JP4634893B2 - Electrolyte for an electric double layer capacitor - Google Patents

Electrolyte for an electric double layer capacitor

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JP4634893B2
JP4634893B2 JP2005255172A JP2005255172A JP4634893B2 JP 4634893 B2 JP4634893 B2 JP 4634893B2 JP 2005255172 A JP2005255172 A JP 2005255172A JP 2005255172 A JP2005255172 A JP 2005255172A JP 4634893 B2 JP4634893 B2 JP 4634893B2
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光夫 渋谷
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Description

本発明は、新規な電気二重層キャパシタ用の電解質に関し、さらに詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂と略記する。)をマトリックスとする含水ゲルである電気二重層キャパシタ用電解質に関する。 The present invention relates to an electrolyte for a novel electric double layer capacitor, and more particularly, a polyvinyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as PVA-based resin.) The related electric double layer capacitor electrolyte is a water-containing gel matrix.

電気二重層キャパシタは、電極と電解質との界面に形成される電気二重層に物理的に電荷を蓄えることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスである。 Electric double layer capacitor is an energy storage device, wherein the storing physically charge the electric double layer formed at the interface between the electrode and the electrolyte. そのため、急速充放電が可能、劣化が少なく数万サイクル以上の繰り返し充放電が可能、充放電効率が高い、低温環境でも動作可能、構成材料に重金属を含まないため環境に優しい、などの特徴を有しており、デジタル家電、携帯電話、モバイルコンピューターなどのバックアップ電源、ハイブリッド自動車の補助電源、ビルや一般住宅などにおける分散型電力貯蔵装置、自然エネルギー発電の蓄電装置、無停電電源など、幅広い分野への応用が期待されている。 Therefore, capable of rapid charge and discharge, deterioration the fewer million cycles or more can be repeatedly charged and discharged, the charge and discharge efficiency is high, can also operate in a low-temperature environment, environment-friendly because it contains no heavy metals constituting material characteristics such as has, digital consumer electronics, mobile phone, backup power source, such as a mobile computer, distributed power storage device, such as in an auxiliary power supply, buildings and residential houses of the hybrid vehicle, natural energy power generation of the power storage device, an uninterruptible power supply, such as a wide range of fields application to have been expected.

電気二重層キャパシタは、通常、正・負の電極とこれらに挟まれた電解質から構成されており、電解質は電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電気二重層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。 Electric double layer capacitor, usually, are composed of positive and negative electrodes and an electrolyte sandwiched therebetween, since the electrolyte serves as an ion source for forming an electric double layer, an electric double layer capacitor it is an important substance which influences the basic properties.
かかる電気二重層キャパシタに用いられる電解質としては、イオン性化合物を含有する媒体によって、非水系電解液、水系電解液、固体電解質などが知られている。 As the electrolyte used in such an electric double layer capacitor, the medium containing the ionic compound, a non-aqueous electrolyte solution, aqueous electrolyte, a solid electrolyte such as are known. しかし、非水系電解液は高温での使用等によって有機溶媒が気化し、キャパシタの破裂、さらには引火・発火する恐れがある。 However, the non-aqueous electrolyte solution of the organic solvent is vaporized by using such a high temperature, rupture of the capacitor, and further there is a risk of ignition or fire. また、非水系、水系ともに液状の電解液の場合、漏洩による特性低下、作動不良の可能性がある。 Further, in the case of the non-aqueous, liquid electrolyte in an aqueous both a characteristic decrease the possibility of malfunction due to leakage. また、固体電解質の場合、所定形状への成形が必要となり、電解液を用いたキャパシタに比べ設計の自由度が低い。 Also, in the case of the solid electrolyte, it must be molded into a predetermined shape, a low degree of freedom in designing compared with a capacitor using the electrolytic solution.

これら課題を解決する方法の一つとして、高分子含水ゲルを用いた電解質が検討されており、例えば、PVA系樹脂をマトリックスとし、イオンキャリヤー源として水酸化カリウムを用いた含水ゲル電解質(例えば、非特許文献1参照。)や、さらにこれをガラス繊維織布に含浸して強度面を改善した複合含水ゲル電解質(例えば、非特許文献2参照。)が提案されている。 One way to solve these problems, a water-containing polymer gel electrolyte have been studied using, for example, a PVA-based resin as a matrix, water-containing gel electrolyte using potassium hydroxide as an ion carrier source (e.g., see.) and non-Patent Document 1 further this proposed composite hydrous gel electrolyte having improved strength surface by impregnating a glass fiber woven fabric (e.g., non-patent document 2 reference.) is.
しかしながら、非特許文献1及び2に記載の電解質について本発明者が詳細に検討したところ、実用的な配合組成(イオン量、含水率、など)では伝導率が不充分であり、充放電速度の面で改良の余地があることが明らかになった。 However, the inventors of the present invention for electrolyte according to Non-Patent Documents 1 and 2 have been studied in detail, a practical formulation composition (ion amount, water content, etc.) and the conductivity insufficient, the charge and discharge rate that there is room for improvement in terms revealed.

本発明は、高分子含水ゲルを用いた電解質であり、伝導率が高い電気二重層キャパシタ用電解質を提供することを目的とする。 The present invention is an electrolyte using a polymer hydrogel, and an object thereof is to provide a high conductivity for an electric double layer capacitor electrolyte.

本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、特定構造を有するPVA系樹脂と1価の金属イオン、及び水を含有する含水ゲルによって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors, in view of the above circumstances, a result of intensive studies, PVA-based resin and a monovalent metal ion having a specific structure, and the water-containing gel containing water, found that the objects can be achieved according to the present invention, and it completed the present invention.
本発明においては、PVA系樹脂として、側鎖の1,2−ジオール構造によって、親水性、反応性を保持しつつ結晶性が低減されるという独特な特徴を有する変性PVA系樹脂を用いたことによって本発明の効果が得られたものと推定している。 In the present invention, as the PVA-based resin, the 1,2-diol structure of the side chain, the hydrophilic, crystalline while maintaining reactivity with modified PVA-based resin having a unique feature that is reduced It is presumed that the effect of the present invention is obtained by.

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂(A)と1価の金属イオン(B)と水を含有する含水ゲルに存する。 That is, the gist of the present invention, there is provided a water-containing gel containing PVA-based resin (A) and a monovalent metal ion (B) and water having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1) .

[式中、R 1 、R 2 、及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す] Wherein, R 1, R 2, and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 are each independently represents a hydrogen atom or an organic group]

本発明の含水ゲルは伝導度が高く、充放電の速度向上が期待できることから、電気二重層キャパシタ用電解質として有用である。 Hydrogel of the present invention has high conductivity, since it can be expected speedup of the charge and discharge, is useful as an electrolyte for an electric double layer capacitor.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。 Description of constituent features described below is an example embodiment of the present invention (representative example), but the invention is not specified to these contents.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いられるPVA系樹脂(A)は、下記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂であり、一般式(1)において、R 1 、R 2 、及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 PVA-based resin (A) used in the present invention is a PVA-based resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1), in the general formula (1), R 1, R 2, and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 represents a hydrogen atom or an organic group independently.

かかるPVA系樹脂(A)の一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位は、主鎖の置換基であるR 1 〜R 3 、及び側鎖の置換基であるR 4 〜R 6がすべて水素原子であり、Xが単結合であるものが望ましく、その水素原子が樹脂特性を大幅に損なわない程度の置換基で置換されたものでもよい。 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) in such a PVA-based resin (A) is a substituent in the main chain R 1 to R 3, and a substituent in the side chain R 4 to R 6 are all hydrogen atoms, it is desirable as X is a single bond, or one whose hydrogen atoms are substituted with the degree of substitution group which does not impair the resin properties significantly. また、その含有量は、通常、0.3〜20モル%程度であり、残る部分は、通常のPVA系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位からなる。 Further, the content thereof is usually about 0.3 to 20 mol%, the remainder, as well as the usual PVA-based resin, a vinyl alcohol structural unit and some amount of vinyl acetate structural unit.

一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位中のR 1 〜R 3 、及びR 4 〜R 6が有機基の場合、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 Formula (1) in the 1,2-diol structural unit represented by the by R 1 to R 3, and optionally R 4 to R 6 is an organic group, is not particularly restricted but includes organic groups such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as tert- butyl group are preferred, optionally halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group may have a substituent such as a sulfonic acid group.

また、一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位中のXが結合鎖の場合、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−O−、−(CH 2 O) m −、−(OCH 2m −、−(CH 2 O) m CH 2 −、−CO−、−COCO−、−CO(CH 2m CO−、−CO(C 64 )CO−、−S−、−CS−、−SO−、−SO 2 −、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−、−HPO 4 −、−Si(OR) 2 −、−OSi(OR) 2 −、−OSi(OR) 2 O−、−Ti(OR) 2 −、−OTi(OR) 2 −、−O Further, when X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is bonded chains is not particularly restricted but its bonding chain, alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, hydrocarbons naphthylene ( these hydrocarbons fluorine, chlorine, may be substituted with halogen such as bromine, etc.) other, -O -, - (CH 2 O) m -, - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 -, - CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m CO -, - CO (C 6 H 4) CO -, - S -, - CS -, - SO -, - SO 2 -, - NR -, - CONR -, - NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - NRNR -, - HPO 4 -, - Si (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - O i(OR) 2 O−、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−、等が挙げられ(Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数である)、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数6以下のアルキレン基、あるいは−CH 2 OCH 2 −が好ましい。 i (OR) 2 O -, - Al (OR) -, - OAl (OR) -, - OAl (OR) O-, and more preferable examples include (R is an optional substituent each independently hydrogen atom is preferably an alkyl group, and m is a natural number), an alkylene group having 6 or less carbon atoms or -CH 2 OCH 2, in terms of stability during production or use among them - are preferred.

本発明で用いられるPVA系樹脂(A)の製造法は、特に限定されないが、(i)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。 Preparation of the PVA-based resin (A) used in the present invention is not particularly limited, a method of saponifying a copolymer of a compound represented by (i) vinyl ester monomer with the following general formula (2) It is preferably used.

[式中、R 1 、R 2 、及びR 3 、はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、R 7及びR 8はそれぞれ独立して水素原子またはR 9 −CO−(式中、R 9はアルキル基である)を示す] Wherein, R 1, R 2, and R 3, each independently represents a hydrogen or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 are each independently represents a hydrogen atom or an organic group, a hydrogen atom or R 9 -CO- R 7 and R 8 are independently (wherein, R 9 is an alkyl group)]

また、(i)以外の製造法として、 In addition, as a manufacturing method other than (i),
(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、 (Ii) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the following general formula (3),

[式中、R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 [Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen showing the atom or an organic group. ]

(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、などが挙げられる。 (Iii) a method of saponifying and deketalizing a copolymer of a compound represented by the vinyl ester-based monomer and represented by the following general formula (4), and the like.

[式中、R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、R 10及びR 11はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 [Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen It indicates an atom or an organic group, a hydrogen atom or an organic group R 10 and R 11 independently. ]

なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。 As the vinyl ester monomer used in the present invention, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate , vinylbenzoic acid, vinyl versatate, and the like, among which vinyl acetate is preferably used when viewed economically.
以下、かかる(i)、(ii)、及び(iii)の方法について説明する。 Hereinafter, such a (i), describes a method of (ii), and (iii).

[(i)の方法] [Method of (i)]
本発明で用いられる上記一般式(2)で示される化合物において、R 1 〜R 3 、R 4 〜R 6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R 7及びR 8は、それぞれ独立して水素原子またはR 9 −CO−(式中、R 9は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい)である。 In the compound represented by the above general formula for use in the present invention (2), R 1 ~R 3 , R 4 ~R 6 and X are the same as in the above general formula (1), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or R 9 -CO- (wherein, R 9 is an alkyl group, preferably a methyl group, propyl group, butyl group, hexyl group or octyl group, such alkyl groups copolymerization a range that does not adversely influence the reactivity and subsequent steps, a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a sulfonic acid group).

式(2)で示される化合物としては、具体的にXが単結合である3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、Xがアルキレン基である4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセン、Xが−CH 2 OCH 2 −あるいは−OCH 2 −であるグリセリンモノアリルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1 Examples of the compound represented by the formula (2), specifically X is a single bond 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1- butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, X is an alkylene group of 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4,5-diacyloxy - 1-pentene, 4,5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene, 4,5-diacyloxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene, 5,6-diacyloxy-1 hexene, X is -CH 2 OCH 2 - or -OCH 2 - in which glycerol monoallyl ether, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy -1 アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。 Allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin monomethyl isopropenyl ether, and the like.

なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6が水素、Xが単結合、R 7 、R 8がR 9 −CO−でありR 9がアルキル基である3,4−ジアシロキシ−1−ブテンが好ましく、そのなかでも特にR 9がメチル基である3,4−ジアセトキシ−1−ブテン、あるいは、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6が水素、Xが−CH 2 OCH 2 −、R 7 、R 8が水素であるグリセリンモノアリルエーテルが好ましい。 Of these, from the viewpoint of excellent in copolymerization reactivity and industrial handling, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 are hydrogens, X a single bond, R 7, R 8 is R 9 -CO- a and R 9 is an alkyl group 3,4-diacyloxy-1-butene are preferable, Of these R 9 is a methyl group 3,4-diacetoxy-1-butene or,, R 1 , R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 are hydrogens, X -CH 2 OCH 2 -, R 7 , R 8 glycerin monoallyl ether is preferably hydrogen.

なお、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。 Incidentally, 3,4-diacetoxy-1-butene, industrial production Eastman Chemical Company is for, the reagent level can be obtained Acros product from the market. また、1,4―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを利用することも出来る。 Also, 1,4-butanediol obtained as a by-product during the manufacturing process of 3,4-diacetoxy-1-butene may also be utilized.

かかるビニルエステル系モノマーと一般式(2)で表される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。 When the copolymerizing a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (2) is not particularly limited, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, known methods such as dispersion polymerization, or emulsion polymerization It may be employed, usually solution polymerization is conducted.
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式(2)で示される化合物に由来する1,2−ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはHANNA法に基づく重合方法が好ましい。 There are no particular limitations on the charging method of the monomer components during the copolymerization, batch charging, divided charging, Although any methods such as continuous charging is employed, derived from a compound represented by the general formula (2) 1,2 dropping polymerization from the viewpoint of diol structural units is caused to uniformly distributed in the molecular chain of the polyvinyl ester-based polymer are preferred, particularly preferred polymerization method based on HANNA method.

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。 Examples of the solvent to be used in such copolymerization usually methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n- propanol, a lower alcohol or acetone butanol, methyl ethyl ketone, etc., and the like, in an industrial, methanol suitably used.
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜3(重量比)程度の範囲から選択される。 The amount of the solvent to be used, in accordance with the polymerization degree of the objective copolymer may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent, for example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably selected from the range of about 0.05 to 3 (weight ratio).

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。 The In copolymerization polymerization catalyst is used, as such a polymerization catalyst, such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, known radical polymerization catalysts and azobisdimethylvaleronitrile such lauryl peroxide, azo include low temperature active radical polymerization catalysts such as bis methoxy dimethyl valeronitrile, the amount of the polymerization catalyst is not determined to flatly depends comonomer type and catalyst, optionally selected according to the polymerization rate that. 例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して0.01〜0.7モル%が好ましく、特には0.02〜0.5モル%が好ましい。 For example, when using azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is preferably 0.01 to 0.7 mol% based on the vinyl ester-based monomer, particularly preferably 0.02 to 0.5 mol%.

また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により30℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、35〜150℃、好ましくは40〜75℃の範囲で行われる。 The reaction temperature of the copolymerization reaction is carried out at 30 ° C. ~ approximately the boiling point by solvent and pressure used, and more specifically, 35 to 150 ° C., preferably at the range of 40 to 75 ° C..

得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。 While the resulting copolymer is then being saponified, the carrying such saponifying a copolymer obtained above is dissolved in a solvent such as an alcohol, it is carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst. 代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。 Representative solvents include methanol, ethanol, propanol, and tert- butanol, methanol is particularly preferably used. アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は10〜60重量%の範囲から選ばれる。 The concentration of the copolymer in the alcohol is suitably selected depending on the viscosity of the system, it is usually selected from the range of 10 to 60 wt%. ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。 The catalyst used in the saponification include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, alkali metal hydroxides and alcoholates such as the alkaline catalyst, such as lithium methylate, sulfate, hydrochloric, nitric, Metasurufon acid, zeolites, include acid catalysts such as cation exchange resins.

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式(4)で示される化合物に由来する1,2−ジオール構造単位の合計量1モルに対して0.1〜30ミリモル、好ましくは2〜17ミリモルの割合が適当である。 Such the use of saponification catalyst, saponification method is appropriately selected according to the saponification degree or the like as a target, usually the case of using an alkali catalyst, a compound represented by the vinyl ester-based monomer and (4) 0.1 to 30 mmol, relative to 1 mol of the total amount of from 1,2-diol structural units and preferably from percentage of 2 to 17 millimoles.

また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、10〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。 The reaction temperature of the saponification reaction is not particularly limited but is preferably from 10 to 60 ° C., more preferably from 20 to 50 ° C..

[(ii)の方法] [Method of (ii)]
本発明で用いられる上記一般式(3)で示される化合物において、R 1 〜R 3 、R 4 〜R 6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられる。 In the compound represented by the above general formula for use in the present invention (3), R 1 ~R 3 , R 4 ~R 6 and X are the same as in the above general formula (1). 中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6が水素で、Xが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。 Among them availability of easy, in that it has a good copolymerizability, using R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, with R 6 hydrogen, suitably vinyl ethylene carbonate X is a single bond It is.

ビニルエステル系モノマーと一般式(3)で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記(i)の方法と同様に行われる。 In the copolymerization and saponification of the compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (3), carried out in analogy to the method described above (i).
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、40℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は10〜150℃(さらには10〜60℃、特には20〜50℃)が好ましい。 Incidentally, the reaction temperature of the copolymerization reaction, depending on the solvent used, preferably in the 40 ° C. ~ the boiling point, the reaction temperature of the saponification reaction is 10 to 150 ° C. (more 10 to 60 ° C., in particular 20 50 ° C.) are preferred.

脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下でケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで1,2−ジオール構造に変換される。 For decarboxylation, usually without applying any special treatment after saponification, with saponification above saponification conditions decarboxylation is performed, that is a 1,2-diol structure of ethylene carbonate ring is opened conversion It is.
また、一定圧力下(常圧〜1×10 7 Pa)で且つ高温下(50〜200℃)でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。 Further, without saponifying the vinyl ester moiety under constant pressure (normal pressure ~1 × 10 7 Pa) at and a high temperature (50 to 200 ° C.), it is also possible to perform the decarboxylation such a case, removal after carbonate can also be carried out the saponification.

[(iii)の方法] [Method of (iii)]
本発明で用いられる上記一般式(4)で示される化合物において、R 1 〜R 3 、R 4 〜R 6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R 10 、R 11はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。 In the compound represented by the above general formula for use in the present invention (4), R 1 ~R 3 , R 4 ~R 6 and X are the same as in the above general formula (1), R 10, R 11 is each independently hydrogen or an alkyl group is not particularly restricted but includes the alkyl group such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, tert- butyl group preferred alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms are. かかるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 Such alkyl groups in the range that does not inhibit the copolymerization reaction and the like, a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a sulfonic acid group. 中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6が水素で、R 10 、R 11がメチル基である2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソランが好適である。 Among them availability of easy, in that it has a good copolymerizability, in R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, R 6 are hydrogen, R 10, R 11 is a methyl group 2,2 - dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane are preferred.

ビニルエステル系モノマーと上記一般式(6)で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記(i)の方法と同様に行われる。 In the copolymerization and saponification of the compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (6) is performed in the same manner as above (i).
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、40℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は10〜150℃(さらには10〜60℃、特には20〜50℃)が好ましい。 Incidentally, the reaction temperature of the copolymerization reaction, depending on the solvent used, preferably in the 40 ° C. ~ the boiling point, the reaction temperature of the saponification reaction is 10 to 150 ° C. (more 10 to 60 ° C., in particular 20 50 ° C.) are preferred.

上記共重合体のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒(水、水/アセトン、水/メタノール等の低級アルコール混合溶媒等)中で脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール構造に変換される。 The deketalization of saponified said copolymer, when the saponification is carried out using an alkali catalyst, after saponification, further aqueous solvent with an acid catalyst (water, water / acetone, water / deketalization is carried out in a lower alcohol mixed solvent, etc.) such as methanol, it is converted into 1,2-diol structure. 脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。 As the acid catalyst used in the deketalization, acetic, hydrochloric, sulfuric, nitric, Metasurufon acid, zeolites, and the like cation exchange resin.
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール構造に変換される。 Further, when the saponification is carried out using an acid catalyst, usually without applying any special treatment after saponification, deketalization is carried out together with the saponification above saponification conditions, 1,2 It is converted to the diol structure.

また、本発明に用いるPVA系樹脂(A)は、本発明の目的を阻害しない範囲においてその他の不飽和モノマーを共重合成分とすることもできる。 Further, PVA-based resin (A) used in the present invention may also be other unsaturated monomers within the range not inhibiting the object of the present invention the copolymer component. かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシアルキレン( Such unsaturated monomers, such as ethylene and propylene, isobutylene, alpha-octene, alpha-dodecene, alpha-olefins such as octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid unsaturated acids or salts or mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, nitriles meta acrylonitrile, diacetone acrylamide, acrylamide, amides such as methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, olefin sulfonic acid such as methallyl sulphonic acid acids or salts, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N- vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene ( タ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。 Data) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) polyoxyalkylene acrylamide, (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine , polyoxypropylene vinyl amine.

更に、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、3−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、酢酸イソプロペニル、1−メ Furthermore, N- acrylamidomethyl trimethylammonium chloride, N- acrylamide trimethyl ammonium chloride, N- acrylamidopropyl trimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyl trimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyl trimethyl ammonium chloride, 2-hydroxy-3- methacryloyloxypropyl trimethylammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride, methallyl trimethylammonium chloride, 3-butene trimethylammonium chloride, dimethyl diallyl ammonium chloride, cationic group-containing monomers such as diethyl diallyl ammonium chloride, acetoacetyl group-containing monomer, isopropenyl acetate , 1-main キシビニルアセテート、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン、ビニレンカーボネート等も挙げられる。 Alkoxy vinyl acetate, 1,4-diacetoxy-2-butene, may also be mentioned vinylene carbonate.
又、重合温度を100℃以上にすることにより、PVA主鎖中に1,2−ジオール結合を1.6〜3.5モル%程度導入したものを使用することが可能である。 Further, by setting the polymerization temperature to above 100 ° C., it is possible to use those in the PVA main chain 1,2-diol bond is introduced approximately 1.6 to 3.5 mol%.

かくして得られるPVA系樹脂(A)中の一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位の含有量は0.3〜20モル%(さらには0.5〜15モル%、特には1〜12モル%)のものが好ましく、かかる含有量が少なすぎるとPVA系樹脂(A)への結晶性低減効果が小さく、水分及びイオン種の保持力が低下するため伝導率が低下する傾向にあり、逆に含有量が多すぎるとPVA系樹脂(A)を製造する際に重合度が上がりにくくなり、その結果含水ゲルの形状保持力が不充分になるため好ましくない。 The content of 1,2-diol structural unit represented by the thus obtained PVA-based resin (A) of the general formula (1) is 0.3 to 20 mol% (further 0.5 to 15 mol%, in particular preferably having from 1 to 12 mol%), tends to reduce the crystallinity reducing effect to such content is too low when the PVA-based resin (a), the conduction rate for water and ionic species holding force decreases decreases to have a degree of polymerization is less likely to rise in the production when the content is too large a PVA-based resin (a) Conversely, undesirable because the shape retention of the resulting water-containing gel is insufficient.

また、PVA系樹脂(A)のケン化度は、80〜100モル%以上(さらには95〜100モル%、特には98〜100モル%)であることが好ましく、かかるケン化度が低すぎると含水ゲルの形成が困難となり、酸化還元耐性が低下する場合があり好ましくない。 Further, degree of saponification of the PVA-based resin (A), 80 to 100 mol% or more (further 95 to 100 mol%, in particular 98 to 100 mol%) is preferably from, such saponification degree is too low and formation of the hydrous gel becomes difficult, there are cases where the oxidation-reduction resistance is undesirably reduced.

また、PVA系樹脂(A)の平均重合度(JIS K6726に準拠して測定)は200〜4500(さらには400〜3200、特には500〜2500)のものが好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると、含水ゲルの機械的強度が不充分になる場合があり、逆に大きすぎると、含水ゲルが硬くなりすぎる傾向があり、電極との密着性が低下したり、イオンの移動を阻害する傾向があるため好ましくない。 Further, (measured in accordance with JIS K6726) PVA-based average polymerization degree of the resin (A) is from 200 to 4500 (more 400-3200, particularly 500 to 2500) preferably has, such an average degree of polymerization is too small If the tendency to inhibit might mechanical strength of the hydrogel is insufficient, and an excessively large, there is a tendency that water-containing gel becomes too hard, adhesiveness is lowered in the electrode, the movement of ions undesirable because there is. また、平均重合度が4500より大きいものは、本発明のコモノマー存在下では工業的に採算が合うレベルでの製造が困難となり、実用的ではない。 Further, an average degree of polymerization greater than 4500, in the presence comonomers of the present invention industrially becomes difficult to produce a level of profitability fit, not practical.

さらに、本発明においては、PVA系樹脂(A)に架橋剤を併用することで部分的に架橋させたものを用いることも可能である。 Further, in the present invention, it is also possible to use those partially crosslinked by a combination of cross-linking agent to the PVA-based resin (A). PVA系樹脂(A)を架橋構造体とすることで、ゲル強度及び硬度の向上、流動性の制御などを図るのとができる。 By PVA-based resin (A) and the crosslinked structure, improvement of gel strength and hardness, it is to that achieved flowability of control.

かかる架橋剤としては、PVA系樹脂(A)の水酸基と反応し、共有結合を形成する官能基を複数有する化合物や、水酸基とは配位結合を形成する多価金属化合物が挙げられる。 As such a crosslinking agent reacts with the hydroxyl group of the PVA-based resin (A), the or a compound having a plurality of functional groups to form a covalent bond, a polyvalent metal compound to form a coordinate bond may be mentioned a hydroxyl group. 具体的には、グリオキザール、グルタルジアルデヒド、マロンジアルデヒド、等のアルデヒド化合物、硼酸、硼酸ナトリウム、硼砂、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウム等の硼素化合物、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩などのアルカリ土類金属化合物、メチロール化尿素、メチロール化メラミン等のメチロール化合物が挙げられ、中でも操作性や得られる特性の点で水溶性化合物が好ましく、代表的なものとして硼酸、硼砂が挙げられる。 Specifically, glyoxal, glutaric dialdehyde, malonic dialdehyde, aldehyde compounds such as boric acid, sodium borate, borax, calcium borate, boron compounds such as borate magnesium, beryllium, magnesium, chloride calcium, sulfate, nitrate alkaline earth metal compounds such as methylol urea, methylol compounds such as methylolmelamine and the like, boric acid and borax be mentioned as the preferable water-soluble compounds, a typical example in terms of inter alia operability and obtained characteristics .

PVA系樹脂(A)の架橋構造体を形成させる方法としては、特に限定されるものではないが、通常は、PVA系樹脂(A)と架橋剤とを含有する水溶液を所望の型に注型し、必要に応じてpH調整あるいは加熱することで架橋反応を進行させる方法が好適に用いられる。 As a method of forming a crosslinked structure of the PVA-based resin (A) is not particularly limited, usually, casting the aqueous solution containing the crosslinking agent PVA-based resin (A) to the desired type and a method to advance the crosslinking reaction by pH adjustment or heating as required are preferably used.

次に、本発明で用いられる1価の金属イオンについて説明する。 Next, a description for the monovalent metal ions used in the present invention.
かかる金属イオンとしては、カリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオンが挙げられる。 Such metal ions, potassium, sodium, and alkali metal ions such as lithium. これらの金属イオンは、通常、水酸化物あるいは塩として含水ゲル中に導入される。 These metal ions are typically introduced into the water-containing gel as a hydroxide or salt.

たとえば、PVA系樹脂(A)を架橋構造体としない場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。 For example, if no PVA-based resin (A) and the crosslinked structure, potassium hydroxide, sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide are preferably used. この場合、かかるアルカリ金属水酸化物は、イオンキャリヤー源であるとともに、PVA系樹脂(A)のゲル形成にも関与する。 In this case, such an alkali metal hydroxide, with an ion carrier source, also involved in gel formation of the PVA-based resin (A).

また、架橋剤を併用してPVA系樹脂(A)を架橋構造とする場合には、上述のアルカリ金属水酸化物に代えて、各種アルカリ金属塩を用いることも可能である。 Further, when the PVA-based resin in combination with crosslinking agent (A) and the crosslinked structure, in place of the alkali metal hydroxide described above, it is also possible to use various alkali metal salts. かかるアルカリ金属塩としては、無機塩である、臭化カリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化リチウム、塩化リチウムなどのハロゲン化物、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどの硫酸塩、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウムなどの硝酸塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、あるいは有機酸塩である、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Such alkali metal salt is an inorganic salt, potassium bromide, potassium chloride, sodium bromide, sodium chloride, lithium bromide, halides such as lithium chloride, potassium sulfate, sodium sulfate, sulfates such as lithium sulfate, potassium nitrate, sodium nitrate, nitrates, potassium carbonate, etc. lithium nitrate, sodium carbonate, carbonates such as lithium carbonate, or an organic acid salt, potassium acetate, sodium acetate, but like acetates such as lithium acetate may be mentioned , the present invention is not limited to this.
また、かかるアルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を併用することも可能である。 It is also possible to use such alkali metal salt and an alkali metal hydroxide.

本発明の含水ゲル中における、1価金属イオンの含有量は、アルカリ金属水酸化物を用いる場合には、PVA系樹脂(A)のビニル構造単位に対して50〜500モル%(さらには100〜500モル%、特には135〜500モル%)であることが好ましい。 During hydrogel of the present invention, the monovalent content of metal ions, in the case of using an alkali metal hydroxide, 50 to 500 mol% relative to the vinyl structural units of the PVA-based resin (A) (even 100 500 mol%, particularly preferably from 135 to 500 mol%). また、アルカリ金属塩を用いる場合は、10〜400モル%、(さらには50〜400モル%、特には100〜300モル%)であることが好ましい。 In the case of using an alkali metal salt, 10 to 400 mol%, (further 50 to 400 mol%, in particular 100 to 300 mol%) is preferably from. かかる1価金属イオンの含有量が少なすぎると含水ゲルの強度が不足したり、イオンキャリヤの量が不足するため、充分な伝導率が得られない場合があり、逆に多すぎると塩の析出によって伝導率が低下したり、含水ゲルの機械強度が低下する場合があるため好ましくない。 If the content of such a monovalent metal ion is too small or insufficient strength of the water-containing gel, due to the lack of the amount of the ion carrier, sometimes a sufficient conductivity can not be obtained, the deposition of too much, salts conversely undesirably or conductivity is lowered, the mechanical strength of the hydrogel may be lowered by.

本発明の含水ゲル中の含水量は、20〜70%(さらには20〜60%、特には25〜55%)であることが好ましい。 Water content in the hydrogel of the present invention, 20% to 70% (still 20 to 60%, in particular 25 to 55%) is preferably from. かかる含水量が少なすぎると結果的に1価金属イオンの含有率が低下するため伝導率が低下したり、塩が析出する場合があり、また、含水ゲルが硬くなるため成形性が低下する場合があり、逆に多すぎると含水ゲルの機械強度が低下したり、所定の形状を有するゲルの生成が困難となる場合があるため好ましくない。 When such water content is too low resulting in lowered conduction rate because the content of monovalent metal ions is reduced, may salt is precipitated, and when the moldability because hydrogel becomes hard to decrease There are, or mechanical strength is lowered too much the hydrogel Conversely, undesirable because there are cases where gel formation is difficult to have a predetermined shape.

次に、本発明の含水ゲルの製造法について説明する。 Next, description will be given of a manufacturing method of a water-containing gel of the present invention.
本発明の含水ゲルを製造する方法は、特に限定されるものではないが、代表的なものとして以下記載の例を挙げることができる。 Method for producing a water-containing gel of the present invention is not particularly limited, it can be examples described below as a representative.
PVA系樹脂(A)の水溶液を調製し、これを所定の厚さに流延し、必要に応じて乾燥を行い、これにアルカリ金属水酸化物の水溶液を一定時間接触させた後、減圧下で過剰な水分を留去することで、含水ゲルを得ることができる。 The aqueous solution of the PVA-based resin (A) was prepared, was cast into a predetermined thickness, followed by drying if necessary, this after a predetermined time contacting the aqueous solution of alkali metal hydroxide, under reduced pressure in by distilling off the excess moisture, it is possible to obtain a water-containing gel.

また、PVA系樹脂(A)を架橋構造体とする場合には、PVA系樹脂(A)の水溶液に所定量のホウ酸水溶液を添加、混合し、これにアルカリ金属水酸化物水溶液を添加して架橋反応を進行させた後、アルカリ金属塩水溶液を添加混合し、これを所望の型に注型、あるいは所定の厚さに流延し、加熱あるいは減圧乾燥によって過剰な水分を除くことで、含水ゲルを得ることができる。 Further, when the PVA-based resin (A) and the crosslinked structure, adding a predetermined amount of boric acid aqueous solution of the PVA-based resin (A), were mixed, to which was added an aqueous alkali metal hydroxide solution It was allowed to proceed a crosslinking reaction Te, adding and mixing an alkali metal salt aqueous solution, which cast into a desired mold or a predetermined was cast to a thickness of, by excluding the excess water by heating or vacuum drying, it is possible to obtain a water-containing gel.

かかる方法で得られた含水ゲルには、さらにゲル特性を調整する目的でPVA系樹脂水(A)以外の他の水溶性樹脂を併用することも可能である。 The water-containing gel obtained by such a method, it is possible to further combination PVA-based resin aqueous (A) other than the other water-soluble resin for the purpose of adjusting the gel properties. ただし、その場合には、全水溶性樹脂中のPVA系樹脂(A)の割合が80重量%以上(さらには90重量%以上、特には95重量%以上)であることが好ましい。 However, in that case, the proportion is 80 wt% or more of the PVA-based resin in the total water-soluble resin (A) (further 90 wt% or more, and particularly 95% by weight or more) is preferably.
併用が可能な水溶性樹脂としてはデンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン、などのデンプン誘導体、ゼラチン、カゼイン、などの天然系たんぱく質類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、CMC、などのセルロース誘導体、未変性PVA、カチオン変性PVA、カルボン酸変性PVA、スルホン酸変性PVA、シラノール変性PVA、エチレン含量が15モル%以下の低エチレン変性PVA、アセトアセチル化変性PVA、ジアセトンアクリアミド変性PVA、熱処理等で分子内に共役2重結合を導入したPVAなどのPVA誘導体、アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸、などの天然高分子多糖類ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸塩、などの水溶性樹脂、などを挙げることができる Combination The possible water-soluble resins starch, oxidized starch, natural-based proteins such cationically modified starch starch derivatives such as gelatin, casein, etc., methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose derivatives CMC, etc., native PVA, cation-modified PVA, carboxylic acid-modified PVA, sulfonic acid-modified PVA, silanol modified PVA, the ethylene content of 15 mol% or lower ethylene-modified PVA, acetoacetylated-modified PVA, diacetone acrylate amide-modified PVA, molecular heat treatment or the like PVA derivatives such as PVA introduced with conjugated double bonds within, sodium alginate, natural polymer polysaccharides polyvinylpyrrolidone pectate, etc., poly (meth) acrylate, water-soluble resins such as, and the like it can 、これらに限定されるものではない。 , But it is not limited thereto.

また、ゲル強度や硬度を向上させるため、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粉体、天然繊維、合成繊維などの短繊維、あるいはその織物や不織布やカラギーナン等のゲル化剤などを含水ゲル中に共存させることで、これらの材料と含水ゲルからなる複合材料とすることも可能である。 In order to improve the gel strength and hardness, hydrated silica, clay, talc, inorganic powder such as calcium carbonate, natural fibers, short fibers such as synthetic fibers, or the like its woven or nonwoven fabric or a gelling agent such as carrageenan by coexist in the gel can be a composite material made of these materials and hydrogel.

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of example, the present invention is not limited only to these examples.
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 Incidentally, in the examples, "part", "%" means weight unless otherwise specified.

製造例1:PVA系樹脂(A1) Production Example 1: PVA-based resin (A1)
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール80g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン120g(6モル%対仕込み酢酸ビニル)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.03モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を開始した酢酸ビニルの重合率が72%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。 A reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1000 g, methanol 80 g, 3,4-diacetoxy-1-charged butene 120 g (6 mol% relative to the charged vinyl acetate), azobisisobutyronitrile nitrile was 0.03 mol% (vs. the charged vinyl acetate) turned upon stirring rate of polymerization of vinyl acetate and the polymerization was initiated to raise the temperature in a stream of nitrogen became 72%, the m- dinitrobenzene Exit predetermined amount added to the polymerization, followed to obtain a methanol solution of the removed copolymer unreacted vinyl acetate monomer out of the system by a method of blowing methanol vapor.
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度40%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して 8.5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 The solution was then diluted with methanol, was charged into a kneader adjusted to a concentration of 40%, while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a vinyl acetate structural units in the copolymer with 2% methanol solution of sodium hydroxide and 3 were saponified added thereto so that the ratio of 8.5 mmol on 1 mol of the total amount of 4-diacetoxy-1-butene structural units. ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂(A1)を得た。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, when it becomes a particulate, filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA-based resin (A1).
得られたPVA系樹脂(A1)のケン化度は、残存酢酸ビニル及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、99.7モル%であり、平均重合度は、JIS K 6726に準して分析を行ったところ、1200であった。 Saponification degree of the resulting PVA-based resin (A1) is, was analyzed by an alkali consumption required for hydrolysis of remaining vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, 99.7 mole% , average degree of polymerization, was subjected to analysis by quasi-to JIS K 6726, was 1200. また、1,2−ジオール構造単位の含有量は1 H−NMR(内部標準物質;テトラメチルシラン)で測定して算出したところ6.0モル%であった。 The content of 1,2-diol structural unit is 1 H-NMR (internal standard; tetramethylsilane) was 6.0 mol% was calculated by measuring at. なお、NMR測定には日本ブルカー社製「AVANCE DPX400」を用いた。 It should be noted, it was used manufactured by Bruker Japan Co., Ltd. "AVANCE DPX400" in the NMR measurement.

製造例2:PVA系樹脂(A2) Production Example 2: PVA-based resin (A2)
製造例1においてメタノール量を100g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの仕込量を90g(4.5モル%対仕込み酢酸ビニル)、重合率を85%として重合を行った以外は同様に行い、PVA系樹脂(A2)を得た。 Performs the amount of methanol in the Preparation Example 1 100 g, the charged amount of 3,4-diacetoxy-1-butene 90 g (4.5 mol% to the charged vinyl acetate), the polymerization rate is similar, except that polymerization was conducted at 85% , to obtain a PVA-based resin (A2).
得られたPVA系樹脂(A2)の各分析値を表1に示す。 Each analysis values ​​of the resulting PVA-based resin (A2) shown in Table 1.

製造例3:PVA系樹脂(A3) Production Example 3: PVA-based resin (A3)
製造例1においてメタノール量を40g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの仕込量を30g(1.5モル%対仕込み酢酸ビニル)、重合率を47.5%として重合を行った以外は同様に行い、PVA系樹脂(A3)を得た。 Similarly, except that the amount of methanol in the Preparation Example 1 was carried out 40 g, 3,4-diacetoxy-1-charged amount of butene 30 g (1.5 mol% to the charged vinyl acetate), the polymerization rate of polymerization as 47.5% to perform, to obtain a PVA-based resin (A3).
得られたPVA系樹脂(A3)の各分析値を表1に示す。 Each analysis values ​​of the resulting PVA-based resin (A3) shown in Table 1.

製造例4:PVA系樹脂(A4) Production Example 4: PVA-based resin (A4)
製造例1においてメタノール量を50g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの仕込量を20g(1.0モル%対仕込み酢酸ビニル)、重合率を50.2%として重合を行った以外は同様に行い、PVA系樹脂(A4)を得た。 Similarly, except that the amount of methanol in the Preparation Example 1 was carried out 50 g, 3,4-diacetoxy-1-charged amount of butene 20 g (1.0 mole% vs. the charged vinyl acetate), the polymerization rate of polymerization as 50.2% to do, to obtain a PVA-based resin (A4).
得られたPVA系樹脂(A4)の各分析値を表1に示す。 Each analysis values ​​of the resulting PVA-based resin (A4) shown in Table 1.

製造例5:PVA系樹脂(A5) Production Example 5: PVA-based resin (A5)
製造例1においてメタノール量を50g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの仕込量を20g(1.0モル%対仕込み酢酸ビニル)、重合率を50.2%として重合を行い、鹸化触媒量を7.9ミリモルとした以外は同様に行い、PVA系樹脂(A5)を得た。 50g of methanol amount in Production Example 1, the charged amount of 3,4-diacetoxy-1-butene 20 g (1.0 mole% vs. the charged vinyl acetate), the polymerization rate operating polymerization as 50.2%, saponification catalytic amount the is performed in the same manner except that 7.9 mmol to give the PVA resin (A5).
得られたPVA系樹脂(A5)の各分析値を表1に示す。 Each analysis values ​​of the resulting PVA-based resin (A5) shown in Table 1.

製造例6:PVA系樹脂(A6) Preparation 6: PVA-based resin (A6)
製造例1においてメタノール量を80g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの仕込量を10g(0.5モル%対仕込み酢酸ビニル)、重合率を46%として重合を行った以外は同様に行い、PVA系樹脂(A6)を得た。 Performs the amount of methanol in the Preparation Example 1 80 g, the charged amount of 3,4-diacetoxy-1-butene 10 g (0.5 mol% to the charged vinyl acetate), the polymerization rate is similar, except that the polymerization was carried out as 46% , to obtain a PVA-based resin (A6).
得られたPVA系樹脂(A6)の各分析値を表1に示す。 Each analysis values ​​of the resulting PVA-based resin (A6) shown in Table 1.

製造例7:PVA系樹脂(A7) Production Example 7: PVA-based resin (A7)
製造例1においてメタノール量を270g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの仕込量を10g(0.5モル%対仕込み酢酸ビニル)、重合率を71.3%として重合を行った以外は同様に行い、PVA系樹脂(A7)を得た。 270g of methanol amount in Production Example 1, the charged amount of 3,4-diacetoxy-1-butene 10 g (0.5 mol% to the charged vinyl acetate), similar except that the polymerization rate and polymerization was carried out as 71.3% to perform, to obtain a PVA-based resin (A7).
得られたPVA系樹脂(A7)の各分析値を表1に示す。 Each analysis values ​​of the resulting PVA-based resin (A7) shown in Table 1.

実施例1 Example 1
製造例1で得られたPVA系樹脂(A1)の20%水溶液をテフロン皿上に約800μmの厚さとなるように流延し、これを10M水酸化カリウム水溶液中に1時間浸漬したのち、減圧(0.09MPa)下に1時間置くことで過剰な水分を留去して含水ゲルを得た。 After a 20% aqueous solution of the PVA-based resin obtained in Production Example 1 (A1) cast to a thickness of about 800μm on a Teflon dish, which was immersed for 1 hour in a 10M aqueous potassium hydroxide solution, vacuum (0.09 MPa) to obtain a water-containing gel to distill off excess water by placing 1 hour down. 得られた含水ゲルの膜厚は688μmであり、組成は、PVA系樹脂(A1)/KOH/水の重量比が18/31/51であった。 The thickness of the obtained water-containing gel is 688Myuemu, composition, the weight ratio of PVA-based resin (A1) / KOH / water was 18/31/51. なお、PVA系樹脂(A)とKOHとの重量比はKOH導入前後の乾燥重量差に基づき、水分量は含水ゲルの重量とその乾燥重量差に基づくものである。 The weight ratio of the PVA-based resin (A) and KOH, based on the dry weight difference before and after KOH introduction, the moisture content is based on the dry weight difference between the weight of the hydrogel.

<伝導率の測定> <Measurement of conductivity>
得られた含水ゲルを直径1cmの円盤状に切り出し測定試料とした。 The resulting water-containing gel was measured sample cut into a disc shape having a diameter of 1 cm. かかる測定試料の両面に鏡面研磨したニッケル板をバネで圧着し、東陽テクニカ社製ELECTROCHEMICALINTERFACE「Solartron Sl 1280B」を用い、25℃、周波数範囲20kHz〜10mHz、印加交流電圧10mVp−pの条件で交流インピーダンス測定を行い、抵抗値を求めた。 The mirror-polished nickel plate was pressed at a spring on both sides of such a measurement sample, using Toyo Corporation ELECTROCHEMICALINTERFACE "Solartron Sl 1280B", 25 ° C., a frequency range 20KHz~10mHz, AC impedance under the conditions of the applied AC voltage 10mVp-p It was measured to determine the resistance value. 得られた抵抗値と試料体積から測定試料の固有抵抗値を求め、その逆数である伝導率を算出した。 From the obtained resistance value and the sample volume determine the specific resistance value of the measurement sample was calculated conductivity which is the inverse.

実施例2〜9 Example 2-9
実施例1において、PVA系樹脂(A1)に代えて、製造例2〜7で得られたPVA系樹脂(A2〜A7)を用い、同様に含水ゲルを作製した。 In Example 1, in place of the PVA-based resin (A1), using a PVA-based resin obtained in Production Example 2 to 7 (A2 to A7), it was produced in the same manner as in water-containing gel.
得られた含水ゲルの組成、膜厚、及び実施例1と同様に測定して得られた伝導率を表2に示す。 The composition of the resulting water-containing gel, film thickness, and the conductivity obtained by measuring in the same manner as in Example 1 shown in Table 2.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1において、PVA系樹脂(A1)に代えて、重合度1200、ケン化度99.0モル%の未変性PVA系樹脂を用い、同様に含水ゲルを作製した。 In Example 1, in place of the PVA-based resin (A1), the polymerization degree of 1200, with a degree of saponification 99.0 mol% of unmodified PVA-based resin was prepared in the same manner as hydrogel.
得られた含水ゲルの組成、膜厚、及び実施例1と同様に測定して得られた伝導率を表2に示す。 The composition of the resulting water-containing gel, film thickness, and the conductivity obtained by measuring in the same manner as in Example 1 shown in Table 2.

実施例1〜9及び比較例1で得られた含水ゲルの膜厚と伝導率との関係を図1に示す。 The relationship between the thickness and the conductivity of the water-containing gel obtained in Example 9 and Comparative Example 1 shown in FIG. 伝導率は測定サンプルの膜厚と一次の相関関係にあるが、同等膜厚での比較において、本発明の含水ゲルは比較例のものよりも伝導率が高いことは明らかである。 Although conductivity in the film thickness and the first-order correlation measurement samples, in comparison with equal thickness, the hydrogel of the present invention it is clear that higher conductivity than that of the comparative example.

本発明の含水ゲルは伝導率に優れることから、電気二重層キャパシタ用電解質として有用である。 Hydrogel of the present invention are useful as because of excellent conductivity, an electric double layer capacitor electrolyte.

実施例1〜9及び比較例1で得られた含水ゲルの膜厚と伝導率との関係を示すグラフである。 Is a graph showing the relationship between the thickness and the conductivity of the water-containing gel obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1.

Claims (7)

  1. 下記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂(A)、1価の金属イオン(B)、及び水を含有する含水ゲルであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解質。 Following general formula polyvinyl alcohol-based resin having 1,2-diol structural unit represented by (1) (A), 1-valent metal ions (B), and characterized in that it is a water-containing gel containing water electrolyte for an electric double layer capacitor.

    [式中、R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 [Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen showing the atom or an organic group. ]
  2. ポリビニルアルコール系樹脂(A)中の一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位におけるR 1 、R 2 、及びR 3がいずれも水素であり、Xが単結合であり、R 4 、R 5 、及びR 6がいずれも水素であることを特徴とする請求項1記載の電気二重層キャパシタ用電解質。 R 1 in which the 1,2-diol structural unit represented by polyvinyl alcohol resin (A) formula in (1), R 2, and R 3 are both a hydrogen, X is a single bond, R 4 , R 5, and electric double layer capacitor electrolyte according to claim 1, wherein the R 6 are both hydrogen.
  3. ポリビニルアルコール系樹脂(A)中の一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位の含有量が0.3〜20モル%であることを特徴とする請求項1または2記載の電気二重層キャパシタ用電解質。 Electrical according to claim 1, wherein the content of the 1,2-diol structural unit represented by the polyvinyl alcohol-based resin (A) formula in (1) is characterized in that 0.3 to 20 mol% electrolyte for a double-layer capacitor.
  4. ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、ビニルエステル系モノマーと一般式(2)で表される化合物との共重合体をケン化して得られたことを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の電気二重層キャパシタ用電解質。 Polyvinyl alcohol resin (A) is a vinyl ester-based monomer with the general formula (2) with a compound represented by the copolymer according to any one of claims 1 to 3, characterized in that obtained by saponifying electrolyte for an electric double layer capacitor.

    [式中、R 1 、R 2 、及びR 3はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、R 7及びR 8はそれぞれ独立して水素原子またはR 9 −CO−(式中、R 9はアルキル基である)を示す] Wherein, R 1, R 2, and R 3 each independently represents a hydrogen or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen indicates an atom or an organic group, a hydrogen atom or R 9 -CO- (wherein, R 9 is an alkyl group) R 7 and R 8 are each independently]
  5. ポリビニルアルコール系樹脂(A)が架橋されたポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の電気二重層キャパシタ用電解質。 Polyvinyl alcohol resin (A) is an electric double layer capacitor electrolyte according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a polyvinyl alcohol resin which is crosslinked.
  6. 1価の金属イオン(B)の含有量がポリビニルアルコール系樹脂(A)のビニル構造単位に対して10〜500モル%であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の電気二重層キャパシタ用電解質。 Monovalent electric double layer according to any one of claims 1 to 5, wherein the content is 10 to 500 mol% relative to the vinyl structural units of the polyvinyl alcohol-based resin (A) of the metal ions (B) electrolyte capacitor.
  7. 含水率が20〜70重量%であることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の電気二重層キャパシタ用電解質。 Electric double layer capacitor electrolyte according to any one of claims 1 to 6, characterized in that water content is 20 to 70 wt%.


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