが望ましい。
【００２１】
このような炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物としては、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパンなどのハイドロフルオロカーボンが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００２２】
前記有機化合物と前記フッ素ガスの接触を、気相中、希釈ガスの存在下に無触媒で行う場合は、前記有機化合物は、好ましくは炭素原子数４以下のハイドロフルオロカーボンであることが好ましい。
このようなハイドロフルオロカーボンとしては、たとえば、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパンなどが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。
【００２３】
このようなハイドロフルオロカーボン類を原料として、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンなどのパーフルオロカーボン類を好ましく得ることができる。
（フッ素ガス）
本発明で用いることのできるフッ素ガスは、フッ化水素の電解法など公知の方法で製造することができるとともに、市販のフッ素ガスを用いることができる。
（希釈ガス）
本発明で用いることのできる希釈ガスとしては、たとえば、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、フッ化水素などが挙げられる。
【００２４】
希釈ガスは、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの希釈ガスのうちではフッ化水素が好ましく、フッ化水素と他の希釈ガスを併用する場合には、フッ化水素に富むガスであることが好ましく、具体的には、希釈ガス全体に対して、フッ化水素が好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは６０体積％以上であることが望ましい。
（パーフルオロカーボン類の製造方法）
原料の有機化合物として、たとえば、テトラフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）を用い、フッ素ガスと接触させて、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ3）を製造する場合、原料中（有機化合物とフッ素ガス）に酸素ガスが存在すると、含酸素化合物としてたとえば、ＣＦ3ＯＣＦ3、ＣＦ3ＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ3などが生成する。これらの含酸素化合物は目的物と共沸組成物や共沸様混合物を形成し、公知の方法、例えば蒸留操作等によって目的物と分離することは極めて困難である。
【００２５】
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法では、前記有機化合物と前記フッ素ガス（Ｆ2）を接触させてパーフルオロカーボン類を製造するに際し、反応系に含まれる酸素ガスの含有量を、前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触反応を行う反応系内中のガス成分に対して２体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下にすることが望ましい。
【００２６】
ここで「反応系」とは、現に有機化合物とフッ素ガスの接触を行う反応容器内の、有機化合物およびフッ素ガスからなる反応原料、必要に応じ希釈ガスなどからなる反応溶液および気相雰囲気を意味する。また、原料装入から反応終了までの間の反応容器内の前記反応溶液および気相雰囲気であって、反応終了後の抽出、精製工程等は含まれない。
【００２７】
さらに、前記有機化合物と前記フッ素ガスの接触反応は、気相中、希釈ガスの存在下に無触媒で行うこともでき、この場合、原料となるフッ素ガスに含まれる酸素ガスの含有量を、前記フッ素ガスに対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．６体積％以下、特に好ましくは０．４体積％以下にすることが望ましい。
【００２８】
前記反応系に含まれる酸素ガスが２体積％よりも小さいと、前記含酸素化合物を実質的に含まない高純度なパーフルオロカーボン類を製造することができる。さらに、前記フッ素ガスに含まれる酸素ガスが１体積％よりも小さくすることにより、含酸素化合物を実質的に含まないより高純度なパーフルオロカーボン類を製造することができる。
【００２９】
前記反応系に含まれる酸素ガスが２体積％よりも大きいと、有為な量の含酸素化合物が生成する。
このような範囲に反応系内およびフッ素ガス中の酸素ガスの含有量を制御するには、外部から反応容器に酸素ガスが混入しないよう反応を密閉系で行うとともに、有機化合物、フッ素ガス、あるいは希釈ガスなどの反応原料中から酸素ガスを除去しておくことが必要である。反応後のガスの一部を循環させて希釈ガスとして用いる場合には、外部から酸素が混入する可能性が低くなるので好ましい。有機化合物、フッ素ガス、希釈ガスに含まれる酸素ガスの除去は、公知の方法により行うことができ、たとえば、反応原料の蒸留、活性炭等の吸着剤による吸着等により原料中の不純物を分離すればよい。
【００３０】
前記有機化合物とフッ素ガスの接触を希釈ガスの存在下に行う場合、反応容器に有機化合物あるいはフッ素ガスを装入する前に、該反応基質（有機化合物）、フッ素ガスのいずれかまたは双方を希釈ガスで希釈することができる。
このうち、フッ素ガスは装入前に希釈ガスにより希釈されていることが好ましい。
【００３１】
この場合、反応系内へ導入されるフッ素ガス量は、反応系内のガス成分の合計量に対して、好ましくは９体積％以下、さらに好ましくは８体積％以下であることが望ましい。反応を連続的に行う場合には、反応系内に導入するフッ素ガス量が、常に前記範囲以下となるようにすることが好ましい。なお、前記反応系内のガス成分とは、反応系内のフッ素ガス、有機化合物および希釈ガスをいう。
【００３２】
前述の通り、フッ素ガスを用いてパーフルオロカーボン類を製造する直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフッ素ガスを用いるので、基質である有機化合物、特に水素を含有する化合物は、高濃度でフッ素にさらされると燃焼あるいは爆発する危険がある。フッ素ガスの反応容器入り口での濃度が９体積％以下であると、混合ガスの濃度が爆発範囲とならず、フッ素ガスと有機化合物とを工業的にも安全に反応させることができる。
【００３３】
本発明では、前記有機化合物とフッ素ガスの接触の際の反応温度は、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の範囲にあることが望ましい。
反応温度が前記範囲にあると、酸素ガスに由来して生成する不純物である含酸素化合物の生成を著しく低減させることができる。反応温度が５００℃を超えると、反応系内の酸素ガス（濃度）を２体積％以下、あるいはフッ素ガス中の酸素ガス濃度を１体積％以下に制御しても、有為な量の含酸素化合物が生成することがある。このため、本発明では、前記範囲内で反応温度を制御することが好ましい。このような、反応温度の制御は、反応容器内の反応ゾーンは勿論、有機化合物、フッ素ガスが存在する部分においても、５００℃を超えないよう、例えば熱電対等により確実に制御することが望ましい。
【００３４】
本発明によれば、含酸素化合物の混入が著しく抑制されるが、前記有機化合物と前記フッ素ガスとを接触させた後、さらに、得られた精製前の粗パーフルオロカーボン類に微量に含酸素化合物、あるいは、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純物が含まれる場合には、活性炭などによりこれを吸着除去する工程を経ることが望ましい。
【００３５】
活性炭としては、公知の活性炭を用いることができ、このうちでは、ヤシ殻炭を好ましく用いることができる。吸着除去操作は液相、気相のどちらでもよいが、液相で行うことが好ましい。
［パーフルオロカーボン類］
このようにして得られるパーフルオロカーボン類中に含まれる含酸素化合物の総量は、前記精製前の粗パーフルオロカーボン類の場合、好ましくは５体積ｐｐｍ以下、より好ましくは２体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１体積ｐｐｍ以下とすることができ、本発明の製造方法により、含酸素化合物の含有量が著しく低減された高純度なパーフルオロカーボン類を蒸留、吸着等の精製工程を経ることなく得ることができる。
【００３６】
また、前記精製工程を経ることにより、好ましくは１体積ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５体積ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．４ｐｐｍ以下とすることができ、本発明の製造方法により、極めて簡便に、含酸素化合物の含有量が一層低減された高純度なパーフルオロカーボン類を得ることができる。
なお、含酸素化合物の検出（分析）方法としては、たとえば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびＤＩＤ法、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の分析方法を用いて行うことができる。
【００３７】
［パーフルオロカーボン類含有ガスおよびその用途］
本発明に係る製造方法により得られたパーフルオロカーボン類は、含酸素化合物などの不純物が十分低減されているので、常温で気体の化合物は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。また、常温で液体の化合物は、冷却溶媒等に用いることができるなど、幅広い用途に用いることができる。
【００３８】
具体的には、ＬＳＩやＴＦＴ等の半導体デバイスの製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためのエッチングガスとして好ましく用いることができる。
また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。
【００３９】
このような本発明において前記パーフルオロカーボン類は、エッチングガスとして用いる場合は、テトラフルオロメタンを用いることが望ましく、クリーニングガスとして用いる場合は、ヘキサフルオロエタンまたはオクタフルオロプロパンを用いることが望ましい。
具体的には、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、治具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要があり、そのためのクリーニングガスとして本発明に係るパーフルオロカーボン類を好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明に係る高純度のパーフルオロカーボン類を含有するガスは、常温で気体の該パーフルオロカーボン類を含有するガスである。このようなパーフルオロカーボン類を含有するガスは、パーフルオロカーボン類を単独で含有していてもよいし、適宜他のガスを含有していてもよい。このような他のガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。このような他のガスの配合量は特に限定されず、たとえば、本発明に係る高純度なパーフルオロカーボン類をエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いる場合には、エッチングの対象である化合物の種類、厚み等により異なるとともに、クリーニングの対象となる付着物の量、厚みなどに対応して決定することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法によれば、反応系に含まれる酸素ガス含有量が特定量以下に制御されているので、含酸素化合物などの不純物の生成が著しく抑制された高純度なパーフルオロカーボン類を得ることができる。また、本発明に係る製造方法により得られるパーフルオロカーボン類は、含酸素化合物を実質的に含んでいないので、半導体デバイス製造プロセス等で用いるエッチングガス、あるいはクリーニングガスとして有効に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
【調製例１】
クロロホルム（ＣＨＣｌ3）とフッ化水素（ＨＦ）を気相でフッ素化触媒の存在下に接触させてフッ素化反応を行った。さらに、公知の蒸留法により精製を行い、粗トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）を得た。得られた粗トリフルオロメタンについて、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、次のような組成であった。
【００４４】
【００４５】
以上の結果を表１に示す。
【００４６】
【調製例２】
調製例１で得られた粗トリフルオロメタンに対して、さらに蒸留操作を繰り返した。得られたトリフルオロメタンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、次のような組成であった。
【００４７】
【調製例３】
トリクロロエチレンとフッ化水素を気相でフッ素化触媒の存在下で接触させて、フッ素化反応を行った。さらに、公知の蒸留操作により精製を行い、粗テトラフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）を得た。得られた粗テトラフルオロエタンをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、次のような組成であった。
【００４８】
【００４９】
以上の結果を表１に示す。
【００５０】
【調製例４】
調製例３で得られた粗テトラフルオロエタンに対し、さらに蒸留操作を繰り返した。得られたテトラフルオロエタンをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、次のような組成であった。
【００５１】
【調製例５】
フッ化水素の電解法により、フッ素ガスを得た。得られたフッ素ガスをＳＵＳシリンダー（内面を不動態化処理したもの）を用いてサンプリングし、フッ素除去後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フッ素ガス中の酸素ガス濃度は下記に示す値であった。
【００５２】
酸素ガス １．３８２５ 単位：体積％
他はフッ素が主成分で、窒素ガス、フッ化水素等が含まれる。
【００５３】
【調製例６】
調製例５で得られたフッ素ガスを更に精製操作（冷却操作等）を行い、調製例５と同様な操作で分析したところ、フッ素ガス中の酸素ガス濃度は下記に示す値であった。
酸素ガス ０．３０２０ 単位：体積％
以上の結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例１】
内径２０．６ｍｍφ、長さ５００ｍｍのインコネル６００製反応器（電気ヒーター加熱方式、反応器はフッ素ガスで温度６００℃で不動態化処理を実施）を、窒素ガス３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら４２０℃に昇温し、次にフッ化水素を５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素とフッ化水素からなる希釈ガスを分岐したガス流の一方へ通しつつ、前記調製例２で得られたトリフルオロメタンを３．６ＮＬ／ｈｒで流した。
【００５５】
その後、上記と同様の窒素およびフッ化水素からなる希釈ガスを、分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、調製例６で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒの流量で供給し反応を行った。
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ−で分析した。酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００５６】
【００５７】
その後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去したガスを脱水剤を通過させ、冷却しながらＳＵＳシリンダーに捕集し、公知の蒸留操作により蒸留精製し、テトラフルオロメタンを得た。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計等で有機物組成分析した結果を下記に示す。
【００５８】
【００５９】
以上の結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例２】
実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら３７０℃に昇温し、次にフッ化水素を５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素およびフッ化水素からなる希釈ガスを分岐したガス流の一方へ通しつつ、調製例４で調製したテトラフルオロエタンを主成分とするガスを１．８ＮＬ／ｈｒで流した。その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、前記調製例６で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒで供給し反応を行った。
【００６１】
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ −にて分析した。酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００６２】
その後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去したガスを脱水剤を通過させ、冷却しながらＳＵＳシリンダーに捕集し、公知の蒸留操作により蒸留精製し、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ3）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィ−質量分析計等で有機物組成分析した結果を下記に示す。
【００６３】
【００６４】
【比較例１】
実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら４５０℃に昇温し、次にフッ化水素５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素およびフッ化水素からなる希釈ガスを分岐したガス流の一方へ通しつつ、調製例１で示したトリフルオロメタンを主成分とするガスを３．６ＮＬ／ｈｒで流した。
その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、調製例５で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒで供給し反応を行った。
【００６５】
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ−にて分析し、酸素および窒素を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００６６】
以上の結果を表２に示す。
【００６７】
【比較例２】
実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら４３０℃に昇温し、次にフッ化水素５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素ガスおよびフッ化水素からなる希釈ガス分岐したガス流の一方へ通しつつ、調製例３で調製したテトラフルオロエタンを主成分とするガスを１．８ＮＬ／ｈｒで流した。その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、調製例５で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒで供給し反応を行った。
【００６８】
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ−にて分析し、酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００６９】
【００７０】
以上の結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例３】
実施例１と同様な反応器で、反応温度を５２０℃とした以外はすべて同じ条件および操作で、ガスクロマトグラフィ−にて分析し、酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００７２】
【表１】
【表２】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing perfluorocarbon. More specifically, the present invention relates to a method for producing perfluorocarbons in which the generation of impurities such as oxygen-containing compounds effective for the production of semiconductor devices is suppressed.
Furthermore, the present invention relates to high-purity perfluorocarbons substantially free of oxygen-containing compounds, perfluorocarbon-containing gases, and uses thereof.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, in a semiconductor device manufacturing process, perfluorocarbons have been conventionally used as one of useful etching gas or cleaning gas.
On the other hand, in recent years, with the improvement in performance, miniaturization, high-density wiring, etc. of electrical equipment or electronic equipment, circuit board electrodes tend to become finer, and circuit pattern formation by etching or the like is performed with higher precision. Therefore, it is required to use an extremely high-purity etching gas from which impurities are eliminated as much as possible. Even if a trace amount of impurities is contained in the etching gas, it may cause a wide width line in the formation of a fine pattern or increase defects in a product having a high density integrated circuit. is there.
[0003]
Also, in the process of removing deposits with the cleaning gas, it is necessary to reduce the residual impurities in the semiconductor device manufacturing process after cleaning as much as possible in order to provide a device with high purity and quality. There is a growing need to provide high purity cleaning gases that are not.
Various methods for producing the perfluorocarbons have been proposed. For example, with respect to tetrafluoromethane, a method of reacting chlorotrifluoromethane with HF in the presence of a catalyst (Japanese Patent Publication No. 62-10211), and a method of reacting dichlorodifluoromethane with HF in the presence of a catalyst (Japanese Patent Publication No. 42- 3004), hexafluoroethane, electrolytic fluorination method using ethane and / or ethylene as a raw material, thermal decomposition method of thermally decomposing ethylene tetrafluoride, etc., acetylene, ethylene, ethane, etc. using metal fluoride A method of fluorination is known. Further, as a direct fluorination method in which hydrocarbon or hydrofluorocarbon is brought into contact with fluorine gas, for example, a method of reacting trifluoromethane and fluorine gas (GB-1,116,920), a method of reacting tetrafluoroethane and fluorine gas (patent) No. 2947158), a method of reacting hexafluoropropylene and fluorine gas (Japanese Patent Publication No. 62-61572), BrF Three Or IF Three Carbon (C) in F 2 And the like (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-162536) is known. For example, in the case of perfluorocarbon octafluoropropane having 3 carbon atoms, a direct fluorination method (EP-31519) in which fluorine gas is used to react with propane is also known.
[0004]
In these various production methods, the direct fluorination method uses a highly reactive fluorine gas, so there is a risk of explosion or corrosion between the organic compound as the substrate and the fluorine gas, and C- There were also dangers of side reactions such as C bond cleavage, polymerization, carbon (C) generation, rapid reaction due to volume and explosion.
For example, in the case of synthesizing perfluorocarbons by a direct fluorination method in which a linear hydrocarbon compound and fluorine gas are reacted, the following very large heat of reaction is involved.
[0005]
[0006]
When methane is used as a raw material (Formula 1), 4 moles of fluorine gas is required per mole of methane, and when ethane is used as a raw material (Formula 2), 6 moles of fluorine gas is required per mole of ethane. Thus, the heat of reaction increases as the number of hydrogen atoms in the organic compound as the substrate increases and the amount of fluorine used increases. For this reason, as a method of suppressing rapid generation of reaction heat in the direct fluorination method, a method of diluting fluorine gas with other inert gas (nitrogen, helium, etc.), or diluting an organic compound as a substrate with inert gas. Method, a method in which an organic compound as a substrate is dissolved in a solvent inert to fluorine at a low concentration, a method in which the reaction is performed in a low temperature region, or a fluorine gas in the organic compound as a substrate when the reaction is performed in a gas phase. There has been considered a method of devising a device such as a jet reactor that makes contact with each other little by little.
[0007]
In order to solve such problems in the direct fluorination method, the present inventors have already appropriately controlled the reaction conditions of the direct fluorination method to industrially safely and efficiently economically perfluorocarbons. It has been found that it can be manufactured (Japanese Patent No. 3067633).
When the perfluorocarbons thus obtained are used as a cleaning gas or etching gas for a semiconductor device manufacturing process or the like, as described above, the perfluorocarbons should be high-purity perfluorocarbons free from various impurities. is necessary. For removal of impurities, separation by distillation or the like is usually used. Up to now, perfluorocarbons having a certain purity have been produced by removing impurities with a certain degree of purity by combining raw material purification, product distillation, purification steps, and the like by direct fluorination.
[0008]
In the process of studying the method for obtaining perfluorocarbons by the above-mentioned direct fluorination method, the inventors of the present application have components remaining as impurities even by high-precision distillation and the like, and effectively remove the residual impurities. Was found to be difficult. When such impurities were analyzed, oxygen-containing compounds such as perfluorodimethyl ether, perfluorodimethyl peroxide, perfluoromethyl ethyl ether were detected. These oxygen-containing compounds form an azeotropic composition or an azeotrope-like mixture with perfluorocarbons, and are extremely difficult to separate from perfluorocarbons by distillation, for example. When such perfluorocarbons in which oxygen-containing compounds are mixed at a high concentration are used as etching gas or cleaning gas for manufacturing semiconductor devices, it may not be appropriate to meet demands for extremely fine pattern formation. Can occur.
[0009]
Therefore, the inventors of the present application have made extensive studies to suppress the generation of such oxygen-containing compounds, and the oxygen-containing compounds are derived from oxygen gas contained in a trace amount in a reaction raw material such as fluorine gas or hydrofluorocarbon. The production of the oxygen-containing compound can be effectively suppressed by reducing the oxygen gas content in the reaction raw material to a specific amount or less while controlling the reaction conditions such as the reaction temperature within a certain range. As a result, the present invention has been completed. As far as the inventors of the present application investigated, there was no method for producing perfluorocarbons related to suppression of oxygen-containing compounds derived from oxygen gas in the raw material.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides high-purity perfluorocarbons in which the generation of impurities such as oxygen-containing compounds is suppressed and a method for producing the same. It is aimed. Moreover, it aims at providing the use of such high purity perfluorocarbons.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the method for producing perfluorocarbons according to the present invention, in producing perfluorocarbons from a reaction raw material comprising an organic compound and a fluorine gas, the organic compound and the fluorine gas are brought into contact in a temperature range of 200 to 500 ° C. The content of oxygen gas in the reaction system is set to 2% by volume or less with respect to the gas component in the reaction raw material to obtain perfluorocarbons having a reduced impurity content.
[0012]
The contact between the organic compound and the fluorine gas is preferably performed in the presence of a dilution gas.
The organic compound is preferably an aliphatic saturated compound having 6 or less carbon atoms and / or an aliphatic unsaturated compound having 6 or less carbon atoms.
The organic compound is preferably an aliphatic saturated compound having 6 or less carbon atoms, and the organic compound is a hydrofluorocarbon, particularly fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, It is preferably at least one selected from pentafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluoropropane and heptafluoropropane.
[0013]
A method for producing perfluorocarbons in which the organic compound and the fluorine gas are contacted in the gas phase in the presence of a diluent gas without a catalyst, and the fluorine gas before the contact between the organic compound and the fluorine gas is achieved. The oxygen gas contained in is preferably 1% by volume or less with respect to the fluorine gas. In this case, the organic compound is preferably a hydrofluorocarbon having 4 or less carbon atoms, and further the organic The compound is preferably at least one selected from difluoromethane, trifluoromethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, hexafluoropropane and heptafluoropropane.
[0014]
The amount of fluorine gas introduced into the reaction system is preferably 9% by volume or less with respect to the total amount of gas components in the reaction system.
The dilution gas is preferably at least one selected from tetrafluoromethane, hexafluoroethane, octafluoropropane and hydrogen fluoride.
[0015]
The dilution gas preferably contains hydrogen fluoride, and the content of the hydrogen fluoride is preferably 50% by volume or more based on the total amount of the dilution gas.
The impurity may be an oxygen-containing compound.
The method for producing perfluorocarbons may further include a step of adsorbing and removing the oxygen-containing compound.
[0016]
The oxygen-containing compound can be adsorbed and removed by activated carbon.
The perfluorocarbon is preferably at least one of tetrafluoromethane, hexafluoroethane, and octafluoropropane.
The total amount of oxygen-containing compounds contained in the perfluorocarbons is preferably 5 ppm by volume or less, more preferably 2 ppm by volume or less.
[0017]
The perfluorocarbon-containing gas according to the present invention contains the perfluorocarbon.
The etching gas according to the present invention is characterized by comprising the perfluorocarbon-containing gas. The perfluorocarbon is preferably tetrafluoromethane.
[0018]
The cleaning gas according to the present invention is characterized by comprising the perfluorocarbon-containing gas. The perfluorocarbon is preferably hexafluoroethane or octafluoropropane.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing perfluorocarbons according to the present invention and its use will be described in detail.
[Method for producing perfluorocarbons]
The method for producing perfluorocarbons according to the present invention comprises an organic compound and fluorine gas (F 2 ) To produce perfluorocarbons, wherein the content of oxygen gas contained in the reaction system is controlled to a certain level or less. Moreover, in the manufacturing method of perfluorocarbons which concerns on this invention, it can carry out in presence of dilution gas as needed.
(Organic compounds)
The organic compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and an organic compound used in the production of a known perfluorocarbon can be used.
[0020]
Examples of such organic compounds include aliphatic saturated compounds having 6 or less carbon atoms and aliphatic unsaturated compounds having 6 or less carbon atoms, and at least one of these is preferable. Among these, in the present invention, the organic compound is more preferably at least one aliphatic saturated compound having 6 or less carbon atoms.
[0021]
Examples of such aliphatic saturated compounds having 6 or less carbon atoms include fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, and heptafluoropropane. A hydrofluorocarbon is mentioned, It is especially preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from these.
[0022]
When the contact between the organic compound and the fluorine gas is carried out in the gas phase without a catalyst in the presence of a diluent gas, the organic compound is preferably a hydrofluorocarbon having 4 or less carbon atoms.
Examples of such hydrofluorocarbons include difluoromethane, trifluoromethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, hexafluoropropane, and heptafluoropropane, and it is desirable to use at least one selected from these.
[0023]
By using such hydrofluorocarbons as raw materials, perfluorocarbons such as tetrafluoromethane, hexafluoroethane, and octafluoropropane can be preferably obtained.
(Fluorine gas)
The fluorine gas that can be used in the present invention can be produced by a known method such as an electrolysis method of hydrogen fluoride, and a commercially available fluorine gas can be used.
(Diluted gas)
Examples of the diluent gas that can be used in the present invention include tetrafluoromethane, hexafluoroethane, octafluoropropane, and hydrogen fluoride.
[0024]
Dilution gas can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these dilution gases, hydrogen fluoride is preferred, and when hydrogen fluoride and other dilution gases are used in combination, a gas rich in hydrogen fluoride is preferred. Thus, hydrogen fluoride is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more.
(Method for producing perfluorocarbons)
As an organic compound as a raw material, for example, tetrafluoroethane (CF Three CH 2 F), trifluoromethane (CHF) Three ) And contact with fluorine gas to produce tetrafluoromethane (CF Four ), Hexafluoroethane (CF Three CF Three When oxygen gas is present in the raw material (organic compound and fluorine gas), for example, CF Three OCF Three , CF Three OOCF Three , CF Three CF 2 OCF Three And so on. These oxygen-containing compounds form an azeotropic composition or azeotrope-like mixture with the target product, and it is extremely difficult to separate the target compound from the target product by a known method such as distillation.
[0025]
In the method for producing perfluorocarbons according to the present invention, the organic compound and the fluorine gas (F 2 ) To produce perfluorocarbons, the content of oxygen gas contained in the reaction system is 2 volumes with respect to the gas components in the reaction system in which the organic compound and the fluorine gas are contacted. % Or less, preferably 1% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less.
[0026]
Here, the “reaction system” means a reaction solution consisting of an organic compound and fluorine gas, a reaction solution consisting of a dilution gas and a gas phase atmosphere in a reaction vessel that actually contacts the organic compound and fluorine gas, if necessary. To do. Further, the reaction solution and the gas phase atmosphere in the reaction vessel from the charging of the raw material to the completion of the reaction do not include the extraction and purification steps after the completion of the reaction.
[0027]
Furthermore, the contact reaction between the organic compound and the fluorine gas can be carried out without a catalyst in the gas phase in the presence of a diluent gas. In this case, the content of oxygen gas contained in the raw fluorine gas is determined as follows: It is desirable that the content of fluorine gas is 1% by volume or less, more preferably 0.6% by volume or less, and particularly preferably 0.4% by volume or less.
[0028]
When the oxygen gas contained in the reaction system is less than 2% by volume, high-purity perfluorocarbons substantially free of the oxygen-containing compound can be produced. Furthermore, by making the oxygen gas contained in the fluorine gas smaller than 1% by volume, higher-purity perfluorocarbons substantially free of oxygen-containing compounds can be produced.
[0029]
When the oxygen gas contained in the reaction system is larger than 2% by volume, a significant amount of oxygen-containing compound is generated.
In order to control the oxygen gas content in the reaction system and in the fluorine gas within such a range, the reaction is performed in a closed system so that oxygen gas does not enter the reaction vessel from the outside, and an organic compound, fluorine gas, or It is necessary to remove oxygen gas from the reaction raw material such as dilution gas. When a part of the gas after the reaction is circulated and used as the dilution gas, it is preferable because the possibility that oxygen is mixed from the outside is reduced. Removal of oxygen gas contained in the organic compound, fluorine gas, and dilution gas can be performed by a known method. For example, if impurities in the raw material are separated by distillation of the reaction raw material, adsorption by an adsorbent such as activated carbon, Good.
[0030]
When contacting the organic compound and fluorine gas in the presence of dilution gas, dilute either or both of the reaction substrate (organic compound) and fluorine gas before charging the organic compound or fluorine gas into the reaction vessel. Can be diluted with gas.
Of these, the fluorine gas is preferably diluted with a diluent gas before charging.
[0031]
In this case, the amount of fluorine gas introduced into the reaction system is preferably 9% by volume or less, more preferably 8% by volume or less, with respect to the total amount of gas components in the reaction system. When the reaction is continuously performed, it is preferable that the amount of fluorine gas introduced into the reaction system is always within the above range. The gas component in the reaction system means fluorine gas, organic compound, and dilution gas in the reaction system.
[0032]
As described above, the direct fluorination method for producing perfluorocarbons using a fluorine gas uses a fluorine gas having a very high reactivity. Therefore, an organic compound as a substrate, particularly a compound containing hydrogen, has a high concentration of fluorine. Risk of burning or explosion if exposed to. When the concentration of fluorine gas at the inlet of the reaction vessel is 9% by volume or less, the concentration of the mixed gas does not fall within the explosion range, and the fluorine gas and the organic compound can be reacted industrially and safely.
[0033]
In the present invention, the reaction temperature at the time of contact between the organic compound and fluorine gas is 200 to 500 ° C., preferably 300 to 450 ° C.
When the reaction temperature is within the above range, the production of oxygen-containing compounds, which are impurities produced from oxygen gas, can be significantly reduced. When the reaction temperature exceeds 500 ° C., a significant amount of oxygen is contained even if the oxygen gas (concentration) in the reaction system is controlled to 2% by volume or less or the oxygen gas concentration in the fluorine gas is controlled to 1% by volume or less. Compounds may form. For this reason, in this invention, it is preferable to control reaction temperature within the said range. Such control of the reaction temperature is desirably controlled by, for example, a thermocouple so as not to exceed 500 ° C. not only in the reaction zone in the reaction vessel but also in the portion where the organic compound and fluorine gas are present.
[0034]
According to the present invention, the mixing of oxygen-containing compounds is remarkably suppressed. However, after contacting the organic compound and the fluorine gas, the obtained crude perfluorocarbons are further added with a small amount of oxygen-containing compounds. Alternatively, when impurities such as nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide are contained, it is desirable to go through a process of adsorbing and removing them with activated carbon or the like.
[0035]
Known activated carbon can be used as the activated carbon, and among these, coconut shell charcoal can be preferably used. The adsorption / removal operation may be performed in either the liquid phase or the gas phase, but is preferably performed in the liquid phase.
[Perfluorocarbons]
The total amount of oxygenated compounds contained in the perfluorocarbons thus obtained is preferably 5 ppm by volume or less, more preferably 2 ppm by volume or less, more preferably 1 in the case of the crude perfluorocarbons before purification. The volume can be reduced to ppm or less, and by the production method of the present invention, high-purity perfluorocarbons in which the content of oxygen-containing compounds is remarkably reduced can be obtained without going through purification steps such as distillation and adsorption.
[0036]
Further, through the purification step, it can be preferably 1 ppm by volume or less, more preferably 0.5 ppm by volume or less, and particularly preferably 0.4 ppm or less. In addition, high-purity perfluorocarbons in which the content of oxygen-containing compounds is further reduced can be obtained.
In addition, as a detection (analysis) method of an oxygen-containing compound, using analysis methods, such as TCD method of gas chromatography (GC), FID method and DID method, and a gas chromatography mass spectrometer (GC-MS), for example. It can be carried out.
[0037]
[Perfluorocarbon-containing gas and its use]
In the perfluorocarbons obtained by the production method according to the present invention, impurities such as oxygen-containing compounds are sufficiently reduced. Therefore, a gaseous compound at room temperature is used as an etching gas in the etching process in the semiconductor device manufacturing process. be able to. In addition, a compound that is liquid at room temperature can be used in a wide range of applications, such as being usable as a cooling solvent.
[0038]
Specifically, in a manufacturing process of a semiconductor device such as LSI or TFT, a thin film or a thick film is formed by using a CVD method, a sputtering method, or an evaporation method, and is preferably used as an etching gas for forming a circuit pattern. Can do.
It can also be used as a cleaning gas in a cleaning process in a semiconductor device manufacturing process.
[0039]
In the present invention, the perfluorocarbons are preferably tetrafluoromethane when used as an etching gas, and hexafluoroethane or octafluoropropane is preferably used as a cleaning gas.
Specifically, in an apparatus for forming a thin film or a thick film, cleaning is performed to remove unnecessary deposits deposited on the inner wall of the apparatus, jigs, and the like. This is because generation of unnecessary deposits causes generation of particles, and it is necessary to remove at any time in order to produce a high-quality film, and the perfluorocarbons according to the present invention are preferably used as a cleaning gas therefor. Can do.
[0040]
The gas containing high-purity perfluorocarbons according to the present invention is a gas containing the perfluorocarbons that is gaseous at room temperature. Such a gas containing perfluorocarbons may contain perfluorocarbons alone or may contain other gases as appropriate. Examples of such other gases include inert gases such as He, Ne, and Ar. The compounding amount of such other gas is not particularly limited. For example, when the high-purity perfluorocarbons according to the present invention are used as an etching gas or a cleaning gas, the type, thickness, etc. of the compound to be etched. It can be determined according to the amount and thickness of the deposits to be cleaned.
[0041]
【The invention's effect】
According to the method for producing perfluorocarbons according to the present invention, since the oxygen gas content contained in the reaction system is controlled to a specific amount or less, the generation of impurities such as oxygen-containing compounds is highly suppressed. Perfluorocarbons can be obtained. Moreover, since the perfluorocarbons obtained by the production method according to the present invention do not substantially contain an oxygen-containing compound, they can be effectively used as an etching gas or a cleaning gas used in a semiconductor device production process or the like.
[0042]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0043]
[Preparation Example 1]
Chloroform (CHCl Three ) And hydrogen fluoride (HF) were contacted in the gas phase in the presence of a fluorination catalyst to carry out a fluorination reaction. Further, purification is carried out by a known distillation method to obtain crude trifluoromethane (CHF). Three ) The obtained crude trifluoromethane was analyzed by gas chromatography and found to have the following composition.
[0044]
[0045]
The results are shown in Table 1.
[0046]
[Preparation Example 2]
The distillation operation was further repeated on the crude trifluoromethane obtained in Preparation Example 1. The obtained trifluoromethane was analyzed by gas chromatography and found to have the following composition.
[0047]
[Preparation Example 3]
A fluorination reaction was carried out by contacting trichlorethylene and hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a fluorination catalyst. Further, purification is performed by a known distillation operation, and crude tetrafluoroethane (CF Three CH 2 F) was obtained. When the obtained crude tetrafluoroethane was analyzed by gas chromatography, the composition was as follows.
[0048]
[0049]
The results are shown in Table 1.
[0050]
[Preparation Example 4]
The distillation operation was further repeated on the crude tetrafluoroethane obtained in Preparation Example 3. When the obtained tetrafluoroethane was analyzed by gas chromatography, it had the following composition.
[0051]
[Preparation Example 5]
Fluorine gas was obtained by hydrogen fluoride electrolysis. The obtained fluorine gas was sampled using a SUS cylinder (passivated inner surface) and analyzed by gas chromatography after removing the fluorine. The oxygen gas concentration in the fluorine gas was as shown below. It was.
[0052]
Oxygen gas 1.3825 Unit:% by volume
Others are mainly composed of fluorine and include nitrogen gas, hydrogen fluoride and the like.
[0053]
[Preparation Example 6]
Preparation Example 5 Fluorine gas obtained in Further purification operation (cooling operation, etc.) Preparation When analyzed in the same manner as in Example 5, the oxygen gas concentration in the fluorine gas was as shown below.
Oxygen gas 0.3020 Unit:% by volume
The results are shown in Table 1.
[0054]
[Example 1]
An Inconel 600 reactor with an inner diameter of 20.6 mmφ and a length of 500 mm (electric heater heating method, the reactor is passivated with fluorine gas at a temperature of 600 ° C.) is supplied at 420 ° C. while supplying nitrogen gas at 30 NL / hr. Then, hydrogen fluoride is supplied at 50 NL / hr, and further, the trifluoromethane obtained in Preparation Example 2 is passed through one of the branched gas flows of the dilution gas composed of nitrogen and hydrogen fluoride. Was allowed to flow at 3.6 NL / hr.
[0055]
Thereafter, the reaction is performed by supplying the fluorine gas prepared in Preparation Example 6 at a flow rate of 3.9 NL / hr while passing the same diluent gas composed of nitrogen and hydrogen fluoride to the other of the branched gas flow. It was.
After 3 hours, hydrogen fluoride and unreacted fluorine gas were removed from the reaction outlet gas with an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous potassium iodide solution, and then analyzed by gas chromatography. The result of organic substance composition analysis excluding oxygen and nitrogen is shown.
[0056]
[0057]
Thereafter, the reaction outlet gas is a potassium hydroxide aqueous solution and a potassium iodide aqueous solution, and the gas from which hydrogen fluoride and unreacted fluorine gas have been removed is passed through a dehydrating agent and collected in a SUS cylinder while being cooled. Purification by distillation gave tetrafluoromethane. The results of organic composition analysis using gas chromatography and gas chromatography mass spectrometry are shown below.
[0058]
[0059]
The results are shown in Table 2.
[0060]
[Example 2]
Using the same reactor as in Example 1, the temperature was raised to 370 ° C. while supplying nitrogen gas at 30 NL / hr, then hydrogen fluoride was supplied at 50 NL / hr, and further from the nitrogen and hydrogen fluoride. A gas mainly composed of tetrafluoroethane prepared in Preparation Example 4 was flowed at 1.8 NL / hr while the diluting gas was passed through one of the branched gas streams. Thereafter, the reaction was carried out by supplying the fluorine gas prepared in Preparation Example 6 at 3.9 NL / hr while passing the diluting gas through the other branched gas flow.
[0061]
After 3 hours, hydrogen fluoride and unreacted fluorine gas were removed from the reaction outlet gas with an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous potassium iodide solution, and then analyzed by gas chromatography. The result of organic substance composition analysis excluding oxygen and nitrogen is shown.
[0062]
Thereafter, the reaction outlet gas is a potassium hydroxide aqueous solution and a potassium iodide aqueous solution, and the gas from which hydrogen fluoride and unreacted fluorine gas have been removed is passed through a dehydrating agent and collected in a SUS cylinder while being cooled. Distilled and purified, hexafluoroethane (CF Three CF Three ) The results of organic composition analysis using gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometer are shown below.
[0063]
[0064]
[Comparative Example 1]
Using the same reactor as in Example 1, the temperature was raised to 450 ° C. while supplying nitrogen gas at 30 NL / hr, then, hydrogen fluoride was supplied at 50 NL / hr, and further composed of nitrogen and hydrogen fluoride. While passing the dilution gas through one of the branched gas streams, the gas mainly composed of trifluoromethane shown in Preparation Example 1 was flowed at 3.6 NL / hr.
Thereafter, the fluorine gas prepared in Preparation Example 5 was supplied at a rate of 3.9 NL / hr while the diluent gas was similarly passed through the other branched gas stream.
[0065]
After 3 hours, the reaction outlet gas was removed with hydrogen hydroxide aqueous solution and potassium iodide aqueous solution to remove hydrogen fluoride and unreacted fluorine gas, then analyzed by gas chromatography, and the result of organic substance composition analysis excluding oxygen and nitrogen Indicates.
[0066]
The results are shown in Table 2.
[0067]
[Comparative Example 2]
Using the same reactor as in Example 1, the temperature was raised to 430 ° C. while supplying nitrogen gas at 30 NL / hr, then, hydrogen fluoride was supplied at 50 NL / hr, and further from the nitrogen gas and hydrogen fluoride. A gas mainly composed of tetrafluoroethane prepared in Preparation Example 3 was flowed at 1.8 NL / hr while passing through one of the dilute gas streams. Thereafter, the fluorine gas prepared in Preparation Example 5 was supplied at a rate of 3.9 NL / hr while the diluent gas was similarly passed through the other branched gas stream.
[0068]
After 3 hours, the reaction outlet gas was removed with hydrogen hydroxide aqueous solution and potassium iodide aqueous solution to remove hydrogen fluoride and unreacted fluorine gas, and then analyzed by gas chromatography to remove the oxygen and nitrogen components. Results are shown.
[0069]
[0070]
The results are shown in Table 2.
[0071]
[Comparative Example 3]
The result of the organic substance composition analysis which analyzed by the gas chromatography by all using the same conditions and operation except the reaction temperature having been 520 degreeC by the same reactor as Example 1 except oxygen and nitrogen content is shown.
[0072]
[Table 1]
[Table 2]
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