JP4646494B2 - Novel nitrogen-containing heterocyclic derivative and organic electroluminescence device using the same - Google Patents

Description

【０００９】
からなる群から選択されることが好ましい。一般式（２）〜（３６）において、それぞれの複素環中の炭素原子は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（８）〜（３６）において、ＨＡｒとＬとの結合位置を示す実線が、それぞれの多員環を構成する全ての環を貫いて描かれているが、これは、ＨＡｒとＬとの結合位置が、ＨＡｒの多員環のいずれの位置であってもよいことを意味する。
【００１０】
炭素数６〜６０のアリール基としては、炭素数６〜４０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、（２−フェニルプロピル）フェニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレンからなる１価の基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロアントリル基、パーフルオロビフェニル基、９−フェニルアントラセンからなる１価の基、９−（１’−ナフチル）アントラセンからなる１価の基、９−（2 ’−ナフチル）アントラセンからなる１価の基、６−フェニルクリセンからなる１価の基、９−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］アントラセンからなる１価の基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、９−（１０−フェニル）アントリル基、９−［１０−（１’−ナフチル）］アントリル基、９−［１０−（２’−ナフチル）］アントリル基等が好ましい。
炭素数３〜６０のヘテロアリール基としては、炭素数３〜４０のヘテロアリール基が好ましく、炭素数３〜２０のヘテロアリール基がさらに好ましく、具体的には、ピローリル基、フリル基、チエニル基、シローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、セレノフェニル基、オキサジアゾリル基、トリアゾーリル基等が挙げられ、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
【００１１】
また、ＨＡｒは、
【化９】

からなる群から選択されることがより好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。
炭素数６〜６０のアリーレン基としては、炭素数６〜４０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基がさらに好ましく、具体的には、前記結合基について説明したアリール基から水素原子１個を除去して形成される２価の基が挙げられる。
炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基は、炭素数３〜４０のヘテロアリーレン基が好ましく、炭素数３〜２０のヘテロアリーレン基がさらに好ましく、具体的には、前記結合基について説明したヘテロアリール基から水素原子１個を除去して形成される２価の基が挙げられる。
上記炭素数６〜６０のアリーレン基又は炭素数６〜６０のヘテロアリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｌは、
【化１０】

からなる群から選択されると好ましい。
【００１４】
一般式（１）において、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基である。炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜４０のものが好ましく、炭素数６〜２０のものがさらに好ましく、具体的には、前記ＨＡｒのアリール基の具体例からさらに水素原子を除き２価の基としたものが挙げられる。
特に好ましいＡｒ¹としては、下記一般式（４３）〜（５４）のいずれかで表されるものである。
【化１１】

式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１２〜８０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数１８〜１２０のジアリールアミノアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｌ^' は、単結合、又は
【化１２】

からなる群から選択される基である。
【００１６】
一般式（１）において、Ａｒ²は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
炭素数６〜６０のアリール基及び炭素数３〜６０のヘテロアリール基としては、上記結合基について説明したものと同様であり、これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基等が挙げられ、好ましい置換基は、炭素数１〜６のアルキル基である。上記炭素数６〜６０のアリーレン基又は炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基は、無置換であることが好ましい。
【００１７】
また、Ａｒ²は、
【化１３】

からなる群から選択される基であると好ましく、
【００１８】
【化１４】

からなる群から選択される基であるとさらに好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）において、▲１▼Ｌが、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ¹が、置換基を有していてもよい炭素数１０〜６０の２価の縮合芳香族炭化水素基である含窒素複素環誘導体、又は▲２▼Ｌが、単結合であり、Ａｒ¹が、置換基を有していてもよい炭素数１１〜６０の２価の縮合芳香族炭化水素基である含窒素複素環誘導体が好ましい。
【００２０】
前記▲１▼の場合、Ａｒ¹が、下記一般式（３７）〜（４２）で表される縮合環基から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
【化１５】

【００２１】
式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｌ^' は、単結合、又は
【化１６】

からなる群から選択される基である。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよい。
炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜４０のアリール基及び炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、上記結合基について説明したものと同様である。
また、これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２４】
前記▲２▼の場合、Ａｒ¹が、下記一般式（３７）〜（４１）で表される縮合環基から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
【化１７】

【００２５】
式中、それぞれの縮合環は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる結合基が結合していてもよく、該結合基が複数ある場合は、該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌ' は、前記と同じである。
これらの基の好ましい炭素数、具体例、及び置換基は、▲１▼の場合と同様である。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される含窒素複素環誘導体は、公知の方法によって製造することができる。
例えば、ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ¹−Ｘ又はＨＡｒ−Ｌ−Ｘと、（ＨＯ）₂Ｂ−Ａｒ²又は（ＨＯ）₂Ｂ−Ａｒ¹−Ａｒ²とを鈴木反応により製造すればよい。
本発明の一般式（１）で示される新規な含窒素複素環誘導体の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
【表５】

【００３２】
【表６】

【００３３】
【表７】

【００３４】
【表８】

【００３５】
【表９】

【００３６】
【表１０】

【００３７】
【表１１】

【００３８】
【表１２】

【００３９】
【表１３】

【００４０】
【表１４】

【００４１】
【表１５】

【００４２】
【表１６】

【００４３】
【表１７】

【００４４】
【表１８】

【００４５】
【表１９】

【００４６】
【表２０】

【００４７】
【表２１】

【００４８】
【表２２】

【００４９】
【表２３】

【００５０】
【表２４】

【００５１】
【表２５】

【００５２】
【表２６】

【００５３】
【表２７】

【００５４】
【表２８】

【００５５】
【表２９】

【００５６】
【表３０】

【００５７】
【表３１】

【００５８】
【表３２】

【００５９】
【表３３】

【００６０】
【表３４】

【００６１】
【表３５】

【００６２】
【表３６】

【００６３】
【表３７】

【００６４】
【表３８】

【００６５】
【表３９】

【００６６】
【表４０】

【００６７】
【表４１】

【００６８】
以上の具体例のうち、特に、（１−１）、（１−３）、（１−４）、（１−１０）、（１−１１）、（２−３）、（２−４）、（３−３）、（３−４）、（３−１０）、（３−１１）、（４−３）、（４−４）、（５−１１）、（５−４）、（５−１８）、（８−４）、（９−１１）、（１０−１８）、（１３−１１）、（１３−１４）、（１３−１５）、（１３−１６）、（１４−１）、（１４−２）、（１４−６）、（１４−７）、（１４−９）、（１５−１）、（１５−３）、（１５−４）、（１５−５）、（１６−３）、（１９−１）、（１９−５）、（２６−８）が好ましい。
【００６９】
本発明の上記一般式（１）で示される新規含窒素複素環誘導体は、有機ＥＬ素子用材料として使用することが好ましい。
本発明化合物を、有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層に使用することにより、従来より高輝度、高効率の発光が得られ、且つ有機化合物層と電極との付着性が改善され長期安定化が図れるため、有機ＥＬ素子を長寿命化することができる。
本発明化合物は、有機ＥＬ素子の発光帯域、発光層及び／又は電子輸送層に用いることが好ましい。特に、本発明化合物は、電子注入材料及び／又は電子輸送材料として用いられることが好ましい。また、電子注入材料及び／又は電子輸送材料を含有する層が、還元性ドーパントを含有すると好ましい。
ここで、発光帯域とは、有機ＥＬ素子に電界を印加したときに発光を生じる発光材料を含有する部分全体を表す。現在、有機ＥＬ素子は一般に、異なる機能や役割を有する材料からなる各薄膜を積層した構造を有しており、発光材料は発光層と呼ばれる有機薄膜層のみに含有される場合が多い。この場合には、発光層が発光帯域に相当する。また、発光層、電子輸送層、電子注入材料については後述する。
【００７０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、上記本発明の一般式（１）で表される含窒素複素環誘導体を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層の少なくとも１層が、上記本発明化合物を含有するものであって、その素子構成としては、
陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型
陽極／発光層／電子注入層／陰極型
陽極／正孔注入層／発光層／陰極型
陽極／発光層／陰極型
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明化合物を発光層及び／又は電子注入層を構成する材料として用いることが好ましい。素子構成においては、正孔注入層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を有する素子は発光性能が向上する利点を有している。また、一対の電極間に、上記正孔注入層、発光層、電子注入層を混合させた形で挟持させてもよい。さらに、各構成成分を安定に存在させるため、高分子化合物などのバインダーを用いて混合層を作製してもよい。
ここでは、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型を例として、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
【００７２】
この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陽極側より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましい。さらに、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７３】
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム−インジウム合金、Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃、インジウム、アルミニウム−リチウム合金などが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光効率が向上し好都合である。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子における発光層を構成する発光材料としては、上記本発明化合物を用いることが好ましい。本発明化合物を発光材料として用いる場合、本発明化合物単独でもよいし、公知の発光材料と共に用いてもよい。本発明化合物が発光層以外に用いられている場合は、発光層の発光材料について、特に制限されることはなく、従来公知の発光材料の中から任意のものを選択して用いることができる。このような発光材料としては、例えば、多環縮合芳香族化合物、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。ここで、上記多環縮合芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン骨格を含む縮合環発光物質や、約８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などを挙げることができる。具体的には、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなどを用いることができる。この発光層は、これらの発光材料の１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは該発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層は、正孔伝達化合物からなるものであって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界印加で多くの正孔が発光層に注入される。そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子が得られる。このような正孔注入層に用いられる正孔伝達化合物は、電界が印加された２個の電極間に配置されて、陽極から正孔が注入されたときに、正孔を適切に発光層へ伝達しうるものであり、例えば、１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に少なくとも１０^-6ｃｍ²／Ｖ・秒の正孔移動度を有するものが好適である。この正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入・輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７６】
前記正孔伝達化合物としては、例えば、銅フタロシアニンや、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤＡ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。また、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＣｄＳなどの無機物半導体の結晶、非晶材料も用いることができる。この正孔注入層は、これらの正孔注入材料１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは、前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔注入層を積層したものであってもよい。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子における電子注入層は、電子注入材料からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。本発明の有機ＥＬ素子においては、上記本発明化合物を電子注入材料として用いることが好ましい。本発明化合物が、電子注入層以外で用いられている場合は、電子注入材料について特に制限されることはなく、従来公知の電子注入材料化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい実施形態として、電子を輸送する領域又は陰極と有機化合物層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。本発明では、本発明化合物に還元性ドーパントを含有する有機ＥＬ素子が好ましい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば様々なものを用いることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の物質であることが好ましい。
【００７８】
また、好ましい還元性ドーパントとしては仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが好ましく、より具体的には、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ土類金属が挙げられる。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される１種又は２種以上のアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化を達成することができる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮させることができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が達成される。また、アルカリ金属の他にアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される１種又は２種以上の金属化合物を使用しても同様の効果が得られるし、アルカリ金属有機錯体、アルカリ土類金属有機錯体を用いても同様の効果が得られる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子においては、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体、無機化合物で構成される電子注入層をさらに設けてもよい。電子注入層を設けることにより、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される１種又は２種以上の金属化合物を使用することが好ましい。電子注入層がこれらの金属化合物で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、具体的には、例えば、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ₂Ｓ、Ｎａ₂Ｓｅ及びＮａＯが挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ₂、ＢａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＭｇＦ₂及びＢｅＦ₂などのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００８０】
また、電子注入層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物は、微結晶性又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの無機化合物で構成されていれば、より均質な薄膜が形成できるため、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子における電子注入層は、本発明化合物又は他の電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層は、これらの電子注入材料１種又は２種以上からなる１層で構成されてもよいし、あるいは別種の化合物からなる２層以上の電子注入層を積層したもであってもよい。さらに無機物であるｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣによる正孔注入材料、ｎ型α−Ｓｉ、ｎ型α−ＳｉＣによる電子注入材料を、電子注入層を構成するための電子注入材料として用いることができる。具体的には、例えば、国際特許公開第ＷＯ９０／０５９９８号公報に開示されている無機半導体などが挙げられる。
【００８２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。好適な例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極型の有機ＥＬ素子の作製法について説明する。まず、適当な基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成し、陽極とする。次に、この上にＥＬ素子構成要素である正孔注入層、発光層、電子注入層を、順次、各構成材料からなる薄膜を形成することにより積層して作製する。ここで用いる薄膜形成方法としては、前記のようなスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般に、ポート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが望ましい。これらの層の形成後、その上に、例えば、蒸着やスパッタリングなどの方法により、陰極用物質からなる、膜厚１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の薄膜を形成し、陰極とすることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。なお、この有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入（輸送）層、陽極の順に作製することもできる。
【００８３】
また、一対の電極間に正孔注入層、発光層、電子注入層を混在させた形で挟持させた、陽極／発光層／陰極型の有機ＥＬ素子の作製方法としては、例えば、適当な基板上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入材料、発光材料、電子注入材料と、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル及びポリエーテルなどの結着剤などからなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成して発光層（又は発光帯域）とし、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成するものがある。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層や電子注入層の材料となる素子材料を真空蒸着した後、その上に陰極用物質からなる薄膜を形成してもよい。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として３〜５０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流電流の波形は任意でよい。
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の含窒素複素環誘導体を有機化合物層、特に電子注入層に用いることにより、本発明化合物を含む有機化合物層と電極（特に、陰極）との間の付着性が改善される。
上記のように作製された本発明の有機ＥＬ素子によれば、高輝度且つ高発光効率が達成できる。
【００８５】
【実施例】
以下、合成例、実施例を記載して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
合成例１：化合物（１−１）の合成
（１）３−アントラセン−９−イル−１−フェニル−プロペノンの合成
アントラセン−９−アルデヒド２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）をエタノール８００ｍＬに溶解し、アセトフェノン１５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド メタノール溶液２３ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄し、３−アントラセン−９−イル−１−フェニル−プロペノン３４．０ｇ（収率９１％）を得た。
（２）４−アントラセン−９−イル−２，６−ジフェニル−ピリミジンの合成
（１）で得た３−アントラセン−９−イル−１−フェニル−プロペノン２０ｇ（６５ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解し、ベンズアミジン塩酸塩１０ｇ（６５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、２５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−アントラセン−９−イル−２，６−ジフェニル−ピリミジン１９．１ｇ（収率７２％）を得た。
（３）４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２，６−ジフェニル−ピリミジンの合成
（２）で得た４−アントラセン−９−イル−２，６−ジフェニル−ピリミジン１９ｇ（４７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン１４．９ｇ（収率６６％）を得た。
【００８６】
（４）２，４−ジフェニル−６−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−ピリミジン（化合物１−１）の合成
（３）で得た４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン２．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．６０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、７時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、１．８ｇ（収率９１％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１−１）であり、分子量４８４．１９に対し、ｍ／ｅ＝４８４であった。
【００８７】
合成例２：４−（１０−ナフタレン−１−イル−アントラセン−９−イル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン（化合物１−３）の合成
フェニルボロン酸の代わりに対応するボロン酸を用いた以外は、上記合成例１と同様の操作を行うことにより、目的物（化合物１−３）を得た。
化合物（１−３）（収率８６％）。マススペクトル（ＭＳ）分析は、分子量５３４．２１に対し、ｍ／ｅ＝５３４であった。
【００８８】
合成例３：４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン（化合物１−４）の合成
フェニルボロン酸の代わりに対応するボロン酸を用いた以外は、上記合成例１と同様の操作を行うことにより、目的物（化合物１−４）を得た。
化合物（１−４）（収率９９％）。マススペクトル（ＭＳ）分析は、分子量５３４．２１に対し、ｍ／ｅ＝５３４であった。
【００８９】
合成例４：化合物（１−１０）の合成
（１）３−アントラセン−９−イル−１−ナフタレン−１−イル−プロペノンの合成
アントラセン−９−アルデヒド１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍＬに溶解し、１−アセチルナフタレン８．３ｇ（４９ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド メタノール溶液９．４ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄し、３−アントラセン−９−イル−１−ナフタレン−１−イル−プロペノン１６．６ｇ（収率９５％）を得た。
（２）４−アントラセン−９−イル−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジンの合成
（１）で得た３−アントラセン−９−イル−１−ナフタレン−１−イル−プロペノン１０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、ベンズアミジン塩酸塩４．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．３ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加え、２５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−アントラセン−９−イル−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジン８．５ｇ（収率６７％）を得た。
【００９０】
（３）４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジンの合成
（２）で得た４−アントラセン−９−イル−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジン８．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジン７．２ｇ（収率７３％）を得た。
（４）４−ナフタレン−１−イル−６−（１０−ナフタレン−１−イル−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−ピリミジン（化合物１−１０）の合成
（３）で得た４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−６−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−ピリミジン２．２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸０．８５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．３３ｇ（収率９７％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１−１０）であり、分子量５８４．２３に対し、ｍ／ｅ＝５８４であった。
【００９１】
合成例５：４−ナフタレン−１−イル−６−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−ピリミジン（化合物１−１１）の合成
１−ナフタレンボロン酸の代わりに対応するボロン酸を用いた以外は、上記合成例４と同様の操作を行うことにより、目的物（化合物１−１１）を得た。
化合物（１−１１）（収率９７％）。マススペクトル（ＭＳ）分析は、分子量５８４．２３に対し、ｍ／ｅ＝５８４であった。
【００９２】
合成例６：化合物（２−４）の合成
（１）３−（４−ブロモ−フェニル）−１−フェニル−プロペノンの合成
４−ブロモベンズアルデヒド１５ｇ（８１ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍＬに溶解し、アセトフェノン１０ｇ（８３ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド メタノール溶液１５ｇ（８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄し、３−（４−ブロモ−フェニル）−１−フェニル−プロペノン１９．４ｇ（収率８３％）を得た。
（２）４−（４−ブロモ−フェニル）−２，６−ジフェニル−ピリミジンの合成
（１）で得た３−（４−ブロモ−フェニル）−１−フェニル−プロペノン１９ｇ（６７ｍｍｏｌ）をエタノール１５０ｍＬに溶解し、ベンズアミジン塩酸塩１０．６ｇ（６９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．５ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−（４−ブロモ−フェニル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン１５．９ｇ（収率６１％）を得た。
【００９３】
（３）４−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−２，６−ジフェニル−ピリミジン（化合物２−４）の合成
（２）で得た４−（４−ブロモ−フェニル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン１．８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸１．６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．１ｇ（収率７４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物２−４）であり、分子量６１０．２４に対し、ｍ／ｅ＝６１０であった。
【００９４】
合成例７：化合物（３−３）の合成
（１）３−アントラセン−９−イル−１−ピリジン−２−イル−プロペノンの合成
アントラセン−９−アルデヒド１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍＬに溶解し、２−アセチルピリジン５．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシド メタノール溶液９．４ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄し、３−アントラセン−９−イル−１−ピリジン−２−イル−プロペノン１４．２ｇ（収率９５％）を得た。
（２）４−アントラセン−９−イル−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジンの合成
（１）で得た３−アントラセン−９−イル−１−ピリジン−２−イル−プロペノン１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、ベンズアミジン塩酸塩５．１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．６ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加え、２５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−アントラセン−９−イル−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン１２．４ｇ（収率９４％）を得た。
（３）４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジンの合成
（２）で得た４−アントラセン−９−イル−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド５．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン１０．８ｇ（収率７３％）を得た。
【００９５】
（４）４−（１０−ナフタレン−１−イル−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン（化合物３−３）の合成
（２）で得た４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン２．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸０．８８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．５ｇ（収率９９％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物３−３）であり、分子量５３５．２０に対し、ｍ／ｅ＝５３５であった。
【００９６】
合成例８：４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−６−ピリジン−２−イル−ピリミジン（化合物３−４）の合成
１−ナフタレンボロン酸の代わりに対応するボロン酸を用いた以外は、上記合成例７と同様の操作を行うことにより、目的物（化合物３−４）を得た。
化合物（３−４）（収率９２％）。マススペクトル（ＭＳ）分析は、分子量５３５．２０に対し、ｍ／ｅ＝５３５であった。
【００９７】
合成例９：４’−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−［２，２';６',２”］ターピリジン（化合物５−４）の合成
４’−クロロ−［２，２';６',２”］ターピリジン１．８ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸２．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１４ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９ｍＬを加え、７時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．３３ｇ（収率８４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物５−４）であり、分子量５３５．２０に対し、ｍ／ｅ＝５３５であった。
【００９８】
合成例１０：化合物（６−１８）の合成
（１）６−（４−ブロモ−フェニル）−３−フェニル−［１，２，４］トリアジンの合成
２，４’−ジブロモアセトフェノン５．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン４．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）を酢酸２０ｍＬに溶解し、酢酸ナトリウム１．５ｇを加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、１．６ｇ（収率２９％）の６−（４−ブロモ−フェニル）−３−フェニル−［１，２，４］トリアジンを得た。
（２）６−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−３−フェニル−［１，２，４］トリアジン（化合物６−１８）の合成
（１）で得た６−（４−ブロモ−フェニル）−３−フェニル−［１，２，４］トリアジン１．６ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸１．８ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、１．１７ｇ（収率４３％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物６−１８）であり、分子量５３５．２０に対し、ｍ／ｅ＝５３５であった。
【００９９】
合成例１１：化合物（８−４）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−キノキサリンの合成
２，４’−ジブロモアセトフェノン１０ｇ（３６ｍｍｏｌ）、１，２−フェニレンジアミン４．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍＬ中で、３．５時間加熱還流した。反応終了後、生成した結晶をろ別し、エタノールで洗浄し、２−（４−ブロモ−フェニル）−キノキサリンを４．２ｇ（収率４１％）を得た。
（２）２−（４−アントラセン−９−イル−フェニル）−キノキサリンの合成
（１）で得た２−（４−ブロモ−フェニル）−キノキサリン２．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、９−アントラセンボロン酸１．７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１６ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１２ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２−（４−アントラセン−９−イル−フェニル）−キノキサリン２．３７ｇ（収率８８％）を得た。
【０１００】
（３）２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−キノキサリンの合成
（２）で得た２−（４−アントラセン−９−イル−フェニル）−キノキサリン２．３７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．２ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−キノキサリン２．２４ｇ（収率７８％）を得た。
（４）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−キノキサリン（化合物８−４）の合成
（３）で得た２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−キノキサリン２．２ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンボロン酸０．９８ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．４ｇ（収率９９％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物８−４）であり、分子量５０８．１９に対し、ｍ／ｅ＝５０８であった。
【０１０１】
合成例１２：化合物（１０−１８）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−４−フェニル−キノリンの合成
４−ブロモアセトフェノン５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、２−アミノベンゾフェノン５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウム３．１ｇを加え、７時間加熱還流した。反応終了後、ろ別し、得られた結晶を水、エタノールで洗浄し、２−（４−ブロモ−フェニル）−４−フェニル−キノリン５．５６ｇ（収率６１％）を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−４−フェニル−キノリン（化合物１０−１８）の合成
（１）で得た２−（４−ブロモ−フェニル）−４−フェニル−キノリン２．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸２．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．０７ｇ（収率６４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１０−１８）であり、分子量５８３．２３に対し、ｍ／ｅ＝５８３あった。
【０１０２】
合成例１３：化合物（１４−７）の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
２，４’−ジブロモアセトフェノン１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、２−アミノピリジン５．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、炭酸水素ナトリウム７．０ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、生成した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１２．５ｇ（収率８５％）を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−７）の合成
（１）で得た２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸２．０ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１３ｇを１，２−ジメトキシエタン３０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８．６ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、１．２ｇ（収率４５％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−７）であり、分子量４９６．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９６であった。
【０１０３】
合成例１４：９−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−アクリジン（化合物１３−４）の合成
９−クロロ−アクリジン１．３ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸２．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、２．１６ｇ（収率７４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１３−４）であり、分子量４８１．１８に対し、ｍ／ｅ＝４８１であった。
【０１０４】
合成例１５：９−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−アクリジン（化合物１３−１１）の合成
９−（４−ブロモ−フェニル）−アクリジン１．６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸１．６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶解し、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７ｍＬを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶解し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、１．９８ｇ（収率７４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１３−１１）であり、分子量５５７．２１に対し、ｍ／ｅ＝５５７であった。
【０１０５】
合成例１６：２−［４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−１) の合成
合成例１３の（２）において、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸の代わりに、１０−フェニルアントラセン−９−ボロン酸を用いた以外は同様の操作により、３．４ｇ（収率７８％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−１）であり、分子量４４６．１８に対し、ｍ／ｅ＝４４６であった。
【０１０６】
合成例１７：２−［４−（１０−ビフェニル−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−２) の合成
合成例１３の（２）において、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸の代わりに、１０−ビフェニル−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸を用いた以外は同様の操作により、３．４ｇ（収率８１％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−２）であり、分子量５２２．２１に対し、ｍ／ｅ＝５２２であった。
【０１０７】
合成例１８：２−［４−（１０−ナフタレン−１−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−６) の合成
合成例１３の（２）において、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸の代わりに、１０−ナフタレン−１−イル−アントラセン−９−ボロン酸を用いた以外は同様の操作により、２．６ｇ（収率７２％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−６）であり、分子量４９６．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９６であった。
【０１０８】
合成例１９：（化合物１４−５) の合成
（１）２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
４’−ヨードアセトフェノン２０ｇ (８１ｍｍｏｌ) を酢酸２００ｍＬに溶かし、氷冷下で、臭素１２．８ｇ (８１ｍｍｏｌ) を加え、１５℃で３時間撹拌した。臭素の色が消失した後、水を加え、析出した固体をろ過し、粗２−ブロモ−４’−ヨードアセトフェノン２７ｇを得た。
得られた粗２−ブロモ−４’−ヨードアセトフェノン２７ｇ (８３ｍｍｏｌ）、２−アミノピリジン８．０ｇ (８５ｍｍｏｌ) をエタノール２００ｍＬに溶かし、炭酸水素ナトリウム１０ｇを加え、6 時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、エタノールで洗浄し、２−（４−ヨードフェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン２１ｇ (収率８２％) を得た。
２−（４−ヨードフェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１０．６ｇ（３３ｍｍｏｌ) 、１０−ブロモアントラセン−９−ボロン酸１０ｇ（３３ｍｏｌ) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム０．７７ｇを１，２−ジメトキシエタン１００ｍＬに溶かし、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、７時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１１．７ｇ (収率７８％) を得た。
（２）２−［４−（１０−［1,1';3',1'']ターフェニル−５’−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−５) の合成
２−［４−（１０−ブロモ−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン２．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、[1,1';3',1''] ターフェニル−５’−ボロン酸１．６ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム０．１３ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶かし、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９ｍＬを加え、8 時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、２．４ｇ (収率７１％) の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物であり、分子量５９８．２４に対し、ｍ／ｅ＝５９８であった。
【０１０９】
合成例２０：２−［４−（１０−フェナントレン−９−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−８) の合成
合成例１９において、[1,1';3',1''] ターフェニル−５’−ボロン酸の代わりに、９−フェナントレンボロン酸を用いた以外は同様の操作により、２．４ｇ（収率７８％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−８）であり、分子量４４６．１８に対し、ｍ／ｅ＝４４６であった。
【０１１０】
合成例２１：２−［４−（１０−フルオランテン−３−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１４−９) の合成
合成例１９において、[1,1';3',1''] ターフェニル−５’−ボロン酸の代わりに、３−フルオランテンボロン酸を用いた以外は同様の操作により、２．５ｇ（収率９３％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１４−９）であり、分子量５７０．２１に対し、ｍ／ｅ＝５７０であった。
【０１１１】
合成例２２：（化合物１５−１) の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−３−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
４’−ブロモプロピオフェノン５．０ｇ（２３ｍｍｏｌ) を 酢酸５０ｍＬに溶かし、氷冷下で、臭素３．７ｇ (２３ｍｍｏｌ) を加え、１０℃で３時間撹拌した。臭素の色が消失した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた結晶をヘキサンで洗浄し、２，４’−ジブロモプロピオフェノン４．３ｇ (収率６３％) を得た。
得られた２，４’−ジブロモプロピオフェノン４．３ｇ (１５ｍｍｏｌ) 、２−アミノピリジン１．４ｇ (１５ｍｍｏｌ) をエタノール５０ｍＬに溶かし、炭酸水素ナトリウム１．９ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（４−ブロモ−フェニル）−３−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン１．６ｇ (収率３７％) を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−３−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１５−１) の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−３−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、１．９ｇ（収率７０％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１５−１）であり、分子量５１０．２３に対し、ｍ／ｅ＝５１０であった。
【０１１２】
合成例２３：（化合物１５−３) の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−６−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
２，４’−ジブロモアセトフェノン５ｇ (18 mmol)、２−アミノ−５−ピコリン２．０ｇ (１９ｍｍｏｌ) をエタノール３０ｍＬに溶かし、炭酸水素ナトリウム２．９ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、エタノールで洗浄し、２−（４−ブロモ−フェニル）−６−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン４．２ｇ (収率８１％) を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−６−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１５−３) の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−６−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、１．６ｇ（収率５５％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１５−３）であり、分子量５１０．２３に対し、ｍ／ｅ＝５１０であった。
【０１１３】
合成例２４：（化合物１５−４) の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−７−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
合成例２３の（１）において、２−アミノ−５−ピコリンの代わりに２−アミノ−４−ピコリンを用いた以外は同様の操作により、２−（４−ブロモ−フェニル）−７−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン２．８ｇ (収率５４％) を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−７−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１５−４) の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−７−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、１．６ｇ（収率５７％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１５−４）であり、分子量５１０．２１に対し、ｍ／ｅ＝５１０であった。
【０１１４】
合成例２５：（化合物１５−５) の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−８−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
合成例２３の（１）において、２−アミノ−５−ピコリンの代わりに２−アミノ−３−ピコリンを用いた以外は同様の操作により、２−（４−ブロモ−フェニル）−８−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン３．５ｇ (収率６８％) を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−８−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１５−５) の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−８−メチル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、１．８ｇ（収率６４％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１５−５）であり、分子量５１０．２１に対し、ｍ／ｅ＝５１０であった。
【０１１５】
合成例２６：（化合物１６−３) の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンの合成
合成例２３の（１）において、２−アミノ−５−ピコリンの代わりに１−アミノイソキノリンを用いた以外は同様の操作により、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリン５．１ｇ (収率８８％) を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリン（化合物１６−３) の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンを用いた以外は同様の操作により、２．２ｇ（収率７２％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１６−３）であり、分子量５４６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５４６であった。
【０１１６】
合成例２７：（化合物１６−７) の合成
（１）２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジンの合成
合成例２３の（１）において、２−アミノ−５−ピコリンの代わりに２−アミノピリミジンを用いた以外は同様の操作により、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン４．１ｇ (収率８３％) を得た。
（２）２−［４−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン（化合物１６−７) の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジンを用いた以外は同様の操作により、１．７ｇ（収率６２％）の黄色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１６−７）であり、分子量４９７．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９７であった。
【０１１７】
合成例２８：（化合物１９−１) の合成
（１）２−（３−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
３’−ブロモアセトフェノン１０ｇ（５０ｍｍｏｌ) を酢酸２０ｍＬに溶かし、約５〜１０℃で臭素７．０ｇ（４４ｍｍｏｌ) を加え、臭素の色が消失するまで、４時間、約５〜１０℃で撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。さらに、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた粗２，３’−ジブロモアセトフェノンをエタノール３０ｍＬに溶かし、２−アミノピリジン５．０ｇ (５３ｍｍｏｌ) 、炭酸水素ナトリウム７．０ｇを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、２−（３−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン３．５ｇ (収率２６％) を得た。
（２）２−［３−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−フェニル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１９−１) の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（３−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、３．３ｇ（収率９１％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１９−１）であり、分子量４９６．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９６であった。
【０１１８】
合成例２９：（化合物１９−５) の合成
（１）２−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
塩化アルミニウム４．３ｇ（３２ｍｍｏｌ) を１，２−ジクロロエタン３０ｍＬに入れ、氷冷下で、塩化アセチル２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ) 、ついで４−ブロモビフェニル５．０ｇ（２１ｍｍｏｌ) を１，２−ジクロロエタン２０ｍＬに溶かした溶液を添加した。そのまま、氷冷下で、４時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。さらに、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、粗１−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−エタノン５．９ｇを得た。
得られた１−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−エタノンを酢酸２０ｍＬと四塩化炭素１０ｍＬに溶かし、約５℃で臭素３．０ｇ（１９ｍｍｏｌ) を加え、3 時間、約５〜１０℃で撹拌した。そして１晩放置した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。さらに、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、２−ブロモ−１−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−エタノン６．７ｇ（収率８９％) の白色結晶として得た。
２−ブロモ−１−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−エタノン６．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）エタノール５０ｍＬに溶かし、２−アミノピリジン２．１ｇ (２２ｍｍｏｌ) 、炭酸水素ナトリウム５．０ｇを加え、７時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、２−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン５．５ｇ (収率８４％) を黄色結晶として得た。
（２）２−［４’−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−ビフェニル−４−イル］−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物１９−５) の合成
合成例１３の（２）において、２−（４−ブロモ−フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに、２−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを用いた以外は同様の操作により、２．６ｇ（収率６３％）の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物（化合物１９−５）であり、分子量５７２．２３に対し、ｍ／ｅ＝５７２であった。
【０１１９】
合成例３０：（化合物２６−８) の合成
（１）６ブロモ−２−フェニル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
臭化フェナシル５．８ｇ (２９ｍｍｏｌ) 、２−アミノ−５−ブロモピリジン５．０ｇ (２９ｍｍｏｌ) をエタノール５０ｍＬに溶かし、炭酸水素ナトリウム３．６ｇを加え、６時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、エタノールで洗浄し、６−ブロモ−２−フェニル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン６．４ｇ (収率８１％) を得た。
（２）６−（１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−イル）−２−フェニル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン（化合物２６−８)
６−ブロモ−２−フェニル−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン２．０ｇ (７．３ｍｍｏｌ) 、１０−ナフタレン−２−イル−アントラセン−９−ボロン酸２．５ｇ（１１ｍｍｏｌ) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム０．１７ｇを１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬに溶かし、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１１ｍＬを加え、７時間加熱環流した。反応終了後、ろ過し、得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、２．７ｇ (収率７５％) の黄白色固体を得た。このものは、マススペクトル（ＭＳ）分析の結果、目的物であり、分子量４９６．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９６であった。
【０１２０】
参考例１（本発明化合物を電子注入層に用いた有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（以下「ＴＰＤ２３２膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、第１の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。ＴＰＤ２３２膜の成膜に続けてこのＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下「ＮＰＤ膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は第２の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。さらに、ＮＰＤ膜の成膜に続けてこのＮＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍで４’，４”−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−９，１０−ジフェニルアントラセン（以下「ＤＰＶＤＰＡＮ」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＤＰＶＤＰＡＮ膜は、発光層として機能する。そしてＤＰＶＤＰＡＮ膜の成膜に続けて、このＤＰＶＤＰＡＮ膜上に膜厚１０ｎｍの本発明化合物（１−３）を抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合物（１−３）膜は、電子注入層として機能する。この後、Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）を二元蒸着させ、化合物（１−３）：Ｌｉ膜を成膜速度１．６Å／秒：１Å／分で膜厚１０ｎｍの電子注入層（又は陰極）を形成した。この化合物（１−３）：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着し、膜厚１３０ｎｍの金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を得た。
【０１２１】
実施例１〜１２及び参考例２〜３
参考例１における化合物（１−３）の代わりに、表１に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例１
参考例１における化合物（１−３）の代わりに、Ａｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
（有機ＥＬ素子の評価）
上記実施例１〜１２、参考例１〜３及び比較例１で得られた有機ＥＬ素子について、下記表１に記載された直流電圧を印加した条件で、発光輝度、発光効率を測定した。それらの評価結果を表１に示す。
【０１２２】
【表４２】

上記表１の結果から、上記の化合物を電子注入材料として用いることで、極めて高発光効率の素子を製造できることがわかる。
【０１２３】
実施例１３（本発明化合物を発光層に用いた有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＴＰＤ２３２膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、第１の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。ＴＰＤ２３２膜の成膜に続けてこのＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍのＮＰＤ膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は第２の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。さらに、ＮＰＤ膜の成膜に続けてこのＮＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍで本発明化合物（１４−７）を抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合物（１４−７）膜は、発光層として機能する。そしてこの後、Ｌｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）を二元蒸着させ、化合物（１４−７）：Ｌｉ膜を成膜速度１．６Å／秒：１Å／分で膜厚２０ｎｍの電子注入層（陰極）を形成した。この化合物（１４−７）：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ膜厚１３０ｎｍの金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を得た。この素子は直流電圧４．６Ｖで発光輝度１０３０ｃｄ／ｍ²、３．０５ｃｄ／Ａの青色発光が得られた。
【０１２４】
参考例４
実施例１３において化合物（１４−７）の代わりに、合成例で得られた化合物（１−３）を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
（有機ＥＬ素子の評価）
上記実施例１３及び参考例４で得られた有機ＥＬ素子について、下記表２に記載された直流電圧を印加した条件で、発光輝度、発光効率、色度を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【０１２５】
【表４３】

上記表２の結果から、上記化合物は、発光層として使用しても十分な効果を発揮することがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明の一般式（１）で表される含窒素複素環誘導体を、有機ＥＬ素子の有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、素子の高輝度化、高発光効率化及び電極との付着性改善による長期安定化が達成され、長寿命化された有機ＥＬ素子が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel nitrogen-containing heterocyclic derivative and an organic electroluminescence device containing the same (hereinafter sometimes referred to as an organic EL device). More specifically, a nitrogen-containing heterocyclic derivative useful as a constituent component of an organic EL device, and the use of this nitrogen-containing heterocyclic derivative in at least one layer of the organic compound layer increases brightness, increases luminous efficiency, and attaches an electrode. The present invention relates to an organic EL element that has achieved long-term stabilization by improvement.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, attempts have been made to increase luminous efficiency by providing an electron injection / transport layer in an organic EL element. In this case, although exciplex formation is observed and light emission with high luminance is obtained, there is a drawback that the light emission life is short. In addition, peeling between the metal electrode and the organic compound layer may occur due to prolonged energization, or the organic compound layer and the electrode may crystallize and become white turbid, resulting in a decrease in luminance. .
Examples of using nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyrazine compounds, quinoline compounds, and quinoxaline compounds as components of organic EL elements include 2,3,5,6-tetraphenylpyrazine described in Patent Document 1, 2,3 , 4-triphenylquinoline, 2,3-diphenylquinoxaline. However, since these compounds have a low melting point, there is a disadvantage that even when used as an amorphous thin film layer of an organic EL device, crystallization occurs immediately and almost no light is emitted. In addition, there is a drawback that the above-described peeling occurs due to energization and the life is shortened.
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,077,142
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel nitrogen-containing heterocyclic derivative useful as a constituent component of an organic EL device, and the use of this nitrogen-containing heterocyclic derivative in at least one layer of an organic compound layer makes it possible to achieve high brightness and high luminous efficiency. An object of the present invention is to provide an organic EL element that can achieve a long lifetime by improving the adhesion and electrode adhesion.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a nitrogen-containing heterocyclic derivative having a specific structure is a novel compound, and this compound is at least one of the organic compound layers of the organic EL device. It has been found that by using it for a layer (particularly, an electron injection layer), it is possible to achieve high brightness, high luminous efficiency, and long life by improving electrode adhesion. The present invention has been completed based on such findings.
[0005]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
HAr-L-Ar¹-Ar²    (1)
(Wherein HAr is a nitrogen-containing heterocycle having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent,
L has a single bond, an arylene group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Is a good fluorenylene group,
Ar¹Is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent,
Ar²Is a C6-C60 aryl group which may have a substituent or a C3-C60 heteroaryl group which may have a substituent)) I will provide a.
[0006]
The present invention also provides an organic EL device material comprising the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention.
Furthermore, the present invention provides an organic EL device having at least one organic compound layer including a light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, wherein the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is added to the organic compound layer. An organic EL element contained in at least one layer of the above is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present compound) is represented by the general formula (1).
In General Formula (1), HAr is a nitrogen-containing heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent. The nitrogen-containing heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is a cyclic group containing at least one nitrogen atom as a ring constituent element, and may be a monocyclic group. In addition, it may be a polycyclic group in which a plurality of rings are condensed. Examples include pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, acridine, imidazo [1,2-a] pyridine, imidazo [1,2-a] pyrimidine and the like. Examples of the substituent for the nitrogen-containing heterocyclic group include Ar described later.¹R in¹~ R¹⁰²The group corresponding to is mentioned.
[0008]
HAr is represented by the general formulas (2) to (36).
[Chemical 8]

[0009]
Preferably it is selected from the group consisting of In the general formulas (2) to (36), the carbon atom in each heterocyclic ring may have a substituent, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a carbon number that may have a substituent. A linking group consisting of a 3 to 60 heteroaryl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is bonded. When there are a plurality of the linking groups, the linking groups may be the same or different from each other.
In the general formulas (8) to (36), the solid line indicating the bonding position of HAr and L is drawn through all the rings constituting each multi-membered ring. This means that the bonding position to may be any position of the HAr multi-membered ring.
[0010]
The aryl group having 6 to 60 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. , A monovalent group consisting of naphthacenyl group, chrycenyl group, pyrenyl group, biphenyl group, terphenyl group, tolyl group, t-butylphenyl group, (2-phenylpropyl) phenyl group, fluoranthenyl group, fluorenyl group, spirobifluorene , Perfluorophenyl group, perfluoronaphthyl group, perfluoroanthryl group, perfluorobiphenyl group, monovalent group consisting of 9-phenylanthracene, monovalent group consisting of 9- (1′-naphthyl) anthracene , 9- (2′-naphthyl) anthracene monovalent group, 6-phenylchrysene A monovalent group consisting of 9- [4- (diphenylamino) phenyl] anthracene, and the like, such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, 9- (10-phenyl) anthryl. Group, 9- [10- (1′-naphthyl)] anthryl group, 9- [10- (2′-naphthyl)] anthryl group and the like are preferable.
The heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms is preferably a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, specifically, a pyrrolyl group, a furyl group, or a thienyl group. , Silylyl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofuryl group, imidazolyl group, pyrimidyl group, carbazolyl group, selenophenyl group, oxadiazolyl group, triazolyl group and the like, and pyridyl group, quinolyl group and isoquinolyl group are preferable.
As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Those having a number of 3 or more may be linear, cyclic or branched.
As a C1-C20 alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group etc. are mentioned specifically ,. Those having 3 or more carbon atoms may be linear, cyclic or branched.
[0011]
HAr is
[Chemical 9]

More preferably, it is selected from the group consisting of
[0012]
In General Formula (1), L is a single bond, an arylene group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or It is a fluorenylene group which may have a substituent.
The arylene group having 6 to 60 carbon atoms is preferably an arylene group having 6 to 40 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, specifically, a hydrogen atom from the aryl group described for the linking group. A divalent group formed by removing one is mentioned.
The heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms is preferably a heteroarylene group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably a heteroarylene group having 3 to 20 carbon atoms, specifically, the heteroaryl group described for the linking group And a divalent group formed by removing one hydrogen atom from each other.
As a substituent of the said C6-C60 arylene group or a C6-C60 heteroarylene group, it has a halogen atom, the C1-C20 alkyl group which may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms Or the C3-C40 heteroaryl group etc. which may have a substituent are mentioned.
[0013]
L is
Embedded image

Preferably, it is selected from the group consisting of
[0014]
In the general formula (1), Ar¹Is a C6-C60 bivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. The divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms is preferably one having 6 to 40 carbon atoms, more preferably one having 6 to 20 carbon atoms, specifically, specific examples of the aryl group of HAr. Examples in which a hydrogen atom is further removed to form a divalent group are mentioned.
Particularly preferred Ar¹Is represented by any one of the following general formulas (43) to (54).
Embedded image

Where R¹~ R¹⁰²Each independently has a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. An optionally substituted aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, an optionally substituted diarylamino group having 12 to 80 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms , A linking group consisting of an optionally substituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms or an optionally substituted diarylaminoaryl group having 18 to 120 carbon atoms may be bonded. When there are a plurality of the linking groups, the linking groups may be the same as or different from each other.
[0015]
L^'Is a single bond, or
Embedded image

A group selected from the group consisting of
[0016]
In the general formula (1), Ar²Is a C6-C60 aryl group which may have a substituent, or a C3-C60 heteroaryl group which may have a substituent.
The aryl group having 6 to 60 carbon atoms and the heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms are the same as those described for the above linking group, and the substituents of these groups have a halogen atom and a substituent. An optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, An aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent or a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent may be mentioned, and a preferable substituent is 1 to 1 carbon atoms. 6 alkyl groups. The arylene group having 6 to 60 carbon atoms or the heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms is preferably unsubstituted.
[0017]
Ar²Is
Embedded image

Preferably a group selected from the group consisting of
[0018]
Embedded image

More preferably, the group is selected from the group consisting of:
[0019]
In the general formula (1), (1) L is an optionally substituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms and an optionally substituted heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms. Or a fluorenylene group optionally having a substituent, Ar¹Is a nitrogen-containing heterocyclic derivative which is a C10-60 divalent condensed aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or (2) L is a single bond, Ar¹However, the nitrogen-containing heterocyclic derivative which is a C1-C60 bivalent condensed aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable.
[0020]
In the case of (1) above, Ar¹Is preferably any group selected from the condensed ring groups represented by the following general formulas (37) to (42).
Embedded image

[0021]
In the formula, each condensed ring has a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. An aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms which may have an aryl group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, or an aryloxy group having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent. A linking group composed of a heteroaryl group may be bonded, and when there are a plurality of the linking groups, the linking groups may be the same as or different from each other.
[0022]
L^'Is a single bond, or
Embedded image

A group selected from the group consisting of
[0023]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Those having a number of 3 or more may be linear, cyclic or branched.
As a C1-C20 alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group etc. are mentioned specifically ,. Those having 3 or more carbon atoms may be linear, cyclic or branched.
The aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include a phenoxy group and a biphenyloxy group.
The aryl group having 6 to 40 carbon atoms and the heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms are the same as those described for the above linking group.
Moreover, as a substituent of these groups, a halogen atom, a C1-C20 alkyl group which may have a substituent, a C1-C20 alkoxy group which may have a substituent, A C6-C40 aryloxy group which may have a substituent, a C6-C40 aryl group which may have a substituent, or a C3-C3 which may have a substituent 40 heteroaryl groups and the like can be mentioned.
[0024]
In the case of (2) above, Ar¹Is preferably any group selected from the condensed ring groups represented by the following general formulas (37) to (41).
Embedded image

[0025]
In the formula, each condensed ring has a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. An aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms which may have an aryl group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, or an aryloxy group having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent. A linking group composed of a heteroaryl group may be bonded, and when there are a plurality of the linking groups, the linking groups may be the same as or different from each other. L ′ is the same as described above.
The preferred carbon number, specific examples, and substituents of these groups are the same as in the case of (1).
[0026]
The nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by a known method.
For example, HAr-L-Ar¹-X or HAr-L-X and (HO)₂B-Ar²Or (HO)₂B-Ar¹-Ar²Can be produced by the Suzuki reaction.
Specific examples of the novel nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the general formula (1) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
[Table 5]

[0032]
[Table 6]

[0033]
[Table 7]

[0034]
[Table 8]

[0035]
[Table 9]

[0036]
[Table 10]

[0037]
[Table 11]

[0038]
[Table 12]

[0039]
[Table 13]

[0040]
[Table 14]

[0041]
[Table 15]

[0042]
[Table 16]

[0043]
[Table 17]

[0044]
[Table 18]

[0045]
[Table 19]

[0046]
[Table 20]

[0047]
[Table 21]

[0048]
[Table 22]

[0049]
[Table 23]

[0050]
[Table 24]

[0051]
[Table 25]

[0052]
[Table 26]

[0053]
[Table 27]

[0054]
[Table 28]

[0055]
[Table 29]

[0056]
[Table 30]

[0057]
[Table 31]

[0058]
[Table 32]

[0059]
[Table 33]

[0060]
[Table 34]

[0061]
[Table 35]

[0062]
[Table 36]

[0063]
[Table 37]

[0064]
[Table 38]

[0065]
[Table 39]

[0066]
[Table 40]

[0067]
[Table 41]

[0068]
Among the above specific examples, in particular, (1-1), (1-3), (1-4), (1-10), (1-11), (2-3), (2-4) , (3-3), (3-4), (3-10), (3-11), (4-3), (4-4), (5-11), (5-4), ( 5-18), (8-4), (9-11), (10-18), (13-11), (13-14), (13-15), (13-16), (14- 1), (14-2), (14-6), (14-7), (14-9), (15-1), (15-3), (15-4), (15-5) , (16-3), (19-1), (19-5), and (26-8) are preferable.
[0069]
The novel nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the general formula (1) of the present invention is preferably used as a material for an organic EL device.
By using the compound of the present invention in at least one of the organic compound layers of the organic EL device, light emission with higher luminance and efficiency can be obtained than before, and the adhesion between the organic compound layer and the electrode is improved and long-term stable. Therefore, the lifetime of the organic EL element can be extended.
It is preferable to use this invention compound for the light emission zone | band of an organic EL element, a light emitting layer, and / or an electron carrying layer. In particular, the compound of the present invention is preferably used as an electron injection material and / or an electron transport material. Moreover, it is preferable that the layer containing an electron injection material and / or an electron transport material contains a reducing dopant.
Here, the light emission band represents the entire portion containing a light emitting material that emits light when an electric field is applied to the organic EL element. Currently, an organic EL element generally has a structure in which thin films made of materials having different functions and roles are stacked, and a light emitting material is often contained only in an organic thin film layer called a light emitting layer. In this case, the light emitting layer corresponds to the light emission band. The light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection material will be described later.
[0070]
Next, the organic EL element of the present invention will be described.
The organic EL device of the present invention is an organic EL device having at least one organic compound layer including a light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, and is represented by the general formula (1) of the present invention. A nitrogen-containing heterocyclic derivative is contained in at least one layer of the organic compound layer.
As for the organic EL element of this invention, at least 1 layer of an organic compound layer contains the said this invention compound, As the element structure,
Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode type
Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode type
Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode type
Anode / light emitting layer / cathode type
However, it is not limited to these.
[0071]
In the organic EL device of the present invention, the compound of the present invention is preferably used as a material constituting the light emitting layer and / or the electron injection layer. In the element configuration, the hole injection layer and the electron injection layer are not necessarily required, but an element having these layers has an advantage of improving the light emission performance. Further, the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may be sandwiched between a pair of electrodes. Furthermore, in order to make each component exist stably, you may produce a mixed layer using binders, such as a high molecular compound.
Here, the organic EL element of the present invention will be described by taking an anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode type as an example. The organic EL element of the present invention is preferably supported on a substrate. The substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for an organic EL element. For example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
[0072]
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, ITO, SnO.₂And conductive transparent materials such as ZnO. The anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. In the case of taking out light emission from the anode side, it is desirable that the transmittance is larger than 10%, and the sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness of the anode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0073]
As the cathode, a material having a work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, magnesium-silver alloy, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium-indium alloy, Al / Al₂O_Three, Indium, aluminum-lithium alloy, and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 to 500 nm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission efficiency is improved, which is convenient.
[0074]
As the light emitting material constituting the light emitting layer in the organic EL device of the present invention, it is preferable to use the compound of the present invention. When the compound of the present invention is used as a light emitting material, the compound of the present invention may be used alone or together with a known light emitting material. When the compound of the present invention is used other than the light emitting layer, the light emitting material of the light emitting layer is not particularly limited, and any one of conventionally known light emitting materials can be selected and used. Examples of such luminescent materials include polycyclic condensed aromatic compounds, fluorescent brighteners such as benzoxazole-based, benzothiazole-based, and benzimidazole-based materials, metal chelated oxanoid compounds, and distyrylbenzene-based compounds. A compound having good properties can be used. Here, examples of the polycyclic fused aromatic compound include condensed ring luminescent materials containing anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene skeleton, and other condensed ring luminescent materials containing about 8 condensed rings. Can be mentioned. Specifically, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene, 4,4 '-(2,2-diphenylvinyl) biphenyl, and the like can be used. This light emitting layer may be composed of one layer composed of one or more of these light emitting materials, or may be a laminate of a light emitting layer composed of a compound different from the light emitting layer. .
[0075]
The hole injection layer in the organic EL device of the present invention is made of a hole transfer compound and has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By interposing it with the light emitting layer, many holes are injected into the light emitting layer by applying a lower electric field. In addition, electrons injected from the cathode or the electron injection layer into the light emitting layer are accumulated at the interface in the light emitting layer due to an electron barrier existing at the interface between the light emitting layer and the hole injecting layer, and light emission efficiency is improved. An element with excellent performance can be obtained. The hole transfer compound used for such a hole injection layer is disposed between two electrodes to which an electric field is applied, and when holes are injected from the anode, the holes are appropriately transferred to the light emitting layer. For example, 10^Four-10⁶At least 10 when an electric field of V / cm is applied^-6cm²Those having a hole mobility of / V · sec are preferred. The hole transport compound is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and conventionally used as a charge injection / transport material for holes in optical transmission materials, Any of known materials used for the hole injection layer can be selected and used.
[0076]
Examples of the hole transfer compound include copper phthalocyanine, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3 -Methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TPDA), 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) And cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl, and the like. In addition, an inorganic semiconductor crystal or amorphous material such as Si, SiC, or CdS can be used. The hole injection layer may be composed of one layer made of one or more of these hole injection materials, or a hole injection layer made of a compound different from the hole injection layer. It may be laminated.
[0077]
The electron injection layer in the organic EL device of the present invention is made of an electron injection material, and has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. In the organic EL device of the present invention, the compound of the present invention is preferably used as an electron injection material. When the compound of the present invention is used in other than the electron injection layer, the electron injection material is not particularly limited, and any one of conventionally known electron injection material compounds can be selected and used. .
As a preferred embodiment of the organic EL device of the present invention, there is a device containing a reducing dopant in an electron transporting region or an interface region between a cathode and an organic compound layer. In this invention, the organic EL element which contains a reducing dopant in this invention compound is preferable. Here, the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metals. Selected from the group consisting of metal oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides, rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes and rare earth metal organic complexes. It is preferable that the substance is at least one kind.
[0078]
Preferred reducing dopants are those having a work function of 2.9 eV or less, and more specifically, Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function). : 2.16 eV) and Cs (work function: 1.95 eV), one or more alkali metals selected from the group consisting of Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2. 0-2.5 eV) and Ba (work function: 2.52 eV), one or more alkaline earth metals selected from the group consisting of. Among these, more preferable reducing dopants are one or more alkali metals selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. is there. These alkali metals have particularly high reducing ability, and can improve the light emission luminance and extend the life of the organic EL element by adding a relatively small amount to the electron injection region. Further, as a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less, a combination of two or more alkali metals is also preferable. Particularly, a combination containing Cs, such as Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or Cs. And a combination of Na and K. By including Cs in combination, the reducing ability can be efficiently exhibited, and by adding to the electron injection region, improvement in emission luminance and long life in the organic EL element are achieved. In addition to alkali metal, using one or more metal compounds selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides The same effect can be obtained by using an alkali metal organic complex or an alkaline earth metal organic complex.
[0079]
In the organic EL device of the present invention, an electron injection layer composed of an insulator, a semiconductor, or an inorganic compound may be further provided between the cathode and the organic layer. By providing the electron injection layer, current leakage can be effectively prevented and the electron injection property can be improved. As such an insulator, one or more metal compounds selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides are used. It is preferable. If the electron injection layer is composed of these metal compounds, it is preferable in that the electron injection property can be further improved. As a preferable alkali metal chalcogenide, specifically, for example, Li₂O, LiO, Na₂S, Na₂Se and NaO are mentioned. Preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS and CaSe. Further, preferable alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, and NaCl. Preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF.₂, BaF₂, SrF₂, MgF₂And BeF₂And fluorides other than fluorides.
[0080]
Further, the semiconductor constituting the electron injection layer is one selected from the group consisting of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn. Alternatively, one kind or a combination of two or more of oxides, nitrides, oxynitrides, and the like containing two or more elements can be given. The inorganic compound constituting the electron injection layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron injection layer is composed of these inorganic compounds, a more uniform thin film can be formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above.
[0081]
The electron injection layer in the organic EL device of the present invention is formed by forming the compound of the present invention or another electron injection material by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Can be formed. Although the film thickness as an electron injection layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, they are 5 nm-5 micrometers. The electron injection layer may be composed of one or more of these electron injection materials, or may be a laminate of two or more electron injection layers made of different types of compounds. Good. Furthermore, a hole injection material made of p-type-Si or p-type-SiC, which is an inorganic material, or an electron injection material made of n-type α-Si or n-type α-SiC is used as an electron injection material for constituting the electron injection layer. Can do. Specific examples include inorganic semiconductors disclosed in International Patent Publication No. WO90 / 05998.
[0082]
Next, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated. As a preferred example, a method for producing the above-mentioned anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode type organic EL device will be described. First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm, The anode. Next, a hole injection layer, a light-emitting layer, and an electron injection layer, which are EL element constituent elements, are stacked on each other by sequentially forming a thin film made of each constituent material. The thin film formation method used here includes the spin coating method, the casting method, and the vapor deposition method as described above, but the vacuum vapor deposition method is preferable because a homogeneous film is easily obtained and pinholes are not easily generated. preferable. When a vacuum deposition method is employed for this thinning, the deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but in general, the port heating temperature is 50 to 400 ° C., Degree of vacuum 10^-6-10^-3It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm. After forming these layers, a thin film having a thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, made of a cathode material is formed thereon by, for example, a method such as vapor deposition or sputtering. A desired organic EL element can be obtained. In the production of the organic EL element, the production order can be reversed, and the cathode, the electron injection layer, the light emitting layer, the hole injection (transport) layer, and the anode can be produced in this order.
[0083]
In addition, as a method for manufacturing an anode / light emitting layer / cathode type organic EL device in which a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer are mixed between a pair of electrodes, for example, a suitable substrate is used. A thin film made of an anode material is formed thereon, and a solution made of a hole injection material, a light emitting material, an electron injection material, and a binder such as polyvinyl carbazole, polycarbonate, polyacrylate, polyester and polyether is applied. Alternatively, a thin film is formed from this solution by a dip coating method to form a light emitting layer (or light emitting band), and a thin film made of a cathode material is formed thereon. Here, a device material that becomes a material of the light emitting layer or the electron injection layer may be further vacuum-deposited on the produced light emitting layer, and then a thin film made of a cathode material may be formed thereon.
When a direct current voltage is applied to the organic EL element thus obtained, light emission can be observed by applying about 3 to 50 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. In addition, the waveform of the alternating current to apply may be arbitrary.
[0084]
The organic EL device of the present invention uses the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention for an organic compound layer, particularly an electron injection layer, thereby allowing adhesion between the organic compound layer containing the compound of the present invention and an electrode (particularly a cathode). Improved.
According to the organic EL element of the present invention produced as described above, high luminance and high luminous efficiency can be achieved.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are described and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
Synthesis example 1: Synthesis of compound (1-1)
(1) Synthesis of 3-anthracen-9-yl-1-phenyl-propenone
25 g (0.12 mol) of anthracene-9-aldehyde was dissolved in 800 mL of ethanol, 15 g (0.12 mol) of acetophenone and 23 g (0.12 mol) of 28% sodium methoxide methanol solution were added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol to obtain 34.0 g (yield 91%) of 3-anthracen-9-yl-1-phenyl-propenone.
(2) Synthesis of 4-anthracen-9-yl-2,6-diphenyl-pyrimidine
20 g (65 mmol) of 3-anthracen-9-yl-1-phenyl-propenone obtained in (1) was dissolved in 200 mL of ethanol, and 10 g (65 mmol) of benzamidine hydrochloride and 5.4 g (0.13 mol) of sodium hydroxide were added. In addition, the mixture was heated to reflux for 25 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water and methanol to obtain 19.1 g of 4-anthracen-9-yl-2,6-diphenyl-pyrimidine (yield 72%). It was.
(3) Synthesis of 4- (10-bromo-anthracen-9-yl) -2,6-diphenyl-pyrimidine
19 g (47 mmol) of 4-anthracen-9-yl-2,6-diphenyl-pyrimidine obtained in (2) was dissolved in 200 mL of N, N-dimethylformamide, and 9.2 g (52 mmol) of N-bromosuccinimide was added. Stir at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was filtered off and washed with water and methanol to give 14.9 g (yield 66%) of 4- (10-bromo-anthracen-9-yl) -2,6-diphenyl-pyrimidine. Obtained.
[0086]
(4) Synthesis of 2,4-diphenyl-6- (10-phenyl-anthracen-9-yl) -pyrimidine (Compound 1-1)
4- (10-Bromo-anthracen-9-yl) -2,6-diphenyl-pyrimidine 2.0 g (4.1 mmol) obtained in (3), phenylboronic acid 0.60 g (4.9 mmol), tetrakis ( 0.10 g of triphenylphosphine) palladium was dissolved in 20 mL of 1,2-dimethoxyethane, 8 mL of 2.0 M sodium carbonate aqueous solution was added, and the mixture was heated to reflux for 7 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 1.8 g (yield 91%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the target product (Compound 1-1), and the molecular weight was 484.19, and m / e = 484.
[0087]
Synthesis example 2: Synthesis of 4- (10-naphthalen-1-yl-anthracen-9-yl) -2,6-diphenyl-pyrimidine (compound 1-3)
The target product (Compound 1-3) was obtained by carrying out the same operations as in Synthesis Example 1 except that the corresponding boronic acid was used instead of phenylboronic acid.
Compound (1-3) (86% yield). Mass spectrum (MS) analysis showed m / e = 534 for a molecular weight of 534.21.
[0088]
Synthesis example 3: Synthesis of 4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -2,6-diphenyl-pyrimidine (compound 1-4)
The target product (Compound 1-4) was obtained by carrying out the same operations as in Synthesis Example 1 except that the corresponding boronic acid was used instead of phenylboronic acid.
Compound (1-4) (99% yield). Mass spectrum (MS) analysis showed m / e = 534 for a molecular weight of 534.21.
[0089]
Synthesis example 4: Synthesis of compound (1-10)
(1) Synthesis of 3-anthracen-9-yl-1-naphthalen-1-yl-propenone
10 g (48 mmol) of anthracene-9-aldehyde was dissolved in 300 mL of ethanol, 8.3 g (49 mmol) of 1-acetylnaphthalene and 9.4 g (49 mmol) of 28% sodium methoxide methanol solution were added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol to obtain 16.6 g of 3-anthracen-9-yl-1-naphthalen-1-yl-propenone (yield 95%).
(2) Synthesis of 4-anthracen-9-yl-6-naphthalen-1-yl-2-phenyl-pyrimidine
10 g (28 mmol) of 3-anthracen-9-yl-1-naphthalen-1-yl-propenone obtained in (1) was dissolved in 100 mL of ethanol, 4.4 g (28 mmol) of benzamidine hydrochloride, 2.3 g of sodium hydroxide (57 mmol) was added and heated to reflux for 25 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were filtered off, washed with water and methanol, and 8.5 g of 4-anthracen-9-yl-6-naphthalen-1-yl-2-phenyl-pyrimidine (yield). Rate 67%).
[0090]
(3) Synthesis of 4- (10-bromo-anthracen-9-yl) -6-naphthalen-1-yl-2-phenyl-pyrimidine
8.5 g (19 mmol) of 4-anthracen-9-yl-6-naphthalen-1-yl-2-phenyl-pyrimidine obtained in (2) was dissolved in 100 mL of N, N-dimethylformamide, and N-bromosuccinimide 3 0.6 g (20 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was collected by filtration, washed with water and methanol, and 7.2 g of 4- (10-bromo-anthracen-9-yl) -6-naphthalen-1-yl-2-phenyl-pyrimidine ( Yield 73%).
(4) Synthesis of 4-naphthalen-1-yl-6- (10-naphthalen-1-yl-anthracen-9-yl) -2-phenyl-pyrimidine (Compound 1-10)
4- (10-Bromo-anthracen-9-yl) -6-naphthalen-1-yl-2-phenyl-pyrimidine 2.2 g (4.1 mmol) obtained in (3), 0.85 g of 1-naphthaleneboronic acid (5.1 mmol), 0.11 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was dissolved in 20 mL of 1,2-dimethoxyethane, 8 mL of a 2.0 M sodium carbonate aqueous solution was added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 2.33 g (yield 97%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 1-10), and the molecular weight was 584.23, and m / e = 584.
[0091]
Synthesis example 5Synthesis of 4-naphthalen-1-yl-6- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -2-phenyl-pyrimidine (Compound 1-11)
The target product (Compound 1-11) was obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 4 except that the corresponding boronic acid was used instead of 1-naphthaleneboronic acid.
Compound (1-11) (yield 97%). Mass spectrum (MS) analysis showed m / e = 584 for a molecular weight of 584.23.
[0092]
Synthesis Example 6: Synthesis of compound (2-4)
(1) Synthesis of 3- (4-bromo-phenyl) -1-phenyl-propenone
4-Bromobenzaldehyde (15 g, 81 mmol) was dissolved in ethanol (300 mL), acetophenone (10 g, 83 mmol) and 28% sodium methoxide in methanol (15 g, 81 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was filtered off and washed with methanol to obtain 19.4 g (yield 83%) of 3- (4-bromo-phenyl) -1-phenyl-propenone.
(2) Synthesis of 4- (4-bromo-phenyl) -2,6-diphenyl-pyrimidine
19 g (67 mmol) of 3- (4-bromo-phenyl) -1-phenyl-propenone obtained in (1) was dissolved in 150 mL of ethanol, 10.6 g (69 mmol) of benzamidine hydrochloride, and 5.5 g (138 mmol) of sodium hydroxide. ) And heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water and methanol, and 15.9 g of 4- (4-bromo-phenyl) -2,6-diphenyl-pyrimidine (yield 61%). Got.
[0093]
(3) Synthesis of 4- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -2,6-diphenyl-pyrimidine (Compound 2-4)
1.8 g (4.6 mmol) of 4- (4-bromo-phenyl) -2,6-diphenyl-pyrimidine obtained in (2), 1.6 g of 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boronic acid ( 4.6 mmol), 0.11 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was dissolved in 20 mL of 1,2-dimethoxyethane, 7 mL of a 2.0 M aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 2.1 g (yield 74%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (compound 2-4), and the molecular weight was 610.24, which was m / e = 610.
[0094]
Synthesis example 7: Synthesis of compound (3-3)
(1) Synthesis of 3-anthracen-9-yl-1-pyridin-2-yl-propenone
Anthracene-9-aldehyde (10 g, 48 mmol) was dissolved in ethanol (300 mL), 2-acetylpyridine (5.9 g, 49 mmol) and 28% sodium methoxide in methanol (9.4 g, 49 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol to obtain 14.2 g (yield 95%) of 3-anthracen-9-yl-1-pyridin-2-yl-propenone.
(2) Synthesis of 4-anthracen-9-yl-2-phenyl-6-pyridin-2-yl-pyrimidine
10 g (32 mmol) of 3-anthracen-9-yl-1-pyridin-2-yl-propenone obtained in (1) was dissolved in 100 mL of ethanol, 5.1 g (33 mmol) of benzamidine hydrochloride, 2.6 g of sodium hydroxide (65 mmol) was added and heated to reflux for 25 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were filtered off, washed with water and methanol, and 12.4 g of 4-anthracen-9-yl-2-phenyl-6-pyridin-2-yl-pyrimidine (yield). 94%).
(3) Synthesis of 4- (10-bromo-anthracen-9-yl) -2-phenyl-6-pyridin-2-yl-pyrimidine
4-Anthracen-9-yl-2-phenyl-6-pyridin-2-yl-pyrimidine (12 g, 30 mmol) obtained in (2) was dissolved in 100 mL of N, N-dimethylformamide, and 5.9 g of N-bromosuccinimide was obtained. (33 mmol) was added and stirred at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was filtered off, washed with water and methanol, and 10.8 g of 4- (10-bromo-anthracen-9-yl) -2-phenyl-6-pyridin-2-yl-pyrimidine ( Yield 73%).
[0095]
(4) Synthesis of 4- (10-naphthalen-1-yl-anthracen-9-yl) -2-phenyl-6-pyridin-2-yl-pyrimidine (Compound 3-3)
4- (10-Bromo-anthracen-9-yl) -2-phenyl-6-pyridin-2-yl-pyrimidine 2.2 g (4.5 mmol) obtained in (2), 0.88 g of 1-naphthaleneboronic acid (5.1 mmol), 0.11 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was dissolved in 20 mL of 1,2-dimethoxyethane, 8 mL of a 2.0 M sodium carbonate aqueous solution was added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 2.5 g (yield 99%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 3-3), and the molecular weight was 535.20, and m / e = 535.
[0096]
Synthesis Example 8Synthesis of 4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -2-phenyl-6-pyridin-2-yl-pyrimidine (Compound 3-4)
The target product (Compound 3-4) was obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 7 except that the corresponding boronic acid was used instead of 1-naphthaleneboronic acid.
Compound (3-4) (yield 92%). Mass spectrum (MS) analysis showed m / e = 535 for a molecular weight of 535.20.
[0097]
Synthesis Example 9Synthesis of 4 '-(10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl)-[2,2'; 6 ', 2 "] terpyridine (Compound 5-4)
1.8 g (6.7 mmol) of 4′-chloro- [2,2 ′; 6 ′, 2 ″] terpyridine, 2.0 g (5.7 mmol) of 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boronic acid, Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.14 g) was dissolved in 1,2-dimethoxyethane (20 mL), 2.0 M sodium carbonate aqueous solution (9 mL) was added, and the mixture was heated to reflux for 7 hours. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 2.33 g (yield 84%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, it was the target product (Compound 5-4), and the molecular weight was 535.20, and m / e = 535.
[0098]
Synthesis Example 10: Synthesis of compound (6-18)
(1) Synthesis of 6- (4-bromo-phenyl) -3-phenyl- [1,2,4] triazine
2,4'-dibromoacetophenone 5.0 g (18 mmol) and benzoylhydrazine 4.9 g (36 mmol) were dissolved in 20 mL of acetic acid, 1.5 g of sodium acetate was added, and the mixture was heated to reflux for 10 hours. After completion of the reaction, water was added and extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 1.6 g (yield 29%) of 6- (4-bromo-phenyl) -3-phenyl- [1,2,4] triazine. Got.
(2) Synthesis of 6- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -3-phenyl- [1,2,4] triazine (Compound 6-18)
1.6 g (5.1 mmol) of 6- (4-bromo-phenyl) -3-phenyl- [1,2,4] triazine obtained in (1), 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boron 1.8 g (5.2 mmol) of acid and 0.10 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium were dissolved in 20 mL of 1,2-dimethoxyethane, 10 mL of 2.0 M aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 1.17 g (yield 43%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 6-18), and the molecular weight was 535.20, and m / e = 535.
[0099]
Synthesis Example 11: Synthesis of compound (8-4)
(1) Synthesis of 2- (4-bromo-phenyl) -quinoxaline
2,4'-Dibromoacetophenone (10 g, 36 mmol) and 1,2-phenylenediamine (4.0 g, 37 mmol) were heated to reflux in ethanol (20 mL) for 3.5 hours. After completion of the reaction, the produced crystals were filtered off and washed with ethanol to obtain 4.2 g (yield 41%) of 2- (4-bromo-phenyl) -quinoxaline.
(2) Synthesis of 2- (4-anthracen-9-yl-phenyl) -quinoxaline
2- (4-Bromo-phenyl) -quinoxaline 2.0 g (7.0 mmol) obtained in (1), 9-anthraceneboronic acid 1.7 g (7.7 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.16 g Was dissolved in 1,2-dimethoxyethane (20 mL), 2.0 M aqueous sodium carbonate solution (12 mL) was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 2.37 g (yield 88%) of 2- (4-anthracen-9-yl-phenyl) -quinoxaline.
[0100]
(3) Synthesis of 2- [4- (10-bromo-anthracen-9-yl) -phenyl] -quinoxaline
2.37 g (6.2 mmol) of 2- (4-anthracen-9-yl-phenyl) -quinoxaline obtained in (2) was dissolved in 20 mL of N, N-dimethylformamide, and 1.2 g of N-bromosuccinimide (6 0.7 mmol) was added and stirred at room temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was filtered off and washed with water and methanol to give 2.24 g of 2- [4- (10-bromo-anthracen-9-yl) -phenyl] -quinoxaline (yield 78%). Obtained.
(4) Synthesis of 2- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -quinoxaline (Compound 8-4)
2- [4- (10-Bromo-anthracen-9-yl) -phenyl] -quinoxaline 2.2 g (4.8 mmol) obtained in (3), 0.98 g (5.7 mmol) of 2-naphthaleneboronic acid, Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.11 g) was dissolved in 1,2-dimethoxyethane (20 mL), 2.0 M aqueous sodium carbonate solution (8 mL) was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 2.4 g (yield 99%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (compound 8-4), and the molecular weight was 508.19, and m / e = 508.
[0101]
Synthesis Example 12: Synthesis of compound (10-18)
(1) Synthesis of 2- (4-bromo-phenyl) -4-phenyl-quinoline
4-Bromoacetophenone 5.0 g (25 mmol) and 2-aminobenzophenone 5.0 g (25 mmol) were dissolved in 50 mL of ethanol, 3.1 g of sodium hydroxide was added, and the mixture was heated to reflux for 7 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and the obtained crystals were washed with water and ethanol to obtain 5.56 g (yield 61%) of 2- (4-bromo-phenyl) -4-phenyl-quinoline.
(2) Synthesis of 2- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -4-phenyl-quinoline (Compound 10-18)
2.0 g (5.6 mmol) of 2- (4-bromo-phenyl) -4-phenyl-quinoline obtained in (1), 2.0 g of 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boronic acid (5. 7 mmol) and 0.10 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium were dissolved in 20 mL of 1,2-dimethoxyethane, 8 mL of a 2.0 M aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 2.07 g (yield 64%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the target product (Compound 10-18), and had a molecular weight of 583.23, m / e = 583.
[0102]
Synthesis Example 13: Synthesis of compound (14-7)
(1) Synthesis of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine
2,4'-dibromoacetophenone 15 g (54 mmol) and 2-aminopyridine 5.2 g (55 mmol) were dissolved in 100 mL of ethanol, 7.0 g of sodium bicarbonate was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the produced crystals were filtered off and washed with water and ethanol to obtain 12.5 g (yield 85%) of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine. .
(2) Synthesis of 2- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 14-7)
1.5 g (5.5 mmol) of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine obtained in (1), 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boronic acid 0 g (5.78 mmol) and 0.13 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium were dissolved in 30 mL of 1,2-dimethoxyethane, 8.6 mL of a 2.0 M aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 1.2 g (yield 45%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 14-7), and the molecular weight was 496.19, and m / e = 496.
[0103]
Synthesis Example 14: Synthesis of 9- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -acridine (compound 13-4)
1. 1 g of 9-chloro-acridine 1.3 g (6.1 mmol), 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boronic acid 2.0 g (5.7 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.10 g It melt | dissolved in 2-dimethoxyethane 20mL, 2.0M sodium carbonate aqueous solution 8mL was added, and it heated and refluxed for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 2.16 g (yield 74%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 13-4), and the molecular weight was 481.18, which was m / e = 481.
[0104]
Synthesis Example 15: Synthesis of 9- [4- (10-Naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -acridine (Compound 13-11)
1.6 g (4.8 mmol) of 9- (4-bromo-phenyl) -acridine, 1.6 g (4.6 mmol) of 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boronic acid, tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.11 g was dissolved in 20 mL of 1,2-dimethoxyethane, 7 mL of a 2.0 M aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was dissolved in dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The product obtained by distilling off the solvent was washed with methanol to obtain 1.98 g (yield 74%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the target product (Compound 13-11), and the molecular weight was 557.21, and m / e = 557.
[0105]
Synthesis Example 16Synthesis of 2- [4- (10-phenylanthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 14-1)
In Synthesis Example 13 (2), 3.4 g (3.4 g) was obtained in the same manner except that 10-phenylanthracene-9-boronic acid was used instead of 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boronic acid. A yellowish white solid with a yield of 78% was obtained. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the target product (Compound 14-1), and the molecular weight was 446.18, and m / e = 446.
[0106]
Synthesis Example 17Synthesis of 2- [4- (10-biphenyl-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 14-2)
The same operation as in Synthesis Example 13 (2) except that 10-biphenyl-2-yl-anthracene-9-boronic acid was used instead of 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boronic acid. 3.4 g (81% yield) of yellowish white solid was obtained. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 14-2), and the molecular weight was 522.21, and m / e = 522.
[0107]
Synthesis Example 18Synthesis of 2- [4- (10-naphthalen-1-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 14-6)
The same operation as in Synthesis Example 13 (2) except that 10-naphthalen-1-yl-anthracene-9-boronic acid was used instead of 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boronic acid. 2.6 g (yield 72%) of a pale yellow solid was obtained. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 14-6), and the molecular weight was 496.19, and m / e = 496.
[0108]
Synthesis Example 19: Synthesis of (Compound 14-5)
(1) Synthesis of 2- [4- (10-bromo-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyridine
4'-iodoacetophenone 20 g (81 mmol) was dissolved in 200 mL of acetic acid, 12.8 g (81 mmol) of bromine was added under ice cooling, and the mixture was stirred at 15 ° C for 3 hours. After the color of bromine disappeared, water was added, and the precipitated solid was filtered to obtain 27 g of crude 2-bromo-4'-iodoacetophenone.
The obtained crude 2-bromo-4'-iodoacetophenone 27 g (83 mmol) and 2-aminopyridine 8.0 g (85 mmol) were dissolved in 200 mL of ethanol, 10 g of sodium bicarbonate was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the resulting crystals were washed with water and ethanol to obtain 21 g (82% yield) of 2- (4-iodophenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine.
10.6 g (33 mmol) of 2- (4-iodophenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine, 10 g (33 mol) of 10-bromoanthracene-9-boronic acid, 0.77 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium It melt | dissolved in 1, 2- dimethoxyethane 100mL, 2.0M sodium carbonate aqueous solution 50mL was added, and it heated and refluxed for 7 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the obtained crystals were washed with water and methanol, and 2- [4- (10-bromo-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyridine11. 7 g (yield 78%) was obtained.
(2) 2- [4- (10- [1,1 ′; 3 ′, 1 ″] terphenyl-5′-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] Synthesis of pyridine (compound 14-5)
2- [4- (10-Bromo-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyridine 2.5 g (5.5 mmol), [1,1 ′; 3 ′, 1 ″ ] 1.6 g (5.8 mmol) of terphenyl-5′-boronic acid and 0.13 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium were dissolved in 20 mL of 1,2-dimethoxyethane, and 9 mL of 2.0 M aqueous sodium carbonate solution was added. Heated at reflux for hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the resulting crystals were washed with water and methanol to obtain 2.4 g (yield 71%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the target product, and the molecular weight was 598.24, and m / e = 598.
[0109]
Synthesis Example 20Synthesis of 2- [4- (10-phenanthrene-9-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 14-8)
In Synthesis Example 19, 2.4 g (yield) was obtained in the same manner except that 9-phenanthreneboronic acid was used instead of [1,1 ′; 3 ′, 1 ″] terphenyl-5′-boronic acid. A yellowish white solid was obtained. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 14-8), and the molecular weight was 446.18, and m / e = 446.
[0110]
Synthesis Example 21Synthesis of 2- [4- (10-fluoranthen-3-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyridine (compound 14-9)
In Synthesis Example 19, 2.5 g was obtained by the same procedure except that 3-fluorantheneboronic acid was used instead of [1,1 ′; 3 ′, 1 ″] terphenyl-5′-boronic acid. A yellowish white solid (yield 93%) was obtained. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 14-9), and the molecular weight was 570.21, which was m / e = 570.
[0111]
Synthesis Example 22: Synthesis of (Compound 15-1)
(1) Synthesis of 2- (4-bromo-phenyl) -3-methyl-imidazo [1,2-a] pyridine
4'-bromopropiophenone 5.0 g (23 mmol) was dissolved in 50 mL of acetic acid, 3.7 g (23 mmol) of bromine was added under ice cooling, and the mixture was stirred at 10 ° C for 3 hours. After the bromine color disappeared, water was added and extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with water and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the resulting crystals were washed with hexane to obtain 4.3 g (yield 63%) of 2,4′-dibromopropiophenone.
The obtained 2,4′-dibromopropiophenone 4.3 g (15 mmol) and 2-aminopyridine 1.4 g (15 mmol) were dissolved in 50 mL of ethanol, 1.9 g of sodium bicarbonate was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, water was added and extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with water and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the resulting syrup was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.6 g of 2- (4-bromo-phenyl) -3-methyl-imidazo [1,2-a] pyridine (yield 37%). )
(2) Synthesis of 2- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -3-methyl-imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 15-1)
In Synthesis Example 13 (2), instead of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine, 2- (4-bromo-phenyl) -3-methyl-imidazo [1, 2-a] Except that pyridine was used, 1.9 g (yield 70%) of a yellowish white solid was obtained by the same operation. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the target product (Compound 15-1), and the molecular weight was 510.23, which was m / e = 510.
[0112]
Synthesis Example 23: Synthesis of (Compound 15-3)
(1) Synthesis of 2- (4-bromo-phenyl) -6-methyl-imidazo [1,2-a] pyridine
2,4'-Dibromoacetophenone 5 g (18 mmol) and 2-amino-5-picoline 2.0 g (19 mmol) were dissolved in 30 mL of ethanol, 2.9 g of sodium bicarbonate was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the resulting crystal was washed with water and ethanol to give 4.2 g of 2- (4-bromo-phenyl) -6-methyl-imidazo [1,2-a] pyridine (yield 81%). )
(2) Synthesis of 2- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -6-methyl-imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 15-3)
In Synthesis Example 13 (2), instead of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine, 2- (4-bromo-phenyl) -6-methyl-imidazo [1, 2-a] 1.6 g (yield 55%) of a yellowish white solid was obtained by the same operation except that pyridine was used. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the target product (compound 15-3), and the molecular weight was 510.23, which was m / e = 510.
[0113]
Synthesis Example 24: Synthesis of (Compound 15-4)
(1) Synthesis of 2- (4-bromo-phenyl) -7-methyl-imidazo [1,2-a] pyridine
In the same manner as in Synthesis Example 23 (1) except that 2-amino-4-picoline was used instead of 2-amino-5-picoline, 2- (4-bromo-phenyl) -7-methyl- 2.8 g (yield 54%) of imidazo [1,2-a] pyridine was obtained.
(2) Synthesis of 2- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -7-methyl-imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 15-4)
In Synthesis Example 13 (2), instead of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine, 2- (4-bromo-phenyl) -7-methyl-imidazo [1, 2-a] 1.6 g (yield 57%) of a yellowish white solid was obtained by the same operation except that pyridine was used. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (compound 15-4), and the molecular weight was 510.21, which was m / e = 510.
[0114]
Synthesis Example 25: Synthesis of (compound 15-5)
(1) Synthesis of 2- (4-bromo-phenyl) -8-methyl-imidazo [1,2-a] pyridine
In the same manner as in Synthesis Example 23 (1) except that 2-amino-3-picoline was used instead of 2-amino-5-picoline, 2- (4-bromo-phenyl) -8-methyl- 3.5 g (yield 68%) of imidazo [1,2-a] pyridine was obtained.
(2) Synthesis of 2- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -8-methyl-imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 15-5)
In Synthesis Example 13 (2), instead of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine, 2- (4-bromo-phenyl) -8-methyl-imidazo [1, 2-a] 1.8 g (yield 64%) of a yellowish white solid was obtained by the same operation except that pyridine was used. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the target product (compound 15-5), and the molecular weight was 510.21, and m / e = 510.
[0115]
Synthesis Example 26: Synthesis of (Compound 16-3)
(1) Synthesis of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [2,1-a] isoquinoline
In the same manner as in Synthesis Example 23 (1) except that 1-aminoisoquinoline was used instead of 2-amino-5-picoline, 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [2,1-a ] 5.1 g (88% yield) of isoquinoline was obtained.
(2) Synthesis of 2- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [2,1-a] isoquinoline (Compound 16-3)
In Synthesis Example 13 (2), 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [2,1-a] was used instead of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine. By the same operation except that isoquinoline was used, 2.2 g (yield 72%) of a yellowish white solid was obtained. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 16-3), and the molecular weight was 546.21, and m / e = 546.
[0116]
Synthesis Example 27: Synthesis of (Compound 16-7)
(1) Synthesis of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyrimidine
In the same manner as in Synthesis Example 23 (1) except that 2-aminopyrimidine was used instead of 2-amino-5-picoline, 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a Pyrimidine (4.1 g, yield 83%) was obtained.
(2) Synthesis of 2- [4- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyrimidine (Compound 16-7)
In Synthesis Example 13 (2), 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] was used instead of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine. By the same operation except that pyrimidine was used, 1.7 g (yield 62%) of a yellow solid was obtained. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 16-7), and the molecular weight was 497.19, which was m / e = 497.
[0117]
Synthesis Example 28: Synthesis of (Compound 19-1)
(1) Synthesis of 2- (3-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine
Dissolve 10 g (50 mmol) of 3′-bromoacetophenone in 20 mL of acetic acid, add 7.0 g (44 mmol) of bromine at about 5-10 ° C., and stir at about 5-10 ° C. for 4 hours until the bromine color disappears. . After completion of the reaction, water was added and extracted with dichloromethane. Further, it was washed with water and dried over sodium sulfate. The crude 2,3'-dibromoacetophenone obtained by distilling off the solvent was dissolved in 30 mL of ethanol, 5.0 g (53 mmol) of 2-aminopyridine and 7.0 g of sodium bicarbonate were added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the obtained crystals were washed with water and methanol to obtain 3.5 g of 2- (3-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine (yield 26%). .
(2) Synthesis of 2- [3- (10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -phenyl] -imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 19-1)
In Synthesis Example 13 (2), 2- (3-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] was used instead of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine. By the same operation except that pyridine was used, 3.3 g (yield 91%) of a yellowish white solid was obtained. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the target product (compound 19-1), and the molecular weight was 496.19, and m / e = 496.
[0118]
Synthesis Example 29: Synthesis of (compound 19-5)
(1) Synthesis of 2- (4'-bromo-biphenyl-4-yl) -imidazo [1,2-a] pyridine
4.3 g (32 mmol) of aluminum chloride was placed in 30 mL of 1,2-dichloroethane, and 2.0 g (25 mmol) of acetyl chloride and 5.0 g (21 mmol) of 4-bromobiphenyl were then added to 20 mL of 1,2-dichloroethane under ice cooling. A solution dissolved in was added. The mixture was stirred for 4 hours under ice cooling. After completion of the reaction, water was added and extracted with dichloromethane. Further, it was washed with water and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off to obtain 5.9 g of crude 1- (4'-bromo-biphenyl-4-yl) -ethanone.
The obtained 1- (4′-bromo-biphenyl-4-yl) -ethanone is dissolved in 20 mL of acetic acid and 10 mL of carbon tetrachloride, and 3.0 g (19 mmol) of bromine is added at about 5 ° C., and about 5 hours. Stir at 10 ° C. And left overnight. After completion of the reaction, water was added and extracted with dichloromethane. Further, it was washed with water and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off to obtain 6.7 g (yield 89%) of white crystals of 2-bromo-1- (4'-bromo-biphenyl-4-yl) -ethanone.
2-Bromo-1- (4′-bromo-biphenyl-4-yl) -ethanone 6.7 g (19 mmol) dissolved in ethanol 50 mL, 2-aminopyridine 2.1 g (22 mmol) and sodium bicarbonate 5.0 g were added. And heated to reflux for 7 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the resulting crystals were washed with water and methanol to give 5.5 g of 2- (4′-bromo-biphenyl-4-yl) -imidazo [1,2-a] pyridine (yield 84). %) As yellow crystals.
(2) Synthesis of 2- [4 '-(10-naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -biphenyl-4-yl] -imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 19-5)
In Synthesis Example 13 (2), instead of 2- (4-bromo-phenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine, 2- (4′-bromo-biphenyl-4-yl) -imidazo [1 , 2-a] Except that pyridine was used, 2.6 g (yield 63%) of a yellowish white solid was obtained by the same operation. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the desired product (Compound 19-5), and the molecular weight was 572.23, which was m / e = 572.
[0119]
Synthesis Example 30: Synthesis of (Compound 26-8)
(1) Synthesis of 6-bromo-2-phenyl-imidazo [1,2-a] pyridine
Phenacyl bromide (5.8 g, 29 mmol) and 2-amino-5-bromopyridine (5.0 g, 29 mmol) were dissolved in ethanol (50 mL), sodium hydrogen carbonate (3.6 g) was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the resulting crystals were washed with water and ethanol to obtain 6.4 g of 6-bromo-2-phenyl-imidazo [1,2-a] pyridine (yield 81%).
(2) 6- (10-Naphthalen-2-yl-anthracen-9-yl) -2-phenyl-imidazo [1,2-a] pyridine (Compound 26-8)
6-bromo-2-phenyl-imidazo [1,2-a] pyridine 2.0 g (7.3 mmol), 10-naphthalen-2-yl-anthracene-9-boronic acid 2.5 g (11 mmol), tetrakis (tri Phenylphosphine) 0.17 g of palladium was dissolved in 20 mL of 1,2-dimethoxyethane, and 11 mL of 2.0 M aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was heated to reflux for 7 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the resulting crystals were washed with water and methanol to obtain 2.7 g (yield 75%) of a yellowish white solid. As a result of mass spectrum (MS) analysis, this was the target product, and the molecular weight was 496.19, and m / e = 496.
[0120]
Reference example1 (Preparation of an organic EL device using the compound of the present invention for an electron injection layer)
  A 25 mm × 75 mm × 1.1 mm thick glass substrate with an ITO transparent electrode (manufactured by Geomatic) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes and then UV ozone cleaned for 30 minutes. A glass substrate with a transparent electrode line after washing is mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and N, N with a film thickness of 60 nm is first formed on the surface where the transparent electrode line is formed so as to cover the transparent electrode. A '-bis (N, N'-diphenyl-4-aminophenyl) -N, N-diphenyl-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl film (hereinafter abbreviated as “TPD232 film”) is a resistance. A film was formed by heat evaporation. This TPD232 film functions as a first hole injection layer (hole transport layer). Following the formation of the TPD232 film, a 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl film (hereinafter abbreviated as “NPD film”) having a thickness of 20 nm is formed on the TPD232 film. Was formed by resistance heating vapor deposition. This NPD film functions as a second hole injection layer (hole transport layer). Further, following the formation of the NPD film, 4 ′, 4 ″ -bis (2,2-diphenylvinyl) -9,10-diphenylanthracene (hereinafter abbreviated as “DPVDPAN”) having a thickness of 40 nm is formed on the NPD film. ) Was formed by resistance heating vapor deposition. This DVPDPAN film functions as a light emitting layer. Then, following the formation of the DPVDPAN film, the compound (1-3) of the present invention having a thickness of 10 nm was formed on the DPVDPAN film by resistance heating vapor deposition. This compound (1-3) film functions as an electron injection layer. Thereafter, Li (Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.) was vapor-deposited, and the compound (1-3): Li film was deposited at a rate of 1.6 Å / sec: 1 Å / min. Or cathode). Metal Al was vapor-deposited on this compound (1-3): Li film to form a metal cathode having a film thickness of 130 nm to obtain an organic EL device.
[0121]
Example1-12 and Reference Examples 2-3
  Reference exampleAn organic EL device was produced in the same manner except that the compounds shown in Table 1 were used instead of the compound (1-3) in 1.
Comparative Example 1
  Reference exampleAn organic EL device was produced in the same manner except that Alq (8-hydroxyquinoline aluminum complex) was used instead of the compound (1-3) in 1.
(Evaluation of organic EL elements)
  Example 1 to above12, Reference Examples 1-3For the organic EL device obtained in Comparative Example 1, the light emission luminance and the light emission efficiency were measured under the condition in which the DC voltage described in Table 1 below was applied. The evaluation results are shown in Table 1.
[0122]
[Table 42]

  From the results shown in Table 1, it can be seen that a device with extremely high luminous efficiency can be produced by using the above compound as an electron injection material.
[0123]
Example13(Preparation of an organic EL device using the compound of the present invention for the light emitting layer)
  A 25 mm × 75 mm × 1.1 mm thick glass substrate with an ITO transparent electrode (manufactured by Geomatic) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes and then UV ozone cleaned for 30 minutes. A glass substrate with a transparent electrode line after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and a TPD232 film having a thickness of 60 nm is first formed on the surface where the transparent electrode line is formed so as to cover the transparent electrode. The film was formed by resistance heating vapor deposition. This TPD232 film functions as a first hole injection layer (hole transport layer). Following the formation of the TPD232 film, an NPD film having a thickness of 20 nm was formed on the TPD232 film by resistance heating vapor deposition. This NPD film functions as a second hole injection layer (hole transport layer). Further, following the formation of the NPD film, the compound (14-7) of the present invention was formed on the NPD film at a thickness of 40 nm by resistance heating vapor deposition. This compound (14-7) film functions as a light emitting layer. Thereafter, Li (Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.) is binary-deposited, and the compound (14-7): Li film is deposited at a rate of 1.6 Å / sec: 1 Å / min, and an electron injection layer having a thickness of 20 nm. (Cathode) was formed. On this compound (14-7): Li film, metal Al was deposited to form a metal cathode having a film thickness of 130 nm to obtain an organic EL light emitting device. This device has a direct-current voltage of 4.6 V and an emission luminance of 1030 cd / m.², 3.05 cd / A blue light emission was obtained.
[0124]
Reference example 4
  Example13In Example 1, an organic EL device was produced using the compound (1-3) obtained in Synthesis Example instead of the compound (14-7).
(Evaluation of organic EL elements)
  Example above13 and Reference Example 4With respect to the organic EL device obtained in the above, the light emission luminance, the light emission efficiency, and the chromaticity were measured under the conditions in which the DC voltage described in Table 2 below was applied. The evaluation results are shown in Table 2.
[0125]
[Table 43]

  From the results shown in Table 2, it can be seen that the compound exhibits a sufficient effect even when used as a light emitting layer.
[0126]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the general formula (1) of the present invention in at least one of the organic compound layers of the organic EL device, the brightness of the device is increased and the luminous efficiency is increased. Long-term stabilization is achieved by improving the adhesion and adhesion to the electrode, and an organic EL element having a long lifetime is provided.

Claims (12)

General formula (1)
HAr-L-Ar ¹ -Ar ² (1)
[Wherein, HAr represents the following general formulas (13) to (36)

(In the formulas, in the formulas (13), (14), (17) and (20), the carbon atom in each heterocycle is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or A linking group composed of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent may be bonded,
In the formulas (15), (16), (18), (19) and (21) to (36), the carbon atom in each heterocyclic ring may have a substituent having 6 to 60 carbon atoms. An aryl group, an optionally substituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent. A linking group composed of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may be bonded, and when there are a plurality of the linking groups, the linking groups may be the same as or different from each other. )
as well as

A group represented by any one of
L represents an arylene group which may having 6 to 60 carbon atoms which may have a location substituent may have a heteroarylene group or a substituent of carbon atoms which may 3 to 60 substituted A fluorenylene group,
Ar ¹ is any group selected from the condensed ring groups represented by the following general formulas (37) to (42) ,

(In the formula, each condensed ring has a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. An aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms which may have a group, a diarylamino group having 12 to 80 carbon atoms which may have a substituent, and 6 to 6 carbon atoms which may have a substituent. A linking group consisting of a 40 aryl group, an optionally substituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, or an optionally substituted diarylaminoaryl group having 18 to 120 carbon atoms is bonded. In the case where there are a plurality of the linking groups, the linking groups may be the same as or different from each other.
L ′ is a single bond, or

A group selected from the group consisting of )
Ar ² is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent or a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms which may have a substituent. ] The nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by this. General formula (1)
HAr-L-Ar ¹ -Ar ² (1)
[Wherein HAr represents the following general formulas (13) to (36)

(In the formulas, in the formulas (13), (14), (17) and (20), the carbon atom in each heterocycle is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or A linking group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent may be bonded,
Equation (15), (16), (18), (19) and (21) to (36), their respective carbon atom in the heterocyclic ring carbon atoms, which may have a substituent An aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an optionally substituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent; Bonding groups composed of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may be bonded, and when there are a plurality of the bonding groups, the bonding groups may be the same as or different from each other. )
as well as

A group represented by any one of
L is a single bond,
Ar ¹ is any group selected from the condensed ring groups represented by the following general formulas (37) to (41),

(In the formula, each condensed ring has a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. An aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms which may have a group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted group having 3 to 40 carbon atoms A linking group comprising a heteroaryl group may be bonded, and when there are a plurality of the linking groups, the linking groups may be the same as or different from each other.
L ′ is a single bond, or

A group selected from the group consisting of )
Ar ² is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent. ] The nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by this. HAr is

Nitrogen-containing heterocyclic derivative according to claim 1 or 2 Ru a group Tona. L is

The nitrogen-containing heterocyclic derivative according to claim 1, which is a group selected from the group consisting of: Ar ² is

The nitrogen-containing heterocyclic derivative according to any one of claims 1 to 4 , which is a group selected from the group consisting of: The organic electroluminescent element material which consists of a nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by General formula (1) of any one of Claims 1-5 . Sandwiched between a pair of electrodes, an organic EL element having at least one organic compound layer including a light-emitting layer, a nitrogen-containing heterocyclic derivative according to any one of claims 1 to 5 organic compound An organic electroluminescence element contained in at least one of the layers. The organic electroluminescence device according to claim 7 , wherein the nitrogen-containing heterocyclic derivative is mainly contained in the emission band. The organic electroluminescence device according to claim 7 or 8 , wherein the nitrogen-containing heterocyclic derivative is contained in the light emitting layer. The organic electroluminescence device according to claim 7 , wherein the nitrogen-containing heterocyclic derivative is used as an electron injection material and / or an electron transport material. The organic electroluminescence device according to claim 10 , wherein the layer containing the electron injection material and / or the electron transport material contains a reducing dopant. The reducing dopant is alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, alkali metal oxide, alkali metal halide, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal halide, rare earth metal oxide, 12. The organic electroluminescence device according to claim 11 , wherein the organic electroluminescence device is at least one substance selected from the group consisting of rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes, and rare earth metal organic complexes.