JP4531709B2 - 感熱転写受像シートおよび画像形成方法 - Google Patents
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- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Description
しかも、ドライであること、デジタルデーターから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っており、フルカラーハードコピーシステムとして、その市場を拡大している。
塗布方式により受像シートを作成する場合、塗工液の表面張力を下げ塗布面状を良化させるために界面活性剤を使用することは広く行われている。特にフッ素系界面活性剤は表面張力低下効果が高く広く使用されている。しかし、このような界面活性剤は、多量に添加すると画像形成後、保存中に画像がボケてしまうという問題があった。この問題は、高温・高湿条件化で保存した場合に顕著である。
そこで、塗布故障がすくなく優れた平滑性を有し、且つ、画像形成後、高温・高湿化で保存しても、画像がボケない材料の開発が望まれていた。
「情報記録(ハードコピー)とその材料の新展開」,(株)東レリサーチセンター発行,1993年,p.241−285 「プリンター材料の開発」,(株)シーエムシー発行,1995年,p.180 「コーティング−ハード技術の過去・現在から未来を学ぶ−」,加工技術研究会編,2002年
(1)支持体上に少なくとも一層の受容層を有し、該受容層と支持体の間に少なくとも一層の、粒子サイズが0.1〜2.0μmでポリスチレン樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂で形成された非発泡型の中空ポリマーを含有する断熱層を有し、該断熱層が該中空ポリマーおよびバインダー樹脂として水溶性ポリマーを含有し、かつ該受容層に、塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックス、および下記一般式(b1)で表されるフッ素化合物を含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
(2)前記一般式(b1)で表されるフッ素化合物が下記一般式(b2)で表される化合物であることを特徴とする(1)に記載の感熱転写受像シート。
(3)前記断熱層が、前記中空ポリマーおよびバインダー樹脂としてゼラチンを含有することを特徴とする(1)または(2)に記載の感熱転写受像シート。
(4)前記断熱層が、バインダー樹脂として水溶性ポリマーのみ含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(5)前記断熱層が、バインダー樹脂としてゼラチンのみ含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(6)前記水溶性ポリマーを架橋することができる化合物を含有し、該水溶性ポリマーの少なくとも1部分が架橋されていることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(7)前記支持体が原紙の両面にポリエチレンでラミネートした両面ラミネート紙であり、かつ受容層側のポリエチレンに酸化チタンを含有し、受容層側とは反対面のポリエチレン上に帯電調整層を有することを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(8)受容層側とは反対面の前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合樹脂であることを特徴とする(7)に記載の感熱転写受像シート。
(9)受容層側の前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合樹脂であることを特徴とする(7)または(8)に記載の感熱転写受像シート。
(10)前記受容層に離型剤として、固形ワックスを含有することを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(11)前記受容層に画像堅牢化剤または紫外線吸収剤を含有する乳化物を含有することを特徴とする(1)〜(10)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(12)前記断熱層に画像堅牢化剤または紫外線吸収剤を含有する乳化物を含有することを特徴とする(1)〜(11)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
(13)(1)〜(12)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートと、基材上に染料を含有する熱転写シートを用い、相対して重ね合わせ加熱することにより熱転写画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
まず、フッ素化合物について説明する。
なお、本発明においては、後述する一般式(b1)で表されるフッ素化合物を必須とする。
最初に、下記一般式(a1)で表されるフッ素化合物(A)を説明する。
前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子(好ましくはCl)、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
Rは、置換基としてフッ素を有さない方が好ましく、無置換アルキル基がより好ましい。Rは、炭素数が2以上であるのが好ましく、4以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。
Laは、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる2価基を表す。置換基はRで挙げたものが好ましい。Laは、炭素数が4以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
一般に、C6以上のRafを有する化合物が多く含まれると、水に対する溶解性が悪くなるため、C6以上の成分は少ないほうが好ましい。また、C3以下の成分が含まれると、静的表面表力を下げる効果がC4体に比べて小さくなるため、C3以下の成分は少ないほうが好ましい。
ここで、Mで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)、アルカリ土類金属イオン(バリウムイオン、カルシウムイオン等)、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。
これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、一般式(a1)で表されるフッ素化合物(A)の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。
Lbは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はRで挙げたものが好ましい。Lbがアルキレン基である場合、C数は2以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。
Lbは、単結合であるのが最も好ましい。
一般式(a1)で表される化合物は、さらに下記一般式(a2)で表される化合物が好ましい。
R1で表される置換または無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。
前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
また、置換基の炭素も含めた総炭素数が6〜24の置換アルキル基の好ましい。例としては、2−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、2−メトキシエチル基、4−フェニルブチル基、4−アセトキシエチル基、6−フェノキシヘキシル基、12−フェニルドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、12−(p−クロロフェニル)ドデシル基、2−(燐酸ジフェニル)エチル基等を挙げることができる。
また、置換基の炭素数を含む総炭素数が6〜18の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、6−フェノキシヘキシル基、12−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。
Rfで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ウンデカフルオロ−n−ペンチル基、トリデカフルオロ−n−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
中でも、炭素数2〜4のパーフルオロアルキル基(例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基等)が好ましく、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基が特に好ましい。
また、nとRfの組合せとして、n=1の場合にはRfがヘプタフルオロ−n−プロピル基またはノナフルオロ−n−ブチル基、n=2の場合にはRfがノナフルオロ−n−ブチル基であることがさらに好ましい。
ここで、Mで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)、アルカリ土類金属イオン(バリウムイオン、カルシウムイオン等)、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。
尚、以下では便宜上、BがSO3Mであり、Aが水素原子である例示化合物を示すが、下記の例示化合物においてBが水素原子であり、AがSO3Mであってもよく、それらの化合物もフッ素化合物(A)の具体例として挙げられる。
下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖構造を有する基を意味する。さらに、構造表記中の略号のうち、2EHは2−エチルヘキシル基を表し、2BOは2−ブチルオクチル基を表す。
本発明の上記フッ化アルキル基はフッ素原子数が11以下であるが、好ましくは3〜9の範囲で、より好ましくは5〜9の範囲である。また、炭素原子数は2以上であるが、好ましくは2〜16、より好ましくは4〜12の範囲である。
一般式(c)
−La−Raf−W
一般式(c)において、Laは、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる2価基を表す。前記の置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子(好ましくはCl)、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基が好ましい。
Laは、炭素数が8以下であるのが好ましく、4以下がより好ましい。また、無置換アルキレン基であるのが好ましい。Rafは炭素数1〜5パーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数2〜4のパーフルオロアルキレン基、最も好ましくは炭素数4のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Wは水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはフッ素原子である。
本発明に係わるフッ素化合物が、Rafの炭素数が異なる化合物の混合物であるときは、Rafの炭素数が4である化合物(C4体)の割合が多い方が好ましい。
該C4体の混合物中の割合は好ましくは20%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上である。一般に、C6以上のRafを有する化合物が多く含まれると、水に対する溶解性が悪くなるため、C6以上の成分は少ないほうが好ましい。また、C3以下の成分が含まれると、静的表面表力を下げる効果がC4体に比べて小さくなるため、C3以下の成分は少ないほうが好ましい。
ノニオン性の親水基の具体例としては水酸基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基が好ましい。
より好ましいフッ素化合物(B)は下記一般式(b1)で表され、本発明において必須のフッ素化合物として使用する。
R1およびR2で表されるフッ化アルキル基の具体例は前述の基が挙げられ、好ましい構造も同様に前述の一般式(c)で表される構造である。また、その中での好ましい構造も前述のフッ化アルキル基の記載と同様である。
R3およびR4で表される置換または無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子(好ましくはCl)、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
AおよびBは、一方が水素原子を、もう一方が−Lb−SO3Mを表し、Mはカチオンを表す。ここで、Mで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)、アルカリ土類金属イオン(バリウムイオン、カルシウムイオン等)、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記一般式(C)の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。R1、R2、R3およびR4の炭素数の合計が16以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性(特に水に対して)と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
Lbは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はR3およびR4の説明で挙げたものが好ましい。Lbがアルキレン基である場合、炭素数は2以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。Lbは、単結合であるのが最も好ましい。
上記一般式(b1)は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。
一般式(b1)で表される化合物は、さらに下記一般式(b2)で表される化合物が好ましい。
なお、以下の具体例のうち、一般式(b1)に包含されないフッ素化合物(B)の具体例は、BFS−15、BFS−21〜BFS−24、BFS−33、BFS−36〜BFS−39、BFS−42〜BFS−46であり、これらは参考例である。
下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を有する基を意味する。
これらのフッ素化合物は、界面活性剤として、感熱転写受像シートを構成している層(特に、受容層、断熱層、保護層、下塗り層、バック層など)を形成するための塗布組成物に好ましく用いられるが、本発明においては受容層で使用される。
一般式(F)
[Rf−(Rc)n]m−Z
(式中、Rfはパーフルオロアルキル基を表し、Rcはアルキレン基を表し、Zは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基、またはノニオン性極性基を有する基を表す。nは0または1の整数を表し、mは1〜3の整数を表す。)
上記一般式(F)においてRfは炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、C3F7−基、C4F9−基、C6F13−基、C8H17−基、C12F25−基、C16F33−基などが挙げられる。Rc基はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は1以上であるが、2以上であることが好ましく、20以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、1,6−ヘキシレン基、1,2−オクチレン基などが挙げられる。
本発明では、Rfが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、Rfが同一でRcが互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。
Rfが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素数として4〜10であることが好ましく、4〜9であることが特に好ましい。
nは0または1の整数を表し、1であることが好ましい。mは1〜3の整数を表し、mが2又は3のとき、[Rf−(Rc)n]は互いに同一でも異なっていてもよい。Zがリン酸エステル基でない場合はm=1が好ましく、Zがリン酸エステル基を表す場合はm=1〜3、あるいはその混合物を表し、その平均値としては0.5〜2が好ましい。
界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−N+(CH3)2CH2COO-、−N+(CH3)2CH2CH2COO-などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。
界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
Rcと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
以下に、一般式(F)で表される界面活性剤の具体例を参考例として示す。
また、上記の種々の化合物のうちイオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換あるいは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または1種又は2種以上の対イオン存在下で用いることができる。
本発明の感熱転写受像シートは、支持体上に少なくとも1層の染料受容層(受容層)を有する。更に、支持体と受容層との間に少なくとも1層の断熱層(多孔質層)を有する。また、受容層と断熱層との間に、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの下地層が形成されていてもよい。
受容層および断熱層は同時重層塗布により形成されることが好ましい。また、下地層を含む場合は、受容層、下地層および断熱層を同時重層塗布により形成することができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。支持体の裏面側の各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行うことができる。
受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。本発明の受像シートにおいて、受容層は受容ポリマーとして熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は、水溶性の樹脂でも非水溶性の樹脂でも使用できるが、水溶性の樹脂の場合、親水性の溶媒で塗布して受容層を形成することができ、非水溶性の樹脂の場合、ラテックス化し親水性溶媒に分散した状態で塗布して受容層を形成するか、疎水性溶媒に溶解してから塗布して受像層を形成するかのいずれかの方法を用いることができる。
本発明においては、前記一般式(b1)で表されるフッ素化合物の少なくとも1種を受容層に含有する。なお、前記フッ素化合物(A)、(B)、または(C)は受容層に添加されるものであるが、受容層塗工液の溶媒によって使い分けて使用される。
また、受容層は1層でも2層以上でもよい。
本発明では、受容層に塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックスを使用することを必須とする。
なお、受容層に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル・ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー・ポリ酢酸ビニル・エチレン酢酸ビニル共重合体・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体・ポリアクリルエステル・ポリスチレン・ポリスチレンアクリル等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール・ポリビニルブチラール・ポリビニルアセタール等のアセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン(プラクセルH−5、ダイセル化学(株)製)等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、特開平04−296595号公報や特開2002−264543号公報に記載セルロース系樹脂やセルロースアセテートブチレート(CAB551−0.2、CAB321−0.1、以上、イーストマンケミカル製)等のセルロース系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィンン系樹脂、尿素樹脂・メラミン樹脂・ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、等が挙げられる。これらの樹脂は、相溶する範囲内で任意にブレンドし、用いることもできる。特開昭57-169370号、同57-207250号、同60-25793号公報等にも受容層を形成した樹脂が開示されている。
本発明の受容層に用いるポリエステル系樹脂について、さらに詳しく説明する。ポリエステルはジカルボン酸成分(その誘導体含む)とジオール成分(その誘導体を含む)との重縮合により得られるものである。ポリエステル樹脂は、芳香環および/または脂環を含有する。脂環式ポリエステルの技術については、特開平5-238167号公報に記載の技術が染料取り込み能と像の安定性の点で有効である。
本発明の受容層に用いるポリカーボネート樹脂について、さらに詳しく説明する。ポリカーボネートは、炭酸とジオールをユニットとするポリエステルを意味し、ジオールにホスゲンを反応させる方法あるいは炭酸エステルを反応させる方法等により合成できる。
本発明の受容層に用いるポリ塩化ビニル共重合体について、さらに詳しく説明する。ポリ塩化ビニル共重合体は塩化ビニル成分含有率85〜97mass%で重合度200〜800のものが好ましい。塩化ビニルと共重合するモノマーには特に限定はなく、塩化ビニルと共重合できればよく、酢酸ビニルが特に好ましい。したがって、本発明の受容層には塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が優れているが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は必ずしも塩化ビニル成分と酢酸ビニル成分のみの共重合体である場合に限らず、本発明の目的を妨げない範囲のビニルアルコール成分、マレイン酸成分等を含むものであってもよい。このような塩化ビニルと酢酸ビニルを主単量体とする共重合体を構成する他の単量体成分としては、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコール誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらのメチル、エチル、プロピル、ブチル、2−エチルヘキシルエステルなどのアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレイン酸誘導体、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。共重合体中にしめる塩化ビニルおよび酢酸ビニルの成分は任意の比率で良いが、塩化ビニル成分が共重合体中で50質量%以上であるのが好ましい。また、先にあげた塩化ビニルや酢酸ビニル以外の成分は10質量%以下であるのが好ましい。
受容層の感度を良くするため、可塑剤を添加することもできる。このような可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルなどのモノメリック型の可塑剤、アジピン酸、セバシン酸などとプロピレングリコールなどが重合したポリエステル型可塑剤など、一般的に塩化ビニル樹脂用の可塑剤として用いることのできるものがあげられる。先にあげた可塑剤は一般に低分子量であるが、他に塩化ビニルの高分子可塑剤として使用されるオレフィン系特殊共重合樹脂も使用することができる。このような用途に用いられる樹脂として、商品名、エルバロイ741、エルバロイ742、エルバロイHP443、エルバロイHP553、エルバロイEP4015、エルバロイEP4043、エルバロイEP4051(三井・デュポンポリケミカル社製)などで市販されているものを使用することができる。このような可塑剤は、樹脂に対し100質量%程度添加することもできるが、印画物のにじみ等の点でその使用量は30質量%以下であるのが好ましい
本発明では、受容層に塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックスを使用することを必須とする。
本発明に用いられるポリマーラテックスについて詳しく説明する。
本発明の感熱転写受像シートにおいて受容層に用いうるポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。ポリマーラテックスとしては、異なる数種類のポリマーラテックスを併用してもよい。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)、三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64-538号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア/シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスのガラス転移温度は、−30℃〜100℃が好ましく、0℃〜80℃がより好ましく、10℃〜70℃がさらに好ましく、15℃〜60℃が特に好ましい。
複数の構造を有するポリマーラテックスのガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は「Polymer Handbook(3rd Edition)」(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用できる。
また、異なる構造を有し異なるTgを有する樹脂からなるラテックスを複数併用した場合も上記式に準じて計算することができる。
本発明では、受容層に塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックスを使用することを必須とするため、モノマーとして、少なくとも塩化ビニルとアルキルアクリレートを使用する。
(a)共役ジエン類:1,3−ペンタジエン、イソプレン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b) オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等
(e) 不飽和ニトリル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(f) スチレン及びその誘導体:スチレン、ビニルトルエン、p−tertブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン等。
(g) ビニルエーテル類:メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
(h) ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
(i) α,β−不飽和カルボン酸及びその塩類:アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
(j) その他の重合性単量体:N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
、NS-122LX、NS-244LX、NS-140L、NS-141LX、NS-282LX、東亞合成(株)製アロンメルトPES-1000シリーズ、PES-2000シリーズ、東洋紡(株)製バイロナールMD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985、住友精化(株)製セポルジョンESなどが挙げられる(いずれも商品名)。
70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。しかし、受容層に含まれるポリマーラテックスのうち少なくとも1種類は造膜せず粒状で存在することが必要である。
造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
Z−1:ベンジルアルコール
Z−2:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート
Z−3:2−ジメチルアミノエタノール
Z−4:ジエチレングルコール
併用することのできるバインダーとしては、透明又は半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
く、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
−199433号、特開平7−306504号、特開平9−43792号、特開平8−314090号、特開平10−182571号、特開平10−182570号、特開平11−190892号に記載の化合物を用いることができる。
チルイミノ二酢酸、N−(2−アミノエチル)イミノ二酢酸、N−(カルバモイルメチル)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、N,N'−エチレン−ビス(α−o−ヒドロキシフェニル)グリシン、N,N'−ジ(2−ヒドロキシベンジル)
エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジアセトヒドロキサム酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−N,N',N'−三酢酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,2−プロピレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、d,l−2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、meso−2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、1−フェニルエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、d,l−1,2−ジフェニ
ルエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,4−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸
、trans−シクロブタン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロペンタン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、cis−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、シクロヘキサン−1,4−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、o−フェニレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、cis−1,4−ジアミノブテン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−1,4−ジアミノブテン−N,N,N',N'−四酢酸、α,α'−ジアミノ−o−キシレン−N,N,N',N'−四酢酸、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、2,2'−オキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、2,2'−エ
チレンジオキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−N,N,N',N'',N''−五酢酸、トリエチレンテトラミン−N,N,N',N'',N''',N'''−六酢酸、1,2,3−トリアミノプロパン−N,N,N',N'',N''',N'''−六酢酸があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げることができる。
とで済むことからより好ましい。tert−ドデシルメルカプタンやn−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
また、本発明に用いられるポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して10〜70質量%であることが好ましく、さらに20〜60質量%、特に30〜55質量%であることが好ましい。
なお、本発明の受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
受容層は、受容ポリマーが親水性溶媒に分散されたポリマーラテックスである場合、水溶性ポリマーを含有することが好ましい。本発明に用いることのできる水溶性ポリマーは、天然高分子(多糖類系、微生物系、動物系)、半合成高分子(セルロース系、デンプン系、アルギン酸系)および合成高分子系(ビニル系、その他)であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが本発明で使用できる水溶性ポリマーに該当する。なお、本発明における水溶性ポリマーには、前記ポリマーラテックスは含まれない。
ーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン(National Starch & Chemical Co.製Purity-21など)、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical Co.製National 78-1898など)など、微生物系多糖類としては、キサンタンガム(Kelco製Keltrol Tなど)、デキストリン(National Starch & Chemical Co.製Nadex360など)など、動物系天然高分子としては、ゼラチン(Croda製Crodyne B419など)、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム(Croda製Cromoist CSなど)などが挙げられる(いず
れも商品名)。セルロース系としては、エチルセルロース(I.C.I.製Cellofas WLDなど
)、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMCなど)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HECなど)、ヒドロキシプロピルセルロース(Aqualon製Klucelなど)、メチルセ
ルロース(Henkel製Viscontranなど)、ニトロセルロース(Hercules製Isopropyl Wetなど)、カチオン化セルロース(Croda製Crodacel QMなど)などが挙げられる(いずれも商品名)。デンプン系としては、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical製National 78-1898など)、アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム(Kelco製Keltoneなど)、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グ
アガム(Alcolac製Hi-care1000など)、ヒアルロン酸ナトリウム(Lifecare Biomedial製Hyalureなど)が挙げられる(いずれも商品名)。
ルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H(商品名))も使用することができる。
受容層に含まれる前記水溶性ポリマーは、その一部又は全部が架橋剤により架橋されていることが好ましい。
架橋剤としては、アミノ基やカルボキシル基あるいはヒドロキシル基などと反応する基を分子内に複数含有すればよく、水溶性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられ、架橋剤の種類については特に限定されない。T.H.James著,“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co.,Inc.刊、1977年刊),77〜87頁に記載の各方法や、米国特許第4,678,739号明細書第41欄、特開昭59−116655号公報、同62−245261号公報、同61−18942号公報等に記載の架橋剤が使用に適している。無機化合物の架橋剤(例えば、クロムみょうばん、ホウ酸及びその塩)および有機化合物の架橋剤のいずれも好ましい。また、特開2003−231775号公報記載のpHが1〜7であるキレート化剤とジルコニウム化合物とを含む混合水溶液からなる架橋剤を使用していてもよい。
本発明に用いられる架橋剤の使用量としては、水溶性バインダーや架橋剤の種類により変化するが、概ね含まれる構成層の水溶性ポリマー100質量部に対して0.1〜50質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがより好ましく、さらには1〜10質量部であることがより好ましい。
本発明においては、受容層または断熱層中に乳化分散物(乳化物)を含有することが好ましい。特にポリマーラテックスを使用する場合に好ましい。
ここで、「乳化」とは、一般的に用いられる定義に従うものである。例えば、化学大辞典(共立出版株式会社)によれば「乳化」とは「ある液体の中にこれと溶け合わない別の液体が細粒として分散し、エマルジョンを生成する現象」としている。また、「乳化分散物」とは「液体の小滴であって、それを溶かさない他の液体中に分散したもの」をいう。本発明において、好ましい「乳化分散物」は「水中に分散した液滴分散物」である。本発明の受像シートにおいて乳化分散物の含有量は、受像シート中に0.03g/m2〜25.0g/m2含まれることが好ましく、1.0g/m2〜20.0g/m2含まれることがより好ましい。
さらに該乳化分散物中に画像堅牢化剤、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これらの化合物としては、特開2004−361936号公報に記載の一般式(B)、(Ph)、(E−1)〜(E−3)、(TS−I)〜(TS−VII)、(TS−VIIIA)、(UA)〜(UE)のいずれかで表される化合物が好ましい。また、水溶性かつ有機溶媒可溶性の単独もしくは共重合体(特開2004−361936号公報の段落番号0208〜0234に記載化合物が好ましい)を含有してもよい。
また、本発明では耐光性を向上するために受容層に紫外線吸収剤が添加してもよい。このとき、紫外線吸収剤を高分子量化することで受容層に固定でき、インクシートへの拡散や加熱による昇華・蒸散などを防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能(吸光係数)・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開2004−361936号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーをラテックス化する場合、前記の染着性受容ポリマーのラテックスと混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
熱転写受像シートの受像面に充分な剥離性能がない場合には、画像形成時にサーマルヘッドによる熱によって熱転写シートと熱転写受像シートが融着し、剥離時に大きな剥離音が発生したり、又、染料層が層ごと転写されたり、受容層が基材から剥離する所謂異状転写の問題が発生する。上記の如き剥離性の問題を解決する方法としては、各種離型剤を受容層中に内添する方法若しくは、受容層の上に別途離型層を設ける方法とが知られている。画像印画時の熱転写シートと受像シートとの離型性をより確実に確保するために、離型剤を受容層に使用してもよい。離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン(登録商標)パウダー等の固形ワックス類;シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができ、フッ素系界面活性剤等に代表されるフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル及び/又はその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
なお、単色印画のハイライト部で染料バインダーが受容層に取られる異状転写を起こすことがある。また、従来、付加重合型シリコーンは、触媒の存在下で硬化反応を進行させるのが一般的であり、硬化触媒としては、鉄族、白金族の8族遷移金属錯体のほとんど全てが有効であることが知られているが、一般には白金化合物が最も効率がよく、通常はシリコーンオイルに可溶の白金錯体である白金触媒が好ましく使用される。反応に必要な添加量としては、1〜100ppm程度で充分である。
硬化変性シリコーンオイルは、受容層に添加しなくても、受容層の上に形成される離型層に添加してもよい。この場合は、受容層として、上述した様な熱可塑性樹脂を一種類以上使用して形成してもよく、またシリコーンを添加した受容層を使用してもよい。この離型層は、硬化型変性シリコーンを含有してなるが、使用するシリコーンの種類や使用方法は、受容層に使用する場合と同様である。また、触媒や遅延剤を使用する場合も、受容層中に添加するのと同様である。離型層は、シリコーンのみにより形成してもよいし、バインダー樹脂として、相溶性のよい樹脂と混合して使用してもよい。この離型層の厚みは、0.001〜1g/m2程度である。
断熱層は、サーマルヘッドを用いた加熱転写時における、インクシート/受容層からの熱の支持体への伝播を防ぎ、染料の転写量を増大させる。更に熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。断熱層は1層でも2層以上でも良い。断熱層は、受容層より支持体側に設けられる。
中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、例えば、1)ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、2)ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、3)上記の2)をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
このうち本発明では、上記1)のポリスチレン樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂で形成された非発泡型の中空ポリマーを使用する。
中空ポリマーの粒子サイズは0.1〜20μmが好ましく、0.1〜2μmがより好ましく、0.1〜1μmが特に好ましく、本発明においては0.1〜2μmのものを使用する。また、中空ポリマーのガラス転移温度(Tg)は70℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。
ここで、「有機溶剤に耐性の無い」とは、有機溶剤への溶解度が1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下であることをいう。例えば前記ポリマーラテックスは、「有機溶剤に耐性の無い樹脂」に含まれる。
断熱層における水溶性ポリマーの添加量は、当該断熱層全体の1〜75質量%であることが好ましく、1〜50質量%であることがより好ましい。
断熱層中の水溶性ポリマーは、架橋剤の種類によっても異なるが、水溶性ポリマーに対して、0.1〜20質量%架橋されていることが好ましく、1〜10質量%架橋されていることがより好ましい。
受容層と断熱層との間には下地層が形成されていてもよく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第3585599号明細書、特許第2925244号明細書などに記載されたものと同様の構成とすることができる。
本発明では、支持体として耐水性支持体を用いることが好ましい。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックス又は高分子材料を片面又は両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
(ロ)エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい)と、アルコール成分(これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい)との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭59−101395号公報、同63−7971号公報、同63−7972号公報、同63−7973号公報、同60−294862号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡(株)製のバイロン290、バイロン200、バイロン280、バイロン300、バイロン103、バイロンGK−140、バイロンGK−130;花王(株)製のタフトンNE−382、タフトンU−5、ATR−2009、ATR−2010;ユニチカ(株)製のエリーテルUE3500、UE3210、XA−8153、KZA−7049、KZA−1449;日本合成化学(株)製のポリエスターTP−220、R−188;星光化学工業(株)製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂(いずれも商品名)等が挙げられる。
(ニ)ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
(ホ)ポリスルホン樹脂等が挙げられる。(ヘ)ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
(ト)ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
(チ)ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴム又は高分子シート又はフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
尚、これらのシート又はフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシート又はフィルム中に酸化チタンなどの顔料を配合する方法が挙げられる。
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭61−110135号公報、特開平6−202295号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第3585585号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
本発明の感熱転写受像シートは、各層をロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で塗布し、これを乾燥させることで作製することができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、受容層および断熱層を支持体上に同時重層塗布することでも形成することができる。
支持体上に複数の機能の異なる複数の層(気泡層、断熱層、中間層、受容層など)からなる多層構成の受像シートを製造する場合、特開2004−106283号、同2004−181888号、同2004−345267号等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。一方、写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば特開米国特許第2,761,791号、同第2,681,234号、同第3,508,947号、同第4,457,256号、同第3,993,019号、特開昭63−54975号、特開昭61−278848号、同55−86557号、同52−31727号、同55−142565号、同50−43140号、同63−80872号、同54−54020号、特開平5−104061号、同5−127305号、特公昭49−7050号の公報または明細書やEdgar B. Gutoffら著,「Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems」,John Wiley&Sons社,1995年,101〜103頁などに記載のいわゆるスラ
イド塗布(スライドコーティング法)、カーテン塗布(カーテンコーティング法)といわれる方法が知られている。
本発明では、上記同時重層塗布を多層構成の受像シートの製造に用いることにより、生産性を大幅に向上させると同時に画像欠陥を大幅に減少させることができる。
本発明では米国特許2,761,791号明細書に記載の方法で支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させることが好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。またゼラチンなど低温でゲル化するバインダーを含む場合には支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を下げることが好ましい場合もある。
本発明においては多層構成を構成する1層あたりの塗布液の塗布量は1g/m2〜500g/m2の範囲が好ましい。多層構成の層数は2以上で任意に選択できる。受容層は支持体から最も遠く離れた層として設けられることが好ましい。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
(インクシートの作製)
厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ルミラー、商品名、(株)東レ製)を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層(厚み1μm)を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物、保護層組成物を、それぞれ単色に塗布(乾膜時の塗布量1g/m2)した。
イエロー組成物
染料(マクロレックスイエロー6G、商品名、バイエル社製) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
マゼンタ組成物
マゼンタ染料(ディスパーズレッド60) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
シアン組成物
シアン染料(ソルベントブルー63) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
保護層組成物
ポリビニルアセタール樹脂 5.5質量部
(KS‐10、商品名、積水化学工業(株)製)
コロイダルシリカ(IPA‐ST、商品名、日産化学(株)製) 4質量部
ジエチルケトン/イソプロピルアルコール(質量比8/2) 90質量部
1.受像シートの作成
(支持体の作製)
アカシアからなるLBKP50部及びアスペンからなるLBKP50部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlに叩解しパルプスラリーを調製した。
ついで前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん(日本NSC製CAT0304L)1.3%、アニオン性ポリアクリルアミド(星光PMC製 DA4104)0.15%、アルキルケテンダイマー(荒川化学製サイズパインK)O.29%、エポキシ化ベヘン酸アミド0.29%、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(荒川化学(株)製:アラフィックス100)0.32%を加えた後、消泡剤0.12%を加えた。
(株)製)250ppmと、二次酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、商品名:イルガフォス168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、200ppmを含有)と、MFR 4.0g/10分、密度0.93g/cm3の低密度ポリエチレンと、を75/25(質量比)の割合で配合した樹脂組成物を、厚さ21g/m2となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した(以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。)。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム(日産化学工業(株)製の「アルミナジル100」)と二酸化ケイ素(日産化学工業(株)製の「スノーテックスO」)とを1:2の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が0.2g/m2となるように塗布した。続いて表面にコロナ処理し10質量%の酸化チタンを有するMFR 4.0g/10分、密度0.93g/m3の低密度ポリエチレンを27g/m2になるように溶融押出機を用いてコーティングし、鏡面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。
乳化分散物Aを以下の手順で調製した。後掲の化合物A−6を高沸点溶媒(Solv−1)42g及び酢酸エチル20mlに溶解し、この液を1gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む20質量%ゼラチン水溶液250g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて380gの乳化物Aの調製を行った。
化合物A−6の添加量は乳化物A中に30mmolとなるように調整した。
上記のように作成した支持体上に下層から順に下塗層1、下塗層2、断熱層、受容層の構成の多層構成塗布物を作成した(試料101)。塗工液の組成と塗布量を以下に示す。
(組成)
ゼラチン 3% 水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1%加えた水溶液。
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 11ml/m2
(組成)
スチレンブタジエンラテックス 60部
(日本エイアンドエル社製 SR103 )
PVA 6% 水溶液 40部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 11ml/m2
(組成)
中空ポリマーラテックス 60部
(日本ゼオン製 MH5055)
10%ゼラチン水溶液 20部
先に調製した乳化物A 20部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 45ml/m2
(組成)
受容層
塩化ビニル系ラテックス 150質量部
(ビニブラン900、Tg:73℃ 商品名、日信化学工業(株)製)
先に調製した乳化物A 25質量部
カルナウバワックス 4質量部
(セルゾール524、商品名、中京油脂(株)製)
フッ素化合物 (BFS−1) 1質量部
水 20質量部
(塗布量) 15ml/m2
参考例のインクシートと、前記試料101〜210の受像シートとを、日本電産コパル社製昇華型プリンターDPB1500(商品名)に装填可能なように加工し、高速プリントモードで最低濃度から最高濃度までの全域のグレーの階調を得られる設定で画像を出力した。この場合Lサイズプリント1枚を出力するのに13秒を要した。
画像故障の有無は、反射濃度0.7の全面グレーベタの画像を出力して評価した。このとき塗布不良によりスジ状に未塗布部分ができて均一な画像が得られないものを××、一部はじきがあり、スポット状に画像故障が発生したものを×、塗布故障に起因した面状故障はないが、極一部インクシートが転写した画像故障(異常転写)が見られたものを△、画像故障がなく均質なグレー画像がえられたものを○とした。
鮮鋭性は、一般的な画像を出力したものと、反射濃度1.0のグレーな種々線幅を出力した細線の両方を観察し官能評価にて評価した。一般的な画像を出力したものについては3シーンの画像を、細線については3種類の線幅のものの変化をそれぞれ5人の観察者の観察により評価した。さらに、上記Aの受像シートに画像出力したものを、60℃70%雰囲気下に5日間保存し、出力後画像の保存による鮮鋭性変化を同様にして評価した(画像のボケの評価)。60℃70%雰囲気下で5間保存したことで、鮮鋭度に変化が観測されそれが画像として許容できないレベルと過半数の観察者が判断したものを×、許容できるレベルであると過半数の観察者が判断したものを○とした。
得られた結果を表1に示す。この結果から、受容層に本発明のフッ素化合物を含有し、且つ中空ポリマーを含有する断熱層を支持体と受容層の間にもつ試料が、両者を併せ持たない比較例と比較して、画像故障が少なく、高温高湿条件化で保存しても鮮鋭性が悪化しないことがわかる。さらに、受容層に添加された水溶性ポリマーを架橋剤により架橋した試料201〜205を、架橋剤を添加していない試料101〜105と比較すると、画像故障がより少なくなっていることがわかる。
Claims (13)
- 支持体上に少なくとも一層の受容層を有し、該受容層と支持体の間に少なくとも一層の、粒子サイズが0.1〜2.0μmでポリスチレン樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂で形成された非発泡型の中空ポリマーを含有する断熱層を有し、該断熱層が該中空ポリマーおよびバインダー樹脂として水溶性ポリマーを含有し、かつ該受容層に、塩化ビニルとアルキルアクリレートとのコポリマーのポリマーラテックス、および下記一般式(b1)で表されるフッ素化合物を含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
- 前記断熱層が、前記中空ポリマーおよびバインダー樹脂としてゼラチンを含有することを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写受像シート。
- 前記断熱層が、バインダー樹脂として水溶性ポリマーのみ含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
- 前記断熱層が、バインダー樹脂としてゼラチンのみ含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
- 前記水溶性ポリマーを架橋することができる化合物を含有し、該水溶性ポリマーの少なくとも1部分が架橋されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
- 前記支持体が原紙の両面にポリエチレンでラミネートした両面ラミネート紙であり、かつ受容層側のポリエチレンに酸化チタンを含有し、受容層側とは反対面のポリエチレン上に帯電調整層を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
- 受容層側とは反対面の前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合樹脂であることを特徴とする請求項7に記載の感熱転写受像シート。
- 受容層側の前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合樹脂であることを特徴とする請求項7または8に記載の感熱転写受像シート。
- 前記受容層に離型剤として、固形ワックスを含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
- 前記受容層に画像堅牢化剤または紫外線吸収剤を含有する乳化物を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
- 前記断熱層に画像堅牢化剤または紫外線吸収剤を含有する乳化物を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートと、基材上に染料を含有する熱転写シートを用い、相対して重ね合わせ加熱することにより熱転写画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
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