JP4561428B2 - Porous valve metal thin film, its manufacturing method and the thin film capacitor - Google Patents

Porous valve metal thin film, its manufacturing method and the thin film capacitor Download PDF

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敏行 大迫
哲史 小向
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住友金属鉱山株式会社
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本発明は、多孔質バルブ金属薄膜とその製法、それを用いた薄膜キャパシタに関し、特に酸化タンタル、酸化ニオブを利用したものに関する。 The present invention is a porous valve metal thin film and its production method relates to a thin film capacitor using the same, particularly tantalum oxide, to those utilizing niobium oxide.

薄膜キャパシタは、高周波のハイブリッド電子部品、マルチチップモジュールのようなパッケージ部品における重要な構成部品であり、電子部品の薄型化に伴いその重要性はますます増している。 Thin film capacitor, high frequency hybrid electronic components, is an important component in the packaging component such as a multi-chip module, its importance due to the thickness of the electronic components is increasing more and more. 近年さらに部品の高集積化、高密度化に伴い、薄膜キャパシタの面積も小型化が求められており、容量密度(単位面積あたりの容量)の大きな薄膜キャパシタが求められるようになっている。 Recently further higher integration of components, increases in density, the area of ​​the thin film capacitor are also downsizing is required, a large thin film capacitor of capacitance density (capacity per unit area) has been required.

ここで、薄膜キャパシタは、基本的に基材上に下部電極層、誘電体層、上部電極層が順次積層形成された構成となっている。 Here, the thin film capacitor is basically lower electrode layer on a substrate, the dielectric layer has a structure in which the upper electrode layer are sequentially stacked.

薄膜キャパシタの誘電体としては、バルブ金属の一種であるタンタルを陽極酸化させた酸化タンタルが従来から幅広く使用されている。 The dielectric thin film capacitor, tantalum oxide and tantalum, which is a kind of valve metal is anodized is widely used conventionally. 酸化タンタルは優れた誘電特性を持っているからである。 Tantalum oxide is because they have excellent dielectric properties. ここで、バルブ金属とは、陽極酸化により金属表面がその金属の酸化皮膜で覆われる金属のことである。 Here, the valve metal refers to a metal that the metal surface by anodic oxidation is covered with an oxide film of the metal.

酸化タンタルを利用した薄膜キャパシタを形成する方法としては、基板表面に存在する下部電極にスパッタリング、CVDなどの真空プロセスで直接酸化タンタルを形成する方法、基板上に形成したTaの表面を陽極酸化して酸化タンタルを形成する方法などが挙げられるが、これらは平滑な基板に形成された平面的な構造を持つものであるため、その容量密度には限界がある。 As a method of forming a thin film capacitor utilizing tantalum oxide, sputtering, a method of forming a direct tantalum oxide by a vacuum process such as CVD, the surface of Ta formed on the substrate by anodizing the lower electrode present on the substrate surface and a method of forming a tantalum oxide Te and the like, but since these are those having a planar structure formed on a smooth substrate, is its capacity density is limited.

キャパシタの容量は、一般に下記数式1のように表され、誘電率と表面積、誘電体の厚さで決定される。 Capacitance of the capacitor is generally expressed as the following Equation 1, the dielectric constant and the surface area is determined by the thickness of the dielectric.

ここで、ε 0 :真空の誘電率(8.854×10 -12 (F/m))、ε:比誘電率、S:電極面積(m 2 )、d:誘電体厚さ(m)、a:化成定数(m/V)、V:陽極酸化電圧(V)である。 Here, epsilon 0: dielectric constant of vacuum (8.854 × 10 -12 (F / m)), ε: dielectric constant, S: electrode area (m 2), d: dielectric thickness (m), a: Chemical constant (m / V), V: an anode oxidation voltage (V).

陽極酸化により酸化皮膜(誘電体)を形成する場合、酸化皮膜(誘電体)の厚さは印可する電圧に比例する(以下、このときの比例定数を化成定数と記す。)。 Oxide film by anodic oxidation when forming a (dielectric), the thickness of the oxide film (dielectric) is proportional to the voltage applied (hereinafter, referred proportional constant at this time is Kasei constant.). したがって、酸化皮膜(誘電体)の厚さは、化成定数と陽極酸化電圧の積で表すことができる。 Therefore, the thickness of the oxide film (dielectric) can be expressed by the product of the conversion constant and the anodic oxidation voltage.

また、誘電体を陽極酸化により形成する電解コンデンサにおいては、容量の指標として、容量Cと陽極酸化電圧Vとの積CV(FV)を用いることが多い。 In the electrolytic capacitor dielectric is formed by anodic oxidation, as an indication of the capacity, is often used a product CV (FV) of the capacity C and the anodic oxidation voltage V. 容量の指標CVは前記数式1を変形して得られる下記数式2のように表される。 Indication CV of the capacitor is expressed by the following equation 2 obtained by modifying the Equation 1. したがって、薄膜キャパシタが平面的な構造であると仮定した場合の理論容量密度は、薄膜キャパシタの電極面積をS 0とすると、数式2を変形して求められる下記数式3を用いて求めることができる。 Accordingly, the theoretical capacity density when the thin film capacitor is assumed to be planar structure, the electrode area of the thin film capacitor When S 0, can be obtained using the following equation 3 obtained by modifying the Equation 2 .

Ta 25 、Nb 25およびAl 23を誘電体とした薄膜キャパシタが平面的な構造を持つと仮定した場合の理論容量密度を数式3に基づき求めると、下記に示す表1のようになる。 When the theoretical capacity density when Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 thin film capacitor as a dielectric and is assumed to have a planar structure determined based on Equation 3, in Table 1 shown below so as to.

一方、前記数式2から明らかなようにCVは表面積Sに比例するので、表面積の大きな陽極体を作製することにより容量密度を上げるという手法が、従来より行われている。 On the other hand, CV as apparent from the Equation 2 is proportional to the surface area S, a technique of increasing the capacity density by making a large anode body surface area, have been made conventionally. 例えば、エッチングなどで粗面化処理をしたアルミ箔を利用したアルミ電解キャパシタや、タンタル、ニオブなどの多孔質ペレットを利用したタンタル電解キャパシタ、ニオブ電解キャパシタなどがあげられる。 For example, such a roughened aluminum electrolytic capacitors and using the aluminum foil were etched, tantalum, porous pellet tantalum electrolytic capacitors using such niobium, etc. niobium electrolytic capacitors and the like.

しかし、タンタル、ニオブは耐食性に優れた金属であるため、エッチングして粗面化処理をするのが困難である。 However, tantalum, niobium, because an excellent metal corrosion resistance, it is difficult to etch to roughening treatment. また、多孔質ペレットを利用する場合、それぞれの微粉を圧粉焼成して陽極体を作製するのが一般的であるが、圧粉焼成ではペレットの薄型化に限界がある。 In the case of using the porous pellet, but for making the anode body of each fine and dust firing is common, there is a limit to thinning of the pellets in dust firing. さらに、多孔質ペレット作製時には、通常、数百nm〜数μm程度の1次粒子を持つスポンジ状の造粒粉末を使用する。 Further, when the porous pellets produced, typically use a granulated powder spongy with hundreds nm~ number μm approximately primary particles. そして、造粒粉同士を焼結して連続的な多孔質ペレットを得るために1000℃以上の高温で焼結を行う。 Then, the sintering at a high temperature of at least 1000 ° C. in order to obtain a granulated powder continuous porous pellets by sintering together. しかし、1000℃以上の高温で焼結を行うため、造粒粉内部の1次粒子が粗大化して表面積が減少してしまうと同時に、細孔径も小さくなるため、多孔質体への電解質の含浸が難しくなる。 However, since the sintering is performed at a high temperature of at least 1000 ° C., at the same time the surface area granulated powder inside the primary particles are coarsened is reduced, since the pore diameter becomes small, the impregnation of the electrolyte into the porous body it becomes difficult. 以上のことより、タンタル、ニオブなどの多孔質ペレットを利用したタンタル電解キャパシタ、ニオブ電解キャパシタでは、薄型で細孔径が大きく、かつ、表面積の大きな陽極体を得ることは困難である。 From the above, tantalum, porous pellet tantalum electrolytic capacitors using such niobium, the niobium electrolytic capacitors, pore size is large and thin, and it is difficult to obtain a large anode body surface area.

他方、薄型で表面積の大きなタンタル、ニオブの陽極体を得る方法として、タンタル−チタンやニオブ−チタンの合金を真空中で加熱しチタンを蒸発除去して多孔質箔を得る方法が提案されている(非特許文献1)。 On the other hand, as a method of obtaining a large tantalum anode body niobium surface area thin tantalum - titanium or niobium - a method of an alloy of titanium was heated in a vacuum of titanium was evaporated off to obtain a porous foil has been proposed (non-Patent Document 1). しかし、この方法では、チタンを蒸発させるために2000℃以上の高温が必要になり、また、細孔径などのコントロールも難しく実用的ではない。 However, in this method, a high temperature of at least 2000 ° C. in order to evaporate the titanium is required, also impractical harder controls such as pore size.

また、タンタル、ニオブなどの粉末をペースト状にして電極基板に塗布・焼成するという方法も提案されている(特許文献1)。 Further, tantalum, a method that the powder such as niobium coated and baked to the electrode substrate in the paste has been proposed (Patent Document 1). しかし、この方法では、焼結収縮により、陽極体にクラックが生じやすい。 However, in this method, the sintering shrinkage, cracks tend to occur in the anode body. また、この方法でも、多孔質ペレットを用いた方法の場合と同様に細孔径が小さくなり、電解液の含浸性に問題がある。 Also in this method, the pore size as in the method using the porous pellet is reduced, there is a problem with the impregnation of the electrolytic solution.

以上のように、タンタル、ニオブなどを用いて、薄型で表面積が大きく、かつ、キャパシタとして好適な陽極体を作製するのは従来困難であった。 As described above, tantalum, by using a niobium, large surface area and thin, and, to make a suitable anode as a capacitor was conventionally difficult.

米国特許3,889,357号明細書 United States Patent 3,889,357 Pat.

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、表面積の大きい多孔質バルブ金属薄膜およびその製造方法、並びに該多孔質バルブ金属薄膜を陽極体として利用した容量密度の大きい薄膜キャパシタを提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above problems, a large porous valve metal thin film and a manufacturing method thereof of the surface area, as well as the porous valve metal thin film large film capacitor capacitance density using as an anode body an object of the present invention is to provide.

本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜は、バルブ金属からなり、外界とつながっている複数の微細な孔を有する多孔質の薄膜であって、該薄膜の表面積は該薄膜の表面が平滑であると仮定した場合の表面積の2倍以上であることを特徴とする。 A porous valve metal thin film according to the present invention comprises a valve metal, a thin film of porous having a plurality of fine pores in communication with the outside world, the surface area of ​​the thin film is smooth the surface of the thin film characterized in that it is at least twice the surface area on the assumption.

前記多孔質の薄膜中の孔の径の大きさは、10nm〜1μmの範囲内であることが好ましい。 The diameter of the porous pores in the thin film of, preferably in the range of 10 nm to 1 m.

また、前記バルブ金属の粒子径は、10nm〜1μmの範囲内であることが好ましい。 The particle diameter of the valve metal is preferably within a range of 10 nm to 1 m.

さらに、前記バルブ金属はNb、Ta、Nb合金、Ta合金のうちのいずれかであることが好ましい。 Furthermore, the valve metal is Nb, Ta, Nb alloy, it is preferably one of Ta alloy.

本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜の製造方法の第一の態様は、バルブ金属と異相成分とからなり、前記バルブ金属の粒子径と前記異相成分の粒子径がともに1nm〜1μmの範囲内にある薄膜を形成し、該薄膜を前記異相成分の融点未満の温度で熱処理することにより該薄膜を焼結させ、熱処理後の前記薄膜から異相成分を実質的に選択的に除去することにより、バルブ金属からなる多孔質の薄膜を形成することを特徴とする。 A first aspect of the porous valve manufacturing method of a metal thin film according to the present invention is composed of a valve metal and the hetero-phase component, within the scope of both 1nm~1μm particle diameter of the hetero-phase component and the particle diameter of the valve metal forming a certain film, to sinter the thin film by heat-treating the thin film at a temperature lower than the melting point of the hetero-phase component, by substantially selectively remove the hetero-phase component from the thin film after the heat treatment, the valve and forming a thin film of porous made of metal. なお、ここで、「熱処理後の前記薄膜から異相成分を実質的に選択的に除去する」とは、該薄膜中の異相成分を、本発明の効果に悪影響を与えない程度まで除去するか、あるいはそれ以上除去することを意味する。 Here, "substantially selectively remove the hetero-phase component from the thin film after heat treatment", the hetero-phase component in the thin film, or is removed to such an extent that the effects of the present invention does not adversely affect, or it means removing more.

本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜の製造方法の第二の態様は、バルブ金属と異相成分とからなり、前記バルブ金属の粒子径と前記異相成分の粒子径がともに1nm〜1μmの範囲内にある薄膜を形成すると同時に、該薄膜の前記異相成分の融点未満の温度で熱処理することにより該薄膜を焼結させ、熱処理後の前記薄膜より異相成分を実質的に選択的に除去することにより、バルブ金属からなる多孔質の薄膜を形成することを特徴とする。 A second aspect of the porous valve manufacturing method of a metal thin film according to the present invention is composed of a valve metal and the hetero-phase component, within the scope of both 1nm~1μm particle diameter of the hetero-phase component and the particle diameter of the valve metal simultaneously makes a certain film, to sinter the thin film by heat treatment at a temperature lower than the melting point of the hetero-phase component of the thin film, by substantially selectively remove the hetero-phase component from the thin film after heat treatment, and forming a thin film of porous made of valve metal.

本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜の製造方法の第三の態様は、バルブ金属と異相成分とからなり、前記バルブ金属の粒子径と前記異相成分の粒子径がともに1nm〜1μmの範囲内にある薄膜を形成し、該薄膜を200℃以上1400℃以下の温度で熱処理した後、前記異相成分を除去する多孔質バルブ金属薄膜の製造方法であって、前記異相成分が、前記バルブ金属に対して熱力学的に安定しており、前記バルブ金属から実質的に選択的に除去することができる酸化物であることを特徴とする。 A third aspect of the porous valve manufacturing method of a metal thin film according to the present invention is composed of a valve metal and the hetero-phase component, within the scope of both 1nm~1μm particle diameter of the hetero-phase component and the particle diameter of the valve metal forming a certain film, after heat treatment at a temperature of 1400 ° C. 200 ° C. or more thin film, a method for producing a porous valve metal thin film to remove the hetero-phase component, wherein the hetero-phase component is, the valve metal to thermal and mechanically stable Te, characterized in that the said valve metal is substantially oxides which can be selectively removed.

前記異相成分を構成する酸化物は、MgOおよび/またはCaOであることが好ましい。 Oxides constituting the hetero-phase component is preferably MgO and / or CaO.

本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜の製造方法の第四の態様は、バルブ金属と異相成分とからなり、前記バルブ金属の粒子径と前記異相成分の粒子径がともに1nm〜1μmの範囲内にある薄膜を形成し、該薄膜を200℃以上1030℃以下の温度で真空中で熱処理した後、前記異相成分を除去する多孔質バルブ金属薄膜の製造方法であって、前記異相成分が、前記バルブ金属に実質的に溶解せず、前記バルブ金属から実質的に選択的に除去することができる金属であることを特徴とする。 A fourth aspect of the porous valve manufacturing method of a metal thin film according to the present invention is composed of a valve metal and the hetero-phase component, within the scope of both 1nm~1μm particle diameter of the hetero-phase component and the particle diameter of the valve metal forming a certain film, after heat treatment in a vacuum at a temperature of 1030 ° C. 200 ° C. or more thin film, a method for producing a porous valve metal thin film to remove the hetero-phase component, wherein the hetero-phase component is, the valve metal without substantially dissolving, wherein the is a metal can be substantially selectively removed from the valve metal. なお、ここで、「実質的に溶解しない」とは、前記異相成分が、前記バルブ金属に、本発明の効果に悪影響を与えない程度に溶解することは許容するということを意味する。 Here, "does not substantially dissolve", the hetero-phase component is, on the valve metal, dissolving to the extent that does not adversely affect the effects of the present invention means that permit.

本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜の製造方法の第五の態様は、バルブ金属と異相成分とからなり、前記バルブ金属の粒子径と前記異相成分の粒子径がともに1nm〜1μmの範囲内にある薄膜を形成し、該薄膜を200℃以上1060℃以下の温度でアルゴン雰囲気中で熱処理した後、前記異相成分を除去する多孔質バルブ金属薄膜の製造方法であって、前記異相成分が、前記バルブ金属に実質的に溶解せず、前記バルブ金属から実質的に選択的に除去することができる金属であることを特徴とする。 A fifth aspect of the porous valve manufacturing method of a metal thin film according to the present invention is composed of a valve metal and the hetero-phase component, within the scope of both 1nm~1μm particle diameter of the hetero-phase component and the particle diameter of the valve metal forming a certain film, after heat treatment in an argon atmosphere at a temperature of 1060 ° C. 200 ° C. or more thin film, a method for producing a porous valve metal thin film to remove the hetero-phase component, wherein the hetero-phase component is, the valve metal without substantially dissolving, wherein the is a metal can be substantially selectively removed from the valve metal.

前記異相成分を構成する金属は、Cuおよび/またはAgであることが好ましい。 Metal constituting the hetero-phase component is preferably Cu and / or Ag.

本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜の製造方法の第六の態様は、バルブ金属と異相成分とからなり、前記バルブ金属の粒子径と前記異相成分の粒子径がともに1nm〜1μmの範囲内にある薄膜を形成し、該薄膜を200℃以上600℃以下の温度で真空中で熱処理した後、前記異相成分を除去する多孔質バルブ金属薄膜の製造方法であって、前記異相成分が、Mgおよび/またはCaであることを特徴とする。 Sixth aspect of the porous valve manufacturing method of a metal thin film according to the present invention is composed of a valve metal and the hetero-phase component, within the scope of both 1nm~1μm particle diameter of the hetero-phase component and the particle diameter of the valve metal forming a certain film, after heat treatment in a vacuum at a temperature of 600 ° C. 200 ° C. or more thin film, a method for producing a porous valve metal thin film to remove the hetero-phase component, wherein the hetero-phase component is, Mg and characterized in that it is a / or Ca.

本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜の製造方法の第七の態様は、バルブ金属と異相成分とからなり、前記バルブ金属の粒子径と前記異相成分の粒子径がともに1nm〜1μmの範囲内にある薄膜を形成し、該薄膜を200℃以上630℃以下の温度でアルゴン雰囲気中で熱処理した後、前記異相成分を除去する多孔質バルブ金属薄膜の製造方法であって、前記異相成分が、Mgおよび/またはCaであることを特徴とする。 Seventh aspect of the porous valve manufacturing method of a metal thin film according to the present invention is composed of a valve metal and the hetero-phase component, within the scope of both 1nm~1μm particle diameter of the hetero-phase component and the particle diameter of the valve metal forming a certain film, after heat treatment in an argon atmosphere at a temperature of 630 ° C. 200 ° C. or more thin film, a method for producing a porous valve metal thin film to remove the hetero-phase component, wherein the hetero-phase component is, Mg wherein the and / or Ca.

本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜の製造方法の第八の態様は、バルブ金属と異相成分とからなり、前記バルブ金属の粒子径と前記異相成分の粒子径がともに1nm〜1μmの範囲内にある薄膜を100〜400℃に加熱した基板上に形成した後、前記異相成分を除去することを特徴とし、前記異相成分は、Mgおよび/またはCaであることが好ましく、また、Cuおよび/またはAgであることも好ましい。 Eighth aspect of the porous valve manufacturing method of a metal thin film according to the present invention is composed of a valve metal and the hetero-phase component, within the scope of both 1nm~1μm particle diameter of the hetero-phase component and the particle diameter of the valve metal after forming a certain thin film on a substrate heated to 100 to 400 ° C., characterized by removing the hetero-phase component, wherein the hetero-phase component is preferably Mg and / or Ca, also, Cu and / or it is also preferred that Ag.

前記異相成分の添加量は、30〜70体積%であることが好ましい。 The amount of the hetero-phase component is preferably 30 to 70 vol%.

前記薄膜を、バルブ金属平滑膜または金属箔の片面または両面に形成してもよい。 The thin film may be formed on one side or both sides of the valve metal smooth film or a metal foil. また、前記薄膜は、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて形成することができる。 Further, the thin film can be formed by using a sputtering or a vacuum evaporation method.

前記バルブ金属は、Nb、Ta、Nb合金、Ta合金のうちのいずれかであることが好ましい。 The valve metals, Nb, Ta, Nb alloy, it is preferable that any one of Ta alloy.

本発明に係るキャパシタ用陽極体材料の第一の態様は、金属箔と、本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜とからなり、該多孔質バルブ金属薄膜が該金属箔の片面または両面に形成されてなる。 A first aspect of the anode material for a capacitor according to the present invention is composed of a metal foil, and a porous valve metal thin film according to the present invention, the porous valve metal thin film is formed on one side or both sides of the metal foil It becomes Te.

前記金属箔は、バルブ金属であるNb、Ta、Nb合金、Ta合金のうちのいずれかからなることが好ましく、また、Cuからなる金属箔を用いることができる。 The metal foil, Nb is a valve metal, Ta, Nb alloy, is preferably made of any of Ta alloys, also it can be a metal foil made of Cu.

本発明に係るキャパシタ用陽極体材料の第二の態様は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成されたバルブ金属平滑膜と、該バルブ金属平滑膜上に形成された本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜と、から形成されてなる。 A second aspect of the anode material for a capacitor according to the present invention includes an insulating substrate, a valve metal smooth film formed on the insulating substrate, a porous according to the present invention formed on the valve metal smooth film valve metal thin film is formed from formed by.

前記絶縁基板は、アルミナ、石英、表面熱酸化シリコンのいずれかであることが好ましく、また、ポリイミド系樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ポリエーテルイミド系樹脂基板、ポリエーテルケトン系樹脂基板のいずれかであることも好ましい。 The insulating substrate is alumina, silica, is preferably one of surface thermal silicon oxide, also, a polyimide resin substrate, polysulfone resin substrate, polyether-imide resin substrate, or polyether ketone resin substrate it is also preferred that the.

本発明に係るキャパシタ用陽極体の第一の態様は、本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜の表面に該バルブ金属の酸化皮膜を形成してなる。 A first aspect of the capacitor anode body according to the present invention, obtained by forming an oxide film of the valve metal on the surface of the porous valve metal thin film according to the present invention.

本発明に係るキャパシタ用陽極体の第二の態様は、本発明に係るキャパシタ用陽極体材料の第一の態様および第二の態様の多孔質バルブ金属薄膜の表面に該バルブ金属の酸化皮膜を形成してなる。 A second aspect of the capacitor anode body according to the present invention, the first and second aspects of the porous oxide film of the valve metal on the surface of the valve metal thin film of the anode material for a capacitor according to the present invention formed composed.

本発明に係る薄膜キャパシタの第一の態様は、本発明に係るキャパシタ用薄膜陽極体の第一の態様および第二の態様を陽極に用いてなる。 A first aspect of a thin film capacitor according to the present invention, the first and second aspects of the capacitor thin film anode according to the present invention formed by using the anode.

本発明に係る薄膜キャパシタの第二の態様は、本発明に係るキャパシタ用薄膜陽極体の第一の態様および第二の態様のキャパシタ用陽極体と、該キャパシタ用陽極体の表面酸化皮膜上に形成された電気伝導層と、該電気伝導層上に形成された陰極と、からなる。 A second aspect of a thin film capacitor according to the present invention, the present invention a capacitor anode for the first and second aspects of the capacitor thin film anode according to, on the surface oxide film of the anode for the capacitors and formed electrically conductive layer, and a cathode formed on the electrical conductive layer, made of. 前記電気伝導層には、固体電解質を用いることができ、該固体電解質は、例えば二酸化マンガンまたは導電性高分子である。 The said electrically conductive layer, it is possible to use a solid electrolyte, the solid electrolyte is, for example, manganese dioxide or a conductive polymer.

本発明に係るバルブ金属薄膜は、微細孔が均一に分布した多孔質であるため、表面積が大きくなるだけでなく、電解質が十分に浸透しやすい。 Valve metal thin film according to the present invention, since the fine pores are uniformly distributed porous, not only the surface area is large, easily electrolyte sufficiently permeated. このため、本発明に係るバルブ金属薄膜を陽極体として用いた薄膜キャパシタは、容量密度が従来のものに比べて格段に大きくなる。 Therefore, the thin film capacitor using the valve metal thin film according to the present invention as an anode body, the capacity density becomes remarkably large as compared with the prior art.

本発明者は、薄膜キャパシタの陽極体の表面積を飛躍的に増大させるためには3次元的に捉えていく必要があると考えた。 The present inventors have considered that in order to dramatically increase the surface area of ​​the anode body of the thin film capacitor it is necessary to capture three-dimensionally. 3次元的に考えていけば、表面積を増大させることに理論的には上限がないからである。 If we consider three-dimensionally, in theory to increase the surface area there is no upper limit.

本発明者は、この着想を具体化するため、鋭意研究を進め、陽極酸化することで表面が酸化皮膜で覆われるバルブ金属薄膜を多孔質化し、外界とつながっている微細な孔を多数設けることで、薄膜キャパシタの陽極体としての表面積を飛躍的に増大させることができることを知見し、本発明をするに至った。 The present inventors, in order to embody this idea, intensive studying, that surface by anodizing the valve metal thin film is covered with an oxide film made porous, providing a large number of fine pores in communication with the outside world in, and found that it is possible to dramatically increase the surface area of ​​the anode body of the thin film capacitor has led to the present invention. なお、バルブ金属に設けた多数の微細な孔が外界とつながっている必要がある理由は、外界とつながっていないと、設けた微細な孔に電解質が入り込まず、薄膜キャパシタの陽極体として機能しないからである。 The reason why the large number of fine holes provided in the valve metal needs in communication with the outside world, when not connected to the outside world, the electrolyte fine holes provided are not enter, does not function as an anode of the thin film capacitor it is from.

このような構造とすることで、前記薄膜の表面積は該薄膜の表面が平滑であると仮定した場合の表面積の2倍以上とすることができる。 With such a structure, the surface area of ​​the thin film may be at least twice the surface area of ​​the case where the surface of the thin film is assumed to be smooth.

また、本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜は、後述するような方法で製造されることにより微細孔が均一に分布しているため、薄膜の厚みを増すことでその表面積を厚さにほぼ比例して容易に増加させることができる。 The porous valve metal thin film according to the present invention, since the micropores by being manufactured by a method as described below is uniformly distributed, substantially proportional to the surface area to thickness by increasing the thickness of the thin film it can easily be increased. 一方、前述のように、キャパシタの容量は電極の表面積に比例して大きくなる(前記数式1及び数式2参照)。 On the other hand, as described above, the capacitance of the capacitor increases in proportion to the surface area of ​​the electrodes (see the Equations 1 and 2). したがって、本発明で得られる多孔質バルブ金属薄膜は、薄膜の厚みを増すことで容易に容量密度を大きくすることができ、容量密度の大きい薄膜キャパシタを作製するための陽極体として好適である。 Accordingly, the porous valve metal thin film obtained by the present invention, can be increased easily capacity density by increasing the thickness of the thin film, it is suitable as anode material for producing large thin-film capacitor of capacitance density.

次に、本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing a porous valve metal thin film according to the present invention.

本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜の製造方法は、1)バルブ金属と異相成分の粒子径が1nm〜1μmの範囲にあり、かつ、バルブ金属と異相成分が均一に分布した薄膜を作製する工程、2)熱処理により粒子径を調整するとともに適度に焼結を進める工程、3)異相部分を除去する工程からなる。 Method for producing a porous valve metal thin film according to the present invention, 1) the particle size of the valve metal and the hetero-phase component is in the range of 1 nm to 1 [mu] m, and the step of fabricating a thin film valve metal and the hetero-phase component are uniformly distributed , 2) a step of advancing the moderately sintered together to adjust the particle size by the heat treatment, 3) a step of removing the hetero-phase portion.

以下、各工程について詳細に説明する。 Follows is a detailed description of each step.

1)バルブ金属と異相成分の粒子径が1nm〜1μmの範囲にあり、かつ、バルブ金属と異相成分が均一に分布した薄膜を作製する工程 まず始めに、バルブ金属と異相成分の粒度が1nm〜1μmの範囲にあり、かつ、バルブ金属と異相成分が均一に分布した薄膜を作製する。 1) the particle diameter of the valve metal and the hetero-phase component is in the range of 1 nm to 1 [mu] m, and, in Step First fabricating a thin film valve metal and the hetero-phase component are uniformly distributed, the particle size of the valve metal and the hetero-phase component is 1nm~ in the range of 1 [mu] m, and to produce a thin film valve metal and the hetero-phase component are uniformly distributed. この時、バルブ金属と異相成分の粒度が1nm〜1μmの範囲になかったり、バルブ金属と異相成分の分布が不均一であったりすると、続いて行われる熱処理工程で不均一な粒成長が生じ、最終的に得られる多孔質バルブ金属薄膜の1次粒子径や細孔分布が不均一となる結果を招く。 At this time, or not in the range granularity of the valve metal and the hetero-phase component is 1 nm to 1 [mu] m, the distribution of the valve metal and the hetero-phase component or a heterogeneous, followed by non-uniform grain growth occurs in the heat treatment step performed, lead to results primary particle size and pore distribution of the porous valve metal thin film finally obtained becomes nonuniform. バルブ金属と異相成分の粒度の範囲や分布の均一性は、粒度が数百nm程度であれば走査電子顕微鏡で容易に確認できる。 Uniformity of particle size in the range and distribution of the valve metal and the hetero-phase component can be easily confirmed by a scanning electron microscope, if the order of hundreds of nm particle size. また、粒度が1nm程度と微細な場合でも透過電子顕微鏡で確認することができる。 Further, it can be confirmed by a transmission electron microscope, even if the particle size is 1nm about and fine. なお、バルブ金属と異相成分の分布は、透過電子顕微鏡のZコントラスト像などの画像により確認することができる。 Incidentally, the distribution of the valve metal and the hetero-phase component can be confirmed by an image such as a Z contrast image of the transmission electron microscope.

バルブ金属と異相成分の粒度が1nm〜1μmの範囲にあり、かつ、バルブ金属と異相成分が均一に分布した薄膜を得る方法としては、粒度が1nm〜1μmの範囲にあるバルブ金属と異相成分の粒子を揮発性のバインダーに分散させ、塗布後にバインダー成分を蒸発させて固着させる印刷法が考えられる。 The particle size of the valve metal and the hetero-phase component is in the range of 1 nm to 1 [mu] m, and, as a method for obtaining a thin film valve metal and the hetero-phase component are uniformly distributed, the particle size of the valve metal and the hetero-phase component in the range of 1 nm to 1 [mu] m dispersing the particles in a volatile binder, a printing method of fixing is considered by evaporating binder component after application. また、CVD(化学蒸着法)法、スパッタリング法、真空蒸着法など種々の方法が考えられる。 Further, CVD (chemical vapor deposition) method, a sputtering method, various methods are conceivable, such as a vacuum deposition method.

このように種々の方法が考えられるが、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることが好ましい。 The various methods can be considered as, but it is preferable to use a sputtering method or a vacuum evaporation method. これらの方法を用いた場合の薄膜形成プロセスにおいては、原子あるいはクラスターレベルで飛来した物質が基板に付着して薄膜を形成してゆく。 In the thin film formation process in the case of using these methods, materials flying at an atomic or cluster level slide into a thin film adhering to the substrate. そのため、バルブ金属と異相成分の粒度が微細であり、かつ、バルブ金属と異相成分の分布が均一となっている連続体からなる薄膜を、再現性良く容易に得ることができるからである。 Therefore, a particle size of the valve metal and the hetero-phase component is fine, and, because the thin film made of a continuous body distribution of valve metal and the hetero-phase component is a homogeneous, can be reproducibly obtained easily.

スパッタリング法または真空蒸着法による成膜で用いる基板としては、基本的には種々の金属箔基板、絶縁基板を用いることができる。 The substrate used in the film formation by sputtering or a vacuum evaporation method can be used basically various metal foil substrate, an insulating substrate. 金属箔を基板として用いる場合は、バルブ金属と異相成分が均一に分布した薄膜を該金属箔の片面に形成するだけでなく、両面に形成してもよい。 When a metal foil as a substrate, a thin film valve metal and the hetero-phase component are uniformly distributed not only formed on one side of the metal foil may be formed on both sides. ただし、基板の耐熱性等に起因して、後工程における熱処理温度等に制限がでてくる場合もある。 However, due to the substrate and heat resistance, and it may the limit on heat treatment temperature and the like in the subsequent step comes out.

薄膜キャパシタの特性や、ハンドリング性、各種用途への適用等を考慮すると、金属箔基板としてはNb箔、Ta箔、Nb合金箔、Ta合金箔、Cu箔などが好ましい。 And characteristics of the thin film capacitor, handling properties, in consideration of application or the like to the various applications, Nb foil as a metal foil substrate, Ta foil, Nb alloy foil, Ta alloy foil, or Cu foil is preferred. 薄膜キャパシタを作製する場合には上部電極と下部電極を絶縁する必要があるが、バルブ金属であるNb箔、Ta箔、Nb合金箔、Ta合金箔を基板として用いると、陽極酸化時に多孔質体とともに、バルブ金属箔基板上にも信頼性の高い絶縁皮膜を形成することができ、比較的簡便なプロセスで薄膜キャパシタを作製することができるという点で好ましい。 While the case of producing a thin film capacitor, it is necessary to insulate the upper and lower electrodes, Nb foil as a valve metal, Ta foil, Nb alloy foil, the use of Ta alloy foil as the substrate, the porous body during anodization with, in the valve metal foil substrate can be formed with high insulating coating reliable, preferable in that it can be a thin film capacitor with a relatively simple process. また、Cu箔を基板として使用した場合は、上部電極と下部電極の間に樹脂や酸化物で絶縁層を設ける必要があり、バルブ金属箔を使用した場合に比べてプロセスはやや煩雑になるが、Cu箔は古くからプリント配線板などで広く使用されている安価な材料であり、コスト面やプリント配線板プロセスへの適用といった点で好ましい。 Also, when using Cu foil as the substrate, it is necessary to provide an insulating layer with a resin or an oxide between the upper and lower electrodes, although the process becomes slightly complicated as compared with the case of using the valve metal foil , Cu foil is an inexpensive material widely used in such as a printed wiring board for a long time is preferable in terms such as application to cost and printed circuit board processes.

絶縁基板としてはアルミナ、石英、表面熱酸化シリコンの他、ポリイミド系、ポリサルフォン系、ポリエーテルイミド系、ポリエーテルケトン系の樹脂基板が好ましい。 Alumina as the insulating substrate, quartz, other surface thermal silicon oxide, polyimide, polysulfone, polyether imide, a resin substrate of polyether ketone is preferred.

バルブ金属と異相成分が均一に分布した薄膜は、金属箔基板の上に直接成膜してもよいし、絶縁基板にまず緻密質のバルブ金属平滑膜を成膜した後、その上に成膜してもよい。 Thin valve metal and the hetero-phase component are uniformly distributed may be directly formed on the metal foil substrate, after first forming a valve metal smooth film of dense insulating substrate, deposited thereon it may be. これら金属箔または緻密質金属平滑膜が、最終的に薄膜キャパシタとなった時の下部電極となる。 These metal foil or the dense metal smooth film is finally a lower electrode when a thin film capacitor.

また、バルブ金属と異相成分の組成比は最終的に得られる多孔質薄膜の空隙率を考慮して決定する。 Further, the composition ratio of the valve metal and the hetero-phase component is determined by taking into consideration the porosity of the porous thin film finally obtained. 本発明の範囲内においては、異相成分が多いほど、空隙率の大きい多孔質薄膜となる傾向がある。 Within the scope of the present invention, the more hetero-phase component, they tend to be large porous membrane porosity. 異相成分にはバルブ金属と選択的に除去可能な成分を用いているので、最終的に得られる多孔質バルブ金属薄膜中に残留しないからである。 Since the hetero-phase component are used selectively removable components and valve metal, because not remain in the porous valve metal thin film finally obtained. 具体的には、異相成分としては、除去の容易さからバルブ金属に対して実質的に溶解しない金属成分、またはバルブ金属に対して熱力学的に安定な酸化物などから選択するのが好ましい。 Specifically, the hetero-phase component, the metal component from the ease of removal is substantially insoluble with respect to the valve metal, or preferably selected from such thermodynamically stable oxide to the valve metal. 例えば、バルブ金属がタンタル、ニオブの場合、金属の異相成分としてはMgまたはCaのようなアルカリ土類金属のほか、CuまたはAgなどの金属を用いることが好ましい。 For example, the valve metal is tantalum, the case of niobium, as the hetero-phase component of the metal other alkaline earth metals such as Mg or Ca, it is preferable to use a metal such as Cu or Ag. これらの金属はタンタル、ニオブにほとんど溶解しない。 These metals are hardly dissolved tantalum, niobium. 特に、Mgは酸化物還元法で電解コンデンサ用タンタル、ニオブパウダーを製造する時の還元剤として用いられる場合があり、パウダー中にppmオーダーでしか残留しないことが知られている。 In particular, Mg is sometimes used as a reducing agent in the preparation tantalum electrolytic capacitor, a niobium powder with oxide reduction method, it is known that not remain only on the order of ppm in the powder. また、酸化物の異相成分としてはMgOやCaOを用いることが好ましい。 Further, it is preferable to use MgO or CaO as the hetero-phase component of the oxide.

異相成分の添加量は、成膜方法によっても微細構造が異なるので、目的によって調整する必要があるが、一般的には30〜70体積%添加するのが望ましい。 The addition amount of the hetero-phase component, since the microstructure by the film forming method is different, it is necessary to adjust the purpose, is generally desirable to add 30 to 70 volume percent. 成膜方法によっては膜が特別な配向を持たない場合があり、このような場合には異相成分の添加量が30%以下では、異相成分が連続層とならず外界と接するオープンポアができない部分が生じる可能性があるからである。 Might film by a film forming method has no special orientation, the addition amount of the hetero-phase component in this case is a 30% or less, can not open pore hetero-phase component is in contact with the outside world as well as a continuous layer portion This is because there is a possibility that may occur. 一方、異相成分を70%を超えて添加した場合は、バルブ金属が連続層とならず、異相成分を除去すると膜から剥落する可能性があるからである。 On the other hand, if it is added in excess of 70% hetero-phase component, not the valve metal is a continuous layer, there is a possibility to peel from the film when removing the hetero-phase component. ただし、これは目安であり、異相成分の添加量を制限するものではない。 However, this is a measure, does not limit the amount of the hetero-phase component. 成膜方法によって異なる膜の配向の程度や得られる薄膜の使用目的によっては、この範囲外の添加量を採用してもよい。 In some applications the degree and the thin film obtained in the orientation of the different films by a film forming method may be employed amount outside this range.

2)熱処理により粒子径を調整するとともに適度に焼結を進める工程 前述の工程により得られた薄膜を不活性雰囲気中または真空中で熱処理し、バルブ金属粒子同士の焼結を進めるとともに、異相成分の結晶粒を成長させる。 2) heat treating the thin film obtained by appropriately advancing the sintering step preceding step with adjusting the particle size by the heat treatment in an inert atmosphere or in vacuo, addition to promoting sintering between the valve metal particles, hetero-phase component to grow the grain. バルブ金属粒子同士の焼結を進めることが必要な理由は、バルブ金属からなる構造体の一体性を確保するためであり、異相成分の結晶粒を成長させることが必要な理由は、異相成分除去後の空隙の大きさがある程度以上の大きさでないと電解質が充填できなくなってしまうからである。 Why should be advanced sintering among valve metal particles is to secure the integrity of the structure consisting of valve metal, the required reasons to grow crystal grains of the hetero-phase component are hetero-phase component is removed size of the gap after it is because it becomes impossible electrolyte filling not a certain degree of size.

熱処理雰囲気および温度は、前述の工程により得られた薄膜についてのバルブ金属と異相成分の分布および組成、ならびに異相成分の融点や蒸気圧などを考慮して決定する。 The heat treatment atmosphere and temperature are determined in consideration of the distribution and composition, and the hetero-phase component melting point and vapor pressure of the valve metal and the hetero-phase component of the thin film obtained by the above process. 熱処理は基本的に異相成分の融点未満の温度で行う。 Heat treatment is performed at a temperature below the melting point of essentially hetero-phase component. 熱処理温度が融点を超えると熱処理中に異相成分が溶け出てしまい、Ta粒子の焼結を阻害し空隙を維持する役割を果たさなくなる。 The heat treatment temperature come out melted hetero-phase component during the heat treatment exceeds the melting point, it will not play a role in maintaining an air gap to inhibit sintering of the Ta particles. また、異相成分の融点に近い温度で熱処理する場合や、Mgのように、蒸気圧が高い金属を異相成分として用いる場合は、真空中で熱処理をすると異相成分の揮発が起こり、上記した場合と同様に焼結の阻害と空隙を維持する役割を果たさなくなる。 Further, and when the heat treatment at a temperature close to the melting point of the hetero-phase component, as Mg, in the case of using a high vapor pressure metals as the hetero-phase component, occurs volatilization of the hetero-phase component when the heat treatment in a vacuum, to the case of the Similarly not play a role in maintaining the inhibitory and voids of the sintered. このような場合はArなどの不活性雰囲気中で熱処理を行うことで異相成分の揮発を抑えることができる。 In such cases, it is possible to suppress volatilization of the hetero-phase component by performing heat treatment in an inert atmosphere such as Ar.

一般的には熱処理温度が低いほど構造は微細となり、表面積の大きい多孔質バルブ金属薄膜が得られる。 The general structure the lower the heat treatment temperature becomes fine, large porous valve metal thin film surface area is obtained. ただし、200℃以下では焼結が進行せず粒子同士の結合が弱くなり、異相成分を除去した後にバルブ金属からなる構造体が一体性を維持できない場合があるので、200℃以上で熱処理することが好ましい。 However, at 200 ° C. or less weakened bond between particles does not proceed sintering, since structures composed of valve metal after removing the hetero-phase component may not be maintained integrity, be heat-treated at 200 ° C. or higher It is preferred. 200〜600℃程度の低い温度領域で熱処理を行う場合は、異相成分の粒成長の観点から、異相成分としては融点の低いアルカリ土類金属であるMg(融点650℃)等を用いることが好ましい。 200-600 If the heat treatment is performed at a low temperature region of about ° C., from the viewpoint of grain growth of the hetero-phase component, it is preferable to use Mg (melting point 650 ° C.) such as a low alkaline earth metal melting point as the hetero-phase component .

なお、スパッタリングや真空蒸着法を用いる場合は、基板加熱しながら薄膜形成を行うことにより、バルブ金属と異相成分からなる薄膜形成を行うと同時に粒子径を調整することも可能である。 In the case of using a sputtering or a vacuum evaporation method, by performing film formation while heating the substrate can be adjusted at the same time particle size when a thin film is formed comprising a valve metal and the hetero-phase component. この方法では、基板上に膜が堆積する過程で加熱するため、成膜後に加熱した場合よりも低温(100〜400℃)でバルブ金属と異相成分を粒成長させることができる。 In this way, for heating in the process of film deposition on the substrate, it is possible to grain growth of the valve metal and the hetero-phase component at a low temperature (100 to 400 ° C.) than when heated after deposition. そのため、耐熱性の低い樹脂基板を使用するときに特に有効な方法である。 Therefore, the method is particularly effective when using resin substrate having low heat resistance.

ところで、従来のタンタル、ニオブなどの電解キャパシタの製造方法においては、前述したように、通常数百nm〜数μm程度の1次粒子を有するスポンジ状の造粒粉末を圧粉焼成し、造粒粉末間を焼結して多孔質ペレットとして陽極体を作製するのが一般的である。 Incidentally, the conventional tantalum, in the manufacturing method for electrolytic capacitors, such as niobium, as described above, the granulated powder to a powder sintering spongy of ordinary several hundred nm~ number μm approximately primary particles, granulated between powder and sintered to prepare anode body as a porous pellet are common. これらの方法では粉末粒度にもよるが、通常1000℃以上の高温で焼結を行う。 Depending on the powder particle size by these methods, sintering is carried out usually 1000 ° C. or more high temperature. しかし、造粒粉内部の1次粒子は微細で、焼結を物理的に阻害するものも存在しないので、1000℃以上の高温での熱処理では、1次粒子の成長が急激に進んで表面積が減少してしまうため好ましくない。 However, the primary particles inside the granulated powder is fine, since no one that physically inhibits sintering, the heat treatment at a high temperature of at least 1000 ° C., the surface area advances rapidly growth of primary particles decreased undesirable since become. さらに、焼結による表面積の減少は急激でコントロールすることが難しい。 Further, a decrease in the surface area due to sintering is difficult to rapidly and control.

また、従来のタンタル、ニオブなどの電解キャパシタの製造方法においては、焼結の進行と同時に空隙も小さくなるため、電解質の含浸が困難となる部分が生じ、多孔質体のうちキャパシタの容量として寄与できる部分が減ってしまい、容量出現率が低下してしまっていた。 Further, the conventional tantalum, in the manufacturing method for electrolytic capacitors, such as niobium, since the gap becomes small simultaneously with progress of sintering, resulting the portion impregnation of the electrolyte becomes difficult, serve as the capacitance of the capacitor of the porous body will be able to part is reduced, capacity appearance rate has fallen to decline.

これに対して、本発明に係る方法では、最初にバルブ金属および異相成分からなる膜を形成した段階ですでにバルブ金属からなる一体的な連続構造体が形成されているため、連続構造体を得るという目的での熱処理は、200℃以上1060℃未満の低温での熱処理で十分である。 In contrast, in the method according to the present invention, since the first integral continuous structure consisting of previously valve metal at the stage of forming a film made of the valve metal and the hetero-phase component are formed, a continuous structure heat treatment for the purpose of obtaining is sufficient heat treatment at a low temperature of lower than 200 ° C. or higher 1060 ° C.. 熱処理温度がこのように低温であるため、焼結後の粒子も0.2μm以下に止めることができる。 Since the heat treatment temperature is low in this manner, the particles after sintering can also be kept to 0.2μm or less. また、細孔径をさらに大きくするという目的で、異相成分としてMgO、CaOなどの酸化物を用いて1060℃以上1400℃以下の高温で熱処理することもできる。 Further, it the purpose of further increasing the pore size, MgO as the hetero-phase component, also be heat treated at a high temperature of 1060 ° C. or higher 1400 ° C. or less with an oxide such as CaO. このような高温で熱処理しても異相成分の存在がバルブ金属粒子の粒成長を物理的に阻害するため、1μm以下の微細な構造が得られ、かつ、焼結のコントロールも容易である。 The presence of the hetero-phase component be heat-treated at such a high temperature is to physically inhibit the grain growth of the valve metal particles, following a fine structure is obtained 1 [mu] m, and the control of sintering is easy.

熱処理後のバルブ金属および異相成分の粒子径は10nm〜1μmの範囲に入ることが好ましい。 Particle diameter of the valve metal and the hetero-phase component after heat treatment is preferably within the scope of 10 nm to 1 m.

バルブ金属の粒子径については、10nm以下では、バルブ金属粒子同士の連結が弱く、バルブ金属構造体としての一体性が不十分となるからである。 The particle diameter of the valve metal, 10 nm in the following, weak coupling between the valve metal particles, because integrity as the valve metal structure is insufficient. また、バルブ金属の粒子径が1μm以上では異相成分除去後の多孔質バルブ金属薄膜の表面積が十分に大きくならないからである。 Further, the particle diameter of the valve metal is 1μm or more is because the surface area of ​​the porous valve metal thin film after hetero-phase component is removed is not sufficiently large.

異相成分の粒子径については、10nm以下では、異相成分除去後の空隙が小さすぎ、電解質が浸透しにくくなってしまうためである。 The particle size of the hetero-phase component, 10 nm in the following, too small a gap after the secondary phase component removal, because the electrolyte becomes difficult permeation. また、異相成分の粒子径が1μm以上では異相成分除去後の多孔質バルブ金属薄膜の表面積が十分に大きくならないからである。 Further, the particle diameter of the hetero-phase component is 1μm or more is because the surface area of ​​the porous valve metal thin film after hetero-phase component is removed is not sufficiently large.

なお、本発明の方法は、成長が急激に進みやすい0.2μm程度以下の微細な1次粒子に対しては焼結の進行に伴う弊害を抑制するという点で特に効果が大きいが、0.2μm以上の粒度の1次粒子に対しても焼結の進行に伴う弊害を抑制するという点での効果は当然に発揮でき、本発明の方法は、1次粒子の粒度が1μm程度までは十分に効果を発揮する。 It should be noted that the method of the present invention is grown particularly large effect in terms of suppressing an adverse effect associated with the progress of the sintering for rapidly proceeds easily 0.2μm about the following fine primary particles, 0. effect in terms of suppressing an adverse effect associated with the progress of sintering even for the primary particles of the above size 2μm can naturally exerted, the method of the present invention, the particle size of the primary particles is sufficiently up to about 1μm It is effective in.

従来の方法としては、粉末をペースト状にして電極基板に塗布・焼成するといった方法も試みられているが、この方法の場合は、焼結収縮により、陽極体にクラックが生じやすい。 Conventional methods, but the powder is how also been tried such coating and baking the electrode substrate in a paste, in the case of this method, the sintering shrinkage, cracks tend to occur in the anode body.

これに対して本発明に係る方法では、最初にバルブ金属および異相成分からなる膜を形成した段階で、すでにバルブ金属からなる一体的な連続構造体が形成されており、さらに、異相成分も存在しているため、熱処理時にも焼結収縮が抑えられる。 In the method according to the present invention, on the other hand, first at the stage of forming a film made of a valve metal and a hetero-phase component is integrally continuous structure already consisting valve metal is formed, further, there is also hetero-phase component because you are, sintering shrinkage can be suppressed even at the time of heat treatment. このため、熱処理を行なっても空隙率の減少がほとんど見られず、クラックなどが生じにくい。 Therefore, hardly observed reduction in even porosity by performing heat treatment, cracks and the like hardly occur.

3)異相成分を除去する工程 熱処理で粒度を調整した後、異相成分の除去を行う。 3) After adjusting the particle size in step a heat treatment for removing the hetero-phase component, the removal of the hetero-phase component. 除去方法として種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さなどから、タンタル、ニオブなどの優れた耐食性を利用して酸などで溶解除去するのが好ましい。 Although it is possible to use various methods as removing method, and the like ease of operation, tantalum, preferably dissolved and removed with such excellent acid utilizing the corrosion resistance such as niobium. 酸の種類は異相成分のみを選択的に溶解するものを選択する。 Type of acid is selected which selectively dissolves only the hetero-phase component. 例えば、異相成分としてCu、Agを使用した場合には硝酸、過酸化水素などを使用することができ、Mg、Ca、MgO、CaOなどを使用した場合には塩酸などを使用することができる。 For example, when using Cu, Ag as the hetero-phase component can be used nitric acid, hydrogen peroxide, etc., when used Mg, Ca, MgO, CaO and the like can be used, such as hydrochloric acid. これらの溶液で異相成分を溶解除去した後、水洗、乾燥処理を行うことで、多孔質バルブ金属薄膜を得ることができる。 After dissolving removed hetero-phase component in these solutions, washing, by performing a drying treatment, it is possible to obtain a porous valve metal thin film.

このようにして得られた多孔質バルブ金属薄膜は、空隙が均一に分布し、かつ、表面積も大きい。 Thus the porous valve metal thin film obtained by the voids are uniformly distributed, and also a large surface area.

ここで、本発明に係る方法の効果を定量的に表現するためには、多孔質薄膜の表面積を測定することが必要となるが、厳密に測定することは困難である。 In order to quantify the effect of the method according to the present invention, it becomes necessary to measure the surface area of ​​the porous film, it is difficult to precisely measure.

そこで、本発明者は、キャパシタの電極の表面積と静電容量が比例する(前記数式1参照)ことに着目し、陽極酸化後の静電容量からキャパシタの電極の表面積、すなわち多孔質バルブ金属薄膜の表面積を推定し、評価することとした。 The present inventors, the surface area and the capacitance of the capacitor electrodes is proportional (Equation 1 reference) especially focused, the surface area of ​​the electrode of the capacitor from the capacitance after anodic oxidation, i.e. porous valve metal thin film surface area to estimate the of, it was decided to evaluate.

具体的には、同条件で陽極酸化した緻密平滑膜と静電容量を比較することにより、得られた多孔質バルブ金属薄膜の表面積が、薄膜形成部の面積(薄膜表面が平滑であると仮定したときの薄膜の表面積)に対して少なくとも2倍以上の表面積を有しているかどうかについて判断することができる。 Assuming Specifically, by comparing the dense smooth film and the capacitance anodized under the same conditions, the surface area of ​​the obtained porous valve metal thin film, has a smooth area (thin film surface of the thin film forming unit it can be determined whether respect to the surface area of ​​the thin film when the) has at least twice the surface area. なお、薄膜形成部の面積(薄膜表面が平滑であると仮定したときの薄膜の表面積)に対して少なくとも2倍以上の表面積を有しているかどうかということが、本発明による十分な効果が発揮されていると判断するための基準となる。 Incidentally, the fact that whether the area of ​​the thin film forming portion has at least 2 times more surface area relative to (a thin film surface area of ​​the thin film when it is assumed to be smooth) is exerted sufficient effect according to the present invention the criteria for determining that the.

また、このような評価法を用いることにより、薄膜の厚みを増すことでその表面積が増加していくことも定量的に把握することができる。 Further, by using such an evaluation method, can also be quantitatively grasped that the surface area by increasing the thickness of the thin film increases.

ただし、表面積は1つのパラメータのみでは一義的には決まらず、膜厚、バルブ金属と異相成分の組成比、熱処理温度などに依存する。 However, the surface area is only one parameter not uniquely determined, the film thickness, the composition ratio of the valve metal and the hetero-phase component, which depends on the heat treatment temperature. 膜厚については、膜厚が厚いほど多孔質構造が3次元的に積み重なって表面積が大きくなる。 The thickness, as the thickness is thicker porous structure surface area increases stacked three-dimensionally. 組成比については、異相成分の含有割合が30〜70体積%程度の場合には、異相成分の組成比が多くなるほど、膜がポーラスになって表面積が大きくなる。 The composition ratio, when the content of the hetero-phase component is about 30 to 70% by volume, as the composition ratio of the hetero-phase component increases, membrane surface area increases become porous. 熱処理温度については、熱処理温度が低いほど熱処理時の粒成長が起こりにくく表面積が大きくなるが、低すぎるとバルブ金属の構造体は一体性がなくなり連続体にはならないため、熱処理温度は200℃以上であることが好ましい。 The heat treatment temperature, but surface area hardly causes grain growth during the heat treatment heat treatment temperature is as low increases, the too low structure of the valve metal is not a continuum eliminates the integrity, the heat treatment temperature is 200 ° C. or higher it is preferable that.

本発明の条件を満たすように作製された多孔質バルブ金属薄膜は、キャパシタ用薄膜陽極体として好適に用いることができる。 Porous valve metal thin film prepared so as to satisfy the condition of the present invention can be suitably used as a thin film anode for capacitors. なお、本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜は、絶縁基板上に形成されたバルブ金属膜、あるいはバルブ金属箔上に形成することができる。 Incidentally, the porous valve metal thin film according to the present invention can be formed in an insulating substrate formed on a valve metal film or valve metal foil.

また、本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜は、異相成分の選択次第で、Ta、Nb、Alなどバルブ金属の種類を選ばずに製造することが可能であるが、その酸化物の誘電特性を考慮すると、バルブ金属がNb、Ta、Nb合金、Ta合金であるものが、実用性が高い。 The porous valve metal thin film according to the present invention, depending on the selection of the hetero-phase component, Ta, Nb, it is possible to manufacture without selecting the kind of valve metal such as Al, the dielectric properties of the oxides in view of the valve metal is Nb, Ta, Nb alloy, those which are Ta alloy, is highly practical. 異相成分としては種々の金属元素、酸化物などの選択が可能であるが、Nb、Ta、Nb合金、Ta合金に対する溶解度や安定度、除去の難易などを考慮すると、異相成分として、Mg、Caなどのアルカリ土類金属、Cu、Agなどの金属またはMgO、CaOなどの酸化物を用いることが好ましい。 Various metal elements as the hetero-phase component is susceptible to selective such as oxides, Nb, Ta, Nb alloy, the solubility and stability against Ta alloy, when considering the difficulty of removal, as the hetero-phase component, Mg, Ca alkaline earth metals such as metal, Cu, metal or MgO, such as Ag, it is preferable to use an oxide such as CaO.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples. 実施例1〜7並びに比較例1〜4では、陽極体に液体電解質を充填した後の静電容量を測定しており、実施例8では、陽極体に固体電解質(二酸化マンガン)を充填した後の静電容量を測定している。 In Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4, and the capacitance was measured after filling a liquid electrolyte to the anode body, in Example 8, after the solid electrolyte (manganese dioxide) and filled into the anode body and by measuring the electrostatic capacity.

なお、本発明における異相成分は除去後に細孔となりバルブ金属膜を多孔質化する役割を果たすので、バルブ金属に対する溶解度や安定度、除去の難易などを考慮して異相成分を選択すれば、いずれのバルブ金属でも表面積の大きい多孔質薄膜を得ることができる。 Since role hetero-phase component in the present invention is to porous valve metal film becomes pores after removal, the solubility and stability relative to the valve metal, by selecting the hetero-phase component by taking into account the difficulty of removing any it can also be obtained a large porous membrane surface area in the valve metal. したがって、以下では、薄膜キャパシタとして実用性の高いNb、Taに関して詳細に説明し、他のバルブ金属の実施例については割愛する。 Therefore, in the following, highly practical as a thin film capacitor Nb, described in detail with respect to Ta, omitted for Example of the other valve metals.

(実施例1) (Example 1)
水素化粉砕Nb(東京電解株式会社製、純度99.9%、粒度60〜200mesh)およびMgO(関東化学株式会社製、純度99.99%)をそれぞれ体積率で50%になるように秤量し、ロッキングミキサー(愛知電機製)を用いて100rpmで時間1hだけ混合した後、24.5MPaの圧力で温度1400℃、時間1hのホットプレスを行って、60mmφのターゲットを作製した。 Hydrogenated pulverized Nb (Tokyo electrolytic Co., 99.9% purity, grain size 60~200Mesh) and MgO (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity of 99.99%) were weighed such that the 50% in each volume ratio after mixing for a time 1h at 100rpm using a rocking mixer (manufactured by Aichi Electric), the temperature 1400 ° C. at a pressure of 24.5 MPa, and subjected to hot pressing time 1h, a target was prepared in 60 mm.

次に、厚さ0.1mm、幅10mm、長さ10mmのNb箔(東京電解株式会社製、純度99.9%)を基板としてスパッタリング装置(SPF−210H、アネルバ製)にセットした後、作製したターゲットを用いて10mTorrのアルゴン雰囲気中でスパッタパワー200WでRFスパッタを行い、厚さ850nmの成膜を行った。 Next, a thickness of 0.1 mm, a width 10mm, (manufactured by Tokyo electrolytic Ltd., purity: 99.9%) length of 10mm of the Nb foil after setting into a sputtering apparatus as a substrate (SPF-210H, manufactured by Anelva), prepared was carried out RF sputtering at a sputtering power of 200W by using a target in an argon atmosphere of 10 mTorr, a film was formed with a thickness of 850 nm. これを真空中で温度600℃、時間1hの熱処理を行ったのち、6.7mol/Lの塩酸中に時間1hだけ浸漬し、MgOを溶出除去した。 This temperature 600 ° C. in vacuo, and after conducting heat treatment of time 1h, then immersed for a time 1h in hydrochloric acid of 6.7 mol / L, was eluted remove MgO.

得られた試料を水洗、乾燥した後、スポット溶接でNb箔裏面に直径0.2mmのNbワイヤーをリードとして取り付けた。 The resulting sample is washed with water, dried, and mounted on the Nb foil back surface by spot welding the Nb wire with a diameter of 0.2mm as a lead. これを80℃のリン酸水溶液中で電圧10V、時間10hの陽極酸化処理を行って誘電体層を形成した。 This voltage 10V in phosphoric acid aqueous solution of 80 ° C., to form the dielectric layer by performing an anodic oxidation treatment time 10h. そして、得られた試料について、40質量%の硫酸中でLCRメータ(4263B、Agilent製)を用い、印加バイアス1.5V、周波数120Hz、実効値1.0Vrmsで静電容量を測定した。 Then, the obtained sample, 40 wt% of the LCR meter (4263B, Agilent Ltd.) in sulfuric acid using an applied bias 1.5V, frequency 120 Hz, the capacitance was measured effective value of 1.0 Vrms. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. 測定した静電容量には成膜していない面(Nb箔裏面)の容量も含まれるので、測定した静電容量からこの部分の静電容量(比較例1の結果より2.87/2=1.435μF)を差し引いて、多孔質膜の部分についての静電容量を求めた。 Since the measured capacitance included the capacity of the surface that is not deposited (Nb foil back surface), the electrostatic capacity of the portion from the measured capacitance (Comparative Example 1 results than 2.87 / 2 = 1.435MyuF) by subtracting the, determined the capacitance of the portion of the porous membrane. そして、求めた静電容量の値を、成膜した部分の面積(1cm 2 )で除して、容量密度(単位面積あたりの容量)を求めた。 Then, the value of the capacitance determined, and divided by the film forming portion area (1 cm 2), it was determined capacity density (capacity per unit area).

(実施例2) (Example 2)
成膜後の熱処理を真空中で温度1200℃とした以外は、実施例1と同様の処理を行った。 Except for using a temperature 1200 ° C. in a vacuum heat treatment after film formation, it was subjected to the same treatment as in Example 1. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例1で基板として使用したNb箔に、実施例1と同様の陽極酸化処理を施し、静電容量を測定した。 The Nb foil used as the substrate in Example 1, subjected to the same anodic oxidation treatment as in Example 1, the capacitance was measured. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例1の陽極体No. Anode of Comparative Example 1 No. 3については、表1に示したNb 25の理論容量密度とほぼ同等の容量密度を有するのがわかる。 For 3 it is seen to have a substantially equal capacitance density and the theoretical capacity density of Nb 2 O 5 shown in Table 1. これに対し、実施例1の陽極体No. In contrast, an anode of Example 1 No. 1は、比較例1の陽極体No. 1, the anode of Comparative Example 1 No. 3の約10.6倍の容量密度を有する。 It has about 10.6 times the capacitance density of 3. したがって、実施例1の陽極体No. Thus, the anode material of Example 1 No. 1は、比較例1の陽極体No. 1, the anode of Comparative Example 1 No. 3(Nb箔)に対して10.6倍以上の表面積を有していると考えられる。 Considered to have a surface area of ​​more than 10.6 times the 3 (Nb foil). このように表面積が大きくなっている理由は、実施例1の陽極体No. The reason why the surface area is large, the anode material of Example 1 No. 1は多孔質薄膜となっているためと思われる。 1 seems to be due to become porous film. また、実施例2の陽極体No. In addition, the anode material of Example 2 No. 2は陽極体No. 2 anode body No. 3の3.6倍の容量密度を有する。 Having 3.6 times the capacitance density of 3. すなわち、1200℃という高温で熱処理したにも関わらず、比較例1の陽極体No. In other words, despite the heat treatment at a high temperature of 1200 ° C., the anode of Comparative Example 1 No. 3に対して3.6倍以上の表面積を有していると考えられる。 3 is considered to have a surface area of ​​more than 3.6 times the. これは異相成分であるMgOが高温においても安定に存在し、Nb粒子の焼結を阻害したためと考えられる。 This also exist stably at high temperatures is MgO is hetero-phase component, presumably because that inhibited sintering of Nb particles.

(実施例3) (Example 3)
純度99.99%のTaおよびMgターゲット(いずれもφ152.4mm、高純度化学研究所製)を用い、直流スパッタ装置(SBH−2206、アルバック製)で10mtorrのアルゴン雰囲気中で石英基板上に成膜を行った。 99.99% pure Ta and Mg targets (both Fai152.4Mm, Kojundo Chemical Laboratory, Ltd.) using a DC sputtering system (SBH-2206, manufactured by ULVAC) formed on a quartz substrate in an argon atmosphere 10mtorr in the membrane was made. 成膜は、基板上に10mm角の膜が形成されるとともに、該10mm角の膜の上部にさらに幅1mmのリード部を有するパターンが形成されるように、石英基板にメタルマスクを施して行った。 Deposition, with the membrane of 10mm square is formed on the substrate, so that a pattern having a lead portion of the further width 1mm on top of the film of the 10mm angle is formed, performed by applying a metal mask on the quartz substrate It was.

まず始めにTaのみを400nm成膜し、その後、TaとMgの同時スパッタにより、Ta−60vol%Mgを300nm成膜した。 The Ta only the 400nm deposited First, then, by the co-sputtering of Ta and Mg, was 300nm deposited Ta-60vol% Mg. これをアルゴン雰囲気中で、温度400℃、時間1hの熱処理を行ったのち、6.7mol/Lの塩酸中に時間1hだけ浸漬して、Mgを溶出除去した。 This in an argon atmosphere at a temperature 400 ° C., and after conducting heat treatment of time 1h, was immersed for a time 1h in hydrochloric acid of 6.7 mol / L, was eluted remove Mg.

これらを水洗、乾燥した後、80℃のリン酸水溶液中で電圧10V、時間10hの陽極酸化処理を行って誘電体層を形成し、実施例1と同様にして静電容量測定を行なって容量密度を算出した。 These washed with water, dried, voltage 10V in the 80 ° C. aqueous solution of phosphoric acid, by performing the anodic oxidation treatment time 10h to form a dielectric layer, capacitive perform the capacitance measured in the same manner as in Example 1 to calculate the density. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

(実施例4) (Example 4)
基板としてポリイミドフィルム(厚さ75μm、宇部興産製)を用い、基板を約300℃に加熱した後にTaターゲットとMgターゲットを用いて同時スパッタを行った以外は実施例3と同様の成膜操作を行った。 Polyimide film as a substrate (thickness 75 [mu] m, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used, the same film forming operation as in Example 3 except for performing simultaneous sputtering using a Ta target and Mg targets after heating the substrate to about 300 ° C. went. なお、実施例3および実施例5〜7では基板を加熱せずにスパッタリングを行っている。 Note that by performing sputtering without heating the substrate in Example 3 and Example 5-7.

成膜後は熱処理を行わず、成膜したままの状態の膜を6.7mol/Lの塩酸中に時間1hだけ浸漬して、Mgを溶出除去した。 After film formation without heat treatment, the film remains was formed by immersing only time 1h in hydrochloric acid of 6.7 mol / L, was eluted remove Mg.

これを水洗、乾燥した後、80℃のリン酸水溶液中で電圧10V、時間10hの陽極酸化処理を行って誘電体層を形成し、実施例1と同様にして静電容量測定を行なって容量密度を算出した。 Washing with water, dried, voltage 10V in the 80 ° C. aqueous solution of phosphoric acid, by performing the anodic oxidation treatment time 10h to form a dielectric layer, capacitive perform the capacitance measured in the same manner as in Example 1 to calculate the density. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

(実施例5) (Example 5)
純度99.99%のTaおよびCuターゲット(いずれもφ152.4mm、高純度化学研究所製)を用い、直流スパッタ装置(SBH−2206、アルバック製)で10mtorrのアルゴン雰囲気中で石英基板上に成膜を行った。 99.99% pure Ta and Cu targets (both Fai152.4Mm, Kojundo Chemical Laboratory, Ltd.) using a DC sputtering system (SBH-2206, manufactured by ULVAC) formed on a quartz substrate in an argon atmosphere 10mtorr in the membrane was made. 成膜は、基板上に10mm角の膜が形成されるとともに、該10mm角の膜の上部にさらに幅1mmのリード部を有するパターンが形成されるように、石英基板にメタルマスクを施して行った。 Deposition, with the membrane of 10mm square is formed on the substrate, so that a pattern having a lead portion of the further width 1mm on top of the film of the 10mm angle is formed, performed by applying a metal mask on the quartz substrate It was.

まず始めにTaのみを400nm成膜し、その後、TaとCuの同時スパッタにより、Ta−43vol%Cuを200nm成膜した。 The Ta only the 400nm deposited First, then, by simultaneous sputtering of Ta and Cu, and 200nm deposited Ta-43 vol% Cu. これを真空中で、温度600℃および800℃、時間1hの熱処理を行ったのち、6.7mol/Lの硝酸中に時間1hだけ浸漬して、Cuを溶出除去した。 This in vacuo, temperature 600 ° C. and 800 ° C., and after conducting heat treatment of time 1h, was immersed for a time 1h during nitric acid 6.7 mol / L, was eluted remove Cu.

これらを水洗、乾燥した後、80℃のリン酸水溶液中で電圧10V、時間10hの陽極酸化処理を行って誘電体層を形成し、実施例1と同様にして静電容量測定を行なって容量密度を算出した。 These washed with water, dried, voltage 10V in the 80 ° C. aqueous solution of phosphoric acid, by performing the anodic oxidation treatment time 10h to form a dielectric layer, capacitive perform the capacitance measured in the same manner as in Example 1 to calculate the density. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

(実施例6) (Example 6)
組成がTa−43vol%Cuの膜において、膜の厚さを650nmとし、焼鈍温度を600℃、800℃、および1000℃とした以外は実施例5と同様の操作を行った。 Composition in film Ta-43vol% Cu, the thickness of the film and 650 nm, the annealing temperature 600 ° C., 800 ° C., and except for using 1000 ° C. The procedure is as in Example 5. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

(実施例7) (Example 7)
Ta−Cuの組成をTa−65vol%とし、膜の厚さを650nmとし、熱処理温度および熱処理雰囲気を600℃(真空中)、800℃(真空中)、1000℃(真空中)、1050℃(アルゴン雰囲気)とした以外は実施例5と同様の操作を行った。 The composition of Ta-Cu and Ta-65 vol%, the thickness of the film and 650 nm, 600 ° C. The heat treatment temperature and heat treatment atmosphere (vacuum), 800 ° C. (in a vacuum), 1000 ° C. (in a vacuum), 1050 ° C. ( except that the argon atmosphere) was subjected to the same procedure as in example 5. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例1と同じ成膜条件で石英基板上にTaのみを400nm成膜し、実施例1と同条件で陽極酸化処理を行い、静電容量を測定した。 Only Ta on a quartz substrate under the same film forming conditions as in Example 1 was 400nm deposited performs anodizing treatment under the same conditions as in Example 1, the capacitance was measured. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

(比較例3) (Comparative Example 3)
Ta−Cuの組成をTa−65vol%とし、膜の厚さを650nmとし、熱処理温度を1050℃、熱処理雰囲気を真空中とした以外は実施例5と同様の操作を行った。 The composition of Ta-Cu and Ta-65 vol%, the thickness of the film and 650 nm, 1050 ° C. The heat treatment temperature, except for using a vacuum heat treatment atmosphere was the same procedure as in Example 5. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

(比較例4) (Comparative Example 4)
Ta−Cuの組成をTa−65vol%とし、膜の厚さを650nmとし、熱処理温度を1100℃、熱処理雰囲気をアルゴン雰囲気とした以外は実施例5と同様の操作を行った。 The composition of Ta-Cu and Ta-65 vol%, the thickness of the film and 650 nm, 1100 ° C. The heat treatment temperature, except that the heat treatment atmosphere was an argon atmosphere was carried out in the same manner as in Example 5. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

表3からわかるように、Taの緻密平滑膜からなる比較例2の陽極体No. As can be seen from Table 3, the anode of Comparative Example 2 made of a dense smooth film of Ta No. 4の容量密度は9.6μFV/cm 2であるのに対し、TaターゲットとMgターゲットを用いるか、またはTaターゲットとCuターゲットを用いて同時スパッタし、その後、本発明に係る製造方法の範囲内の条件で熱処理を施して多孔質膜化した実施例3〜7の各試料(陽極体No.5〜15)の容量密度は26.6〜88.5μFV/cm 2である。 Capacity density of 4 whereas a 9.6μFV / cm 2, or using a Ta target and Mg target, or co-sputtering using a Ta target and a Cu target, then the range of the manufacturing method according to the present invention capacity density of each sample (anode Nanba5~15) of example 3-7 were porous form a film at heat treated conditions are 26.6~88.5μFV / cm 2. すなわち、実施例3〜7の各試料(陽極体No.5〜15)は、実施例1と同じ条件で陽極酸化処理をした緻密平滑膜からなる比較例2の陽極体No. That is, each sample of Examples 3-7 (anode Nanba5~15), the anode of Comparative Example 2 made of a dense smooth film was anodized under the same conditions as in Example 1 No. 4に比べて、2.8〜9.2倍の容量密度を有する。 4 as compared to, has a capacitance density of 2.8 to 9.2 times.

膜厚の影響については、膜厚が異なる実施例5と実施例6との比較から、膜厚が増加すると静電容量が増大することがわかる。 The effect of film thickness, from comparison between Example 5 where the film thickness is different from example 6, it can be seen that the capacitance increases as the film thickness increases. すなわち、本発明の多孔質バルブ金属薄膜からなる陽極体は、立体的な多孔質構造であるため、膜厚の増加とともに表面積が増加する。 That is, anode body made of a porous valve metal thin film of the present invention are the three-dimensional porous structure, the surface area increases with increasing film thickness.

異相成分の含有量の影響については、異相成分であるCuの含有割合(vol%)が異なる実施例6と実施例7との比較から、本実施例の範囲では、異相成分であるCuの含有割合(vol%)が大きいほど容量密度が大きくなることがわかる。 The effect of the content of the hetero-phase component, from the comparison between Example 6 content (vol%) is different from the Cu is hetero-phase component as in Example 7, in the scope of the present embodiment, the content of Cu is hetero-phase component ratio (vol%) it can be seen that as the capacitance density is increased higher. すなわち、本実施例の範囲では、異相成分であるCuの含有割合(vol%)が大きいほど表面積の大きい多孔質膜が得られる。 That is, in the scope of the present embodiment, a large porous membrane surface area as the content of a hetero-phase component Cu (vol%) is large is obtained.

スパッタリングによる成膜後の熱処理温度の影響については、実施例5〜7からわかるように、該熱処理温度が600〜1000℃の範囲内では該熱処理温度が低いほど容量密度が大きくなっており、表面積の大きな多孔質体が得られている。 The effect of the heat treatment temperature after film formation by sputtering, as can be seen from Examples 5-7, as the capacity density heat treatment temperature heat treatment temperature is low in the range of 600 to 1000 ° C. are increased, the surface area large porous body is obtained in the.

これに対して、該熱処理温度を1100℃とし、Cuの融点(1083℃)以上に熱処理温度を上げた比較例4の陽極体No. In contrast, the heat treatment temperature of 1100 ° C., the anode of Comparative Example 4 was raised heat treatment temperature to the melting point (1083 ° C.) over Cu No. 17は、多孔質部の膜厚が650nmあるにもかかわらず、容量密度が16.1μFV/cm 2であり、比較例2の容量密度の約1.7倍程度であり、十分な効果が得られていない。 17, the thickness of the porous portion Despite 650 nm, capacitance density of 16.1μFV / cm 2, about 1.7 times the capacitance density in comparative example 2, sufficient effect is obtained It is not. したがって、該熱処理温度は異相成分の融点未満とすることが必要であると考えられる。 Therefore, the heat treatment temperature is considered to be required to be less than the hetero-phase component melting point.

熱処理雰囲気の影響については、熱処理雰囲気がアルゴンである実施例7の陽極体No. The effect of the heat treatment atmosphere, the anode of Example 7 the heat treatment atmosphere is argon No. 15と熱処理雰囲気が真空である比較例3の陽極体No. 15 and anode of Comparative Example 3 heat treatment atmosphere is a vacuum No. 16との比較から、スパッタリングによる成膜後の熱処理温度が1050℃の場合、真空中で熱処理するよりも、アルゴン雰囲気中で熱処理するほうが大きい容量密度が得られることがわかる。 Comparison with 16, when the heat treatment temperature after film formation by sputtering is 1050 ° C., than heat-treated in a vacuum, it can be seen that the capacity density larger to heat treatment in an argon atmosphere to obtain. すなわち、熱処理温度を1050℃とし、真空中で熱処理をした比較例3の陽極体No. That is, the anode of Comparative Example 3 in which the heat treatment temperature of 1050 ° C., and heat-treated in a vacuum No. 16の容量密度は15.2μFV/cm 2であり、比較例2の約1.6倍程度であり、十分な効果が得られていないのに対し、同じ熱処理温度でアルゴン雰囲気中で熱処理をした実施例7の陽極体No. 16 the capacity density of a 15.2μFV / cm 2, about 1.6 times that of Comparative Example 2, while no sufficient effect was obtained and heat-treated in an argon atmosphere at the same heat treatment temperature anode body of example 7 No. 15の容量密度は43.2μFV/cm 2であり、比較例2の約4.5倍となっており、十分な効果が得られている。 Capacity density of 15 is 43.2μFV / cm 2, which is about 4.5 times that of Comparative Example 2, sufficient effect can not be obtained. 一方、実施例7の陽極体No. On the other hand, an anode of Example 7 No. 14の容量密度は比較例2の約5.7倍程度であり、熱処理温度が1000℃の場合、真空中で熱処理をした場合であっても、十分な効果が得られている。 Capacity density of 14 is about 5.7 times that of Comparative Example 2, when the heat treatment temperature is 1000 ° C., even when a heat treatment in a vacuum, and sufficient effect can be obtained. したがって、異相成分がCuの場合、熱処理温度がCuの融点(1083℃)直下の温度で熱処理する場合には、アルゴン雰囲気中で熱処理しなければ十分な効果が得られないと考えられる。 Therefore, if the hetero-phase component is Cu, when the heat treatment temperature heat treatment at a temperature just below the melting point (1083 ° C.) of Cu is sufficient effect is considered not obtained unless the heat treatment in an argon atmosphere.

なお、実施例4は、成膜後に熱処理を行っておらず、成膜したままの状態の膜を6.7mol/Lの塩酸中に時間1hだけ浸漬して、異相成分であるMgを溶出除去しているが、容量密度が41.1μFV/cm 2であり、比較例2の4.3倍程度あり、容量密度は十分に大きくなっている。 In Examples 4 are not subjected to heat treatment after film formation, the film remains was formed by immersing only time 1h in hydrochloric acid of 6.7 mol / L, elution remove Mg is hetero-phase component Although it has to, capacity density is 41.1μFV / cm 2, there about 4.3 times that of Comparative example 2, the capacitance density is sufficiently large. したがって、薄膜形成のためのスパッタリングに際して基板を加熱することにより、薄膜形成後に熱処理をしなくても、容量密度の大きい陽極体を得ることができると考えられる。 Accordingly, by heating the substrate during sputtering for thin film formation, without heat treatment after film formation, it is considered possible to obtain a large anode capacity density.

(実施例8) (Example 8)
実施例5〜7の多孔質薄膜陽極体のうち、陽極体No. Among porous films anode of Example 5-7, the anode body No. 7、9、12、14について、細孔に固体電解質を充填した。 For 7,9,12,14, packed with a solid electrolyte in the pores. 具体的には、比重1.2の硝酸マンガン水溶液中に浸漬し、大気中で、温度300℃、時間1hの熱処理を行うという手順を陽極体No. Specifically, immersed in manganese nitrate solution of specific gravity of 1.2, in the atmosphere, temperature 300 ° C., the anode body a procedure of performing a heat treatment time 1h No. 7、9、12、14の多孔質薄膜陽極体に対して10回繰り返し、細孔に固体電解質を充填した。 Repeated 10 times for the porous thin film anode bodies 7,9,12,14, packed with a solid electrolyte in the pores. 硝酸マンガン含浸後の多孔質薄膜陽極体の熱処理(温度300℃、時間1h)により、含浸された硝酸マンガンは熱分解により二酸化マンガンとなる。 Heat treatment of the porous thin film anode bodies after manganese nitrate impregnated (temperature 300 ° C., time 1h), the impregnated manganese nitrate is manganese dioxide by pyrolysis.

その後、多孔質膜の上面にAg電極を厚さ100nmだけスパッタリングにより成膜し、固体電解質充填後の静電容量の測定を行った。 Thereafter, formed by only a thickness of 100nm sputtering an Ag electrode on an upper surface of the porous membrane was measured for capacitance after a solid electrolyte filling. 表4に、陽極体No. 7、9、12、14についての測定結果を示す。 Table 4 shows the measurement results for anode No. 7,9,12,14.

固体電解質を充填した実施例8における陽極体No.7、9、12、14は、いずれも容量出現率が90%以上であり、固体電解質の含浸性が良好である。 Anode body No.7,9,12,14 in Example 8 was packed with a solid electrolyte are both a capacitance appearance ratio of 90% or more, is good impregnation of the solid electrolyte. 固体電解質の含浸性の良否がESR(equivalent series resistance、等価直列抵抗)などのキャパシタ特性を左右するため、本発明による陽極体を使用することで、良好な特性を有するキャパシタが得られることが期待できる。 Since the impregnation of quality of the solid electrolyte is left ESR (equivalent series resistance, the equivalent series resistance) of the capacitor characteristics, such as, by using the anode body according to the present invention, expected that a capacitor having good characteristics can be obtained it can.

以上説明したように、本発明に係る多孔質バルブ金属薄膜を用いて作製した薄膜キャパシタは静電容量が大きく、キャパシタとして有用である。 As described above, the thin film capacitor produced by using the porous valve metal thin film according to the present invention is an electrostatic capacitance is large, it is useful as a capacitor.

Claims (33)

  1. バルブ金属からなる一体的な連続構造体であって 、外界とつながっている複数の均一に分布する微細な孔を有する多孔質の薄膜であって、該薄膜の表面積は該薄膜の表面が平滑であると仮定した場合の表面積の2倍以上であることを特徴とする多孔質バルブ金属薄膜。 Be an integral continuous structure ing from the valve metal, a thin film of porous having fine pores distributed in the plurality are connected to the outside world uniform, the surface area of the thin film surface of the thin film smooth porous valve metal thin film characterized in that it is more than twice the surface area on the assumption is.
  2. 前記多孔質の薄膜中の孔の径の大きさが、10nm〜1μmの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の多孔質バルブ金属薄膜。 The size of the diameter of the porous pores in the thin film of a porous valve metal thin film according to claim 1, characterized in that in the range of 10 nm to 1 m.
  3. 前記バルブ金属の粒子径が、10nm〜1μmの範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載の多孔質バルブ金属薄膜。 Particle diameter of the valve metal, a porous valve metal thin film according to claim 1 or 2, characterized in that in the range of 10 nm to 1 m.
  4. 前記バルブ金属が、Nb、Ta、Nb合金、Ta合金のうちのいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜。 It said valve metal, Nb, Ta, Nb alloy, porous valve metal thin film according to claim 1, characterized in that any of a Ta alloy.
  5. バルブ金属と異相成分とからなり、 該バルブ金属と異相成分が均一に分布し、かつ前記バルブ金属の粒子径と前記異相成分の粒子径がともに1nm〜1μmの範囲内にある薄膜を形成し、該薄膜を、不活性雰囲気中または真空中であって、前記異相成分の融点未満の温度で熱処理することにより該薄膜を焼結させ、熱処理後の前記薄膜から異相成分を実質的に選択的に除去することにより、バルブ金属からなる多孔質の薄膜を形成することを特徴とする多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 Consists of a valve metal and the hetero-phase component, the valve metal and the hetero-phase component are uniformly distributed, and the particle diameter of the hetero-phase component and the particle diameter of the valve metal to form a thin film are both in the range of 1 nm to 1 [mu] m, the thin film, a an inert atmosphere or in vacuo, the to sinter the thin film by heat treatment at a temperature lower than the melting point of the hetero-phase component, substantially selectively hetero-phase component from the thin film after heat treatment by removing the porous manufacturing method of the valve metal thin film and forming a thin film of porous made of valve metal.
  6. 前記薄膜の形成をスパッタリング法または真空蒸着法により行い、かつ、前記熱処理を該薄膜の形成と同時に行うことを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 The formation of the thin film is performed by sputtering or a vacuum evaporation method, and method for producing a porous valve metal thin film according to claim 5, characterized in that said heat treatment simultaneously with the formation of the thin film.
  7. 記異相成分が、前記バルブ金属に対して熱力学的に安定しており、前記バルブ金属から実質的に選択的に除去することができる酸化物であり、前記薄膜の熱処理温度を200℃以上1400℃以下とすることを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 Before SL hetero-phase component, wherein is thermodynamically stable with respect to the valve metal, wherein an oxide which can be substantially selectively removed from the valve metal, the heat treatment temperature of the thin film 200 ° C. or higher method for producing a porous valve metal thin film according to claim 5, characterized in that the 1400 ° C. or less.
  8. 前記異相成分が、MgOおよび/またはCaOである請求項7に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 The hetero-phase component is, the production method of the porous valve metal thin film according to claim 7 is MgO and / or CaO.
  9. 記異相成分が、前記バルブ金属に実質的に溶解せず、前記バルブ金属から実質的に選択的に除去することができる金属であり、前記薄膜の熱処理を、真空中で、200℃以上1030℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 Before SL hetero-phase component, the valve metal without substantially dissolving a metal that can be substantially selectively removed from the valve metal, the heat treatment of the thin film in a vacuum, 200 ° C. or higher 1030 method for producing a porous valve metal thin film according to claim 5, characterized in that the following temperature.
  10. 記異相成分が、前記バルブ金属に実質的に溶解せず、前記バルブ金属から実質的に選択的に除去することができる金属であり、前記薄膜の熱処理を、アルゴン雰囲気中で、200℃以上1060℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 Before SL hetero-phase component, the valve metal without substantially dissolving a metal that can be substantially selectively removed from the valve metal, the heat treatment of the thin film, in an argon atmosphere, 200 ° C. or higher method for producing a porous valve metal thin film according to claim 5, characterized in that at 1060 ° C. or lower.
  11. 前記異相成分が、Cuおよび/またはAgであることを特徴とする請求項9または10に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 The hetero-phase component is, the production method of the porous valve metal thin film according to claim 9 or 10, characterized in that a Cu and / or Ag.
  12. 記異相成分が、 Caであり、前記薄膜の熱処理を、真空中で、200℃以上600℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 Before SL hetero-phase component is a Ca, the heat treatment of the thin film in a vacuum, the production method of the porous valve metal thin film according to claim 5, characterized in that at a temperature of 200 ° C. or higher 600 ° C. or less.
  13. 前記異相成分が、Mgおよび/またはCaであり、前記薄膜の熱処理を、アルゴン雰囲気中で、200℃以上630℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項5に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 The hetero-phase component is a Mg and / or Ca, porous valve metal thin film according to claim 5 in which the heat treatment of the thin film, in an argon atmosphere, and carrying out at 200 ° C. or higher 630 ° C. temperature below the method of production.
  14. 前記薄膜を100〜400℃に加熱した基板上に形成することを特徴とする請求項6に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 Method for producing a porous valve metal thin film according to claim 6, characterized in that formed on a substrate by heating the film to 100 to 400 ° C..
  15. 前記異相成分が、Mgおよび/またはCaであることを特徴とする請求項14に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 The hetero-phase component is, the production method of the porous valve metal thin film according to claim 14, characterized in that the Mg and / or Ca.
  16. 前記異相成分が、Cuおよび/またはAgであることを特徴とする請求項14に記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 The hetero-phase component is, the production method of the porous valve metal thin film according to claim 14, characterized in that the Cu and / or Ag.
  17. 前記異相成分の添加量が30〜70体積%である請求項5〜16のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 Method for producing a porous valve metal thin film according to any one of claims 5 to 16 The amount of the hetero-phase component is from 30 to 70 vol%.
  18. 前記薄膜を、バルブ金属平滑膜または金属箔の片面または両面に形成することを特徴とする請求項5〜17のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 The thin film, the manufacturing method of the porous valve metal thin film according to any one of claims 5 to 17, characterized in that formed on one side or both sides of the valve metal smooth film or a metal foil.
  19. 前記薄膜を、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて形成することを特徴とする請求項5〜18のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 Porous valve manufacturing method of a metal thin film according to any one of claims 5 to 18, characterized in that the thin film is formed by using a sputtering or a vacuum evaporation method.
  20. 前記バルブ金属がNb、Ta、Nb合金、Ta合金のうちのいずれかであることを特徴とする請求項5〜19のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法。 Method for producing a porous valve metal thin film according to any one of claims 5 to 19 wherein said valve metal is Nb, Ta, Nb alloy, characterized in that any of a Ta alloy.
  21. 請求項5〜20のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の製造方法によって得られ、バルブ金属からなる一体的な連続構造体であって、外界とつながっている複数の均一に分布する微細な孔を有する多孔質の薄膜であって、該薄膜の表面積は該薄膜の表面が平滑であると仮定した場合の表面積の2倍以上であることを特徴とする多孔質バルブ金属薄膜。 Obtained by the production method of the porous valve metal thin film according to any one of claims 5-20, comprising an integral continuous structure comprising a valve metal, fine distributed more uniformly in communication with the outside world a thin film of porous having pores, the porous valve metal thin film, wherein the surface area of the thin film is at least twice the surface area of the case where the surface of the thin film is assumed to be smooth.
  22. 金属箔と、請求項1〜4 、および21のいずれかに記載された多孔質バルブ金属薄膜とからなり、該多孔質バルブ金属薄膜が該金属箔の片面または両面に形成されてなるキャパシタ用陽極体材料。 A metal foil, claims 1 to 4, and consists of a porous valve metal thin film according to any one of 21, the porous anode capacitors valve metal thin film is formed on one side or both sides of the metal foil body material.
  23. 前記金属箔が、Nb、Ta、Nb合金、Ta合金のうちのいずれかからなる請求項22に記載のキャパシタ用陽極体材料。 Wherein the metal foil, Nb, Ta, Nb alloy, an anode material for a capacitor of claim 22 consisting of one of Ta alloy.
  24. 前記金属箔がCuからなる請求項22に記載のキャパシタ用陽極体材料。 Anode material for a capacitor of claim 22 wherein the metal foil is made of Cu.
  25. 絶縁基板と、該絶縁基板上に形成されたバルブ金属平滑膜と、該バルブ金属平滑膜上に形成された請求項1〜4 、および21のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜と、から形成されてなるキャパシタ用陽極体材料。 An insulating substrate, a valve metal smooth film formed on the insulating substrate, and the porous valve metal thin film according to any one of the valve metal smooth film claims 1 to 4 formed on, and 21, from anode material for capacitors comprising formed.
  26. 前記絶縁基板は、アルミナ、石英、表面熱酸化シリコンのいずれかである請求項25に記載のキャパシタ用陽極体材料。 The insulating substrate is alumina, silica, an anode material for a capacitor of claim 25 which is either a surface thermal silicon oxide.
  27. 前記絶縁基板は、ポリイミド系樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ポリエーテルイミド系樹脂基板、ポリエーテルケトン系樹脂基板のいずれかである請求項25に記載のキャパシタ用陽極体材料。 The insulating substrate is a polyimide resin substrate, polysulfone resin substrate, polyether-imide resin substrate, an anode material for a capacitor of claim 25 which is either a polyether ketone resin substrate.
  28. 請求項1〜4 、および21のいずれかに記載の多孔質バルブ金属薄膜の表面に該バルブ金属の酸化皮膜を形成してなるキャパシタ用薄膜陽極体。 It claims 1 to 4, and 21 a porous capacitor thin film anode body obtained by forming an oxide film of the valve metal on the surface of the valve metal thin film according to any one of.
  29. 請求項22〜27のいずれかに記載のキャパシタ用陽極材料の多孔質バルブ金属薄膜の表面に該バルブ金属の酸化皮膜を形成してなるキャパシタ用陽極体。 Porous capacitor anode body obtained by forming an oxide film of the valve metal on the surface of the valve metal thin film of the anode material for a capacitor according to any one of claims 22 to 27.
  30. 請求項28または29に記載のキャパシタ用薄膜陽極体を陽極に用いてなる薄膜キャパシタ。 Thin film capacitor formed by using the anode of the capacitor thin film anode according to claim 28 or 29.
  31. 請求項28または29に記載のキャパシタ用陽極体と、該キャパシタ用陽極体の表面酸化皮膜上に形成された電気伝導層と、該電気伝導層上に形成された陰極と、からなる薄膜キャパシタ。 And anode for a capacitor of claim 28 or 29, and the electrically conductive layer formed on the surface oxide film of the anode for the capacitors, and a cathode formed on the electrical conductive layer, a thin film capacitor comprising a.
  32. 前記電気伝導層が固体電解質からなる請求項31に記載の薄膜キャパシタ。 Thin film capacitor according to claim 31, wherein the electrically conductive layer is made of a solid electrolyte.
  33. 前記固体電解質は、二酸化マンガンまたは導電性高分子である請求項32に記載の薄膜キャパシタ。 It said solid electrolyte thin film capacitor according to claim 32 which is a manganese dioxide or a conductive polymer.
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