JP4508325B2 - Paper coating liquid and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な紙塗工液及びその製造方法、さらに詳しくは、塗工紙の表面特性の低下の原因となっている保水性の保水を十分に補うことができ、かつ水相粘度を上昇させて、ウェットブリーディングの発生を防止した紙塗工液及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、印刷用紙には、平滑性、光沢性、印刷適性を改善する目的で、その表面に塗膜が形成されている。この塗膜を形成させるために用いられる塗工液としては、通常、クレー、重質炭酸カルシウムのような白色顔料と樹脂ラテックス、デンプンのようなバインダーとを分散させた水性スラリーが用いられ、これを適当な濃度に希釈して、調整タンクから走行中の紙に連続的に供給して塗布後、余剰分をブレードなどで取り除いて所定の膜厚の塗膜を形成させ、除かれた余剰分は再び調整タンクに戻され、新しい紙塗工液と混合して再使用される。
そして、この分野では、近時、塗工紙製造の際、生産性向上のために塗工速度を上げる傾向にあり、１０００ｍ／分以上の塗工速度で生産が行われるようになってきた。
【０００３】
ところで、塗工液は通常の状態では粘性を示すが、前記塗工工程では基材の移動とブレードにより発生する応力は瞬時に又は極めて短時間で紙塗工液に加わるため、紙塗工液は一時的に固体状態となり弾性を示す。そして、弾性により変形された紙塗工液はブレード出口では基材の移動によりブレードから加えられた応力及び高剪断力から開放されるが、紙塗工液が前記応力をエネルギーとして保持しているため、応力の開放により変形を復元しようとする挙動を示す。この復元力は紙塗工液の貯蔵エネルギーとして表わすことができ、この貯蔵エネルギーが大きいと紙塗工液はバネの場合と同様に復元する。この復元現象により塗工層は嵩高くなるため、グラビア印刷などでは着肉性などの印刷適性が向上するが、この弾性力があまり大きすぎると、ブレードを通過した際に塗工層は高い法線応力に対応して発生する復元力に伴う膨張に耐えられなくなり破裂する。
この破裂はブリーディングの原因となり、さらにスクラッチ、スピッツ、ストリークなどのトラブルを引き起こす。
【０００４】
しかしながら、ブリーディングには、前記したように紙塗工液がブレードを通過する際に発生する破裂に起因するいわゆるドライブリーディングのほかに、紙塗工液の保水性が低すぎると、ブレードを通過した後、ブレードを離れるときに一時的な噴射現象生じ、液が飛散することに起因するいわゆるウエットブリーディングがある。
【０００５】
ところで、貯蔵エネルギーよりも損失エネルギーが大きい紙塗工液では、ブレード先端付近でも粘性状態であるため、ドライブリーディングの発生は見られないが、この時、保水性が低すぎると紙塗工液がブレードを通過したあと、その出口で吹き出すように飛散し、ウエットブリーディングの原因となる。
【０００６】
このため、前記塗工性を改善するために紙塗工液には通常、その粘度、流動性、保水性などの塗工特性を改善するために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やアルギン酸ナトリウムのような高分子物質が添加されている。しかしながら、保水性の低下を防ぐため、これらの高分子物質の量を増加すると、紙塗工液の粘度が上昇し、流動性も低下する結果、高速塗工が不可能となり生産性の低下をもたらす上に、得られる塗工紙について耐ピッキング性、印刷適性、平滑性などの表面特性が劣化するという欠点を生じる。
【０００７】
このような欠点を克服するために、カルボキシメチルセルロースやアルギン酸ナトリウムに代えてアクリル酸−メタクリル酸共重合体を含有させた紙塗工液（特開平２−５３９９６号公報）やメタクリル酸単位とアクリル酸エチル単位の含有割合（各単量体モル比換算で）が５：９５ないし４５：５５で、重量平均分子量が９００，０００〜８，０００，０００の範囲内のメタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体を含有させたもの（特開平９−２６８４９６号公報）が提案されている。これらのものは、カルボキシメチルセルロースやアルギン酸ナトリウムよりも少ない量で保水性、粘度、流動性などの塗工特性を向上させることはできるが、十分に満足しうる保水性は得られず、前記した表面特性の劣化を抑制することはできないし、塗工速度を１０００ｍ／分以上に上げるとストリークやブリーディングが発生するという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の紙塗工液のもつ欠点を克服し、保水性が良好で、ブリーディングの発生を防止しうるとともに、印刷適性や平滑性などの表面特性に優れた塗工紙を与える紙塗工液を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紙塗工液の物性を改良するため種々研究を重ねた結果、顔料及びバインダーを含有する紙塗工液に対し、保水剤としてカチオン性基をもつ共重合体を配合すれば、保水性が良好で、ブリーディングの発生を防止しうるとともに、印刷適性や平滑性などの表面特性に優れた塗工紙を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基本成分として顔料及びバインダーを含有する紙塗工液に対し、保水剤として（ａ）アクリル酸、メタクリル酸の中から選ばれた少なくとも１種のモノマー単位、及び、（ｂ）第三級アミノ基又は第四級アンモニウム塩基を有するモノマー単位からなる共重合体を配合したことを特徴とする紙塗工液を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の紙塗工液の基本成分は、従来の紙塗工液のそれを特に変える必要はなく、同じものを用いることができる。
すなわち、顔料は特に制限はなく、従来紙塗工液で用いられているものを使用することができる。このようなものとしては、例えばクレー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、白土、レーキ、合成プラスチック顔料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、通常紙塗工液全量に基づき、４０〜７０重量％の範囲で選ばれる。
【００１２】
また、バインダーについても特に制限はなく、従来紙塗工液に慣用されている合成若しくは天然高分子物質のラテックス又は溶液などが使用される。このような高分子物質としては、例えばスチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合体、スチレン−無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート系共重合体、酸化デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプン、カゼイン、大豆タンパクなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、顔料１００重量部当り、通常３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で選ばれる。
【００１３】
次に、本発明の紙塗工液においては、保水剤として（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単位、（ｂ）カチオン性モノマー単位からなる共重合体を配合することが必要である。この共重合体中の（ａ）単位としては、脂肪族又は芳香族の不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸の単位を挙げることができる。
【００１４】
このようなものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和カルボン酸などのモノマーの単位などがある。
【００１５】
次に、（ｂ）のカチオン性モノマー単位としては（ａ）単位のモノマーと共重合可能なカチオン性を有するモノマーの単位を用いることができ、このようなものとしては第三級アミノ基や第四級アンモニウム塩基を有するモノマーが挙げられる。第三級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジフェニルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド及びこれらに対応するメタクリルアミド、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、２‐メチル‐５‐ビニルピリジンなどのモノマー単位がある。また、第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーとしては、例えば、２‐アクリロイルオキシエチルトリメチルアンンモニウムクロリド、２‐アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、２‐アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロリド、２‐アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウムクロリド、３‐アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３‐アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、３‐アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、２‐アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３‐アクリロイルアミノ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、２‐アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムブロミド、３‐アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウムクロリド、及びこれらに対応するメタクリロイル化合物、２‐アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルメチルジエチルアンモニウムクロリド、３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのモノマーの単位がある。これらの中でも、特に２‐アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単位が水相粘度を上昇させ、かつ塗工液に適度な凝集力を与えるので好ましい。
また、上記以外のカチオン性モノマー単位、例えば、アクリロイルオキシエチルジメチルアミン塩酸塩、アクリロイルオキシエチルジエチルアミン塩酸塩及びこれらに対応するメタクリロイル化合物の単位も用いることができる。
【００１６】
本発明の塗工液で保水剤として用いる共重合体においては、（ａ）単位と（ｂ）単位の含有割合は、各単量体成分換算モル比で４０：６０ないし９９．９：０．１の範囲であるのが好ましい。（ａ）単位が過剰である場合、カチオン含有による十分な水相粘度上昇効果が得られず、また塗工液が弾性化するためドライブリーディングが発生する原因となるし、（ｂ）単位が過剰の場合、カチオン過剰により塗工液の強度な凝集を引き起こし、塗工作業性に支障をきたす上に、いずれの場合も保水性、ウエットブリーディング及びドライブリーディング発生防止性及びバインダー成分のマイグレーション発生によるカレンダー汚れの発生防止性に著しい悪影響を及ぼす。
【００１７】
また、この共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００〜８，０００，０００の範囲であることが望ましい。これよりも低分子量のものでは十分な保水性及び水相粘度が得られないし、またこれよりも高分子量のものでは、塗工液が弾性化し、ブレード塗工時において、ドライブリーディングが発生する原因となる。
【００１８】
これらの重合方法には、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法など任意の方法を用いることができる。この際用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば過酸化水素、２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）二塩酸塩、水溶性無機酸化物又は水溶性還元剤と水溶性無機酸化物や有機過酸化物との組み合せなどがある。この水溶性無機酸化物の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。この水溶性還元剤としては、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ‐アスコルビン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩やカルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどがある。一方、水溶性有機過酸化物としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｐ‐サイメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ‐メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類などがある。
【００１９】
また、この乳化重合における乳化剤としては、通常アニオン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活性剤との組み合せが用いられる。このアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤としては、通常の乳化重合に用いられるものの中から任意に選んで用いることができる。このようなアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩などを挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなど、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００２０】
この乳化重合法によれば、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中において、エチレン系不飽和カルボン酸単位及びカチオン性モノマーを所定の割合で混合し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合させることにより、所望の共重合体微粒子が均質に分散したエマルションを得ることができる。この方法で得られるエマルションは、そのまま紙塗工液の調製に用いることもできるし、所望ならば塩析又は噴霧乾燥などにより共重合体を固形物として取り出し、これを用いて紙塗工液を調製してもよい。
【００２１】
次に、本発明の塗工液においては、保水剤をその固形分に基づき、顔料１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部の範囲で配合される。これよりも量が少ないと十分な保水性や水相粘度を得られない上に、ウエットブリーディング及びバインダー成分のマイグレーション発生を防止することができない。また、これよりも量が多くなると塗工液が弾性化し、ドライブリーディングの発生の原因となる。保水性、ウエット及びドライブリーディングの発生防止、さらにはバインダー成分のマイグレーション発生によるカレンダー汚れ発生防止の面から保水剤の好ましい配合量は、顔料１００重量部当り、０．０５〜０．４重量部の範囲である。
【００２２】
本発明の紙塗工液においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ分散剤、増粘剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などを適宜含有させることができる。該分散剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸系共重合体のナトリウム塩などが用いられる。
【００２３】
本発明の紙塗工液を用いて塗工紙を製造するには、紙基材表面に前記紙塗工液を塗布して、固形分付着量が２〜３０ｇ／ｍ2になるように塗膜を形成する。この際の紙基材としては、例えば上質紙、中質紙、板紙などが用いられる。また、塗布はこれらの紙基材の片面又は両面にブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーターなどを用いる通常の方法によって行うことができ、続いて、乾燥処理することにより、所要の塗膜を形成することができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中の紙塗工液及び塗工紙の物性は、下記の方法に従って求めた。
【００２５】
（１）紙塗工液の保水性
ウォーター・リテンション・メーターＡＡＧＷＲ（カルテック・サイエンティフィック社製［Ｃａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．］）を用い、１．５×１０5Ｐａ（１．５ｂａｒ）、１５秒での塗工液からの脱水量（ｇ／ｍ2）を測定した。
（２）塗工性
紙塗工試験を行い、以下の基準で評価した。
○：ウエットブリーディングの発生なし。
△：若干のウエットブリーディングの発生があるが問題なし。
×：ウエットブリーディングの発生あり。
（３）Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＴＡＰＰＩ基準Ｔ６４８ Ｓｕ−７２に従って、回転数６０ｒｐｍで、２０℃におけるＢ型粘度を測定した。
（４）ハイシェア粘度（ｍＰａ・ｓ）
ハイシェア粘度計（日本精機社製）を使用し、回転数８８００ｒｐｍで、２０℃におけるハイシェア粘度を測定した。
（５）水相粘度（ｍＰａ・ｓ）
紙塗工液を全自動高速冷却遠心分離器ＲＤ−２０ＩＶ（トミー精工社製）を用い、１５０００ｒｐｍ、６０分遠心分離を行い、得られた上澄み液についてＥＬＤ型粘度計（東京計器社製）を用い、回転数５０ｒｐｍで２０℃における粘度を測定した。
【００２６】
実施例１
クレー７０重量部、重質炭酸カルシウム３０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス６重量部（固形分として）及び分散剤（ソマール社製、ＳＤＡ−４０Ｋ）０．１重量部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６３重量％になるように水を加えたのち、アクリル酸単位と２‐アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単位との含有割合が各単量体換算モル比で９５．７：４．３、かつ重量平均分子量が１，０００，０００以上のアクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体（固形分１０重量％）を共重合体に基づき０．１５重量部（固形分として）加えて均質に混合することにより、紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。
【００２７】
実施例２
実施例１において、アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体に代え、アクリル酸‐３‐アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体（アクリル酸単位及び３‐アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位の含有割合が各単量体換算モル比で９５．３：４．７、重量平均分子量が１，０００，０００以上、固形分が１０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。
【００２８】
実施例３
実施例１において、アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体に代え、アクリル酸−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体（アクリル酸単位及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド単位の含有割合が各単量体換算モル比で９６．３：３．７、重量平均分子量が１，０００，０００以上、固形分が１０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。
【００２９】
比較例１
実施例１において、アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体に代え、カルボキシメチルセルロースを用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。
【００３０】
比較例２
実施例１において、アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体に代え、アクリル酸エチル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸単位の含有割合が各単量体換算モル比で２０．８：４０．７：３８．５、重量平均分子量が１，０００，０００以上、固形分が３０重量％、２０℃における粘度が９ｍＰａ・ｓのもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。
【００３１】
比較例３
実施例１において、アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体に代え、アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸エチル単位及びメタクリル酸単位の含有割合が各単量体換算モル比で６１．５：３８．５、重量平均分子量が１，０００，０００以上、固形分が３０重量％、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓのもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。
【００３２】
比較例４
実施例１において、アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体に代え、アクリル酸−メタクリル酸共重合体エマルション（アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の含有割合が各単量体換算モル比で２０．５：７９．５、重量平均分子量が５００，０００以上、固形分が３０重量％、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓのもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液を調製した。このものの物性を表１に示す。次に、この紙塗工液を中質紙（坪量６０ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が１３ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。
【００３３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の紙塗工液は、その保水剤としてカチオン性を有する共重合体を用いることにより、塗工液の成分が凝集するため、塗膜となったとき、塗膜を嵩高くするので印刷適性、特に着肉性が向上するという利点がある。
本発明の紙塗工液は、また保水性を高くすることができるので、表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢などの表面特性に優れた塗工紙を与えるという顕著な効果を奏する。
さらに、水相粘度を上昇させることができるため、ウエットブリーディング及びバインダーのマイグレーションを抑制できる。特に、バインダーのマイグレーションを抑制することによりカレンダー汚れの発生を防止でき、操業性を向上させることができる。
しかも、ブレード通過時においても塗工液の粘性を大きくすることができるので、高速塗工においてもドライブリーディングの発生を防止できる。このことにより、スクラッチ、スピッツ、ストリークの発生も抑制することができるため、表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢などの表面特性に優れた塗工紙を与えるという顕著な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a novel paper coating solution and a method for producing the same, more specifically, it can sufficiently compensate for the water-retaining water content that causes a reduction in the surface properties of the coated paper, and has an aqueous phase viscosity. The present invention relates to a paper coating liquid that has been raised to prevent the occurrence of wet bleeding and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, a coating film is formed on the surface of printing paper for the purpose of improving smoothness, glossiness, and printability. As the coating liquid used for forming this coating film, an aqueous slurry in which a white pigment such as clay or heavy calcium carbonate and a resin latex or a binder such as starch are dispersed is usually used. Is diluted to an appropriate concentration, continuously supplied to the running paper from the adjustment tank, applied, and then the excess is removed with a blade, etc., to form a coating film with a predetermined thickness, and the excess removed Is returned to the adjustment tank and mixed with a new paper coating solution for reuse.
In this field, recently, in the production of coated paper, there has been a tendency to increase the coating speed in order to improve productivity, and production has been carried out at a coating speed of 1000 m / min or more.
[0003]
By the way, although the coating liquid shows viscosity in a normal state, since the stress generated by the movement of the base material and the blade is applied to the paper coating liquid instantaneously or in a very short time in the coating process, the paper coating liquid Temporarily becomes solid and exhibits elasticity. The paper coating liquid deformed by elasticity is released from the stress and high shear force applied from the blade by the movement of the base material at the blade outlet, but the paper coating liquid retains the stress as energy. Therefore, it shows a behavior to restore deformation by releasing stress. This restoring force can be expressed as the storage energy of the paper coating liquid. When this storage energy is large, the paper coating liquid is restored in the same manner as in the case of the spring. This restoration phenomenon makes the coating layer bulky, so that printability such as inking properties is improved in gravure printing, etc., but if this elastic force is too large, the coating layer will be expensive when it passes through the blade. It will not be able to withstand the expansion associated with the restoring force generated in response to the linear stress and will burst.
This rupture causes bleeding and causes troubles such as scratches, spitzs and streaks.
[0004]
However, in the bleeding, in addition to the so-called drive reading caused by the burst generated when the paper coating solution passes through the blade as described above, the paper coating solution passed through the blade when the water retention property of the paper coating solution was too low. Later, when the blade leaves the blade, there is a so-called wet bleeding caused by the occurrence of a temporary injection phenomenon and the scattering of the liquid.
[0005]
By the way, in the paper coating liquid whose energy loss is larger than the stored energy, the occurrence of drive reading is not seen because it is viscous even near the blade tip, but at this time, if the water retention is too low, the paper coating liquid After passing through the blade, it scatters at the outlet, causing wet bleeding.
[0006]
For this reason, in order to improve the coating property, the paper coating solution usually has a viscosity, fluidity, water retention and other coating properties such as carboxymethyl cellulose (CMC) and sodium alginate. Polymeric material is added. However, in order to prevent a decrease in water retention, increasing the amount of these polymer substances increases the viscosity of the paper coating solution and also decreases the fluidity, which makes high-speed coating impossible and reduces productivity. In addition, the resulting coated paper has the disadvantage that surface properties such as picking resistance, printability and smoothness deteriorate.
[0007]
In order to overcome such drawbacks, a paper coating solution containing an acrylic acid-methacrylic acid copolymer instead of carboxymethyl cellulose or sodium alginate (Japanese Patent Laid-Open No. 2-53996), a methacrylic acid unit and acrylic acid Methacrylic acid-ethyl acrylate copolymer having an ethyl unit content ratio (in terms of molar ratio of each monomer) of 5:95 to 45:55 and a weight average molecular weight of 900,000 to 8,000,000. A material containing a coalescence (Japanese Patent Laid-Open No. 9-268496) has been proposed. These can improve coating properties such as water retention, viscosity, and fluidity in a smaller amount than carboxymethylcellulose and sodium alginate, but do not provide sufficiently satisfactory water retention, and the aforementioned surface Deterioration of characteristics cannot be suppressed, and when the coating speed is increased to 1000 m / min or more, there are disadvantages that streak and bleeding occur.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the disadvantages of such conventional paper coating liquids, has good water retention, can prevent bleeding, and has excellent surface properties such as printability and smoothness. It is made for the purpose of providing the paper coating liquid which gives.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to improve the physical properties of the paper coating solution, the present inventors added a copolymer having a cationic group as a water retention agent to the paper coating solution containing a pigment and a binder. For example, it has been found that the water-retaining property is good, bleeding can be prevented, and coated paper excellent in surface properties such as printability and smoothness is provided, and the present invention has been made based on this finding. .
[0010]
That is, the present invention provides at least one monomer unit selected from (a) acrylic acid and methacrylic acid as a water retention agent for a paper coating solution containing a pigment and a binder as basic components, and (b The present invention provides a paper coating solution characterized by blending a copolymer comprising monomer units having a tertiary amino group or a quaternary ammonium base.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic components of the paper coating solution of the present invention do not need to be particularly changed from those of the conventional paper coating solution, and the same components can be used.
That is, there is no restriction | limiting in particular in a pigment, The thing conventionally used with the paper coating liquid can be used. Examples of such materials include clay, calcium carbonate, kaolin, talc, titanium oxide, silica, zinc oxide, aluminum hydroxide, clay, lake, and synthetic plastic pigment. These may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is usually selected in the range of 40 to 70% by weight based on the total amount of the paper coating solution.
[0012]
The binder is not particularly limited, and a synthetic or natural polymer latex or solution conventionally used for paper coating liquids is used. Examples of such high-molecular substances include styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylic copolymers, vinyl acetate-acrylic copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, butadiene-methyl methacrylate copolymers. Polymer, vinyl acetate-butyl acrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, oxidized starch, esterified starch, etherified starch, enzyme-modified starch, casein, Examples include soy protein. These may be used alone or in combination of two or more. The blending amount is usually 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment.
[0013]
Next, in the paper coating solution of the present invention, it is necessary to blend a copolymer comprising (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit and (b) a cationic monomer unit as a water retention agent. Examples of the (a) unit in the copolymer include units of aliphatic or aromatic unsaturated monocarboxylic acid or dicarboxylic acid.
[0014]
Examples of such units include monomer units such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and unsaturated carboxylic acid.
[0015]
Next, as the cationic monomer unit (b), a monomer unit having a cationic property that can be copolymerized with the monomer (a) can be used. And monomers having a quaternary ammonium base. Examples of the monomer having a tertiary amino group include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminohydroxypropyl acrylate, N -Methyl-N-ethylaminoethyl acrylate, N, N-diphenylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and There are corresponding monomer units such as methacrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine. Examples of the cationic monomer having a quaternary ammonium base include 2-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, 2-acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, 2-acryloyloxy. Ethyldiethylbenzylammonium chloride, 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 3-acrylamidopropyltriethylammonium chloride, 3-acrylamidopropyldimethylbenzylammonium chloride, 2-acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride, 3-acryloylamino-2-hydroxypropyltrimethyl Ammonium chloride, 2-acryloylamino Tyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium sulfate, 2-acryloyloxyethyltriethylammonium bromide, 3-acryloyloxypropyldimethylethylammonium chloride, and the corresponding methacryloyl compounds, 2-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, 2-methacrylic acid Units of monomers such as amidoethyltrimethylammonium chloride, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropylmethyldiethylammonium chloride, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride There is. Among these, units of 2-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and diallyldimethylammonium chloride are particularly preferable because they increase the aqueous phase viscosity and give an appropriate cohesive force to the coating solution.
In addition, cationic monomer units other than those described above, for example, units of acryloyloxyethyldimethylamine hydrochloride, acryloyloxyethyldiethylamine hydrochloride, and methacryloyl compound corresponding thereto can also be used.
[0016]
In the copolymer used as a water retention agent in the coating liquid of the present invention, the content ratio of the unit (a) and the unit (b) is 40:60 to 99.9: 0. A range of 1 is preferred. (A) When the unit is excessive, a sufficient water phase viscosity increase effect due to the cation content cannot be obtained, and the coating liquid becomes elastic, which causes drive reading, and (b) the unit is excessive. In this case, excessive cation causes strong aggregation of the coating liquid, which hinders the workability of the coating, and in all cases, the water retention, wet bleeding and drive reading prevention, and the calendar due to the occurrence of binder component migration. Significantly adversely affects the prevention of contamination.
[0017]
The copolymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 100,000 to 8,000,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC method). If the molecular weight is lower than this, sufficient water retention and aqueous phase viscosity cannot be obtained. If the molecular weight is higher than this, the coating liquid becomes elastic and causes drive reading during blade coating. It becomes.
[0018]
There is no restriction | limiting in particular in these polymerization methods, Arbitrary methods, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a solid polymerization method, can be used. Polymerization initiators used here include water-soluble azo compounds and peroxides such as hydrogen peroxide, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, water-soluble inorganic oxides or water-soluble reducing agents. And water-soluble inorganic oxides and organic peroxides. Examples of the water-soluble inorganic oxide include potassium persulfate and ammonium persulfate. As this water-soluble reducing agent, a reducing agent used as a normal radical redox polymerization catalyst component soluble in water, for example, ethylenediaminetetraacetic acid or a sodium salt or potassium salt thereof, or a heavy metal such as iron, copper, or chromium A complex compound with sulfinic acid or its sodium salt or potassium salt, L-ascorbic acid or its sodium salt, potassium salt or calcium salt, ferrous pyrophosphate, ferrous sulfate, ammonium ferrous sulfate, sodium sulfite, Examples include sodium acid sulfite and sodium formaldehyde sulfoxylate. On the other hand, examples of water-soluble organic peroxides include cumene hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, tert-butylisopropylbenzene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, decalin hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide. Hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide and isopropyl hydroperoxide.
[0019]
In addition, as an emulsifier in this emulsion polymerization, an anionic surfactant or a combination thereof with a nonionic surfactant is usually used. The anionic surfactant or nonionic surfactant can be arbitrarily selected from those used in ordinary emulsion polymerization. Examples of such anionic surfactants include alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, fatty acid metal salt, polyoxyalkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene carboxylic acid ester sulfate ester salt, Examples thereof include polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salts and succinic acid dialkyl ester sulfonate salts. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether glycerin borate ester, polyoxyethylene A compound having a polyoxyethylene chain in the molecule, such as ethylene alkyl ether phosphate, and a compound having surface activity and a compound in which the polyoxyethylene chain of the compound is replaced by a copolymer of oxyethylene and oxypropylene, Examples include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, and pentaerythritol fatty acid ester.
[0020]
According to this emulsion polymerization method, an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit and a cationic monomer are mixed at a predetermined ratio in an aqueous medium containing a polymerization initiator and an emulsifier, and usually at a temperature in the range of 30 to 80 ° C. By polymerization, an emulsion in which desired copolymer fine particles are uniformly dispersed can be obtained. The emulsion obtained by this method can be used as it is for the preparation of a paper coating solution. If desired, the copolymer is taken out as a solid by salting out or spray drying, and the paper coating solution is used with this. It may be prepared.
[0021]
Next, in the coating liquid of the present invention, a water retention agent is blended in the range of 0.01 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the pigment based on the solid content. If the amount is smaller than this, sufficient water retention and aqueous phase viscosity cannot be obtained, and further, wet bleeding and migration of binder components cannot be prevented. On the other hand, if the amount is larger than this, the coating liquid becomes elastic and causes drive reading. From the viewpoint of water retention, prevention of wet and drive reading, and prevention of occurrence of calendar stains due to occurrence of binder component migration, the preferred amount of water retention agent is 0.05 to 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of pigment. It is a range.
[0022]
In the paper coating solution of the present invention, a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a water-proofing agent, a colorant, and the like can be appropriately contained as necessary within the range where the object of the present invention is not impaired. As the dispersant, for example, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, sodium salt of acrylic acid-maleic acid copolymer, and the like are used.
[0023]
In order to produce a coated paper using the paper coating solution of the present invention, the paper coating solution is applied to the surface of the paper substrate, and the solid coating amount is 2 to 30 g / m 2. A film is formed. As the paper substrate at this time, for example, high-quality paper, medium-quality paper, paperboard, or the like is used. The coating can be performed by a usual method using a blade coater, a roll coater, an air knife coater, etc. on one or both sides of these paper bases, followed by drying to form a required coating film. be able to.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the paper coating solution and coated paper in each example were determined according to the following methods.
[0025]
(1) Water-retaining water retention meter AAGWR (Caltech Scientific Inc.) of paper coating solution was used at 1.5 × 10 5 Pa (1.5 bar) for 15 seconds. The amount of dehydration (g / m 2 ) from the coating liquid was measured.
(2) Coating property A paper coating test was conducted and evaluated according to the following criteria.
○: No occurrence of wet bleeding.
Δ: Slight wet bleeding occurred but no problem.
X: Wet bleeding occurred.
(3) B-type viscosity (mPa · s)
According to TAPPI standard T648 Su-72, the B-type viscosity at 20 ° C. was measured at a rotation speed of 60 rpm.
(4) High shear viscosity (mPa · s)
Using a high shear viscometer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), the high shear viscosity at 20 ° C. was measured at a rotational speed of 8800 rpm.
(5) Water phase viscosity (mPa · s)
The paper coating solution is centrifuged at 15000 rpm for 60 minutes using a fully automatic high-speed cooling centrifuge RD-20IV (manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.), and the resulting supernatant is subjected to an ELD viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The viscosity at 20 ° C. was measured at a rotation speed of 50 rpm.
[0026]
Example 1
70 parts by weight of clay, 30 parts by weight of heavy calcium carbonate, 6 parts by weight of styrene-butadiene copolymer latex (as solids) and 0.1 part by weight of dispersant (manufactured by Somar, SDA-40K) (as solids) And water was added so that the total solid content concentration was 63% by weight, and then the content ratio of acrylic acid units and 2-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride units was 95 in terms of molar ratio in terms of each monomer. .7: 4.3 and 0.15 parts by weight of acrylic acid-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer (solid content 10% by weight) having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more based on the copolymer ( A paper coating solution was prepared by adding (as solids) and mixing homogeneously. The physical properties of this product are shown in Table 1. In addition, a weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by GPC method. Next, this paper coating solution was applied and dried on one side of a medium quality paper (basis weight 60 g / m 2 ) so that the solid content was 13 g / m 2 to prepare a coated paper.
[0027]
Example 2
In Example 1, instead of acrylic acid-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, acrylic acid-3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride copolymer (the content ratio of acrylic acid unit and 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride unit was The paper coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio in terms of each monomer was 95.3: 4.7, the weight average molecular weight was 1,000,000 or more, and the solid content was 10% by weight. A liquid was prepared. The physical properties of this product are shown in Table 1. Next, this paper coating solution was applied and dried on one side of a medium quality paper (basis weight 60 g / m 2 ) so that the solid content was 13 g / m 2 to prepare a coated paper.
[0028]
Example 3
In Example 1, instead of acrylic acid-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, acrylic acid-diallyldimethylammonium chloride copolymer (content ratio of acrylic acid unit and diallyldimethylammonium chloride unit is the molar equivalent of each monomer) A paper coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 96.3: 3.7, the weight average molecular weight was 1,000,000 or more, and the solid content was 10% by weight. The physical properties of this product are shown in Table 1. Next, this paper coating solution was applied and dried on one side of a medium quality paper (basis weight 60 g / m 2 ) so that the solid content was 13 g / m 2 to prepare a coated paper.
[0029]
Comparative Example 1
In Example 1, a paper coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that carboxymethylcellulose was used instead of the acrylic acid-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer. The physical properties of this product are shown in Table 1. Next, this paper coating solution was applied and dried on one side of a medium quality paper (basis weight 60 g / m 2 ) so that the solid content was 13 g / m 2 to prepare a coated paper.
[0030]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of acrylic acid-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, ethyl acrylate-methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer emulsion (containing ethyl acrylate units, methyl methacrylate units and methacrylic acid units) The ratio is 20.8: 40.7: 38.5 in terms of each monomer equivalent molar ratio, the weight average molecular weight is 1,000,000 or more, the solid content is 30% by weight, and the viscosity at 20 ° C. is 9 mPa · s. ) Was used in the same manner as in Example 1 except that a paper coating solution was prepared. The physical properties of this product are shown in Table 1. Next, this paper coating solution was applied and dried on one side of a medium quality paper (basis weight 60 g / m 2 ) so that the solid content was 13 g / m 2 to prepare a coated paper.
[0031]
Comparative Example 3
In Example 1, instead of the acrylic acid-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, an ethyl acrylate-methacrylic acid copolymer emulsion (the content ratio of ethyl acrylate units and methacrylic acid units is the molar ratio of each monomer) 61.5: 38.5, a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, a solid content of 30% by weight, and a viscosity at 20 ° C. of 10 mPa · s). A paper coating solution was prepared. The physical properties of this product are shown in Table 1. Next, this paper coating solution was applied and dried on one side of a medium quality paper (basis weight 60 g / m 2 ) so that the solid content was 13 g / m 2 to prepare a coated paper.
[0032]
Comparative Example 4
In Example 1, instead of the acrylic acid-acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer, an acrylic acid-methacrylic acid copolymer emulsion (the content ratio of acrylic acid units and methacrylic acid units is 20 in terms of each monomer equivalent molar ratio). .5: 79.5, having a weight average molecular weight of 500,000 or more, a solid content of 30% by weight, and a viscosity at 20 ° C. of 10 mPa · s). A liquid was prepared. The physical properties of this product are shown in Table 1. Next, this paper coating solution was applied and dried on one side of a medium quality paper (basis weight 60 g / m 2 ) so that the solid content was 13 g / m 2 to prepare a coated paper.
[0033]
[Table 1]
【The invention's effect】
The paper coating solution of the present invention uses a cationic copolymer as its water retention agent, so that the components of the coating solution agglomerate. There is an advantage that suitability, in particular, wearability is improved.
Since the paper coating solution of the present invention can also increase water retention, it has a remarkable effect of giving a coated paper excellent in surface properties such as surface smoothness, printability, picking resistance, and gloss. .
Furthermore, since the water phase viscosity can be increased, wet bleeding and binder migration can be suppressed. In particular, by suppressing the migration of the binder, it is possible to prevent the occurrence of calendar stains and improve the operability.
In addition, since the viscosity of the coating liquid can be increased even when the blade passes, drive reading can be prevented from occurring even in high-speed coating. As a result, the occurrence of scratches, spitzs, and streaks can also be suppressed, so that a remarkable effect of providing coated paper having excellent surface properties such as surface smoothness, printability, picking resistance, and gloss can be obtained.
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