JP4565191B2 - Method for producing a particulate catalyst, particulate catalyst, and the reformer - Google Patents

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Description

本発明は、アルコール、メタン、灯油等の炭化水素燃料を水蒸気改質反応によって燃料電池用水素に転換するための、水蒸気改質反応―シフト反応―CO選択反応からなるプロセスに適した水蒸気改質用微粒子触媒、シフト反応用微粒子触媒、及び一酸化炭素の選択酸化用微粒子触媒の製造方法、微粒子触媒、及これを備えた改質装置に関するものである。 The present invention, alcohols, methane, for hydrocarbon fuels such as kerosene converted to hydrogen for a fuel cell by a steam reforming reaction, steam reforming reaction - shift reaction -CO steam reforming suitable process consisting selective reaction use particulate catalyst, the shift reaction particulate catalyst, and a method of manufacturing a selective oxidation particulate catalyst of carbon monoxide, particulate catalyst, to a 及 reformer having the same.

水素は、これまで大型化学プラントで大量に製造されている。 Hydrogen is produced in large amounts in a large chemical plant far. 例えばメタンを原料とする場合は水蒸気との反応により、下記の式に示す2段の化学反応によって、1モルのメタンから4モルの水素ガスが作られている。 For example by reaction with water vapor when the methane as a raw material, by a chemical reaction of two stages shown in the following equation, 1 mol of 4 moles of hydrogen gas from methane are made.

水蒸気改質反応:CH 4 +H 2 O=3H 2 +CO Steam reforming reaction: CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO
シフト反応:CO+H 2 O=CO 2 +H 2 Shift reaction: CO + H 2 O = CO 2 + H 2

家庭用、自動車用等に用いられる固体高分子形燃料電池(PEFC)に使用する水素製造装置は、大型プラントで用いられている上記水蒸気改質反応―シフト反応が技術的に確立されているので、これを利用することが考えられている。 Domestic, hydrogen production apparatus for use in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) for vehicle or the like, the steam reforming reaction is used in large-scale plants - the shift reaction has been established in the art , it has been considered to take advantage of this. しかし、PEFC用としての水素製造装置は、小型化、軽量化、低コスト化、耐久性、可搬性であることが求められる。 However, the hydrogen production apparatus for the PEFC is smaller, lighter, lower cost, durability, be a portable obtained. 特に、改質触媒、シフト触媒では更なる高性能化や耐久性向上や機械的強度の向上が望まれている。 In particular, the reforming catalyst, further improvement in performance and durability and mechanical strength of a shift catalyst is desired.

更に、改質―シフト反応により得られた水素中には一酸化炭素(CO)が約1%程度含まれており、このままPEFCに使用すると電極の劣化を起こして性能が低下する問題がある。 Furthermore, reforming - shift in the hydrogen obtained by the reaction are included in about 1% carbon monoxide (CO), performance cause deterioration of when used in this state PEFC electrode there is a problem to be reduced. そこで、下記の式で示すように酸素で酸化して、一酸化炭素濃度を10ppm以下に除去するための一酸化炭素除去触媒の開発が新たに必要となる。 Therefore, by oxidation with oxygen as shown by the following formula, the development of carbon monoxide removal catalyst for removing carbon monoxide concentration 10ppm or less is newly required.

CO除去反応:CO+1/2O 2 =CO 2 CO removal reactions: CO + 1 / 2O 2 = CO 2

この場合、重要なのは大過剰の水素中で一酸化炭素のみを選択的に酸化除去することであり、CO選択酸化活性が高いことが必須となる。 In this case, important is to selectively oxidize and remove only carbon monoxide in a large excess of hydrogen, it is essential that high CO selective oxidation activity.

以上の1)水蒸気改質反応、2)シフト反応、3)CO除去反応工程からなる燃料電池用水素製造装置の概念図を図1に示す。 More 1) steam reforming reaction, 2) shift reaction, 3) a conceptual view of the fuel cell the hydrogen production apparatus comprising a CO removing reaction step shown in FIG.

従来の触媒の製造方法は、原料溶液から触媒成分を液相沈殿させる方法、又はアルミナ担体などに活性成分を含浸して乾燥-焼成する方法が一般的である。 The conventional method of manufacturing a catalyst, a method of liquid phase precipitating the catalyst components from the raw solution, or alumina support impregnation and drying the active ingredient - the method of firing is common. 液相沈殿法の場合、成分毎に沈殿させる物質のpHが異なるため、必ずしも製造された触媒の組成が意図した組成にならないことが多い。 For liquid-phase precipitation method, since the pH of the substance to be precipitated every component differs necessarily often composition prepared catalyst is not the intended composition. また十分に攪拌を行わないと不均一な組成になる、あるいはpH調整剤により十分な触媒活性が得られていないという問題がある。 The non-uniform composition and not performed sufficiently stirring, or there is a problem that no sufficient catalytic activity can be obtained by pH adjustment agent. 更に水を大量に使用するので水処理の問題がありコスト高になることが避けられない。 It is inevitable that the cost is high there is a water treatment problem because further use a large amount of water.

一方、含浸法はアルミナのような多孔質物質の吸水性を利用して触媒活性成分を担持する方法であるが、この場合、吸水率が常に一定ではないため触媒活性成分の分布が不均一となり、触媒性能が安定せず、生成した水素ガスの品質や触媒自体の耐久性に問題がある。 On the other hand, impregnation method is a method for supporting a porous catalytically active component by utilizing the water-absorbing material, such as alumina, in this case, the distribution of the catalytically active components for water absorption is not always constant becomes uneven , catalytic performance is not stable, there is a problem in durability of the quality and the catalyst itself produced hydrogen gas.

また、担体表面に活性成分が担持されているので、磨耗により活性成分が飛散しやすく、長期に渡って活性を維持するのが困難であるという問題がある。 Further, since the active ingredient on the carrier surface is supported, the active ingredient is likely to scatter due to wear, there is a problem that it is difficult to maintain the activity for a long time.

以上の液相沈殿法や含浸法の欠点に鑑み、近年では湿式法ではなく乾式法による触媒製造が試みられている。 In view of the disadvantages of the above liquid phase precipitation method or an impregnation method, a catalyst prepared has been tried by a dry method instead of a wet process in recent years. 例えば特開平9−239274号発明では、貴金属含有複合酸化物の成分を含む溶液を、酸素を含むキャリアガスと共にプラズマフレーム中に噴霧し、複合酸化物微粒子を生成し、これを流動状態で触媒担体に吸着させる技術が開示されている。 For example, in JP-A 9-239274 Patent invention, a solution containing the components of the noble metal-containing complex oxide is sprayed into the plasma flame along with a carrier gas containing oxygen, to produce a composite oxide particles, the catalyst support in a fluidized state which technology to be adsorbed are disclosed.

複合酸化物を形成するためには、プラズマフレーム中の酸素濃度を高くする必要があり、周波数の高い領域でのプラズマの安定性が損なわれることが考えられる。 To form a composite oxide, it is necessary to increase the oxygen concentration in the plasma flame, it is considered that the stability of the plasma in the high frequency region is impaired. 更に製造した微粒子を別途担体に担持させるため、微粒子が担体上に均一に高分散されず、性能低下が考えられる。 Order to carry separately the carrier was further prepared fine particles are not uniformly highly dispersed on the support, it is considered performance degradation.

特開平9−239274号 JP-A-9-239274

そこで本発明の課題は、高活性で長寿命な触媒を得るとともに、低コストで触媒を製造可能な方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention, as well as to obtain a long-life catalysts with high activity, and to provide a possible manufacturing the catalyst at a low cost method. また、燃料電池用水素製造装置用の小型軽量化に適した触媒を提供することにある。 Another object is to provide a catalyst suitable for reduction in size and weight for producing hydrogen for a fuel cell. 更に、低温運転可能な改質触媒装置を提供することにある。 Further, to provide a low-temperature operable reforming catalyst device.

(1)本発明の微粒子触媒は、触媒活性成分を含む水溶液を直径が30μm以下の液滴とし、酸素含有量が5%以下のアルゴンキャリアガスにより大気圧下でプラズマ炎中に導入し、平均粒径が10μm以下の微粒子触媒を製造することを特徴とする。 (1) particulate catalyst of the present invention, the aqueous solution containing a catalytic active component a diameter less droplet 30 [mu] m, the oxygen content is introduced into the plasma flame at atmospheric pressure with 5% or less of argon carrier gas, the average particle size is characterized by producing the following particulate catalyst 10 [mu] m. この製造方法によれば、水に可溶な塩類を原料にするため、分子レベルで均一に混ざり合った触媒成分をプラズマ炎で瞬時に熱分解させるため、粒子全体が均一で且つ粒径の一定な微粒子触媒が得られる。 According to this manufacturing method, for the soluble salts to the raw material in water, in order to thermally decompose instantly uniformly mixed each other catalyst component at a molecular level in the plasma flame, and the particle size of the constant uniform throughout the particle particulate catalyst is obtained such.

(2)前記微粒子触媒は中空であることは好ましい。 (2) It is preferable that the particulate catalyst is hollow. プラズマ炎中の合成では、触媒粒子の一部は中空であるという特長を持つことが分かった。 In the synthesis of the plasma flame it was found to have a feature that a portion of the catalyst particles are hollow. 即ち粒子を透過型電子顕微鏡で調べた結果(図1)、粒子の内部は触媒成分は含まず中空であることが明らかとなった。 That result of examining the particles with a transmission electron microscope (FIG. 1), it became clear that the interior of the particle catalyst component is hollow excluding. これは触媒成分が含まれる微粒液滴をプラズマ分解する場合、液滴は瞬時に高温になるため分解時に液滴の外側部分が分解して固体になるが、急速に冷却されるため、内部にある水蒸気が粒子内に閉じ込められて中空になるものと推定される。 If this is the plasma decomposition of fine droplets containing the catalyst component, because the droplets are outer portion of the droplet during disassembly to become hot instantly becomes decomposed solids, it is rapidly cooled, the internal there the water vapor is presumed to become hollow trapped inside the particles. 中空になることは、触媒反応が触媒表面近傍で起こることを考慮すると触媒として好都合であることが分かる。 Be a hollow, it is understood catalytic reaction is conveniently as consideration of a catalyst that occur in the vicinity of the catalyst surface. 即ち、反応に使われる表面のみに均一な活性成分が存在するため活性が向上する、触媒単位体積当たりの重量が少なくなるので触媒装置全体が軽量化される等の利点を持つ。 That is, a uniform active ingredient only on the surface to be used in the reaction activity is improved due to the presence, the entire catalyst system the weight of the catalyst per unit volume is reduced has advantages such that the lighter.

(3)前記微粒子触媒は、水蒸気改質反応、又はシフト反応、又は一酸化炭素の酸化反応に使用するものであることは好適である。 (3) the fine particles catalyst, steam reforming reaction, or the shift reaction, or it is preferred is the use in the oxidation reaction of carbon monoxide. 従来のシフト触媒は触媒成分が酸化されて活性低下すること及び耐熱性に問題があった。 Conventional shift catalyst has a problem that and heat catalyst component is oxidized reduced activity. これに対し本発明からなる触媒は高温度の大気圧プラズマ炎中で瞬間的に複合化し、急速冷却により、非平衡状態での準安定な生成物となる。 In contrast catalyst comprising the present invention it is instantaneously complexed with atmospheric pressure plasma flame of high temperature, by rapid cooling, a metastable product in a non-equilibrium state. これにより酸素に対して反応性が低下し酸化されにくくなり、活性が維持される。 Thus it reactive to oxygen is hardly oxidized reduced, activity is maintained. 更に酸性度の制御により炭素析出が抑制され、長寿命化が達成できる。 Further carbon deposition is suppressed by controlling the acidity, long life can be achieved.

(4)前記水蒸気改質反応用触媒の製造に使用する前記触媒活性成分は、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種とMg、Al、Si、Ti、Zr、Ba、Laから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有することは好適である。 (4) the catalytically active component used in the production of the steam reforming reaction catalyst, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, at least one selected from Pt and Mg, Al, Si, Ti, Zr, Ba, contain at least one carrier component selected from La is preferred.

(5)前記シフト反応用触媒の製造に使用する前記触媒活性成分はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種と、Mg、Al、Si、Ti、Zr、Ba、Laから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有することは好適である。 (5) The catalytically active component used in the production of the shift reaction catalyst at least one selected Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir, from Pt, mg, Al, Si, Ti, Zr, Ba, it contains at least one carrier component selected from La is preferred.

(6)前記一酸化炭素の酸化反応用触媒の製造に使用する前記触媒活性成分は、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種と、Al、Si、Ti、Zrから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有することは好適である。 (6) The catalytically active component used in the production of oxidation reaction catalyst for the carbon monoxide, selected Ru, Rh, Pd, Ir, and at least one selected from Pt, Al, Si, Ti, from Zr it is preferable to contain at least one carrier component has.

(7)本発明は、(1)から(6)のいずれかの方法により製造した水素製造用微粒子触媒である。 (7) The present invention is any of a hydrogen-producing particulate catalyst produced by the process from (1) (6).

(8)前記微粒子触媒をハニカム状、粒状、円柱状などの支持体にコーティングすることは好ましい。 (8) the particulate catalyst honeycomb, granules, it is preferable to coat a support such as a cylindrical shape.

(9)本発明は、(7)又は(8)に記載の水素製造用触媒を備えた改質装置である。 (9) The present invention is a reformer provided with a hydrogen production catalyst according to (7) or (8).

本発明によれば、均一で活性が高く、微細な形状の触媒がきわめて容易に製造することができる。 According to the present invention, uniform activity is high, it is possible catalyst fine shape is very easily manufactured. また、触媒成分が担体上に均一に高分散するため、触媒として高活性、安定性に優れ、可搬型から家庭用の燃料電池用水素を製造するのに好適な触媒を製造することができる。 Moreover, since the catalyst component is uniformly highly dispersed on the support, high activity as a catalyst, excellent stability, it is possible to produce a catalyst suitable for producing hydrogen for a fuel cell for home from the portable.

本発明は、炭化水素燃料から水蒸気改質反応、シフト反応、CO除去反応により水素を製造する際の触媒反応に適した触媒成分が含まれている溶液を30μm以下の霧状の微細な液滴にし、該微細液滴を5%以下の酸素を添加したキャリアガスと共にプラズマ炎に導入し、熱分解又は熱分解と同時に酸化反応を促進し、10μm以下の微粒子触媒を製造することを特徴とするものである。 The present invention is a hydrocarbon fuel from a steam reforming reaction, the shift reaction, CO removing reaction atomized fine droplets solution following 30μm catalyst components suitable for the catalytic reaction is contained in the preparation of hydrogen by to, then introduced into the fine droplets of the plasma flame with 5 percent oxygen was added carrier gas to promote the simultaneous oxidation and thermal decomposition or pyrolysis, characterized by producing the following particulate catalyst 10μm it is intended.

微粒子で且つ多成分を含む微粒子触媒を製造する場合には、触媒成分が担体中に均一に分散されていることが重要である。 In the case of producing a particulate catalyst containing and multicomponent in fine particles, it is important that the catalyst component is uniformly dispersed in the carrier.

本発明の微粒子触媒の製造方法は、先ず、大気圧プラズマ分解をする際に、触媒成分を含む溶液を微細な液滴とする。 Method for producing a microparticle catalyst of the present invention, first, when the atmospheric pressure plasma decomposition, the solution containing the catalyst components and minute droplets. これにより、粒径の直径が30μm以下の微粒子触媒を製造することができ、この結果触媒性能を著しく向上させることが出来る。 This allows having a particle size diameter to produce the following particulate catalyst 30 [mu] m, the result catalyst performance can be greatly improved.

複数の触媒活性成分を含み溶液から本発により微粒子触媒を製造すれば、これらの成分が混合されているのではなく、合金化された微粒子触媒となる。 If production of particulate catalyst with the onset of the solution comprising a plurality of catalytically active components, rather than these components are mixed, the alloyed particulate catalyst.

図2は本発明の微粒子触媒の製造装置である、大気圧プラズマ装置100の概略図である。 Figure 2 is a manufacturing apparatus of a particulate catalyst of the present invention, is a schematic view of an atmospheric pressure plasma device 100. なお、この装置ではマイクロ波プラズマを用いているが、これに限定されるものではなく、高周波プラズマを用いてもよい。 Although this device uses a microwave plasma, it is not limited thereto, it may be used a high-frequency plasma.

アルゴンガスなどのプラズマを発生するガスをガス導入管1から導入し、流量計3により所定の流量にした後、石英製反応管9内のプラズマ発生部14に導入する。 The gas for generating plasma such as an argon gas is introduced from the gas introduction pipe 1, after a predetermined flow rate by the flow meter 3 is introduced into the plasma generating portion 14 of the quartz reaction tube 9. プラズマ発生器20の電源を入れてプラズマを発生させる。 Turn on the plasma generator 20 to generate a plasma. 必要に応じて酸素などの酸化性ガスを導入管2から導入し流量計4により所定の流量にした後、ガス混合器5で混合する。 After a predetermined flow rate by the oxidizing gas is introduced from the inlet pipe 2 flow meter 4 such as oxygen as required, mixed in the gas mixer 5.

これらのガスは超音波噴霧器7により触媒成分の原料溶液8が入っている原料溶液用容器6からの霧状の微粒液滴16を同伴してプラズマ発生部14に送られる。 These gases are sent to entrain atomized fine droplets 16 from the raw material solution container 6 containing the raw material solution 8 of the catalyst components by ultrasonic atomizer 7 to the plasma generating section 14. 尚、原料溶液が入っている原料溶液用容器6と超音波噴霧器7は水槽内21に設置されている。 The raw material solution and the raw material solution container 6 which is in ultrasonic atomizer 7 is installed in water tank 21.

プラズマ発生部14に送られた微粒液滴16は、ここで熱分解及び/又は熱分解と酸化反応により、触媒微粒子18となる。 Fine droplets 16 sent to the plasma generating section 14, by the oxidation reaction wherein the pyrolysis and / or thermal decomposition, the catalyst particles 18. 生成した触媒微粒子18は水が充填されている微粒子トラップ容器22内で捕集される。 The catalyst particles 18 generated is collected in the particulate trap vessel 22 water is filled. この水は循環ポンプ15でトラップ内を循環させる。 This water is circulated through the trap in the circulation pump 15.

触媒原料の分解生成物である微粒子以外のガス状生成物は水トラップの場合は水に吸収、除去され大気中には放出されない。 Gaseous products other than microparticles are degradation products of the catalyst material is absorbed in water in the case of water trap, not released to be removed in the atmosphere. 最終的に得られた触媒微粒子18をバルブ17から取り出し回収する。 The finally obtained catalyst particles 18 to recover removed from the valve 17. 回収後水洗乾燥して完成触媒を得る。 Obtaining a finished catalyst was washed with water and dried to recover.

触媒活性成分が含まれる原料溶液は、改質触媒の場合、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種以上とMg、Al、Si、Ti、Zr、Ba、Laの少なくとも1種以上からなる混合溶液であることが好ましい。 Raw material solution containing the catalytically active component in the case of the reforming catalyst, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, at least one kind selected from Pt and Mg, Al, Si, Ti, Zr, Ba, is preferably a mixed solution consisting of at least one or more of La.

シフト触媒はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種と、Mg、Al、Si、Ti、Zr、Ba、Laから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有する混合溶液、CO除去触媒はRu、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種と、Al、Si、Ti、Zrから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有する混合溶液であることが好ましい。 Selected shift catalyst is Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir, and at least one selected from Pt, Mg, Al, Si, Ti, Zr, Ba, from La mixed solution containing at least one carrier component which, CO removal catalyst is Ru, Rh, Pd, Ir, and at least one selected from Pt, Al, Si, Ti, at least one selected from Zr it is preferable that a mixed solution containing the carrier component. なお、これらの元素を含む原料としては水に可溶な塩であれば、これらに限定されるものではない。 As long as the material containing these elements are soluble salts in water, but it is not limited thereto. 即ち硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、臭化物、リン酸塩、シュウ酸塩などを溶液にして用いればよい。 That nitrates, chlorides, sulfates, carbonates, acetates, bromides, phosphates, may be used in the solution, such as oxalate. 例えばニッケルの場合、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、臭化ニッケル、ヘキサアンミンニッケル塩化物などを用いることも可能である。 For example, in the case of nickel, it is also possible to use nickel nitrate, nickel chloride, nickel sulfate, nickel bromide, hexamminenickel chloride and the like.

上記溶液を霧状の微細液滴にする方法として、超音波噴霧器や加圧スプレー方式が好適である。 As a method for the solution atomized fine droplets, ultrasonic nebulizer or a pressure spray method is preferred. 液滴の径は30μm以下であることが好ましい。 It is preferred diameter of the droplets is 30μm or less. 50μm以上の液滴の場合は分解生成物が10μm以下の微粒子にならないためである。 For 50μm or more droplets it is because decomposition products can not fall below the microparticles 10 [mu] m. なお、望ましくは液滴径は10μm以下であることが好ましい。 It is preferable desirable droplet diameters are 10μm or less.

触媒原料の微粒液滴を大気圧プラズマ発生装置に導入するためのキャリアガスとしてAr及び又はAr-O 2からなるガスを使用することが好ましい。 It is preferred to use Ar and or gas consisting of Ar-O 2 as a carrier gas for introducing the fine droplets of the catalyst material in atmospheric plasma generator. キャリアガスは単に噴霧液滴をプラズマ発生部に導入するためだけでなく、プラズマ発生ガスとしての働きをするためである。 The carrier gas not only for simply introducing the atomized droplets in the plasma generator, in order to act as a plasma generating gas.

即ちArは電離しやすく、安定にプラズマ状態になるので好適だからである。 That Ar is easy to ionizing is because desirable because stably into a plasma state. また、Arは安定なプラズマ状態にするために必要であるが、分解生成物をより酸化状態にする場合には、噴霧液滴の水だけでは十分に酸化されないので、O 2を導入することが好ましい。 Also, Ar is necessary in order to stabilize plasma state, when the decomposition products and more oxidized state, since the only water atomized droplets are not sufficiently oxidized, to introduce O 2 preferable. しかしO 2濃度が5%以上になるとプラズマの安定性が悪く、プラズマ炎が消滅しやすくなることに注意が必要である。 But O 2 concentration of 5% or more becomes the poor stability of the plasma, it should be noted that the plasma flame is easily extinguished. O 2濃度は5%以下であることが好ましい。 It is preferred the O 2 concentration is 5% or less. 大気圧プラズマ源としては、高周波プラズマ及びマイクロ波プラズマが好適である。 The atmospheric pressure plasma source, high-frequency plasma and a microwave plasma is preferred. 周波数としては10MHz〜50GHzが好適である。 The frequency is preferably 10MHz~50GHz.

本発明の噴霧プラズマ分解法で製造した微粒子触媒の使用方法を以下に説明する。 It illustrates the use of particulate catalyst prepared in spray plasma decomposition method of the present invention are described below. 固定床反応器では上述したように、粉状触媒をプレス成型機や打錠機を用いて所望の形状にして用いることが出来る。 As described above in a fixed bed reactor, can be used powdered catalyst in the desired shape using a press molding machine or a tableting machine. 最も好ましいのは圧力損失が少なく、機械的強度に優れ、粉塵等の飛散を抑制することが可能な、ハニカム状や粒状、球状、円柱状等のセラミック製支持体に本発明からなる微粉末をコーテイングして用いることである。 Most preferred small pressure loss, excellent mechanical strength, capable of suppressing the scattering of dust, honeycomb or granular, spherical, fine powder of the present invention to a ceramic support cylindrical etc. is that used in the coating. ハニカム支持体としてはコージェライト、アルミナ等の酸化物系やステンレス系の金属ハニカム等がある。 Honeycomb substrate as cordierite, metal honeycomb and the like of the oxide or stainless steel such as alumina.

本発明において触媒成分が2種類以上の場合、それぞれの成分が単独で存在するか又は複合化して存在するかは、プラズマ分解する際の製造条件により決まる。 When the catalyst component is 2 or more in the present invention, whether each of the components are present in or complexed present alone, determined by the production conditions at the time of plasma decomposition. 例えば金属同士が結合する合金触媒や酸化物同士が結合する複合酸化物はプラズマガスとして前者はArのみ、後者はAr-O 2を使用し(但しO 2濃度は5%以下)、プラズマ温度を調節することにより可能である。 For example a composite oxide alloy catalyst or oxide between the metal are bonded to each other are attached as the plasma gas former Ar only, the latter using the Ar-O 2 (where the O 2 concentration is 5% or less), the plasma temperature it is possible by adjusting. 勿論それぞれを単独物質で存在させることも可能である。 It is also possible to present course of singly material. 単独で存在させるか、合金又は複合酸化物にするかは触媒活性の観点から決定される。 Alone or be present, or an alloy or composite oxide is determined from the viewpoint of catalytic activity.

例えば改質触媒を製造する際、Ni溶液とAlの混合溶液を使用して、本発明の噴霧プラズマ方式で反応させた場合、NiとAlの複合酸化物であるNiAl 2 O 4の生成が認められている。 For example when producing a reforming catalyst, using a mixed solution of Ni solution and Al, when reacted with a spray plasma method of the present invention, observed formation of NiAl 2 O 4 is a composite oxide of Ni and Al It is. また、実施例で示したようにCO除去触媒に用いる貴金属の混合溶液ではPtとRuのように金属同士が結合してPt-Ru合金を形成させることが可能である。 Further, in the mixed solution of the precious metal used in the CO removal catalyst as shown in Example it is possible to form a Pt-Ru alloy by bonding between metals as Pt and Ru. この場合、従来の沈殿法や含浸法に比べ、前述したように均一組成で微粒子に出来るため触媒活性としては高いものが出来る。 In this case, compared with the conventional precipitation method and an impregnation method, high can as catalytically active for possible to fine particles with a uniform composition, as described above. 改質触媒の場合、Niが通常活性点となるが、本発明のプラズマ合成ではNiと同時に耐熱性の高いNiAl 2 O 4の生成により、Niを高分散状態に維持するため高温耐熱性が発現するものと推定される。 For the reforming catalyst, Ni is becomes a normal active sites by the formation of Ni at the same time as high heat resistance NiAl 2 O 4 in the plasma synthesis of the present invention, high-temperature resistant to maintain the Ni in a highly dispersed state expression It is that the estimated.

更に本発明からなる触媒を詳細に調べた結果、触媒粒子の一部は中空であるという特長を持つことが分かった。 As a result of further catalyst was examined in detail consisting of the present invention was found to have a feature that a portion of the catalyst particles are hollow. 即ち粒子を透過型電子顕微鏡で調べた結果、粒子の内部は触媒成分は含まず気泡からなることが明らかとなった。 That result of examining the particles with a transmission electron microscope, the interior of the particles was found to consist of bubbles does not include the catalyst components. これはプラズマ合成では、瞬時に高温になるため分解時に水蒸気が粒子内に閉じ込められ且つ急速に冷却されるためと推定される。 This plasma synthesis, steam during disassembly to become hot instantaneously is presumed to be and rapidly cooled trapped within the particles. 中空になることは、触媒反応が触媒表面近傍で起こることを考慮すると触媒として好都合であることが分かる。 Be a hollow, it is understood catalytic reaction is conveniently as consideration of a catalyst that occur in the vicinity of the catalyst surface. 即ち、反応に使われる表面のみに均一な活性成分が存在するため活性が向上する、触媒単位体積当たりの重量が少なくなるので触媒装置全体が軽量化される等の利点を持つ。 That is, a uniform active ingredient only on the surface to be used in the reaction activity is improved due to the presence, the entire catalyst system the weight of the catalyst per unit volume is reduced has advantages such that the lighter.

本実施例は、大気圧でのマイクロ波プラズマ装置(出力約1kW、2.5GHz)を用いて、メタン(CH 4 )の水蒸気改質触媒を製造した。 This embodiment uses a microwave plasma apparatus at atmospheric pressure (output of about 1 kW, 2.5 GHz), to produce a steam reforming catalyst of methane (CH 4). 触媒活性化成分として硝酸ニッケルNi(NO 3 ) 2・6H 2 Oと硝酸アルミニウムAl(NO 3 ) 3・9H 2 Oを熱分解後に30%NiO-70%Al 2 O 3になるように調製した混合溶液100ccを、図2に示す原料溶液用容器6に入れた。 Nickel nitrate Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O and aluminum nitrate Al (NO 3) 3 · 9H 2 O as a catalyst activating component was adjusted to 30% NiO-70% Al 2 O 3 after thermal decomposition the mixed solution 100 cc, was placed in a raw material solution container 6 shown in FIG. 次いでガス導入管1からアルゴンガスを流量計3で5L/分に設定して系内に導入した。 Then introduced into the system is set to 5L / min of argon gas at a flow rate meter 3 through the gas inlet pipe 1. プラズマ装置の電源を投入しアルゴンプラズマを発生させた。 Power of the plasma apparatus was charged caused the argon plasma. 次いで循環ポンプ15の電源を入れ、微粒子トラップ内に水をシャワー方式で滴下するようにした。 Then turn on the circulating pump 15 and the water in the particulate trap to be dropped in the shower system. 最後に超音波霧化器7(周波数2.4MHz)の電源を投入し、触媒成分が溶解した溶液を約3μmの微細液滴とした。 Finally the power supply of the ultrasonic atomizer 7 (frequency 2.4 MHz), a solution of catalyst component is dissolved and the fine droplets of about 3 [mu] m. 大気圧プラズマによる熱分解終了後、微粒子トラップ容器22内に捕集された微粒子触媒をバルブ17を開いて採取し、ろ過、乾燥してNi-アルミナから成る触媒を得た。 After completion of the thermal decomposition by atmospheric pressure plasma, a particulate catalyst that has been collected in the particulate trap vessel 22 was collected by opening the valve 17, to obtain a catalyst comprising filtration from dried Ni- alumina.

比較例1として従来の含浸触媒を製造した。 It was prepared conventional impregnated catalyst as Comparative Example 1. Ni(NO 3 ) 2・6H 2 Oを焼成後30%NiO-70%Al 2 O 3水となるよう調製した溶液を、十分乾燥したアルミナ粉末に含浸し、一晩放置した。 The Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O 30% after firing NiO-70% Al 2 O 3 solution prepared so as to be water, was impregnated sufficiently dried alumina powder, and left overnight. 次いで150℃の乾燥器中で乾燥し、700℃の電気炉中で2時間焼成し完成触媒を得た。 Then dried in a dryer at 0.99 ° C., to obtain a 2-hour calcined finished catalyst in an electric furnace at 700 ° C..

以上のようにして製造した実施例1及び比較例1の触媒について、電子顕微鏡写真で観察した結果を図3に示す。 The above manner of Example 1 and Comparative Example 1 were prepared catalyst shown in Figure 3 the results of observation with an electron microscope photograph. 実施例1の触媒の平均粒子径は5μm以下である。 The average particle diameter of the catalyst of Example 1 is 5μm or less. 一方、比較例1の触媒粒子径は、使用したアルミナの粒子径の数十ミクロンメーターである。 On the other hand, the catalyst particle diameter of Comparative Example 1 is a few tens of micrometers in particle size of the alumina used.
図4に、図3に示した球状の粒子を、乳鉢にてすりつぶした時の電子顕微鏡写真を示す。 Figure 4 shows an electron micrograph when the spherical particles shown in FIG. 3, was ground in a mortar. 約100nmの厚さの壁からなる中空粒子であることが分かる。 It is understood that the hollow particles comprising a wall thickness of about 100 nm. また壁の外側にはNiと思われる粒子が分散しており、球の内側の壁にはNi粒子は存在していないことが分かる。 Also on the outside of the wall are dispersed particles you think that the Ni, it can be seen that no Ni particles are present on the inside wall of the sphere. このようにプラズマ炎中で合成した触媒粒子は中空からなる球状触媒であることが確認された。 The catalyst particles synthesized in the plasma flame as it was confirmed that spherical catalyst comprising hollow.

本実施例では実施例1と同様、メタンの水蒸気改質触媒を製造したが、キャリアガスとしてアルゴンに加え、酸化ガスである酸素をこれに混合した。 Similarly to Example 1 in the present embodiment, it was produced methane steam reforming catalyst, in addition to argon as a carrier gas, was mixed with oxygen as an oxidizing gas thereto. 尚、酸素濃度は4.5%とした。 The oxygen concentration was 4.5%. ガス導入管1からアルゴンガス、ガス導入管2から酸素ガスを導入し、実施例1と同様にしてNi−アルミナから成る微粒子触媒を得た。 Argon gas from the gas introducing pipe 1, oxygen gas was introduced from the gas introduction pipe 2, to obtain a particulate catalyst consisting to Ni- alumina in the same manner as in Example 1.

本実施例では酸素濃度を2%にした以外は実施例3と同様にしてNi−アルミナ触媒を得た。 Except that the oxygen concentration in 2% was obtained to Ni- alumina catalyst in the same manner as in Example 3 in the present embodiment.

本実施例では大気圧プラズマ源として、高周波プラズマ装置(出力約1Kw,周波数13.6MHz)を用いること以外は実施例1と全く同様である。 As the atmospheric pressure plasma source in the present embodiment, except for using a high-frequency plasma device (output of about 1 Kw, frequency 13.6 MHz) is exactly the same as in Example 1.

得られた触媒粉末をプレス機にて1.2〜2mmの粒状にし、実施例1及び2で説明したものと同じ図4の活性評価装置を用いて、同条件でメタンの水蒸気改質性能を測定した。 The catalyst powder was granulated in 1.2~2mm by a press machine, using the activity evaluation device of the same FIG. 4 as described in Example 1 and 2 were measured methane steam reforming performance under the same conditions .

実施例1〜4と比較例1で調製した微粒子触媒について、メタンの水蒸気改質反応に対する性能評価を行った。 For particulate catalyst prepared in Comparative Example 1 and Examples 1-4 were subjected to performance evaluation for the methane steam reforming reaction. 図5に性能評価に用いた固定床式常圧流通装置を示す。 It shows the fixed bed atmospheric pressure flowing device used for performance evaluation in FIG. 本装置を用いて、一定温度におけるメタンの転化率を求め、触媒活性の指標とした。 Using this device, determine the methane conversion rate at constant temperature, was used as an index of catalytic activity. 転化率は所定温度において、反応管入口・出口のメタン濃度を測定し、以下の式から転化率を求めた。 Conversion at a given temperature, the methane concentration of the reaction tube inlet and outlet was measured to determine the conversion rate from the following equation.

転化率=(反応管入口CH 4量−反応管出口CH 4量)/反応管入口CH 4 Conversion = (reaction tube inlet CH 4 amount - the reaction tube outlet CH 4 amount) / reaction tube inlet CH 4 amount

測定方法を以下に示す。 It shows the measurement methods are described below. 先ず、本発明からなる微粒子触媒あるいは比較例1の含浸触媒70mgを直径6mmの石英製反応管40に充填し、熱電対37を反応管の外壁に固定し、電気炉39にセットした。 First, the impregnated catalyst 70mg of particulate catalyst or Comparative Example 1 consisting of the present invention was packed in a quartz reaction tube 40 having a diameter of 6 mm, the thermocouple 37 is fixed to the outer wall of the reaction tube was set in an electric furnace 39. 窒素ガス30を流しながら500℃及び600℃に昇温し、次いで水素ガス29を1時間導入して触媒を還元した。 Temperature to 500 ° C. and 600 ° C. under a stream of nitrogen gas 30 was raised, and then reducing the catalyst with hydrogen gas 29 is introduced for one hour. 還元後、反応ガスであるメタンボンベ27及び窒素ボンベ28をメタン濃度10%、流量70ml/miになるよう流量調整する。 After the reduction, the Metanbonbe 27 and nitrogen cylinder 28 which is a reaction gas methane concentration of 10% to the flow rate adjusted to the flow rate 70 ml / mi. このガスをマントルヒーター34で加温されている水35にバブリングすることにより水蒸気を触媒36に導入した。 The gas was introduced steam to the catalyst 36 by bubbling in the water 35 which is heated with a mantle heater 34. 反応後のガスを水トラップ器41で水分を除いた後、ガスクロマトグラフィー42で分析し、製造した水素、一酸化炭素の量及びメタンの入口、出口量からメタン転化率を求め、触媒活性の評価を行った。 After the gas after the reaction to remove water with water trap 41, and analyzed by gas chromatography 42, hydrogen was produced, the quantity and the methane carbon monoxide inlet, determine the methane conversion rate from the outlet amount of the catalyst activity evaluation was carried out. 尚、水蒸気/炭素=2.5である。 Incidentally, a steam / carbon = 2.5.

表1にその結果を示す。 Table 1 shows the results. 尚、反応温度は500℃、600℃である。 The reaction temperature is 500 ° C., is 600 ° C.. 表1はメタン転化率が大きい程触媒活性は優れていること示している。 Table 1 shows that superior catalytic activity as methane conversion rate is high. また、平衡到達率とは、熱力学データーからメタン転化率を理論的に求めた値に対する実験値の割合を示し、これが1であれば理論値に達していることを示す。 Moreover, the equilibrium arrival rate represents a ratio of the experimental values ​​of methane conversion rate from thermodynamic data for the theoretical value obtained indicates that it has reached the theoretical value if 1.

表1に示すように、本発明からなる実施例1〜4の触媒は、比較例1の触媒に比べ、メタン転化率は高く且つ平衡到達率は1に近いことが分かる。 As shown in Table 1, the catalysts of Examples 1 to 4 consisting of the present invention, compared with the catalyst of Comparative Example 1, the methane conversion rate is high and the equilibrium arrival rate is seen to be close to 1. なお、予備実験でアルゴンガスに添加する酸素量を5%より多くした場合、得られた触媒のメタン転化率は、比較例1のものより高く性能的には良いが、プラズマの安定性が悪く、しばしばプラズマ炎が消えてしまう現象が起こり、実用的ではないことを分かった。 Incidentally, when the amount of oxygen added to the argon gas in the preliminary experiments with more than 5%, the methane conversion of the resulting catalyst, but high good in performance than that of Comparative Example 1, the stability of the plasma is poor , often occurs a phenomenon that the plasma flame disappears, it has been found that it is not practical. 従って酸素濃度は5%以下とした。 Thus the oxygen concentration was 5% or less.

以上の結果、本発明の触媒は従来触媒に比べ高活性を示すことは明らかとなった。 As a result, the catalyst of the present invention was found to exhibit high activity compared with conventional catalysts.

本実施例は実施例1で製造した粉末触媒をハニカム担体にコーテイングして、その水蒸気改質性能を調べた。 This embodiment of the powder catalyst prepared in Example 1 was coated on a honeycomb carrier was investigated the steam reforming performance. アルミナゾルと実施例1の触媒粉末を水と混合してスラリー状態とし、400セル/(インチ) 2のハニカム担体にコーテイングし600℃で焼成し、ハニカム触媒を得た。 The catalyst powder of Example 1 and an alumina sol was mixed with water into a slurry state, and fired at was coated 400 cells / (inch) 2 of the honeycomb carrier 600 ° C., to obtain a honeycomb catalyst. 触媒粉末のコーテイング量は100g/L-ハニカムである。 Coating amount of the catalyst powder is 100 g / L-honeycomb. このハニカム触媒を図5に示した装置で、実施例1と同様にして、メタンの水蒸気改質性能を調べた。 In the apparatus shown the honeycomb catalyst 5, in the same manner as in Example 1, were examined methane steam reforming performance. その結果、反応温度500℃で40%、600℃で75%であった。 As a result, 40% at a reaction temperature of 500 ° C., was 75% at 600 ° C.. ハニカム触媒では粉末触媒に比べ、触媒の外表面積即ち活性点が少なくなるため活性は低くなるが、それでも比較例触媒に比べ性能は高い。 Compared to the powder catalyst in the honeycomb catalyst is active since the outer surface area or active sites of the catalyst is reduced lower, but still performance compared with Comparative Example Catalyst is high. 本結果から、本発明からなる触媒を、ハニカム触媒として使用しても十分な性能を持つことが明らかとなった。 From this result, the catalyst comprising the present invention, it has been found that even when used as a honeycomb catalyst having a sufficient performance.

本実施例は噴霧液滴の液滴径を変化させた場合の活性に及ぼす影響を調べた液滴径を3、30、50μmとして実施例1と同様にしてNi-アルミナから成る触媒を得た。 This embodiment was obtained a catalyst comprising Similarly Ni- alumina as in Example 1 as 3,30,50μm a droplet size of examining the effect on the activity of varying the droplet size of the spray droplets . これらの触媒を電子顕微鏡写真で観察した結果、粒子径は液滴径が3μmの場合2−4μm、20μmの場合7−10μm、30μmの場合13−15μmであった。 These catalysts result of observation with an electron micrograph, the particle diameter droplet size was the case of 3 [mu] m 2-4Myuemu, when the 20 [mu] m 7-10Myuemu, when the 30μm 13-15μm. これらの触媒を図4に示した固定床式常圧流通装置を用いて、実施例1と同様にして、一定の反応温度におけるメタンの転化率を求め、触媒活性を調べた。 These catalysts using a fixed bed atmospheric pressure flowing device shown in FIG. 4, in the same manner as in Example 1 to obtain the methane conversion rate at a given reaction temperature, were investigated catalytic activity. 表2にその結果を示す。 Table 2 shows the results.

本表から分かるように、触媒の粒子径が10μm以上になると、メタンの転化率は急激に低下している。 As can be seen from this table, the particle size of the catalyst is equal to or greater than 10 [mu] m, the conversion of methane is rapidly decreased. これは粒子径が大きくなると、幾何学的外表面積が減少するのに伴い、活性点が減少するためである。 This When the particle size increases, as the geometric outer surface area is reduced, because the active sites is reduced. この結果から、液滴径を30μm以下にすることにより、触媒粒子を10μm以下にすることができ性能も高いことが分かった。 From this result, by the droplet size 30μm or less, the performance can be catalyst particles to 10μm or less was found to be high.

本実施例は実施例1のNi-アルミナ触媒にアルカリ金属のMg及び希土類元素のLaをそれぞれ添加し、固体酸性を制御して(この場合固体酸性を弱める)炭素析出を抑制する効果を調べた。 This embodiment each addition of La and Mg and rare earth elements of the alkali metal to the Ni- alumina catalyst of Example 1, by controlling the solid acidic (weaken this case solid acidic) was investigated the effect of suppressing carbon deposition .

硝酸アルミニウムAl(NO 3 ) 3・ 9H 2 O を8.8g、硝酸ニッケルNi(NO 3 ) 2・6H 2 Oを4.7g、硝酸マグネシウムMg(NO 3 ) 2・6H 2 Oを6.0gとを水100ccに溶解し十分混合する。 Aluminum nitrate Al (NO 3) 3 · 9H 2 O and 8.8 g, and a nickel nitrate Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O and 4.7 g, magnesium nitrate Mg (NO 3) the 2 · 6H 2 O 6.0g Water was dissolved in 100cc mixed thoroughly. この溶液を用いて実施例3と同様にしてNi-Mg-アルミナ触媒を製造した。 The solution was prepared Ni-Mg- alumina catalyst in the same manner as in Example 3 using.

同様にして硝酸アルミニウムAl(NO 3 ) 3・ 9H 2 O を17.6g、硝酸ニッケルNi(NO 3 ) 2・6H 2 Oを4.7g、硝酸ランタンLa(NO 3 ) 3・6H 2 Oを0.7gとを水100ccに溶解し十分混合する。 Similarly aluminum nitrate Al (NO 3) and 3 · 9H 2 O and 17.6 g, nickel nitrate Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O and 4.7 g, lanthanum nitrate La (NO 3) 3 · 6H 2 O 0.7g preparative were sufficiently mixed and dissolved in water 100 cc. この溶液を用いて実施例3と同様にしてNi-La-アルミナ触媒を製造した。 The solution was prepared Ni-La-alumina catalyst in the same manner as in Example 3 using.

炭素析出実験は実施例4で示した方法で、メタン転化率を測定した。 Carbon deposition experiment by the method shown in Example 4 was measured methane conversion. 実施例4では水蒸気/炭素=2.5であったが、本実験では水蒸気/炭素比を2.0、1.8、1.6、1.4と変化させた。 Was Example 4, the steam / carbon = 2.5, but in this experiment was varied as 2.0,1.8,1.6,1.4 steam / carbon ratio. その結果、実施例1のNi-アルミナ触媒では1.8、本実施例のNi-La-アルミナ触媒では1.6、Ni-Mg-アルミナ触媒では1.4にすると活性低下が認められる共に触媒層の圧力が高くなり反応ガスが流れなくなった。 As a result, the Ni- alumina catalyst of Example 1 1.8, with Ni-La-alumina catalyst of this embodiment 1.6, Ni-Mg- In alumina catalyst becomes high pressure both catalyst layer is observed reduction in activity when 1.4 reaction gas is no longer flowing. これは触媒表面に炭素が析出したためである。 This is because carbon is deposited on the catalyst surface. この実験結果から、NiにMg、Laを添加すると、より少ない水蒸気量でも水蒸気改質反応が進み、炭素析出が抑制されることが明らかとなった。 From these experimental results, Mg to Ni, the addition of La, steam reforming reaction in a smaller amount of water vapor proceeds, revealed that carbon deposition is suppressed.

本実施例では、本発明からなる触媒について、シフト反応を行った場合の適用例を以下に示す。 In this embodiment, the catalyst comprising the present invention, showing an application example in the case of performing shift reaction below. まず実施例1で製造したNi−アルミナからなる触媒の性能を調べた。 First examined the performance of a catalyst consisting of Ni- alumina prepared in Example 1. 性能評価に用いた装置は図5で示したものと同じであり、ガス種をメタンの代わりにCOにした以外は基本的に同様である。 Apparatus used in the performance evaluation is the same as that shown in FIG. 5, except that the CO gas species in place of methane is basically the same. 性能評価はCOの転化率で示した。 Performance evaluation was shown by the conversion of CO. 即ち、一定温度におけるCOの転化率を求め、触媒活性の指標とした。 That is, determine the conversion of CO at a constant temperature, was used as an index of catalytic activity. 転化率は一定温度において、反応管入口・出口のCO量を測定し、以下の式から転化率を求めた。 In conversion constant temperature, the amount of CO in the reaction tube inlet and outlet was measured to determine the conversion rate from the following equation.

転化率=(反応管入口CO量―反応管出口CO量)/反応管入口CO量 Conversion = (reactor inlet CO content - the reaction tube exit CO amount) / reaction tube inlet CO content

反応ガスは15%一酸化炭素-窒素混合ガスを70ml/minで50℃に加温してある水にバブリングして水蒸気を反応器に導入した。 The reaction gas 15% carbon monoxide - and introducing steam by bubbling nitrogen gas mixture into water are warmed to 50 ° C. In 70 ml / min to the reactor. 尚、反応温度は350、400℃とした。 The reaction temperature was 350, 400 ° C..

硝酸銅Cu(NO 3 ) 2・3H 2 Oを8.3gと硝酸亜鉛Zn(NO 3 ) 2・6H 2 Oとを9.5gの水100ccに溶解し、図2に示すマイクロ波プラズマ装置を用いて、実施例1と同様な方法でCu-Zn触媒を製造した。 And copper nitrate Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O and 8.3g zinc nitrate Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O was dissolved in water 100cc of 9.5 g, using a microwave plasma apparatus shown in Figure 2 It was produced Cu-Zn catalyst in the same manner as in example 1. この触媒のシフト反応を実施例8と同様にして測定した。 The shift reaction of the catalyst was measured as in Example 8.

硝酸ニッケルNi(NO 3 ) 2・6H 2 Oを7.8g、硝酸第二鉄Fe(NO 3 ) 3・9H 2 Oを9.6gとを水100ccに溶解し、図2に示すマイクロ波プラズマ装置を用いて、実施例1と同様な方法でNi-Fe触媒を製造した。 Nickel nitrate Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O and 7.8 g, and 9.6g of ferric nitrate Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O was dissolved in water 100 cc, the microwave plasma apparatus shown in Figure 2 used to produce a Ni-Fe catalyst in the same manner as in example 1. この触媒のシフト反応活性を実施例8と同様にして測定した。 The shift reaction activity of the catalyst was measured as in Example 8.

硝酸ニッケルNi(NO 3 ) 2・6H 2 Oを5.3g、硝酸第二鉄Fe(NO 3 ) 3・9H 2 Oを6.9g、 Nickel nitrate Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O and 5.3 g, ferric nitrate Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O and 6.9 g,
硝酸アルミニウムAl(NO 3 ) 3・ 9H 2 Oを10gとを水100ccに溶解し、図2に示すマイクロ波プラズマ装置を用いて、実施例1と同様な方法でNi-Fe-アルミナ触媒を製造した。 And 10g of aluminum nitrate Al (NO 3) 3 · 9H 2 O was dissolved in water 100 cc, using a microwave plasma apparatus shown in FIG. 2, producing a Ni-Fe- alumina catalyst in the same manner as in Example 1 did. この触媒のシフト反応活性を実施例8と同様にして測定した。 The shift reaction activity of the catalyst was measured as in Example 8.

以上実施例8〜11の触媒のシフト反応活性を表3に纏めて示した。 More shift reaction activity of the catalyst of Examples 8-11 are summarized in Table 3.

表3から明らかなようにいずれの触媒もCO転化率は高く、本発明からなる触媒はシフト反応に対して有効であることが明らかとなった。 Any catalyst from Table 3 As is apparent CO conversion is high, the catalyst consisting of the present invention was found to be effective against shift reaction. 特に実施例8と実施例10、11を比較した場合、NiにFeを添加すると、活性は向上し複合化の効果が認められ、更にアルミナを添加するとNi、Feが高分散化され最も高活性を示した。 Particularly when comparing Examples 8 and Examples 10 and 11, the addition of Fe to Ni, the activity was observed the effect of improving complexed, the further addition of alumina Ni, Fe high decentralized most active showed that.

本実施例では貴金属系触媒の一つである白金触媒について、図2に示したマイクロ波プラズマ装置によって微粒子触媒を製造した。 For platinum catalyst is one of noble metal catalyst in this example was prepared the particulate catalyst by the microwave plasma apparatus shown in FIG. 白金(Pt)を5%含むテトラアンミン白金ジクロライド([Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 )溶液に硝酸アルミニウムを混合し、これをマイクロ波プラズマにより熱分解し、白金―アルミナからなる微粒子触媒を製造した。 Platinum (Pt) 5% containing tetraammineplatinum dichloride ([Pt (NH 3) 4 ] Cl 2) solution was mixed with aluminum nitrate, which is thermally decomposed by microwave plasma, platinum - producing a particulate catalyst composed of alumina did. 尚、白金含有量はアルミナに対して4wt%とした。 Incidentally, the platinum content was 4 wt% based on the alumina.

本実施例は、白金とルテニウム(Ru)の2種類の成分を含む触媒活性成分と硝酸アルミニウムを含む溶液を図2に示すマイクロ波プラズマ装置により熱分解し、微粒子触媒を製造した。 This embodiment, a solution containing the catalytically active component and aluminum nitrate containing two components of platinum and ruthenium (Ru) is thermally decomposed by a microwave plasma apparatus shown in FIG. 2, to produce a particulate catalyst. 白金を15%含む塩化白金酸(H 2 PtCl 6 )溶液と8.5%塩化ルテニウム(RuCl 2 )溶液を混合し、この溶液に硝酸アルミニウムを混合し、キャリアガスであるアルゴンガスー水素(5%)を用いてプラズマ装置でPt-Ru/アルミナからなる触媒を製造した。 Platinum 15% containing chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6) solution with 8.5% ruthenium chloride (RuCl 2) solutions were mixed and aluminum nitrate were mixed into this solution, using argon gas over hydrogen as a carrier gas (5%) a catalyst was prepared consisting of Pt-Ru / alumina Te plasma apparatus. また白金及びルテニウムはアルミナに対していずれも2wt%とした。 The platinum and ruthenium are all set to 2 wt% based on the alumina.

比較例2は従来技術である、テトラアンミン白金ジクロライド([Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 )溶液を、アルミナ粉末に含浸し120℃で乾燥した後、600℃で焼成し完成触媒を得た。 Comparative Example 2 is a prior art, tetraammineplatinum dichloride ([Pt (NH 3) 4 ] Cl 2) solution, dried impregnated 120 ° C. in an alumina powder, to obtain a finished catalyst was calcined at 600 ° C.. 尚、白金含有量はアルミナに対して4wt%とした。 Incidentally, the platinum content was 4 wt% based on the alumina.

以上実施例12、13及び比較例2の触媒を用いて、COの酸化除去性能を調べた。 Using the above Examples 12 and 13 and Comparative Example 2 the catalyst was examined oxide removing performance of CO.
測定は図5で示した固定床式常圧流通装置と同様であり、ガス組成は1%CO-残空気。 Measurements are similar to fixed bed atmospheric pressure flowing device shown in FIG. 5, the gas composition is 1% CO- residual air. 反応温度は150℃、200℃とした。 The reaction temperature is 0.99 ° C., was 200 ° C.. 表4にその結果を示す。 Table 4 shows the results.

表4から明らかなように、本実施例の触媒は比較例触媒に比べ高いCO除去性能を持つことが分かる。 Table 4 As is apparent, the catalyst of the present embodiment is seen to have a high CO removal performance compared with the comparative example catalyst.

本発明からなる触媒及びその製造方法を用いれば、アルコール、メタン、灯油等の炭化水素燃料を水蒸気改質反応―シフト反応―CO除去反応を効率的に行うことができることから、燃料電池用水素を製造する触媒としてきわめて有効である。 The use of a catalyst and a manufacturing method thereof consisting invention, alcohols, methane, hydrocarbon fuels such as kerosene steam reforming reaction - since it is possible to perform the shift reaction -CO removing reaction efficiently, a hydrogen fuel cell it is very effective as a catalyst for producing. また、COの選択的酸化触媒は、環境中の有害な一酸化炭素の除去にも効力を発揮する。 The selective oxidation catalyst of the CO also exhibit efficacy in removing harmful carbon monoxide in the environment.

燃料電池用水素製造装置の概念図である。 It is a conceptual diagram of a fuel cell hydrogen generator. 本発明の一実施の形態である微粒子触媒製造装置のブロック図である。 It is a block diagram of a particulate catalyst production apparatus according to an embodiment of the present invention. 本発明からなる微粒子触媒の電子顕微鏡写真である。 It is an electron micrograph of particulate catalyst composed of the invention. 図3の微粒子触媒をすりつぶした時の電子顕微鏡写真である。 Is an electron micrograph when the ground particulate catalyst of FIG. 触媒の活性評価装置のブロック図である。 It is a block diagram of an active evaluation device of the catalyst.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1,2 ガス導入管 1, 2 gas inlet tube
3,4 流量計 3, 4 flow meter
5 ガス混合器 5 gas mixer
6 原料溶液 6 raw material solution
7 超音波霧化器 7 Ultrasonic atomizer
8 微細液滴 8 fine droplets
9 石英製反応管 9 quartz reaction tube
10 ガス出口 10 gas outlet
11 循環水 11 circulating water
12,13 電極 12, 13 electrode
14 プラズマ発生部 14 plasma generating unit
15 循環ポンプ 15 circulation pump
16 原料溶液用容器 16 raw material solution for container
17 バルブ 17 valve
18 微粒子触媒 18 particulate catalyst
19 循環水出口 19 circulating water outlet
20 プラズマ発生器 20 plasma generator
21 水槽 21 water tank
22 微粒子トラップ容器 22 particulate trap container
23 触媒原料タンク 23 catalyst raw material tank
24,26 ポンプ 24, 26 pump
25 循環水タンク 25 circulating water tank
27,28,29,30 ガスボンベ 27, 28, 29 and 30 gas cylinders
31,32,33 マスフローコントローラー 31, 32, and 33 mass flow controller
34 マントルヒーター 34 mantle heater
35 水 35 water
36 触媒 36 catalyst
37 熱電対 37 Thermocouple
38 温度調節器 38 Temperature Controller
39 電気炉 39 electric furnace
40 石英製反応管 40 quartz reaction tube
41 水トラップ器 41 water trap device
42 ガスクロマトグラフィー 42 Gas Chromatography
43 排ガス 43 exhaust gas

Claims (9)

  1. 触媒活性成分を含む水溶液を直径が30μm以下の液滴とし、酸素含有量が5%以下のアルゴンキャリアガスにより大気圧下でプラズマ炎中に導入し、平均粒径が10μm以下の微粒子触媒を製造することを特徴とする微粒子触媒の製造方法。 And an aqueous solution containing a catalytic active component a diameter less droplet 30 [mu] m, the oxygen content is introduced into the plasma flame at atmospheric pressure with 5% or less of argon carrier gas, an average particle size produce less particulate catalyst 10μm method for producing a particulate catalyst, which comprises.
  2. 前記微粒子触媒は中空であることを特徴とする請求項1に記載の微粒子触媒の製造方法。 Method for producing a particulate catalyst according to claim 1, wherein the particulate catalyst is hollow.
  3. 前記微粒子触媒は、水蒸気改質反応、又はシフト反応、又は一酸化炭素の酸化反応に使用するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の微粒子触媒の製造方法。 The particulate catalyst is a steam reforming reaction, or the shift reaction, or method for producing a particulate catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that for use in the oxidation reaction of carbon monoxide.
  4. 前記水蒸気改質反応用触媒の製造に使用する前記触媒活性成分は、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種とMg、Al、Si、Ti、Zr、Ba、Laから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の微粒子触媒の製造方法。 The catalytically active component used in the production of the steam reforming reaction catalyst, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, at least one of Mg selected from Pt, Al, Si, Ti, Zr , Ba, method for producing a particulate catalyst according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains at least one carrier component selected from La.
  5. 前記シフト反応用触媒の製造に使用する前記触媒活性成分はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種と、Mg、Al、Si、Ti、Zr、Ba、Laから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の微粒子触媒の製造方法。 The catalytically active component is Cr used in the preparation of the shift reaction catalyst, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir, and at least one selected from Pt, Mg, Al , Si, Ti, Zr, Ba, method for producing a particulate catalyst according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains at least one carrier component selected from La.
  6. 前記一酸化炭素の酸化反応用触媒の製造に使用する前記触媒活性成分は、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種と、Al、Si、Ti、Zrから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の微粒子触媒の製造方法。 The catalytically active component used in the production of oxidation reaction catalyst for the carbon monoxide, Ru, Rh, Pd, Ir, and at least one selected from Pt, at least selected Al, Si, Ti, from Zr method for producing a particulate catalyst according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains one carrier component.
  7. 請求項1から6のいずれかの方法により製造したことを特徴とする水素製造用微粒子触媒。 Hydrogen production particulate catalyst, characterized in that produced by any of the methods of claims 1-6.
  8. 請求項7に記載の微粒子触媒をハニカム状、粒状、円柱状などの支持体にコーティングしたことを特徴とする水素製造用触媒。 7. honeycomb particulate catalyst according to, granular, columnar support to the coated hydrogenation catalyst for producing characterized in that the such.
  9. 請求項7又は8に記載の水素製造用触媒を備えた改質装置。 Reformer provided with a hydrogen production catalyst according to claim 7 or 8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5275342B2 (en) 2007-05-11 2013-08-28 エスディーシー マテリアルズ インコーポレイテッド Particle production system and particle production methods
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
WO2010122855A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 国立大学法人山梨大学 Catalyst for selective methanation of carbon monoxide, process for producing same, and device using same
US20120295184A1 (en) 2009-11-27 2012-11-22 Masahiro Watanabe High-potential stable oxide support for polymer electrolyte fuel cell
US9126191B2 (en) * 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US9149797B2 (en) 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
WO2011084534A1 (en) * 2009-12-15 2011-07-14 Sdcmaterials Llc Advanced catalysts for fine chemical and pharmaceutical applications
US9039916B1 (en) 2009-12-15 2015-05-26 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for copper copper-oxide
US20110143930A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Tunable size of nano-active material on nano-support
US8652992B2 (en) * 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
MX2013012389A (en) * 2011-04-28 2013-11-04 Basf Se Noble metal catalysts having low metal charge for oxidative dehydrations.
MX2014001718A (en) 2011-08-19 2014-03-26 Sdcmaterials Inc Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions.
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
EP2976198A4 (en) * 2013-03-18 2016-11-02 Amastan Technologies Llc Method for the production of multiphase composite materials using microwave plasma process
WO2015013545A1 (en) 2013-07-25 2015-01-29 SDCmaterials, Inc. Washcoats and coated substrates for catalytic converters
CA2926135A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Compositions of lean nox trap
MX2016004991A (en) 2013-10-22 2016-08-01 Sdcmaterials Inc Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines.
US9687811B2 (en) 2014-03-21 2017-06-27 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same
RU2645354C1 (en) * 2017-05-22 2018-02-21 Сергей Александрович Гуревич Method of obtaining catalysts for hydrotreatment of hydrocarbon feedstock based on amorphous metal nanoparticles

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006087965A (en) * 2004-09-21 2006-04-06 Univ Of Yamanashi Production method for particulate catalyst, alloy particulate catalyst or composite oxide particulate catalyst, its apparatus and its usage

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006087965A (en) * 2004-09-21 2006-04-06 Univ Of Yamanashi Production method for particulate catalyst, alloy particulate catalyst or composite oxide particulate catalyst, its apparatus and its usage

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