JP4574410B2 - Polyester fiber and industrial textiles - Google Patents

Polyester fiber and industrial textiles

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JP4574410B2
JP4574410B2 JP2005088332A JP2005088332A JP4574410B2 JP 4574410 B2 JP4574410 B2 JP 4574410B2 JP 2005088332 A JP2005088332 A JP 2005088332A JP 2005088332 A JP2005088332 A JP 2005088332A JP 4574410 B2 JP4574410 B2 JP 4574410B2
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裕平 前田
明 木下
正二 青野
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東レ・モノフィラメント株式会社
東レ株式会社
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Description

本発明は、長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が少なく製糸性が良好であると共に、線径の均一性および耐加水分解性に優れ、抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送ベルト織物および各種フィルターなどの工業用織物の構成素材として有用なポリエステル繊維およびこのポリエステル繊維からなる工業用織物に関するものである。 The present invention is long with less spinnability amount of generated continuously die deposits even if spinning is good, excellent uniformity and hydrolysis resistance of the wire diameter, papermaking wire, papermaking drier canvas, nonwoven thermal bonding step belt fabric, it relates to an industrial fabric formed of useful polyester fibers and polyester fibers as a material for industrial fabrics such as a conveyor belt fabrics and various filters heat treatment furnace.

ポリエステル繊維、特にポリエステルモノフィラメントは、その機能性の有用さから、各種資材用として多目的に用いられており、その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレート製モノフィラメントが最も優れていることから、好適に使用されている。 Polyester fibers, particularly polyester monofilament, from the functionality of the usefulness, are used for many purposes as for various materials, since among them, the versatility, polyethylene terephthalate monofilaments in terms of practicality is most excellent, It is preferably used.

一般に、繊維を構成するポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。 In general, polyethylene terephthalate constituting the fiber is manufactured from terephthalic acid or an ester-forming derivative and ethylene glycol, in a commercial process for producing high molecular weight polymers, antimony compounds are widely used as polycondensation catalyst It is. しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは、以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。 However, polymers containing antimony compounds have some unfavorable properties as described below.

例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して、繊維、特にモノフィラメントとする時には、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。 For example, a polymer obtained by using an antimony catalyst is melt-spun, fiber, when the particular monofilament, residue of the antimony catalyst is known to be deposited around the spinneret holes.

この堆積が進行すると、モノフィラメントに線径斑が増大する原因となるため、頻繁に堆積物を除去する必要が生じる。 When this deposition progresses, it will cause the monofilament line 径斑 increases, often it is necessary to remove the deposits. アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金周囲に付着するためであると考えられている。 The deposition of the antimony catalyst residue occurs, antimony compounds in polymer modified with mouthpiece vicinity, after the partially vaporized and dissipated, component mainly antimony is thought to be due to deposition around die there. また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって溶融紡糸時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れおよび線径斑増大の原因になるなどの好ましくない特性を有しており、製糸性、操業性およびモノフィラメント品位を大きく低下させる一因となっている。 Also, undesirable, such as antimony catalyst residue in the polymer is relatively large particulate and tends, filtering pressure increase in the filter during melt spinning as a foreign matter, cause yarn breakage and line 径斑 increase during spinning has a characteristic, spinnability, it has contributed greatly decrease the runnability and monofilament quality.

上記のような背景から、アンチモン含有量が少ないか、あるいはアンチモンを含有しないポリエステルが求められている。 From the above background, or less antimony content, or polyesters containing no antimony it has been demanded. そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合があり、その代替触媒としてはゲルマニウム化合物等が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であることから、汎用的に用いることは困難であった。 Therefore, there is a case of obtaining the role of a polycondensation catalyst to compounds other than antimony compounds, but germanium compounds and the like are known as an alternative catalyst, since the germanium compound is very expensive, used universally it has been difficult.

この問題を解決する目的で、アルミニウムおよび/またはその化合物と、フェノール系化合物もしくはリン化合物を含有する触媒を用いて重合されたポリエステルからなるポリエステルモノフィラメント(例えば、特許文献1参照)が提案されている。 In order to solve this problem, aluminum and / or its compounds, polyester monofilaments consisting of polymerized polyesters using catalysts containing phenolic compounds or phosphorus compounds (e.g., see Patent Document 1) has been proposed . この提案によれば、触媒に起因した異物をある程度は少なくすることができるものの、この方法で得たポリエステルを構成成分とするポリエステルモノフィラメントは、線径の均一性と耐加水分解性が十分なものではなく、この点でさらなる改善が求められていた。 According to this proposal, although the foreign substances due to the catalyst to some extent can be reduced, polyester monofilaments of polyester obtained in this way as a component are those uniformity and hydrolysis resistance of the wire diameter is sufficient rather, further improvement has been required in this regard.

また、特定の置換基で置換されたチタン化合物またはチタンおよびケイ素からなる複合酸化物とリン化合物とを含有する触媒を用いて重縮合され、ポリエステル中の残渣チタンおよびリン原子量を規定したポリエステルモノフィラメント(例えば、特許文献2参照)、および特定のチタン化合物と特定のリン化合物とをグリコール中で加熱することにより得られた析出物を触媒として用いて重縮合されたポリエステルポリマーからなるポリエステルモノフィラメント(例えば、特許文献3参照)が提案されている。 Also, certain titanium compounds are substituted with a substituent or using a catalyst containing a complex oxide and a phosphorus compound of titanium and silicon polycondensed polyester monofilament defining the residue titanium and phosphorus atoms content in the polyester ( for example, see Patent Document 2), and certain polyesters monofilament precipitates obtained by the titanium compound and a specific phosphorus compound is heated in glycol consisting polycondensed polyester polymer using a catalyst (e.g., Patent Document 3) it is proposed. これらの提案によれば、触媒に起因した異物をある程度は少なくすることができ、この方法で得たポリエステルを構成成分とするポリエステルモノフィラメントの線径の均一性にはやや向上が認められるものの、耐加水分解性の向上効果は十分なものではなく、この点でさらなる改善が求められていた。 According to these proposals, a foreign matter due to the catalyst can be to some extent reduced, although the uniformity of the wire diameter of the polyester monofilament to be a component of the polyester obtained in this way is observed slightly improved, resistance improvement hydrolyzable is not sufficient, further improvement has been desired in this respect.
特開2002−220734号公報(第1〜27頁) JP 2002-220734 JP (pages 1-27) 特開2004−204396号公報(第1〜29頁) JP 2004-204396 JP (pages 1-29) 特開2004−218126号公報(第1〜18頁) JP 2004-218126 JP (Chapter 18 pages)

本発明の目的は、上記従来の問題を解消し、ポリエステル繊維、特にポリエステルモノフィラメントの製造時において、製糸性が良好であり、かつ従来品に比べて線径の均一性および耐加水分解性に優れ、抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物および各種フィルターなどの工業用織物の構成素材として有用なポリエステル繊維、特にポリエステルモノフィラメントおよびそれを用いた工業用織物を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the conventional problems described above, polyester fibers, in particular during the production of the polyester monofilament, yarn formability is good, and excellent uniformity and hydrolysis of the wire diameter as compared with the conventional , papermaking wire, papermaking drier canvas, the thermal bonding step belt fabric thermal bonding nonwoven, useful polyester fibers as a material for industrial fabrics such as conveyor belts fabrics and various filters in the heat treatment furnace, in particular a polyester monofilament and it It is to provide an industrial fabric used.

上記の目的を達成するために本発明によれば、 テトライソプロピルチタネートの含水エチレングリコールによる部分加水分解物であるチタン化合物を主たる重縮合反応触媒とし、かつ二酸化チタン粒子を含有してなるポリエステルポリマーからなる繊維であって、前記チタン化合物由来のチタン残渣をチタン原子換算で1.0〜100ppm、リン残渣をリン原子換算で0.1〜200ppmそれぞれ含有し、これらチタン原子(Ti)とリン原子(P)のモル比率Ti/Pが0.1〜20であると共に、さらにチタンおよびリン以外の金属原子を金属原子換算で0.1〜300ppm含有し、この金属原子(M)と前記リン原子(P)のモル比率M/Pが0.05〜2.0であることを特徴とするポリエステル繊維が提供される。 According to the present invention in order to achieve the above object, a titanium compound is a partial hydrolyzate by water ethylene glycol tetraisopropyl titanate as a main polycondensation reaction catalyst, and a polyester polymer comprising the titanium dioxide particles a fiber made from the 1.0~100ppm titanium residues from the titanium compound in terms of titanium atom, a phosphorus residue 0.1~200ppm contain respectively terms of phosphorus atom, the phosphorus atom of these titanium atoms (Ti) with the molar ratio Ti / P of (P) is 0.1 to 20, further comprises 0.1~300ppm metal atoms other than titanium and phosphorus in terms of metal atom, the phosphorus atom and the metal atom (M) polyester fiber is provided a molar ratio M / P of (P) is characterized in that 0.05 to 2.0.

なお、本発明のポリエステル繊維においては、 Incidentally, in the polyester fiber of the present invention,
記チタン化合物由来のチタン残渣をチタン原子換算で2.0 〜50ppm、前記リンをリン原子換算で0.5〜100ppmそれぞれ含有し、これらチタン原子(Ti)とリン原子(P)のモル比率Ti/Pが0.3〜15であること、 Before SL titanium compound derived from 2.0 titanium residue terms of titanium atom of ~50Ppm, the phosphorus 0.5~100ppm containing respectively terms of phosphorus atom, the molar ratio of these titanium atoms (Ti) and phosphorus atoms (P) it Ti / P is 0.3 to 15,
繊維の極限粘度が0.65以上、かつカルボキシル末端基濃度が30当量/ポリエステル繊維10 g以下であること、 The intrinsic viscosity of the fiber is 0.65 or more, and that the carboxyl end group concentration of not more than 30 eq / polyester fibers 10 6 g,
モノフィラメントであること、 It is a monofilament,
次に示す方法で測定したモノフィラメントの平均直径が0.05〜0.50mmであり、この平均直径に対する線径斑率が5%以下の円形断面モノフィラメントであること、 The average diameter of the monofilament measured in the following ways are 0.05~0.50Mm, of linear 径斑 rate for this average diameter is 5% or less circular cross-section monofilaments,
<モノフィラメントの直径の測定方法> <Method of measuring the diameter of the monofilament>
(1)レーザー外形測定器(アンリツ(株)製SLB DIA MEASURING SYSTEM KL151Aまたは他社同等品)を使用してモノフィラメント30カ所の直径(mm)を小数点以下3桁まで測定する。 (1) measuring laser contour measuring device (Anritsu Corp. SLB DIA MEASURING SYSTEM KL151A or third equivalent) diameter (mm) of the monofilament 30 locations using three decimal places.
(2)測定値30点の平均直径を算出する(小数点以下4桁目を四捨五入し小数点以下3桁まで求める)。 (2) calculating the average diameter of the measured values ​​at 30 points (rounded off to decimal 4 digit below seek to below 3 decimal places).
(3)線径斑率は、各測定値の最大直径値(A)と最小直径値(B)の差を線径斑とし、測定値30点の平均直径(X)から下式によって求める。 (3) line 径斑 rate, the maximum diameter value of the measured values ​​(A) and the minimum diameter value the difference (B) and a line 径斑, determined by the following equation from the average diameter of the measured value 30 points (X).
[(A)―(B)]/(X)×100=線径斑率(%) [(A) - (B)] / (X) × 100 = linear 径斑 rate (%)
さらにカルボジイミド基を含有する化合物を0.01〜3.0重量部含有し、かつ未反応状態のカルボジイミド化合物を0.001〜2.0重量部含有しているモノフィラメントであること、 More compounds containing carbodiimide groups contain 0.01 to 3.0 parts by weight, and is a carbodiimide compound, unreacted state a monofilament which contains 0.001-2.0 parts by weight,
前記カルボジイミド基を含有する化合物が、アルキル置換芳香族モノカルボジイミド化合物およびポリ(アルキル置換芳香族カルボジイミド)化合物から選ばれた少なくとも1種であること、およびさらにポリオレフィン系ポリマーおよび/またはポリスチレン系ポリマーを0.01〜10重量部含有することが、いずれも好ましい条件であり、これらの条件の少なくとも一つの条件を満たすことによって一層優れた効果の取得を期待することができる。 Compounds containing the carbodiimide groups, alkyl-substituted aromatic mono-carbodiimide compounds and poly is at least one selected from (alkyl-substituted aromatic carbodiimide) compound, and further a polyolefin polymer and / or polystyrene-based polymer 0 .01~10 may contain parts, both are preferred conditions, can be expected to obtain a more excellent effect by at least one condition is satisfied of these conditions.

また、本発明の工業用織物は、上記のポリエステル繊維を用いてなることを特徴とし、抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物および各種フィルターから得らばれた少なくとも1種の構成素材として好ましく使用される。 Moreover, industrial fabric of the present invention is characterized by comprising using the above polyester fiber, paper making wire, papermaking drier canvas, the thermal bonding step belt fabric thermal bonding nonwoven, heat treatment furnace conveyor belt fabrics and is preferably used as at least one constituent material was exposed, Tokura from various filters.

本発明によれば、以下に説明するとおり、製糸性が良好であり、かつ従来品に比べて線径の均一性および耐加水分解性に優れ、抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物および各種フィルターなどの工業用織物の構成素材として有用なポリエステル繊維、特にポリエステルモノフィラメントおよびそれを用いた工業用織物を得ることができる。 According to the present invention, as described below, spinnability is good, and excellent uniformity and hydrolysis of the wire diameter as compared with the conventional products, papermaking wire, papermaking drier canvas, the thermal bonding nonwoven thermal bonding step belt fabric, useful polyester fibers as a material for industrial fabrics such as conveyor belts fabrics and various filters in the heat treatment furnace, in particular can be obtained polyester monofilament and industrial fabric using the same.

本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリエステルポリマーである。 Polyester constituting the polyester fiber of the present invention is a polyester polymer synthesized from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative and a diol or an ester-forming derivative.

このようなポリエステルとしては、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称する)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ−ト、およびポリエチレン−1,2−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4'−ジカルボキシレート等が挙げられる。 Such polyesters, specifically, such as polyethylene terephthalate (hereinafter, abbreviated as PET), polypropylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, poly-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate Sile - DOO, and polyethylene-1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, and the like. なかでもPETまたは主としてPETからなるポリエステル共重合体が好適である。 Polyester copolymer consisting inter alia PET or predominantly PET are preferred.

また、これらのポリエステルには、共重合成分として、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、p−ヒドロキシ安息香酸、p−(β−オキシエトキシ)安息香酸等のオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい Furthermore, these polyesters, as a copolymerization component, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, dicarboxylic acid and the like cyclohexanedicarboxylic acid ester-ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, cyclohexanedimethanol of dioxy compounds, p- hydroxybenzoic acid, p- (beta-hydroxyethoxy) oxy acids and ester-forming derivatives thereof such as benzoic acid may be copolymerized

本発明のポリエステルを製造するにあたり、主たる重縮合反応触媒として用いるチタン化合物触媒とは、テトライソプロピルチタネートの含水エチレングリコールである In producing the polyesters of the present invention, the titanium compound catalyst used as the main polycondensation catalyst, a water-containing ethylene glycol in Te tiger isopropyl titanate.

本発明におけるポリエステルの重縮合反応触媒であるテトライソプロピルチタネートの含水エチレングリコールによる部分加水分解物の製造方法については特に限定されないが、例えば、テトライソプロピルチタネート/含水エチレングリコールを重量比1:2で混合するに際し、攪拌機のある反応槽に含水エチレングリコールを仕込み、攪拌しながらテトライソプロピルチタネートを徐々に滴下し、高温下(50℃で1時間)で反応せしめた後、反応生成物を濾過し取り出し、その濾上物の約4倍量のメタノールで洗浄した後、乾燥(温度90〜95℃、圧力20〜33kPaで3時間)し、粉砕することにより得ることができる。 No particular limitation is imposed on the production method of the polycondensation reaction catalyst is a partially hydrolyzed product by water ethylene glycol tetraisopropyl titanate polyester in the present invention, for example, tetraisopropyl titanate / water ethylene glycol weight ratio of 1: mixture 2 upon that, charged with water ethylene glycol to the reaction vessel with a stirrer, stirring slowly added dropwise to tetraisopropyl titanate while, after reacted at a high temperature (1 hour at 50 ° C.), the reaction product was filtered extraction, after washing with approximately 4 volumes of methanol that 濾上 were dried (temperature 90-95 ° C., 3 hours at a pressure 20~33KPa), can be obtained by grinding.

なお、本発明における触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の(1)〜(3)の反応の全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。 Incidentally, the catalyst and the in the present invention, in a polymer synthesized from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative and a diol or an ester-forming derivative, the following (1) to all or a portion of the reaction (3) containing It refers to substantially contribute compounds for the reaction acceleration of the reaction.
(1)ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、 (1) reacting a is an esterification reaction of a dicarboxylic acid component and a diol component,
(2)ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、 (2) reacting a is an ester exchange reaction between an ester forming derivative component and a diol component of dicarboxylic acid,
(3)実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたPET低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応。 (3) substantially esterification reaction or transesterification reaction is complete, the high degree of polymerization allowed to polycondensation reaction resulting PET oligomer with desalted diol reaction.

本発明における有機チタン化合物の加水分解物であるチタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)は、主たる重縮合反応触媒として得られるポリエステルポリマーに対して、チタン化合物由来のチタン残渣をチタン原子換算で1.0〜100ppm含有していることが、重縮合活性の点で必要である。 Titanium compounds which are hydrolysates of the organic titanium compound in the present invention (except titanium dioxide particles), the polyester polymer obtained as the main polycondensation catalyst, the titanium residues from the titanium compound in terms of titanium atom 1. it is necessary in view of the polycondensation activity containing 0 to 100 ppm. 含有量は、ポリエステルの重縮合反応性、得られたポリエステルの熱安定性のためには、好ましくは2.0〜50ppm、さらに好ましくは3.0〜30ppmである。 Content, the polycondensation reaction of the polyester, for thermal stability of the obtained polyester is preferably 2.0~50Ppm, more preferably 3.0~30Ppm.

本発明のポリエステル繊維に含有される二酸化チタン粒子は、通常言われているように、ポリエステル繊維の摩擦係数を下げ、製糸性や高次工程通過性を向上させるために必要である。 Titanium dioxide particles contained in the polyester fibers of the present invention, as is usually said, lowering the friction coefficient of the polyester fibers, it is necessary to improve the spinnability and higher processability properties. また二酸化チタン粒子の添加量は、ポリエステルポリマーに対して0.005〜10.0重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜5.0重量部であり、さらに好ましく0.05〜3.0重量部である。 The addition amount of the titanium dioxide particles, 0.005 to 10.0 parts by weight is preferable with respect to the polyester polymer, more preferably from 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.05-3.0 are parts by weight.

本発明のポリエステル繊維においては、ポリエステルポリマーに対してリン残渣をリン原子換算で0.1〜200ppm含有していることが、ポリエステルの熱安定性および耐加水分解性の点で必要である。 In the polyester fiber of the present invention, it is necessary in view of thermal stability and hydrolysis resistance of polyester that 0.1~200ppm containing phosphorus residue terms of phosphorus atom relative to the polyester polymer. 好ましくは0.5〜100ppmであり、より好ましくは1〜50ppmである。 Preferably 0.5~100ppm, more preferably 1~50ppm.

また、ポリエステルポリマー中のチタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)由来のチタン残渣であるチタン原子(Ti)量に対して、リン残渣であるリン原子(P)量のモル比率Ti/Pは、0.1〜20であることが、ポリエステルの重縮合反応性および熱安定性の点で必要であり、Ti/Pが0.1未満では、重縮合反応性や耐加水分解性が劣り、一方、20を越えると、熱安定性や耐加水分解性に劣ることになるため好ましくない。 Further, (except titanium dioxide particles) titanium compound in the polyester polymer relative to titanium atoms (Ti) weight titanium residues from, the molar ratio Ti / P of the phosphorus atom (P) content is phosphorus residue, 0 it is .1~20 is a need in terms of polycondensation and thermal stability of the polyester, the Ti / P is less than 0.1, poor polycondensation reactivity and hydrolysis resistance, whereas, it exceeds 20, undesirably resulting in poor thermal stability and hydrolysis resistance. Ti/Pは、好ましくは0.3〜15であり、より好ましくは0.5〜10である。 Ti / P is preferably from 0.3 to 15, more preferably from 0.5 to 10.

本発明のポリエステル繊維においては、ポリエステルポリマーに対し、チタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)由来のチタン残渣であるチタン原子およびリン残渣であるリン原子以外の金属原子を、金属換算で0.1〜300ppm含有していることが、ポリエステルの重縮合反応性の点で必要である。 In the polyester fiber of the present invention, 0.1 to polyester polymer, titanium compounds (except titanium dioxide particles) titanium residues from titanium atoms and metal atoms other than phosphorus atoms are phosphorus residue, in terms of metal it is necessary in view of the polycondensation reaction of the polyester containing 300 ppm. 好ましくは0.5〜100ppmであり、より好ましくは1〜50ppmである。 Preferably 0.5~100ppm, more preferably 1~50ppm.

また、ポリエステルポリマー中のチタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)由来のチタン残渣であるチタン原子およびリン残渣をリン原子以外の金属原子(M)量とリン残渣であるリン原子(P)量のモル比率M/Pは、0.05〜2.0であることが、ポリエステルの重縮合反応性、熱安定性および耐加水分解性の点で必要であり、M/Pが0.05未満では、重縮合反応性や耐加水分解性が劣り、一方、 2.0を越えると、熱安定性や耐加水分解性に劣ることになるため好ましくない。 Further, (except titanium dioxide particles) titanium compound in the polyester polymer titanium residue in which titanium atoms and phosphorus residue metal atoms other than phosphorus atoms (M) the amount of phosphoric residue in which the phosphorus atom (P) of from mole the ratio M / P is to be 0.05 to 2.0, the polycondensation reaction of the polyester is necessary in view of thermal stability and hydrolysis resistance, the M / P is less than 0.05, poor polycondensation reactivity and hydrolysis resistance, whereas, if it exceeds 2.0, undesirably resulting in poor thermal stability and hydrolysis resistance. M/Pは、好ましくは0.1〜1.8であり、より好ましくは0.2〜1.6である。 M / P is preferably 0.1 to 1.8, more preferably 0.2 to 1.6.

なお、本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーに含有されるリン残渣は、二酸化チタン粒子等に含有されているリン以外に、ポリエステルの製造過程で添加したリン化合物由来のものが存在するが、ポリエステルの製造過程で添加しうるリン化合物としては、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか1種または2種であることが好ましい。 Incidentally, phosphorus residues contained in the polyester polymer constituting the polyester fiber of the present invention, in addition to the phosphorus contained in the titanium dioxide particles and the like, although there are those derived from phosphorus compounds added in the production process of the polyester, Examples of the phosphorus compounds which may be added to the manufacturing process of the polyester, phosphate, phosphite, phosphonate-based, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphonous acid, phosphinous acid, either phosphine 1 it is preferably a species or two. 具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜 Specifically, for example, phosphoric acid, trimethyl phosphate, phosphoric acid such as triethyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, phosphite such as triethyl phosphite, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propyl phosphonic acid, phosphonic acid compounds such as isopropyl phosphonic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, methyl phosphinic acid, ethyl phosphinic acid, propyl phosphinic acid, phosphinic acid, such as isopropyl phosphinic acid, trimethyl phosphine oxide, triethylphosphine oxide, phosphine oxide, such as tripropyl phosphine oxide, methyl phosphonous acid, ethyl phosphonous acid, propyl phosphonous acid, phosphonous acid, such as isopropyl phosphonous acid, methyl phosphinous, ethyl phosphinous, propyl nitrite スフィン酸等の亜ホスフィン酸系、およびメチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか1種または2種であることが好ましい。 Phosphinous acid such Sufin acid, and methyl phosphine, dimethyl phosphine, phosphine-based such as trimethylphosphine, and the like, it is preferred that these are either one or two. 特に熱安定性の観点からは、リン酸系および/またはホスホン酸系であることが好ましい。 Particularly from the viewpoint of thermal stability, it is preferable that the phosphoric acid and / or phosphonic acid.

また、本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーに含有されるチタン、リン以外の金属残渣は、二酸化チタン粒子等に含有されている金属以外に、ポリエステルの製造過程で添加した金属化合物の残渣である。 Moreover, titanium, other than phosphorus metal residues contained in the polyester polymer constituting the polyester fiber of the present invention, in addition to the metal contained in the titanium dioxide particles and the like, in the residue of the metal compound added in the production process of a polyester is there. このようなポリエステルの製造過程で添加する金属化合物としては、元素周期律表に記載されている公知のアルカリ金属化合物であるLi、Na、K化合物、アルカリ土類金属であるMg、Ca化合物、Zn、Al、Sn、MnおよびCo化合物等が挙げられ、特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート化物、酢酸四水塩、および酢酸二水塩等が挙げられる。 As the metal compound to be added in such a polyester manufacturing process, Li is known alkali metal compounds described in the Periodic Table, Na, K compound is Mg, Ca compounds and alkaline earth metals, Zn , Al, Sn, include Mn and Co compounds is not particularly limited, specifically, for example, chloride, bromide, nitrate, carbonate, acetylacetonate compound, acetate tetrahydrate, and acetic two water salts, and the like.

本発明で用いる有機チタン化合物の加水分解物であるチタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)および添加剤である二酸化チタン粒子、リン化合物、チタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)およびリン化合物以外の金属化合物は、ポリエステルの反応系に直接添加してもよいが、予め添加する前に前記化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合して、溶液またはスラリーとし、必要に応じて前記化合物の合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加することが、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。 Titanium compounds which are hydrolysates of the organic titanium compound used in the present invention the titanium dioxide particles is (dioxide excluding titanium particles) and additives, phosphorus compound, titanium compound (except titanium dioxide particles), and phosphorus compounds other than metal compounds it is may be added directly to the reaction system of the polyester is mixed with a solvent containing a diol component forming the polyester of ethylene glycol and propylene glycol, and the like of the compound prior to adding pre-form a solution or slurry, need after removing the low-boiling components such as alcohol used in the synthesis of the compounds according to, be added to the reaction system is preferable because foreign materials generated in the polymer is further suppressed. 添加時期には、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。 Timing the addition, as an esterification reaction catalyst or an ester exchange reaction catalyst, and a method of adding a catalyst immediately after the addition material, by accompanied by raw material and a method of adding a catalyst.

また、チタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)を主たる重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいはこれらの反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前等に添加することができる。 In addition, in the case of adding the titanium compound (except titanium dioxide particles) as main polycondensation reaction catalyst is substantially as long before starting the polycondensation reaction, before esterification reaction or transesterification reaction, or these reactions after completion, it can be added before such a polycondensation reaction catalyst is initiated. この場合、チタン化合物と二酸化チタン粒子およびリン化合物が接触することによって、チタン化合物の重縮合触媒能力が失活する可能性があるため、これを抑制する方法としては、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽において本発明のポリエステル重縮合用触媒であるチタン化合物と二酸化チタン粒子およびリン化合物の添加位置を離す方法や、添加間隔を1〜15分とする方法があり、特に、リン化合物を添加した後に二酸化チタン粒子を添加し、さらにチタン化合物を添加するといった添加順位を採用することにより、より本来の重合活性を好ましく生かすことができる。 How this case, by the titanium compound and the titanium dioxide particles and the phosphorus compound is in contact, there is a possibility that polycondensation catalytic activity of the titanium compound is deactivated, as a method of suppressing this is to be added to different reaction vessel and, a method of separating the feed point of the titanium compound and titanium dioxide particles and the phosphorus compound polyester polycondensation catalyst of the present invention in the same reaction vessel, the addition interval there is a method of 1 to 15 minutes, in particular, phosphorus compounds were added titanium dioxide particles were added thereto, and further by adopting the addition order such adding a titanium compound, it is possible to utilize preferably the more actual polymerization activity. この場合各添加物の添加間隔を5〜15分離すことが好ましい。 In this case it is preferable to 5-15 separating addition interval for each additive.

また、他の金属化合物を添加する場合には、チタン化合物添加前の時期、例えば二酸化チタン粒子と同時に添加することができる。 Further, in the case of adding other metal compounds, timing prior to the addition of titanium compound, it can be added for example at the same time as the titanium dioxide particles.

本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルにおいては、助触媒としてゲルマニウム化合物またはアンチモン化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物を、ポリエステルに対するゲルマニウムおよび/またはアンチモン金属原子換算で30ppm以下の少量で含有させてもよい。 In the polyester constituting the polyester fiber of the present invention, at least one compound selected from a germanium compound or an antimony compound as a cocatalyst, be contained in a small amount of less than 30ppm with germanium and / or antimony in terms of metal atom to polyester it may be. 30ppm以下であれば、溶融紡糸時の口金汚れの発生等が十分少ないものとなる。 If 30ppm or less, occurrence of spinneret soiling during melt spinning becomes sufficiently small. 好ましくは、20ppm以下であり、実質的にアンチモン化合物を含有しないことがさらに好ましい。 Preferred is a 20ppm or less, and more preferably contains substantially no antimony compound. アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモングリコラート、二酸化ゲルマニウム、およびゲルマニウムグリコラート等を挙げることができる。 The antimony compound and germanium compound, and examples thereof include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony glycolate, germanium dioxide, and germanium glycolate, and the like.

さらに、従来公知の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、および抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。 Furthermore, conventional silicon oxide, calcium carbonate, nitride silicon, clay, talc, kaolin, other pigments such as carbon black, conventionally known coloring agents, stabilizers, and contain additives such as antioxidants no problem even.

次に、本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーの製造方法を説明する。 Next, a manufacturing method of a polyester polymer constituting the polyester fiber of the present invention. 具体例としてPETの例を記載するが、特にこれに限定されるものではない。 It describes examples of PET as a specific example, but is not particularly limited thereto.

PETは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。 PET is usually produced in one of the following processes. すなわち、(1)テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、(2)ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。 That is, (1) terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, to obtain a low polymer by direct esterification, the process of obtaining a high molecular weight polymer further by a subsequent polycondensation reaction, (2) dimethyl terephthalate and ethylene glycol as raw materials , to obtain a low polymer by an ester exchange reaction is a process for obtaining a high molecular weight polymer further by a subsequent polycondensation reaction. ここで、エステル化反応は無触媒でも反応進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。 Here, the esterification reaction reacts proceeds even without a catalyst, a titanium compound of the present invention may be added as a catalyst. また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や、本発明のチタン触媒を用いて反応を進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。 In the transesterification reaction, usually known, manganese, calcium, magnesium, zinc, and compounds such as lithium, titanium catalyst of the present invention the reaction allowed to proceed with, also after the transesterification reaction was substantially complete the purpose of deactivating the catalyst used in the reaction, it is carried out the addition of the phosphorus compound.

本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーの製造方法は、上記(1)または(2)の一連の反応の任意の段階、好ましくは上記(1)または(2)の一連の反応の前半で得られた低重合体に、リン化合物、二酸化チタン粒子/金属化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として本発明のチタン化合物を添加して重縮合反応を行い、高分子量のPETを得るというものである。 Process for producing a polyester polymer constituting the polyester fiber of the present invention, any stage of the reaction sequence described above (1) or (2), preferably obtained in the first half of the series of reactions of (1) or (2) was the oligomer, phosphorus compounds, after adding an additive such as titanium dioxide particles / metal compound, a titanium compound of the present invention performs a polycondensation reaction by adding a polycondensation catalyst to obtain the PET of high molecular weight is that. さらには、前記低重合体に、二酸化チタン粒子を添加した後、重縮合触媒として本発明のチタン化合物を添加して重縮合反応を行い、高分子量のPETを得るというものである。 Further, in the low polymer, after the addition of titanium dioxide particles, by adding a titanium compound of the present invention as a polycondensation catalyst performs polycondensation reaction, is that obtaining a PET of high molecular weight.

また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。 Further, the above reaction is batch, but is carried out in semi-batch mode or form of continuous or the like, the manufacturing method of the present invention can also accommodate any of its forms.

本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーには、溶融重縮合に引き続いて固相重縮合を行って高分子量のポリエステルを製造する方法も好ましく採用できる。 The polyester polymer constituting the polyester fiber of the present invention, a method for producing a polyester of high molecular weight by performing solid phase polycondensation following the melt polycondensation can be employed preferably. 特にポリエステル繊維が工業用織物の構成素材である場合には、溶融重縮合に引き続いて固相重縮合を行うことが好適である。 Particularly when the polyester fiber is a constituent material of the industrial fabric, it is preferable to perform the solid phase polycondensation following the melt polycondensation. 固相重縮合を行うことは、ポリエステルの高分子量化と共にカルボキシル末端基濃度を低減できるため好適である。 Performing the solid phase polycondensation is preferred because it can reduce the carboxyl end group concentration with high molecular weight of the polyester.

本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーの極限粘度は、通常は0.45以上であればよいが、特に0.55以上であることが、強度に優れることから好ましい。 The intrinsic viscosity of the polyester polymer constituting the polyester fiber of the present invention typically may be at least 0.45, but it is particularly 0.55 or more, preferably because of excellent strength.

また、本発明のポリエステル繊維の製造に供するポリエステルポリマーのカルボキシル末端基(以下、COOH末端基と略称する)濃度は、通常は50当量/ポリエステル10 g以下であればよいが、特に35当量/ポリエステル10 g以下であることが、ポリエステルの分解速度が抑制できる傾向にあるために好ましい。 Also, the carboxyl terminal group of the polyester polymer to provide the preparation of the polyester fiber of the present invention (hereinafter, abbreviated as COOH end group) concentration is normally sufficient if more than 50 equivalent / polyester 10 6 g, but particularly 35 eq / it is preferable to tend to degradation rate of polyesters can be suppressed equal to or less than the polyester 10 6 g.

さらに、本発明のポリエステル繊維、特にポリエステルモノフィラメントを、工業用織物の構成素材とする場合には、特に高強力でかつ、十分な耐加水分解性や耐熱性が要求されることから、ポリエステルモノフィラメントの極限粘度が0.65以上、COOH末端基濃度が30当量/ポリエステルモノフィラメント10 g以下であることが好ましい。 Furthermore, the polyester fiber of the present invention, in particular polyester monofilament, in the case of the constituent material of the industrial fabric is specifically and highly powerful, since the sufficient hydrolysis resistance and heat resistance is required, the polyester monofilament an intrinsic viscosity of 0.65 or more, and a COOH terminal group concentration is not more than 30 eq / polyester monofilament 10 6 g. より好ましくは、極限粘度が0.70以上、COOH末端基濃度25当量/ポリエステルモノフィラメント10 g以下であり、さらに好ましくは極限粘度が0.75以上、COOH末端基濃度20当量/ポリエステルモノフィラメント10 g以下である。 More preferably, the intrinsic viscosity is 0.70 or more, COOH end group concentration of 25 or less equivalent / polyester monofilament 10 6 g, more preferably an intrinsic viscosity of 0.75 or more, COOH end group concentration of 20 eq / polyester monofilament 10 6 g or less.

本発明のポリエステルモノフィラメントは、1本の単糸からなる連続糸である。 Polyester monofilament of the present invention is a continuous yarn consisting of single yarns one. ポリエステルモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状(以下、断面形状もしくは断面という)は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、5角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。 The shape of the cross section perpendicular to the fiber axis direction of the polyester monofilament (hereinafter, referred to as the cross-sectional shape or cross-section) are circular, flat, square, semicircular, triangular, pentagonal or polygonal, multi-foliate, dog bone-shaped, cocoon etc. or it may have any cross-sectional shape. 本発明のモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状が好ましい。 When using monofilaments of the present invention as a constituent material of the industrial fabric are monofilament cross-sectional shape is preferably a circle or a flat shape. 特に、モノフィラメントが抄紙用ドライヤーカンバスの経糸である場合には、防汚性を有効に発現させることと、カンバスの平坦性という観点から、モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。 In particular, when the monofilament is warp papermaking drier canvas are that realize effectively the antifouling property, from the viewpoint of flatness of the canvas, the monofilament cross-sectional shape what flat is preferably used. 本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の角を丸くした形状を含むものである。 The flat of the present invention, an ellipse, but is that of a square or rectangular, mathematically defined as exact ellipse, other than square or rectangular, generally oval, similar to a square or rectangular shape, for example square and rectangular it is intended to include rounded shape corners. また、楕円の場合は、楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ(LD)と短軸の長さ(SD)とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ(LD)と短辺の長さ(SD)とが次式を満足する関係にあることが好ましい。 Further, in the case of an ellipse, it is in relation to the length of the major axis intersecting at right angles at the center of the ellipse (LD) and the length of the short axis (SD) and satisfies the following equation, in the case of square or rectangular, rectangular length of the long side and (LD) and the length of the short side (SD) is preferably in the relationship to satisfy the following equation.
1.0≦LD/SD≦10 1.0 ≦ LD / SD ≦ 10

ここで、モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、0.05〜2.50mmの範囲が好ましい。 Here, length of a line passing through the center of gravity of the monofilament cross-section can be appropriately selected depending on the application, the scope of 0.05~2.50mm is preferred. また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね2.0cN/dtex以上であることが好ましい。 Further, the strength required of the yarn varies depending on the application, is preferably approximately 2.0 cN / dtex or more.

本発明のポリエステル繊維、特にポリエステルモノフィラメントは、優れた抗張力と耐久性および均一性を有していることから、工業用織物の構成素材として好適である。 Polyester fiber, in particular polyester monofilament of the present invention, since it has excellent tensile strength and durability and uniformity, is suitable as a construction material for industrial fabrics.

本発明における工業用織物とは、本発明のポリエステル繊維を工業用織物の少なくとも一部の構成素材として用いた各種工業用途に使用される織物のことであり、例えば抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス等の抄紙機に装着される織物類、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ベルト織物、熱処理機内搬送用ベルト織物および各種フィルター織物等のことである。 The industrial fabrics according to the present invention, the polyester fiber of the present invention is that the fabric used for various industrial applications using as at least a part of the constituent material of the industrial fabric, for example paper making wire, such as papermaking drier canvas textiles to be attached to a paper machine, thermal bonding nonwoven thermal bonding step belt fabrics is that such heat treatment machine conveyor belt fabrics and various filters textiles.

ここで、抄紙ワイヤーとは、平織、二重織および三重織など様々な織物として、紙の漉き上げ工程で使用される織物であって長網あるいは丸網などとして用いられるものであり、この抄紙ワイヤーを構成するモノフィラメントには均一性に優れることが要求される。 Here, the paper making wire, plain weave, a double weave and a triple weave and various fabrics, which are used as such Fourdrinier or round network a fabric for use in raising plow paper process, the paper making the monofilament constituting the wire is required to be excellent in uniformity. また、抄紙ドライヤーカンバスとは、平織り、二重織および三重織など様々な織物(相前後する緯糸と緯糸とがスパイラル状の経糸用モノフィラメントによって織継がれたスパイラル状織物を含む)として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。 Further, the papermaking drier canvas, plain weave, a double weave and a triple weave and various textiles (and tandem weft and weft comprises a spiral fabric spliced ​​woven by monofilament spiral shaped warp), paper machine is fabric used paper in the dryer in order to dry it. また、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物とは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために、不織布を炉中に通過させるための織物であり、平織り、二重織、などの織物である。 Further, the heat-bonding step belt fabric thermal bonding nonwoven fabric, in order to fuse the heat-adhesive fibers such as low melting point of the polyethylene constituting the nonwoven fabric, be a woven fabric for the passage of the nonwoven fabric in an oven , plain weave, double weave, a textile such as. また、熱処理炉内搬送用ベルト織物とは、各種半製品の乾燥、熱硬化、殺菌、加熱調理などのために、高温ゾーン内において半製品を搬送する織物のことである。 Further, a heat treatment furnace conveyor belt fabrics, drying of various semi-products, thermoset, sterilization, such as for cooking, is that of the fabric to transport the semi-finished product in the hot zone. 抄紙ドライヤーカンバス織物、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送用ベルト織物には、高温・高湿雰囲気でも長期間使用可能な耐加水分解性と耐熱性に優れることが要求される。 Papermaking drier canvas fabrics, the heat-bonding step belt fabric and the heat treatment furnace conveyor belt fabric thermal bonding nonwoven fabric, required to be excellent in long-term available hydrolysis resistance and heat resistance at high temperature and high humidity atmosphere It is. また、各種フィルターとは、高温の液体、気体、粉体等を濾過する織物のことである。 Also, the various filters, is that the fabric filtering hot liquids, gases, powders and the like.

本発明のポリエステル繊維は、溶融紡糸時に紡糸口金吐出孔周辺に付着堆積するポリエステルの触媒起因付着物が、従来のアンチモン触媒を使用したポリエステルの場合よりも極めて少ないために、紡糸口金孔から溶融吐出された直後のポリマーが付着物と接触して、溶融糸条が変形したまま冷却固化されることにより発生する線径斑が少なく均一性に優れたものである。 Polyester fiber of the present invention, the catalyst due deposits polyester adhering deposits around spinneret discharge holes during melt spinning, because very few than polyester using conventional antimony catalyst, the melt discharged from a spinneret hole in contact with the polymer deposit immediately after the one in which the line 径斑 generated and excellent little uniformity by melting yarn is still cooled and solidified deformed.

本発明のポリエステル繊維がモノフィラメントであって、抄紙ワイヤーの構成素材である場合には、次に示す方法で測定したモノフィラメントの平均直径に対する線径斑率が5%以下の円形断面を有するモノフィラメントであることが好ましい。 A polyester fiber monofilaments of the present invention, when a constituent material of a paper making wire, linear 径斑 rate to the average diameter of the monofilaments were measured by the following method is a monofilament having 5% or less circular cross-section it is preferable. 線径斑率が3%以下であると更に好ましい。 Further preferably linear 径斑 rate is 3% or less.

<モノフィラメントの直径の測定方法> <Method of measuring the diameter of the monofilament>
(1)レーザー外形測定器(アンリツ(株)製SLB DIA MEASURING SYSTEM KL151Aまたは他社同等品)を使用してモノフィラメント30カ所の直径(mm)を小数点以下3桁まで測定する。 (1) measuring laser contour measuring device (Anritsu Corp. SLB DIA MEASURING SYSTEM KL151A or third equivalent) diameter (mm) of the monofilament 30 locations using three decimal places.
(2)測定値10点の平均直径を算出する(小数点以下4桁目を四捨五入し小数点以下3桁まで求める)。 (2) calculating the average diameter of the measured values ​​of 10 (rounded off to decimal 4 digit below seek to below 3 decimal places).
(3)線径斑率は、各測定値の最大直径値(A)と最小直径値(B)の差を線径斑とし、測定値30点の平均直径(X)から下式によって求める。 (3) line 径斑 rate, the maximum diameter value of the measured values ​​(A) and the minimum diameter value the difference (B) and a line 径斑, determined by the following equation from the average diameter of the measured value 30 points (X).
((A)―(B))/(X)×100=線径斑率(% ((A) - (B) ) / (X) × 100 = linear径斑rate (%)

抄紙ワイヤーは、パルプを主成分とする分散液からパルプを漉き揚げ、水を吸引して紙の基本的な表面状態や均一性が形成される工程で使用されるものであるために、モノフィラメントの線径均一性が最も必要とされる用途である。 Papermaking wire, fried plow pulp from the dispersion solution mainly composed of pulp, water and sucked to those used in the step of basic surface condition and uniformity of the paper is formed, the monofilament it is the use of one of the line diameter uniformity is most needed. 上記の方法で測定したモノフィラメントの平均直径が0.05〜0.50mmで、上記線径斑率が5%以下であると、表面と織り構造が均一な抄紙ワイヤーとなり、漉き揚げた高含水パルプからの搾水を均一に行うことができるため、厚みが均一で表面特性に優れた紙の製造が可能になるという好ましい効果が得られるのである。 An average diameter 0.05~0.50mm monofilament measured by the above method, when the line 径斑 rate is 5% or less, the surface a woven structure becomes uniform papermaking wire, high water pulps fried plow it is possible to uniformly perform the dewatering from, it is preferred effect thickness allows the production of paper having excellent uniform surface characteristics.

また、本発明のポリエステル繊維であるポリエステルモノフィラメントが、特に、抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、および熱処理炉内搬送用ベルト織物の構成素材である場合には、ポリエステルモノフィラメントが、カルボジイミド基を含有する化合物を0.01〜3.0重量部含有し、かつ未反応の状態のカルボジイミド化合物を0.001〜2.0重量部含有するものであることが、本発明の効果を損なうことなく、高温・高湿条件下における耐加水分解性が優れたものとなるため好ましい。 Further, when the polyester monofilament is a polyester fiber of the present invention, in particular, a constituent material of a papermaking drier canvas, the thermal bonding step belt fabric thermal bonding nonwoven, and heat treatment furnace conveyor belt fabrics, polyester monofilament but compounds containing carbodiimide groups contain 0.01 to 3.0 parts by weight, and a carbodiimide compound of unreacted state to be one containing 0.001-2.0 parts by weight, of the present invention without impairing the effect, which is preferable as the hydrolysis resistance and excellent in high temperature and high humidity conditions.

ここで、本発明のポリエステル繊維が含有するところのカルボジイミド基を含有する化合物とは、ポリエステル繊維中において、活性なカルボジイミド基(−N=C=N−)を分子中に1個以上含有するカルボジイミド化合物のことである。 Here, the compound polyester fiber contains a carbodiimide group where containing the present invention, containing the polyester fiber in one or more active carbodiimide groups (-N = C = N-) in the molecule a carbodiimide is that of the compound.

カルボジイミド化合物の構造はいずれでもよいが、具体例としては、例えば、N,N´−ジ−o−トリイルカルボジイミド、N,N´−ジフェニルカルボジイミド、N,N´−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N´−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジ−tert−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N´−フェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびN,N´−ジ It may be any structure of the carbodiimide compound, and specific examples, N, N'-di -o- triyl carbodiimide, N, N'-diphenyl carbodiimide, N, N'-dioctyl decyl carbodiimide, N, N '- di-2,6-dimethylphenyl carbodiimide, N- triyl -N'- cyclohexyl carbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenyl carbodiimide, N, N'-di-2,6-di - tert- butylphenyl carbodiimide, N- triyl -N'- phenyl carbodiimide, N, N'-di -p- nitrophenyl carbodiimide, N, N'-di -p- aminophenyl carbodiimide, N, N'-di -p - hydroxyphenyl carbodiimide, N, N'-di - cyclohexyl carbodiimide, and N, N'-di p−トリイルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物(以下、MCD化合物と略記する)が挙げられる。 p- tri-yl mono-carbodiimide compound such as a carbodiimide (hereinafter abbreviated as MCD compounds).

これらのMCD化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択し、ポリエステル繊維に含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもN,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジ−tert−ブチルフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、およびN,N´−ジ−o−トリイルカルボジイミドなどが有利な傾向にあり、特にN,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(以下、TICという)が好適である。 Arbitrarily selecting one or more compounds from these MCD compounds, may be contained in the polyester fibers, the stability after addition to the polyester, advantageously a compound having an aromatic skeleton tendency to have, inter alia N, N'-di-2,6-diisopropylphenyl carbodiimide, N, N'-di-2,6-di -tert- butylphenyl carbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethyl phenyl carbodiimide, and N, is in an advantageous tendency such N'- di -o- triyl carbodiimide, especially N, N'- di-2,6-diisopropylphenyl carbodiimide (hereinafter, referred to as TIC) are preferred. TICは、市販品であるRhein−Chemie社製の“STABAXOL”(登録商標)IまたはRaschig AG社製の“Stabilizer”(登録商標)7000等を使用することができる。 TIC may be used a commercial product Rhein-Chemie Corp. "Stabaxol" (registered trademark) I or Raschig AG Corp. "Stabilizer" (registered trademark) 7000 or the like.

本発明のポリエステル繊維が含有するMCD化合物は、ポリエステルの加水分解を促進する触媒作用を有するポリエステル自身のCOOH末端基を反応封鎖して不活性化する作用を有する。 MCD compound polyester fiber contains the present invention has an action of inactivating by reacting blocking the COOH end groups of the polyester itself has a catalytic action of promoting the hydrolysis of the polyester.

ポリエステルのCOOH末端基は、原料由来、重縮合起因、溶融成型時の熱や加水分解、および湿熱雰囲気中で使用中の加水分解によって発生する。 COOH end groups of the polyester, raw materials derived from polycondensation due, produced by hydrolysis during use in hot and hydrolysis, and wet heat atmosphere during melt molding.

ポリエステルの加水分解を抑制するためには、溶融成形前のポリエステルにMCD化合物を含有させてCOOH末端基を不活性化すると共に、成形品中にもMCD化合物を含有させて湿熱雰囲気中で使用中の加水分解によって発生するCOOH末端基を不活性化する必要がある。 To suppress the hydrolysis of the polyester contain a MCD compound to the polyester before melt molding with inactivating COOH end groups, in use in a wet heat atmosphere also contain a MCD compound in the molded article certain COOH end groups generated by the hydrolysis must be inactivated. したがって、ポリエステル繊維の耐用期間を延長する上では、繊維中にいかに多量のMCD化合物を含有させるかが重要になる。 Therefore, in order to prolong the life of the polyester fiber, how to contain a large amount of MCD compound it is important in the fiber.

また、本発明のポリエステル繊維が含有することができるカルボジイミド化合物としては、1分子中に2個以上のカルボジイミド化合物を含有するポリカルボジイミド化合物を更に挙げることができる。 As the carbodiimide compound polyester fibers may contain the present invention, it is further be mentioned polycarbodiimide compound having at least two carbodiimide compound in one molecule. ポリカルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基(D1)と、ポリエステルのCOOH末端基および/またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基(D2)との合計((D1)+(D2))で1分子中に2〜100個のカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド化合物である。 Polycarbodiimide compound, the sum of the polycarbodiimide unreacted carbodiimide group in the compound (D1), and carbodiimide group (D2) in which the COOH end groups and / or hydroxyl end groups of the polyester are partially reacted ((D1 ) + (D2)) is a polycarbodiimide compound containing 2 to 100 carbodiimide groups in one molecule.

ポリカルボジイミド化合物(以下、PCD化合物と略記する)としては、ポリ(アルキル置換芳香族カルボジイミド)化合物が好ましく、例えば、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の2,6−位および/または2,4,6−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族PCD化合物、1,3,5−トリス(1−メチルエチル)−2,4−ジイソシアナトベンゼンから合成される芳香族PCD化合物、1,3,5−トリス(1−メチルエチル)−2,4−ジイソシアナトベンゼンと2,6−ジイソプロピルベンゼンジイソシアネートとの混合体から合成される芳香族PCD化合物、および1,3,5−トリス(1−メチルエチル)−2,4−ジイソシアナトベンゼンと1,3,5−トリス(イソプロピル)−2,4− Polycarbodiimide compound (hereinafter, abbreviated as PCD compound) include poly (alkyl-substituted aromatic carbodiimide) compounds are preferred, for example, benzene ring linked to the carbodiimide group 2,6-positions and / or 2,4,6 - aromatic PCD compound position the isopropyl group is a repeating unit of the substituted structures, 1,3,5-tris (1-methylethyl) -2,4-aromatic PCD compound synthesized from di-isocyanatobenzene, 1,3,5-tris (1-methylethyl) -2,4-aromatic PCD compound is synthesized from mixture of diisocyanato benzene and 2,6-diisopropylbenzene diisocyanate, and 1,3,5 tris (1-methylethyl) -2,4-isocyanatobenzene and 1,3,5-tris (isopropyl) -2,4 イソシアナトベンゼンとの混合体から合成される芳香族PCD化合物を好ましく挙げることができる。 It can be preferably exemplified an aromatic PCD compound synthesized from mixture of isocyanatobenzene. ただし、これに何ら制限されるものではない。 However, it is not in any way be limited to this.

これらのPCD化合物の中では、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の2,6−位および/または2,4,6−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族PCD化合物が特に好ましい。 Among these PCD compounds, aromatic PCD compound 2,6-positions and / or 2,4,6-position on the isopropyl group of benzene ring and a repeating unit structure substituted to bind to the carbodiimide group is particularly preferred .

前記カルボジイミド基に結合するベンゼン環の2,6−位および/または2,4,6−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族PCD化合物は、市販品として、例えば平均分子量約3,000の“STABAXOL”(登録商標)P(Rhein Chemie社製品)、平均分子量約10,000の“STABAXOL”(登録商標)P100(Rhein Chemie社製品)および平均分子量約20,000の“STABILIZER”(登録商標)9000(Raschig社製品)を入手することができる。 Aromatic PCD compound isopropyl 2,6-position and / or 2,4,6-position of the benzene ring linked to the carbodiimide group is a repeating unit a structure substituted, commercially, for example from about an average molecular weight 3,000 "Stabaxol" (registered trademark) P (Rhein Chemie Company), an average molecular weight of about 10,000 "Stabaxol" (TM) P100 (Rhein Chemie Company) and an average molecular weight of about 20,000 "STABILIZER "(registered trademark) 9000 (Raschig's products) can be obtained. これらのPCD化合物は、予めポリエステルに練り込んだマスターバッチとしても市販されており、例えば前記した平均分子量約10,000の“STABAXOL”(登録商標)P100を15重量%含有するPETマスターバッチである“STABAXOL”(登録商標)KE−7646(Rhein Chemie社製品)および前記した平均分子量約20,000の“STABILIZER”(登録商標)9000を15重量%含有するPETマスターバッチである“STABILIZER”9000MB(登録商標)(Raschig社製品)等が知られている。 These PCD compounds are commercially available as a masterbatch kneaded in advance polyesters such aforementioned average molecular weight of about 10,000 "Stabaxol" (registered trademark) P100 is a PET masterbatch containing 15 wt% "Stabaxol" (registered trademark) KE-7646 (Rhein Chemie Company) and aforementioned average molecular weight of about 20,000 "STABILIZER" (registered trademark) 9000 which is a PET masterbatch containing 15 wt% "STABILIZER" 9000MB ( registered trademark) (Raschig's products), and the like are known.

また、本発明のポリエステル繊維は、上記MCD化合物とPCD化合物とを併せて含有することができる。 Further, the polyester fiber of the present invention may contain together with the MCD compound and PCD compound. この場合には、MCD化合物とPCD化合物とを合計して3.0重量部以下の含有量であることが好ましい。 In this case, it is preferable that the content of less 3.0 parts by summing the MCD compound and PCD compound.

カルボジイミド基を有する化合物の含有量は、ポリエステル繊維を100重量部としたときに、0.01〜3.0重量部であることが、耐加水分解性改善効果が十分でかつ溶融紡糸の安定性や繊維の均一性や強度を良好とするために好ましく、より好ましくは0.02〜2.0重量部である。 The content of the compound having a carbodiimide group, is 100 parts by weight of polyester fibers, it is 0.01 to 3.0 parts by weight, and melt spinning stability sufficient hydrolysis resistance improving effect preferred for uniformity and strength and fiber good, and more preferably from 0.02 to 2.0 parts by weight. 未反応の状態のカルボジイミド化合物を0.001〜2.0重量部含有するものであると、高温・高湿条件下における耐加水分解性が更に優れたものとなるため好ましい。 When the carbodiimide compound of the state of the unreacted those containing 0.001-2.0 parts by weight, preferably for hydrolytic resistance is that more excellent in high temperature and high humidity conditions.

本発明のポリエステル繊維に前記カルボジイミド化合物を0.01〜3.0重量部含有させるには、原料のポリエステルが保有していたCOOH末端基および溶融紡糸時の加熱による加水分解や熱分解で発生したCOOH末端基とを合計した総COOH末端基と、ポリエステル中の水酸末端基を封鎖・不活性化反応し、更に製品ポリエステル繊維中に0.01〜3.0重量部のカルボジイミド化合物が残存含有する量のカルボジイミド化合物を、ポリエステルに添加し溶融混練した後、溶融紡糸する方法が有利である。 The inclusion 0.01-3.0 parts by weight of the polyester fiber the carbodiimide compound of the present invention were generated by hydrolysis or thermal decomposition by heat during COOH end groups and melt spinning the material of the polyester was held the total COOH end groups which is the sum of the COOH end groups react sealed-inactivating hydroxyl end groups in the polyester, containing more carbodiimide compound of 0.01 to 3.0 parts by weight in the product polyester fibers remaining the amount of carbodiimide compounds, was melt-kneaded and added to the polyester, it is advantageous method of melt spinning. また、カルボジイミド化合物と共に、ポリエステルのCOOH末端基および水酸末端基と反応する公知のエポキシド化合物およびオキサゾリン化合物などを併用することもできる。 Further, the carbodiimide compound, such as a known epoxide compounds and oxazoline compounds that react with the COOH end groups and hydroxyl end groups of the polyester to may be used in combination.

カルボジイミド化合物を0.01〜3.0重量部含有する本発明のポリエステル繊維は、当然のことながらCOOH末端基は5当量/繊維10 g以下である。 Polyester fiber of the present invention the carbodiimide compound contains 0.01 to 3.0 parts by weight, of course it is COOH end groups with at most 5 equivalents / fibers 10 6 g.

本発明のポリエステル繊維には、ポリオレフィン系ポリマーおよび/またはポリスチレン系ポリマーを0.01〜10重量部含有させることが、耐加水分解性が一層優れたものとなるため、また紡糸性や繊維の強度が十分なものとなるために好ましく、0.1〜7重量部含有することがより好ましい。 The polyester fiber of the present invention, a polyolefin-based polymer and / or polystyrene-based polymer be contained from 0.01 to 10 parts by weight, because hydrolysis resistance becomes more excellent and the spinnability and fiber strength preferred for it is sufficient, and more preferably contains 0.1 to 7 parts by weight.

上記したポリオレフィン系ポリマーは、公知のオレフィン系モノマーから重合したポリマーであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1、テトラシクロドデセン等の環状オレフィンの開環重合体および該重合体の水素添加物、テトラシクロドデセン等の環状オレフィンとエチレン等のα−オレフィンとの共重合体および該重合体の水素添加物等が挙げられ、これらの中から1種以上を選択使用することができる。 Polyolefin polymer described above is a polymer obtained by polymerizing from known olefinic monomers, polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, tetracyclododecene, etc. decene of cyclic olefin ring-opening polymer and the polymer hydrogenated product, copolymers and hydrogenated products of the polymer of the cyclic olefin and ethylene, such as α- olefins such as tetracyclododecene and the like, may use one or more monomers selected from the above it can. これらのポリオレフィンは、各々国内外各社から広く市販されているポリマーを使用することができる。 These polyolefins can be used polymers that are each widely commercially available from national and international companies. 環状オレフィン(共)重合体としては、例えば“アペル”(登録商標)(三井化学社製品)、“アートン”(登録商標)(JSR社製品)、“ゼオネックス”(登録商標)(日本ゼオン社製品)、“ゼオノア”(登録商標)(日本ゼオン社製品)、および“トパス”(登録商標)(チコナ社製品)等があり、これらを購入して使用することができる。 The cyclic olefin (co) polymer, for example, "APEL" (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals Company), "ARTON" (registered trademark) (JSR Company), "ZEONEX" (registered trademark) (Nippon Zeon Product ), "zeonor" (registered trademark) (there is a Nippon Zeon Co. products), and "Topas" (registered trademark) (Ticona's products), and the like, can be used to purchase these.

また、前記したポリスチレン系ポリマーとしては、アタクチック構造のポリスチレン、アイソタクチック構造のポリスチレンおよびシンジオタクチック構造のポリスチレンを使用することができ、スチレンを主体として他に少量のα−メチルスチレンが共重合されていてもよく、これらの中ではシンジオタクチック構造のポリスチレンが特に好ましい。 As examples of the polystyrene-based polymers, polystyrene atactic structure, it is possible to use a polystyrene polystyrene and syndiotactic isotactic structure, a copolymer small amounts of α- methylstyrene other mainly of styrene It may be particularly preferred polystyrene syndiotactic structure among these. これらのポリスチレンは、各々国内外各社から広く市販されているポリマーを使用することができる。 These polystyrene polymers can be used that each widely commercially available from national and international companies. シンジオタクチック構造のポリスチレンとしては、市販品として“ザレック”(登録商標)(出光興産社製品)が知られており、これを購入して使用することができる。 The polystyrene of syndiotactic structure, as a commercial product "Zarekku" (registered trademark) (Idemitsu Kosan Co. products) are known, can be used to purchase it.

また、本発明のポリエステル繊維には、酸化防止剤をポリエステル繊維100重量部に対して0.01〜1.0重量部含有させることが、耐乾熱性が一層優れたものとなることから好ましい。 Further, the polyester fiber of the present invention, an antioxidant may be 0.01 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester fibers, preferred because drought heat is that more excellent. 例えば、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジテトラ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]“IRGANOX1010”(登録商標)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製品)を挙げることができる。 For example, pentaerythritol tetrakis a phenolic antioxidant [3- (3,5-Jitetora - butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] "IRGANOX1010" (registered trademark) be given (Ciba Specialty Chemicals Company) can.

さらに、本発明のポリエステル繊維は、カルボジイミド化合物およびポリオレフィン系ポリマーおよび/またはポリスチレン系ポリマーさらに酸化防止剤以外の成分として、耐防汚性に寄与する公知のフッ素樹脂、シリコーンオイル等、各種熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤、および各種着色料等の公知の改質・添加剤を含有することができる。 Furthermore, the polyester fiber of the present invention, as components other than the carbodiimide compound and the polyolefin polymer and / or polystyrene-based polymer further antioxidants, 耐防 staining property contributing known fluororesin, silicone oil, various thermoplastic polymers it can contain a known modifier additive UV absorbers, and various coloring agents and the like.

本発明のポリエステル繊維の製造の一例を以下に示す。 An example of production of the polyester fibers of the present invention are shown below. 原料のポリエステルには、有機チタン化合物の加水分解物であるチタン化合物を主たる重縮合反応触媒とし、かつ二酸化チタン粒子を含有してなるポリエステルポリマーであり、チタン化合物由来のチタン残渣をチタン原子換算で1.0〜100ppm、リン残渣をリン原子換算で0.1〜200ppmそれぞれ含有し、チタン原子(Ti)とリン原子(P)のモル比率Ti/Pが0.1〜20であり、チタン、リン以外の金属原子を金属原子換算で0.1〜300ppm含有し、さらに金属原子(M)とリン原子(P)のモル比率M/Pが0.05〜2.0のポリエステルポリマーを準備し、必要に応じてカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物、ポリオレフィン系ポリマーおよび/またはポリスチレン系ポリマーを混合し、プ A polyester raw material, a titanium compound is a hydrolyzate of the organotitanium compound as a main polycondensation reaction catalyst, and a polyester polymer comprising the titanium dioxide particles, the titanium residues from the titanium compound in terms of titanium atom 1.0~100Ppm, phosphorus residue containing respectively 0.1~200ppm in terms of phosphorus atom, the molar ratio Ti / P of titanium atoms (Ti) and phosphorus atoms (P) from 0.1 to 20, titanium, a metal atom other than phosphorus containing 0.1~300ppm terms of metal atom mole ratio M / P of metal atoms (M) and phosphorus atom (P) is prepared polyester polymers 0.05 to 2.0 , carbodiimide compounds and polycarbodiimide compounds optionally a polyolefin polymer and / or polystyrene-based polymer are mixed, up ッシャーメルターもしくは1軸や2軸エクストルーダに計量供給し、溶融混練した後、エクストルーダ先端に設けた計量ギアポンプを介して紡糸口金より押し出し、冷却・延伸・熱セットを行うなどの方法で製造する。 Tsu Shame metered into Luther or a uniaxial or biaxial extruder, it was melt-kneaded, extruded from a spinneret through a metering gear pump which is provided in the extruder tip, be produced by a method such as to cool and stretching and heat set.

かくして得られる本発明のポリエステル繊維、特にポリエステルモノフィラメントは、製糸性が良好であると共に、均一な線径および優れた耐加水分解性を有するものであり、各種工業用織物の構成素材および各種ブラシ、漁網などの構成素材としても好適に使用することができる。 Polyester fiber of the present invention thus obtained, in particular polyester monofilament, with spinnability is good, those having a uniform diameter and good hydrolysis resistance, various industrial fabric construction materials and various brushes, it can be suitably used as a constituent material, such as fishing nets. 中でも、抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物および各種フィルター等の構成素材として好適である。 Among them, it is suitable as papermaking wire papermaking drier canvas, the thermal bonding step belt fabric thermal bonding nonwoven construction material such as a heat treatment furnace conveyor belt fabrics and various filters.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention through examples. なお、実施例中の特性値は以下に述べる方法で測定した。 The characteristic values ​​in the examples were measured by the following method.

[PET中のチタン元素、リン元素、他の金属元素等の含有量] [Titanium element in the PET, the content of such phosphorus element, other metal elements]
(1)チタン元素 PET中の二酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために、下記の前処理をした上で、蛍光X線元素分析装置(堀場製作所社製、MESA−500W型)にて行った。 (1) In order to eliminate the influence of inorganic particles such as titanium dioxide particles in the titanium element PET, after having been pretreated below, X-ray fluorescence elemental analyzer (manufactured by HORIBA, Ltd., MESA-500 W-type) to and I went. すなわち、PETをオルソクロロフェノールに溶解(溶媒100gに対してポリマー5g)し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器(回転数18000rpm、1時間)で粒子を沈降させる。 That is, dissolved PET in o-chlorophenol and (polymer 5g the solvent 100 g), was prepared the viscosity of the solution was added dichloromethane polymer solution in the same amount, a centrifugal separator (rotating speed 18000 rpm, 1 hour) in causing the particles to settle. その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のメタノール添加によりポリマーを再析出させ、そのあと3G3のガラスフィルター(IWAKI社製)で濾過、濾上物をさらにメタノール洗浄と濾過を2回繰り返した後、室温で12時間真空乾燥し、更に150℃で16時間真空乾燥してメタノールを除去した。 Thereafter, only the supernatant was collected by decantation, the polymer was re-precipitated with methanol addition of the supernatant and the same amount, filtered through a glass filter after 3G3 (IWAKI Co., Ltd.), and further washed with methanol to 濾上 was filtered after repeated twice, and vacuum-dried for 12 hours at room temperature to remove methanol and further 16 hours in a vacuum drying at 0.99 ° C.. 以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン量の分析を行った。 It was analyzed amount of titanium for the polymer to remove the particles obtained by subjecting the above pretreatment.

(2)リン元素及びアルカリ金属以外の金属元素量 蛍光X線元素分析装置(堀場製作所社製、MESA−500W型)にて分析を行った。 (2) a phosphorus element and a metal element amount fluorescent X-ray elemental analysis apparatus other than an alkali metal (manufactured by HORIBA, Ltd., MESA-500 W-type) was analyzed by.

(3)アルカリ金属元素 PETを湿式分解法や乾式灰化分解法等の公知の前処理を施した後、原子吸光分析装置(島津製作所社製、AA6300)により求めた。 (3) after performing a known pretreatment wet decomposition method or a dry ashing decomposition method or the like alkali metal elements PET, atomic absorption spectrometer (Shimadzu Corporation, AA6300) was determined by.

[極限粘度の測定方法] [Method of measuring the intrinsic viscosity]
オルソクロロフェノール溶液中25℃で測定した粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表わされる。 A limiting viscosity determined from the viscosity measured at 25 ° C. in o-chlorophenol solution, represented by [η].

[ポリエステルのCOOH末端基濃度の測定方法] [Measurement method of COOH terminal group concentration of the polyester]
(1)10ml試験管にポリエステル成分として0.5±0.001gのポリエステルサンプルを秤取する、 (1) Weigh the polyester sample 0.5 ± 0.001 g as a polyester component in 10ml test tube,
(2)o−クレゾール10mlを前記試験管に注入し、100℃で30分間加熱攪拌しサンプル溶解させる、 (2) o-cresol 10ml was injected into the test tube, heated and stirred at 100 ° C. 30 minutes to sample lysis,
(なお、固相重縮合ポリエステルポリマーは160℃で15分間加熱撹拌溶解) (Note that the solid-phase polycondensation polyester polymer heated stirred and dissolved for 15 minutes at 160 ° C.)
(3)試験管の内容液を30mlビーカーに移す(試験管内の残液を3mlのジクロルメタンで洗浄してビーカーに追加する)、 (3) Transfer the liquid content of the test tube in 30ml beaker (to add to the beaker residual liquid in the test tube was washed with dichloromethane for 3 ml),
(4)ビーカー内の液温が25℃になるまで放冷する、 (4) the liquid temperature in the beaker is allowed to cool to 25 ° C.,
(5)0.02NのKOHメタノール溶液で滴定する。 (5) it is titrated with KOH methanol solution of 0.02 N.

[ポリエステル繊維中の未反応状態のカルボジイミド化合物の含有量の測定方法] [Measurement method of the content of the carbodiimide compound of an unreacted state in the polyester fiber]
(1)100mlメスフラスコに試料約200mgを秤取する、 (1) Weigh the sample of about 200mg to 100ml volumetric flask,
(2)ヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム(容量比1/1)2mlを加えて試料を溶解させる、 (2) hexafluoroisopropanol / chloroform (volume ratio of 1/1) by adding 2ml to dissolve the sample,
(3)試料が溶解したら、クロロホルム8mlを加える、 (3) Upon dissolution the sample is added chloroform 8 ml,
(4)アセトニトリル/クロロホルム(容量比9/1)を徐々に加えポリマーを析出させながら100mlとする、 (4) and 100ml while precipitating acetonitrile / chloroform (volume ratio 9/1) added slowly polymer,
(5)試料溶液を目開き0.45μmのディスクフィルターで濾過し、HPLCで定量分析する。 (5) The sample solution was filtered through a 0.45μm disc filter open eyes, quantitatively analyzed by HPLC. HPLC分析条件は次の通り、 HPLC analysis conditions of the next street,
カラム:Inertsil ODS−2 4.6mm×250mm Column: Inertsil ODS-2 4.6mm × 250mm
移動相:アセトニトリル/水(容量比94/6) Mobile phase: acetonitrile / water (volume ratio 94/6)
流 量:1.5ml/min. Flow rate: 1.5ml / min.
試料量:20μl Sample volume: 20μl
検出器:UV(280nm)。 Detector: UV (280nm).

[モノフィラメントの耐加水分解性評価方法] [Hydrolysis resistance evaluation method of monofilament]
モノフィラメントを100リットルのオートクレーブに入れ、121℃飽和水蒸気中で12日間処理した後のモノフィラメントの強力を下記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を、耐加水分解性の尺度とした(以下、蒸熱処理後の強力保持率という)。 Monofilament was placed 100 liter autoclave, determined by a strong tensile monofilament of the following test monofilament after treatment 12 days at 121 ° C. in saturated steam, the strength retention as compared to strength of monofilament of pretreatment, resistance to water was degradable scale (hereinafter, referred to strength retention after steaming). 蒸熱処理後の強力保持率が高いほど耐加水分解性が優れることを表す。 Hydrolysis resistance higher strength retention after steaming indicating that excellent.

[モノフィラメントの引張試験] Tensile test of monofilament]
JIS L1013−1999の8.5に準拠して行った。 It was carried out in accordance with 8.5 of JIS L1013-1999.

(1)サンプルつまみ間隔25cm (1) sample knob interval 25cm
(2)引張速度30cm/min (2) a tensile speed of 30cm / min
(3)試験温度20℃ (3) Test temperature 20 ° C.

〔実施例1〕 Example 1
高純度テレフタル酸(三井化学社製)100kgとエチレングリコール(日本触媒社製)45kgのスラリーを、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびそのオリゴマーの混合物(以下、BHTと略称する)約123kgが仕込まれている、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の123kgを重縮合槽に移送した。 High purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 100 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 45 kg of the slurry, bis (hydroxyethyl) terephthalate and mixtures of oligomers thereof (hereinafter, abbreviated as BHT) about 123kg and is charged It has a temperature of 250 ° C., successively fed over 4 hours to an esterification reaction vessel held at a pressure 1.2 × 105 Pa, after completion of the supply even over a period of 1 hour perform esterification reaction, the esterification reaction product of 123kg was transferred to a polycondensation tank.

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽の低重縮合体を30rpmで攪拌しながら、二酸化チタン粒子(富士チタン(株)社製のTA−100(結晶構造:アナターゼ型)(15重量%)/エチレングリコールスラリーを、得られるポリマー100重量部に対して0.4重量部添加した。二酸化チタン添加終了10分後に、テトライソプロピルチタネートの部分加水分解物(0.5重量%)/エチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対してチタン原子換算で10ppmとなるように添加し、攪拌しながら、反応系を250℃から280℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で、反応系を Subsequently, while stirring the esterification reaction product was transferred to the low polycondensate polycondensation reaction tank at 30 rpm, titanium dioxide particles (Fuji Titanium Co., Ltd. of TA-100 (crystal structure: anatase ) (15 wt%) / ethylene glycol slurry, the added. titanium dioxide completion of the addition 10 minutes later 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer obtained, partially hydrolyzed tetraisopropyl titanate (0.5 weight the%) / ethylene glycol slurry, with added so as to 10ppm in terms of titanium atom relative to the polymer obtained, with stirring, gradually raising the temperature of the reaction system to 280 ° C. from 250 ° C., the pressure to 40Pa lowering the. final temperature, the time until the final pressure reaches were both 60 minutes. when it becomes a predetermined stirring torque, the reaction system 素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてPETのペレットを得た。 The polycondensation reaction returned to normal pressure and hydrogen purge was stopped, cold water discharged into a strand form, to obtain pellets of the PET immediately cut.

得られたPETの〔η〕は0.634であった。 [Η] of the resulting PET was 0.634. ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子(Ti)の含有量は10ppm、リン原子(P)の含有量は6.5ppmであり、チタンとリンのモル比率Ti/Pは1.00であることを確認した。 The content of titanium atoms derived from titanium catalyst measured from the polymer (Ti) is 10 ppm, the content of phosphorus atom (P) is 6.5 ppm, the molar ratio Ti / P of titanium and phosphorus is 1.00 It was confirmed. また、チタン、リン以外の金属原子(M)含有量は8.5ppmであり、金属とリンのモル比率M/Pは1.10であることを確認した。 Moreover, titanium, a metal atom other than phosphorus (M) content is 8.5 ppm, the molar ratio M / P in the metal and phosphorus was confirmed to be 1.10.

上記PETペレットを、ロータリー式の固相重合装置に仕込み、温度225℃、圧力0.133kPa以下にて16時間減圧固相重縮合を行い、固相重合PETを得た。 The PET pellets, was charged to a solid phase polymerization apparatus of the rotary type, temperature 225 ° C., subjected to 16 hours under reduced pressure to solid phase polycondensation at less pressure 0.133 kPa, to obtain a solid phase polymerization PET. この固相重合PETは、〔η〕が0.89で、COOH末端基濃度が14当量/10 g(以下、14eq/10 gと略称する)であった。 The solid phase polymerization PET, the [η] is in of 0.89, COOH terminal group concentration of 14 eq / 10 6 g (hereinafter, abbreviated as 14eq / 10 6 g) it was.

この固相重合PETを乾燥後、1軸エクストルダー型紡糸機のホッパーおよびホッパー下部のポリマー配管を経由して1軸エクストルダーに連続供給した。 After drying the solid phase polymerization PET, it was continuously fed to the first shaft an extruder via a uniaxial an extruder type spinning machine hopper and polymer piping hopper bottom. 1軸エクストルダー内で約290℃で3分間混練した溶融ポリマーを、紡糸パック内の絶対濾過精度10μmの金属不織布を使用した濾過層を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。 The molten polymer was kneaded for 3 minutes at about 290 ° C. in a uniaxial an extruder and spun from a circular cross-section yarn for the spinneret through a filtration layer using an absolute filtration accuracy of 10μm metal nonwoven fabric in the spinning pack. 紡出モノフィラメントを70℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計5.0倍に2段延伸で延伸し、さらに熱セットを行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 After cooling the spun monofilament in a water bath at 70 ° C., a conventional method was stretched in two stages stretched total 5.0 times, further subjected to heat setting, the cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments.

この溶融紡糸を48時間継続したが、溶融紡糸性と製糸工程通過性は全く問題が無かった。 The melt spinning was continued for 48 hours, but had no problem at all melt spinnability and yarn making process passing property. 48時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は0.220mmであり、線径斑は1.8%であり、モノフィラメントの〔η〕は0.818であった。 The average diameter of the monofilament immediately before interrupting the melt spinning at 48 hours was 0.220 mm, the line 径斑 is 1.8%, the monofilament [η] was 0.818. また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は極微少であり、溶融紡糸継続が可能な状態であった。 Further, deposition deposits spinneret discharge holes near after melt spinning interruption is very small, it was in a state capable of melt spinning continuous. これらの結果を表1および表2に併示する。 These results are 併示 in Table 1 and Table 2.

チタン触媒由来のチタン原子(Ti)の含有量10ppm、リン原子(P)の含有量6.5ppmであり、チタンとリンのモル比率Ti/Pは1.00。 Content 10ppm of titanium atoms derived from titanium catalyst (Ti), a content of 6.5ppm of phosphorus atoms (P), the molar ratio Ti / P of titanium and phosphorus 1.00. また、チタン、リン以外の金属原子(M)としてNa、K、S、Feが検出され、その含有量は8.5ppm、金属とリンのモル比率M/Pが1.10であるPETを構成成分とする本発明のポリエステルモノフィラメントは、工業用織物の一種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。 The configuration titanium, Na metal atom other than phosphorus (M), K, S, Fe is detected, the content thereof is 8.5 ppm, the PET molar ratio M / P in the metal and phosphorus is 1.10 polyester monofilament of the present invention whose components are suitable as papermaking wire construction material which is a type of industrial fabric.

〔比較実施例1〕 Comparative Example 1
触媒として三酸化アンチモン(以下、Sb と略称する)(住友金属鉱山社製)を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で170ppm、リン酸を、得られるポリマーに対してリン原子換算で15ppm添加したこと以外は、実施例1と同様にして溶融重縮合と固相重縮合を行い、〔η〕が0.89でCOOH末端基濃度が16eq/10 gの固相重合PETを得た。 Antimony trioxide as a catalyst (hereinafter, abbreviated as Sb 2 O 3) a (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.), 170 ppm in antimony atom terms relative to the resulting polymer, a phosphorus atom in terms of phosphoric acid, relative to the resulting polymer in except that a 15ppm added performs a manner melt polycondensation and solid phase polycondensation as in example 1, a solid phase polymerization PET of COOH terminal group concentration of 16eq / 10 6 g in 0.89 is [η] Obtained.

この固相重合PETを用いた以外は、実施例1と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 Except for using the solid phase polymerization PET performs melt spinning in the same manner as in Example 1, the cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments. この溶融紡糸を24時間継続したころから、吐出溶融糸条に曲がり現象やぴく付き現象が発生するようになったが、48時間の溶融紡糸を行った。 The melt spinning since I was continued for 24 hours, but the phenomenon and Piku-in phenomenon bend to the discharge melting yarn is adapted to generate, were melt spinning of 48 hours. 48時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は0.219mmであり、線径斑は9.8 %であり、モノフィラメントの〔η〕は0.822であった。 The average diameter of the monofilament immediately before interrupting the melt spinning at 48 hours was 0.219Mm, line径斑is 9.8%, the monofilament [η] was 0.822.

また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、Sb の結晶とPETのオリゴマーおよび劣化PETとの混合物からなる堆積物が、吐出孔に沿って環状に存在しており、このままでは溶融紡糸の継続が不可能な状態であった。 Moreover, the spinneret discharge holes near after melt spinning interruption, sediment comprising a mixture of oligomers and degradation PET crystals and PET of Sb 2 O 3 is, are present in a ring along the discharge hole, in this state is continuation of the melt spinning was a state impossible.

これらの結果を表1に併示する。 These results are 併示 in Table 1. アンチモン金属化合物を主たる触媒とした従来技術から成る本比較実施例1で得たポリエステルモノフィラメントは、前記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも線径斑が大きく、抄紙ワイヤー用の構成糸としては不適当なものであった。 Polyester monofilament was obtained in Comparative Example 1 comprising an antimony metal compound from the prior art that the main catalyst is larger line 径斑 than the polyester monofilament of the present invention described above, unsuitable as a constituent yarn of a papermaking wire It was those.

〔比較実施例2〕 Comparative Example 2
アルミニウム化合物とリン化合物を含有する触媒の例として、特開2002−220734号公報の実施例1をトレースして、ポリエステルを得た。 Examples of a catalyst containing an aluminum compound and a phosphorus compound, by tracing the Example 1 of JP-A-2002-220734, to obtain a polyester.

具体的には、高純度テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25Mpaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間行い、エステル化率が95%のBHTを得た。 Specifically, charged with high-purity terephthalic acid twice the molar amount of ethylene glycol, 0.3 mol% addition of triethylamine relative to the acid component, distilling water out of the reaction system under pressure 245 ° C. of 0.25Mpa perform esterification reaction for 120 minutes while removed by esterification rate was obtained 95% of BHT.

このBHTに対して、触媒をアルミニウムトリスアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液を、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加え、リン化合物として、O−ethyl 3,5−di−tert−butyl−4−hydroxybenzylphosphonic acidの10g/lのエチレングリコール溶液を、ポリエステル中の酸成分に対して0.04mol%添加し、それ以外は実施例1と同様にして溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が0.87で、COOH末端基濃度が17eq/10 gの固相重合PETを得た。 For this BHT, catalyze an ethylene glycol solution of 2.5 g / l of aluminum tris acetylacetonate, was added 0.015 mol% as aluminum atoms with respect to the acid component in the polyester, the phosphorus compound, O-ethyl 3 , an ethylene glycol solution of 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid of 10 g / l, was added 0.04 mol% relative to the acid component in the polyester, melt polymerization and otherwise in the same manner as in example 1 DOO solid subjected to phase polymerization, in 0.87 [η], COOH terminal group concentration was obtained to solid phase polymerization PET of 17eq / 10 6 g.

この固相重合PETを用いた以外は、実施例1と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 Except for using the solid phase polymerization PET performs melt spinning in the same manner as in Example 1, the cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments. この溶融紡糸を36時間継続したころから、吐出溶融糸条に曲がり現象やぴく付き現象が発生するようになったが、48時間の溶融紡糸を行った。 The melt spinning from continuing around 36 hours, but the phenomenon and Piku-in phenomenon bend to the discharge melting yarn is adapted to generate, were melt spinning of 48 hours. 48時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は0.223mmであり、線径斑は8.6%であり、モノフィラメントの〔η〕は0.796であった。 The average diameter of the monofilament immediately before interrupting the melt spinning at 48 hours was 0.223Mm, line 径斑 is 8.6%, the monofilament [η] was 0.796.

また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、PETのオリゴマーおよび劣化PETからなる堆積物が吐出孔に沿って環状に存在しており、このままでは溶融紡糸の継続が不可能な状態であった。 Moreover, the spinneret discharge holes near after melt spinning interruption, deposits consisting of oligomers and degradation of PET PET are present in a ring along the discharge hole, in this state is a by continuation impossible state of the melt spinning It was.

これらの結果を表1に併示する。 These results are 併示 in Table 1. アルミニウム化合物とリン化合物を含有する触媒を用いて重合されたPETから成る本比較実施例2で得たポリエステルモノフィラメントは、前記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも線径斑が大きく、抄紙ワイヤー用の構成糸としては不適当なものであった。 Polyester monofilament was obtained in Comparative Example 2 using a catalyst containing an aluminum compound and a phosphorus compound made of PET polymerized has a larger line 径斑 than the polyester monofilament of the present invention described above, the configuration of the papermaking wire the yarn was inadequate.

〔比較実施例3〕 Comparative Example 3
特定の置換基で置換されたチタン化合物とリン化合物を含有する触媒の例として、特開2004−204396号公報の実施例1をトレースして、ポリエステルを得た。 Examples of a catalyst containing a titanium compound and a phosphorus compound substituted with a specific substituent, traces the Example 1 of JP-A-2004-204396, to obtain a polyester.

具体的には、温水371gにクエン酸・一水和物532g(2.52モル)を溶解、撹拌させ、この溶液にテトライソプロピルチタネート288g(1.00モル)をゆっくり加えた。 Specifically, dissolving citric acid monohydrate 532 g (2.52 mol) in warm water 371 g, was stirred, it was slowly added tetraisopropyl titanate 288g of this solution (1.00 mol). この混合物を1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール/水混合物を真空下で蒸留した。 The mixture heated for 1 hour, to reflux to produce a cloudy solution was distilled under vacuum now to isopropanol / water mixture. その生成物を冷却し、NaOH380g(3.04モル)の32重量/重量%水溶液をゆっくり加えた。 The product was cooled and added slowly 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH380g (3.04 mol). 得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール504g(80モル)と混合し、真空下で加熱してイソプロパノール/水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ti含有量3.85重量%)を得た。 The resulting product was filtered, then mixed with ethylene glycol 504 g (80 mol), and heated under vacuum to remove isopropanol / water, slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3.85 to obtain a weight%). この混合溶液に対し、リン酸の85重量/重量%水溶液(114g、1.00モル)を加えることで、リン化合物を含有するクエン酸キレートチタン化合物を得た(P含有量2.49重量%、pH=5.0)。 The mixed solution to 85 wt / wt% aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) by adding, to obtain a citric acid chelate titanium compound containing phosphorus compound (P content 2.49 wt% , pH = 5.0).

触媒を本チタン化合物に変更した以外は、実施例1と同様にして溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が0.90で、COOH末端基濃度が15eq/10 gの固相重合PETを得た。 Except for changing the catalyst to the titanium compound, were melt-polymerization and solid phase polymerization in the same manner as in Example 1, with 0.90 [η], solid phase polymerization of COOH end group concentration of 15 eq / 10 6 g to obtain a PET. この固相重合PETを用いた以外は、実施例1と同様に溶融紡糸を行い断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 The solid except for using the phase polymerization PET is a cross-sectional shape is performed in the same manner as in melt spinning of Example 1 to obtain a circular monofilaments.

この溶融紡糸を48時間継続したが、溶融紡糸性と製糸工程通過性はほぼ問題が無かった。 The melt spinning was continued for 48 hours, but had no problems in almost melt spinnability and yarn making process passing property. 48時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は0.221mmであり、線径斑は7.6%であり、モノフィラメントの〔η〕は0.814あった。 The average diameter of the monofilament immediately before interrupting the melt spinning at 48 hours was 0.221Mm, line 径斑 is 7.6%, the monofilament [η] had 0.814.

しかし、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、PETのオリゴマーおよび劣化PETの混合物が環状にわずかに付着しており、このままでは溶融紡糸の継続が不安な状態であった。 However, the spinneret discharge holes near after melt spinning interruption, a mixture of oligomers and degradation of PET PET have slightly adhered to the annular, the continuation of the melt-spun in this state was anxious state.

これらの結果を表1に併示する。 These results are 併示 in Table 1. チタン触媒由来のチタン原子(Ti)の含有量10ppm、リン原子(P)の含有量12.5ppmであり、チタンとリンのモル比率Ti/Pは0.53、また、チタン、リン以外の金属原子(M)の含有量は22.7ppm、金属とリンのモル比率M/Pが2.13であるPETを構成成分とするポリエステルモノフィラメントは、上記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも線径斑が大きく、抄紙ワイヤー用の構成糸としては不適当なものであった。 Content 10ppm of titanium atoms derived from titanium catalyst (Ti), a content of 12.5ppm of phosphorus atoms (P), the molar ratio Ti / P is 0.53 titanium and phosphorus also, titanium, non-phosphorus metal the content of atoms (M) is 22.7Ppm, polyester monofilament molar ratio M / P in the metal and phosphorus and PET constituents is 2.13, a line 径斑 than the polyester monofilament of the present invention described above large, it was unsuitable as a constituent yarn of the papermaking wire.

〔比較実施例4〕 Comparative Example 4
特定のチタン化合物とリン化合物をグリコール中で加熱することにより得られた触媒の例として、特開2004−218126号公報の実施例1をトレースして、ポリエステルを得た。 Examples of the resulting catalyst by heating the specific titanium compound and the phosphorus compound in glycol, traces the Example 1 of JP-A-2004-218126, to obtain a polyester.

具体的には、三口フラスコにエチレングリコール919gと酢酸10gを入れて混合攪拌した中に、チタンテトラブトキシド71gをゆっくり添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液を得た。 More specifically, in mixed stirred into ethylene glycol 919g and acetic acid 10g in a three-necked flask, was added slowly titanium tetrabutoxide 71 g, to obtain an ethylene glycol solution of a titanium compound.

一方、三口フラスコにエチレングリコール656gを入れて攪拌しながら100℃まで加熱し、モノラウリルホスフェートを34.5g添加して溶解させることにより、リン化合物のエチレングリコール溶液を得た。 On the other hand, it was heated to 100 ° C. with stirring charged with ethylene glycol 656g necked flask by dissolving monolauryl phosphate was added 34.5 g, to obtain an ethylene glycol solution of phosphorus compound.

この溶液(約690g)を100℃に加熱した状態の中に、先に準備したチタン化合物のエチレングリコール溶液310gをゆっくり加熱し、1時間攪拌保持し、反応を完結させた。 The solution (approximately 690 g) into a state of being heated to 100 ° C., then heated slowly ethylene glycol solution 310g of titanium compound prepared above, and held for 1 hour with stirring to complete the reaction.

この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。 The product obtained by this reaction because it was insoluble in ethylene glycol, was present as a fine precipitate in cloudy conditions.

触媒を前記チタン化合物とリン化合物の合成品にした以外は、実施例1と同様にして溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が0.90で、COOH末端基濃度が14eq/10 gの固相重合PETを得た。 Except that the catalyst synthesis products of the titanium compound and phosphorus compound, were melt-polymerization and solid phase polymerization in the same manner as in Example 1, with 0.90 [η], COOH terminal group concentration is 14eq / 10 6 to obtain a solid phase polymerization PET of g. この固相重合PETを用いた以外は、実施例1と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 Except for using the solid phase polymerization PET performs melt spinning in the same manner as in Example 1, the cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments.

この溶融紡糸を48時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性はほぼ問題が無かった。 The melt spinning was continued for 48 hours but had no problems in almost melt spinnability and yarn making process passing property. 48時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は0.222mmであり、線径斑は7.4%であり、モノフィラメントの〔η〕は0.811あった。 The average diameter of the monofilament immediately before interrupting the melt spinning at 48 hours was 0.222Mm, line 径斑 is 7.4%, the monofilament [η] had 0.811.

しかし、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、PETのオリゴマーおよび劣化PETの混合物が環状にわずかに付着しており、このままでは溶融紡糸の継続が不安な状態であった。 However, the spinneret discharge holes near after melt spinning interruption, a mixture of oligomers and degradation of PET PET have slightly adhered to the annular, the continuation of the melt-spun in this state was anxious state.

これらの結果を表1に併示する。 These results are 併示 in Table 1. チタン触媒由来のチタン原子(Ti)の含有量10ppm、リン原子(P)の含有量18.8ppmであり、チタンとリンのモル比率Ti/Pは0.34、また、チタン、リン以外の金属原子(M)の含有量は8.5ppm、金属とリンのモル比率M/Pが0.38であるPETを構成成分とするポリエステルモノフィラメントは、上記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも線径斑が大きく、抄紙ワイヤー用の構成糸としては不適当なものであった。 Content 10ppm of titanium atoms derived from titanium catalyst (Ti), a content of 18.8ppm of phosphorus atoms (P), the molar ratio Ti / P is 0.34 titanium and phosphorus also, titanium, non-phosphorus metal the content of atoms (M) is 8.5 ppm, a polyester monofilament that the molar ratio M / P in the metal and phosphorus as a constituent component of the PET is 0.38, a line 径斑 than the polyester monofilament of the present invention described above large, it was unsuitable as a constituent yarn of the papermaking wire.

〔比較実施例5〕 Comparative Example 5
二酸化チタン粒子を添加しない以外は、実施例1同様にテトライソプロピルチタネートの部分加水分解物(0.5重量%)/エチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対してチタン原子換算で10ppm単独にて溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が0.90でCOOH末端基濃度が15eq/10 gの固相重合PETを得た。 Except without the addition of titanium dioxide particles, in the same manner as in Example 1 partially hydrolyzed tetraisopropyl titanate (0.5 wt%) / ethylene glycol slurry, in terms of titanium atom at 10ppm alone against the resulting polymer melt polymerization was conducted and the solid phase polymerization, [η] is the COOH terminal group concentration 0.90 to obtain a solid phase polymerization PET of 15eq / 10 6 g.

この固相重合PETを用いた以外は、実施例1と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 Except for using the solid phase polymerization PET performs melt spinning in the same manner as in Example 1, the cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments. この溶融紡糸を36時間継続したころから吐出溶融糸条に若干の曲がりが発生するようになったが、48時間の溶融紡糸を行った。 The melt spinning the discharge molten yarn from continuing rollers 36 hours slight bend adapted to occur, were melt-spun of 48 hours. 48時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は0.225mmであり、線径斑は8.2%であり、モノフィラメントの〔η〕は0.789であった。 The average diameter of the monofilament immediately before interrupting the melt spinning at 48 hours was 0.225 mm, the line 径斑 is 8.2%, the monofilament [η] was 0.789.

また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、PETのオリゴマーおよび劣化PETからなる堆積物が吐出孔に沿って環状に存在しており、このままでは溶融紡糸の継続が不可能に近い状態であった。 Moreover, the spinneret discharge holes near after melt spinning interruption, deposits consisting of oligomers and degradation of PET PET along the discharge hole is present in the annular, in the state nearly impossible to continue the melt-spun in this state there were.

これらの結果を表2に併示する。 These results are 併示 in Table 2. チタン触媒由来のチタン原子(Ti)の含有量10ppmであるPETを構成成分とするポリエステルモノフィラメントは、上記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも線径斑が大きく、抄紙ワイヤー用の構成糸としては不適当なものであった。 Polyester monofilaments which the PET constituents a content 10ppm of titanium atoms derived from titanium catalyst (Ti) has a larger line 径斑 than the polyester monofilament of the present invention described above, suitable as constituent yarn of the papermaking wire It was something.

〔実施例2〜7〕 [Example 2-7]
実施例2は、実施例1の二酸化チタン粒子の添加量を3.0重量部、テトライソプロピルチタネートの部分加水分解物を得られるポリマーに対してチタン原子換算で80ppmにそれぞれ変更した例、実施例3は、実施例1の二酸化チタン粒子の添加量を0.1重量部、テトライソプロピルチタネートの部分加水分解物を得られるポリマーに対してチタン原子換算で3ppmにそれぞれ変更した例、実施例4は、実施例1にリン酸85重量/重量%水溶液を50ppm添加し得られるポリマーに対してリン原子換算で19.9ppmに変更した例、実施例5は、実施例1の二酸化チタン粒子の添加量を0.05重量部に変更した例、実施例6は、実施例1の二酸化チタン粒子の添加量を0.2重量部、テトライソプロピルチタネートの部分加 EXAMPLE 2 was changed respectively the amount of the titanium dioxide particles of Example 1 3.0 part by weight, the 80ppm in terms of titanium atom relative to the polymer obtained the partial hydrolyzate of tetraisopropyl titanate, Example 3, the addition amount of 0.1 parts by weight of titanium dioxide particles of example 1, example was changed respectively to 3ppm in terms of titanium atom relative to the polymer obtained the partial hydrolyzate of tetraisopropyl titanate, example 4 , example of changing the 19.9ppm in terms of phosphorus atom relative to the polymer to be obtained by adding 50ppm of phosphoric acid 85 wt / wt% aqueous solution in example 1, example 5, the addition amount of the titanium dioxide particles of example 1 example of changing the 0.05 parts by weight, example 6, the addition amount of 0.2 parts by weight of titanium dioxide particles of example 1, parts of tetraisopropyl titanate pressurized 分解物を得られるポリマーに対してチタン原子換算で80ppmにそれぞれ変更した例、実施例7は、実施例1に酢酸コバルト・四水塩を40ppm添加し得られるポリマーに対して他金属原子換算で18ppmに変更した以外は、実施例1と同様にして溶融重合と固相重合さらには溶融紡糸を行い断面形状が円形のモノフィラメントを得た例である。 Example of changing each 80ppm in terms of titanium atom relative to obtain a decomposition product polymer, Example 7, on the other terms of metal atom relative to the polymer to be obtained by adding 40ppm of cobalt acetate tetrahydrate in Example 1 except that the 18ppm is similar to the melt polymerization and solid phase polymerization and further as in example 1 is an example in which the cross-sectional shape was melt-spun to obtain a circular monofilaments.

これらの溶融紡糸を48時間継続したが、いずれの例においても、溶融紡糸性と製糸工程通過性は全く問題が無かった。 These melt spinning was continued for 48 hours, in each of the examples, had no problem at all melt spinnability and yarn making process passing property. また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は少なく溶融紡糸継続が可能な状態であった。 Further, deposition deposits around the spinneret discharge holes after melt spinning interruption was ready less melt spinning continuity.

これらの結果を表2に併示する。 These results are 併示 in Table 2. PETを構成成分とする本発明のポリエステルモノフィラメントは、工業用織物の1種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。 Polyester monofilament of the present invention as a constituent component of PET is suitable as a material for papermaking wire is a type of industrial fabric.

〔比較実施例6〜9〕 Comparative Examples 6-9]
比較実施例6は、実施例1にリン酸85重量/重量%水溶液に250ppm添加し得られるポリマーに対してリン原子換算で73.7ppm、酢酸コバルト・四水塩を200ppm添加し得られるポリマーに対して他金属原子換算で55.9ppm にそれぞれ変更した例、比較実施例7は、実施例1の二酸化チタン粒子の添加量を0.02重量部に変更した例、比較実施例8は、実施例1に酢酸コバルト・四水塩を80ppm添加し得られるポリマーに対して他金属原子換算で27.4ppmに変更した例、比較実施例9は、実施例1のテトライソプロピルチタネートの部分加水分解物を得られるポリマーに対してチタン原子換算で80ppm、リン酸85重量/重量%水溶液を660ppm添加し得られるポリマーに対してリン原子換算で Comparative Example 6, 73.7Ppm in terms of phosphorus atom relative to the polymer to be obtained by adding 250ppm to-phosphate 85 wt / wt% aqueous solution in Example 1, a polymer which is obtained a cobalt acetate tetrahydrate was added 200ppm example of 55.9ppm Niso Resolution Re modify other terms of metal atom with respect to an example comparison example 7, which was included in an amount of titanium dioxide particles of example 1 0.02 part by weight, compared example 8 example was changed to 27.4ppm in other terms of metal atom relative to the polymer to be obtained by adding 80ppm of cobalt acetate tetrahydrate in example 1, Comparative example 9, example 1 tetraisopropyl in terms of titanium atom relative to the polymer obtained titanate partial hydrolyzate 80 ppm, phosphoric acid 85 wt / wt% solution in terms of phosphorus atom relative to the polymer to be obtained by adding 660ppm 84.0ppmにした以外は、実施例1と同様にして溶融重合と固相重合さらには溶融紡糸を行い断面形状が円形のモノフィラメントを得た例である。 Except that the 84.0ppm, the same way the melt polymerization and solid phase polymerization and further as in Example 1 is an example in which the cross-sectional shape was melt-spun to obtain a circular monofilaments.

いずれの例においても、これらの溶融紡糸を43時間継続したころから吐出溶融糸条に若干の曲りが発生するようになったが、48時間の溶融紡糸を行った。 In either instance, although a slight bend in the ejection melting yarn these melt spun from the time was continued for 43 hours began to occur, were melt-spun of 48 hours. また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、PETのオリゴマーおよび劣化PETからなる堆積物が吐出孔に沿って環状にわずかに存在しており、このままでは溶融紡糸の継続が不可能な状態であった。 Moreover, the spinneret discharge holes near after melt spinning interruption, deposits consisting of oligomers and degradation of PET PET along the discharge hole is present slightly circular, impossible to continue the melt-spun in this state condition Met.

これらの結果を表2に併示する。 These results are 併示 in Table 2. 本比較実施例6〜9のPETを構成成分とするポリエステルモノフィラメントは、上記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも線径斑が大きく、抄紙ワイヤー用の構成糸としては不適当なものであった。 Polyester monofilaments which the PET of Comparative Examples 6-9 as a component has a larger line 径斑 than the polyester monofilament of the present invention described above, was unsuitable as a constituent yarn of the papermaking wire.

〔実施例8〕 [Example 8]
実施例1で得た固相重合PET100重量部に対して、モノカルボジイミド化合物のTICである“Stabilizer”(登録商標)7000(Raschig AG社製品)1.3重量部を計量しながら1軸エクストルダーに連続供給し、1軸エクストルダー内で約290℃で3分間混練し、溶融ポリマーを紡糸パック内の絶対濾過精度10μmの金属不織布を使用した濾過層を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。 Against solid phase polymerization PET100 parts by weight obtained in Example 1, a TIC of monocarbodiimide compounds "Stabilizer" (registered trademark) 7000 (Raschig AG Company) 1 metered 1.3 parts by weight shaft an extruder It was continuously fed to, uniaxial extrusion kneaded for 3 minutes at about 290 ° C. in Ruda was spun from the circular cross-section yarn for the spinneret through a filtration layer using an absolute filtration accuracy of 10μm metal nonwoven fabric in the molten polymer spin pack . 紡出モノフィラメントを70℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計5.0倍に2段延伸で延伸しさらに熱セットを行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 After cooling the spun monofilament in a water bath at 70 ° C., subjected to further heat-set and stretched at 2 stage drawing to a total 5.0 times the usual manner, the cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments.

この溶融紡糸を48時間継続したが、溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題が無かった。 The melt spinning was continued for 48 hours, but had no particular problem melt spinnability and yarn making process passing property. 48時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は0.450mmであった。 The average diameter of the monofilament immediately before interrupting the melt spinning at 48 hours was 0.450 mm. モノフィラメントの〔η〕は0.813、COOH末端基濃度は2.2eq/モノフィラメント10 gであり、未反応のTIC含有量は0.14重量部であった。 Monofilament [η] of 0.813, COOH end group concentration was 2.2 eq / monofilament 10 6 g, TIC content of unreacted was 0.14 parts by weight. また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり、溶融紡糸継続が可能な状態であった。 Further, deposition deposits around the spinneret discharge holes after melt spinning interruption is small, were ready for melt spinning continuous.

このポリエステルモノフィラメントの蒸熱処理後の強力保持率は79%であった。 Strength retention after steaming in the polyester monofilament was 79%.

これらの結果を表3に併示する。 These results are 併示 in Table 3. このポリエステルモノフィラメントは、工業用織物である抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物および各種フィルター等の構成素材として好適である。 The polyester monofilament, papermaking drier canvas an industrial fabric, thermal bonding step belt fabric thermal bonding nonwoven is suitable as a material such as a conveyor belt fabrics and various filters heat treatment furnace.

〔比較実施例10〜13〕 Comparative Examples 10-13]
比較実施例1、2、3、4の固相重合PETを用いたこと以外は、実施例8と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 Except for using the solid-phase polymerization PET of Comparative Example 1, 2, 3, 4, was melt-spun in the same manner as in Example 8, the cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments.

この溶融紡糸を48時間継続し、中断する直前のポリエステルモノフィラメントの特性および溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の状態結果を表3に併示する。 The melt spinning was continued for 48 hours, a state results in characteristic and spinneret discharge holes near after melt spinning interruption of polyester monofilament immediately before interrupting to 併示 in Table 3.

いずれのポリエステルモノフィラメントともに、工業用織物である抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物および各種フィルター等の構成素材としては、上記した実施例8のポリエステルモノフィラメントよりも蒸熱処理後の強力保持率が低いものであった。 Both either polyester monofilament, papermaking drier canvas an industrial fabric, thermal bonding step belt fabric thermal bonding nonwoven, as a constituent material such as conveyor belts fabrics and various filters in the heat treatment furnace, of Example 8 above strength retention after steaming than polyester monofilament was low.

〔実施例9〜14、比較実施例14〜18〕 Example 9-14, Comparative Example 14 to 18]
実施例2〜7、比較実施例5〜9にて得た固相重合PETを用いたこと以外は、実施例8と同様に溶融紡糸を行い、実施例9〜14および比較実施例14〜18の断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 Examples 2-7, except for using solid phase polymerization PET obtained in Comparative Examples 5-9, was melt-spun in the same manner as in Example 8, Examples 9 to 14 and Comparative Examples 14 to 18 cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments.

この溶融紡糸を48時間継続し中断する直前のポリエステルモノフィラメントの特性および溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の状態結果を表4に併示する。 The properties of the polyester monofilament of the immediately preceding melt spinning was continued for 48 h interrupted and a state results in around the spinneret discharge holes after melt spinning interruption to 併示 in Table 4.

実施例9〜14は、本発明のポリエステルモノフィラメント中の金属量規定の範囲内にあり、口金吐出孔周辺の状態に特に問題なく、工業用モノフィラメントの要求特性である蒸熱処理後の強力保持率が良好であり、これらのポリエステルモノフィラメントは、工業用織物である抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物および各種フィルター等の構成素材として好適である。 Examples 9-14 are within the metal amount regulation of the polyester monofilament of the present invention, without any particular problem to the state around the spinneret discharge holes, strength retention after steaming is required properties of industrial monofilaments is good, these polyesters monofilaments, papermaking drier canvas an industrial fabric, thermal bonding step belt fabric thermal bonding nonwoven is suitable as a material such as a conveyor belt fabrics and various filters heat treatment furnace.

しかし、比較実施例14〜18は、いずれも本発明のポリエステルモノフィラメント中の金属量規定の範囲外にあり、口金吐出孔周辺にPETオリゴマーと劣化PET混合物が環状に付着する傾向にあり、カルボジイミドを同様に含有した本発明実施例のポリエステルモノフィラメントよりも蒸熱処理後の強力保持率が低いものであった。 However, Comparative Examples 14 to 18 are all located on the outside of the metal amount regulation of the polyester monofilament of the present invention, tend to degradation PET mixture PET oligomers around the spinneret discharge holes is attached to the annular, the carbodiimide strength retention after steaming was low than the polyester monofilament of the present invention examples which contained the same manner.

@0001 @ 0001

〔実施例15〕 Example 15
実施例1にて得た固相重合PET91重量部、ポリカルボジイミド化合物で平均分子量約10,000の“STABAXOL”(登録商標)P100を15重量%含有するPETマスターバッチである“STABAXOL”(登録商標)KE−7646(Rhein Chemie社製品)4重量部とポリオレフィン系ポリマーである環状オレフィン(共)重合体“アペル”(登録商標)6 015 T(三井化学社製品)5重量部からなるポリエステル100重量部に対して、モノカルボジイミド化合物のTICである“Stabilizer”(登録商標)7000(Raschig AG社製品)1.3重量部とフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジテトラブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ Solid phase polymerization PET91 parts by weight obtained in Example 1, with polycarbodiimide compound average molecular weight of about 10,000 "Stabaxol" (registered trademark) P100 is a PET masterbatch containing 15 wt% "Stabaxol" (registered trademark ) KE-7646 (Rhein Chemie Company) 4 parts by weight of a cyclic olefin (co is a polyolefin polymer) polymer "APEL" (registered trademark) 6 015 T (manufactured by Mitsui Chemicals Company) polyester 100 weight consisting of 5 parts by weight relative parts, a TIC of monocarbodiimide compounds "Stabilizer" (registered trademark) 7000 (Raschig AG Company) 1.3 pentaerythritol tetrakis parts by weight and the phenolic antioxidant [3- (3,5 Jitetorabuchiru 4-hydroxyphenyl) flop ロピオネート]“IRGANOX”(登録商標)1 01 0(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製品)0.2重量部を計量しながら、1軸エクストルダーに連続供給し、1軸エクストルダー内で約290℃で3分間混練した溶融ポリマーを、紡糸パック内の絶対濾過精度10μmの金属不織布を使用した濾過層を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。 While weighed Ropioneto] "IRGANOX" (TM) 1 01 0 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Company), 0.2 parts by weight of 1-axis and continuously fed to an extruder at about 290 ° C. in a uniaxial an extruder for 3 minutes and kneaded molten polymer was spun from a circular cross-section yarn for the spinneret through a filtration layer using an absolute filtration accuracy of 10μm metal nonwoven fabric in the spinning pack. 紡出モノフィラメントを70℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計5.0倍に2段延伸で延伸しさらに熱セットを行い、一部のカルボジイミド基がPETと反応したPCD化合物0.6重量部と未反応のMCD化合物を0.16重量%含有し、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 After cooling the spun monofilament in a water bath at 70 ° C., subjected to further heat-set and stretched at 2 stage drawing to a total 5.0 times the usual manner, a portion of the PCD compound carbodiimide group reacts with PET 0.6 weight the MCD compound parts and unreacted contained 0.16 wt%, cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments.

この溶融紡糸を48時間継続したが、溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題が無かった。 The melt spinning was continued for 48 hours, but had no particular problem melt spinnability and yarn making process passing property. 48時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は0.450mmであった。 The average diameter of the monofilament immediately before interrupting the melt spinning at 48 hours was 0.450 mm. このモノフィラメントのCOOH末端基濃度は2.2eq/モノフィラメント10 gであった。 The COOH terminal group concentration of the monofilament was 2.2 eq / monofilament 10 6 g. また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。 Further, deposition deposits around the spinneret discharge holes after melt spinning interruption was ready for a small melt spinning continuity.

このポリエステルモノフィラメントの蒸熱処理後の強力保持率は93%であった。 Strength retention after steaming in the polyester monofilament was 93%.

これらの結果を表5に併示する。 These results are 併示 in Table 5. このポリエステルモノフィラメントは、工業用織物である抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物および各種フィルター等の構成素材として好適である。 The polyester monofilament, papermaking drier canvas an industrial fabric, thermal bonding step belt fabric thermal bonding nonwoven is suitable as a material such as a conveyor belt fabrics and various filters heat treatment furnace.

〔実施例16〕 Example 16
実施例15のポリオレフィン系ポリマーを、ポリスチレン系ポリマーであるシンジオタクチック構造のポリスチレン“ザレック”(登録商標)30ZC(出光興産社製品)に変更し、フェノール系酸化防止剤を添加しない以外は、実施例15と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 The polyolefin polymer of Example 15, was changed to polystyrene "Zarekku" of syndiotactic configuration is a polystyrene-based polymer (registered trademark) 30ZC (Idemitsu Kosan Company), except for not adding the phenolic antioxidant is performed was melt spun as in example 15, the cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments.

この溶融紡糸を48時間継続したが、溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題が無かった。 The melt spinning was continued for 48 hours, but had no particular problem melt spinnability and yarn making process passing property. 48時間で溶融紡糸を中断する直前のポリエステルモノフィラメントの特性および溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の状態結果を表5に併示する。 The spinneret discharge holes near state results after properties and melt spinning interruption of polyester monofilament immediately before interrupting the melt spinning at 48 hours 併示 in Table 5.

このポリエステルモノフィラメントは、工業用織物である抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ベルト織物、熱処理機内搬送用ベルト織物および各種フィルター等の構成素材として好適である。 The polyester monofilament is preferred papermaking drier canvas an industrial fabric, a thermal bond method nonwoven thermal bonding step belt fabric, as a constituent material of such heat treatment machine conveyor belt fabrics and various filters.

〔比較実施例19〜22〕 Comparative Example 19 to 22]
比較実施例1〜4の固相重合PETに変更した以外は、実施例16と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。 Except that the solid-phase polymerization PET of Comparative Examples 1-4, was melt-spun in the same manner as in Example 16, the cross-sectional shape to obtain a circular monofilaments.

この溶融紡糸を48時間継続し中断する直前のポリエステルモノフィラメントの特性および溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の状態結果を表5に併示する。 The properties of the polyester monofilament of the immediately preceding melt spinning was continued for 48 h interrupted and a state results in around the spinneret discharge holes after melt spinning interruption to 併示 in Table 5.

いずれのポリエステルモノフィラメントともに、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド、ポリスチレン系ポリマーを同様に含有した実施例16のポリエステルモノフィラメントよりも蒸熱処理後の強力保持率が低いものであった。 Both either polyester monofilament, mono-carbodiimide compounds, polycarbodiimide, a strong retention after steaming than polyester monofilament of Example 16 the polystyrene polymer containing in the same manner was low.

本発明のポリエステル繊維、特にポリエステルモノフィラメントは、従来の繊維よりも線径均一性が優れることから工業用織物である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。 Polyester fiber, in particular polyester monofilament of the present invention is suitable as a material for paper making wire as an industrial fabric because the line size uniformity than conventional fibers excellent. また、カルボジイミド化合物さらにはポリオレフィン系ポリマーおよび/またはポリスチレン系ポリマーを含有する本発明のポリエステルモノフィラメントは、従来のモノフィラメントよりも耐加水分解性が優れることから、工業用織物である抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物および各種フィルター等の構成素材として好適である。 Also, the polyester monofilament of the present invention further carbodiimide compounds containing polyolefin-based polymer and / or polystyrene-based polymer, since the hydrolysis resistance superior to the conventional monofilament, papermaking drier canvas an industrial fabric, thermal bond law nonwoven thermal bonding step belt fabric is suitable as a construction material such as conveyor belts fabrics and various filters in the heat treatment furnace.

Claims (11)

  1. テトライソプロピルチタネートの含水エチレングリコールによる部分加水分解物であるチタン化合物を主たる重縮合反応触媒とし、かつ二酸化チタン粒子を含有してなるポリエステルポリマーからなる繊維であって、前記チタン化合物由来のチタン残渣をチタン原子換算で1.0〜100ppm、リン残渣をリン原子換算で0.1〜200ppmそれぞれ含有し、これらチタン原子(Ti)とリン原子(P)のモル比率Ti/Pが0.1〜20であると共に、さらにチタンおよびリン以外の金属原子を金属原子換算で0.1〜300ppm含有し、この金属原子(M)と前記リン原子(P)のモル比率M/Pが0.05〜2.0であることを特徴とするポリエステル繊維。 The titanium compound is a partial hydrolyzate by water ethylene glycol tetraisopropyl titanate as a main polycondensation reaction catalyst, and a fiber made of a polyester polymer comprising the titanium dioxide particles, titanium residues from the titanium compound 1.0~100ppm the terms of titanium atom, a phosphorus residue 0.1~200ppm contain respectively terms of phosphorus atom, the molar ratio Ti / P of titanium atoms (Ti) and phosphorus atom (P) is 0.1 with a 20, further comprises 0.1~300ppm metal atoms other than titanium and phosphorus in terms of metal atom, the molar ratio M / P of the metal atom (M) and the phosphorus atom (P) is 0.05 polyester fiber, which is a 2.0.
  2. 前記チタン化合物由来のチタン残渣をチタン原子換算で2.0〜50ppm、前記リンをリン原子換算で0.5〜100ppmそれぞれ含有し、これらチタン原子(Ti)とリン原子(P)のモル比率Ti/Pが0.3〜15であることを特徴とする請求項1記載のポリエステル繊維。 The 2.0~50ppm titanium residues from the titanium compound in terms of titanium atom, the phosphorus 0.5~100ppm containing respectively terms of phosphorus atom, the molar ratio Ti of titanium atoms (Ti) and phosphorus atoms (P) / polyester fiber according to claim 1 Symbol mounting, characterized in that P is 0.3 to 15.
  3. 繊維の極限粘度が0.65以上、かつカルボキシル末端基濃度が30当量/ポリエステル繊維10 g以下であることを特徴とする請求項1 または2記載のポリエステル繊維。 The intrinsic viscosity of the fiber is 0.65 or more, and a polyester fiber according to claim 1 or 2, wherein the carboxyl terminal group concentration is not more than 30 eq / polyester fibers 10 6 g.
  4. モノフィラメントであることを特徴とする請求項1〜 のいずれか1項記載のポリエステル繊維。 Polyester fibers according to any one of claims 1-3, characterized in that the monofilament.
  5. 次に示す方法で測定したモノフィラメントの平均直径が0.05〜0.50mmであり、この平均直径に対する線径斑率が5%以下の円形断面モノフィラメントであることを特徴とする請求項記載のポリエステル繊維。 The average diameter of the monofilament measured in the following ways are 0.05~0.50Mm, according to claim 4, wherein the linear径斑rate for this average diameter is 5% or less circular cross-section monofilaments polyester fiber.
    <モノフィラメントの直径の測定方法> <Method of measuring the diameter of the monofilament>
    (1)レーザー外形測定器(アンリツ(株)製SLB DIA MEASURING SYSTEM KL151Aまたは他社同等品)を使用してモノフィラメント30カ所の直径(mm)を小数点以下3桁まで測定する。 (1) measuring laser contour measuring device (Anritsu Corp. SLB DIA MEASURING SYSTEM KL151A or third equivalent) diameter (mm) of the monofilament 30 locations using three decimal places.
    (2)測定値30点の平均直径を算出する(小数点以下4桁目を四捨五入し小数点以下3桁まで求める)。 (2) calculating the average diameter of the measured values ​​at 30 points (rounded off to decimal 4 digit below seek to below 3 decimal places).
    (3)線径斑率は、各測定値の最大直径値(A)と最小直径値(B)の差を線径斑とし、測定値30点の平均直径(X)から下式によって求める。 (3) line 径斑 rate, the maximum diameter value of the measured values ​​(A) and the minimum diameter value the difference (B) and a line 径斑, determined by the following equation from the average diameter of the measured value 30 points (X).
    [(A)―(B)]/(X)×100=線径斑率(%) [(A) - (B)] / (X) × 100 = linear 径斑 rate (%)
  6. さらにカルボジイミド基を含有する化合物を0.01〜3.0重量部含有し、かつ未反応状態のカルボジイミド化合物を0.001〜2.0重量部含有しているモノフィラメントであることを特徴とする請求項1〜 のいずれか1項記載のポリエステル繊維。 Claims further compounds containing carbodiimide groups contain 0.01 to 3.0 parts by weight, and a carbodiimide compound in an unreacted state, characterized in that a monofilament which contains 0.001-2.0 parts by weight polyester fibers according to any one of claim 1-5.
  7. 前記カルボジイミド基を含有する化合物が、アルキル置換芳香族モノカルボジイミド化合物およびポリ(アルキル置換芳香族カルボジイミド)化合物から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項記載のポリエステル繊維。 The compounds containing carbodiimide groups, alkyl-substituted aromatic mono-carbodiimide compounds and poly (alkyl-substituted aromatic carbodiimide) polyester fiber according to claim 6, wherein the at least one selected from the compounds.
  8. さらにポリオレフィン系ポリマーおよび/またはポリスチレン系ポリマーを0.01〜10重量部含有することを特徴とする請求項または記載のポリエステル繊維。 Polyester fibers according to claim 6 or 7, characterized in that it further contains 0.01 to 10 parts by weight of polyolefin polymer and / or polystyrene-based polymer.
  9. 請求項1〜 のいずれか1項記載のポリエステル繊維を用いてなることを特徴とする工業用織物。 Industrial fabric characterized by comprising using a polyester fiber according to any one of claims 1-8.
  10. 前記ポリエステル繊維が請求項記載のモノフィラメントであり、抄紙ワイヤーの構成素材であることを特徴とする請求項記載の工業用織物。 The polyester fiber is a monofilament of claim 5, wherein the industrial fabric of claim 9 which is a constituent material of the papermaking wire.
  11. 前記ポリエステル繊維が請求項のいずれか1項記載のモノフィラメントであり、抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ベルト織物、熱処理炉内搬送用ベルト織物および各種フィルターから得らばれた少なくとも1種の構成素材であることを特徴とする請求項記載の工業用織物。 The polyester fiber is a monofilament of any of claims 6-8, papermaking drier canvas, the thermal bonding step belt fabric thermal bonding nonwoven fabric, TokuraBare from the belt fabric and various filters for conveying the heat treatment furnace at least one industrial fabric of claim 9, wherein the structure is a material was.
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