JP4582259B2 - Phosphor and a manufacturing method thereof, a phosphor-containing composition and a light-emitting device using the phosphor, and an image display device and a lighting device using the light emitting device - Google Patents

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Description

本発明は、赤色系の蛍光を発する蛍光体、及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。 The present invention is a phosphor which emits fluorescence of red, and a manufacturing method thereof, a phosphor-containing composition and a light-emitting device using the phosphor, and an image display device and a lighting device using the light emitting device.

照明用及びディスプレイの用途で必須な白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色、及び赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。 Essential white light illumination and display applications, the additive mixing principle of light, blue, get by combining green, and red light are common. 従って、例えば、ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色、赤色の各発光体は、出来るだけ発光強度が高いことと、色純度が良いことが望まれる。 Thus, for example, in a color liquid crystal display device backlight for an art of display applications, in order to reproduce efficiently wide range of colors on the chromaticity coordinates, blue, green, red of the light emitting bodies can a luminous intensity higher by, color purity is desired good. 例えば、TVの色再現範囲の標準の一つとして、NTSC(National Television Standard Committee)が知られている。 For example, as one of the color reproduction range of TV standard, NTSC (National Television Standard Committee) is known.

最近、この3色の発光源として、半導体発光素子を使用する試みがなされている。 Recently, as a light emitting source for the three colors, it has been made attempts to use the semiconductor light-emitting element. しかしながら、3色全てに半導体発光素子を用いることは、使用中の色シフトを補償する回路が必要となるため、一般的でない。 However, the use of the semiconductor light-emitting element in all three colors, because the circuit for compensating a color shift in use is necessary, not common. そこで、蛍光体を使用して半導体発光素子からの発光を波長変換し、所望の3色を得ることが実際的である。 Therefore, light emitted from the semiconductor light emitting element and a wavelength conversion using a phosphor, it is practical to obtain the desired three colors. 具体的には、近紫外発光の半導体発光素子を光源として青色、緑色、赤色を発光させる方式と、青色発光の半導体発光素子からの発光はそのまま青色として使用し、緑色と赤色は蛍光体による波長変換で得る方法とが知られている。 Specifically, using a semiconductor light-emitting device of the near-ultraviolet emission blue as a light source, a green, and a method for emitting a red color, as it is light emitted from the semiconductor light emitting element of blue emission blue wavelength green and red by the phosphor a method of obtaining the conversion are known.

このうち、ディスプレイ用途に用いられる蛍光体としては、光の利用効率等の観点から、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いるのが好ましいと考えられる。 Among them, the phosphor used in display applications, from the viewpoint of light utilization efficiency, is considered preferable to use a narrow phosphor half width of emission peak. また、照明用途に用いる場合においても、演色性を向上させるために、他の蛍光体と共に用いた場合の発光効率とのバランスを考慮すると、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いることが好ましいと考えられる。 Further, in the case of using the lighting applications also, in order to improve the color rendering properties, considering the balance between the luminous efficiency when used with other phosphors, it is preferable to use a narrow phosphor half width of emission peak it is conceivable that.

発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いた半導体発光装置としては、赤色蛍光体としてK TiF :Mn等を用いた装置が知られており、また、該蛍光体としてフッ化水素酸中での蒸発乾固により得る方法が知られている(特許文献1参照)。 As the semiconductor light-emitting device using a narrow phosphor half width of emission peak, K 2 TiF 6 as a red phosphor: apparatus using Mn or the like are known, also, in hydrofluoric acid as a phosphor the method of obtaining the dryness is known in (Patent Document 1).

また、該蛍光体の製造方法として、貧溶媒析出方法による方法も知られている(特許文献2参照)。 Further, as a method for producing a phosphor, it is also known a method with a poor solvent precipitation method (see Patent Document 2).

米国公開2006/0169998号公報明細書 US Publication 2006/0169998 No. specification 米国特許第3576756号公報 U.S. Patent No. 3576756 Publication

特許文献1に記載の、フッ化水素酸中での蒸発乾固によるK TiF :Mn等の製造方法は、安全性及び生産性の面から大量生産は困難である。 Patent Document according to 1, K 2 TiF by evaporation to dryness in hydrofluoric acid 6: production method of such Mn is mass production from the viewpoint of safety and productivity is difficult.

また、特許文献2に記載の方法を本発明者らが追試したところ、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用性が不十分であることがわかった。 Moreover, when the inventors of the present invention the method described in Patent Document 2 has additional test, the resulting phosphor particles finer, the luminance is low, practicality is found to be insufficient.

このようなことから、従来より、ディスプレイ用途としても照明用途としても、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体及びそれを用いた発光装置の実用化が望まれるものの、それらは未だ実現されていないのが現状である。 For this reason, conventionally, as both lighting applications as display applications, although narrow phosphor half width of the emission peak and commercialization of light-emitting device using the same are desired, No they have not yet been realized There is at present.

本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、発光ピークの半値幅が狭く、発光特性に優れた赤色蛍光体、及びその製造方法を提供するとともに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is narrow half-value width of the emission peak, the red phosphor having excellent emission characteristics, and with a manufacturing method thereof, using the phosphor a phosphor-containing composition and a light-emitting device, and an image display device and a lighting device using the light emitting device.

本発明者等は上記課題に鑑み、K SiF :Mn系蛍光体の製造方法について詳細に検討した結果、従来よりも比表面積が小さく、発光特性に優れた蛍光体を得ることができ、発光装置等の用途にも好適に使用できる技術を見出して、本発明を完成させた。 The present inventors have view of the above problems, K 2 SiF 6: result of studying in detail the production method of the Mn-based phosphor, than even small specific surface area conventionally can be obtained an excellent phosphor emission characteristics, It found a technique that can be suitably used in applications of the light emitting device or the like, thereby completing the present invention.

即ち、本発明は、以下の(1)〜( )を要旨とするものである。 That is, the present invention is to the following (1) to (7) and gist.

(1) 下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、 (1) A method for producing a phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following formula [1],
SiF (H SiF 、Na SiF 、(NH SiF 、Rb SiF 、及びCs SiF からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物) 、K源(KF、KHF 、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K CO 、K MnF 、及びKMnO からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物) 、及びMn源(K MnF 、KMnO 、及びK MnCl からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物)からなる群から選ばれる1種以上とフッ化水素酸とを含む溶液の2種以上を混合してSiF 源とK源とMn源とを反応させて蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。 SiF 6 source (H 2 SiF 6, Na 2 SiF 6, (NH 4) 2 SiF 6, Rb 2 SiF 6, and one or more compounds selected from the group consisting of Cs 2 SiF 6), K source (KF, KHF 2, KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, K 2 CO 3, K 2 MnF 6, and one or more compounds selected from the group consisting of KMnO 4), and Mn sources ( K 2 MnF 6, KMnO 4, and K 2 MnCl one selected from the group consisting of 6 or two water solution containing one or more and the hydrofluoric acid selected from the group consisting of two or more compounds) more thereof by reacting the SiF 6 source and K source and the Mn source, characterized in that to precipitate the phosphor, the production method of the phosphor.
:R ・・・[1] M 1 2 M 4 F 6: R ··· [1]
(前記式[1]中、M は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、 全M 量に対してKが90モル%以上を占めるものである。は、Siを含有する金属元素であり、全M 量に対してSiが90モル%以上を占めるものである。 Rは、少なくともMnを含有する付活元素であり、Mnを全R量に対して90モル%以上含む。) (The formula [1] in, M 1 is, K, and contain one or more elements selected from the group consisting of Na, K with respect to the total M 1 amount is one that accounts for at least 90 mol%. M 4 is a metal element which contains Si, Si is what accounts for at least 90 mol% of the total M 4 amount. R is an activated element containing at least Mn, all the Mn R 90 mol% or more relative to the amount including.)

(2) 少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともK及び/又はNaと、MnとFとを含有する溶液とを反応させて前記式[1]で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、(1)に記載の蛍光体の製造方法。 (2) has a solution containing at least Si and F, the step of obtaining at least K and / or Na, the compound represented by the formula by reacting a solution containing Mn and F [1] wherein the method for manufacturing the phosphor according to (1).
(3) 前記少なくともSiとFとを含有する溶液がSiF 源を含有するフッ化水素酸であり、前記少なくともK及び/又はNaと、MnとFとを含有する溶液が、K源とMn源とを含有するフッ化水素酸であることを特徴とする、(2)に記載の蛍光体の製造方法。 (3) In the case of hydrofluoric acid solution containing at least Si and F containing SiF 6 source, the at least K and / or Na, it is a solution containing a Mn and F, K source and the Mn characterized in that it is a hydrofluoric acid containing a source, method for manufacturing the phosphor according to (2).
(4) 前記少なくともSiとFとを含有する溶液のフッ化水素濃度が20重量%以上、60重量%以下であり、前記少なくともK及び/又はNaと、MnとFとを含有する溶液のフッ化水素濃度が20重量%以上、60重量%以下であることを特徴とする、(2)、又は(3)に記載の蛍光体の製造方法。 (4) at least Si and a hydrogen fluoride concentration of the solution containing F is 20 wt% or more and 60 wt% or less, wherein at least K and / or Na, the solution containing Mn and F fluoride hydrogen concentration of 20 wt% or more, and characterized in that 60 wt% or less, (2), or method for manufacturing the phosphor according to (3).
(5) 少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともK及び/又はNaと、Fとを含有する溶液とを反応させて前記式[1]で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、(1)に記載の蛍光体の製造方法。 (5) has a solution containing at least Si, Mn, and F, and at least K and / or Na, the step of obtaining a compound represented by the formula by reacting a solution containing F [1] wherein the method for manufacturing the phosphor according to (1).
(6) 前記少なくともSiとMnとFとを含有する溶液がSiF 源とMn源とを含有するフッ化水素酸であり、前記少なくともK及び/又はNaと、Fとを含有する溶液が、K源を含有するフッ化水素酸であることを特徴とする、(5)に記載の蛍光体の製造方法。 (6) the solution containing at least Si, Mn, and F is a hydrofluoric acid containing a SiF 6 source and the Mn source, said at least K and / or Na, is a solution containing a F, characterized in that it is a hydrofluoric acid containing K source, method for manufacturing the phosphor according to (5).
(7) 前記少なくともSiとMnとFとを含有する溶液のフッ化水素濃度が20重量%以上、60重量%以下であり、前記少なくともK及び/又はNaと、Fとを含有する溶液のフッ化水素濃度が20重量%以上、60重量%以下であることを特徴とする、(5)、又は(6)に記載の蛍光体の製造方法。 (7) the concentration of hydrogen fluoride solution containing at least Si, Mn, and F is 20 wt% or more and 60 wt% or less, wherein at least K and / or Na, the solution containing F fluoride hydrogen concentration of 20 wt% or more, and characterized in that 60 wt% or less, (5), or method for manufacturing the phosphor according to (6).

本発明によれば、発光ピークの半値幅が狭く、かつ、発光特性に優れた赤色蛍光体を提供することができる。 According to the present invention, the half width of the emission peak is narrow, and can provide a good red phosphor in the emission characteristics.
さらには、従来と比較して安全性及び生産性が向上した該赤色蛍光体の製造方法も提供することができる。 Furthermore, the conventional method of manufacturing as compared to safety and the red phosphor productivity is improved can be provided.
また、本発明の蛍光体を用いることで、従来よりも色再現範囲が広く、発光効率の高い発光装置、照明装置及び画像表示装置を提供することができる。 Further, by using the phosphor of the present invention, wide color reproduction range than conventional, high emission efficiency emitting device, it is possible to provide an illumination device and an image display device.

本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。 It is a schematic perspective view showing an embodiment of a light-emitting device of the present invention. 図2(a)は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図2(b)は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 2 (a) is a schematic sectional view showing an embodiment of a shell-type light-emitting device of the present invention, FIG. 2 (b), schematically showing an embodiment of a surface mounted light emitting device of the present invention it is a cross-sectional view. 本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。 It is a schematic sectional view showing an embodiment of the illumination device of the present invention. 実施例1−1、実施例1−2及び比較例1−1で得られた蛍光体の粉末X線回折パターンを示すチャートである。 Example 1-1 is a chart showing a powder X-ray diffraction pattern of the phosphor obtained in Example 1-2 and Comparative Example 1-1. 実施例1−1で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示すチャートである。 Is a chart showing the excitation and emission spectrum of a phosphor obtained in Example 1-1. 実施例1−1、実施例1−2及び実施例1−9で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。 Example 1-1 is a chart showing the particle size distribution curve of a phosphor obtained in Example 1-2 and Example 1-9. 比較例1−1で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。 Is a chart showing the particle size distribution curve of a phosphor obtained in Comparative Example 1-1. 実施例1−1、実施例1−2及び実施例1−9で得られた蛍光体のSEM写真である。 Example 1-1 is an SEM photograph of a phosphor obtained in Example 1-2 and Example 1-9. 比較例1−1で得られた蛍光体のSEM写真である。 It is a SEM photograph of a phosphor obtained in Comparative Example 1-1. 実施例2−1で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 Is a chart showing an emission spectrum of the semiconductor light-emitting device fabricated in Example 2-1. 比較例2−1で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 Is a chart showing an emission spectrum of the semiconductor light emitting device manufactured in Comparative Example 2-1. 実施例2−2で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 Is a chart showing an emission spectrum of the semiconductor light-emitting device fabricated in Example 2-2. 実施例2−3で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 Is a chart showing an emission spectrum of the semiconductor light-emitting device fabricated in Example 2-3. 比較例2−2で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 Is a chart showing an emission spectrum of the semiconductor light emitting device manufactured in Comparative Example 2-2. 比較例2−3で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 Is a chart showing an emission spectrum of the semiconductor light emitting device manufactured in Comparative Example 2-3. 実施例1−16、実施例1−17、実施例1−18及び実施例1−19で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。 Example 1-16 Example 1-17 is a chart showing the particle size distribution curve of a phosphor obtained in Example 1-18 and Example 1-19. 実施例1−16、実施例1−17、実施例1−18及び実施例1−19で得られた蛍光体のSEM写真である。 Example 1-16 Example 1-17, a SEM photograph of a phosphor obtained in Example 1-18 and Example 1-19.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Will be described below in detail embodiments of the present invention, the present invention is not limited to the following embodiments can be modified in various ways within the scope of the invention.

なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 The numerical range represented by using "to" in the present specification means a range including numerical values ​​described before and after "to" as the lower and upper limits.

また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点(、)で区切って表わす。 Further, in the phosphor of the composition formula in the present specification, separated in each formula represents separated by commas (,). また、カンマ(,)で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。 Also, a comma (,) in the case of listing a plurality of elements separated in, shows that one of the juxtaposed elements or two or more may be contained in any combination and composition. 例えば、「(Ca,Sr,Ba)Al :Eu」という組成式は、「CaAl :Eu」と、「SrAl :Eu」と、「BaAl :Eu」と、「Ca 1−x Sr Al :Eu」と、「Sr 1−x Ba Al :Eu」と、「Ca 1−x Ba Al :Eu」と、「Ca 1−x−y Sr Ba Al :Eu」とを全て包括的に示しているものとする(但し、前記式中、0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。 For example, "(Ca, Sr, Ba) Al 2 O 4: Eu " hereinafter composition formula: a "CaAl 2 O 4 Eu": a "SrAl 2 O 4 Eu", "BaAl 2 O 4: Eu" If: the "Ca 1-x Sr x Al 2 O 4 Eu ": a "Sr 1-x Ba x Al 2 O 4 Eu ": the "Ca 1-x Ba x Al 2 O 4 Eu " "Ca 1-x-y Sr x Ba y Al 2 O 4: Eu " and all assumed to generically indicated (in the above formula, 0 <x <1,0 <y <1,0 <x + y <1).

[1. [1. 蛍光体] Phosphor]
[1−1. [1-1. 蛍光体の組成] The composition of the phosphor]
本発明の蛍光体は、下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有し、M とMnとの合計モル数に対するMnの割合が0.1モル%以上40モル%以下の蛍光体である。 Phosphor of the present invention contains a crystal phase having a chemical composition represented by the following formula [1], M 4 and Mn to the total molar proportion of Mn is 0.1 mol% to 40 mol% relative to the number of a phosphor.
:R ・・・[1] M 1 2 M 4 F 6: R ··· [1]
(前記式[1]中、M は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、M は、Siを含有する金属元素、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。) (Wherein [1], M 1 is, K, and contain one or more elements selected from the group consisting of Na, M 4 is a metal element containing Si, R contains at least Mn representing the activation element.)

上記式[1]において、M はカリウム(K)及びナトリウム(Na)からなる群より選ばれる元素を含有する。 In the above formula [1], M 1 contains an element selected from the group consisting of potassium (K) and sodium (Na). これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよい。 Either one of these elements may be contained alone, or may be both of an two in any proportion. また、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、Li、Rb、Cs等のアルカリ金属元素や、(NH )を一部含有していても良い。 Further, as long as it does not affect its performance In addition to the above, Li, Rb, and alkali metal elements such as Cs, may contain some (NH 4). Li、Rb、Cs、(NH )の含有量としては通常全M 量に対して10モル%以下である。 Li, Rb, Cs, 10 mol% or less relative to the normal total M 1 weight content of the (NH 4).

このうちM としては、少なくともKを含有していることが好ましい。 Among these, as M 1, preferably contains at least K. 通常、全M 量に対してKが90モル%以上を占め、好ましくは97モル%以上を占める場合であり、より好ましくは98モル%以上を占める場合であり、さらに好ましくは99モル%以上を占める場合であり、Kのみを用いることが特に好ましい。 Usually, K is accounted for more than 90 mol% based on the total M 1 amount, a case preferably account for more than 97 mol%, more preferably if the account for at least 98 mol%, more preferably at least 99 mol% a case occupy, it is particularly preferable to use K only.

上記式[1]において、M は、少なくともSiを含有する。 In the above formula [1], M 4 contains at least Si. 通常、全M 量に対してSiが90モル%以上を占め、好ましくは97モル%以上を占める場合であり、より好ましくは98モル%以上を占める場合であり、さらに好ましくは99モル%以上を占める場合であり、Siのみを用いることが特に好ましい。 Usually, Si accounts for 90 mol% or more based on the total M 4 amount is preferably when account for more than 97 mol%, more preferably if the account for at least 98 mol%, more preferably at least 99 mol% a case occupy, it is particularly preferred to use only Si. 即ち、前記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、下記式[2]で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。 That is, a phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the formula [1] is particularly preferably contains a crystal phase having a chemical composition represented by the following formula [2].
SiF :R …[2] M 1 2 SiF 6: R ... [2]
(前記式[2]中、M は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、Rは、少なくともMnを含有する付活元素を表す。) (Wherein [2], M 1 is, K, and contain one or more elements selected from the group consisting of Na, R represents an activated element containing at least Mn.)

なお、上記式[1]において、M としてSi以外に含まれていてもよい元素としては、Ti、Zr、Ge、Sn、Al、Ga、B、In、Nb、Mo、Zn、Ta、W、Re、及びMgよりなる群から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。 In the above formula [1], as good element be contained in addition to Si as M 4, Ti, Zr, Ge , Sn, Al, Ga, B, In, Nb, Mo, Zn, Ta, W , Re, and one or more can be mentioned selected from the group consisting of Mg.

上記式[1]及び[2]において、Rは、少なくともMnを含有する付活元素であり、RとしてMn以外に含まれていてもよい付活元素としては、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、及びAgよりなる群から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。 In the above formula [1] and [2], R is at least Mn is an activator element containing at as good activation element be contained in addition to Mn as R, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, and one or more can be mentioned selected from the group consisting of Ag.

Rは、Mnを通常全R量に対して90モル%以上含むことが好ましく、より好ましくは95モル%以上、特に98モル%以上含むことが好ましく、Mnのみを含むことが特に好ましい。 R preferably contains 90 mol% or more with respect to the normal total R content of Mn, more preferably 95 mol% or more, preferably contains particularly 98 mol% or more, and particularly preferably contains Mn only.

本発明の蛍光体は、M とMnとの合計モル数に対するMnの割合(本発明において、この割合を以下「Mn濃度」と称す。)が0.1モル%以上40モル%以下であることを特徴とする。 Phosphor of the present invention, (in the present invention, referred to the ratio between the "Mn concentration".) The total proportion of Mn to the number of moles of the M 4 and Mn is 40 mol% or less than 0.1 mol% it is characterized in. このMn濃度が少な過ぎると、蛍光体による励起光の吸収効率が小さくなるので、輝度が低下する傾向にあり、多過ぎると、吸収効率は大きくなるものの、濃度消光により内部量子効率及び輝度が低下する傾向にある。 If this Mn concentration is too low, the absorption efficiency of the excitation light by the phosphor becomes small, tend to decrease the luminance, if too large, although the absorption efficiency increases, lowering the internal quantum efficiency and brightness due to concentration quenching They tend to be. より好ましいMn濃度の下限は、0.4モル%以上、さらに好ましくは1モル%以上、特に好ましくは2モル%以上である。 More preferable lower limit of the Mn concentration is 0.4 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, particularly preferably 2 mol% or more. また、より好ましいMn濃度の上限は20モル%以下、さらに好ましくは8モル%以下、特に好ましくは6モル%以下である。 Further, a more preferred upper limit of the Mn concentration is 20 mol% or less, more preferably 8 mol%, particularly preferably at most 6 mol%.

なお、本発明における蛍光体中に含まれるMn濃度の化学組成分析は例えば、SEM−EDXにより測定することができる。 The chemical composition analysis of Mn concentration in the phosphor of the present invention, for example, can be measured by SEM-EDX. この方法は、走査型電子顕微鏡(SEM)測定において、蛍光体に電子線(例えば、加速電圧20kV)を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性X線を検出して元素分析を行うものである。 The method in a scanning electron microscope (SEM) measurement, the electron beam to the phosphor (for example, acceleration voltage 20 kV) is irradiated with, by detecting the characteristic X-rays emitted from each of elements contained in the phosphor elements analysis and performs. 測定装置としては、例えば、日立製作所社製SEM(S−3400N)と、堀場製作所社製エネルギー分散X線分析装置(EDX)EX−250x−actとを用いて行うことができる。 As a measuring apparatus, for example, it can be carried out using a Hitachi Ltd. SEM (S-3400N), manufactured by HORIBA, Ltd. energy dispersive X-ray analyzer and (EDX) EX-250x-act.

なお、本発明の蛍光体は、好ましくは、後述の蛍光体の製造方法に記載される方法により製造されるが、当該蛍光体の製造方法において、以下の理由により、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とに若干のずれが生じる。 Incidentally, the phosphor of the present invention are preferably prepared by the method described in the production method of the phosphor described later, in the manufacturing method of the phosphor, the following reasons, the charge composition of the phosphor raw material slight deviation in the composition of the resulting phosphor is produced. 本発明の蛍光体は、蛍光体製造時の原料の仕込み組成ではなく、得られる蛍光体の組成として、上記の特定の組成を有することを特徴とする。 Phosphor of the present invention is not a charged composition of the raw material during manufacturing the phosphor, the composition of the resulting phosphor is characterized by having a specific composition mentioned above.

Si 4+のイオン半径(0.4Å)に比べてMn 4+のイオン半径(0.53Å)が大きく、Mn 4+は、K SiF に全固溶せず、部分固溶するので、仕込み組成に比べて、実質的に付活されるMn 4+濃度は制限され、少なくなる。 Compared to Si 4+ ion radius (0.4 Å) Mn 4+ ionic radius (0.53 Å) is large, Mn 4+ is not totally dissolved in K 2 SiF 6, since the partial solid solution, the charged composition compared to, Mn 4+ concentration substantially activated is limited and becomes small. ただし、蛍光体中に含有されるMn 4+の濃度が低い場合でも、後述の本発明の製造方法によれば、粒子成長が促進されるので十分な吸収効率及び輝度を提供することができる。 However, even when the concentration of Mn 4+ contained in the phosphor low, according to the manufacturing method of the present invention described later, it is possible to provide a sufficient absorption efficiency and luminance since the grain growth is promoted.

[1−2. [1-2. 蛍光体の特性] Characteristics of the phosphor]
<発光スペクトル> <Emission spectrum>
本発明の蛍光体は、ピーク波長455nmの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。 Phosphor of the present invention, when measuring the emission spectrum when excited with light having a peak wavelength of 455 nm, preferably has the following characteristics.

上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λp(nm)が、通常600nmより大きく、中でも605nm以上、更には610nm以上、また、通常660nm以下、中でも650nm以下の範囲であることが好ましい。 Peak wavelength λp in the emission spectrum of the above (nm) is usually larger than 600 nm, among others 605nm or more, more and more than 610 nm, typically 660nm or less, is preferably in a range of inter alia 650nm or less. この発光ピーク波長λpが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。 While this emission peak wavelength λp tends to carry a too short yellowish, tend to take on a dark red too long, since both may be decreased properties as orange to red light is not preferable.

また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅(Full width at half maximum。以下適宜「FWHM」と略称する。)が、通常1nmより大きく、中でも2nm以上、更には3nm以上、また、通常50nm未満、中でも30nm以下、更には10nm以下、また更には8nm以下、の範囲であることが好ましい。 The phosphor of the present invention, the half width of the emission peak in the emission spectrum of the above (Full width at half maximum. Properly hereinafter abbreviated as "FWHM".) Is usually larger than 1 nm, among others 2nm or more, further 3nm or more, and usually less than 50 nm, inter alia 30nm or less, and more preferably 10nm or less, or even 8nm or less, in the range of. この半値幅FWHMが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。 When the full width at half maximum emission intensity FWHM is too narrow is lowered, may be lowered is too wide, the color purity.

なお、上記の蛍光体をピーク波長455nmの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。 Note that in order to excite the phosphors above the light having a peak wavelength of 455nm, for example, a xenon light source. また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)等を用いて行うことができる。 The measurement of the emission spectrum of the phosphor of the present invention, for example, a 150W xenon lamp as an excitation light source, a fluorescence measurement apparatus comprising a multichannel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics Co.) as a spectrometer (manufactured by JASCO Corporation ) it can be carried out using. 発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。 Half-width of emission peak wavelength, and the emission peak can be calculated from the emission spectra obtained.

<量子効率・吸収効率> <Quantum efficiency and absorption efficiency>
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。 Phosphor of the present invention is preferably higher the internal quantum efficiency. その値は、通常50%以上、好ましくは75%以上、更に好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。 Its value is generally 50% or more, preferably 75% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more. 内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。 Tend to internal quantum efficiency and luminous efficiency is reduced lower, undesirably.

本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。 Phosphor of the present invention is preferably higher the external quantum efficiency. その値は、通常20%以上、好ましくは25%以上、更に好ましくは30%以上、特に好ましくは35%以上である。 Its value is generally 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, particularly preferably 35% or more. 外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。 Tends to external quantum efficiency and luminous efficiency is reduced lower, undesirably.

本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。 Phosphor of the present invention is preferably as high absorption efficiency. その値は通常25%以上、好ましくは30%以上、更に好ましくは42%以上、特に好ましくは50%以上である。 Its value is usually 25% or more, preferably 30% or more, more preferably 42% or more, particularly preferably 50% or more. 吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。 Absorption efficiency at a lower tend to luminous efficiency decreases, which is not preferable.

なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後掲の実施例に記載の方法で測定することができる。 Incidentally, the internal quantum efficiency, external quantum efficiency, and absorption efficiency can be measured by the method described in the Examples infra.

<重量メジアン径D 50 <Weight average median diameter D 50>
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径D 50が、通常3μm以上、中でも10μm以上、また、通常50μm以下、中でも30μm以下の範囲であることが好ましい。 Phosphor of the present invention, the weight-average median diameter D 50 is usually 3μm or more and preferably 10μm or more, and usually 50μm or less is preferably in a range of inter alia 30μm or less. 重量メジアン径D 50が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。 When the weight-average median diameter D 50 is too small, and if the luminance is lowered, there is a case where phosphor particles tend to aggregate. 一方、重量メジアン径D 50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。 On the other hand, when the weight-average median diameter D 50 is too large, there is a tendency for blockage, such as uneven coating or a dispenser.
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径D 50は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。 The weight-average median diameter D 50 of the phosphor in the present invention, for example, can be measured using a device such as a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.

<比表面積> <Specific surface area>
本発明の蛍光体の比表面積は、通常1.3m /g以下、好ましくは1.1m /g以下、特に好ましくは1.0m /g以下で、通常0.05m /g以上、中でも0.1m /g以上であることが好ましい。 The specific surface area of the phosphor of the present invention is usually 1.3 m 2 / g or less, preferably 1.1 m 2 / g or less, particularly preferably at 1.0 m 2 / g or less, typically 0.05 m 2 / g or more, it is preferably Among them, 0.1 m 2 / g or more. 蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。 If the specific surface area of ​​the phosphor is too small because the phosphor particles are large, tend to cause clogging, such as uneven coating or a dispenser, the contact area with the outside since it is too large phosphor particles is small becomes large, durable the inferior sex. また、蛍光体の比表面積が小さいほど、蛍光体粒子が大きく、吸収効率が高くなり、輝度が高くなる傾向にある。 Further, as the specific surface area of ​​the phosphor is small, large phosphor particles, absorption efficiency becomes high, there is a tendency that the luminance is high.
なお、本発明における蛍光体の比表面積は、BET1点法により、例えば(株)大倉理研社製全自動比表面積測定装置(流動法)AMS1000Aを用いて測定される。 The specific surface area of ​​the phosphor in the present invention is measured using a BET1 point method, for example, the Corporation Okura Riken Co. fully automatic specific surface area measuring apparatus (flow method) AMS1000A.

<粒度分布> <Particle size distribution>
本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。 Phosphor of the present invention, in its particle size distribution, it is preferable peak value is one.
ピーク値が2以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。 The peak value is 2 or more, a peak value by single particle, shows that there is a peak value due to the aggregates. そのため、ピーク値が2以上あることは、単粒子が非常に小さいことをも意味する。 Therefore, the peak value is 2 or more, also means that single particles are very small. その粒度分布のピーク値が一つである、本発明の蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。 Its is one peak value of the particle size distribution, the phosphor of the present invention is a single particle is large, it aggregates is very small. これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。 Thus having the effect and of improving the luminance, a specific surface area due to the single particle could grow significantly decreases, the effect of improving the durability.
なお、本発明における蛍光体の粒度分布は、例えば、堀場製作所社製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−300により測定することができる。 The particle size distribution of the phosphor in the present invention, for example, can be measured by Horiba Ltd. laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-300.
また、上記粒度分布のピークの幅は、狭い方が好ましい。 The width of the peak of the particle size distribution is narrow are preferable. 具体的には、蛍光体粒子の粒度分布の四分偏差(QD)が、通常0.18以上、好ましくは0.20以上であり、また、通常0.60以下、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.35以下、特に好ましくは0.30以下である。 Specifically, quartile deviation of the particle size distribution of the phosphor particles (QD) is usually 0.18 or more, preferably 0.20 or more and usually 0.60 or less, preferably 0.40 or less, more preferably 0.35 or less, particularly preferably 0.30 or less.
なお、粒度分布の四分偏差は、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。 Incidentally, quartile deviation of the particle size distribution, as has uniform particle size of the phosphor particles, smaller. 即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。 That is, the fact that quartile deviation of the particle size distribution is small means that the width of the peak of the particle size distribution is narrow and uniform size of the phosphor particles.
また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。 Further, quartile deviation of the particle size distribution can be calculated by using a particle size distribution curve measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.

<粒子形状> <Particle shape>
本発明のSEM写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、3軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。 Particle shape of the phosphor of the present invention found from the SEM photograph of the observation of the present invention is preferably uniformly grown granular 3 axially. 粒子形状が3軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいが故に耐久性に優れる。 Particle shape evenly if the specific surface area becomes smaller growth in the three axial directions, excellent but the contact area is small because the durability of the outside.
なお、このSEM写真は例えば日立製作所社製SEM(S−3400N)により撮影することができる。 In this SEM photograph may be taken, for example, by Hitachi, Ltd. SEM (S-3400N).

[1−3. [1-3. 蛍光体の製造方法] Manufacturing method of the phosphor]
本発明の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、以下の1)の方法のように貧溶媒を用いる方法と、以下の2)の方法(具体的には以下の2−1)及び2−2)の方法)のように貧溶媒を使用しない方法に大別される。 There is no particular limitation on the method for producing the phosphor of the present invention, a method of method and, following 2) using a poor solvent as in the method of the following 1) (2-1 follows specifically) It is roughly classified into a method that does not use a poor solvent as and 2-2 method)).
1) 貧溶媒析出法2) K、Na、Si、Mn、及びFからなる群から選ばれる1種以上の元素を含む溶液の2種以上を混合した後、混合により析出した析出物(蛍光体)を得る方法 この方法において、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましく、混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の2−1)と以下の2−2)が挙げられる。 1) poor solvent precipitation method 2) K, Na, Si, Mn, and after mixing the two or more solutions containing one or more elements selected from the group consisting of F, precipitates precipitated by mixing (phosphor in the process this method of obtaining a), the mixed solution, it is preferable that contains all the elements of elements constituting the phosphor of interest, as the combination of the mixed solution, in particular below 2 -1) and 2-2) are mentioned below.
2−1) 少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともK(及び/又はNa)とMnとFとを含有する溶液とを混合する方法 2-1) a solution containing at least Si and F, a method of mixing a solution containing at least an K (and / or Na) Mn and F

2−2) 少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともK(及び/又はNa)とFとを含有する溶液とを混合する方法 2-2) a solution containing at least Si, Mn, and F, a method of mixing a solution containing the F and at least K (and / or Na)

以下に、M がSiの場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。 Hereinafter, M 4 is a typical example of the case of Si, is described for each of the manufacturing process.

1) 貧溶媒析出法 この方法は、例えば、後掲の実施例1−1に記載されるように、原料化合物として例えばM SiF とM RF とを用い(ただし、M 、Rは、前記式[1]におけると同義である。)、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法であり、米国特許第3576756号公報に記載される方法と同様に行うことができる。 1) This method antisolvent precipitation method, for example, as described in Example 1-1 given later, as the starting compound for example an M 1 2 SiF 6 and M 1 2 RF 6 using (wherein, M 1 , R is synonymous as in the formula [1].), these are added into hydrofluoric acid is reacted dissolved under stirring at a predetermined ratio, then adding a poor solvent for the phosphor to a method for precipitating the phosphor, it can be carried out analogously to the method described in U.S. Pat. No. 3,576,756.

前述の如く、米国特許第3576756号公報に記載の方法では、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用的でないという問題があるが、本発明者らは、この貧溶媒を添加して蛍光体を析出させるに当たり、貧溶媒を一度に入れるのではなく、貧溶媒の添加速度を遅くしたり、分割添加したりすることにより、目的とする蛍光体を得ることができることを見出した。 As previously mentioned, in the method described in U.S. Pat. No. 3576756, finely obtained phosphor particles, the brightness is low, there is a problem that is not practical, the present inventors have found that the poor solvent was added Upon precipitating the phosphor, instead of putting the poor solvent at a time, or slow the rate of addition of the poor solvent, by or added portionwise, it found that it is possible to obtain a phosphor of interest.

この貧溶媒析出法で用いる原料化合物の組み合わせとしては、K SiF とK MnF との組み合わせ、K SiF とKMnO との組み合わせ、K SiF とK MnCl との組み合わせ等が好ましい。 The combination as the combination of raw material compounds used in this poor solvent precipitation method, a combination of K 2 SiF 6 and K 2 MnF 6, a combination of a K 2 SiF 6 and KMnO 4, and K 2 SiF 6 and K 2 MnCl 6 etc. are preferred.
SiF とK MnF との組み合わせとしては、具体的には、 The combination of K 2 SiF 6 and K 2 MnF 6, specifically,
水溶性K塩(KF、KHF 、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K CO など)とフッ化水素酸とH SiF 水溶液とK MnF との組み合わせ、 The combination of water-soluble K salt and (KF, KHF 2, KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, K 2 CO 3 etc.) and hydrofluoric acid and H 2 SiF 6 solution and K 2 MnF 6,
水溶性K塩(KF、KHF 、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K CO など)とフッ化水素酸とケイ酸塩類(SiO 、Siアルコキシドなど)とK MnF との組み合わせ、 Soluble K salt (KF, KHF 2, KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, etc. K 2 CO 3) and hydrofluoric acid and silicates (such as SiO 2, Si alkoxide) and K 2 MnF 6 the combination of,
ケイ酸カリウム(K SiO )とフッ化水素酸とK MnF との組み合わせが挙げられる。 The combination of potassium silicate and (K 2 SiO 3) and hydrofluoric acid and K 2 MnF 6 and the like.
SiF とKMnO との組み合わせとしては、具体的には、 The combination of K 2 SiF 6 and KMnO 4, specifically,
水溶性K塩(KF、KHF 、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K CO など)とフッ化水素酸とH SiF 水溶液とKMnO との組み合わせ、 The combination of water-soluble K salt (KF, KHF 2, KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, etc. K 2 CO 3) and hydrofluoric acid and H 2 SiF 6 aqueous solution and KMnO 4,
水溶性K塩(KF、KHF 、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K CO など)とフッ化水素酸とケイ酸塩類(SiO 、Siアルコキシドなど)とKMnO との組み合わせ、 The combination of water-soluble K salt (KF, KHF 2, KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, etc. K 2 CO 3) and hydrofluoric acid and silicates (such as SiO 2, Si alkoxide) and KMnO 4 ,
ケイ酸カリウム(K SiO )とフッ化水素酸とKMnO との組み合わせが挙げられる。 The combination of potassium silicate and (K 2 SiO 3) and hydrofluoric acid and KMnO 4 and the like.
SiF とK MnCl との組み合わせとしては、具体的には、 The combination of K 2 SiF 6 and K 2 MnCl 6, specifically,
水溶性K塩(KF、KHF 、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K CO など)とフッ化水素酸とH SiF 水溶液とK MnCl との組み合わせ、 The combination of water-soluble K salt and (KF, KHF 2, KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, K 2 CO 3 etc.) and hydrofluoric acid and H 2 SiF 6 solution and K 2 MnCl 6,
水溶性K塩(KF、KHF 、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K CO など)とフッ化水素酸とケイ酸塩類(SiO 、Siアルコキシドなど)とK MnCl との組み合わせ、 Soluble K salt (KF, KHF 2, KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, etc. K 2 CO 3) and hydrofluoric acid and silicates (such as SiO 2, Si alkoxide) and K 2 MnCl 6 the combination of,
ケイ酸カリウム(K SiO )とフッ化水素酸とK MnCl との組み合わせが挙げられる。 The combination of potassium silicate and (K 2 SiO 3) and hydrofluoric acid and K 2 MnCl 6 may be mentioned.

なお、上記水溶性K塩及び後述の2−1)及び2−2)の方法における水溶性カリウム塩とは、15℃における水に対する溶解度が10重量%以上であるカリウム塩をいう。 The above and the water-soluble K salt and water-soluble potassium salt in the process of 2-1) and 2-2) described below, the solubility in water at 15 ℃ refers to a potassium salt is 10 wt% or more.

これらの原料化合物は、目的とする組成の蛍光体が得られるような割合で用いるが、前述の如く、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とには若干のずれが生じるため、得られる蛍光体の組成が目的組成となるように調整することが重要である。 These starting compounds, but is used in proportions such that the phosphor of the desired composition is obtained, because as described above, the the composition of the resulting phosphor as feeding composition of the phosphor raw material is a slight deviation occurs, it is important that the composition of the resulting phosphor is adjusted to the desired composition.

フッ化水素酸のフッ化水素濃度は、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下の水溶液として用いる。 Hydrogen fluoride concentration of hydrofluoric acid is usually 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more, more preferably 30 wt% or more and usually 70 wt% or less, preferably 60 wt% or less, more preferably used as 50 wt% or less of the aqueous solution. 例えば、フッ化水素濃度が40〜50重量%であるフッ化水素酸を用いる場合は、K SiF 1gに対するフッ化水素酸(濃度40〜50重量%)の割合が30〜60ml程度となるように用いることが好ましい。 For example, if the hydrogen fluoride concentration is used hydrofluoric acid is 40 to 50 wt%, the proportion of hydrofluoric acid (concentration 40-50 wt%) with respect to K 2 SiF 6 1 g is about 30~60ml it is preferred to use like.

反応は、大気圧、室温(20〜30℃)で行うことができる。 The reaction is atmospheric, it can be carried out at room temperature (20 to 30 ° C.).

通常、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物がすべて溶解したら、貧溶媒を添加する。 Usually, the starting compounds were added and mixed in predetermined proportions to hydrofluoric acid, the starting compound has Once all dissolved, adding a poor solvent.

貧溶媒としては、通常、溶解パラメーターが10以上23.4未満、好ましくは10〜15の有機溶媒が用いられる。 As the poor solvent, usually less than the solubility parameter of 10 or more 23.4, preferably 10 to 15 organic solvents used. ここで溶解パラメーターとは、以下に定義されるものである。 Here solubility parameter and is intended to be defined below.

(溶解パラメーターの定義) (Definition of solubility parameter)
正則溶液理論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみとモデル化されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることが出来る。 The solvent is regular solution theory - the force acting between the solute is only modeled intermolecular force, it can be considered that the interaction of coagulating liquid molecules is only intermolecular force. 液体の凝集エネルギーは蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔHとモル体積Vより、溶解パラメーターをδ=√(ΔH/V−RT)で定義する。 Cohesive energy of the liquid is because it is equivalent to the vaporization enthalpy, than the molar heat of vaporization [Delta] H and molar volume V, and solubility parameter defined by δ = √ (ΔH / V-RT). すなわち、1モル体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平行根(cal/cm 1/2から計算される。 That is, the square root of the heat of evaporation required for one mole by volume of the liquid evaporates (cal / cm 3) is calculated from 1/2.
実際の溶液が正則溶液であることは稀であり、溶媒−溶質分子間には水素結合など分子間力以外の力も作用し、2つの成分が混合するか相分離するかはそれらの成分の混合エンタルピーと混合エントロピーの差で熱力学的に決定される。 That the actual solution is regular solution is rare, solvent - forces other than intermolecular, such as hydrogen bonding is between solute molecules also acts, whether the two components are either phase-separating mixed mixture of the components It is determined thermodynamically by the difference in enthalpy between the mixing entropy. しかし経験的に溶解パラメーター(Solubility Parameter;以下、「SP値」と称する場合がある。)が近い物質は混ざりやすい傾向を持つ。 However empirically solubility parameter (Solubility Parameter;. The following, sometimes referred to as "SP value") materials are close to have a tendency to mix. そのためSP値は溶質と溶媒の混ざりやすさを判断する目安ともなる。 Therefore SP value also a criterion for evaluating the mixed ease of solute and solvent.
正則溶液論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので溶解パラメーターは分子間力を表す尺度として使用される。 The solvent regular solution theory - the force acting between the solute solubility parameter because it is assumed that only the intermolecular force is used as a measure of the intermolecular force. 実際の溶液は正則溶液とは限らないが、2つの成分のSP値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。 The actual solution is not necessarily regular solution, as the difference between the SP values ​​of the two components is small solubility that becomes larger known empirically.

このような貧溶媒としては、アセトン(溶解パラメーター:10.0)、イソプロパノール(溶解パラメーター:11.5)、アセトニトリル(溶解パラメーター:11.9)、ジメチルホルムアミド(溶解パラメーター:12.0)、酢酸(溶解パラメーター:12.6)、エタノール(溶解パラメーター:12.7)、クレゾール(溶解パラメーター:13.3)、ギ酸(溶解パラメーター:13.5)、エチレングリコール(溶解パラメーター:14.2)、フェノール(溶解パラメーター:14.5)、メタノール(溶解パラメーター:14.5〜14.8)などが挙げられるが、中でも水酸基(−OH)を含まず、水によく溶解することからアセトンが好ましい。 Such a poor solvent, acetone (solubility parameter: 10.0), isopropanol (solubility parameter: 11.5), acetonitrile (solubility parameter: 11.9), dimethylformamide (solubility parameter: 12.0), acetic acid (solubility parameter: 12.6), ethanol (solubility parameter: 12.7), cresol (solubility parameter: 13.3), formic acid (solubility parameter: 13.5), ethylene glycol (solubility parameter: 14.2), phenol (solubility parameter: 14.5), methanol (solubility parameter: 14.5 to 14.8) and the like, among them free of a hydroxyl group (-OH), a acetone to well soluble in water are preferred. これらの貧溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 These poor solvents may be used singly or may be used in combination of two or more.

貧溶媒の使用量は、その種類によって異なるが、通常、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対して通常50体積%以上、好ましくは60体積%以上、より好ましくは70体積%以上、また、通常200体積%以下、好ましくは150体積%以下、より好ましくは120体積%以下とすることが好ましい。 The amount of the poor solvent varies depending on the kind, usually, usually 50 vol% or more with respect to phosphor raw material containing hydrofluoric acid, preferably 60 vol% or more, more preferably 70% by volume or more, and usually 200 vol% or less, preferably 150 vol% or less, more preferably be 120 vol%.

貧溶媒の添加は、分割添加でも連続添加でも良いが、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対する貧溶媒の添加速度として、400ml/時以下、好ましくは100〜350ml/時と、比較的遅い添加速度とすることが、目的とする比表面積の小さい、高輝度の蛍光体を得る上で好ましい。 The addition of antisolvent can be a continuous addition in divided addition, but as rate of addition of the poor solvent to the phosphor raw material containing hydrofluoric acid, 400 ml / hr or less, preferably a 100~350Ml / hr, a relatively slow addition rate It is found preferable for obtaining the specific surface area for the purpose small, the phosphor of high brightness. ただし、この添加速度が過度に遅いと生産性が損なわれる。 However, the addition rate is too slow and productivity is impaired.

貧溶媒の添加により析出した蛍光体は、濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。 Phosphor deposited by the addition of the poor solvent, and solid-liquid separation was collected by such as filtration, ethanol, water, washed with a solvent such as acetone, usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or less, preferably 250 ° C. or less, it is preferable to dry more preferably at 200 ° C. or less. 乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。 The drying time is, if it is possible to evaporate moisture adhering to the phosphor is not particularly limited, for example, to dry one to two hours.

2−1) 少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともKとMnとFとを含有する溶液とを混合して生成物(蛍光体)を析出させる方法 この方法は、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、引火性の有機溶媒を貧溶媒として使用しないため、工業的に安全性が向上する;有機溶媒を用いないので、コストダウンを図ることができる;同量の蛍光体を合成する際に必要なフッ化水素酸量が上記1)の方法に比べて10分の1程度に削減されるため、更なるコストダウンを図ることができる;上記1)の方法に比べて、さらに粒子成長が促進され、比表面積が小さく、粒径が大きく、耐久性に優れた高輝度の蛍光体を得ることができる;という利点がある。 2-1) a solution containing at least Si and F, the method the method for precipitating the product by mixing a solution containing at least K, Mn and F (phosphor), not using a poor solvent it is characteristic, because it does not use a flammable organic solvent as a poor solvent, industrial safety is improved; does not use an organic solvent, it is possible to reduce the cost; synthesize a fluorescent substance the same amount since the hydrofluoric acid amount necessary for it is reduced to about 1/10 as compared with the method of the above 1), it is possible to achieve a further cost reduction; compared to the above method 1), further is promoted grain growth, the specific surface area is small, large particle size, it is possible to obtain a phosphor with high luminance having excellent durability; there is an advantage that.

少なくともSiとFとを含有する溶液(以下「溶液I」と称す場合がある。)とは、SiF 源を含有するフッ化水素酸である。 The solution containing at least Si and F (hereinafter sometimes referred to as "solution I".) Is a hydrofluoric acid containing SiF 6 source.
この溶液IのSiF 源としては、SiとFとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、H SiF 、Na SiF 、(NH SiF 、Rb SiF 、Cs SiF を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、H SiF が好ましい。 The SiF 6 source of this solution I, a compound containing Si and F, as long as it is excellent in solubility in a solution, H 2 SiF 6, Na 2 SiF 6, (NH 4) 2 SiF 6, Rb 2 SiF 6, can be used Cs 2 SiF 6, among these, high solubility in water, by containing no alkali metal element as an impurity, H 2 SiF 6 is preferred. これらのSiF 源は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。 These SiF 6 sources may be used alone, or in combination of two or more.

この溶液Iのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下であることが好ましい。 The concentration of hydrogen fluoride solution I is usually 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more, more preferably 30 wt% or more and usually 70 wt% or less, preferably 60 wt% or less, more preferably 50 weight % by is preferably less. また、SiF 源濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、また、通常60重量%以下、好ましくは40重量%以下であることが好ましい。 Furthermore, SiF 6 source concentration is usually 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more, and usually 60 wt% or less, preferably 40% by weight or less. 溶液I中のフッ化水素濃度が低過ぎると、後述するMn源を含む溶液(溶液II)を溶液Iに添加した際にMnイオンが加水分解しやすくなり、付活されるMn濃度が変化し、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。 If the hydrogen fluoride concentration in the solution I is too low, Mn ions tends to hydrolyze, Mn concentrations activated changes upon addition of a solution containing a Mn source to be described later (solution II) in solution I tend to variation increases the emission efficiency of the phosphor since the Mn-activated amount of phosphor to be synthesized is less likely to control, there is a tendency that the risk on too high and the work increases. また、SiF 源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。 Further, there is a tendency that grain growth of the phosphor can be suppressed with a tendency to the SiF 6 source concentration is too low decrease the yield of the phosphor, is in too high tend to phosphor particles becomes too large.
なお、フッ化水素酸は、F源ともなり得るものである(溶液II〜VIにおいても同様である。) Incidentally, hydrofluoric acid is one which can be also a F source (also applies to the solution II to VI.)

一方、少なくともKとMnとFとを含有する溶液(以下「溶液II」と称す場合がある。)とは、K源とMn源とを含むフッ化水素酸である。 On the other hand, a solution containing at least K, Mn and F (hereinafter sometimes referred to as "solution II".) Is hydrofluoric acid containing a K source and the Mn source.
溶液IIのK源としては、KF、KHF 、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K CO 等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりKHF が好ましい。 The K source solution II, KF, KHF 2, KOH , KCl, KBr, KI, potassium acetate, may be a water-soluble potassium salts such as K 2 CO 3, the concentration of hydrogen fluoride among others solution can be dissolved without lowering, also, KHF 2 is preferred by safety is high because heat of dissolution is small.

また、溶液IIのMn源としては、K MnF 、KMnO 、K MnCl 等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるCl元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数(4価)を維持しながら、MnF 錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることによりK MnF が好ましい。 As the Mn source solution II, K 2 MnF 6, KMnO 4, K 2 MnCl 6 , or the like can be used, among others, it does not contain Cl element which tends to destabilize distorts the crystal lattice like from, while maintaining the oxidation number that can be activated (tetravalent), it is K 2 MnF 6 by being able to exist stably in hydrofluoric acid as MnF 6 complex ions preferably. なお、Mn源のうち、Kを含むものは、K源を兼ねるものとなる。 Among the Mn source, those containing K becomes doubles as the K source.

これらのK源、Mn源は、それぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。 These K sources, Mn source, one kind may be used singly, or in combination of two or more.

この溶液IIのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下であることが好ましい。 The hydrogen fluoride concentration of the solution II is usually 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more, more preferably 30 wt% or more and usually 70 wt% or less, preferably 60 wt% or less, more preferably 50 weight % by is preferably less. また、K源及びMn源濃度は、合計で通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、また、通常45重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下であることが好ましい。 Also, K source and Mn source concentration is usually 5 wt% or more in total, preferably 10 wt% or more, more preferably 15 wt% or more, and usually 45 wt% or less, preferably 40 wt% or less, more preferably preferably is 35 wt% or less. フッ化水素濃度が低過ぎると溶液IIに含まれる付活元素の原料K MnF が不安定で加水分解しやすくなり、Mn濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。 Hydrogen fluoride concentration is likely to feed K 2 MnF 6 is unstable hydrolysis of activated element contained in too low a solution II, because the Mn concentration changes vigorously, Mn-activated phosphor in synthesized There since the quantity is less likely to control the tendency of variation of the emission efficiency of the phosphor is increased, there is a tendency that the risk is high on the work and too high. また、K源及びM源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。 Further, the K source and M source concentration tends to yield drops of too low phosphor tends to grain growth of the phosphor is suppressed, in too high tend to phosphor particles too large .

溶液Iと溶液IIとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Iを攪拌しながら溶液IIを添加して混合しても良く、溶液IIを攪拌しながら溶液Iを添加して混合しても良い。 There is no particular limitation on the method of mixing the solution I and the solution II, may be added and mixed solution II while stirring the solution I, be mixed with a solution I while stirring the solution II good. また、溶液Iと溶液IIとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。 Further, it may be mixed with stirring with a solution I and solution II was added to a vessel at a time.

溶液Iと溶液IIとを混合することにより、所定の割合でSiF 源とK源とMn源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。 By mixing the solution I and the solution II, the crystal of the phosphor of interest is precipitated by reaction with SiF 6 source and K source and the Mn source in a predetermined ratio, solid-liquid separation by filtration or the like The crystals It was collected by ethanol, water, washed with a solvent such as acetone, usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 0.99 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or less, preferably 250 ° C. or less, more preferably it is preferred to dry at 200 ° C. or less. 乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。 The drying time is, if it is possible to evaporate moisture adhering to the phosphor is not particularly limited, for example, to dry one to two hours.

なお、この溶液Iと溶液IIとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Iと溶液IIの混合割合を調整する必要がある。 Note that this also upon mixing the solution I and the solution II, by considering the deviation between the composition of the phosphor phosphor obtained as feeding composition of the raw materials described above, the composition composition of the phosphor is an object of as product so that, it is necessary to adjust the mixing ratio of the solution I and solution II.

2−2) 少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともK(及び/又はNa)とFとを含有する溶液とを混合して生成物(蛍光体)を析出させる方法 2-2) a solution containing at least Si, Mn, and F, a method of depositing at least K (and / or Na) and product was mixed with a solution containing a F a (phosphor)
この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記2−1)の方法と同様の利点がある。 This method is also a feature that does not use a poor solvent, the same advantages as the above method 2-1).
さらに、この2−2)の方法によれば、K MnF が溶液中に溶解しているため、上記2−1)の方法に比べて、均質にMnを付活させることができる。 Further, according to the method of this 2-2), since K 2 MnF 6 is dissolved in the solution, as compared with the method of the above 2-1), homogeneously Mn can be activated. よって、Mn濃度の仕込み組成に対して実際に付活されるMn濃度が線形的に制御されるので、工業的に品質管理を行ないやすいという利点がある。 Therefore, since the Mn concentration is actually activated the charged composition of the Mn concentration is linearly controlled, there is an advantage that industrially easily subjected to quality control.

少なくともSiとMnとFとを含有する溶液(以下「溶液III」と称す場合がある。)とは、SiF 源とMn源とを含有するフッ化水素酸である。 The solution containing at least Si, Mn, and F (hereinafter sometimes referred to as "solution III".) Is hydrofluoric acid containing a SiF 6 source and the Mn source.
溶液IIIのSiF 源としては、SiとFとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、H SiF 、Na SiF 、(NH SiF 、Rb SiF 、Cs SiF 等を用いることができる。 The SiF 6 source solution III, a compound containing Si and F, as long as it is excellent in solubility in a solution, H 2 SiF 6, Na 2 SiF 6, (NH 4) 2 SiF 6 it can be used Rb 2 SiF 6, Cs 2 SiF 6 or the like. これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、H SiF が好ましい。 Of these, high solubility in water, by containing no alkali metal element as an impurity, H 2 SiF 6 is preferred. これらのSiF 源は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。 These SiF 6 sources may be used alone, or in combination of two or more.

溶液IIIのMn源としては、K MnF 、KMnO 、K MnCl 等を用いることができる。 The Mn source solution III, can be used K 2 MnF 6, KMnO 4, K 2 MnCl 6 , and the like. 中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるCl元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数(4価)を維持しながら、MnF 錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、K MnF が好ましい。 Among them, from the like that do not contain Cl elements tend to destabilize distorts the crystal lattice, while maintaining the oxidation number that can be activated (tetravalent), hydrofluoric acid as MnF 6 complex ions by being able to stably exist in, K 2 MnF 6 is preferred. なお、Mn源のうち、Kを含むものは、K源を兼ねるものとなる。 Among the Mn source, those containing K becomes doubles as the K source. Mn源は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。 Mn source, one kind may be used alone or in combination of two or more.

この溶液IIIのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、特に好ましくは35重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下、特に好ましくは45重量%以下であることが好ましい。 Hydrogen fluoride concentration of the solution III is usually 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more, more preferably 30 wt% or more, particularly preferably 35 wt% or more, and usually 70 wt% or less, preferably 60 weight % or less, more preferably 50 wt% or less, and particularly preferably 45% by weight or less. また、SiF 源濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、また、通常60重量%以下、好ましくは40重量%以下であることが好ましい。 Furthermore, SiF 6 source concentration is usually 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more, and usually 60 wt% or less, preferably 40% by weight or less. また、Mn源濃度は、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上、より好ましくは1重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは2重量%以下であることが好ましい。 Further, Mn source concentration is usually 0.1 wt% or more, preferably 0.3 wt% or more, more preferably 1 wt% or more, and usually 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, more preferably that it is preferably 2 wt% or less. 溶液III中のフッ化水素濃度が低過ぎると、Mnイオンが加水分解しやすくなり、付活されるMn濃度が変化し、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にある。 If the hydrogen fluoride concentration in the solution III is too low, it Mn ions tends to hydrolyze, since the Mn concentrations activated changes, Mn-activated amount of being synthesized phosphor is hardly controlled there is a tendency that the variation of the light-emitting efficiency of the phosphor is increased. 一方で、フッ化水素濃度が高過ぎると、作業上の危険性が高くなる傾向にある。 On the other hand, when hydrogen fluoride concentration is too high, it tends to increase the risk of the operation. また、SiF 源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。 Further, there is a tendency that grain growth of the phosphor can be suppressed with a tendency to the SiF 6 source concentration is too low decrease the yield of the phosphor, is in too high tend to phosphor particles becomes too large. また、Mn源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。 Further, the Mn source concentration tends to yield drops of too low phosphor tends to grain growth of the phosphor is suppressed, in too high tend to phosphor particles becomes too large.

一方、少なくともKとFとを含有する溶液(以下「溶液IV」と称す場合がある。)とは、K源を含むフッ化水素酸である。 On the other hand, a solution containing at least K and F (hereinafter sometimes referred to as "solution IV".), A hydrofluoric acid containing K source.
溶液IVのK源としては、KF、KHF 、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K CO 等の水溶性カリウム塩を用いることができる。 The K source solution IV, it is possible to use KF, KHF 2, KOH, KCl , KBr, KI, potassium acetate, a water-soluble potassium salts such as K 2 CO 3. 中でも、溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりKHF が好ましい。 Among them, it can be dissolved without lowering the hydrogen fluoride concentration in the solution, also, KHF 2 is preferred by safety is high because heat of dissolution is small. K源は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。 K sources may be used alone, or in combination of two or more.

この溶液IVのフッ化水素濃度は通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下であることが好ましい。 The hydrogen fluoride concentration of the solution IV is usually 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more, more preferably 30 wt% or more and usually 70 wt% or less, preferably 60 wt% or less, more preferably 50 weight % by is preferably less. また、K源濃度は、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、また、通常45重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは35重量%以下であることが好ましい。 Also, K source concentration is usually 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more, more preferably 15 wt% or more, and usually 45 wt% or less, preferably 40 wt% or less, more preferably 35 wt% or less it is preferable that. フッ化水素濃度が低過ぎると溶液IIIに添加されたときに、例えば、溶液IIIに含まれる付活元素の原料K MnF が不安定で加水分解しやすくなり、Mn濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のMn付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。 When the concentration of hydrogen fluoride was added to the too low solution III, for example, it tends to feed K 2 MnF 6 is unstable hydrolysis of activated element contained in the solution III, because the Mn concentration changes vigorously tend to variation increases the emission efficiency of the phosphor since the Mn-activated amount of phosphor to be synthesized is less likely to control, there is a tendency that the risk on too high and the work increases. また、K源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。 Further, the K source concentration tends to yield drops of too low phosphor tends to grain growth of the phosphor is suppressed, in too high tend to phosphor particles becomes too large.

溶液IIIと溶液IVとの混合方法としては特に制限はなく、溶液IIIを攪拌しながら溶液IVを添加して混合しても良く、溶液IVを攪拌しながら溶液IIIを添加して混合しても良い。 There is no particular limitation on the method of mixing the solution III and the solution IV, may be mixed with a solution IV stirring solution III, it is mixed with a solution III with stirring a solution IV good. また、溶液IIIと溶液IVとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。 Further, it may be mixed with stirring with a solution III and the solution IV was added to a vessel at a time.

溶液IIIと溶液IVとを混合することにより、所定の割合でSiF 源とMn源とK源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で乾燥することが好ましい。 By mixing the solution III and the solution IV, the crystal of the phosphor of interest is precipitated by reaction with SiF 6 source and the Mn source and K source in a predetermined ratio, solid-liquid separation by filtration or the like The crystals It was collected by ethanol, water, washed with a solvent such as acetone, usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 0.99 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or less, preferably 250 ° C. or less, more preferably it is preferred to dry at 200 ° C. or less. 乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、1〜2時間程度乾燥する。 The drying time is, if it is possible to evaporate moisture adhering to the phosphor is not particularly limited, for example, to dry one to two hours.

なお、この溶液IIIと溶液IVとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液IIIと溶液IVの混合割合を調整する必要がある。 Note that this also when mixed with a solution III and the solution IV, in consideration of the deviation between the composition of the phosphor phosphor obtained as feeding composition of the raw materials described above, the composition composition of the phosphor is an object of as product so that, it is necessary to adjust the mixing ratio of the solution III and the solution IV.

[1−4. [1-4. 蛍光体の用途] Phosphor applications]
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。 Phosphor of the present invention can be used in any application that uses a phosphor. また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を2種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。 The phosphor of the present invention, it is also possible to use a phosphor of the present invention alone, or phosphor combination of two or more kinds of the present invention, a phosphor and other phosphor of the present invention It was or combination, it is also possible to use as a phosphor mixture of any combination.

また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置(後述する「本発明の発光装置」)に好適に用いることができる。 The phosphor of the present invention can in particular be used taking advantage of the characteristic that it can be excited by blue light, suitably to various light-emitting devices (to be described later, "the light-emitting device of the present invention"). 本発明の蛍光体が通常は赤色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色〜ピンク色の発光装置を製造することができる。 Since the phosphor of the present invention is usually a red emitting phosphor, for example, the phosphor of the present invention, by combining an excitation light source emitting blue light, it is possible to produce a purple-pink light emitting device . また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。 Further, the phosphor of the present invention, the excitation light source emitting blue light, and combined or the phosphor emitting green light, an excitation light source emitting near-ultraviolet light, a phosphor emitting blue light, and emits green fluorescence the combination of the body, the phosphor of the present invention, the excitation light source emitting blue light, or, since being excited by blue light from the phosphor which emits blue light to emit red light, to produce a white light emitting device be able to.

発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色(暖かみのある白色)やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。 The luminescent color of the light emitting device is not limited to white, prepared by appropriately selecting a combination or contents of phosphors, bulb color (warm white) or pastel color or the like, a light emitting device which emits light of any color can do. こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部(特に液晶用バックライトなど)や照明装置として使用することができる。 The light emitting device thus obtained, the light emitting portion of the image display device (particularly a liquid crystal backlights, etc.) can be used as or lighting device.

[2. [2. 蛍光体含有組成物] Phosphor-containing composition]
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。 Phosphor of the present invention can also be used as a mixture with a liquid medium. 特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。 In particular, when using the phosphor of the present invention in applications such as a light-emitting device, it is preferably used in the form of a dispersion in a liquid medium. 本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。 The phosphor of the present invention dispersed in a liquid medium will be referred to as "the phosphor-containing composition of the present invention".

[2−1. [2-1. 蛍光体] Phosphor]
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。 Limitation on the kind of the phosphor of the present invention to be contained in the phosphor-containing composition of the present invention is not, can be arbitrarily selected from those described above. また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The phosphor of the present invention to be contained in the phosphor-containing composition of the present invention may be only one kind, or as a combination of two or more kinds in any combination and in any ratio. 更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。 Further, the phosphor-containing composition of the present invention, unless significantly impairing the effects of the present invention may contain a phosphor other than the phosphor of the present invention.

[2−2. [2-2. 液体媒体] Liquid media]
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。 The liquid medium used in the phosphor-containing composition of the present invention is not particularly restricted so long as it does not impair the performance of the phosphor in a range of purposes. 例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用できる。 For example, indicate the nature of the liquid at the desired conditions of use, it causes the phosphor suitably dispersed, as long as it does not cause undesirable reactions, any inorganic material and / or organic material is used in the present invention it can.

無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料(例えば、シロキサン結合を有する無機系材料)等を挙げることができる。 Examples of the inorganic materials include metal alkoxide, a sol solution containing a ceramic precursor polymer or metal alkoxide - solution formed by hydrolytic polymerization gel method, or inorganic material solidified these combinations (e.g., siloxane inorganic material) or the like having a bond can be exemplified.

有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。 Examples of the organic material, for example, thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins. 具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。 Specifically, for example, methacrylic resins polymethyl methacrylate and the like; polystyrene, styrene - styrene resins such as acrylonitrile copolymer; polycarbonate resins; polyester resins; phenoxy resins; butyral resins, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, cellulose acetate , cellulose resins such as cellulose acetate butyrate; and silicone resins and the like; epoxy resins; phenolic resin.

上記の無機系材料、及び有機系材料の中でも、特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。 The above inorganic material, and among organic materials, especially when using a phosphor in the light emitting device of high power, such as lighting, it is preferable to use a silicon-containing compound for the purpose of heat resistance and light resistance.

珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料(シリコーン系材料)、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。 Silicon-containing compound means a compound having a silicon atom in the molecule, for example, organic materials (silicone materials) of polyorganosiloxane, silicon oxide, silicon nitride, an inorganic material such as silicon oxynitride, and borosilicate , it may be mentioned phosphosilicic salt, a glass material such as an alkali silicate. 中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的・熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。 Above all, transparency, adhesion, handling ease, from the viewpoint of the excellent relaxation properties of mechanical and thermal stresses, a silicone material is preferred.

前記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。 Wherein the silicone material usually indicates organic polymers having a siloxane bond as the main chain, for example, it may be used condensation type, addition type, improved sol-gel type, a silicone-based material of the light-curable and the like.

縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開2007−112973〜112975号公報、特開2007−19459号公報、特開2008−34833号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。 The condensing type silicone material, for example, can be used JP 2007-112973~112975, JP 2007-19459 discloses, a semiconductor light-emitting device member according to JP 2008-34833 Patent Publication. 縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。 Condensing type silicone material package and the electrode is used in a semiconductor light-emitting device, is excellent in adhesion to a member such as a light-emitting element, it is possible to minimize the addition of the adhesion enhancing component, the crosslinking for the siloxane bond principal the advantage of excellent heat resistance and light resistance.

付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開2004−186168号公報、特開2004−221308号公報、特開2005−327777号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開2003−183881号公報、特開2006−206919号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開2006−324596号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開2007−231173号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。 The addition type silicone material, for example, JP 2004-186168, JP 2004-221308, JP-silicone material for potting as described in JP-2005-327777 Patent Publication, JP 2003-183881, JP- Patent organic modified silicone material for potting as described in such 2006-206919 discloses a silicone material for injection molding according to JP 2006-324596, a silicone material for transfer molding as described in JP-a-2007-231173, etc. it can be used suitably. 付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。 Addition type silicone material has a high degree of freedom of selection of such hardness the curing rate and a cured product, component desorbed hardly no curing shrinkage during curing, has advantages such as excellent deep curability.

また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開2006−077234号公報、特開2006−291018号公報、特開2007−119569号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。 As the improved sol-gel type silicone material as one of the condensation type, for example, JP 2006-077234, JP 2006-291018, JP-silicone material described in JP 2007-119569 Laid it can be suitably used. 改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性が高く、耐久性に優れ、ガス透過性が低く、耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。 Silicone material of the improved sol-gel type has high heat resistance and light resistance at high degrees of crosslinking, durable, gas permeability is low, there is an advantage that excellent in protection of moisture-resistant low phosphor.

光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開2007−131812号公報、特開2007−214543号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。 The photocurable silicone material, for example, Japanese 2007-131812 discloses, can be preferably used a silicone material described in JP-2007-214543 Patent Publication. 光硬化型シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。 Photocurable silicone material is excellent in productivity to cure in a short time, there are advantages such as less prone to degradation in need without emitting element applying a high temperature to cure.

これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。 It These silicone materials may be used alone or may be used a mixture of a plurality of silicone-based materials to get up the curing inhibition by mixing.

[2−3. [2-3. 液体媒体及び蛍光体の含有率] The content of the liquid medium and the phosphor]
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常25重量%以上、好ましくは40重量%以上であり、また、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下、より好ましくは80重量%以下である。 The content of the liquid medium is optional so long as it does not substantially impair the effects of the present invention, for the entire phosphor-containing composition of the present invention is usually 25 wt% or more, preferably 40 wt% or more, typically 99 wt% or less, preferably 95 wt% or less, more preferably 80 wt% or less. 液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。 While when the amount of the liquid medium is large does not occur any particular problem, a desired chromaticity coordinates when the semiconductor light-emitting device, color rendering index, to obtain the luminous efficiency and the like, usually, in the above-mentioned proportion it is preferable to use a liquid medium. 一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。 On the other hand, there is a possibility that a mobile liquid medium is too small is difficult to handle lowered.

液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。 Liquid medium, in the phosphor-containing composition of the present invention mainly has a role as a binder. 液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The liquid medium, one may be used alone or may be used in combination of two or more kinds in any combination and in any ratio. 例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。 For example, when using a silicon-containing compound for the purpose of improving heat resistance and light resistance, etc., to the extent not to impair the durability of the silicon-containing compound, contain other thermosetting resins such as epoxy resins it may be. この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常25重量%以下、好ましくは10重量%以下とすることが望ましい。 In this case, the content of the other thermosetting resin is usually 25 wt% or less with respect to the liquid medium the total amount as a binder, and preferably in a 10% by weight or less.

本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常1重量%以上、好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、通常75重量%以下、好ましくは60重量%以下である。 Phosphor content of the phosphor-containing composition of the present invention is not limited unless significantly impairing the effects of the present invention, for the entire phosphor-containing composition of the present invention is usually 1 wt% or more, preferably 3 wt% or more, more preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, particularly preferably 20 wt% or more, and usually 75 wt% or less, preferably 60 wt% or less. また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上であり、通常100重量%以下である。 Further, although also optional for the percentage of the phosphor of the present invention occupying the phosphors of the phosphor-containing composition, usually 30 wt% or more, preferably 50 wt% or more, and usually 100 wt% or less. 蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。 When the phosphor content of the phosphor-containing composition is too much poor fluidity of the phosphor-containing composition, may become difficult to handle, the efficiency of light emission of the light-emitting device and the phosphor content is too small decreases There is a tendency.

[2−4. [2-4. その他の成分] Other Components
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。 A phosphor-containing composition of the present invention, unless significantly impairing the effects of the present invention, in addition to the phosphor and liquid medium, other ingredients, for example, or a metal oxide for the refractive index control, spreading agents, fillers it may contain a viscosity modifier, an additive such as an ultraviolet absorber. その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Other components may be used alone, or as a combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.

[3. [3. 発光装置] The light-emitting device]
本発明の発光装置(以下、適宜「発光装置」という)は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを有する発光装置であって、該第2の発光体として前述の[1. The light emitting device of the present invention (hereinafter, appropriately referred to as "light emitting device"), the first light emitting body (excitation light source), and a second luminous body which emits visible light when irradiated with light from the first luminous body a light emitting device having the previously described as the second light emitter [1. 蛍光体]の項で記載した本発明の蛍光体を1種以上含む第1の蛍光体を含有するものである。 Those containing the first phosphor comprising a phosphor of the present invention described in the section of the phosphor] 1 or more.

本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する蛍光体(以下「本発明の赤色蛍光体」と言う場合がある。)を使用する。 The phosphor of the present invention, generally, the irradiation with light from the excitation light source, (sometimes referred to hereinafter as "red phosphor of the present invention".) Phosphor which emits fluorescence in the red region to use. 本発明の赤色蛍光体は、600nm以上660nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。 Red phosphor of the present invention preferably has an emission peak in 660nm or less in the wavelength range of 600 nm. 本発明の赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Red phosphor of the present invention, any one type may be used alone or in combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.

本発明の赤色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、青色領域の発光を有する励起光源(第1の発光体)に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。 By using the red phosphor of the present invention, the light emitting device of the present invention exhibit high luminous efficiency for an excitation light source that has an emission in the blue region (first luminous body), and further, the lighting device, the liquid crystal an excellent light emitting device when used in white light emitting device such as a light source for display.

また、本発明の発光装置に用いられる本発明の赤色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の[1. Preferable examples of the red phosphor of the present invention used for the light-emitting device of the present invention, the above-mentioned [1. 蛍光体]の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の[実施例]の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。 Phosphor and the present invention described in the phosphor, the phosphor can be cited used in the embodiments of the section of EXAMPLES described later.

本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。 The light emitting device of the present invention includes a first light emitter (excitation light source), and the other using at least the phosphor of the present invention as the second luminous body, the configuration is not limited, known it is possible to take the device configuration of the optionally. 装置構成の具体例については後述する。 It will be described later examples of the configuration.

また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常10lm/W以上、中でも30lm/W以上、特には50lm/W以上であることが好ましい。 The light emitting device of the present invention, its emission efficiency is usually 10 lm / W or more and preferably 30 lm / W or more, and particularly preferably at 50 lm / W or more. なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン(lm)値を消費電力(W)で割ることにより求められる。 Incidentally, the luminous efficiency is determined by dividing the calculated total luminous flux from the results of emission-spectrum measurement using a light emitting device as described above, the power consumption and the lumen value (lm) (W). 消費電力は、20mAを通電した状態で、Fluke社のTrue RMS Multimeters Model 187&189を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。 Power consumption, while energized the 20 mA, a voltage was measured using a Fluke Corporation True RMS Multimeters Model 187 & 189, determined by the product of current and voltage.

本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第1の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような赤色蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「青色蛍光体」という)、緑色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「緑色蛍光体」という)、黄色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「黄色蛍光体」という)等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。 Among the light-emitting device of the present invention, particularly a white light emitting device, specifically, using an excitation light source to be described later as the first luminous body, other red phosphor as described above, the blue as described below phosphor emitting fluorescence (hereinafter, appropriately referred to as "blue phosphor"), a phosphor emitting green fluorescence (hereinafter, referred to as "green phosphor"), a phosphor emitting yellow fluorescence (hereinafter, as "yellow fluorescent the known phosphor) such that body "used in any combination, are obtained by taking a known device configuration.

ここで、該白色発光装置の白色とは、JIS Z 8701により規定された、(黄みの)白、(緑みの)白、(青みの)白、(紫みの)白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。 Here, the white color of the white light emitting device, as defined by JIS Z 8701, (Yellowish) White, (Greenish) White, (Bluish) White, (purplish) all white and white it is intended to include a, of preferably white.

[3−1. [3-1. 発光装置の構成(発光体)] Configuration of the light emitting device (luminous body)]
<3−1−1. <3-1-1. 第1の発光体> The first light-emitting body>
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。 The first luminous body of the light-emitting device of the present invention emits light for exciting the second luminous body to be described later.

第1の発光体の発光ピーク波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。 Emission peak wavelength of the first light emitter may use a second insofar as it overlaps the absorption wavelength of the emission is not specifically limited, various luminous bodies with wide range of luminous wavelength regions to be described later. 通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。 Usually a luminous body is used having an emission wavelength of from ultraviolet region to blue region, it is particularly preferable to use a light emitter having an emission wavelength in the blue region.

第1の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常200nm以上が望ましい。 Specific numerical values ​​of the emission peak wavelength of the first luminous body, more usually 200nm is desirable. このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常480nm以下、好ましくは470nm以下、より好ましくは460nm以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。 Among these, in the case of using the blue light as the excitation light, typically 420nm or more, preferably 430nm or more, more preferably 440nm or more, and usually 480nm or less, preferably 470nm or less, more preferably less emission peak wavelength 460nm it is desirable to use a light emitter having. 一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光(近紫外光)を選ぶことが好ましい。 On the other hand, in the case of using a near-ultraviolet light as excitation light, since the phosphor of the present invention is excited by the blue light from the phosphor that emits blue light by being excited by near-ultraviolet light, the excitation of the blue phosphor it is preferable to select excitation light having a wavelength to fit the band (near ultraviolet light). 具体的には、通常300nm以上、好ましくは330nm以上、より好ましくは360nm以上、また、通常420nm以下、好ましくは410nm以下、より好ましくは400nm以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。 Specifically, usually 300nm or more, preferably 330nm or more, more preferably 360nm or more, and usually 420nm or less, preferably 410nm or less, and more preferably it is desirable to use a luminous body with a peak emission wavelength 400nm .

第1の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード(LED)やレーザーダイオード(LD)等が使用できる。 As the first luminous body, generally the semiconductor light-emitting device is used, in particular such as a light emitting diode (LED) and laser diodes (LD) may be used. その他、第1の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。 Other examples of the luminous body that can be used as the first luminous body include an organic electroluminescence luminous element, inorganic electroluminescence luminous element or the like. 但し、第1の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。 However, not limited to those exemplified herein which can be used as the first luminous body.

中でも、第1の発光体としては、GaN系化合物半導体を使用したGaN系LEDやLDが好ましい。 Among them, as the first luminous body, a GaN-based LED or LD, using a GaN-based compound semiconductor is preferred. なぜなら、GaN系LEDやLDは、この領域の光を発するSiC系LED等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。 This is because, GaN-based LED or LD is compared to SiC-based LED or the like which emits light in this region, the light emission output and external quantum efficiency is much greater, combined with the phosphor, is very bright emission with a low power it is because it is obtained. 例えば、20mAの電流負荷に対し、通常GaN系LEDやLDはSiC系の100倍以上の発光強度を有する。 For example, with respect to 20mA current load, usually a GaN-based LED or LD having an emission intensity 100 times or more SiC system. GaN系LEDやLDとしては、Al Ga N発光層、GaN発光層又はIn Ga N発光層を有しているものが好ましい。 The GaN-based LED or LD, Al X Ga Y N emission layer, those having a GaN light-emitting layer or In X Ga Y N emission layer preferably. 中でも、発光強度が非常に高いことから、GaN系LEDとしては、In Ga N発光層を有するものが特に好ましく、In Ga N層とGaN層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。 Among them, since the emission intensity is very high, as the GaN-based LED, In X Ga Y N is particularly preferably has a light-emitting layer, an In X Ga Y N layer and that of the multiple quantum well structure of GaN layer is further preferable.

なお、上記においてX+Yの値は通常0.8〜1.2の範囲の値である。 The value of X + Y in the above has a value ranging from normal 0.8 to 1.2. GaN系LEDにおいて、これら発光層にZnやSiをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。 In GaN-based LED, one without and the dopant doped with Zn or Si in these light-emitting layer is preferred for the purpose of adjusting the luminescent characteristics.

GaN系LEDはこれら発光層、p層、n層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAl Ga N層、GaN層、又はIn Ga N層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。 These light-emitting layer GaN-based LED is, p layer, n layer, electrode, and is obtained by the basic components of the substrate, Al X Ga Y N layer of the light-emitting layer n-type and p-type, GaN layer or In X those having a hetero structure in which a sandwich with Ga Y N layer such as is preferably higher emission efficiency, followed by a further heterostructure was quantum well structure, since the light emission efficiency is higher, and more preferably.
なお、第1の発光体は、1個のみを用いてもよく、2個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The first luminous body can be used either as a single one or as a combination of two or more in arbitrary combination and ratio.

<3−1−2. <3-1-2. 第2の発光体> The second light-emitting body>
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の赤色蛍光体を含む第1の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第2の蛍光体(青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等)を含有する。 The second luminous body of the light-emitting device of the present invention is a luminous body which emits visible light when irradiated with light from the first luminous body as described above, containing a first phosphor comprising a red phosphor of the present invention as well as, as appropriate depending on its use or the like, a second phosphor to be described later (blue phosphor, green phosphor, yellow phosphor, orange phosphor and the like) containing. また、例えば、第2の発光体は、第1及び第2の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。 Further, for example, the second light emitter is configured to first and second phosphors are dispersed in a sealing material.

上記第2の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。 Used for the in the second luminescent material is not particularly limited on the composition of the phosphor other than the phosphor of the present invention. 下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。 The table below shows a specific example of preferred crystalline matrix.

但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。 However, the above-mentioned host crystal and activating element or coactivated element are not particularly limited in element composition, it can also be replaced partially cognate elements, the light of the obtained phosphor visible near ultraviolet by absorbing it can be used as long as it emits visible light.

具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。 Specifically, it is possible to use those mentioned below as the phosphor, these are merely examples, phosphor is not limited to those that can be used in the present invention. なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。 In the following examples, as described above, phosphors with different partial structure are omitted as appropriate.

<3−1−2−1. <3-1-2-1. 第1の蛍光体> The first phosphor>
本発明の発光装置における第2の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第1の蛍光体を含有する。 The second luminous body of the light-emitting device of the present invention contains the first phosphor including at least the above-mentioned phosphor of the present invention. 本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Phosphor of the present invention may be used alone or one or as a combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.
また、第1の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する他種の蛍光体(同色併用蛍光体)を用いてもよい。 In addition, the first phosphor may contain, in addition to the phosphor of the present invention, other types of phosphor which emits fluorescence of the same color as that of the phosphor of the present invention (combined same-color phosphor) may be used.

本発明の発光装置に使用される第1の蛍光体の重量メジアン径は、通常2μm以上、中でも5μm以上、また、通常30μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。 Weight median diameter of the first phosphor used for the light emitting device of the present invention is usually 2μm or more and preferably 5μm or more, and usually 30μm or less is preferably in a range of inter alia 25μm or less. 重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。 When the weight median diameter is too small, and the luminance decreases tends to phosphor particles tend to aggregate. 一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。 On the other hand, the weight median diameter is too large, there is a tendency for blockage, such as uneven coating or a dispenser.

本発明の蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。 The orange to red phosphor may be used in combination with the phosphor of the present invention, it is possible to use any one that does not significantly impair the effects of the present invention.
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常570nm以上、好ましくは580nm以上、より好ましくは585nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下、より好ましくは680nm以下の波長範囲にあることが好適である。 The emission peak wavelength of the orange to red phosphor is a combined same-color phosphor is generally 570nm or more, preferably 580nm or more, more preferably 585nm or more, and usually 780nm or less, preferably 700nm or less, more preferably 680nm it is preferable that in a wavelength range.

このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。 It shows a phosphor that can be used as such orange to red phosphor in the table below.

以上の中でも、赤色蛍光体としては、(Ca,Sr,Ba) Si (N,O) :Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O) :Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O) :Eu、(Sr,Ba) SiO :Eu、(Ca,Sr)S:Eu、(La,Y) S:Eu、Eu(ジベンゾイルメタン) ・1,10−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Eu錯体、カルボン酸系Eu錯体、K SiF :Mnが好ましく、(Ca,Sr,Ba) Si (N,O) :Eu、(Sr,Ca)AlSi(N,O):Eu、(La,Y) S:Eu、K SiF :Mnがより好ましい。 Among the above, as the red phosphor, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8: Eu, (Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2: Eu, (Ca, Sr , Ba) AlSi (N, O ) 3: Eu, (Sr, Ba) 3 SiO 5: Eu, (Ca, Sr) S: Eu, (La, Y) 2 O 2 S: Eu, Eu ( dibenzoylmethane ) 3 · 1,10-phenanthroline complexes of β- diketone Eu complex, a carboxylic acid Eu complex, K 2 SiF 6: Mn is preferred, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8: Eu, (Sr, Ca) AlSi (N, O): Eu, (La, Y) 2 O 2 S: Eu, K 2 SiF 6: Mn is more preferable.
また、橙色蛍光体としては、(Sr,Ba) SiO :Eu、(Sr,Ba) SiO :Eu、(Ca,Sr,Ba) Si (N,O) :Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O) :Ceが好ましい。 Further, as the orange phosphor, (Sr, Ba) 3 SiO 5: Eu, (Sr, Ba) 2 SiO 4: Eu, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8: Eu, ( Ca, Sr, Ba) AlSi ( N, O) 3: Ce is preferable.

以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Exemplified above orange to red phosphor may be used either singly or in combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.

<3−1−2−2. <3-1-2-2. 第2の蛍光体> The second phosphor>
本発明の発光装置における第2の発光体は、その用途に応じて、上述の第1の蛍光体以外にも蛍光体(即ち、第2の蛍光体)を含有していてもよい。 The second luminous body of the light-emitting device of the present invention, depending on the application, the first phosphor Besides the phosphor of the above (i.e., a second phosphor) may contain. この第2の蛍光体は、第1の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる1種以上の蛍光体である。 The second phosphor, the first phosphor is a phosphor least one emission peak wavelength is different. 通常、これらの第2の蛍光体は、第2の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第2の蛍光体としては第1の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。 Usually, the second phosphor since they are used to adjust the color tone of light emission of the second light-emitting element, as the second phosphor emits fluorescence of a color different from the first phosphor often use a phosphor. 上記のように、通常は第1の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第2の蛍光体としては、例えば青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。 As described above, since the normally uses a red phosphor as the first phosphor, the second phosphor, for example, a blue phosphor, green phosphor, a phosphor other than the red phosphor of the yellow phosphor and the like It is used.

本発明の発光装置に使用される第2の蛍光体の重量メジアン径D 50は、通常2μm以上、中でも5μm以上、また、通常30μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。 Second phosphor weight-average median diameter D 50 of which is used for the light emitting device of the present invention is usually 2μm or more and preferably 5μm or more, and usually 30μm or less is preferably in a range of inter alia 25μm or less. 重量メジアン径D 50が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。 When the weight-average median diameter D 50 is too small, and the luminance decreases tends to phosphor particles tend to aggregate. 一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。 On the other hand, the weight median diameter is too large, there is a tendency for blockage, such as uneven coating or a dispenser.

(青色蛍光体) (Blue phosphor)
第2の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。 When a blue phosphor is used as the second phosphor, the blue phosphor can be used any of that does not significantly impair the effects of the present invention. この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは470nm以下、更に好ましくは460nm以下の波長範囲にあることが好適である。 At this time, the emission peak wavelength of the blue phosphor, typically 420nm or more, preferably 430nm or more, more preferably 440nm or more, and usually 490nm or less, preferably 480nm or less, more preferably 470nm or less, more preferably below 460nm it is preferred that a wavelength range. 使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。 When the emission peak wavelength of the blue phosphor used is in this range overlaps with the excitation band of the phosphor of the present invention, the blue light from the blue phosphor, it is possible to excite the phosphor of the present invention efficiently it is from.

このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。 It shows a phosphor that can be used as such a blue phosphor in the table below.

以上の中でも、青色蛍光体としては、(Ca,Sr,Ba)MgAl 1017 :Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg) 10 (PO (Cl,F) :Eu、(Ba,Ca,Mg,Sr) SiO :Eu、(Ba,Ca,Sr) MgSi :Euが好ましく、(Ba,Sr)MgAl 1017 :Eu、(Ca,Sr,Ba) 10 (PO (Cl,F) :Eu、Ba MgSi :Euがより好ましく、Sr 10 (PO Cl :Eu、BaMgAl 1017 :Euが特に好ましい。 Among the above, as the blue phosphor, (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17: Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4) 6 (Cl, F) 2: Eu, (Ba , Ca, Mg, Sr) 2 SiO 4: Eu, (Ba, Ca, Sr) 3 MgSi 2 O 8: Eu are preferable, (Ba, Sr) MgAl 10 O 17: Eu, (Ca, Sr, Ba) 10 (PO 4) 6 (Cl, F) 2: Eu, Ba 3 MgSi 2 O 8: Eu is more preferable, Sr 10 (PO 4) 6 Cl 2: Eu, BaMgAl 10 O 17: Eu is particularly preferred.

以上例示した青色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Above exemplified blue phosphor may be used any one by itself, or in a combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.

(黄色蛍光体) (Yellow phosphor)
第2の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。 When using the yellow phosphor as the second phosphor, the yellow phosphor can be used any of that does not significantly impair the effects of the present invention. この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。 The emission peak wavelength of the yellow phosphor is usually 530nm or more, preferably 540nm or more, more preferably 550nm or longer, and usually 620 nm, preferably 600nm or less, and more preferably in the following wavelength range 580nm it is preferred.

このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。 It shows a phosphor which can be used as such a yellow phosphor in the table below.

以上の中でも、黄色蛍光体としては、Y Al 12 :Ce、(Y,Gd) Al 12 :Ce、(Sr,Ca,Ba,Mg) SiO :Eu、(Ca,Sr)Si :Euが好ましい。 More in even, as the yellow phosphor, Y 3 Al 5 O 12: Ce, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12: Ce, (Sr, Ca, Ba, Mg) 2 SiO 4: Eu, (Ca, sr) Si 2 N 2 O 2 : Eu is preferred.

以上例示した黄色蛍光体は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Above exemplified yellow phosphor may be used any one by itself, or in a combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.

(緑色蛍光体) (Green phosphor)
第2の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。 When using the green phosphor as the second phosphor, the green phosphor may be used any of that does not significantly impair the effects of the present invention. この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常500nmより大きく、中でも510nm以上、更には515nm以上、また、通常550nm以下、中でも542nm以下、更には535nm以下の範囲であることが好ましい。 The emission peak wavelength of the green phosphor is greater than the normal 500 nm, among others 510nm or more, and further 515nm or more, and usually 550 nm, among others 542nm or less, and more preferably in the range of less 535 nm. この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。 While this emission peak wavelength is the color tends to be bluish green too short, tend to take on too long yellowish, both in some cases the characteristics of the green light decreases.

このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。 It shows a phosphor which can be used as such a green phosphor in the table below.

以上の中でも、緑色蛍光体としては、Y (Al,Ga) 12 :Ce、CaSc :Ce、Ca (Sc,Mg) Si 12 :Ce、(Sr,Ba) SiO :Eu、(Si,Al) (O,N) :Eu(β−sialon)、(Ba,Sr) Si 12 :N :Eu、SrGa :Eu、BaMgAl 1017 :Eu,Mnが好ましい。 Among the above, as the green phosphor, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12: Ce, CaSc 2 O 4: Ce, Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12: Ce, (Sr, Ba) 2 SiO 4: Eu, (Si , Al) 6 (O, N) 8: Eu (β-sialon), (Ba, Sr) 3 Si 6 O 12: N 2: Eu, SrGa 2 S 4: Eu, BaMgAl 10 O 17: Eu, Mn is preferable.
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Y (Al,Ga) 12 :Ce、CaSc :CeCa (Sc,Mg) Si 12 :Ce、(Sr,Ba) SiO :Eu、(Si,Al) (O,N) :Eu(β−sialon)、(Ba,Sr) Si 12 :N :Euが好ましい。 When using the resulting light-emitting device in the lighting device, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12: Ce, CaSc 2 O 4: CeCa 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12: Ce, (Sr, Ba ) 2 SiO 4: Eu, ( Si, Al) 6 (O, N) 8: Eu (β-sialon), (Ba, Sr) 3 Si 6 O 12: N 2: Eu is preferred.
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、(Sr,Ba) SiO :Eu、(Si,Al) (O,N) :Eu(β−sialon)、(Ba,Sr) Si 12 :N :Eu、SrGa :Eu、BaMgAl 1017 :Eu,Mnが好ましい。 In the case of using a light-emitting device obtained in the image display apparatus, (Sr, Ba) 2 SiO 4: Eu, (Si, Al) 6 (O, N) 8: Eu (β-sialon), (Ba, sr) 3 Si 6 O 12: N 2: Eu, SrGa 2 S 4: Eu, BaMgAl 10 O 17: Eu, Mn are preferable.

以上例示した緑色蛍光体は、いずれか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The green phosphor exemplified above may be used alone or one or as a combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.

<3−1−2−3. <3-1-2-3. 第2の蛍光体の選択> Selection of the second phosphor>
上記第2の蛍光体としては、1種類の蛍光体を単独で使用してもよく、2種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the second phosphor may be used each kind of phosphor alone, two or more phosphors may be used together in any combination and in any ratio. また、第1の蛍光体と第2の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。 The ratio of the first phosphor and the second phosphor may also be any number unless significantly impairing the effects of the present invention. 従って、第2の蛍光体の使用量、並びに、第2の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。 Therefore, the amount of the second phosphor, as well as the combination and the mixing ratio of phosphors used as the second phosphor, can be set arbitrarily according to the application of the light-emitting device.

例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、第1の蛍光体(赤色蛍光体)のみを使用すればよく、第2の蛍光体の使用は通常は不要である。 For example, in the case of constituting the light-emitting device of the present invention as a light emitting device emitting red light may be used only the first phosphor (red phosphor), use of the second phosphor is usually not necessary .
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第1の発光体と、第1の蛍光体(赤色蛍光体)と、第2の蛍光体を適切に組み合わせればよい。 On the other hand, when constituting the light-emitting device of the present invention as a light emitting device emitting white light, like the desired white light can be obtained, and the first luminous body, a first phosphor and (red phosphor), a the second phosphor may be appropriately combined. 具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第1の発光体と、第1の蛍光体と、第2の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の(A)〜(C)の組み合わせが挙げられる。 Specifically, in the case of configuring a light-emitting device of the present invention as a light emitting device emitting white light, a first light emitter, a first phosphor, examples of preferred combination of the second phosphor, the following It includes a combination of (a) ~ (C) are.

(A)第1の発光体として青色発光体(青色LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。 (A) A blue luminous body (blue LED or the like) as the first luminous body, a red phosphor (phosphor of the present invention or the like) as the first phosphor, a green phosphor as the second phosphor using the body or yellow phosphor. 緑色の蛍光体としては、(Ba,Sr,Ca,Mg) SiO :Eu系蛍光体、CaSc :Ce系蛍光体、Ca Sc Si 12 :Ce系蛍光体、SrGa :Eu系蛍光体、Eu付活βサイアロン系蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si :Eu系蛍光体、M Si 12 :Eu(但し、Mはアルカリ土類金属元素を表わす。)からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。 The green phosphor, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4: Eu phosphor, CaSc 2 O 4: Ce phosphor, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12: Ce phosphor, SrGa 2 S 4: Eu phosphor, Eu-activated β-sialon-based phosphor, (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2: Eu phosphor, M 3 Si 6 O 12 N 2: Eu ( However, M is one or two or more of the green phosphor selected from the group consisting of representing.) an alkaline earth metal element is preferable. 黄色蛍光体としてはY Al 12 :Ce系蛍光体、(Ba,Sr,Ca,Mg) SiO :Eu系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。 Yellow phosphor as the Y 3 Al 5 O 12: Ce phosphor, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4: Eu phosphor, one or two selected from the group consisting of α- sialon phosphor species or yellow phosphor is preferred. また緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用しても良い。 Also it may be used in combination with green and yellow phosphors.

(B)第1の発光体として近紫外又は紫外発光体(近紫外又は紫外LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。 (B) using a near-ultraviolet rays or ultraviolet luminous body (near-ultraviolet or ultraviolet LED or the like) as the first luminous body, a red phosphor (phosphor of the present invention or the like) as the first phosphor, the second a combination of a blue phosphor and green phosphor as the phosphor. この場合、青色蛍光体としては、BaMgAl 1017 :Eu及び/又は(Sr,Ca,Ba,Mg) 10 (PO (Cl,F) :Euが好ましい。 In this case, as the blue phosphor, BaMgAl 10 O 17: Eu and / or (Sr, Ca, Ba, Mg ) 10 (PO 4) 6 (Cl, F) 2: Eu is preferred. また、緑色蛍光体としては、BaMgAl 1017 :Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg) SiO :Eu系蛍光体、(Ca,Sr)Sc :Ce系蛍光体、Ca (Sc,Mg) Si 12 :Ce系蛍光体、SrGa :Eu系蛍光体、Eu付活β−サイアロン系蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si :Eu系蛍光体、M Si 12 :Eu系蛍光体(但し、Mはアルカリ土類金属元素を表わす。)、(Ba,Sr,Ca) Al 1425 :Eu、(Ba,Sr,Ca)Al :Euからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。 Also, as the green phosphor, BaMgAl 10 O 17: Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4: Eu phosphor, (Ca, Sr) Sc 2 O 4: Ce phosphor, Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12: Ce phosphor, SrGa 2 S 4: Eu phosphor, Eu-activated β- sialon phosphor, (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2: Eu phosphor, M 3 Si 6 O 12 N 2: Eu phosphor (. However, M may represent an alkaline earth metal element), (Ba, Sr, Ca ) 4 Al 14 O 25: Eu, (Ba, Sr, Ca ) Al 2 O 4: one or two or more of the green phosphor selected from the group consisting of Eu is preferred. 中でも、ディスプレイの色再現範囲を飛躍的に向上できるので、赤、青、緑の3種類とも発光ピーク半値幅の狭い蛍光体を用いることが好ましく、具体的には、近紫外LEDと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体として(Sr,Ca,Ba,Mg) 10 (PO (Cl,F) :Euと、緑色蛍光体として(Ba,Sr)MgAl 1017 :Eu,Mnとを組み合わせて用いることが好ましい。 Among them, it is possible to dramatically improve the color reproduction range of the display, red, blue, it is preferable to use three types with narrow fluorescent emission peak half-width of the green, specifically, a near-ultraviolet LED, the present invention fluorescent and body, as a blue phosphor (Sr, Ca, Ba, Mg ) 10 (PO 4) 6 (Cl, F) 2: Eu and, as a green phosphor (Ba, Sr) MgAl 10 O 17: Eu, it is preferable to use in combination with Mn.

(C)第1の発光体として青色発光体(青色LED等)を使用し、第1の蛍光体として赤色蛍光体(本発明の蛍光体等)を使用し、第2の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。 (C) A blue luminous body (blue LED or the like) as the first luminous body, a red phosphor (phosphor of the present invention or the like) as the first phosphor, orange phosphor as the second phosphor using the body. この場合、橙色蛍光体としては(Sr,Ba) SiO :Euが好ましい。 In this case, as the orange phosphor (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu is preferred.

また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合(ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。)して用いることができる。 The phosphor of the present invention is now mixed with other phosphors (mixing and is not necessarily fluorescent bodies are mixed, it means that the different kinds of phosphors are combined. ) and it can be used. 特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。 In particular, when mixing the phosphor in combination described above will provide a preferable phosphor mixture. なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。 The mixing and the type of phosphors, and there is no particular limitation on the ratio.

以下に発光装置の用途に応じて、第1の発光体と第1の蛍光体及び第2の蛍光体の好適な組み合わせをより具体的に説明する。 Depending on the application of the light emitting device will be described below a suitable combination of the first light emitter and the first phosphor and the second phosphor in more detail.

また、この中でも下記の組み合わせがさらに好ましい。 Also, the following combinations among the more preferred.

また、この中でも下記の組み合わせがさらに好ましい。 Also, the following combinations among the more preferred.

[3−2. [3-2. 発光装置の構成(封止材料)] The configuration of the light-emitting device (sealing material)
本発明の発光装置において、上記第1及び/又は第2の蛍光体は、通常、封止材料(バインダー)である液体媒体に分散させて用いられる。 In the light emitting device of the present invention, the first and / or second phosphors are usually used by being dispersed in a liquid medium, which serves as a sealing material (binder).
該液体媒体としては、前述の[4. The liquid medium, the above-mentioned [4. 蛍光体含有組成物]の項で記載したのと同様のものが挙げられる。 The same ones as described in the section of the phosphor-containing composition] and the like.

また、該液体媒体は、封止材料の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。 Moreover, the liquid medium, in order to adjust the refractive index of the sealing material may contain a metal element that can be a metal oxide having high refractive index. 高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等が挙げられる。 Examples of the metal element to provide a metal oxide having a high refractive index, Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, B, and the like. これらの金属元素は単独で使用されてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。 These metal elements may be used alone, or two or more kinds may be used in combination in any combination and in any ratio.

このような金属元素の存在形態は、封止材料の透明度を損なわなければ特に限定されない。 Existence form of the metal element is not particularly limited unless impair the transparency of the encapsulating material. 例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。 For example, it may form a homogeneous glass layer as the metalloxane bond, may be present in the form of particles in the sealing member. 粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。 When present in the form of particles, the structure inside the particles may be crystalline structure even amorphous, but it is preferable to provide a high refractive index are crystalline structure. また、その粒子径は、封止材料の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下、特に好ましくは30nm以下である。 Further, the particle size, in order not to impair the transparency of the sealing material, usually following the emission wavelength of the semiconductor light-emitting device, preferably 100nm or less, more preferably 50nm or less, particularly preferably 30nm or less. 例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止材料中に粒子状で存在させることができる。 For example a silicone material, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, by mixing particles such as niobium oxide, may be present in the form of particles of the above metal element in the sealing material .
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。 Furthermore, the above-mentioned liquid medium, further diffusing agent, filler, viscosity modifier, may contain an ultraviolet absorber and the like known additives.

[3−3. [3-3. 発光装置の構成(その他)] The configuration of the light-emitting device (Others)
本発明の発光装置は、上述の第1の発光体及び第2の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第1の発光体及び第2の発光体を配置してなる。 The light emitting device of the present invention, if provided with a first luminous body and second luminous body described above, but its not other configurations particularly limited, usually, the first luminous body described above on a suitable frame and comprising a second light emitter disposed. この際、第1の発光体の発光によって第2の発光体が励起されて(即ち、第1及び第2の蛍光体が励起されて)発光を生じ、且つ、この第1の発光体の発光及び/又は第2の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。 At this time, the emission of the first light emitter second light emitting body is excited (i.e., the first and second phosphors are excited) by the light emission, and light emission of the first light emitter and / or the emission of the second light emitter would be arranged to be taken out. この場合、第1の蛍光体と第2の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第1の蛍光体を含有する層の上に第2の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。 In this case, the first phosphor and the second phosphor may not necessarily be mixed in the same layer. A second phosphor on the layer containing the first phosphor etc. which layers are stacked, it may be containing a phosphor in separate layers for each color of the phosphor.

また、本発明の発光装置では、上述の励起光源(第1の発光体)、蛍光体(第2の発光体)及びフレーム以外の部材を用いてもよい。 The light emitting device of the present invention, the excitation light source (first luminous body) of the above may be used phosphor (the second luminous body) and a member other than the frame. その例としては、前述の封止材料が挙げられる。 Examples include the aforementioned sealing material. 該封止材料は、発光装置において、蛍光体(第2の発光体)を分散させる目的以外にも、励起光源(第1の発光体)、蛍光体(第2の発光体)及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。 The sealing material can be used for, in addition to dispersing the phosphor (the second luminous body), the excitation light source (first luminous body), the phosphor (the second luminous body) and the inter-frame or it can used for the purpose of bonding.

本発明の発光装置は、本発明の蛍光体とその他特定の青色蛍光体、及び特定の緑色蛍光体と組み合わせることにより、後述する画像表示装置用バックライト光源に適した発光装置とすることができる。 The light emitting device of the present invention, phosphor and other specific blue phosphor of the present invention, and by combining with specific green phosphor may be a light emitting device suitable for an image display device backlight source to be described later . 即ち、本発明の蛍光体は、紫外領域から青色領域に波長を有する発光に励起され、その発光は赤色領域で狭帯域であり、かつ温度特性に優れるため、以下の第1の発光体、および2種以上の蛍光体を組み合わせることにより、発光効率を従来よりも高く設定し、しかも、色再現範囲を従来よりも広く設定し得る画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置を製造することができる。 That is, the phosphor of the present invention is excited to luminescence having a wavelength in the blue region from ultraviolet region, the luminescence is narrowband in red region, and is excellent in temperature characteristics, the first light emitter follows, and by combining two or more phosphors, the luminous efficiency is set higher than conventionally, moreover, possible to manufacture the semiconductor light-emitting device as an image display device backlight source can be set wider than a conventional color reproduction range can.

第1の発光体としては、前述の紫外領域から青色領域までの発光波長を有する半導体発光素子、好ましくは近紫外領域の発光波長を有する半導体発光素子を用いることができる。 As the first luminous body, a semiconductor light-emitting device having an emission wavelength of from ultraviolet region described above to a blue region, preferably it is possible to use a semiconductor light-emitting device having an emission wavelength in the near-ultraviolet region.
前記半導体発光素子においては、特に複数の半導体発光素子を用いる画像表示装置用バックライト光源用途においては、発光効率のばらつきが少ないものを使用することが好ましい。 The semiconductor light emitting device, particularly in the multiple image display device backlight applications using semiconductor light emitting element, it is preferable to use a variation in light emission efficiency is small. 近紫外領域から青色領域までの波長によって励起される蛍光体は、波長400nm付近で励起効率が大きく変わるものが多いため、発光効率のばらつきの少ない半導体発光素子を使用することは特に好ましい。 Phosphor excited by the wavelength of the near-ultraviolet region to blue region, since in many cases the excitation efficiency greatly changes near a wavelength of 400 nm, it is particularly preferred to use less semiconductor light-emitting element variation in light emission efficiency. 具体的には、半導体発光素子における発光効率が最大となる発光波長のばらつきの程度が、通常±5nm以下、好ましくは±2.5nm以下、さらに好ましくは±1.25nm以下である。 Specifically, the degree of variation in light emission wavelength the luminous efficiency is maximized in the semiconductor light emitting element, typically less than ± 5 nm, preferably ± 2.5 nm or less, still more preferably not more than ± 1.25 nm.

2種以上の蛍光体としては、本発明の蛍光体、および第1の発光体からの発光に励起され、狭帯域で発光し、かつ温度特性に優れた特定の青色蛍光体および緑色蛍光体の組み合わせを挙げることができる。 The two or more phosphors, the phosphor of the present invention, and is excited to light emitted from the first light-emitting element emits light in a narrow band, and a particular excellent temperature characteristic of the blue phosphor and a green phosphor the combination can be mentioned.

前記の画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置として好ましい蛍光体の組み合わせとしては、前述の表6A、表6B、表7A、表7B、及び表8に「画像表示装置のバックライト用途」として記載のものを挙げることができる。 Examples of the combination of a phosphor as a semiconductor light-emitting device as the backlight source for an image display apparatus, Table 6A above, Table 6B, Table 7A, Table 7B, and "backlight applications of the image display device" in Table 8 It may be mentioned those described as.

また、前記発光装置に封止材料を用いる場合は、紫外領域から青色領域の発光波長に対する耐劣化性、及び耐熱性の観点より、前述のシリコーン系材料を用いることが好ましく、前述の縮合型シリコーン系材料を用いることがさらに好ましい。 In the case of using a sealing material in the light emitting device, deterioration resistance from the ultraviolet region to the emission wavelength of the blue region, and from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use a silicone-based material described above, the aforementioned condensation type silicone it is more preferable to use the system material.

さらに、前記発光装置の発光波長に最適なカラーフィルターを組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる。 Further, by combining the optimum color filter to the emission wavelength of the light emitting device can realize a high image display color purity. すなわち、前記発光装置は、狭帯域で発光強度が高く、温度特性に優れた青色、緑色、赤色の発光を組み合わせた光源であるため、高いNTSC比においても従来よりも光利用効率が高く、高温になるパワーデバイスの半導体発光素子を用いることによっても発光強度が安定し、色ずれも少ない、優れた画像表示装置を得ることができる。 That is, the light emitting device has high emission intensity in a narrow band, blue with excellent temperature characteristics, green, since a light source that combines red light, higher light utilization efficiency than even conventional in high NTSC ratio, high temperature luminous intensity by using a semiconductor light-emitting elements of the power devices to be stable, color shift is small, it is possible to obtain an excellent image display device.

[3−4. [3-4. 発光装置の実施形態] Embodiment of a light emitting device]
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, a light emitting device of the present invention, a concrete embodiment will be described in more detail, the present invention is not limited to the following embodiments, without departing from the scope of the present invention it can be modified and implemented as desired.

本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第1の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第2の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図1に示す。 In an example of the light-emitting device of the present invention, the first light emitter comprising an excitation light source, a schematic perspective view showing the positional relationship between the second light emitter configured as phosphor-containing part having a phosphor Figure 1 to show. 図1中の符号1は蛍光体含有部(第2の発光体)、符号2は励起光源(第1の発光体)としての面発光型GaN系LD、符号3は基板を表す。 Reference numeral 1 in FIG. 1 is a phosphor-containing part (second luminous body), numeral 2 is the excitation light source emitting type GaN-based as (first luminous body) LD, reference numeral 3 denotes a substrate. 相互に接触した状態をつくるために、LD(2)と蛍光体含有部(第2の発光体)(1)とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、LD(2)の発光面上に蛍光体含有部(第2の発光体)を製膜(成型)させてもよい。 To create a state of being in contact with each other, LD (2) and the phosphor-containing part (second luminous body) (1) and each separately prepared, were each other in their surfaces contacted by the adhesive or other means may be, the phosphor-containing portion on the light emitting surface of the LD (2) (second luminous body) may be a film-forming (molding) is allowed. これらの結果、LD(2)と蛍光体含有部(第2の発光体)(1)とを接触した状態とすることができる。 These results can be kept contact with and the LD (2) part (second luminous body) (1).

このような装置構成をとった場合には、励起光源(第1の発光体)からの光が蛍光体含有部(第2の発光体)の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。 When With such device configurations, light quantity loss that seeps out light from the excitation light source (first luminous body) it is reflected by the film surface of the phosphor-containing part (second luminous body) it is possible to avoid, it is possible to improve the luminous efficiency of the entire device.

図2(a)は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 2 (a) is a typical example of a light emitting device generally called a shell type, light emission having an excitation light source (first luminous body) and a phosphor-containing part (second luminous body) it is a schematic sectional view showing an embodiment of a device. 該発光装置(4)において、符号5はマウントリード、符号6はインナーリード、符号7は励起光源(第1の発光体)、符号8は蛍光体含有部、符号9は導電性ワイヤ、符号10はモールド部材をそれぞれ指す。 In the light emitting device (4), reference numeral 5 denotes a mount lead, reference numeral 6 denotes an inner lead, reference numeral 7 is an excitation light source (first luminous body), reference numeral 8 denotes a phosphor-containing portion, numeral 9 the conductive wire, reference numeral 10 It refers to the mold member, respectively.

また、図2(b)は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源(第1の発光体)と蛍光体含有部(第2の発光体)とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 Also, FIG. 2 (b), a typical example of a light emitting device generally called a surface-mount type, light emission having an excitation light source (first luminous body) and a phosphor-containing part (second luminous body) it is a schematic sectional view showing an embodiment of a device. 図中、符号22は励起光源(第1の発光体)、符号23は蛍光体含有部(第2の発光体)、符号24はフレーム、符号25は導電性ワイヤ、符号26及び符号27は電極をそれぞれ指す。 In the figure, reference numeral 22 is an excitation light source (first luminous body), reference numeral 23 denotes a phosphor-containing part (second luminous body), numeral 24 denotes a frame, reference numeral 25 a conductive wire, reference numeral 26 and reference numeral 27 is electrode refer to each.

[3−5. [3-5. 発光装置の用途] The use of the light-emitting device]
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。 The use of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited, but can be used in various fields where a usual light emitting device is used, a high color rendering property, and since the color reproduction range is wide, among them lighting device as a light source of the or an image display device, especially preferably used.

<3−5−1. <3-5-1. 照明装置> Lighting device>
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。 The application of the light emitting device of the present invention to the illumination device can be carried out by incorporating appropriate light-emitting device such as described earlier into a known illuminating device. 例えば、図3に示されるような、前述の発光装置(4)を組み込んだ面発光照明装置(11)を挙げることができる。 For example, mention may be made, as shown in FIG. 3, the surface-emitting illuminating device incorporating the light emitting device (4) described above (11).

図3は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 Figure 3 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the lighting system of the present invention. この図3に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース(12)の底面に、多数の発光装置(13)(前述の発光装置(4)に相当)を、その外側に発光装置(13)の駆動のための電源及び回路等(図示せず。)を設けて配置し、保持ケース(12)の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板(14)を発光の均一化のために固定してなる。 As shown in FIG. 3, said surface-emitting lighting device, the bottom surface of the rectangular holding case in which the inner surface and optically opaque, such as white smooth surface (12), a number of light emitting devices (13) (described above the equivalent) to the light-emitting device (4), the power supply and circuit for driving the light emitting device to the outside (13) (not shown.) was arranged with a, corresponding to the lid of the holding case (12) the location, formed of a fixed milky-white diffusion plate acrylic plate or the like (14) for homogenizing the light emitted.

そして、面発光照明装置(11)を駆動して、発光装置(13)の励起光源(第1の発光体)に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部(第2の発光体)としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板(14)を透過して、図面上方に出射され、保持ケース(12)の拡散板(14)面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。 Then, by driving the surface-emitting illuminating device (11), to emit light by applying a voltage to the excitation light source (first luminous body) of the light emitting device (13), a part of the light-emitting, phosphor the phosphor absorbs the phosphor-containing resin portion as containing part (second luminous body), and emit visible light, whereas, high color rendering properties by mixing the blue light that is not absorbed in the phosphor emission is obtained, the light is transmitted through the diffuser plate (14), is emitted upward in the drawing, and the diffusion plate (14) the illumination light having a uniform brightness in the plane of the holding case (12) is obtained Become.

<3−5−2. <3-5-2. 画像表示装置> The image display device>
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。 When the light emitting device of the present invention as a light source of an image display device, there is no limitation on the concrete configuration of the image display device, it is preferable to use together with a color filter. 例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。 For example, as an image display device, if a color image display device using a color liquid crystal display device, the light emitting device and a backlight, the light shutters utilizing liquid crystal and red, green, a color filter having blue pixels it is possible to form an image display device by combining.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Following is a more detailed explanation of the present invention through examples, the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist.

[物性値の測定方法] [Method of measuring the physical properties]
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。 Physical properties of each example, and a phosphor obtained in Comparative Example to be described later, measured by the following method, and was calculated.

{発光特性} {Luminescent properties}
<発光スペクトル、発光ピーク波長、発光ピークの半値幅> <Emission spectrum, the emission peak wavelength, the half value width of the emission peak>
発光スペクトルは、室温(25℃)において、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)を用いて測定した。 Emission spectra, at room temperature (25 ° C.), a 150W xenon lamp as an excitation light source, using a multichannel CCD detector fluorescence measuring apparatus comprising C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics Corporation) (manufactured by JASCO Corporation) as a spectrum measuring device measures did.
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が10cmである回折格子分光器に通し、波長455nm以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。 More specifically, the light from the excitation light source focal length through a grating monochromator is 10 cm, and irradiated with only the following excitation wavelength 455nm phosphor through an optical fiber. 励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が25cmである回折格子分光器により分光し、300nm以上800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。 Focal length light generated from the phosphor by irradiation of the excitation light is separated using a grating monochromator with a 25 cm, the light emission intensity of each wavelength was measured by the spectrum measuring apparatus in 800nm ​​or less in the wavelength range of 300 nm, by a personal computer the emission spectrum was obtained via signal processing such as sensitivity correction. なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を1nmに設定して測定した。 At the time of measurement was measured by setting the slit width of the receiving spectroscope 1 nm.
また、発光ピーク波長及び発光ピークの半値幅については、得られた発光スペクトルから算出した。 Also, the half-value width of the emission peak wavelength and emission peaks were calculated from the obtained emission spectrum.

<輝度> <Brightness>
相対輝度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、JIS Z8724に準拠して算出したXYZ表色系における刺激値Yから、同様に波長455nmの励起光で化成オプトニクス株式会社製の黄色蛍光体Y Al 12 :Ce(製品番号:P46−Y3)を励起して得られた発光スペクトルから励起波長を除いた範囲で同様に求めた刺激値Yの値を100%とした相対値(以下、単に「輝度」と称する場合がある。)として算出した。 The relative luminance is a range excluding the range of excitation wavelengths from emission spectra in the visible region obtained by the above method, from the stimulus value Y in the XYZ color system calculated in conformity with JIS Z8724, similarly excitation wavelength 455nm yellow phosphor made of Kasei Optonix, Ltd. with light Y 3 Al 5 O 12: Ce ( product number: P46-Y3) stimulation obtained in the same manner in the range excluding the excitation wavelength from the emission spectrum obtained by exciting a value relative to the values ​​of Y and 100% was calculated as (hereinafter, simply. that if there is referred to as "luminance").

<励起スペクトル> <Excitation spectrum>
励起スペクトルは、室温(25℃)において、日立製作所製蛍光分光光度計F−4500を用いて測定した。 Excitation spectrum, at room temperature (25 ° C.), was measured using a Hitachi fluorescence spectrophotometer F-4500. より具体的には、631nmの赤色発光ピークをモニターして、300nm以上550nm以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。 More specifically, by monitoring the red emission peak of 631 nm, to obtain an excitation spectrum within 550nm or less in the wavelength range of 300 nm.

{粒径} {Particle size}
<重量メジアン径D 50 、及び粒度分布> <Weight median diameter D 50, and the particle size distribution>
蛍光体の粒度分布は、堀場製作所社製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−300により測定した。 The particle size distribution of the phosphor was measured by Horiba Ltd. laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-300. なお、測定前に、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を90%前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定を行った。 Note that, before measurement, using ethanol as a dispersion solvent, from a phosphor is dispersed, the initial transmittance on the optical axis was adjusted to around 90% the effect of aggregation while stirring the dispersion solvent by a magnet rotor It was measured with minimal.
重量メジアン径D 50は、上述のようにして求めた、粒度分布(重量基準粒度分布曲線に相当する。)の積算値が50%のときの粒径値として算出した。 The weight-average median diameter D 50 was determined as described above, the integrated value of the particle size distribution (corresponding to a weight-based particle size distribution curve.) Was calculated as the particle size value when the 50%.

<粒度分布の四分偏差(QD)> <Quartile deviation of the particle size distribution (QD)>
粒度分布の四分偏差(QD)は、測定した粒度分布の積算値が25%、75%のときの粒径値を重量メジアン径D 25 、D 75としたときに、次の式を用いて算出した。 Quartile deviation of the particle size distribution (QD), the integrated value is 25% of the measured particle size distribution, when the weight-average median diameter D 25, D 75 particle size value when the 75%, using the following formula calculated.
QD=|D 75 -D 25 |/|D 75 +D 25 | QD = | D 75 -D 25 | / | D 75 + D 25 |

{蛍光体粒子の形状} {Shape of the phosphor particles}
<走査型電子顕微鏡(SEM)写真> <A scanning electron microscope (SEM) photo>
蛍光体の粒子の形状等を観測するため、各実施例及び比較例において、SEM(日立社製、S−3400N)を用いて1000倍(実施例1−2、実施例1−9)、5000倍(実施例1−1、比較例1−1)、又は2000倍(実施例1−16〜実施例1−19)でSEM写真を撮影した。 To observe the shape of the phosphor particles, in each of Examples and Comparative Examples, SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., S-3400N) 1000-fold (Example 1-2, Example 1-9), 5000 fold (example 1-1, Comparative example 1-1), or were taken SEM photograph times 2000 (example 1-16~ example 1-19).

<比表面積> <Specific surface area>
比表面積の測定は、窒素吸着BET1点法により行い、(株)大倉理研社製全自動比表面積測定装置(流動法)AMS1000Aを用いて行った。 Measurement of the specific surface area was performed by nitrogen adsorption BET1 point method was performed using Ltd. Okura Riken Co. fully automatic specific surface area measuring apparatus (flow method) AMS1000A.

{化学組成の分析} {Analysis of chemical composition}
<SEM−EDX法> <SEM-EDX method>
蛍光体中に含まれるMn濃度の化学組成分析は、測定装置として、日立製作所社製SEM(S−3400N)と、堀場製作所社製エネルギー分散X線分析装置(EDX)EX−250 x−actとを用いて、SEM−EDX法により測定を行なった。 Chemical composition analysis of Mn concentration in the phosphor as a measuring device, and Hitachi, Ltd. SEM (S-3400N), manufactured by HORIBA, Ltd. energy dispersive X-ray analyzer (EDX) and EX-250 x-act using, it was measured by SEM-EDX method. 具体的には、走査型電子顕微鏡(SEM)測定において、蛍光体に加速電圧20kVで電子線を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性X線を検出して元素分析を行った。 Specifically, in the scanning electron microscope (SEM) measurement, is irradiated with an electron beam at an acceleration voltage 20kV to the phosphor, detected and elemental analysis characteristic X-rays emitted from each of elements contained in the phosphor went.

{量子効率} {Quantum efficiency}
<吸収効率α 、内部量子効率η 、及び外部量子効率η <Absorption efficiency alpha q, internal quantum efficiency eta i, and external quantum efficiency eta o>
量子効率(吸収効率α 、内部量子効率η 及び外部量子効率η )を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル(例えば蛍光体の粉末等)を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。 Quantum efficiency (absorption efficiency alpha q, internal quantum efficiency eta i and external quantum efficiency eta o) upon seek, first, the phosphor sample to be measured (e.g., phosphor powder, etc.), so that the measurement accuracy is maintained to, packed in the cell and its surface smoothed sufficiently to attached to the condenser such as an integrating sphere.

該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Xeランプを取り付けた。 The light-concentrating device, a light emission source for exciting the phosphor sample was fitted with a Xe lamp. また、発光源の発光ピーク波長が455nmの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター(回折格子分光器)等を用いて調整を行なった。 Furthermore, the emission peak wavelength of the emission source so that a monochromatic light of 455 nm, adjustment carried out by using a filter, monochromator (grating monochromator) or the like.

この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光(蛍光)及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置(大塚電子株式会社製 MCPD7000)で測定した。 The light from the light emitting source the emission peak wavelength is adjusted, by irradiating the phosphor sample to be measured was measured by luminescence (fluorescence) and spectrometer spectra including reflected light (Otsuka Electronics Co., Ltd. MCPD7000) .

<吸収効率α <Absorption efficiency α q>
吸収効率α は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数N absを、励起光の全フォトン数Nで割った値として算出した。 Absorption efficiency alpha q was calculated number N abs of the photons in the excitation light absorbed by the phosphor sample, as divided by the total number of photons N of the excitation light.
具体的な算出手順は以下の通りである。 Specific calculation procedure is as follows.

まず、後者の励起光の全フォトン数Nを、次のようにして求めた。 First, the total number of photons N of the latter of the excitation light was determined as follows.
すなわち、励起光に対してほぼ100%の反射率Rを持つ物質、例えばLabsphere製「Spectralon」(455nmの励起光に対して98%の反射率Rを持つ)等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した(この反射スペクトルを以下「I ref (λ)」とする)。 That is, materials having substantially 100% reflectivity R to the excitation light, for example a Labsphere made "Spectralon" (having 98% of reflectance R to the excitation light of 455 nm) white reflector, such as a measurement object , in the same arrangement as the phosphor sample attached to the above-mentioned condenser (referred to as "I ref (lambda)" below the reflection spectra) of measured reflection spectrum using the spectroscopic measurement apparatus.

この反射スペクトルI ref (λ)から、下記(式I)で表わされる数値を求めた。 From this reflection spectrum I ref (λ), to determine the numerical value represented by the following (formula I). なお、下記(式I)の積分区間は、435nm〜465nmとした。 Incidentally, the integration interval of the following (formula I) was a 435Nm~465nm. 下記(式I)で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Nに比例する。 Numeric value represented by the following (formula I) is proportional to the total number of photons N of the excitation light.

また、吸収効率α の測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルI(λ)から、下記(式II)で表わされる数値を求めた。 Further, the phosphor sample to be measured of the absorption efficiency alpha q from the reflection spectrum I (lambda) when mounted on condenser, it was determined a numerical value represented by the following (Formula II). なお、上記(式II)の積分区間は、上記(式I)で定めた積分区間と同じとした。 Incidentally, the integration interval of (Formula II) was the same as the integration interval defined above (formula I). 下記(式II)で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数N absに比例する。 Figures are calculated by the following equation (II) is proportional to the number N abs of the photons in the excitation light absorbed by the phosphor sample.

以上より、吸収効率α を次の式により算出した。 From the above, and the absorption efficiency alpha q calculated by the following equation.
吸収効率α = N abs /N =(式II)/(式I) Absorption efficiency α q = N abs / N = ( formula II) / (formula I)

<内部量子効率η <Internal quantum efficiency η i>
内部量子効率η は、蛍光現象に由来するフォトンの数N PLを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数N absで割った値として算出した。 Internal quantum efficiency eta i is a number N PL of photons originating from the fluorescence phenomenon, the phosphor sample was calculated as a value obtained by dividing the number N abs of the photons absorbed.

上記のI(λ)から、下記式(III)で表わされる数値を求めた。 From the above I (lambda), was determined a numerical value represented by the following formula (III). なお、(式III)の積分区間の下限は、466nm〜780nmとした。 The lower limit of the integration interval in (formula III) was set to 466Nm~780nm. 下記(式III)で求められる数値は、蛍光現象に由来するフォトンの数N PLに比例する。 Figures are calculated by the following (Formula III) is proportional to the number N PL of photons originating from the fluorescence phenomenon.

以上より、内部量子効率η を次の式により算出した。 From the above, and the internal quantum efficiency eta i is calculated by the following equation.
η = (式III)/(式II) η i = (formula III) / (Formula II)

<外部量子効率η <External quantum efficiency η o>
外部量子効率η は、上記の手順により求めた吸収効率α と内部量子効率η との積をとることで算出した。 External quantum efficiency eta o was calculated by taking the product of the absorption efficiency alpha q and internal quantum efficiency eta i obtained by the above procedure.

{粉末X線回折測定 一般同定用} {X-ray powder diffraction measurement for general identification}
粉末X線回折はPANalytical製粉末X線回折装置X'Pertにて精密測定した。 Powder X-ray diffraction was precisely measured by PANalytical milled powder X-ray diffraction apparatus X'Pert. 測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions are as follows.
CuKα管球使用 X線出力=45kV、40mA CuKα tube used X-ray output = 45 kV, 40 mA
発散スリット=自動、照射幅10mm×10mm Divergence slit = automatic, irradiation width 10 mm × 10 mm
検出器=半導体アレイ検出器X'Celerator使用、Cuフィルター使用 走査範囲 2θ=10〜65度 読み込み幅=0.0167度 計数時間=10秒 Detector = semiconductor array detector X'Celerator used, Cu filter used scanning range 2 [Theta] = 10 to 65 degrees read width = 0.0167 ° Counting time = 10 seconds

[使用原料] Use raw materials]
後述の実施例及び比較例にて使用した原料を下表に示す。 The materials used in Examples and Comparative Examples below are shown in the table below.

[K MnF の合成] [Synthesis of K 2 MnF 6]
<合成例1> <Synthesis Example 1>
MnF は、下記で示される反応式によって得ることができる。 K 2 MnF 6 can be obtained by the reaction formula shown below.

すなわち、KF粉体又はKHF 粉体をフッ化水素酸(47.3重量%)に溶解させてから、KMnO 粉体をこの溶液に入れて溶解させた。 That is, a KF powder or KHF 2 powders from was dissolved in hydrofluoric acid (47.3 wt%) was dissolved putting KMnO 4 powder to the solution. 溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を滴下していくと、KMnO とH とのモル比が1.5になった時に黄色い沈殿物を得た。 While the solution was stirred and gradually added dropwise hydrogen peroxide water to obtain a yellow precipitate when the molar ratio of KMnO 4 and H 2 O 2 became 1.5. その沈殿物をアセトンで洗浄して130℃で1時間乾燥させることにより、K MnF を得た。 The precipitate by drying 1 hour at 130 ° C. and washed with acetone to give K 2 MnF 6.
以下の実施例及び比較例では、上記のようにして合成したK MnF を用いた。 In the following Examples and Comparative Examples, it was used K 2 MnF 6 were synthesized as described above.

[蛍光体(K SiF :Mn)製造の実施例及び比較例] [Phosphor (K 2 SiF 6: Mn) prepared in Examples and Comparative Examples]
<実施例1−1> <Example 1-1>
蛍光体の各原料の仕込み組成が、K Si 0.9 Mn 0.1となるように原料化合物として、K SiF (1.7783g)とK MnF (0.2217g)を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸(47.3重量%)70mlに攪拌しながら添加して溶解させた。 Mixing composition of the raw materials of the phosphor, the raw material compound so that K 2 Si 0.9 Mn 0.1 F 6 , K 2 SiF 6 (1.7783g) and K 2 MnF 6 a (0.2217g) atmospheric pressure, were added and dissolved with stirring under room temperature, hydrofluoric acid (47.3 wt%) 70 ml. 各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン70mlを240ml/hrの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。 After respective raw material compounds were all dissolved, with stirring the solution, and the acetone was added to 70ml at a rate of 240 ml / hr phosphor is poor solvent precipitation. 得られた蛍光体をそれぞれエタノールで洗浄し、130℃で1時間乾燥して蛍光体1.7gを得た。 The obtained phosphor was washed with ethanol, respectively, to obtain a phosphor 1.7g was dried 1 hour at 130 ° C..

得られた蛍光体のX線回折パターンよりK SiF :Mnが合成されていることが確認できた。 The resulting phosphor K 2 SiF than X-ray diffraction pattern of 6: Mn was confirmed to have been synthesized. このK SiF :MnのX線回折パターンを図4に示す。 The K 2 SiF 6: shows an X-ray diffraction pattern of Mn in FIG.

また、得られた蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルを図5に示す。 Also shows the excitation spectrum of a phosphor obtained, and the emission spectrum in FIG. 励起スペクトルより、励起ピークは450〜460nmの範囲にあり、青色LEDチップからの励起光を効率よく吸収できることが判る。 Than the excitation spectrum, excitation peak is in the range of 450~460Nm, it is understood that absorb efficiently the excitation light from the blue LED chip. また、本実施例で得られた蛍光体の発光ピークとしては、631nmを主発光ピーク波長とし、半値幅6nmで狭い狭帯赤色を示していることから、本発明の目的に適した蛍光特性を示していると言える。 As the emission peak of the phosphor obtained in the present embodiment, a 631nm and main emission peak wavelength, since it shows a narrow narrowing red at half-width 6 nm, the fluorescence characteristics suitable for the purposes of the present invention it can be said that the shows.

<実施例1−2> <Example 1-2>
KHF 4.9367gとK MnF 0.8678gを秤量し、フッ化水素酸(47.3重量%)20mlに溶解させた。 Weigh KHF 2 4.9367g and K 2 MnF 6 0.8678g, it was dissolved in hydrofluoric acid (47.3 wt%) 20 ml. この溶液を26℃で撹拌しながら、33重量%H SiF 水溶液10mlとフッ化水素酸(47.3重量%)10mlとの混合溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。 While stirring the solution at 26 ° C., it was added to a mixed solution of 33 wt% H 2 SiF 6 aqueous solution 10ml and hydrofluoric acid (47.3 wt%) 10ml, thereby precipitating yellow crystals. 得られた結晶を、No. The resulting crystals, No. 5Cの濾紙で濾過した後、100mlのエタノールで4回洗浄し、130℃で1時間乾燥して蛍光体6.2gを得た。 After filtration 5C filter paper, washed 4 times with ethanol 100 ml, to obtain a phosphor 6.2g was dried 1 hour at 130 ° C..

得られた蛍光体のX線回折パターンよりK SiF :Mnが合成されていることが確認できた。 The resulting phosphor K 2 SiF than X-ray diffraction pattern of 6: Mn was confirmed to have been synthesized. このK SiF :MnのX線回折パターンを図4に示す。 The K 2 SiF 6: shows an X-ray diffraction pattern of Mn in FIG.

<実施例1−9> <Example 1-9>
KHF 4.9367gを秤量し、フッ化水素酸(47.3重量%)10mlに溶解させた。 Weigh KHF 2 4.9367g, it was dissolved in hydrofluoric acid (47.3 wt%) 10 ml.
一方、K MnF 0.8678gを秤量し、33重量%H SiF 水溶液10mlとフッ化水素酸(47.3重量%)40mlとの混合溶液に添加して溶解させた溶液を調製した。 Meanwhile, K 2 MnF the 6 0.8678G weighed to prepare a solution which was added and dissolved in a mixed solution of 33 wt% H 2 SiF 6 aqueous solution 10ml and hydrofluoric acid (47.3 wt%) 40 ml . この溶液を26℃で攪拌しながら、前記のKHF を溶解させたフッ化水素酸をこの溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。 While stirring the solution at 26 ° C., with the addition of hydrofluoric acid was dissolved KHF 2 of the the solution, thereby precipitating yellow crystals. 得られた結晶を、No. The resulting crystals, No. 5Cの濾紙で濾過した後、100mlのエタノールで4回洗浄し、150℃で2時間乾燥して蛍光体5.9gを得た。 After filtration 5C filter paper, washed 4 times with ethanol 100 ml, to obtain a phosphor 5.9g was dried for 2 hours at 0.99 ° C..

<比較例1−1> <Comparative Example 1-1>
貧溶媒であるアセトンを一気に添加したこと以外は実施例1−1と同様の方法で蛍光体を得た。 Except that acetone was added as a poor solvent once to obtain a phosphor in the same manner as in Example 1-1.
得られた蛍光体のX線回折パターンよりK SiF :Mnが合成されていることが確認できた。 The resulting phosphor K 2 SiF than X-ray diffraction pattern of 6: Mn was confirmed to have been synthesized. このK SiF :MnのX線回折パターンを図4に示す。 The K 2 SiF 6: shows an X-ray diffraction pattern of Mn in FIG.

<実施例1−1、1−2、1−9及び比較例1−1で得られた蛍光体の比較> <Comparison of a phosphor obtained in Example 1-1,1-2,1-9 and Comparative Examples 1-1>
実施例1−1、1−2、1−9及び比較例1−1で得られた蛍光体について、SEM−EDXによる組成分析の結果求められたMn濃度(表10における「分析Mn濃度(モル%)」。以下、同様。)、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率を表10に示す。 "Analysis Mn concentration (mol in Examples 1-1,1-2,1-9 and the phosphor obtained in Comparative Example 1-1, the Mn concentration (Table 10 obtained result of the composition analysis by SEM-EDX %). "hereinafter, similarly.), relative value is 100 the luminance (P46Y3 obtained from the emission spectrum obtained by excitation by light at a wavelength of 455 nm), the absorption efficiency, internal quantum efficiency and external quantum efficiency It is shown in Table 10.
また、比表面積測定結果および粒度分布測定より求められた重量メジアン径D 50と粒度分布の四分偏差(QD)を表11に示す。 Also shows the ratio quartile deviation of the surface area measurements and particle size distribution by weight median diameter D 50 and particle size distribution determined from measured (QD) Table 11.
さらに、粒度分布曲線を図6A及び図6Bに、SEM写真を図7A及び図7Bにそれぞれ示す。 Furthermore, the particle size distribution curve in Figure 6A and 6B, respectively SEM photographs in Figures 7A and 7B.

以上の結果より次のことが分かる。 The next it can be seen from the above results.
実施例1−1では、貧溶媒添加による析出速度を比較例1−1に比べて遅くした結果、付活元素であるMnの濃度(表10における分析Mn濃度)が小さくなっているにもかかわらず、輝度が高くなっている。 In Example 1-1, as a result of slower than the deposition rate with a poor solvent added to Comparative Example 1-1, even though the concentration of Mn is activating element (analysis Mn concentration in Table 10) is smaller not, brightness is high. これは析出速度を制御することで、Mnイオンの付活が均質に行われた結果、内部量子効率が高くなったことに起因しているものと考えられる。 This is to control the deposition rate, as a result of activated of Mn ions was made homogeneous, it is considered that due to the internal quantum efficiency is higher.
加えて、図6A、図6Bの粒度分布曲線から、比較例1−1の蛍光体が2重分布となっており、小さい粒子が凝集していると考えられるのに対し、実施例1−1の蛍光体は比較例1−1の蛍光体に比べて大きい粒子が多く合成できており、小さい粒子が少ないことから、凝集が無く、2重分布となっておらず、ピークは一つである。 In addition, FIG. 6A, while the particle size distribution curve of FIG. 6B, the phosphor of Comparative Example 1-1 has a double distribution, is considered to be small particles are aggregated, Example 1-1 phosphor is made of phosphor particles are many synthetic larger than that of Comparative example 1-1, since fewer small particles, agglomeration without not a double distribution, the peak is one of the . これは、比表面積及び重量メジアン径D 50の測定結果からも明らかである。 This is also apparent from the measurement results of the specific surface area and weight median diameter D 50.
実施例1−1で得られるような比表面積の小さい粒子は、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。 Small particles of specific surface area as obtained in Example 1-1, the contact area between the external is low, it is considered to be improved durability.
また、粒度分布の四分偏差については、実施例1−1、実施例1−2、実施例1−9の順でその値が小さくなっている。 Also, the quarter deviation of particle size distribution, Example 1-1, Example 1-2, its value in the order of Examples 1-9 are smaller. このデータと、図6Aとから、四分偏差が小さいほど、粒度分布のピークの幅が狭く、即ち、粒子の大きさが揃っていることがわかる。 This data, from the FIG. 6A, as the quartile deviation is small, narrow width of the peak of the particle size distribution, i.e., it is clear that you have the size of the particles.

一方、実施例1−2及び実施例1−9の方法で得られた蛍光体は、そのSEM写真、粒度分布曲線、比表面積及び重量メジアン径D 50からも明らかなように、粒度の2重分布も無く、小さい粒子が無いことから凝集も無い大きな粒子が得られている。 On the other hand, the phosphor obtained by the method of Example 1-2 and Example 1-9, the SEM photograph, as is clear from the particle size distribution curve, specific surface area and weight median diameter D 50, 2 double size distribution without any, have large particles without agglomeration is obtained from the smaller particles no. これにより、吸収効率が大幅に高くなった結果、輝度が高くなったものと考えられる。 Thus, as a result of the absorption efficiency was significantly higher, it is considered that the luminance is increased.
また、実施例1−2及び実施例1−9で得られた蛍光体は、形態的には四角い六面体の粒子が多く見られる(図7A)。 The phosphor obtained in Example 1-2 and Example 1-9 is seen many square hexahedral particles morphologically (Figure 7A). 比表面積も実施例1−1及び比較例1−1の蛍光体に比べて大幅に小さく、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。 Specific surface area considerably in comparison with the phosphors of Examples 1-1 and Comparative Examples 1-1 small, the contact area between the external is low, is considered to be improved durability.

<実施例1−3〜1−6> <Example 1-3~1-6>
Mnの仕込み濃度を表12に記載の通り変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして蛍光体を得た。 Except that the charged Mn concentration was changed as described in Table 12, to obtain a phosphor in the same manner as in Example 1-1.
得られた蛍光体についての分析Mn濃度、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差(QD)を、実施例1−1の結果と共に表12に示す。 Analysis Mn concentration in the resultant phosphor (relative value is 100 to P46Y3) luminance obtained from the emission spectrum obtained by excitation with light having a wavelength of 455 nm, the absorption efficiency, internal quantum efficiency and external quantum efficiency as well as the quartile deviation of the particle size distribution (QD), shown in Table 12 together with the results of example 1-1.

<実施例1−7、1−8、1−10〜1−15> <Example 1-7,1-8,1-10~1-15>
Mnの仕込み濃度を表12に記載の通り変更したこと以外は、実施例1−2と同様にして蛍光体を得た。 Except that the charged Mn concentration was changed as described in Table 12, to obtain a phosphor in the same manner as in Example 1-2.
得られた蛍光体についての分析Mn濃度、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差(QD)を、実施例1−2及び実施例1−9の結果と共に表12に示す。 Analysis Mn concentration in the resultant phosphor (relative value is 100 to P46Y3) luminance obtained from the emission spectrum obtained by excitation with light having a wavelength of 455 nm, the absorption efficiency, internal quantum efficiency and external quantum efficiency as well as the quartile deviation of the particle size distribution (QD), shown in Table 12 together with the results of example 1-2 and example 1-9.

表12より、実施例1−1、1−3、1−4、1−5、及び1−6に代表されるような1)貧溶媒析出法による合成においては、仕込みMn濃度が10モル%以上15モル%以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Mn濃度が2モル%以上4モル%以下であることが好ましいことが分かる。 From Table 12, Examples 1-1,1-3,1-4,1-5, and 1-6 as represented by 1) in the synthesis by poor solvent precipitation method, were charged Mn concentration is 10 mol% or more and 15 mol% or less, the concentration present in the crystal, i.e., it is can be seen that preferred analytical Mn concentration is 4 mol% or less than 2 mol%. また、実施例1−2、1−7、及び1−8に代表されるような2−1)少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともKとMnとFとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みMn濃度が5モル%以上15モル%以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Mn濃度が3モル%以上5モル%以下であることが好ましいことが分かる。 Further, a solution containing at least Si and F 2-1) as represented in Examples 1-2,1-7, and 1-8, and a solution containing at least K, Mn and F in the mixing synthesis by methods of charged Mn concentration is at most 15 mol% 5 mol% or more, the concentration present in the crystal, i.e., it is preferably analyzed Mn concentration is 5 mol% or less than 3 mol% It can be seen. また、実施例1−9、1−11、1−12、1−13、1−14、1−15に代表されるような2−2)少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともKFとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みMn濃度が3モル%以上10モル%以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Mn濃度が2モル%以上6モル%以下であることが好ましいことが分かる。 Also, 2-2 as represented by Example 1-9,1-11,1-12,1-13,1-14,1-15) and a solution containing at least Si, Mn, and F, in the synthesis by methods of mixing a solution containing at least KF, charged Mn concentration is 10 mol% or less 3 mol% or more, the concentration present in the crystal, i.e., the analysis Mn concentration of 2 mol% or more 6 it can be seen is preferably less mol%.

<比較例1−2、1−3> <Comparative Example 1-2 and 1-3>
比較例1−1において、貧溶媒としてアセトンの代りにエタノール(比較例1−2)又は酢酸(比較例1−3)を用いたこと以外は同様にして蛍光体を得た。 In Comparative Example 1-1, except that instead of acetone as a poor solvent with ethanol (Comparative Example 1-2) or acetic acid (Comparative Example 1-3) to obtain a phosphor in the same manner.
得られた蛍光体について求めた粒度分布の四分偏差(QD)を、比較例1−1の結果と共に表13に示す。 Quartile deviation of the particle size distribution obtained for the obtained phosphor (QD), shown in Table 13 together with the results of Comparative Example 1-1.

また、上述の実施例及び比較例で得られた蛍光体は、いずれも、発光ピーク波長は630nm、発光ピークの半値幅は6nmであった。 The phosphor obtained in Examples and Comparative Examples described above are both emission peak wavelength 630 nm, half-value width of the emission peak was 6 nm.

<実施例1−16〜1−19> <Example 1-16~1-19>
KHF 4.9367gを秤量し、フッ化水素酸(47.3重量%)45mlと純水5mlに添加して溶解させた(溶液III:フッ化水素酸濃度43重量%)。 Weigh KHF 2 4.9367g, it was added and dissolved in hydrofluoric acid (47.3 wt%) 45 ml of pure water 5 ml (solution III: hydrofluoric acid concentration of 43 wt%).
一方、K MnF 4.3392gを秤量し、33重量%H SiF 水溶液50mlとフッ化水素酸(47.3重量%)200mlとの混合溶液に添加して溶解させた溶液を調製した(溶液IV)。 Meanwhile, K 2 MnF the 6 4.3392G weighed to prepare a solution which was added and dissolved in a mixed solution of 33 wt% H 2 SiF 6 aqueous solution 50ml and hydrofluoric acid (47.3 wt%) 200 ml (solution IV). この溶液IVを26℃で攪拌しながら、前記のKHF を溶解させたフッ化水素酸の溶液IIIをこの溶液IVに添加して、黄色の結晶を析出させた。 The while the solution IV was stirred at 26 ° C., was added a solution III of hydrofluoric acid was dissolved KHF 2 of the the solution IV, to precipitate a yellow crystal. 得られた結晶を、No. The resulting crystals, No. 5Cの濾紙で濾過した後、50mlのエタノールで4回洗浄し、150℃で2時間乾燥して蛍光体29.6gを得た(実施例1−16)。 After filtration 5C filter paper, washed 4 times with ethanol 50 ml, to obtain a phosphor 29.6g was dried for 2 hours at 0.99 ° C. (Example 1-16).
実施例1−17〜1−19は、下記表14に記載の通り、仕込み量だけを変更したこと以外は、実施例1−16と同様の条件で蛍光体を合成した。 Example 1-17~1-19, as described below in Table 14, except for changing only the charged amount was synthesized phosphor under the same conditions as in Example 1-16.

得られた蛍光体(いずれも仕込みMn濃度は10モル%)についての分析Mn濃度、455nmの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度(P46Y3を100とした場合の相対値)、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに比表面積、重量メジアン径D 50 、及び粒度分布の四分偏差(QD)を、表15に示す。 The resulting phosphor (relative values ​​when the P46Y3 100) (both charged Mn concentration is 10 mol%) Analysis Mn concentrations for the luminance obtained from the emission spectrum obtained by excitation with light of wavelength 455nm , absorption efficiency, internal quantum efficiency and external quantum efficiency, as well as specific surface area, weight median diameter D 50, and the particle size distribution of the quartile deviation (QD), shown in Table 15.
また、粒度分布曲線を図14に、SEM写真を図15にそれぞれ示す。 Further, in FIG. 14 the particle size distribution curve, respectively the SEM photograph in FIG. 15.

実施例1−16〜実施例1−19は、実施例1−9と同様に仕込みMn濃度が10モル%であるが、溶液IIIのフッ化水素酸濃度を実施例1−9の47重量%から、43重量%(実施例1−16)、41重量%(実施例1−17)、39重量%(実施例1−18)、又は35重量%(実施例1−19)に変更したものであり、これらの結果から、溶液IIIのフッ化水素酸濃度は特に35重量%〜45重量%が好ましいことが分かる。 Example 1-16~ Example 1-19, Example 1-9 and similarly charged Mn concentration but is 10 mol%, 47 wt% of that in the hydrofluoric acid concentration of the solution III Example 1-9 from 43 wt% (example 1-16), 41 wt% (example 1-17), 39 wt% (example 1-18), or 35 wt% which was changed to (example 1-19) , and the these results, hydrofluoric acid concentration of the solution III it can be seen in particular 35% to 45% by weight.
また、実施例1−16〜実施例1−19の結果からも、比表面積が小さいほど、吸収効率が高く、輝度も高くなる傾向にあることがわかる。 Further, from the results of Examples 1-16~ Example 1-19, the more the specific surface area is small, the absorption efficiency is high, it can be seen that there is a tendency that the luminance becomes higher.
なお、実施例1−16〜実施例1−19で得られた蛍光体は、いずれも、発光ピーク波長は630nm、発光ピークの半値幅は6nmであった。 Incidentally, the phosphor obtained in Example 1-16~ Example 1-19 are both emission peak wavelength 630 nm, half-value width of the emission peak was 6 nm.

[半導体発光装置の実施例及び比較例] [Examples and Comparative Examples of the semiconductor light emitting device]
<実施例2−1> <Example 2-1>
ドミナント発光波長455nm〜465nm(発光ピーク波長451nm〜455nm)で発光ピークの半値幅が22nm〜28nmで発光する青色発光ダイオード(以下、適宜「LED」と略する。)として、昭和電工社製の350μm角チップGU35R460Tを用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、3528SMD型PPA樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。 Blue light-emitting diode (hereinafter, appropriately abbreviated as "LED".) The half width of the emission peak at a dominant emission wavelength 455Nm~465nm (emission peak wavelength 451Nm~455nm) emits light at 22nm~28nm as, 350 .mu.m of Showa Denko KK using the corner chip GU35R460T, it with a silicone resin-based transparent die bonding paste was adhered to the bottom of the terminal recess in 3528SMD type PPA resin package. その後、150℃で2時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色LEDとパッケージの電極とを直径25μmの金線を用いてワイヤーボンディングした。 Then heated for 2 hours at 0.99 ° C., after curing the transparent die bond paste, and wire-bonding the blue LED and the package of electrodes using a gold wire having a diameter of 25 [mu] m.

一方、後述の蛍光体の合成例2で製造した発光ピーク波長528nm、発光ピーク半値幅が68nmの緑色蛍光体Ba 1.36 Sr 0.49 Eu 0.15 SiO (表16では「BSS」と表記した)0.051gと、実施例1−1で合成した発光ピーク波長631nm、発光ピーク半値幅が6nmの赤色蛍光体(表16では「KSF」と表記した)0.189gと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂(JCR6101up)0.880gと、日本アエロジル社製アエロジル(RX200)0.026gとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置AR−100にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。 On the other hand, below the phosphor emission peak wavelength 528nm prepared in Synthesis Example 2, the green emission peak half width 68nm phosphor Ba 1.36 Sr 0.49 Eu 0.15 SiO 4 ( Table 16 "BSS" It was expressed) and 0.051 g, emission peak wavelength 631nm synthesized in example 1-1, the emission peak half-value width is expressed red phosphor 6nm and (Table 16 "KSF") and 0.189 g, Toray Dow and Corning silicone resin (JCR6101up) 0.880g, Nippon Aerosil Co., Aerosil (RX200) were weighed and 0.026 g, it was mixed with Thinky Co. stirring deaerator AR-100, a phosphor-containing composition Obtained.

次に、ディスペンサーを用いて上記のようにして得られた蛍光体含有組成物4μlを、前記青色LEDを設置したSMD型樹脂パッケージの凹部に注液した。 Then, as described above in the phosphor-containing composition 4μl obtained with a dispenser, it was injected into the concave portion of the SMD type resin package installing the blue LED. この後、70℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。 Thereafter, 1 hour at 70 ° C., then heated for 5 hours at 0.99 ° C. to cure the phosphor-containing composition, to obtain a desired semiconductor light emitting device.

得られた白色の半導体発光装置の青色LEDチップに20mAの電流を通電して発光させた。 Obtained by passing a 20mA current to the blue LED chip of the white of the semiconductor light emitting device emit light. その発光のCIE色度座標値を測定したところ、x/y=0.319/0.327であった。 Measurement of the CIE chromaticity coordinates of the emission were x / y = 0.319 / 0.327. 得られた発光スペクトルを図8に示す。 The obtained emission spectrum is shown in Figure 8. 青色LEDからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、236ルーメン/Wだった。 For light output from the blue LED, white light beam from the semiconductor light-emitting device was 236 lumen / W.

また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例1で得られた最適化カラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度(x、y、Y)が(0.321、0.341、27.3)と求められ、色再現性(NTSC比)及び色調(色温度)については、それぞれ、NTSC比95、色温度5999Kと求められた。 In the case of the semiconductor light-emitting device and a liquid crystal backlight, the color image display device obtained by combining the optimized color filter obtained in Production Example 1 to be described later which is the chromaticity (x, y, Y ) is determined as (0.321,0.341,27.3), for the color reproducibility (NTSC ratio) and color (color temperature), respectively, NTSC ratio of 95 was determined to be color temperature 5999K. ここで、色度(x、y、Y)におけるY値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。 Here, Y values ​​in the chromaticity (x, y, Y) corresponds to the use efficiency of light emitted from the backlight.

同一の発光の利用効率でありながら、実施例1−1で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、公知のCaAlSiN :Euを使用することにより得られる後述の比較例2−1の半導体発光装置より高いNTSC比を得ることができた。 Yet the use efficiency of the same emission, using the semiconductor light-emitting device of the present embodiment obtained by using the red phosphor of the present invention obtained in Example 1-1, known CaAlSiN 3: Eu- could be obtained higher than the semiconductor light emitting device of Comparative example 2-1 described below obtained by using NTSC ratio.

なお、半導体発光装置の発光スペクトルは、気温25±1℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びUSB2000シリーズ分光器(積分球仕様)を用いて20mAで通電して測定を行なった。 The emission spectrum of the semiconductor light-emitting device, in room maintained at temperature 25 ± 1 ° C., by energizing at 20mA using Ocean Optics, Inc. of the color and illuminance measurement software and USB2000 series spectrometer (integrating sphere specification) It was measured. この発光スペクトルの380nm〜780nmの波長領域のデータから、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標として色度値(x,y,z)を算出した(この場合、x+y+z=1の関係式が成立する。本明細書においては、前記XYZ表色系をXY表色系と称している場合があり、通常(x,y)で表記している)。 From the data in the wavelength range of 380nm~780nm of this emission spectrum, chromaticity values ​​as chromaticity coordinates in the XYZ color system defined by JIS Z8701 (x, y, z) was calculated (this case, the x + y + z = 1 in. herein equation is satisfied, the sometimes the XYZ color system is referred to as XY colorimetric system and the value thereof is usually represented as (x, y)). 得られた発光スペクトルから発光効率(lm/W)も算出した。 The resulting luminous efficiency (lm / W) from the emission spectrum was also calculated. また、実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−3で用いた蛍光体の発光ピーク波長及びその半値幅も上記の装置を用いて測定したものである。 Furthermore, the emission peak wavelength and the half width of the phosphor used in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 were also measured using the above apparatus.

<比較例2−1> <Comparative Example 2-1>
実施例2−1の半導体発光装置の作製において、緑色蛍光体Ba 1.36 Sr 0.49 Eu 0.15 SiO (表16では「BSS」と表記した)0.060gと、三菱化学(株)製の発光ピーク波長650nm、発光ピーク半値幅が92nmの赤色蛍光体「BR−101A」(CaAlSiN :Eu、表16では「CASN」と表記した)0.010gと、信越化学工業社製シリコーン樹脂(SCR1011)0.618gと、日本アエロジル社製アエロジル(RX200)0.019gとを秤量したこと以外は、実施例2−1と同様の操作で比較例2−1の半導体発光装置を得た。 In manufacturing a semiconductor light-emitting device of Example 2-1, (it was indicated as Table 16 "BSS") green phosphor Ba 1.36 Sr 0.49 Eu 0.15 SiO 4 and 0.060 g, Mitsubishi Chemical (Co. ) made of a light-emitting peak wavelength of 650 nm, the red phosphor of emission peak half width 92nm "BR-101A" (CaAlSiN 3: Eu, was expressed as Table 16 "CASN") 0.010 g and, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone and the resin (SCR1011) 0.618g, Japan except Aerosil Aerosil (RX200) that were weighed and 0.019 g, to obtain a semiconductor light-emitting device of Comparative example 2-1 in the same manner as in example 2-1 .

得られた白色の半導体発光装置の青色LEDチップに20mAの電流を通電して発光させた。 Obtained by passing a 20mA current to the blue LED chip of the white of the semiconductor light emitting device emit light. その発光のCIE色度座標値を測定したところ、x/y=0.312/0.319であった。 Measurement of the CIE chromaticity coordinates of the emission were x / y = 0.312 / 0.319. 得られた発光スペクトルを図9に示す。 The obtained emission spectrum is shown in FIG. 青色LEDからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、234ルーメン/Wだった。 For light output from the blue LED, white light beam from the semiconductor light-emitting device was 234 lumen / W.

また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例1で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度(x、y、Y)が(0.330、0.331、27.3)と求められ、色再現性(NTSC比)及び色調(色温度)については、それぞれ、NTSC比87、色温度5611Kと求められた。 In the case of the semiconductor light-emitting device and a liquid crystal backlight, the color image display device obtained by combining a color filter optimized obtained in Production Example 1 to be described later which is the chromaticity (x, y, Y) is determined as (0.330,0.331,27.3), for the color reproducibility (NTSC ratio) and color (color temperature), respectively, NTSC ratio 87, was determined to be color temperature 5611K.

<実施例2−2> <Example 2-2>
ドミナント発光波長390nm〜400nmで発光する近紫外LEDとして、Cree社製の290μm角チップC395MB290を用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、3528SMD型PPA樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。 As a near-ultraviolet LED emitting at a dominant emission wavelength 390Nm~400nm, using 290μm angle chip C395MB290 of Cree, Inc., which with a silicone resin-based transparent die bonding paste was adhered to the bottom of the terminal recess in 3528SMD type PPA resin package . その後に、150℃で2時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、近紫外LEDとパッケージの電極とを直径25μmの金線を用いてワイヤーボンディングした。 Thereafter, heated at 0.99 ° C., after curing the transparent die bond paste, and wire bonding using a gold wire having a diameter of 25μm and an electrode of the near ultraviolet LED and the package.

一方、後述の蛍光体の合成例3で製造した発光ピーク波長450nm、発光ピーク半値幅が29nmのSr 10 (PO Cl :Eu(表16では「SCA」と表記した)0.038gと、後述の蛍光体の合成例4で製造した発光ピーク波長517nm、発光ピーク半値幅が27nmのBaMgAl 1017 :Eu,Mn(表16では「GBAM」と表記した)0.083gと、前述の蛍光体の実施例1−1で合成した赤色蛍光体(表16では「KSF」と表記した)0.407gと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂(JCR6101up)0.634gとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置AR−100にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。 On the other hand, the emission peak wavelength 450nm prepared in Synthesis Example 3 of the phosphor described later, the emission peak Sr 10 (PO 4) of FWHM 29nm 6 Cl 2: Eu (Table 16 indicated as "SCA") 0.038 g When the emission peak wavelength 517nm prepared in synthesis example 4 of the phosphor described later, the emission peak half width 27nm of BaMgAl 10 O 17: Eu, (was indicated as Table 16 "GBAM") Mn and 0.083 g, above phosphor red phosphor synthesized in example 1-1 and (Table 16 indicated as "KSF") 0.407 g, and Toray-Dow Corning silicone resin (JCR6101up) 0.634g weighed in, It was mixed by Thinky Co. stirring deaerator AR-100, to obtain a phosphor-containing composition.

次に、ディスペンサーを用いて上記のように得られた蛍光体含有組成物4μlを、前記近紫外LEDを設置したSMD型樹脂パッケージの凹部に注液した。 Then, obtained as described above and the phosphor-containing composition 4μl with a dispenser, was injected into the concave portion of the SMD type resin package installed near ultraviolet LED. この後、70℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。 Thereafter, 1 hour at 70 ° C., then heated for 5 hours at 0.99 ° C. to cure the phosphor-containing composition, to obtain a desired semiconductor light emitting device.

得られた白色の半導体発光装置の近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動して発光させた。 Obtained by passing a 20mA current to near-ultraviolet LED of white semiconductor light-emitting device emit light by driving. その発光のCIE色度座標値を測定したところ、x/y=0.339/0.339であった。 Measurement of the CIE chromaticity coordinates of the emission were x / y = 0.339 / 0.339. 得られた発光スペクトルを図10に示す。 The obtained emission spectrum is shown in Figure 10. 近紫外LEDからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、230ルーメン/Wだった。 For light output from the near-ultraviolet LED, white light beam from the semiconductor light-emitting device was 230 lumen / W.

ほぼ同一の色度座標値を持つ半導体発光装置でありながら、実施例1−1で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置は、発光ピーク波長660nmの色純度の良いCaAlSiN :Euを使用することにより得られる後述の比較例2−2の半導体発光装置より顕著に高い単位入射光エネルギー当たりの光束を得ることができた。 While a semiconductor light emitting device having substantially the same chromaticity coordinate values, the semiconductor light-emitting device of the present embodiment obtained by using the red phosphor of the present invention obtained in Example 1-1, the emission peak wavelength good 660nm color purity CaAlSiN 3: it was possible to obtain light beams of significantly higher per unit incident light energy than the semiconductor light emitting device of Comparative example 2-2 described below obtained by the use of Eu.

また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例1で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度(x、y、Y)が(0.346、0.374、28.3)と求められ、色再現性(NTSC比)及び色調(色温度)については、それぞれ、NTSC比116、色温度5021Kと求められた。 Further, in the case of the semiconductor light-emitting device and a liquid crystal backlight, the color image display device obtained by combining a color filter optimized obtained in Production Example 1 to be described later which is the chromaticity (x, y , Y) is determined as (0.346,0.374,28.3), for the color reproducibility (NTSC ratio) and color (color temperature), respectively, NTSC ratio 116, was determined to be color temperature 5021K .

ほぼ同一の発光の利用効率でありながら、実施例1−1で得られた赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、発光ピーク波長660nm、発光ピーク半値幅95nmの色純度の良いCaAlSiN :Euを使用することにより得られる後述の比較例2−2の半導体発光装置より顕著に高いNTSC比を得ることができた。 Yet the use efficiency of approximately the same emission, using the semiconductor light-emitting device of the present embodiment obtained by using the red phosphor obtained in Example 1-1, the emission peak wavelength of 660 nm, emission peak half width good color purity of 95 nm CaAlSiN 3: could be obtained significantly higher NTSC ratio than the semiconductor light emitting device of Comparative example 2-2 described below obtained by the use of Eu.

<実施例2−3、及び比較例2−2、2−3> <Examples 2-3 and Comparative Examples 2-2 and 2-3>
実施例2−2の半導体発光装置の作成において、使用する蛍光体の種類と量、及び、シリコーン樹脂の量を表16のように変更したこと以外は、実施例2−2と同様の操作で実施例2−3及び比較例2−2、比較例2−3の半導体発光装置を得た。 In the creation of the semiconductor light-emitting device of Example 2-2, the type and amount of phosphor used, and the amount of the silicone resin, except that was changed as shown in Table 16, in the same manner as in Example 2-2 examples 2-3 and Comparative example 2-2, to obtain a semiconductor light-emitting device of Comparative example 2-3. なお、実施例2−3及び比較例2−3では青色蛍光体として、後述の蛍光体の合成例5で製造された発光ピーク波長455mm、発光ピーク半値幅51nmのBa 0.7 Eu 0.3 MgAl 1017 (表16では「BAM」と表記した)を用いた。 In Examples as 2-3 and the blue phosphor in Comparative Example 2-3, below the phosphor emission peak wavelength 455mm prepared in Synthesis Example 5, Ba 0.7 Eu 0.3 emission peak half-value width 51nm using MgAl 10 O 17 (Table 16 indicated as "BAM"). また、比較例2−2、比較例2−3の赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が660nmの三菱化学(株)製の赤色蛍光体「BR−101B」(CaAlSiN :Eu、表16では「CASN660」と表記した)を使用した。 In Comparative Example 2-2, as the red phosphor of Comparative Example 2-3, Mitsubishi emission peak wavelength of 660 nm (KK) of the red phosphor "BR-101B" (CaAlSiN 3: Eu, Table 16 was used was notation) as "CASN660".

得られた半導体発光装置の近紫外LEDに20mAの電流を通電して駆動して発光させた。 Obtained are energized to emit light by driving the 20mA current to near-ultraviolet LED of the semiconductor light-emitting device. その発光のCIE色度座標値を測定したところ、表17に示す数値となった。 Measurement of the CIE chromaticity coordinates of the emission became numerical values ​​shown in Table 17. また、実施例2−3、比較例2−2、及び比較例2−3で得られた半導体発光装置の発光スペクトルをそれぞれ図11、図12、図13に示す。 In Example 2-3, Comparative Example 2-2, respectively Figure 11 the emission spectrum of the semiconductor light-emitting devices obtained in, and Comparative Examples 2-3, are shown in FIGS.

また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例1で得られた最適化されたカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置についての、色度(x、y、Y)、色再現性(NTSC比)、及び色調(色温度)を算出し、表17に示した。 Further, in the case of the semiconductor light-emitting device and a liquid crystal backlight, a color image display device obtained by combining a color filter that is optimized obtained in Production Example 1 to be described later which, chromaticity (x, y, Y), the color reproducibility (NTSC ratio), and calculates the hue (color temperature) are shown in Table 17.

[蛍光体の合成方法] [Synthesis method of the phosphor]
上述の実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−3で用いた蛍光体は、以下のようにして合成したものである。 Above Examples 2-1 to 2-3, and the phosphor used in Comparative Example 2-1 to 2-3, in which was synthesized as follows.

<合成例2> <Synthesis Example 2>
蛍光体原料として、炭酸バリウム(BaCO )、炭酸ストロンチウム(SrCO )、酸化ユウロピウム(Eu )、二酸化ケイ素(SiO )の各粉末を用いた。 As phosphor materials, barium carbonate (BaCO 3), strontium carbonate (SrCO 3), europium oxide (Eu 2 O 3), using each powder of silicon dioxide (SiO 2). これらの蛍光体原料は何れも、純度が99.9%以上で、重量メジアン径D 50が0.01μm以上、5μm以下の範囲内である。 Each of these phosphor materials may also, at a purity of 99.9% or more, the weight-average median diameter D 50 is 0.01μm or more, in the range below 5 [mu] m.
これらの蛍光体原料を、得られる蛍光体の組成がBa 1.36 Sr 0.49 Eu 0.15 SiO となるように秤量した。 These phosphor materials, the composition of the obtained phosphor were weighed so as to Ba 1.36 Sr 0.49 Eu 0.15 SiO 4 .

これらの蛍光体原料の粉末を自動乳鉢にて十分均一となるまで混合し、アルミナ製坩堝に充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で1000℃、12時間焼成した。 The powder of these phosphor materials mixed until sufficiently homogeneous in an automatic mortar, filled into an alumina crucible, under atmospheric pressure, 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere, and fired for 12 hours.
次いで、坩堝の内容物を取り出し、フラックスとして0.1モルのSrCl と0.1モルのCsClとを蛍光体1モルに対して加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。 Then, the content was taken out of the crucible, 0.1 mol of SrCl 2 and the 0.1 mol of CsCl was added relative to 1 mol of the phosphor as a flux, were mixed by a dry ball mill.
得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製坩堝に充填し、その上に固体カーボン(ブロック状)を載せてアルミナ製の蓋を載せた。 The resulting powdered mixture was again filled into an alumina crucible, loaded with alumina lids put a solid carbon (blocky) thereon. 真空炉中で真空ポンプにて2Paまで減圧した後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))を大気圧になるまで導入した。 After the pressure was reduced to 2Pa with a vacuum pump in a vacuum furnace, hydrogen-containing nitrogen gas (nitrogen: hydrogen = 96: 4 (volume ratio)) was introduced until atmospheric pressure. この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))流通下、大気圧下1200℃で4時間加熱することにより、焼成を行なった。 This operation was repeated again, hydrogen-containing nitrogen gas (nitrogen: hydrogen = 96: 4 (volume ratio)) under the flow, by heating 4 hours at 1200 ° C. atmospheric pressure, was carried out firing.
得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩に通すことにより、蛍光体(BSS)を製造した。 The resulting fired product was disintegrated in a ball mill, after removal of the coarse particles through a sieve remains slurry, washed with water, elutriation and then poured off the fine particles, after drying, sieving to disintegrate aggregated particles by passing through a was prepared phosphor (BSS).
得られた緑色蛍光体(BSS)の発光ピーク波長は528nm、発光ピーク半値幅は68nmであった。 Emission peak wavelength of the obtained green phosphor (BSS) is 528 nm, the emission peak half-value width was 68 nm.

<合成例3> <Synthesis Example 3>
SrCO (関東化学社製)0.2モル、SrHPO (関東化学社製)0.605モル、Eu (信越化学社製 純度99.99%)0.050モル、SrCl (関東化学社製)0.1モルを秤量し、小型V型ブレンダーで乾式混合した。 SrCO 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.2 mol, SrHPO (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 4 0.605 mol, Eu 2 O 3 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Purity 99.99%) 0.050 mol, SrCl 2 (Kanto chemical Co., Ltd.) were weighed 0.1 mol, were dry mixed in a small V-type blender.
得られた原料混合物をアルミナ製坩堝に充填し、箱型電気炉中にセットした。 The obtained raw material mixture was filled in an alumina crucible and set in a box type electric furnace. 大気中、大気圧下で、昇温速度5℃/分で1050℃まで昇温し、5時間保持して焼成物を得た(1次焼成)。 In air, at atmospheric pressure, elevated to 1050 ° C. at a heating rate 5 ° C. / min heated to obtain a calcined article was held for 5 hours (primary baking).
次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。 Then, after cooling to room temperature, the contents were taken out of the crucible and pulverized.
得られた焼成物にSrCl を0.05モル加え、小型V型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填し、1次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。 The resulting fired product in SrCl 2 0.05 mols, after mixing with a small V-type blender was filled in an alumina crucible, the crucible was set in the same electric furnace as primary firing. 水素含有窒素ガス(水素:窒素=4:96(体積比))を毎分2.5リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度5℃/分で950℃まで昇温し、3時間保持した(2次焼成)。 Nitrogen gas containing hydrogen (hydrogen: nitrogen = 4: 96 (volume ratio)) while circulating per minute 2.5 liters and in a reducing atmosphere under atmospheric pressure, heating rate 5 ° C. / minute heating up to 950 ° C. and it was held for 3 hours (secondary firing). 次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。 Then, after cooling to room temperature, the contents were taken out of the crucible and pulverized.

得られた焼成物にSrCl を0.05モル加え、小型V型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填した。 The obtained fired product SrCl 2 0.05 mols, after mixing with a small V-type blender was charged in an alumina crucible. 再度、2次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。 Again, the crucible was set in the same electric furnace and secondary firing. 水素含有窒素ガス(水素:窒素=4:96(体積比))を毎分2.5リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度5℃/分で1050℃まで昇温し、3時間保持した。 Nitrogen gas containing hydrogen (hydrogen: nitrogen = 4: 96 (volume ratio)) while circulating per minute 2.5 liters and in a reducing atmosphere under atmospheric pressure, heating rate 5 ° C. / minute heating to 1050 ° C. and it was held for 3 hours.
得られた焼成塊を粒径約5mm程度になるまで粗粉砕した後、ボールミルにて6時間処理して、蛍光体スラリーを得た。 The obtained sintered mass was coarsely ground to a particle diameter of about 5 mm, and treated 6 hours in a ball mill to obtain a phosphor slurry.

蛍光体を洗浄するために、蛍光体スラリーを多量の水に攪拌混合させ、蛍光体粒子が沈降するまで静置させた後、上澄み液を捨てる作業を、上澄み液の電気伝導度が3mS/m以下になるまで繰り返した。 To wash the phosphor, the phosphor slurry is stirred and mixed into a large amount of water, allowed to stand until the phosphor particles settle, the work of discarding the supernatant, the electric conductivity of the supernatant 3 mS / m It was repeated until the following. 上澄み液の電気伝導度が3mS/m以下になったことを確認した後、分級を行なうことにより微細粒子及び粗大粒子の蛍光体を除去した。 After the electric conductivity of the supernatant was confirmed that equal to or less than 3 mS / m, to remove the fluorescent fine particles and coarse particles by performing classification.
得られた蛍光体スラリーをpH=10のNa PO 水溶液中に分散し、小粒子を分級除去した後、リン酸カルシウム処理を施した。 The obtained phosphor slurry was dispersed in Na 3 PO 4 aqueous solution at pH = 10, after classifying remove small particles were subjected to calcium phosphate treatment. 脱水後、150℃で、10時間乾燥することにより蛍光体(SCA):Sr 10 (PO Cl :Euを得た。 After dehydration, at 0.99 ° C., phosphor and dried 10 hours (SCA): Sr 10 (PO 4) 6 Cl 2: give the Eu.

得られた青色蛍光体(SCA)の発光ピーク波長は450nm、発光ピーク半値幅は29nmであった。 Emission peak wavelength of the resulting blue phosphor (SCA) is 450 nm, the emission peak half-value width was 29 nm.

<合成例4> <Synthesis Example 4>
蛍光体原料として炭酸バリウム(BaCO )、酸化ユウロピウム(Eu )、塩基性炭酸マグネシウム(Mg1モルあたりの質量93.17)、炭酸マンガン(MnCO )、α−アルミナ(Al )を、また、焼成助剤としてフッ化アルミニウム(AlF3)を用いた。 Phosphor materials as barium carbonate (BaCO 3), europium oxide (Eu 2 O 3), basic magnesium carbonate (mass per Mg1 mol 93.17), manganese carbonate (MnCO 3), alpha-alumina (Al 2 O 3 ). In addition, using the aluminum fluoride (AlF3) as sintering aids. これらの蛍光体原料は、Ba 0.455 Sr 0.245 Eu 0.3 Mg 0.7 Mn 0.3 Al 1017で示す化学組成となるような量だけ秤量し、焼成助剤を蛍光体原料の総重量に対して0.8重量%となるように秤量し、乳鉢にて30分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填した。 These phosphor materials are, Ba 0.455 Sr 0.245 Eu 0.3 Mg 0.7 Mn 0.3 Al 10 was weighed amount such that the chemical compositions shown in O 17, a phosphor baking aids relative to the total weight of the raw materials were weighed so that 0.8 wt%, were mixed for 30 minutes in a mortar, filled in an alumina crucible. 焼成時の還元雰囲気をつくるため、アルミナ製坩堝を二重にして、内側の坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、大気中1550℃、2時間焼成した。 To make the reducing atmosphere at firing, the alumina crucible in the double beaded graphite and placed around the space inside the crucible, 1550 ° C. in air and calcined for 2 hours. 得られた焼成物を解砕し、緑色蛍光体(GBAM)を得た。 Beating resulting fired product was obtained green phosphor (GBAM).

得られた緑色蛍光体(GBAM)の発光ピーク波長は517nm、発光ピーク半値幅は27nmであった。 Emission peak wavelength of the obtained green phosphor (GBAM) is 517 nm, the emission peak half-value width was 27 nm.

<合成例5> <Synthesis Example 5>
蛍光体原料として炭酸バリウム(BaCO )を0.7モル、酸化ユウロピウム(Eu )を0.15モル、塩基性炭酸マグネシウム(Mg1モルあたりの質量93.17)をMgとして1モル、α−アルミナ(Al )を5モル、蛍光体の化学組成がBa 0.7 Eu 0.3 MgAl 1017となるよう秤量し、乳鉢にて30分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型焼成炉にて窒素を流通させながら1200℃、5時間焼成し、冷却後に坩堝から取り出し解砕して蛍光体の前駆体を得た。 1 mol 0.7 mol of barium carbonate (BaCO 3) as a phosphor raw material, 0.15 mol europium oxide (Eu 2 O 3), basic magnesium carbonate (Mg1 mass per mole 93.17) as Mg, α- alumina (Al 2 O 3) 5 moles, the chemical composition of the phosphor were weighed so as to be Ba 0.7 Eu 0.3 MgAl 10 O 17 , and mixed for 30 minutes in a mortar, an alumina crucible filled, 1200 ° C. while circulating nitrogen in a box-type calcination furnace, and calcined 5 hours to obtain a precursor of the phosphor and then disintegrated taken out from the crucible after cooling.
この前駆体に、AlF を0.3重量%添加し、乳鉢にて30分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型雰囲気焼成炉にて水素を4体積%含む窒素ガス中にて1450℃、3時間焼成し、冷却後に得られた焼成物を解砕し、淡い青色の粉末を得た。 The precursor, the AlF 3 was added 0.3% by weight, pulverized and mixed for 30 minutes in a mortar, then filled in an alumina crucible, nitrogen gas containing 4 vol% of hydrogen in a box-type atmosphere firing furnace 1450 ° C. at, and calcined 3 hours, then crushed and the resulting fired product after cooling to obtain a pale blue powder.

この粉末に、AlF を0.42重量%添加し、乳鉢にて30分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、坩堝周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、箱型焼成炉に窒素を毎分4リットル流通して1550℃、5時間焼成し、得られた焼成物をボールミルで6時間解砕し、水簸により分級し、水洗処理を行って青色蛍光体(BAM)を得た。 This powder and AlF 3 was added 0.42 wt%, pulverized and mixed for 30 minutes in a mortar, then filled in an alumina crucible, beaded graphite is placed in a space around the crucible, a box type calciner min nitrogen 4 liters distributed to 1550 ° C., and calcined for 5 hours, the resulting fired product was pulverized for 6 hours in a ball mill and classified by elutriation to yield a blue phosphor (BAM) performing water washing It was.
得られた青色蛍光体(BAM)の発光ピーク波長は455nm、発光ピーク半値幅は51nmであった。 Emission peak wavelength of the resulting blue phosphor (BAM) is 455 nm, the emission peak half-value width was 51 nm.

[最適化カラーフィルターの作製方法] [Optimized color filter method for manufacturing a]
上述の実施例2−1〜2−3、及び比較例2−1〜2−3で用いた最適化カラーフィルターは、以下のように作製したものである。 Optimization color filter used in the above Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3, in which was prepared as follows.

<製造例1> <Production Example 1>
<赤色画素の作製> <Preparation of red pixel>
まず、ベンジルメタクリレート55重量部、メタクリル酸45重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部を500mlセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。 First, 55 parts by weight of benzyl methacrylate, 45 parts by weight of methacrylic acid, and placed in 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate in 500ml separable flask, sufficiently substituted with nitrogen in the flask. その後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル6重量部を添加し、80℃で5時間攪拌し、重合体溶液を得る。 Then, 2,2'-azobisisobutyronitrile 6 parts by weight was added, and stirred for 5 hours at 80 ° C., to obtain a polymer solution. 合成された重合体の重量平均分子量は8000、酸価は176mgKOH/gとする。 The weight average molecular weight of the synthesized polymer 8000 and an acid value and 176mgKOH / g. これをバインダー樹脂として利用する。 This is used as a binder resin.
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75重量部、赤色顔料P. Next, 75 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, a red pigment P. R. R. 254を16.7重量部、ビッグケミー社製アクリル系分散剤「DB2000」4.2重量部、前記のように製造したバインダ樹脂5.6重量部を混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が25重量%のミルベースを調製する。 254 16.7 parts by weight, BYK Co. acrylic dispersant "DB2000" 4.2 parts by weight, were mixed binder resin 5.6 parts by weight, prepared as described above, solid was stirred with a stirrer 3 hours concentration to prepare a 25% by weight of the mill-base. このミルベースを600重量部の0.5mmφのジルコニアビーズを用いたビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を施しP. Circumferential speed 10 m / s at the mill base bead mill using zirconia beads of 0.5mmφ 600 parts by weight, P. undergone dispersion treatment with a residence time of 3 hours R. R. 254の分散インキを得る。 Get a 254 dispersed ink.
また、顔料をP. In addition, P. pigments R. R. 177に変更した以外は上記のP. P. of the above was changed to 177 R. R. 254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で3時間分散処理を施しP. The mill base was prepared in the same composition as 254 of the millbase, subjected to a residence time at 3 hours dispersion treatment under the same dispersion conditions P. R. R. 177の分散インキを得る。 Get a 177 dispersed ink.

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温する。 Propylene glycol monomethyl ether acetate 145 parts by weight and stirred under nitrogen, it is heated to 120 ° C.. ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製FA−513M)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌することにより、レジスト溶液を作成する。 Here 20 parts by weight of styrene, by dropwise monoacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. FA-513M) 82 parts by weight with glycidyl methacrylate 57 parts, and tricyclodecane skeleton, further stirred for 2 hours at 120 ° C., the resist solution create.
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で得られるレジスト溶液を、R254:R177:クリアーレジスト=24.1:13.9:62.0の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて赤色カラーフィルター用組成物を得る。 Dispersing ink obtained as described above, and the resist solution obtained above, R254: R177: Clear resist = 24.1: 13.9: mixture was stirred at a weight mixing ratio of 62.0, a final solid min concentration to obtain a red color filter composition by adding the solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) so that 25% by weight.

このようにして得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN635」)上に塗布し、乾燥させる。 The thus the composition for a color filter obtained was applied on a glass substrate of 10 cm × 10 cm by a spin coater (manufactured by Asahi Glass Company, "AN635"), and dried. この基板全面に露光量100mJ/cm の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の赤色画素サンプルを作製する。 The entire substrate was irradiated with ultraviolet light exposure amount 100 mJ / cm 2, developed with an alkaline developing solution, by post-baking for 30 minutes at an oven at 230 ° C., to produce a red pixel sample for measurement. 作製後の赤色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。 The film thickness of the red pixel after the manufactured made to be 2.5 [mu] m.

<緑色画素の作製> <Production of green pixel>
顔料を、特開2007−25687号公報の実施例2の製造例([0066]段落)に準じて合成したアゾニッケル錯体黄色顔料(以下、「顔料Y」と称す。)に変更した以外は上記のP. The pigment preparation of the second embodiment of JP-2007-25687 ([0066] paragraph) Azonikkeru complex yellow pigment were synthesized in the same manner as in (hereinafter. Referred to as "Pigment Y") was changed to the above P. R. R. 254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間2時間で分散処理を施し、顔料Yの分散インキを得る。 The mill base was prepared in the same composition as 254 of the millbase, subjected to a dispersion treatment with a residence time of 2 hours under the same dispersion conditions, to obtain the dispersed ink pigment Y.
同様に、顔料を臭素化亜鉛フタロシアニンに変更し、分散剤をビッグケミー社製アクリル系分散剤「LPN6919」に変更した以外はP. Similarly, to change the pigment to the brominated zinc phthalocyanine, except for changing the dispersant BYK Chemie Co., Ltd. acrylic dispersant to "LPN6919" ​​is P. R. R. 254と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間3時間で分散処理を施し、臭素化亜鉛フタロシアニンの分散インキを得る。 The mill base was prepared in the same composition as 254, subjected to a dispersion treatment with a residence time of 3 hours under the same dispersion conditions, to obtain the dispersed ink brominated zinc phthalocyanine. 尚、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は下記に示す方法で合成する。 Incidentally, brominated zinc phthalocyanine pigment is prepared by the following method.

以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で製造されるレジスト溶液を臭素化亜鉛フタロシアニン顔料:顔料Y:クリアーレジスト=22.4:21.1:56.5の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて緑色カラーフィルター用組成物を得る。 Above manner, the resulting dispersion ink, and the resist solution brominated zinc phthalocyanine pigment produced by the Pigment Y: Clear resist = 22.4: 21.1: mixture was stirred at a weight mixing ratio of 56.5 to obtain a green color filter composition having a final solid content concentration by adding solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) so that 25% by weight.

このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN635」)上に塗布し、乾燥させる。 Thus a composition for a color filter obtained by coating on a glass substrate of 10 cm × 10 cm by a spin coater (manufactured by Asahi Glass Company, "AN635"), and dried. この基板全面に露光量100mJ/cm の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の緑色画素サンプルを作製する。 The entire substrate was irradiated with ultraviolet light exposure amount 100 mJ / cm 2, developed with an alkaline developing solution, by post-baking for 30 minutes at an oven at 230 ° C., to produce a green pixel sample for measurement. 作製後の緑色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。 The film thickness of the green pixel after the manufactured made to be 2.5 [mu] m.

(臭素化亜鉛フタロシアニンの合成) (Synthesis of brominated zinc phthalocyanine)
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。 Phthalodinitrile was prepared zinc phthalocyanine zinc chloride as raw materials. これの1−クロロナフタレン溶液は、600〜700nmの波長範囲に光の吸収を有していた。 This 1-chloronaphthalene solution had absorption of light in the wavelength range of 600 to 700 nm. 塩化スルフリル3.1重量部、無水塩化アルミニウム3.7重量部、塩化ナトリウム0.46重量部、及び亜鉛フタロシアニン1重量部を40℃で混合させ、臭素4.4重量部を滴下して、亜鉛フタロシアニンを臭素化した。 Sulfuryl 3.1 parts by weight of chloride, 3.7 parts by weight of anhydrous aluminum chloride, sodium chloride 0.46 parts by weight, and a zinc phthalocyanine, 1 part by weight were mixed at 40 ° C., was added dropwise bromine 4.4 parts by weight of zinc phthalocyanine was brominated. 80℃で15時間反応させ、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。 80 reacted for 15 hours at ° C., then the reaction mixture was poured into water to precipitate a brominated zinc phthalocyanine crude pigment. この水性スラリーを濾過し、80℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、3.0重量部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。 The aqueous slurry was filtered, subjected to hot wash 80 ° C., dried at 90 ° C., to obtain a purified brominated zinc phthalocyanine crude pigment 3.0 parts by weight.

この臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料1重量部、粉砕した塩化ナトリウム12重量部、ジエチレングリコール1.8重量部、及びキシレン0.09重量部を双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。 The brominated zinc phthalocyanine crude pigment 1 part by weight of sodium chloride 12 parts by weight of pulverized, diethylene glycol 1.8 parts by weight, and charged with xylene 0.09 parts by weight in a twin-arm type kneader, and 6 hours and kneaded at 100 ° C.. 混練後80℃の水100重量部に取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。 Extraction in 100 parts by weight of water of 80 ° C. After kneading, to give after stirring for 1 hour, filtered, washed with hot water, dried, ground brominated zinc phthalocyanine pigment.
得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ZnPcBr 14 Cl で(Pc:フタロシアニン)で、1分子中に平均14個の臭素を含有するものであった。 The resulting brominated zinc phthalocyanine pigment has an average composition ZnPcBr 14 Cl 2 from halogen content analysis by mass spectrometry: in (Pc phthalocyanine) were those containing an average of 14 bromine atoms per molecule.

<青色画素の作製> <Preparation of blue pixel>
顔料をP. P. pigment G. G. 15:6に変更した以外は上記のP. 15: The P. of above 6 was changed to R. R. 254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間1時間で分散処理を施し、P. The mill base was prepared in the same composition as 254 of the millbase, subjected to a dispersion treatment with a residence time of 1 hour under the same dispersion conditions, P. G. G. 15:6の分散インキを得る。 15: get the 6 dispersed ink.
また、顔料をP. In addition, P. pigments V. V. 23に変更した以外は上記のP. P. of the above, except that was changed to 23 R. R. 254のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間2時間で分散処理を施し、P. The mill base was prepared in the same composition as 254 of the millbase, subjected to a dispersion treatment with a residence time of 2 hours under the same dispersion conditions, P. V. V. 23の分散インキを得る。 Get a 23 dispersed ink.
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で製造されるレジスト溶液をB15:6:V23:クリアーレジスト=14.4:4.9:80.7の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて青色カラーフィルター用組成物を得る。 Above manner, the resulting dispersion ink, and the resist solution B15 produced by the: 6: V23: Clear resist = 14.4: 4.9: mixture was stirred at a weight mixing ratio of 80.7, final obtaining a blue color filter compositions such solid concentration by the addition of solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) so that 25% by weight.

このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN100」)上に塗布し、乾燥させる。 Thus a composition for a color filter obtained by coating on a glass substrate of 10 cm × 10 cm by a spin coater (manufactured by Asahi Glass Company, "AN100"), and dried. この基板全面に露光量100mJ/cm の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の青色画素サンプルを作製する。 The entire substrate was irradiated with ultraviolet light exposure amount 100 mJ / cm 2, developed with an alkaline developing solution, by post-baking for 30 minutes at an oven at 230 ° C., to produce a blue pixel sample for measurement. 作製後の青色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。 The film thickness of the blue pixel after the manufactured made to be 2.5 [mu] m.

1 蛍光体含有部(第2の発光体) 1 phosphor-containing part (second luminous body)
2 励起光源(第1の発光体)(LD) 2 excitation light source (first luminous body) (LD)
3 基板 4 発光装置 5 マウントリード 6 インナーリード 7 励起光源(第1の発光体) 3 substrate 4 light-emitting device 5 mount lead 6 inner lead 7 excitation light source (first luminous body)
8 蛍光体含有部 9 導電性ワイヤ 10 モールド部材 11 面発光照明装置 12 保持ケース 13 発光装置 14 拡散板 22 励起光源(第1の発光体) 8 phosphor-containing part 9 conductive wire 10 molded member 11 surface-emitting lighting system 12 holding case 13 light emitting device 14 diffusion plate 22 excitation light source (first luminous body)
23 蛍光体含有部(第2の発光体) 23 phosphor-containing part (second luminous body)
24 フレーム 25 導伝性ワイヤ 26,27 電極 24 Frame 25-conductive wire 26, 27 electrodes

Claims (7)

  1. 下記式[1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、 A method for producing a phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following formula [1],
    SiF (H SiF 、Na SiF 、(NH SiF 、Rb SiF 、及びCs SiF からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物) 、K源(KF、KHF 、KOH、KCl、KBr、KI、酢酸カリウム、K CO 、K MnF 、及びKMnO からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物) 、及びMn源(K MnF 、KMnO 、及びK MnCl からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物)からなる群から選ばれる1種以上とフッ化水素酸とを含む溶液の2種以上を混合してSiF 源とK源とMn源とを反応させて蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。 SiF 6 source (H 2 SiF 6, Na 2 SiF 6, (NH 4) 2 SiF 6, Rb 2 SiF 6, and one or more compounds selected from the group consisting of Cs 2 SiF 6), K source (KF, KHF 2, KOH, KCl, KBr, KI, potassium acetate, K 2 CO 3, K 2 MnF 6, and one or more compounds selected from the group consisting of KMnO 4), and Mn sources ( K 2 MnF 6, KMnO 4, and K 2 MnCl one selected from the group consisting of 6 or two water solution containing one or more and the hydrofluoric acid selected from the group consisting of two or more compounds) more thereof by reacting the SiF 6 source and K source and the Mn source, characterized in that to precipitate the phosphor, the production method of the phosphor.
    :R ・・・[1] M 1 2 M 4 F 6: R ··· [1]
    (前記式[1]中、M は、K、及びNaからなる群から選ばれる1種以上の元素を含有し、 全M 量に対してKが90モル%以上を占めるものである。は、Siを含有する金属元素であり、全M 量に対してSiが90モル%以上を占めるものである。 Rは、少なくともMnを含有する付活元素であり、Mnを全R量に対して90モル%以上含む。) (The formula [1] in, M 1 is, K, and contain one or more elements selected from the group consisting of Na, K with respect to the total M 1 amount is one that accounts for at least 90 mol%. M 4 is a metal element which contains Si, Si is what accounts for at least 90 mol% of the total M 4 amount. R is an activated element containing at least Mn, all the Mn R 90 mol% or more relative to the amount including.)
  2. 少なくともSiとFとを含有する溶液と、少なくともK及び/又はNaと、MnとFとを含有する溶液とを反応させて前記式[1]で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項1に記載の蛍光体の製造方法。 Wherein at least a solution containing Si and F, further comprising the step of obtaining at least K and / or Na, the compound represented by the formula by reacting a solution containing Mn and F [1] to method for producing a phosphor according to claim 1.
  3. 前記少なくともSiとFとを含有する溶液がSiF 源を含有するフッ化水素酸であり、 The solution containing at least Si and F is a hydrofluoric acid containing SiF 6 source,
    前記少なくともK及び/又はNaと、MnとFとを含有する溶液が、K源とMn源とを含有するフッ化水素酸であることを特徴とする、請求項2に記載の蛍光体の製造方法。 Wherein at least K and / or Na, is a solution containing a Mn and F, characterized in that it is a hydrofluoric acid containing a K source and the Mn source, the production of the phosphor of claim 2 Method.
  4. 前記少なくともSiとFとを含有する溶液のフッ化水素濃度が20重量%以上、60重量%以下であり、 Hydrogen fluoride concentration of the solution containing at least Si and F 20 wt% or more and 60 wt% or less,
    前記少なくともK及び/又はNaと、MnとFとを含有する溶液のフッ化水素濃度が20重量%以上、60重量%以下であることを特徴とする、請求項2、又は請求項3に記載の蛍光体の製造方法。 Wherein at least K and / or Na, concentration of hydrogen fluoride solution containing Mn and F 20% by weight or more, and characterized in that 60 wt% or less, according to claim 2, or claim 3 the method of manufacturing a phosphor.
  5. 少なくともSiとMnとFとを含有する溶液と、少なくともK及び/又はNaと、Fとを含有する溶液とを反応させて前記式[1]で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項1に記載の蛍光体の製造方法。 Wherein at least a solution containing Si and Mn and F, further comprising the step of obtaining at least the K and / or Na, the compound represented by the formula by reacting a solution containing F [1] to method for producing a phosphor according to claim 1.
  6. 前記少なくともSiとMnとFとを含有する溶液がSiF 源とMn源とを含有するフッ化水素酸であり、 The solution containing at least Si, Mn, and F is a hydrofluoric acid containing a SiF 6 source and the Mn source,
    前記少なくともK及び/又はNaと、Fとを含有する溶液が、K源を含有するフッ化水素酸であることを特徴とする、請求項5に記載の蛍光体の製造方法。 Wherein at least K and / or Na, solution containing F, characterized in that a hydrofluoric acid containing K source, manufacturing method of the phosphor according to claim 5.
  7. 前記少なくともSiとMnとFとを含有する溶液のフッ化水素濃度が20重量%以上、60重量%以下であり、 The concentration of hydrogen fluoride solution containing at least Si, Mn, and F is 20 wt% or more and 60 wt% or less,
    前記少なくともK及び/又はNaと、Fとを含有する溶液のフッ化水素濃度が20重量%以上、60重量%以下であることを特徴とする、請求項5、又は請求項6に記載の蛍光体の製造方法。 Wherein at least K and / or Na, concentration of hydrogen fluoride solution containing F is 20 wt% or more, and characterized in that 60 wt% or less, the fluorescence of claim 5 or claim 6, method of manufacturing the body.
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