JP4615887B2 - Method for producing a fiber structure. - Google Patents

Method for producing a fiber structure.

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JP4615887B2
JP4615887B2 JP2004114102A JP2004114102A JP4615887B2 JP 4615887 B2 JP4615887 B2 JP 4615887B2 JP 2004114102 A JP2004114102 A JP 2004114102A JP 2004114102 A JP2004114102 A JP 2004114102A JP 4615887 B2 JP4615887 B2 JP 4615887B2
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勉 中西
俊作 加藤
満広 大橋
孝 森吉
和明 畑
敬一 菊地
逸郎 高尾
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財団法人かがわ産業支援財団
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本発明は、繊維、布帛、糸、及びこれらの繊維、布帛、糸などで編成、織成等することによって二次加工された各種の繊維構造物製造方法に関するものである。 The present invention fibers, fabric, yarn, and the fibers, fabrics, such as in knitting yarn, a method for manufacturing a secondary processed various fiber structure by weaving or the like.

一般に、繊維、布帛、糸、及びこれらを用いて二次加工された繊維製品等の繊維構造物には、種々の機能や特性を具備させる技術が開発されており、近年では、電磁波遮蔽、抗菌性、耐熱性、導電性、紫外線吸収性等の機能を具備させることが試みられている。 In general, fibers, fabric, yarn, and the fiber structure such as a secondary processed fiber product using them, and techniques which comprise various functions and characteristics have been developed, in recent years, the electromagnetic wave shielding, antibacterial sex, heat resistance, conductivity, and is attempted to be a function of the ultraviolet absorbent and the like.

たとえば電磁波遮蔽性については、下記特許文献1の従来技術には、「繊維に金属をメッキ、スパッタリング等し、衣料を構成する素材間に挿入したり、布帛を衣料の素地に取り付けたりすることが知られている。」ことが記載されている(特許文献1の明細書の[0005])。 For example electromagnetic shielding properties, the prior art JP-A-plating a metal "fibers, sputtering etc, or inserted between the material constituting the garment, to be mounting or fabric garment green body known. "it has been described ([0005] of the specification Patent Document 1).
特開2003−336166号公報 JP 2003-336166 JP

また、該特許文献1の同じ箇所には、関連する機能に関する事項として、「赤外線遮蔽性や紫外線遮蔽性を、繊維や繊維製品に付与する場合には、それぞれの波長の光を吸収する特性を有する化合物を繊維自体に練り込んだり、繊維や繊維製品に該化合物を含む溶液や分散液を含浸、塗布する方法が知られている。」ことも記載されている(明細書の[0005])。 Furthermore, the same portion of the patent document 1, as matters for the associated function, "the infrared shielding property, ultraviolet shielding properties, when applied to fibers and textile products, a property of absorbing light in the respective wavelength a compound having Dari kneaded into fibers themselves, impregnated with a solution or dispersion containing the compound to the fibers or fiber products, a method of coating is known. "it has also been described (the specification [0005]) .

ところが、メッキ、スパッタリング等を行うと、「繊維表面に金属光沢が生じ、基布の色相が限定されてしまい、さらに高温処理であるため、処理できる繊維の性質や形状が制限される」という問題点があり、その旨が上記特許文献1に記載されている(明細書の[0006])。 However, plating, when the sputtering, a problem that "metallic luster occurs on the fiber surface, will be limited hue of the base fabric, since more high-temperature process, the nature and shape of the fibers that can be processed is limited" There is a point, that fact is described in Patent Document 1 (the specification [0006]). また、化合物を繊維に混練する方法の問題点として「実質的には、合成繊維のみにしか対応できない」旨が記載され、さらに含浸や、塗布等の方法の問題点として、「溶剤を使用するため、環境に対する負荷の問題や、対象となる繊維が限定されるという問題がある」旨が記載されている(明細書の[0006])。 Further, the compound as a problem of how to kneading the fibers is described, "In effect, only a synthetic fiber can not correspond" effect further impregnation and, as a problem of the method such as coating, using a "solvent Therefore, problems and the load on the environment, there is a problem that the fiber of interest is limited to "that have been described ([0006] of the specification).

一方、抗菌性に関する技術としては、たとえば下記特許文献2が例示され、その従来技術には、種々の技術が開示されている。 On the other hand, as a technique relating to antibacterial, for example, Patent Document 2 is illustrated, in its prior art, various techniques have been disclosed. たとえば、合成繊維の製造段階で紡糸原料に抗菌剤を練り込む方法は、内添法と称され、下記特許文献3等が例示される。 For example, a method in the manufacturing stage kneading an antibacterial agent in the spinning raw material of synthetic fibers, referred to as inner addition method, Patent Document 3 and the like. また、抗菌剤とバインダー樹脂とを含むコーティング剤を繊維に付着させる方法として、特許文献4が例示される。 Further, a coating agent comprising a antimicrobial agent and a binder resin as a method for adhering to the fibers, Patent Document 4 and the like. さらにバインダー樹脂を含まない抗菌剤処理液で繊維を処理する方法として、特許文献5が例示される。 As a method of further treating the fibers with antimicrobial treatment solution containing no binder resin, Patent Document 5 is exemplified.
特許第3401076 号公報 Patent No. 3401076 Publication 特開平3−84066 号公報 JP 3-84066 discloses 特開平4−194074号公報 JP-4-194074 discloses 特公平3−45142 号公報 Kokoku 3-45142 Patent Publication No.

しかし、特許文献3のような繊維の製造段階で紡糸原料に抗菌剤を添加する方法では、「樹脂内部に入った抗菌剤は全く効果が出ないばかりでなく、樹脂表面近傍の抗菌剤の多くは樹脂被覆により十分な抗菌効果を発揮できないこと、予備混練のため抗菌剤を分散した樹脂の熱履歴が重なり着色の原因となり易いこと、繊維が細かく抗菌剤粒子が比較的大きい場合或いは抗菌剤粒子の分散が悪い場合は、溶融紡糸段階で糸切れを起こすおそれがあること、抗菌効果を高める目的で抗菌剤を多く添加したときは、繊維の物理的性質が損なわれたり、繊維が不透明になったりし易く、逆に抗菌剤の添加量が少ないときは、抗菌効果が十分に発揮されないことがある」等の問題点が上記特許文献2の[0017]に記載されている。 However, in the method of adding an antimicrobial agent to the spinning raw material in the production stage of the fiber as described in Patent Document 3, "antimicrobial agent that has entered the inside of the resin not only come out no effect, many near the resin surface of the antimicrobial agent enough to not exert an antimicrobial effect, it is easy cause thermal history overlap colored dispersed resin antimicrobials for preliminary kneading, when the fiber is relatively large fine antimicrobial agent particles or antimicrobial particles of a resin-coated when the dispersion of bad, that there is a risk of yarn breakage in melt spinning stage, upon addition many antibacterial agents in order to enhance the antimicrobial effect, or impair the physical properties of the fibers, the fibers became opaque easily or, if the addition amount of the antimicrobial agent is small Conversely, problems such may antibacterial effect is not sufficiently exhibited "it is described in [0017] of Patent Document 2.

また、特許文献4のようなバインダー樹脂を用いた後加工法では、「抗菌剤が樹脂に覆われて十分な抗菌効果が期待できないこと、繊維本来の風合いが損なわれること」等の問題点が上記特許文献2の[0018]に記載されている。 Further, the processing method after using the binder resin as described in Patent Document 4, "the antimicrobial agent can not be expected to a sufficient antibacterial effect covered with resin, that the texture of natural fibers is impaired" problems etc. It is described in [0018] of Patent Document 2.

さらに、特許文献5のようなバインダー樹脂を用いない後加工法では、「接着性成分を有しないため繊維に対する固着力が不足し、一般的には耐洗濯性に欠ける」という問題点が上記特許文献2の[0019]に記載されている。 Further, the processing method after using no binder resin as disclosed in Patent Document 5, "fixing strength for fibers because it does not have the adhesive component becomes insufficient, generally lacks washing resistance" problem of the patent It has been described in the literature 2 [0019].

いずれにしても、上記のような従来の技術では、電磁波遮蔽、抗菌性等の種々の機能性を十分に発揮できるような繊維構造物は開発されておらず、また機能を発揮できないばかりでなく、それ以外の問題点も生じさせていたのである。 Anyway, in the above conventional art, an electromagnetic wave shielding, fiber structures such as can sufficiently exhibit various functionalities of antibacterial such as has not been developed, and not only can not exhibit the function , is the was also caused other problems.

本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたもので、上記のような従来の問題点を生じさせるようなことがなく、電磁波遮蔽、抗菌性等の種々の機能性を十分に発揮させることのできる繊維構造物を提供することを課題とするものである。 The present invention has been made to solve the problems as described above, without such causing conventional problems as described above, electromagnetic wave shielding, the various functions of antimicrobial, such as sufficient it is an object of the present invention to provide a fiber structure that can be exerted.

本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、請求項1記載の発明は、有機高分子材料からなる繊維構造物基材と、無機微粒子としての銀に変換される微粒子の前躯体であって、(6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート)銀、又はアセチルアセトン銀錯体のいずれかからなる微粒子の前躯体を溶解した超臨界二酸化炭素とを、25〜80℃、6〜50MPaの条件で接触させることによって、前記前駆体を繊維構造物基材内に注入した後、25℃以下の温度に繊維構造物基材を冷却し、その後、加熱処理することによって、前駆体を無機微粒子に変換して、繊維構造物基材の表面から100nmの深さまでの部分に無機微粒子が注入、分散された繊維構造物を製造す The present invention has been Do to solve such problems, the invention of Motomeko 1 described, a fibrous structure substrate comprising an organic polymer material is converted into silver as no machine microparticles a precursor of that fine particles, (6,6,7,7,8,8,8- heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate) silver, or any acetylacetone silver complex and supercritical carbon dioxide dissolved precursor of fine particles comprising, 25 to 80 ° C., by contacting under conditions of 6~50MPa, after injecting the precursor into the fiber structure substrate, 25 ° C. or less of the fiber structure substrate is cooled to a temperature, then, by heating treatment, to convert the precursor into the inorganic fine particle, part inorganic fine particles injected into from the surface of the fiber structure substrate to a depth of 100 nm, to produce a dispersed fibrous structure ことを特徴とする。 It is characterized in.
また、請求項2記載の発明は、有機高分子材料からなる繊維構造物基材と、無機微粒子としての銀に変換される微粒子の前駆体であって、(6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート)銀、又はアセチルアセトン銀錯体のいずれかからなる微粒子の前躯体とを別々の高圧セルに収容し、前駆体が収容された高圧セルに超臨界二酸化炭素を供給して該前駆体を超臨界二酸化炭素中に溶解し、次に前駆体を溶解した超臨界二酸化炭素を、前記繊維構造物基材が収容された高圧セルに供給し、該繊維構造物基材に前記前駆体を溶解した超臨界二酸化炭素を、25〜80℃、6〜50MPaの条件で接触させることによって、前記前駆体を繊維構造物基材内に注入した後、25℃以下の温度に繊 Further, an invention according to claim 2, wherein the fiber structure substrate comprising an organic polymer material, a precursor of fine particles to be converted into silver as no machine microparticles, (6,6,7,7, 8,8,8- heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate) silver, or consist of any of acetylacetone silver complex and precursor particulates were housed in separate high pressure cell, the precursor dissolving the precursor in the supercritical carbon dioxide but by supplying supercritical carbon dioxide in high pressure cell contained, then the supercritical carbon dioxide dissolved precursor, the fibrous structure substrate is accommodated was fed to the high pressure cell, the supercritical carbon dioxide by dissolving the precursor in the fiber structure base, 25 to 80 ° C., by contacting under conditions of 6~50MPa, the precursor fiber structure group after injecting into the wood, fiber to a temperature of 25 ° C. or less 構造物基材を冷却し、その後、加熱処理することによって、前駆体を無機微粒子に変換して、繊維構造物基材の表面から100nmの深さまでの部分に無機微粒子が注入、分散された繊維構造物を製造することを特徴とする。 The structure substrate was cooled, followed by heat treatment to convert the precursor to the inorganic fine particles, inorganic fine particles are injected, it was dispersed in a portion from the surface of the fiber structure substrate to a depth of 100nm fiber characterized in that to produce the structure.

さらに請求項3記載の発明は、請求項1又は2記載の繊維構造物の製造方法において、繊維構造物基材が、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの少なくとも1種によって構成されていることを特徴とする。 Further the third aspect of the present invention is the manufacturing method according to claim 1 or 2 fiber structure as claimed, the fiber structure substrate, polyamides, polyacrylonitrile, polyimide, polystyrene, polyethylene terephthalate, at least one polybutylene terephthalate characterized in that it is constituted by.

これ以外にも、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアセタール(POM)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等の汎用エンジニアリングプラスチック、ポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリアリレート(PAR)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド(PI)、フッ素樹脂(PTFE、PCTFE、PVDFなど)などの、特殊エンジニアリングプラスチックを利用できるが、これらの混合物であるブレンドポリマーも使用できる。 In addition to this, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacetal (POM), general-purpose engineering and polyethylene naphthalate (PEN) plastic, polysulfone (PSU), polyethersulfone sulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate (PAR), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polyether ether ketone (PEEK), polyimide (PI ), such as fluorine resin (PTFE, PCTFE, PVDF, etc.), it can be utilized special engineering plastics, polymer blend can also be used mixtures thereof.

機微粒子としてを用いることによって、紫外線の吸収性が生じる。 By using silver as no machine particulate, absorbent UV occurs. た、電磁波遮蔽性、静電気防止効果が生ずる。 In addition, electromagnetic waves shielding property, is caused anti-static effect. ここで、電磁波の遮蔽性とは、電磁波を反射したり、渦電流に変えたりして母材を通過する電磁波のエネルギーを減衰する作用、効果を意味する。 Here, the electromagnetic wave shielding property, or reflect electromagnetic waves, acts to attenuate the energy of electromagnetic waves passing through the base material by changing the eddy currents, that means the effect. 機微粒子全般に生ずる効果としては、表面近傍の耐摩耗性、摺動性、硬度を向上させる効果がある。 The effect occurs no opportunity microparticles in general, abrasion resistance near the surface, the sliding resistance, the effect there Ru improve the hardness.

「表面から100nmの深さまでの部分」としたのは、100nmの深さまでの部分に無機物質の微粒子を集中して分散させることにより、繊維構造物基材の表面強度を向上させることができ、また反射による電磁波遮蔽効果が良好となるからである。 Was a "portion from the front surface to a depth of 100nm" is the portion to a depth of 100nm by dispersing concentrated fine particles of inorganic materials, it is possible to improve the surface strength of the fiber structure base , and because the electromagnetic wave shielding effect of the reflection is improved.

さらに請求項記載の発明は、請求項1乃至のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法において、繊維構造物基材中の無機微粒子の体積含有率が、0.001%以上50%以下であることを特徴とする。 Furthermore the invention of claim 4, wherein, in the method for producing a fiber structure according to any one of claims 1 to 3, volume content of the inorganic fine particles of the fiber structure substrate is replaced by a 0.001% 50% characterized in that it is less. 0.001%未満であると、たとえば曲げ弾性や表面強度などの力学的強度の向上が見られず、また電磁波遮蔽効果の向上が見られない可能性がある。 If it is less than 0.001%, for example bending not seen improvement in mechanical strength such as elasticity and surface strength, also may not observed improvement in the electromagnetic wave shielding effect. また50%を超えると、過剰の無機物質の微粒子によって有機高分子材料が脆くなり、力学的特性が損なわれる可能性があるからである。 When it exceeds 50%, the organic polymer material becomes brittle by micronization excess of inorganic materials, because mechanical properties may be impaired. ここで、「微粒子の繊維構造物基材に対する体積含有率」とは、微粒子が分散している部分のみの繊維構造物基材(繊維構造物基材を構成する有機高分子材料における一定の厚みを有する部分を想定している)の体積をV 1とし、その部分における無機物質の微粒子が占める全体積をV 2とした場合に、V 2 /V 1 ×100 (%)で表されるものをいう。 Here, the "volume fraction relative to the fiber structure substrate particles" fiber structure substrate only the part fine particles are dispersed (constant thickness of the organic polymeric material constituting the fiber structure base and V 1 the volume of the assumed) moiety having a total volume occupied by the particulate inorganic material in that portion when the V 2, those represented by V 2 / V 1 × 100 ( %) the say.

さらに請求項記載の発明は、請求項1乃至のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法において、無機微粒子の粒子径が、1nm以上100nm以下であることを特徴とする。 Furthermore the invention of claim 5, wherein, in the method for producing a fiber structure according to any one of claims 1 to 4, the particle diameter of the inorganic fine particles, and wherein the at 1nm or 100nm or less. この無機微粒子は、繊維構造物基材を構成する有機高分子材料の補強材であるという側面も有し、その観点からすると、無機微粒子の径は小さい程、繊維構造物基材を構成する有機高分子材料との相互作用が強くなり、そのために有機高分子材料の流動性が少なくなり、結果として複合材料として強固な材料となる。 The inorganic particles also has the aspect of a reinforcement of the organic polymer material constituting the fiber structure substrate, constituting From that point of view, as the size of the inorganic fine particles is small, a fiber structure base organic interaction with the polymeric material becomes strong, therefore the fluidity of the organic polymer material is reduced in, resulting in a rigid material as a composite material. 一般に100nm以下の粒径のものがナノ粒子と称されており、ナノ粒子は、上記のような補強材としての観点からも優れた特性を有している。 Generally the following particle size 100nm to have called nanoparticles, nanoparticles have excellent properties in terms of as a reinforcing material as described above.

また、ナノ粒子には、表面プラズモン効果が発現することが知られている。 Also, the nanoparticles are known that surface plasmon effect appears. 表面プラズモンとは、金属微粒子が異種材料内部に分散した場合、金属と母材との間に発生する電子のエネルギーを伝搬する電子の疎密波のことをいう。 The surface plasmons, when the metal fine particles are dispersed within the heterogeneous material, refers to electron compressional wave propagating in the energy of electrons generated between the metal and the base metal. その特性は境界面の幾何学的特性に強く依存し、ナノサイズの微粒子の表面にプラズモン効果が発現し、特定の波長の光を吸収することが知られている。 Its properties depend strongly on the geometrical characteristics of the interface, the plasmon effect is expressed on the surface of the fine particles of the nano-sized, it is known to absorb light having a specific wavelength. 従って、微粒子の径を100nm以下とすることによって、紫外線吸収効果が一層良好になるのである。 Therefore, by setting the diameter of the fine particles 100nm or less, ultraviolet absorbing effect it is becoming better.

高圧流体としては、種々のものが利用できるが、有機高分子材料に対して浸透性の優れた、亜臨界流体や超臨界流体を用いるのが好ましい。 The high-pressure fluid, but having various available, excellent in permeability to organic polymer material, to use a subcritical fluid or supercritical fluid preferred. 流体の種類としては、例えば二酸化炭素(臨界温度:31.1℃、臨界圧力:7.38MPa)、亜酸化窒素(臨界温度:36.4℃、臨界圧力:7.24MPa)、トリフルオロメタン(臨界温度:25.9℃、臨界圧力:4.84MPa)、窒素(臨界温度:―147℃、臨界圧力:3.39MPa)、又はそれらの内の二種類以上の混合物を利用できる。 The types of fluids, such as carbon dioxide (critical temperature: 31.1 ° C., critical pressure: 7.38 MPa), nitrous oxide (critical temperature: 36.4 ° C., critical pressure: 7.24MPa), trifluoromethane (critical temperature: 25.9 ° C., critical pressure: 4.84MPa), nitrogen (critical temperature: -147 ° C., critical pressure: 3.39MPa), or use a mixture of two or more of them.

さらに請求項記載の発明は、請求項1乃至5のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法において、無機微粒子の前駆体を繊維構造物基材に注入する際に、高圧流体とともに、繊維構造物基材又は前駆体の少なくともいずれかを溶解又は可塑化させうる溶剤を補助溶媒として添加することを特徴とする。 Furthermore the invention of claim 6 is the method for producing a fiber structure according to any one of claims 1 to 5, the precursor of the inorganic fine particles when injecting the fiber structure base, together with high-pressure fluid, the fibers characterized by adding a solvent capable of at least dissolving or plasticizing any structure substrate or precursor as auxiliary solvents. 補助溶媒が前駆体の良溶媒であれば、高圧流体中の前駆体の濃度を高めることによって好適に有機高分子材料に前駆体を注入することができ、また補助溶媒が有機高分子材料の良溶媒であれば、有機高分子材料の可塑化がより好適に進行することとなり、その結果、前駆体が有機高分子材料に注入され易くなるのである。 If a good solvent for the auxiliary solvent precursor can be injected suitably organic polymeric material precursor by increasing the concentration of the precursor in the high pressure fluid, also cosolvents goodness of organic polymer material if the solvent becomes a possible plasticization of the organic polymer material proceeds more suitably, so that the precursor is being easily injected into the organic polymer material. 従って、補助溶媒は有機高分子材料又は前駆体の少なくともいずれかに対する良溶媒であればよいが、双方に対する良溶媒であってもよい。 Therefore, the auxiliary solvent may be any good solvent for at least one of organic polymeric material or precursor, it may be a good solvent for both.

上述のように、本発明においては、有機高分子材料からなる繊維構造物基材内に、無機微粒子が注入、分散されているため、上記のような従来の種々の問題点を生じさせるようなことがなく、電磁波遮蔽、抗菌性等の種々の機能性を十分に発揮させることのできる繊維構造物を提供することができるという効果がある。 As described above, in the present invention, the fiber structure within the substrate made of an organic polymer material, the inorganic fine particles injected, are distributed, such as to produce various conventional problems described above it is no, electromagnetic shielding, there is an effect that the various functionalities of antimicrobial resistance and the like can provide a fiber structure which can be sufficiently exhibited.

また、繊維構造物基材の表面から100nmの深さまでの部分に、無機微粒子を注入、分散させるので 、繊維構造物基材の表面の硬度が向上するという効果がある。 Further, the portion from the surface of the fiber structure substrate to a depth of 100 nm, inject inorganic fine particles, since dispersed, the effect of improving the hardness of the surface of the fibrous structure substrate.

さらに、本発明の繊維構造物の製造方法においては、繊維構造物基材と、無機微粒子に変換される微粒子の前駆体を溶解した高圧流体とを接触させることによって、前記前駆体を繊維構造物基材に注入させることができ、その後に前記前駆体を無機微粒子に変換することで、繊維構造物基材の表面から100nmの深さまでの部分に集中して無機微粒子を分散させることができ、それによって表面近傍における無機微粒子の濃度が高い繊維状構造物を提供でき、その結果、上記のような表面硬度の向上のみならず、微粒子の離脱を防止でき且つ反射による電磁波遮蔽効果を有する等の機能性が付与された繊維構造物を得ることができる。 Further, in the method for producing a fiber structure of the present invention, a fibrous structure substrate, by contacting the high pressure fluid obtained by dissolving a precursor of fine particles to be converted into inorganic fine particles, the precursor fiber structure can be injected into the base material, by then converting the precursor to the inorganic particles, it is possible to disperse the inorganic fine particles are concentrated in the portion from the surface of the fiber structure substrate to a depth of 100 nm, thereby can provide a high concentration of fibrous structures of the inorganic fine particles in the vicinity of the surface, as a result, not only the improvement of surface hardness as described above, such as having an electromagnetic shielding effect by preventing possible and reflecting the separation of fine particles it can be functional to obtain a fiber structure that has been granted.

さらに、有機高分子材料からなる繊維構造物基材と、無機微粒子に変換される微粒子の前駆体とを別々の高圧セルに収容し、前駆体が収容された高圧セルに高圧流体を供給して該前駆体を高圧流体中に溶解し、次に前駆体を溶解した高圧流体を、繊維構造物基材が収容された高圧セルに供給して両者を接触させて前記前駆体を繊維構造物基材に注入する場合には、高圧流体に溶解した前駆体を効率的に繊維構造物基材に接触させることができ、また余剰の前駆体が繊維構造物基材に不用意に接触して付着するのを防止することができる。 Further, a fibrous structure substrate made of an organic polymer material, and a precursor of fine particles to be converted to inorganic particles accommodated in separate high-pressure cell, by supplying a high pressure fluid to the high pressure cell precursor is accommodated dissolving the precursor in the high pressure fluid, then the high pressure fluid to dissolve the precursor fiber structure fiber structure the precursor substrate is brought into contact with each other is supplied to the high pressure cell housed product group when injected into the timber, the attaching precursor dissolved in the high-pressure fluid can be efficiently brought into contact with the fiber structure substrate, also excess precursor is inadvertently brought into contact with the fiber structure base to be able to prevent. しかも高圧セル内部の繊維構造物基材のみを取り替えることによって、最初に仕込んだ前駆体を次工程で有効に使用することができるという効果がある。 Moreover by replacing only the fiber structure substrate internal high pressure cell, there is an effect that the first the charged precursor can be effectively used in the next step.

さらに、前駆体を繊維構造物基材に注入する際に、高圧流体とともに、繊維構造物基材又は前駆体の少なくともいずれかを溶解あるいは可塑化させうる良溶媒を補助溶媒として添加する場合には、繊維構造物基材の可塑化をより確実に進行させることができ、或いは前駆体をより好適に溶解させることができるので、繊維構造物基材への前駆体の注入をより確実に行うことができるという効果がある。 Furthermore, when injecting the precursor fiber structure substrate, when together with the high pressure fluid, adding a good solvent capable of dissolving or plasticizing the at least one of the fiber structure base or precursor as cosolvent it can proceed plasticization of the fiber structure substrates more reliably, or it is possible to more favorably dissolve the precursor, carrying out the injection of the precursor to the fiber structure substrate more reliably there is an effect that it is.

さらに、前駆体を繊維構造物基材に注入した後、注入時の処理温度より低い温度まで繊維構造物基材を冷却するので 、繊維構造物基材の可塑化がある程度抑制され、すでに注入された前駆体が繊維構造物基材から不用意に離脱するのが防止されるという効果がある。 Further, after the precursor was injected into the fiber structure substrate, since cooling the fiber structure substrate to a lower than at injection processing temperature temperature, plasticizing the fiber structure substrate is suppressed to some extent, already been injected precursor is an effect that is prevented from inadvertently detached from the fiber structure substrate.

さらに、二酸化炭素のような常温常圧で気体である流体をプロセス溶媒として用いて処理するので 、複合材料と溶媒としての二酸化炭素との分離が容易であり、プロセスの簡略化を図ることができるという効果がある。 Furthermore, since the treatment with fluid which is gaseous at normal temperature and pressure, such as carbon dioxide as a process solvent, it is possible to separate the carbon dioxide as a composite material and a solvent is easy to simplify the process there is an effect that.

さらに、微粒子の粒子径が1nm以上100nm以下である場合には、紫外線吸収効果が得られる他、吸収による電磁波遮断効果が一層良好になるという効果がある。 Furthermore, if the particle size of the fine particles is 1nm or more 100nm or less, in addition to ultraviolet absorbing effect is obtained, the electromagnetic wave shielding effect by the absorption there is an effect that becomes better.

以下、本発明の実施形態について、図面に従って説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(実施形態1) (Embodiment 1)
本実施形態は、繊維構造物基材が有機高分子原料であるポリエチレンテレフタレート(以下、PETともいう。)で構成され、微粒子が銀で構成されている。 This embodiment is a polyethylene terephthalate fiber structure substrate is an organic polymer material (hereinafter also referred to as PET.) Is composed of fine particles are composed of silver. 繊維構造物基材としては、本実施形態では、平織、綾織等の一般的な織成法によって織成された布帛が用いられている。 The fiber structure substrate, in the present embodiment, plain weave fabric was woven by common weaving method such as twill is used.

銀の微粒子は、後述の高圧流体を利用した製造方法によって、繊維構造物基材の表面から100nmの深さまでの部分に注入、分散されている。 Silver microparticles by a manufacturing method using a high-pressure fluid below, injected into the portion of the surface of the fiber structure substrate to a depth of 100 nm, are dispersed. この銀の微粒子は、銀の錯体である(6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート)銀(以下、AgFODともいう)を高圧流体で溶解し、前記繊維構造物基材に接触させることによって前躯体であるAgFODを繊維構造物に注入し、その後にAgFODを銀の微粒子に変換することで、繊維構造物基材の表面から100nmの範囲内に銀の微粒子が注入、分散された繊維構造物が得られることとなる。 Particles of the silver is a silver complex (6,6,7,7,8,8,8- heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate) silver (hereinafter, also referred to as AgFOD ) was dissolved in a high pressure fluid, said AgFOD a precursor by contacting the fibrous structure base was poured into the fiber structure, it is thereafter converting the AgFOD the silver fine particles, fiber structure base silver particles injection, so that the fiber structure is dispersed is obtained from the surface of in the range of 100 nm.

(実施形態2) (Embodiment 2)
本実施形態は、繊維構造物基材がポリアクリロニトリルで構成されている。 This embodiment, the fiber structure substrate is formed of polyacrylonitrile. 繊維構造物基材としては、実施形態1と同様の布帛を用いた。 The fiber structure substrate, using the same fabric as in Embodiment 1. また、微粒子の種類、前躯体の種類等も実施形態1と同じである。 The type of fine particles, the kind of precursor is also the same as Embodiment 1. 本実施形態においても、銀の微粒子が高圧流体によって繊維構造物基材の表面から100nmの深さまでの部分に注入、分散されている。 Also in this embodiment, silver particles injected into the portion of the surface of the fiber structure substrate to a depth of 100nm by the high pressure fluid is dispersed.

(実施形態3) (Embodiment 3)
本実施形態は、繊維構造物基材がポリアミド系合成繊維で構成されている。 This embodiment, the fiber structure substrate is formed of a polyamide-based synthetic fibers. 繊維構造物基材の種類、微粒子の種類、前躯体の種類等も実施形態1と同じものを用いた。 Type fiber structure substrate, the type of fine particles, the kinds and the like of the precursor was the same as that in Embodiment 1. 本実施形態においても、銀の微粒子が高圧流体によって繊維構造物基材の表面から100nmの深さまでの部分に注入、分散されている。 Also in this embodiment, silver particles injected into the portion of the surface of the fiber structure substrate to a depth of 100nm by the high pressure fluid is dispersed.

(実施形態6) (Embodiment 6)
本実施形態では、繊維構造物基材として、上記実施形態1乃至5の布帛に代えて糸を用いた。 In the present embodiment, as the fiber structure substrate, using a thread in place of the fabric of the first to the fifth embodiments. 無機微粒子の前躯体としては上記実施形態1乃至3と同様に銀の有機金属錯体(AgFODやAg(acac)〔アセチルアセトン錯体〕等)を用いた。 The precursor of the inorganic fine particles using an organic metal complex of silver in the same manner as in Embodiment 1 to 3 (AgFOD and Ag (acac) [acetylacetone complex] and the like). また糸の素材としてはPETを用いた。 Also, as the thread of material using PET. 銀を注入した本実施形態の糸は、参考写真1に示すように灰色がかった褐色に着色された。 Yarns of this embodiment silver was injected was colored brown grayish as shown in reference photograph 1.

(実施形態7) (Embodiment 7)
本実施形態では、繊維構造物基材として、上記実施形態1乃至5の布帛や糸に代えて、繊維製品の一例としての衣服を用いた。 In the present embodiment, as the fiber structure substrate, in place of the fabric and yarn of the above embodiments 1 to 5 were used clothes as one example of textile. 無機微粒子の前躯体としては上記実施形態1乃至3と同様に銀の有機金属錯体(AgFODやAg(acac)〔アセチルアセトン錯体〕等)を用いた。 The precursor of the inorganic fine particles using an organic metal complex of silver in the same manner as in Embodiment 1 to 3 (AgFOD and Ag (acac) [acetylacetone complex] and the like). また衣服の素材としてはポリアクリロニトリル製のものを用いた。 Also, as the clothes of the material was used those made of polyacrylonitrile.

(実施形態8) (Embodiment 8)
本実施形態は、繊維構造物の製造方法の実施形態である。 This embodiment is an embodiment of a method for producing a fiber structure. 図1は、一実施形態としての繊維構造物の製造に用いる装置の概略ブロック図である。 Figure 1 is a schematic block diagram of an apparatus used for manufacturing the fiber structure according to an embodiment. 本実施形態の装置は、高圧ポンプ2、圧力計3、恒温槽4、背圧弁5、及び高圧セル6を具備している。 Apparatus of the present embodiment, the high-pressure pump 2, the pressure gauge 3, a thermostat 4, which includes back pressure valve 5, and a high pressure cell 6. 本実施形態では繊維構造物基材として布帛の布片を用いた。 In the present embodiment using a piece of cloth fabric as the fiber construction substrates.

高圧ポンプ2は、高圧流体を高圧セル6へ供給するためのポンプである。 High-pressure pump 2 is a pump for supplying high pressure fluid to the high pressure cell 6. 本実施形態では、日本分光社製のプランジャー式の高圧ポンプを用いたが、これ以外にも例えば日本精密機器社製、日機装社製、富士ポンプ社製等の、プランジャー式或いはダイヤフラム式の高圧ポンプを一般的に使用することができる。 In this embodiment uses a high-pressure pump manufactured by JASCO Corporation of plunger type, Other than this example Nihon Seimitsu equipment manufactured by Nikkiso Co., such as manufactured by Fuji Pump Co., the plunger or diaphragm it can be generally used a high pressure pump. また高圧ポンプ2には、高圧流体供給用のボンベ1が接続されている。 Also in the high-pressure pump 2, the cylinder 1 for high pressure fluid supply is connected. 本実施形態では高圧流体として二酸化炭素が用いられる。 Carbon dioxide is used as the high pressure fluid in this embodiment.

圧力計3は、操作時の系内の圧力を検出し、表示するためのもので、計器内部の汚染を防止するために、高圧セル6の前段に設置するのが好ましい。 Pressure gauge 3 detects the pressure in the system during operation, used to display, in order to prevent contamination of the internal instrument preferably placed in front of the high pressure cell 6. 例えば、長野計器社製、山崎計器社製などの圧力計が使用できる。 For example, Nagano Keiki Co., Ltd., pressure gauge, such as Yamazaki Keiki Co., Ltd. can be used. なお、形式としては、ダイヤフラム式、ブルドン管式のものを使用できるが、汚染防止のためにはダイヤフラム式が好ましい。 As the format, diaphragm, it may use a Bourdon tube type, diaphragm-type is preferred in order to prevent contamination.

恒温槽4は、高圧セル6の温度を精密に調整するためのもので、熱伝導用の媒体は、空気、水、オイル、エチレングリコール、砂、その他これらの混合物が使用可能である。 Constant temperature bath 4 is for precisely adjusting the temperature of the high pressure cell 6, the medium for heat transfer, air, water, oil, ethylene glycol, sand, and other mixtures thereof can be used. オイル、砂は100℃以上の高温条件で有効であり、水、エチレングリコール、それらの混合物は100℃以下の低温条件に有効である。 Oil sand is enabled by high temperature above 100 ° C., water, ethylene glycol, mixtures thereof are effective in low temperatures below conditions 100 ° C.. 空気は、両方の範囲に有効に適用可能である。 Air is effectively applicable to both ranges. 本実施形態では、精密な温度制御が可能なGL−サイエンス社製の空気循環式恒温槽を用いた。 In the present embodiment, using GL- Sciences Inc. air circulation type thermostatic chamber capable of precise temperature control.

背圧弁5は、高圧セル6内の圧力を一定に保つための弁であり、手動、あるいは自動の背圧弁が使用できる。 Back-pressure valve 5 is a valve for keeping the pressure in the high pressure cell 6 constant, manually or automatic back pressure valve can be used. 例えば、AKICO社製、東洋高圧社製、日本分光社製などの背圧弁が使用できるが、減圧速度の微細な調整、圧力変動の低減などの観点から、自動制御式の背圧弁が好ましい。 For example, AKICO Co., Toyo pressure Co., can be used the back-pressure valve such as manufactured by JASCO Corporation, fine adjustment of depressurization rate, in view of reducing pressure fluctuations, the back-pressure valve of the automatic control type is preferable. 高圧セル6は、繊維構造物基材である布片8に無機微粒子の前駆体9を注入するための容器である。 High pressure cell 6 is a container for injecting precursor 9 of the inorganic fine particles to the fabric piece 8 is a fiber structure substrate. 高圧セル内部には、布片8を固定するための架台と、セル内の流体を攪拌するための攪拌設備が具備されている。 Inside a high-pressure cell, stirring equipment for stirring and stand for fixing the cloth 8, the fluid in the cell is provided. 攪拌設備は、攪拌翼式、流体循環式の何れも使用できる。 Agitation equipment, stirring blade type, none of the fluid circulation can be used. また、図示はされていないが、高圧セル6内部の状況を観察し易くするために、内部観察用の可視窓を取り付けても良い。 Further, although not shown, in order to facilitate the observation of the internal conditions high pressure cell 6 may be fitted with a visible window for observing the inside.

その他、本実施形態の装置では、各装置が耐圧性の配管で接続され、さらに、配管の経路の途中部分には、流体の流量調整や、流路の開閉のために耐圧バルブが適宜具備されている(耐圧バルブは、図面上、省略している)。 Other, the apparatus of the present embodiment, the devices are connected by pressure resistance of the pipe, further, in the middle portion of the path of the piping, the flow rate adjustment of the fluid pressure-resistant valve for opening and closing the flow path is provided as appropriate and that (withstand valve, the drawing is omitted). 例えば、スェッジロック社製や、オートクレーブ社製の耐圧バルブが使用できる。 For example, and Suejjirokku Co., autoclavable Co. withstand the valve can be used. また耐圧性の構成機器の材質は特に限定されないが、SUS304、SUS316、SUS316L、ハステロイ、インコネル、モネル鋼等の耐圧、及び耐腐食性の材質であることが望ましい。 Although not limited particularly material of pressure-resistant construction equipment, SUS304, SUS316, SUS316L, Hastelloy, Inconel, withstand voltage, such as monel steel, and it is desirable that the material of the corrosion resistance.

次に、この様な装置を用いて、銀の微粒子を具備した布帛(布片)を製造する方法の実施形態について説明する。 Then, by using such a device, an embodiment of a method for producing comprises the fabric (cloth) of silver particles will be described.

先ず、無機微粒子を注入、分散させるための布片8を高圧セル6内の材料固定用架台に固定し、無機微粒子の前駆体9と、攪拌用の攪拌子7とともに高圧セル6に封入する。 First, injection of inorganic fine particles, the cloth 8 for dispersing and fixed to the material fixing frame in the high pressure cell 6, a precursor 9 of the inorganic fine particles, enclosed with stirrer 7 for stirring the high pressure cell 6. 本実施形態では、布片8の素材として、ポリエチレンテレフタレート(PET)を用いた。 In the present embodiment, as the material of the cloth 8, a polyethylene terephthalate (PET). 無機微粒子としては、生体に対する影響が少なくかつ電磁波遮蔽性及び導電性の付与が期待できる銀を選んだ。 As the inorganic fine particles, it chose silver effects on biological less and electromagnetic wave shielding property and conductivity imparting can be expected. その銀の前駆体8として、銀の錯体である(6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート)銀(AgFOD)を用いた。 As a precursor 8 of silver, a silver complex (6,6,7,7,8,8,8- heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate) silver (AgFOD) Using.

次に、ボンベ1から二酸化炭素を高圧セル6に供給し、高圧セル6内の残存空気をパージした後、高圧ポンプ2を用いて二酸化炭素を高圧セル6に供給するとともに、温度と圧力を調整した。 Then, carbon dioxide from a cylinder 1 is supplied to the high pressure cell 6, after purging the residual air in the high pressure cell 6 supplies the carbon dioxide in the high pressure cell 6 using a high-pressure pump 2, adjusting the temperature and pressure did. 温度は恒温槽4で調整し、圧力は背圧弁5で調整した。 The temperature was adjusted in a constant temperature bath 4, the pressure was adjusted with a back pressure valve 5. 温度と圧力は、使用する高圧流体が、亜臨界流体、もしくは超臨界流体になる条件であれば良い。 Temperature and pressure, the high pressure fluid to be used, may be a condition in which a subcritical fluid or a supercritical fluid. 本実施形態では高圧流体として二酸化炭素(臨界温度31.1℃、臨界圧力7.38MPa)を利用するため、温度範囲は25℃から80℃、圧力は6MPaから50MPaが好ましい。 Carbon dioxide (critical temperature 31.1 ° C., critical pressure 7.38 MPa) as high-pressure fluid in the embodiment for utilizing the temperature range 80 ° C. from 25 ° C., the pressure is 50MPa preferably from 6 MPa. 所定の温度と圧力の条件に到達した後、高圧ポンプ1を停止し、攪拌子7によって高圧セル6内の攪拌を開始し、二酸化炭素と前駆体9を混合した。 After reaching the predetermined temperature and pressure conditions, to stop the high pressure pump 1, stirring was started in the high pressure cell 6 by stirrer 7, it was mixed with carbon dioxide and the precursor 9. なお、攪拌子7の回転には、図示しないが、マグネット式の撹拌装置を使用した。 Incidentally, the rotation of the stirrer 7, although not shown, using a stirrer of Magnetic. 攪拌の開始後、所定時間の間、注入処理を行った。 After starting the stirring, for a predetermined time, the implantation was performed.

二酸化炭素の超臨界流体が布片8に接触すると、布片8の内部に二酸化炭素が浸透する。 When the supercritical fluid carbon dioxide is brought into contact with the cloth 8, carbon dioxide penetrates into the interior of the cloth 8. そのため、布片8を構成する有機高分子材料は膨潤・可塑化し、ガラス転移温度の低下、粘度の低下が起こり、有機高分子材料の内部での物質の移動特性が著しく向上する。 Therefore, the organic polymer material constituting the cloth 8 is swelling and plasticization, reduction in glass transition temperature, occurs reduction in viscosity, transfer properties of the material within the organic polymer material is significantly improved. さらに、前駆体9は超臨界流体の二酸化炭素に溶解するため、二酸化炭素を媒体にして、前駆体9を、有機高分子材料の内部に浸透させることができる。 Furthermore, the precursor 9 for dissolving the carbon dioxide in the supercritical fluid, carbon dioxide in the medium, the precursor 9, can penetrate inside the organic polymer material. このときの処理時間は、0.5時間から4時間が好ましい。 The treatment time is preferably 4 hours 0.5 hours. この処理時間は、超臨界状態の二酸化炭素が布片8に充分に浸透するために要する時間として定められたものであり、布片8に対して二酸化炭素が飽和に浸透する時間が望ましい。 The treatment time is for carbon dioxide in the supercritical state is defined as the time required in order to sufficiently penetrate the cloth 8, the time the carbon dioxide to penetrate into saturated respect cloth 8 is desirable.

注入処理後、一旦、温度を25℃以下の低温に冷却することによって布片8の内部の物質の移動度を小さくし、次工程の減圧の際に、内部の前駆体9が、二酸化炭素に同伴して外部に流出することを防止する。 After implantation, once to reduce the mobility of the material inside the cloth piece 8 by cooling the temperature to a low temperature of 25 ° C. or less, during the decompression of the next step, the interior of the precursor 9, the carbon dioxide entrained prevented from flowing out to the outside.

冷却工程の後、背圧弁5を開いて高圧セル6内の圧力を大気圧まで減圧する。 After the cooling step, reducing the pressure in the high pressure cell 6 to atmospheric pressure by opening the back pressure valve 5. このとき、系内の二酸化炭素濃度が減少することによって、二酸化炭素に溶解しきれない前駆体9が、布片8の粗化部分に浸透している前駆体9を成長点にして成長しつつ析出する。 In this case, by reducing the carbon dioxide concentration in the system, the precursor 9 which can not be dissolved in the carbon dioxide, growing by the precursor 9 pervades roughened portion of the cloth 8 in meristems precipitated. この結果、布片8の表面近傍における前駆体の注入量が増加することとなる。 As a result, an injection amount of the precursor in the vicinity of the surface of the cloth 8 is increased. また、このとき0.1MPa/minより速い速度で減圧すると、外部に放出される二酸化炭素に同伴して前駆体9が外部に流出するため、この速度以下で減圧することが好ましい。 Furthermore, when vacuum at a faster rate than this time 0.1 MPa / min, the precursor 9 with entrained carbon dioxide released to the outside to flow out, it is preferable to reduce the pressure at this speed below.

さらに、高圧セル6の内部に布片8を保持したまま、恒温槽4によって加熱処理することによって、布片8の内部の前駆体9を銀微粒子に還元し、銀微粒子を具備した布帛を製造した。 Furthermore, production while keeping the cloth 8 inside the high pressure cell 6, by heating by a constant temperature bath 4, the interior of the precursor 9 of cloth 8 is reduced to silver particles, a fabric provided with the fine silver particles did.

恒温槽4の操作条件は、前駆体9であるAgFODの分解温度である160℃とし、処理時間は2時間で行った。 The operating conditions of the constant-temperature bath 4, and 160 ° C. is a decomposition temperature of a precursor 9 AgFOD, processing time was 2 hours. 前駆体9を熱分解することによって、有機物から無機物質へ変換することができるが、このとき、前駆体9の種類によって熱分解温度が異なるため、その種類に合わせて適宜、処理温度を選択することができる。 By precursor 9 pyrolyzed, it can be converted from the organic material to inorganic material, this time, since the thermal decomposition temperature varies depending on the type of precursor 9, as appropriate depending on the type, selects a process temperature be able to. 例えば、銀のアセチルアセトン錯体は100℃、銅のアセチルアセトン錯体は286℃、ニッケルのアセチルアセトン錯体は240℃、白金のアセチルアセトン錯体は251℃、パラジウムのアセチルアセトン錯体は260℃等である。 For example, silver acetylacetonate complex 100 ° C., acetylacetone copper complex 286 ° C., acetylacetone complexes of nickel 240 ° C., acetylacetone complexes of platinum 251 ° C., acetylacetone complex of palladium is 260 ° C. or the like.

(実施形態9) (Embodiment 9)
本実施形態の設備では、図2に示すように、高圧ポンプ2、圧力計3、恒温槽4、背圧弁5、高圧セル6の他に溶剤ポンプ10が具備され、その溶剤ポンプ10に、溶剤貯留槽11が接続されている。 The apparatus of the present embodiment, as shown in FIG. 2, the high-pressure pump 2, the pressure gauge 3, a thermostat 4, the back-pressure valve 5, the solvent pump 10 is provided in addition to the high pressure cell 6, to the solvent pump 10, solvent reservoir 11 is connected. すなわち、本実施形態では流体として二酸化炭素を使用し、補助溶媒として溶剤が使用される。 That is, in this embodiment, carbon dioxide is used as the fluid, the solvent is used as auxiliary solvents.

次に、操作手順について実施形態8との比較の上で、異なる部分のみ示す。 Then, on the operation procedure of the comparison between the embodiments 8 shows only a difference.

布片8と、前駆体9とを高圧セル6に封入し、残存空気をパージした後、二酸化炭素を流通させて所定の温度と圧力に設定し、続いて、溶剤としてのアセトンを溶剤ポンプ10を用いて、所定量を高圧セル6に投入する。 A cloth 8, and a precursor 9 was sealed in a high pressure cell 6, after purging the residual air, by circulating carbon dioxide is set to a predetermined temperature and pressure, followed by solvent pump 10 of acetone as a solvent It is used to put a predetermined amount of high pressure cell 6. アセトンの投入後、高圧ポンプ6及び溶剤ポンプ10を停止し、所定時間、注入処理する。 After introduction of acetone was stopped high-pressure pump 6 and a solvent pump 10 for a predetermined time to inject process. アセトンの投入量は、所定の温度と圧力条件での二酸化炭素の投入量に対し、モル比で0.5%から10%までが好ましい。 Input amount of acetone, to input amount of carbon dioxide at a given temperature and pressure conditions, preferably from 0.5% in a molar ratio up to 10%.

前駆体9の注入処理以外の操作手順は、前記実施形態8と同じであるため、ここでは説明を省略する。 Operation procedures other than implantation of precursor 9 is the same as the embodiment 8, the description thereof is omitted here.

本実施形態では、補助溶媒として、布片8を構成する有機高分子材料と前駆体9の両方の良溶媒であるアセトンを用いるため、布片8を構成する有機高分子材料をより可塑化、粗面化させ易くなり、また布片8の内部に前駆体9をより浸透させ易くなるという効果がある。 In the present embodiment, as an auxiliary solvent, for use acetone is a good solvent for both the organic polymer material and the precursor 9 constituting the cloth 8, further plasticize the organic polymeric material constituting the cloth 8, becomes easier to roughening, also it has the effect that it becomes easier to further penetrate the precursor 9 inside the cloth 8. また、二酸化炭素に対する前駆体9の溶解度を増加させることによって、布片8の内部に浸透する前駆体9の量を増加させることができるという効果がある。 Further, by increasing the solubility of the precursor 9 to carbon dioxide, there is an effect that it is possible to increase the amount of precursor 9 to penetrate into the interior of the cloth 8. さらに、これら二つの効果によって、目的とする量の前駆体9を注入する処理時間が、補助溶媒を添加しない場合と比べて短縮できるという効果もある。 Furthermore, these two effects, the processing time for injecting the amount of precursor 9 for the purpose is, there is also an effect that can be shortened as compared with the case without the addition of a cosolvent.

このような効果を奏させる観点から、溶剤を選択する基準としては、布片8の良溶媒、無機微粒子の前駆体9の良溶媒であることが望ましい。 From the viewpoint of achieved such an effect, as a criterion for selecting the solvent, a good solvent of the cloth 8, it is preferable that the good solvent of the precursor 9 of the inorganic fine particles. 本実施形態では、溶剤としてアセトンを使用したが、補助溶媒と、前駆体9や布片8との相互作用を事前に調べ、前駆体9に対する良溶媒か、布片8に対する良溶媒か、或いは前駆体9と布片8の両方の良溶媒かを確認しておくことによって、アセトン以外の溶剤も適宜選択することができる。 In the present embodiment, acetone was used as solvent, and auxiliary solvent, pre-examined the interaction of the precursor 9 or cloth 8, or a good solvent for the precursor 9, or good solvent for cloth 8, or by keeping to check whether good solvent for both the precursor 9 and cloth 8 may be selected solvents other than acetone as appropriate. たとえばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールを使用することができる。 Such as methanol, ethanol, n- propanol, may be used lower alcohols such as isopropanol.

(実施形態10) (Embodiment 10)
本実施形態では、図3に示すように、無機微粒子の前駆体9の溶解,抽出専用の高圧セル6aと、布片8の処理専用の高圧セル6bとの2つの高圧セルを設け、それぞれの高圧セルに恒温槽4a,4b をそれぞれ設置し、さらに、系内の攪拌のために、循環ポンプ12とその循環ライン22が設置されている。 In the present embodiment, as shown in FIG. 3, the dissolution of the precursor 9 of the inorganic fine particles, a high pressure cell 6a of extracting only the two high pressure cell and the processing dedicated high pressure cell 6b of cloth 8 is provided, each thermostatic chamber 4a to the high pressure cell, 4b were placed, respectively, further, because of the agitation of the system, the circulation pump 12 and its circulation line 22 is provided.

上記実施形態8及び9では、1つの高圧セル内で前駆体9の溶解と、布片8の可塑化処理を行ったが、本実施形態では高圧セル6a内での前駆体9の溶解,抽出の処理と、高圧セル6b内での布片8の可塑化処理を行うこととした。 In Embodiments 8 and 9, the dissolution of the precursor 9 in one high pressure cell, has been subjected to plasticizing treatment of the fabric piece 8, in this embodiment the dissolution of the precursor 9 in the high pressure cell 6a, extracted and processing, it was decided to perform a plasticizing process of cloth 8 in the high pressure cell 6b.

より具体的に説明すると、先ず、バルブ13及びバルブ18並びに高圧セル6bとの入口部と出口部のバルブ16,17 を開の状態とし、高圧セル6aの入口部と出口部のバルブ14,15 及び他のバルブ19,20,21を閉の状態として、高圧セル6b内の残存空気をパージした後、所定の温度、圧力になるまで高圧ポンプ2を用いてボンベ1から二酸化炭素を高圧セル6bに供給する。 To be more specific, first, the valves 16, 17 of the inlet and outlet portions of the valve 13 and valve 18 and high pressure cell 6b is opened condition, the inlet and outlet portions of the high pressure cell 6a valves 14 and 15 and other valves 19, 20, 21 as the state of closing, after purging the residual air in the high pressure cell 6b, predetermined temperature, high pressure cell 6b carbon dioxide from the cylinder 1 by a high pressure pump 2 to a pressure supplied to. 高圧流体となった二酸化炭素が供給されると、高圧セル6b内の布片8の表面が可塑化、粗面化されることとなる。 When carbon dioxide was the high pressure fluid is supplied, so that the surface of the cloth 8 in the high pressure cell 6b is plasticized, roughened.

次に、バルブ18を閉の状態にするとともに、高圧セル6aの入口部と出口部のバルブ14,15 を開の状態にする。 Next, with the valve 18 in the closed state, the valves 14 and 15 of the inlet portion and the outlet portion of the high pressure cell 6a in the open state. これによって、高圧流体は高圧セル6aに供給され、その高圧流体が無機微粒子の前駆体9を溶解するとともに高圧セル6bに供給されて高圧セル6b内の材料8に接触する。 Thus, high pressure fluid is supplied to the high pressure cell 6a, in contact with the material 8 in the high pressure cell 6b is supplied to the high pressure cell 6b with its high-pressure fluid is to dissolve the precursor 9 of the inorganic fine particles.

その後、高圧ポンプ2を停止し、その高圧ポンプ2側のバルブ13を閉の状態とし、循環ライン22中のバルブ20,21 を開の状態にして、循環ポンプ12を作動させる。 Thereafter, the high-pressure pump 2 is stopped, and the high-pressure pump 2 side of the valve 13 in the closed state, and the valve 20, 21 in the circulation line 22 to the open state, to operate the circulation pump 12. これによって、高圧流体は循環ライン22を循環するとともに高圧セル6a,6b に供給され、その高圧流体が前駆体9を効率的に溶解するとともに、効率的に布片8に接触することとなる。 Thus, high pressure fluid is supplied high pressure cell 6a, and 6b as well as circulating circulation line 22, with its high-pressure fluid is effectively dissolve the precursor 9, efficiently so that the contact with the cloth 8.

このようにして、前駆体9が布片8に注入された後、再度バルブ13及びバルブ18並びに高圧セル6bとの入口部と出口部のバルブ16,17 を開の状態とし、高圧セル6aの入口部と出口部のバルブ14,15 及び他のバルブ19,20,21を閉の状態として、高圧セル6b内を減圧する。 In this way, the precursor 9 after being injected into the cloth 8, the valve 16, 17 of the inlet and outlet portions of the back valve 13 and valve 18 and high pressure cell 6b the open state, the high pressure cell 6a the valves 14 and 15 and other valves 19, 20, 21 of the inlet portion and outlet portion as a state of closing, to reduce the pressure in the high pressure cell 6b. このとき、背圧弁5は徐々に開いて0.1MPa/minより遅い速度で減圧することで、実施形態8と同様に前駆体9の注入量が材料の粗化部分でさらに増加する。 At this time, the back-pressure valve 5 by vacuum at a slower rate than 0.1 MPa / min gradually opened, injection volume Likewise precursor 9 in Embodiment 8 is further increased by roughening of the material.

そして、背圧弁5を開いて大気圧まで減圧し、高圧セル6b内の二酸化炭素を除去し、高圧セル6bを開き、新たな布片8を高圧セル6b内に入れて設置し、同様に処理を行う。 Then, by opening the back pressure valve 5 was reduced to atmospheric pressure, to remove the carbon dioxide in the high pressure cell 6b, opening the high pressure cell 6b, installed and put a new cloth 8 in the high pressure cell 6b, similarly treated I do. この場合において、前駆体9は、材料8が収容された高圧セル6bと別の高圧セル6aに収容されているので、高圧セル6b内部の布片8のみを取り替えることによって、高圧セル6aの内部の前駆体9は、最初に仕込んだものを次の新たな布片の処理にも有効に使用することができる。 Internal In this case, the precursor 9, because it is housed in a high pressure cell 6b and another high pressure cell 6a of the material 8 is contained, by replacing only the cloth 8 of the internal high pressure cell 6b, the high pressure cell 6a precursor 9, those that initially charged can be also effectively used to process the next new cloth.

以上のように、本実施形態では、溶解・抽出専用の高圧セル6aと、布片8の処理専用の高圧セル6bとの2つの高圧セルを設け、系内の攪拌を循環ポンプ7により行うことによって、高圧セル6a内部で、高圧流体に溶解した前駆体9が効率的に布片8に接触し、次の減圧工程では、高圧セル6a内に残存する前駆体9を予め高圧セル6a外へ除去せずに高圧セル6bのみに二酸化炭素を連続的に通すことによって、より短時間に高圧セル6b内の減圧を行うことができ、しかも高圧セル6b内部の布片8のみを取り替えることによって、最初に仕込んだ前駆体9を、次工程で有効に使用することができるのである。 As described above, in the present embodiment, a high pressure cell 6a of the dissolution and extraction only, the two high pressure cell and the processing dedicated high pressure cell 6b of cloth 8 is provided, by performing the agitation of the system by a circulation pump 7 by an internal high pressure cell 6a, the precursor 9 were dissolved in high-pressure fluid is effectively in contact with the cloth 8, the following depressurization step, to advance the high-pressure cell 6a outside the precursor 9 remaining in the high pressure cell 6a only by passing carbon dioxide continuously to the high pressure cell 6b without removing, shorter time vacuum in the high pressure cell 6b can be performed in, yet by replacing only the cloth 8 of the internal high pressure cell 6b, first precursor 9 were charged, it is possible to effectively use in the next step.

(実施形態11) (Embodiment 11)
本実施形態の装置では、図4に示すように実施形態10の構成要素の他に溶剤貯留槽11及び溶剤ポンプ10を具備させている。 In the apparatus of the present embodiment is in addition to by comprising a solvent reservoir 11 and a solvent pump 10 components of the embodiment 10 as shown in FIG. 従って、本実施形態では、流体として二酸化炭素を、補助溶媒として溶剤を使用する。 Thus, in this embodiment, carbon dioxide as the fluid, using a solvent as a cosolvent. 二酸化炭素の他に溶剤を用いたことによる作用効果は、上記実施形態9と同じである。 Actions and effects obtained by using a solvent other carbon dioxide, the same as in Embodiment 9.

次に、操作手順について実施形態10との比較の上で、異なる部分のみ示す。 Next, on comparison with the embodiment 10 the operation procedure are shown only different parts. すなわち、布片8と、無機微粒子の前駆体9とをそれぞれ高圧セル6aと6bに封入し、残存空気をパージした後、二酸化炭素を流通させて所定の温度と圧力に設定し、続いて、溶剤としてのアセトンを溶剤ポンプ10を用いて、所定量を高圧セル6a及び高圧セル6bに供給する。 That is, the cloth 8, the inorganic particle precursor 9 and the sealed respectively to the high pressure cell 6a and 6b, after purging the residual air, by circulating carbon dioxide is set to a predetermined temperature and pressure, followed by acetone as solvent using a solvent pump 10 supplies a predetermined amount of high pressure cell 6a and the high-pressure cell 6b. アセトンの供給後、高圧ポンプ2を停止し、所定時間、注入処理する。 After the supply of acetone to stop the high pressure pump 2 for a predetermined time to inject process. この際、循環ポンプ12を作動させ、系内の流体を均一に攪拌することができる。 At this time, the circulation pump 12 is operated, it can be stirred fluid uniformly in the system. アセトンの供給量は、前記実施形態2と同じく、所定の温度と圧力条件での二酸化炭素の投入量に対し、モル比で0.5から10%までが好ましい。 Supply amount of acetone, like the embodiment 2, with respect to input amount of carbon dioxide at a given temperature and pressure conditions, preferably from 0.5 in a molar ratio of up to 10%. 本実施形態では高圧ポンプ2側のみならず、溶剤ポンプ10側にもバルブ23を設けている。 Not only the high-pressure pump 2 side in the present embodiment, in a solvent pump 10 side is provided with a valve 23. その他の工程は、前記実施形態8乃至10と同じであるためここでは説明を省略する。 Other steps are the same as the embodiment 8 to 10 here omitted.

(実施形態14) (Embodiment 14)
本実施形態では、布片8を構成する有機高分子材料として、上記実施形態8乃至13のポリエチレンテレフタレート(PET)に代えてポリアクリロニトリルを用いた。 In the present embodiment, as the organic polymer material constituting the cloth 8, using polyacrylonitrile instead of polyethylene terephthalate of the above embodiments 8 to 13 (PET). 無機微粒子の前駆体9は実施形態8乃至11と同様の銀の錯体を用い、製造装置と操作手順も同様にして行い、布片8内に銀の微粒子を分散させた布帛を得ることができた。 Precursor 9 of the inorganic fine particles using the complex of the same silver as embodiments 8 to 11, carried out in the same manner as in Production unit operation procedure, it is possible to obtain a fabric obtained by dispersing silver particles in the cloth 8 It was.

(実施形態15) (Embodiment 15)
本実施形態では、上記実施形態8乃至14の布帛に代えて糸を用いた。 In the present embodiment, using the yarn instead of cloth of the embodiment 8-14. 無機微粒子の前躯体としては銀の有機金属錯体(AgFODやAg(acac)〔アセチルアセトン錯体〕等)を用いた。 The precursor of the inorganic fine particles using silver organometallic complexes (AgFOD and Ag (acac) [acetylacetone complex] and the like). 注入の操作は、35℃、20MPaで行った。 Operation of the injection, 35 ℃, was carried out at 20MPa. その結果、上記実施形態6に示すように、灰色がかった褐色に着色されたPET製の銀注入糸が得られた。 As a result, as shown in the embodiment 6, silver injection yarn made of PET colored in brown grayish was obtained.

(その他の実施形態) (Other embodiments)
尚、上記実施形態1乃至12では、布片8を構成する有機高分子材料としてポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアミド系合成繊維等(PA)を用いたが、布片8の材質はこれに限定されるものではなく、たとえば繊維構造物基材が、ポリイミド(PI)、ポリスチレン(PS)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアセタール(POM)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等の汎用エンジニアリングプラスチック、ポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリアリレ In the above embodiments 1 to 12, an organic polymer material as polyethylene terephthalate constituting the cloth 8 (PET), polyacrylonitrile (PAN), is used a polyamide-based synthetic fiber such as a (PA), the cloth 8 the material is not limited thereto, for example, fiber structure substrate, polyimide (PI), polystyrene (PS), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride ( PVC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacetal (POM), and super engineering plastics such as polyethylene naphthalate (PEN), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS) , polyarylate ト(PAR)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、フッ素樹脂(PTFE、PCTFE、PVDFなど)等や、これらのブレンドポリマーを使用することも可能である。 Preparative (PAR), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), or the like fluorocarbon resin (PTFE, PCTFE, PVDF, etc.), it is also possible to use these polymer blend is there. 要は、繊維構造物として織成、編成等しうる有機高分子材料であれば、その種類は問うものではない。 In short, it is woven as a fiber structure, as long as the organic polymer material which can be knitted or the like, the kind is not to question.

尚、実施形態6乃至12の装置の配管途中に位置する高圧バルブの形式は、ニードル式、ダイヤフラム式、ボール弁式などの形式のものを使用することができる。 Incidentally, the format of the high-pressure valve located in the middle pipe of the apparatus of Embodiment 6 to 12 can be used Needle, diaphragm, those of the form, such as a ball valve type. 圧力調整用にはニードル式のものを用い、流路の効率的な開閉にはボール弁式のものを用いることが好ましい。 Used as needle equation for pressure regulation, it is preferable to use a ball valve type for efficient opening and closing of the flow path. また、バルブ内部への不純物の流入を防止するためにはダイヤフラム式が好ましい。 Further, in order to prevent the inflow of impurities to the internal valve diaphragm it is preferred.

さらに、高圧セルについては、内部の布片8あるいは流体の変化を観察するため、可視窓を具備していることが好ましい。 Furthermore, for the high pressure cell, in order to observe changes in the interior of the cloth 8 or fluid, it is preferred that comprises a visible window. また、高圧セル内部の反応物が可視窓の内面に付着することを防止するために、可視窓の内面に雲母などの保護カバーを取り付けることが好ましい。 Further, in order to prevent the reaction product of an internal high pressure cell adheres to the inner surface of the visible window, it is preferable to attach a protective cover, such as mica to the inner surface of the visible window.

さらに、本発明の繊維構造物の用途は問うものではなく、布帛の他、糸、これらで編成、織成されて二次加工される衣服等の繊維製品に使用することも可能である。 Furthermore, application of the fiber structure of the present invention is not to question, other fabric, yarn, these in knitting, it is also possible to use the fiber products such as clothes to be processed secondarily woven.

以下、本発明の実施例について説明する。 Hereinafter, a description will be given of an embodiment of the present invention.

(実施例1) (Example 1)
本実施例では、上記実施形態6の装置を用いた。 In the present embodiment, a device of the above embodiment 6. 操作手順は、次の通りである。 Operation procedure is as follows. 先ず、材料としてPETの布製の試験片(JIS染色堅ろう度試験用布15cm×20cm)を準備して試料架台に固定し、前駆体として試験片の重量に対してAgで15wt%分のAgFOD(アルドリッチ社製)を、攪拌子と共に高圧セル内に封入した。 First, prepare the PET cloth specimens as material (JIS color fastness test cloth 15cm × 20 cm) was fixed to a sample stand, the 15 wt% content of Ag relative to the weight of the test piece as a precursor AgFOD ( the Aldrich), was encapsulated in a high pressure cell with stirrer.

続いて、二酸化炭素で高圧セル内の残存空気をパージした後、温度を50℃、圧力を20MPaに調整した。 Subsequently, after purging the residual air in the high pressure cell with carbon dioxide, the temperature 50 ° C., the pressure was adjusted to 20 MPa. 所定の条件に到達した後、高圧セル内の攪拌を開始し、2時間、注入処理を行った。 After reaching a predetermined condition, stirring was started in the high pressure cell, for two hours, the implantation was performed.

注入処理後、圧力一定で25℃に冷却した後、高圧セル内を大気圧まで減圧した。 After implantation, after cooling to 25 ° C. at a constant pressure, which was evacuated to a high pressure cell to atmospheric pressure. この場合、0.1MPa/minより遅い速度で減圧を行った。 In this case, the pressure was reduced at a slower rate than 0.1MPa / min. 大気圧に到達後、160℃で2時間、熱分解することによって、AgFODを金属のAgに変換した。 After reaching the atmospheric pressure, 2 hours at 160 ° C., by pyrolysis to convert the AgFOD to Ag metal. 尚、160℃を分解温度として選定したのは、予め熱分析(TG−DTA)の結果から、前駆体のAgFODは140℃以上で分解による発熱ピークと重量減少が観察され160℃でほぼ完全に分解することを確認していたためである。 The reason why we selected 160 ° C. As the decomposition temperature is from pre-thermal analysis (TG-DTA) results, AgFOD precursors almost completely in the observed exothermic peak and weight loss due to decomposition at 140 ° C. or higher 160 ° C. This is because that was sure to decomposition.

次に、試験片中のAgの化学形態をX線回折測定装置で分析した。 Next, the chemical form of Ag in the test specimen was analyzed by X-ray diffraction measurement apparatus. 装置はリガク製、RINT2500型のX線回折測定装置を用い、管電圧40kV、管電流200mA、走査速度5°/minの条件で分析した。 Apparatus manufactured by Rigaku, using RINT2500 type X-ray diffraction measurement apparatus, tube voltage 40 kV, tube current 200 mA, and analyzed under the condition of scan speed 5 ° / min. また、無機微粒子の分散状況は、試料片の断面の透過電子顕微鏡観察を行うことによって観察した。 Further, the dispersion conditions of the inorganic fine particles were observed by performing transmission electron microscopy of the cross section of the specimen. 装置は、日立製H−7100型透過電子顕微鏡を用い、加速電圧125kVで観察した。 Apparatus, using a Hitachi H-7100 type transmission electron microscope, and observed at an acceleration voltage 125 kV. 試料は、ウルトラミクロトーム(ダイヤモンドナイフ使用)で超薄切片を作成した後、切片を銅メッシュに積載し、補強処理としてカーボン蒸着処理を施してTEM検鏡用試料とした。 Sample After creating the ultra-thin sections with an ultramicrotome (diamond knife used), stacked sections the copper mesh to prepare a sample for TEM microscopy subjected to carbon vapor deposition process as a reinforcing process. 得られたTEM像を図5に示す。 The resulting TEM image is shown in FIG.

図5からも明らかなように、PETの布を構成している繊維の表面から100nmの深さまでの部分に金属Agの粒子が分散していることが分かった。 As is clear from FIG. 5, the particles of metallic Ag is found to be dispersed in a portion from the surface of the fibers constituting the fabric of PET to a depth of 100 nm. また、得られたTEM像から500個以上の粒子の粒径を計測し、その平均粒子径を求めた。 The particle size of the obtained TEM image 500 or more particles was measured to determine the average particle size. 平均粒子径は60nmであり、粒径の幅は、4nmから100nmであった。 The average particle diameter of 60 nm, the width of the particle size was 100nm from 4 nm. さらにAg微粒子の母材に対する体積含有率は45%であった。 Furthermore volume content relative to the base material of the Ag particles was 45%.

次に、Ag微粒子を分散させたPETの機能性の一つとして電磁波の遮蔽性を調べた。 Next we examined the electromagnetic wave shielding property as one of the functionality of the PET containing dispersed Ag particles. その結果、500MHzから18GHzの領域の電磁波において、ヒューレットパッカード社のネットワークアナライザーを用いて調べた結果、最大50dB(電磁波の減衰率で99.7%)の反射による電磁波遮蔽効果を有することが分かった。 As a result, the electromagnetic waves from 500MHz to 18GHz region, as a result of investigating using a network analyzer Hewlett Packard, was found to have an electromagnetic wave shielding effect by the reflection of the maximum 50 dB (99.7% in the electromagnetic wave attenuation factor) . さらに、薬品による微粒子分散層の剥離の有無を確認するため、上記試験片の表面をアセトンでさらに拭き取り、同様に電磁波遮蔽効果を調べた。 Furthermore, in order to confirm the presence or absence of peeling of the fine particle dispersion layer with chemicals, the surface of the test strip further wiped with acetone, it was examined similarly electromagnetic shielding effect. 実験の結果、拭き取りの前後で差は見られなかった。 The results of the experiment, the difference between before and after the wiping was observed. この結果から、薬剤によっても分散層からの微粒子の脱離は見られないことが確認できた。 From this result, it was confirmed that not observed elimination of particles from the dispersion layer with the drug. 従って、このようなAg微粒子で複合化されたPETからなる繊維で被服等を編成、織成した場合、安定して電磁波遮蔽効果を有する被服等を提供することができる。 Therefore, such a Ag particle in clothing fiber consisting of which are complexes of PET or the like knitting, when woven, it is possible to provide a garment or the like having a stable electromagnetic wave shielding effect.

(実施例2) (Example 2)
本実施例は、試験片として市販のポリアクリロニトリルの布片(10cm×20cm)を用いた。 This example, cloth pieces of commercially available polyacrylonitrile (10 cm × 20 cm) using as a test piece. 装置、その他の試薬、および操作方法は、実施例1と同じであるのでその説明を省略する。 Device, other reagents, and method of operation will be omitted because it is same as in Example 1.

分析の結果、ポリアクリロニトリルの場合も、表面から100nmの範囲内に金属Agの微粒子が分散していることが分かった。 As a result of the analysis, the case of polyacrylonitrile, it was found that the particles of metallic Ag is dispersed in a range from the surface of 100 nm.

(その他実施例) (Other examples)
PETとポリアクリロニトリルを用いて、温度を、25℃から80℃まで、圧力を6MPaから30MPaまで、アセトンの添加率を0.5%から10%まで変化させて前記実施例1と同様の実験を行い、試料の分析を行った。 Using PET and polyacrylonitrile, the temperature, up to 80 ° C. from 25 ° C., a pressure from 6MPa to 30 MPa, the same experiment as in Example 1 by changing the addition rate of acetone to 10% from 0.5% carried out, it was carried out analysis of the sample. その結果、Ag粒子の体積含有率が0.001%以上50%以下であること、粒子径は、1nmから100nmの範囲であることが確認された。 As a result, the volume content of the Ag particles is less than 50% 0.001%, the particle diameter, it was confirmed that the range of 1nm to 100 nm.

本発明の繊維構造物は、繊維自体に無機微粒子を注入、分散したものの他、布帛、糸、或いは繊維、布帛、糸で編成、織成された各種の繊維製品に注入、分散したようなものにも広く適用することができる。 Fiber structure of the present invention, the injection of inorganic fine particles to the fibers themselves, the other but dispersed, fabric, yarn, or fiber, fabric, yarn knitting, injected into various textile products woven, like dispersed it can be widely applied to.

一実施形態としての繊維構造物の製造装置の概略ブロック図。 Schematic block diagram of an apparatus for producing a fiber structure according to an embodiment. 他の実施形態としての繊維構造物の製造装置の概略ブロック図。 Schematic block diagram of an apparatus for producing a fiber structure of another embodiment. 他の実施形態としての繊維構造物の製造装置の概略ブロック図。 Schematic block diagram of an apparatus for producing a fiber structure of another embodiment. 他の実施形態としての繊維構造物の製造装置の概略ブロック図。 Schematic block diagram of an apparatus for producing a fiber structure of another embodiment. 試料に対して銀を分散させた状態を示す透過電子顕微鏡写真。 Transmission electron micrograph showing the state of being dispersed silver to the sample.

Claims (6)

  1. 有機高分子材料からなる繊維構造物基材と、無機微粒子としての銀に変換される微粒子の前躯体であって、(6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート)銀、又はアセチルアセトン銀錯体のいずれかからなる微粒子の前躯体を溶解した超臨界二酸化炭素とを、 25〜80℃、6〜50MPaの条件で接触させることによって、前記前駆体を繊維構造物基材内に注入した後、25℃以下の温度に繊維構造物基材を冷却し、その後、加熱処理することによって、前駆体を無機微粒子に変換して、繊維構造物基材の表面から100nmの深さまでの部分に無機微粒子が注入、分散された繊維構造物を製造することを特徴とする繊維構造物の製造方法 A fiber structure substrate comprising an organic polymer material, a precursor of the fine particles are converted into silver as no machine microparticles, (6,6,7,7,8,8,8- heptafluoro -2 , 2-dimethyl-3,5-octanedionate) silver, or a supercritical carbon dioxide dissolved precursor of fine particles comprising any of acetylacetone silver complex, 25 to 80 ° C., the contact under conditions of 6~50MPa by, after injecting the precursor into the fiber structure substrate, a fiber structure substrate is cooled to a temperature of 25 ° C. or less, followed by heat treatment, the precursor is converted to inorganic fine particles Te, partial inorganic fine particles injected into from the surface of the fiber structure substrate to a depth of 100 nm, a manufacturing method of the fiber structure, characterized in that to produce a dispersed fibrous structure.
  2. 有機高分子材料からなる繊維構造物基材と、無機微粒子としての銀に変換される微粒子の前駆体であって、(6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート)銀、又はアセチルアセトン銀錯体のいずれかからなる微粒子の前躯体とを別々の高圧セルに収容し、前駆体が収容された高圧セルに超臨界二酸化炭素を供給して該前駆体を超臨界二酸化炭素中に溶解し、次に前駆体を溶解した超臨界二酸化炭素を、前記繊維構造物基材が収容された高圧セルに供給し、該繊維構造物基材に前記前駆体を溶解した超臨界二酸化炭素を、 25〜80℃、6〜50MPaの条件で接触させることによって、前記前駆体を繊維構造物基材内に注入した後、25℃以下の温度に繊維構造物基材を冷却し、その後 A fiber structure substrate comprising an organic polymer material, a precursor of fine particles to be converted to silver as the inorganic fine particles, (6,6,7,7,8,8,8- heptafluoro -2, 2-dimethyl-3,5-octanedionate) containing silver, or a precursor of fine particles consisting of either acetylacetone silver complex to separate high pressure cell, supercritical carbon dioxide in the high pressure cell precursor is accommodated dissolving the precursor in the supercritical carbon dioxide by supplying, then the supercritical carbon dioxide dissolved precursor was supplied to the high-pressure cell in which the fibrous structure substrate is accommodated, the fiber structure supercritical carbon dioxide dissolving the precursor to a substrate, 25 to 80 ° C., by contacting under conditions of 6~50MPa, after injecting the precursor into the fiber structure substrate of 25 ° C. or less the fiber structure substrate is cooled to a temperature, then 、加熱処理することによって、前駆体を無機微粒子に変換して、繊維構造物基材の表面から100nmの深さまでの部分に無機微粒子が注入、分散された繊維構造物を製造することを特徴とする繊維構造物の製造方法 , By heating treatment, to convert the precursor to the inorganic particles, and wherein the inorganic fine particles injection, to produce a dispersed fiber structure in the portion from the surface of the fiber structure substrate to a depth of 100nm method for producing a fiber structure which.
  3. 繊維構造物基材が、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの少なくとも1種によって構成されている請求項1又は2記載の繊維構造物の製造方法 Method for producing a fiber structure substrate, polyamides, polyacrylonitrile, polyimide, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate least one claim 1 or 2 fiber structure as claimed is composed of the rate.
  4. 繊維構造物基材中の無機微粒子の体積含有率が、0.001%以上50%以下である請求項1乃至3のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法 Method for producing a volume content of inorganic fine particles of the fiber structure substrate is replaced by a fiber structure according to any one of claims 1 to 3 is 50% or less than 0.001%.
  5. 無機微粒子の粒子径が、1nm以上100nm以下である請求項1乃至4のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法 Method for producing a particle diameter of the inorganic fine particles, fibrous structure of any one of claims 1 to 4 is 1nm or more 100nm or less.
  6. 無機微粒子の前駆体を繊維構造物基材に注入する際に、 超臨界二酸化炭素とともに、繊維構造物基材又は前駆体の少なくともいずれかを溶解又は可塑化させうる溶剤を補助溶媒として添加する請求項1乃至5のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。 Precursor of the inorganic fine particles when injecting the fiber structure substrate, together with supercritical carbon dioxide, wherein the addition of a solvent which can dissolve or plasticize at least one of the fiber structure base or precursor as auxiliary solvents method for producing a fiber structure according to any one of claim 1 to 5.
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