JP4486013B2 - Resin material and manufacturing method thereof, ion conductive membrane, fuel cell, power source and electronic device - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂材料、樹脂材料の製造方法、イオン伝導膜、燃料電池、電源及び電子機器に関する。 The present invention relates to a resin material, a resin material manufacturing method, an ion conductive membrane, a fuel cell, a power source, and an electronic device.
温暖化ガスに代表される環境問題の観点から、クリーンエネルギー源としての燃料電池が急ピッチで開発されている。特に、固体電解質型の燃料電池は、低温で作動し、小型で、高い出力密度を有することから、研究開発が活発に進められている。 From the viewpoint of environmental problems represented by greenhouse gases, fuel cells as clean energy sources are being developed at a rapid pace. In particular, solid electrolyte fuel cells operate at low temperatures, are small in size, and have a high power density. Therefore, research and development have been actively promoted.
固体電解質型の燃料電池としては、プロトン伝導型固体高分子の電解質膜を使用した燃料電池が挙げられる。この燃料電池は、アノード及びカソードの間に挟まれた電解質膜を有する。また、この燃料電池においては、例えば、アノードに水素が供給され、カソードに酸素が供給される。そして、アノード内の触媒によりアノードに供給された水素からプロトンが発生する。この時、発生する電子は、外部回路を伝導する。発生したプロトンは、プロトン伝導型の電解質膜を伝搬して、カソードに達する。カソードに達したプロトン、酸素及び外部回路を通じてカソードに到達した電子が反応し、水を生成する。上記のように、燃料電池の発電が進行するためには、アノードで発生したプロトンが、カソードへ良好に伝搬されなければならず、良好なプロトンの伝搬性を備えた電解質膜の開発が盛んに行われている。例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社のパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）が高いプロトン伝導性の膜として開発され、燃料電池の電解質膜として広く利用されている。しかしながら、Ｎａｆｉｏｎは、多段階合成を経て製造されるため高価であり、低コストの電解質膜の開発が進められている。 Examples of the solid electrolyte fuel cell include a fuel cell using a proton conductive solid polymer electrolyte membrane. This fuel cell has an electrolyte membrane sandwiched between an anode and a cathode. In this fuel cell, for example, hydrogen is supplied to the anode and oxygen is supplied to the cathode. Then, protons are generated from the hydrogen supplied to the anode by the catalyst in the anode. At this time, the generated electrons are conducted through an external circuit. The generated protons propagate through the proton conducting electrolyte membrane and reach the cathode. Protons and oxygen that reach the cathode and electrons that reach the cathode through an external circuit react to generate water. As described above, in order for the power generation of the fuel cell to proceed, protons generated at the anode must be successfully propagated to the cathode, and the development of electrolyte membranes with good proton propagation is actively performed. Has been done. For example, Dupont's perfluoroalkyl sulfonic acid type polymer (Nafion: registered trademark) has been developed as a highly proton conductive membrane and is widely used as an electrolyte membrane for fuel cells. However, Nafion is expensive because it is manufactured through multi-step synthesis, and development of a low-cost electrolyte membrane is underway.
そこで、低コストの電解質膜として、燃料のクロスオーバーが少ない電解質膜、高い抗酸化性を有する電解質膜等が検討されている。 Therefore, as a low-cost electrolyte membrane, an electrolyte membrane with less fuel crossover, an electrolyte membrane with high antioxidant properties, and the like have been studied.
特許文献１には、リン酸基を有するモノマーの重合樹脂が開示されている。しかしながら、このような樹脂は、会合しやすいため、イオン伝導度が低下するという問題がある。 Patent Document 1 discloses a polymer resin of a monomer having a phosphate group. However, since such a resin is likely to associate, there is a problem that the ionic conductivity is lowered.
特許文献２には、炭化水素部を有する重合体に対してリン酸基含有重合体を混合することにより、耐酸化性を向上した電解質膜が開示されている。しかしながら、混合体としての分散性や相溶性が低下するという問題がある。 Patent Document 2 discloses an electrolyte membrane having improved oxidation resistance by mixing a phosphate group-containing polymer with a polymer having a hydrocarbon portion. However, there is a problem that dispersibility and compatibility as a mixture are lowered.
特許文献３には、プロトン酸基を有する重合体と成膜性を有する非伝導体高分子を混合したポリマーブレンドプロトン伝導体が開示されている。また、プロトン酸基を有する重合体及び成膜性を有する非伝導体高分子を、適当な溶媒に溶解又は分散した後、溶剤を除去する工程を経てポリマーブレンドプロトン伝導体を形成する方法並びにプロトン酸基を有する重合体及び成膜性を有する非伝導体高分子を溶融し、適当な混合機で混合又は分散した後、公知の成形機や成膜機で所望するポリマーブレンドプロトン伝導体を得る方法が開示されている。しかしながら、混合体としての分散性や相溶性が低下するという問題がある。 Patent Document 3 discloses a polymer blend proton conductor obtained by mixing a polymer having a proton acid group and a non-conductive polymer having a film forming property. In addition, a method of forming a polymer blend proton conductor through a step of removing a solvent after dissolving or dispersing a polymer having a proton acid group and a non-conductive polymer having a film-forming property in an appropriate solvent, and a proton acid There is a method in which a polymer having a group and a non-conductive polymer having film-forming properties are melted and mixed or dispersed with an appropriate mixer, and then a desired polymer blend proton conductor is obtained with a known molding machine or film-forming machine. It is disclosed. However, there is a problem that dispersibility and compatibility as a mixture are lowered.
特許文献４には、イオン性解離基を有する高分子及びイオン性解離基を有さない高分子を溶融及び／又は溶解させた状態で電界を印加することによって、固体高分子イオン伝導体を製造する方法が開示されている。しかしながら、混合体としての分散性や相溶性が低下するという問題がある。 In Patent Document 4, a solid polymer ion conductor is produced by applying an electric field in a state where a polymer having an ionic dissociation group and a polymer having no ionic dissociation group are melted and / or dissolved. A method is disclosed. However, there is a problem that dispersibility and compatibility as a mixture are lowered.
特許文献５には、ポリフッ化ビニリデン膜及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロフロピレン共重合体膜のような、すでに膜の形態になっている基材ポリマーを浸漬によって膨潤させる工程、膨潤した基材ポリマーを、スルホン化スチレン及びジビニルベンゼンのようなモノマー並びに重合開始剤に浸漬させる工程、並びに膨潤した基材ポリマー内でモノマーを重合させる工程を繰り返して、ポリマーブレンドを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、膜の形態の膨潤した基材ポリマー内に含浸させることができる量のモノマーを重合するため、基材ポリマー内に含浸するモノマーの割合を制御することが困難であるという問題がある。このため、ポリマーブレンドにおけるポリマーの各成分の割合を制御すること、すなわち、得られるポリマーブレンドの特性を調整することが困難である。また、ポリマーブレンドを得るまでに、上記の膨潤、浸漬、及び重合の各工程を繰り返すため、ポリマーブレンドの製造に長時間を要する。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、イオン伝導性が良好な樹脂材料、該樹脂材料の製造方法、該樹脂材料を含有するイオン伝導膜、該樹脂材料を有する燃料電池、該燃料電池を有する電源及び該電源を有する電子機器を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, a resin material having good ion conductivity, a method for producing the resin material, an ion conductive membrane containing the resin material, a fuel cell having the resin material, and the fuel It is an object to provide a power source having a battery and an electronic device having the power source.
請求項１に記載の発明は、樹脂材料において、化学構造式
−ＣＦ２ＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−及び
−ＣＦ２ＣＦ２−
で示される構成単位を有する第一の樹脂並びに一般式
The invention according to claim 1 is the resin material having the chemical structural formula -CF 2 CH 2- ,
-CF 2 CF (CF 3) - and -CF 2 CF 2 -
A first resin having a structural unit represented by the general formula
請求項２に記載の発明は、樹脂材料の製造方法において、化学構造式
−ＣＦ２ＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−及び
−ＣＦ２ＣＦ２−
で示される構成単位を有する樹脂を含有する液体中で、一般式
The invention according to claim 2 is the method for producing a resin material, wherein the chemical structural formula is -CF 2 CH 2- ,
-CF 2 CF (CF 3) - and -CF 2 CF 2 -
In a liquid containing a resin having a structural unit represented by general formula
請求項３に記載の発明は、樹脂材料において、請求項２に記載の樹脂材料の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする。このため、イオン伝導性が良好な樹脂材料を提供することができる。 The invention described in claim 3 is characterized in that the resin material is manufactured using the method for manufacturing a resin material according to claim 2. For this reason, the resin material with favorable ion conductivity can be provided.
請求項４に記載の発明は、イオン伝導膜において、化学構造式
−ＣＦ２ＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−及び
−ＣＦ２ＣＦ２−
で示される構成単位を有する第一の樹脂並びに一般式
According to a fourth aspect of the present invention, in the ion conductive membrane, the chemical structural formula -CF 2 CH 2- ,
-CF 2 CF (CF 3) - and -CF 2 CF 2 -
A first resin having a structural unit represented by the general formula
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のイオン伝導膜において、前記第一の樹脂の含有量は、５０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする。このため、イオン伝導膜の機械的強度を向上させることができる。 According to a fifth aspect of the present invention, in the ion conductive membrane according to the fourth aspect, the content of the first resin is not less than 50% by weight and not more than 90% by weight. For this reason, the mechanical strength of the ion conductive membrane can be improved.
請求項６に記載の発明は、燃料電池において、請求項１又は３に記載の樹脂材料を有することを特徴とする。このため、イオン伝導性が良好な樹脂材料を有する燃料電池を提供することができる。
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の燃料電池において、アルコールを含有する燃料を用いて発電することを特徴とする。このため、燃料電池のエネルギー密度を向上させることができる。
According to a sixth aspect of the present invention, a fuel cell includes the resin material according to the first or third aspect. For this reason, the fuel cell which has a resin material with favorable ion conductivity can be provided.
According to a seventh aspect of the present invention, in the fuel cell according to the sixth aspect of the present invention, power is generated using a fuel containing alcohol. For this reason, the energy density of the fuel cell can be improved.
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の燃料電池において、前記アルコールは、エタノールであることを特徴とする。このため、燃料電池の環境保全性及び安全性を向上させることができる。 The invention according to claim 8 is the fuel cell according to claim 7, wherein the alcohol is ethanol. For this reason, the environmental conservation and safety of the fuel cell can be improved.
請求項９に記載の発明は、電源において、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池を有することを特徴とする。このため、イオン伝導性が良好な樹脂材料を有する電源を提供することができる。 According to a ninth aspect of the present invention, the power source includes the fuel cell according to any one of the sixth to eighth aspects. For this reason, the power supply which has a resin material with favorable ion conductivity can be provided.
請求項１０に記載の発明は、電子機器において、請求項９に記載の電源を有することを特徴とする。このため、イオン伝導性が良好な樹脂材料を有する電子機器を提供することができる。 According to a tenth aspect of the present invention, an electronic apparatus includes the power source according to the ninth aspect. For this reason, the electronic device which has a resin material with favorable ion conductivity can be provided.
本発明によれば、イオン伝導性が良好な樹脂材料、該樹脂材料の製造方法、該樹脂材料を含有するイオン伝導膜、該樹脂材料を有する燃料電池、該燃料電池を有する電源及び該電源を有する電子機器を提供することができる。 According to the present invention, a resin material having good ion conductivity, a method for producing the resin material, an ion conductive film containing the resin material, a fuel cell having the resin material, a power source having the fuel cell, and the power source An electronic device having the electronic device can be provided.
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明の樹脂材料は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有するイオン伝導樹脂材料である。樹脂Ａは、化学構造式
−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−及び−ＣＦ２ＣＦ２−
で示される３種の構成単位を有する共重合樹脂であり、樹脂Ｂは、一般式（１）
The resin material of the present invention is an ion conductive resin material containing resin A and resin B. Resin A has the chemical structural formulas —CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF (CF 3 ) —, and —CF 2 CF 2 —.
A resin having three types of structural units represented by the formula (1):
樹脂Ａを構成する異なる構成単位は、媒質に対して異なる相溶性や相互作用を有するため、構成単位の種類が多い程、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの相溶性や分散性に与える影響も多様となり、材料設計により様々な機能を付与する可能性が広がる。 Since different structural units constituting the resin A have different compatibility and interaction with the medium, the greater the number of structural units, the more diverse the effects on the compatibility and dispersibility of the resin A and the resin B. The possibility of imparting various functions is expanded by the material design.
樹脂Ｂは、単独で用いると、イオン伝導度が低く、また、成型性も乏しい。イオン伝導度が低いのは、樹脂Ｂのリン酸基が会合を起こし、イオン伝導源であるプロトンが解離しにくくなるためである。また、成型性が乏しいのは、樹脂Ｂが溶融しにくいことと、溶剤に溶解しにくいことと、加圧成型しても、水中に放置するだけで膨潤することに起因している。 Resin B, when used alone, has low ion conductivity and poor moldability. The reason why the ionic conductivity is low is that the phosphate groups of the resin B are associated with each other, so that protons serving as an ionic conduction source are difficult to dissociate. Further, the poor moldability is due to the fact that the resin B is difficult to melt, difficult to dissolve in a solvent, and that even if it is pressure-molded, it swells when left alone in water.
リン酸基の会合の抑制や機械的強度及び化学的安定性を補うために、本発明では、樹脂Ａが機能的に作用する。樹脂Ａの３種の構成単位の構成比としては、フッ化ビニリデン単位が３５〜４５％、ヘキサフルオロプロピレン単位が５〜１５％、テトラフルオロエチレン単位が４０〜６０％であることが好ましい。 In the present invention, the resin A functions functionally in order to suppress the association of phosphate groups and to supplement mechanical strength and chemical stability. As the composition ratio of the three structural units of the resin A, it is preferable that the vinylidene fluoride unit is 35 to 45%, the hexafluoropropylene unit is 5 to 15%, and the tetrafluoroethylene unit is 40 to 60%.
本発明のイオン伝導膜は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有するイオン伝導膜であって、本発明の樹脂材料を用いて製造することができる。具体的には、樹脂Ａを溶剤に溶解した状態又は溶融した状態で、樹脂Ｂを添加し、充分に攪拌混合し、イオン伝導性液体を形成する。次に、イオン伝導性液体を塗布することにより、イオン伝導膜を形成することができる。 The ion conductive film of the present invention is an ion conductive film containing the resin A and the resin B, and can be manufactured using the resin material of the present invention. Specifically, the resin B is added in a state where the resin A is dissolved in a solvent or in a molten state, and sufficiently mixed with stirring to form an ion conductive liquid. Next, an ion conductive film can be formed by applying an ion conductive liquid.
このとき、攪拌混合は、各種の攪拌・分散・混合方法により、樹脂の微細化及び混合を行うことができる。攪拌・分散・混合方法としては、回転刃により固形分の微細化及び混合を行うホモジナイザー、回転する３本のロールが有するギャップにより粒子の微細化及び混合を行う三本ロールミル、ビーズを混合し、攪拌することにより粒子の微細化及び混合を行うサンドミル、超音波振動により粒子を微細化及び混合する超音波分散等が挙げられる。 At this time, in the stirring and mixing, the resin can be refined and mixed by various stirring, dispersion, and mixing methods. As a stirring / dispersing / mixing method, a homogenizer for refining and mixing solids with a rotary blade, a three-roll mill for refining and mixing particles with a gap of three rotating rolls, and beads are mixed, Examples thereof include a sand mill that refines and mixes particles by stirring, and ultrasonic dispersion that refines and mixes particles by ultrasonic vibration.
イオン伝導性液体を塗布する際には、攪拌混合が終了したイオン伝導性液体を基板等に塗布することが好ましい。この液体が、溶媒又は分散媒を含む場合には、溶媒又は分散媒を除去して、液体を固化させてもよい。また、イオン伝導性液体が、樹脂Ａの溶融物を含む場合には、この液体の温度を低下させて、イオン伝導性液体を固化させてもよい。塗布方法としては、従来から公知のブレードコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーン印刷法、フレクソ印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。 When applying the ion conductive liquid, it is preferable to apply the ion conductive liquid after the stirring and mixing to a substrate or the like. When this liquid contains a solvent or a dispersion medium, the solvent or the dispersion medium may be removed to solidify the liquid. When the ion conductive liquid contains a melt of the resin A, the temperature of the liquid may be lowered to solidify the ion conductive liquid. Examples of the coating method include conventionally known blade coating methods, die coating methods, wire bar coating methods, screen printing methods, flexographic printing methods, and spray coating methods.
ブレードコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法又はスプレーコート法を用いて、長尺の基板に対して連続で塗布すると、イオン伝導性液体を、大面積に亘って高い生産性で塗布することができる。 Using a blade coating method, a die coating method, a wire bar coating method, or a spray coating method, when continuously applied to a long substrate, an ion conductive liquid can be applied over a large area with high productivity. it can.
スクリーン印刷法、フレクソ印刷法等の印刷版を使用する方法を用いると、任意の位置及び任意の大きさに亘って、イオン伝導性液体を塗布することができる。このような印刷法により塗布されたイオン伝導性液体を乾燥又は固化することによって、薄膜のイオン伝導膜を得ることができる。 When a method using a printing plate such as a screen printing method or a flexographic printing method is used, the ion conductive liquid can be applied over an arbitrary position and an arbitrary size. By drying or solidifying the ion conductive liquid applied by such a printing method, a thin ion conductive film can be obtained.
例えば、ブレードコート法を用いる場合には、適量のイオン伝導性液体を、ＰＥＴフィルム等の平滑な板又は膜に塗布し、そのイオン伝導性液体を、ウェットギャップが設定されたブレードを用いて、均一な速度で平坦化すると、イオン伝導性液体から溶媒又は分散媒が除去され、均一な膜厚を有するイオン伝導膜を得ることができる。 For example, when using the blade coating method, an appropriate amount of ion conductive liquid is applied to a smooth plate or film such as a PET film, and the ion conductive liquid is applied using a blade having a wet gap. When flattening at a uniform speed, the solvent or dispersion medium is removed from the ion conductive liquid, and an ion conductive film having a uniform film thickness can be obtained.
また、スプレーコート法を用いる場合には、ＰＥＴフィルム等の平滑な板又は膜に、所定量のイオン伝導性液体を噴霧することにより、イオン伝導性液体を塗布すると共に、イオン伝導性液体から溶媒又は分散媒を除去して、均一な膜厚を有するイオン伝導膜を得ることができる。得られるイオン伝導膜の膜厚は、イオン伝導性液体を噴霧する量及びイオン伝導性液体を噴霧する装置の移動速度等を調整することよって、制御することができる。 In addition, when the spray coating method is used, the ion conductive liquid is applied by spraying a predetermined amount of the ion conductive liquid onto a smooth plate or film such as a PET film, and the solvent is removed from the ion conductive liquid. Alternatively, an ion conductive film having a uniform film thickness can be obtained by removing the dispersion medium. The film thickness of the obtained ion conductive membrane can be controlled by adjusting the amount of the ion conductive liquid sprayed and the moving speed of the device spraying the ion conductive liquid.
本発明のイオン伝導膜は、後述する本発明の樹脂材料の製造方法によって得られるイオン伝導性液体から成膜されたものであってもよい。 The ion conductive film of the present invention may be formed from an ion conductive liquid obtained by the method for producing a resin material of the present invention described later.
本発明のイオン伝導膜は、樹脂Ａが固形分比で５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。また、樹脂Ａと樹脂Ｂの総重量に対する樹脂Ａの重量の比は、５０％以上であることが好ましい。この比が５０％未満であると、イオン伝導膜を形成する際に、樹脂Ｂが分離する傾向にあると共に、イオン伝導膜の機械的強度が低下することがある。 In the ion conductive membrane of the present invention, the resin A is preferably 50% by weight or more and 90% by weight or less in terms of solid content. The ratio of the weight of the resin A to the total weight of the resin A and the resin B is preferably 50% or more. When this ratio is less than 50%, the resin B tends to be separated when forming the ion conductive film, and the mechanical strength of the ion conductive film may be lowered.
本発明の樹脂材料の製造方法は、樹脂Ａを含有する液体中で、モノマー（１）を重合する工程を有する。本発明の樹脂材料は、この方法を用いて製造することができる。樹脂Ａを含有する液体において、樹脂Ａは、溶媒に溶解していてもよく、溶融していてもよい。 The method for producing a resin material of the present invention includes a step of polymerizing the monomer (1) in a liquid containing the resin A. The resin material of the present invention can be produced using this method. In the liquid containing the resin A, the resin A may be dissolved in a solvent or may be melted.
樹脂Ａを含有する液体は、溶媒又は分散媒、分散剤（例えば、他の樹脂等）をさらに含有してもよい。 The liquid containing the resin A may further contain a solvent, a dispersion medium, and a dispersant (for example, other resins).
本発明の樹脂材料の製造方法においては、まず、樹脂Ａを含有する液体（溶液又は溶融物）に、少なくとも、モノマー（１）を添加し、十分に攪拌、混合する。次に、得られた混合物を攪拌しながら、熱、光等の外部エネルギーを混合物に与え、モノマー（１）を重合する。なお、モノマー（１）を重合する際には、重合開始剤を添加してもよい。そして、重合開始剤又はモノマー（１）の自己重合性によって、モノマー（１）を重合して、樹脂Ａと樹脂Ｂを含有するイオン伝導性液体を得ることができる。なお、モノマー（１）を重合するとは、モノマー（１）を単独重合又は共重合することを意味し、共重合する際には、イオン解離性の官能基を有さない重合可能な化合物と共重合することが好ましい。 In the method for producing a resin material of the present invention, first, at least the monomer (1) is added to a liquid (solution or melt) containing the resin A, and sufficiently stirred and mixed. Next, while stirring the obtained mixture, external energy such as heat and light is applied to the mixture to polymerize the monomer (1). When the monomer (1) is polymerized, a polymerization initiator may be added. Then, the monomer (1) is polymerized by the polymerization initiator or the self-polymerizability of the monomer (1) to obtain an ion conductive liquid containing the resin A and the resin B. The polymerization of the monomer (1) means homopolymerization or copolymerization of the monomer (1). When copolymerizing, the monomer (1) is copolymerized with a polymerizable compound having no ion dissociable functional group. Polymerization is preferred.
本発明の樹脂材料の製造方法においては、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを直接混合せずに、樹脂Ａを含有する液体に、モノマー（１）を添加するため、樹脂Ａ及びモノマー（１）を、より短時間で混合することができる。すなわち、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを直接混合する場合には、両方の樹脂の長い分子鎖による立体障害が大きいため、分子鎖の絡み合いが起こりにくく、両方の樹脂を混合するための時間が長くなる。これに対して、本発明の樹脂材料の製造方法においては、モノマー（１）の分子鎖による立体障害が小さいため、樹脂Ａ及びモノマー（１）を混合する時間を短くすることができる。 In the method for producing a resin material of the present invention, since the monomer (1) is added to the liquid containing the resin A without directly mixing the resin A and the resin B, the resin A and the monomer (1) are more Can be mixed in a short time. That is, when the resin A and the resin B are directly mixed, the steric hindrance due to the long molecular chains of both resins is large, so that the entanglement of the molecular chains hardly occurs and the time for mixing both resins becomes long. On the other hand, in the method for producing a resin material of the present invention, since the steric hindrance due to the molecular chain of the monomer (1) is small, the time for mixing the resin A and the monomer (1) can be shortened.
また、樹脂Ａの近傍でモノマー（１）が重合するため、モノマー（１）を重合することにより得られる樹脂Ｂ及び樹脂Ａの相溶性又は分散性が良好であるイオン伝導性液体を得ることができる。 In addition, since the monomer (1) is polymerized in the vicinity of the resin A, an ion conductive liquid having good compatibility or dispersibility of the resin B and the resin A obtained by polymerizing the monomer (1) can be obtained. it can.
そして、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを直接混合する場合には、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの相溶性及び分散性が、イオン伝導性液体の全体に亘って又は局所的に不均一になり、イオン伝導性液体から形成される樹脂材料の機械的強度又はイオン伝導性が、樹脂材料の全体に亘って又は局所的に不均一になることがある。具体的には、樹脂材料における樹脂Ｂの割合が相対的に高い領域では、イオン伝導性は相対的に高いが、機械的強度が相対的に低くなり、樹脂材料における樹脂Ａの割合が相対的に高い領域では、機械的強度は相対的に高いが、イオン伝導性は相対的に低くなる。このような場合には、樹脂材料における相対的に低い機械的強度を備えた領域の破壊が進行し、樹脂材料のイオン伝導度を維持することができなくなることがある。これに対して、本発明の樹脂材料の製造方法によって得られるイオン伝導性液体は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの相溶性又は分散性が良好である。このため、イオン伝導性液体から形成される樹脂材料は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂがより均一な分布を有し、樹脂材料の全体に亘って、さらに均一な機械的強度及びイオン伝導度を有することができる。 When the resin A and the resin B are directly mixed, the compatibility and dispersibility of the resin A and the resin B become uneven throughout the ion conductive liquid or locally, and the ion conductive liquid The mechanical strength or ionic conductivity of the resin material formed from the resin material may be uneven throughout the resin material or locally. Specifically, in a region where the ratio of the resin B in the resin material is relatively high, the ion conductivity is relatively high, but the mechanical strength is relatively low, and the ratio of the resin A in the resin material is relatively high. In a very high region, the mechanical strength is relatively high, but the ionic conductivity is relatively low. In such a case, destruction of the region having a relatively low mechanical strength in the resin material may proceed, and the ionic conductivity of the resin material may not be maintained. On the other hand, the ion conductive liquid obtained by the method for producing the resin material of the present invention has good compatibility or dispersibility of the resin A and the resin B. For this reason, in the resin material formed from the ion conductive liquid, the resin A and the resin B have a more uniform distribution, and have a more uniform mechanical strength and ion conductivity over the entire resin material. Can do.
本発明の樹脂材料の製造方法は、良好な安定性を備えたより均一な樹脂材料を、複雑な合成工程を用いることなく容易に製造することが可能であり、樹脂材料を安価に製造することができる。 The method for producing a resin material according to the present invention can easily produce a more uniform resin material having good stability without using a complicated synthesis process, and can produce a resin material at low cost. it can.
本発明の樹脂材料の製造方法において、モノマー（１）をイオン解離性の官能基を有さない重合可能な化合物と共重合すると、樹脂Ａを含有する液体における樹脂Ｂの分散安定性を向上させることができる。 In the method for producing a resin material of the present invention, when the monomer (1) is copolymerized with a polymerizable compound having no ion dissociable functional group, the dispersion stability of the resin B in the liquid containing the resin A is improved. be able to.
ここで、イオン解離性の官能基を有さない重合可能な化合物は、イオン解離性の官能基を有さず、モノマー（１）と共重合することができ、樹脂Ａを含有する液体（溶液又は溶融物）に溶解又は均質に分散することができる化合物であることが好ましい。イオン解離性の官能基を有さない重合可能な化合物は、モノマー（１）と共重合して、樹脂Ｂを形成するため、得られるイオン伝導性液体における樹脂Ｂは、モノマー（１）に由来する構成単位及びイオン解離性の官能基を有さない重合可能な化合物に由来する構成単位の両方を含む。 Here, the polymerizable compound having no ion dissociable functional group does not have an ion dissociable functional group, can be copolymerized with the monomer (1), and is a liquid (solution) containing the resin A. Or a compound that can be dissolved or homogeneously dispersed in the melt). Since the polymerizable compound having no ion dissociable functional group is copolymerized with the monomer (1) to form the resin B, the resin B in the obtained ion conductive liquid is derived from the monomer (1). And a structural unit derived from a polymerizable compound having no ion dissociable functional group.
また、イオン解離性の官能基を有さない重合可能な化合物は、樹脂Ａと同様な構成単位を有することが好ましい。これにより、樹脂Ｂは、樹脂Ａとの親和性が良好な構成単位を有するため、イオン伝導性液体における樹脂Ａ及び樹脂Ｂの相溶性又は分散性を向上させることができる。したがって、イオン伝導性液体から得られる樹脂材料の機械的強度及びイオン伝導度を、イオン伝導体の全体に亘って、さらに均一にすることができる。 Moreover, it is preferable that the polymerizable compound which does not have an ion dissociable functional group has the same structural unit as the resin A. Thereby, since resin B has a structural unit with favorable affinity with resin A, the compatibility or dispersibility of resin A and resin B in an ion conductive liquid can be improved. Therefore, the mechanical strength and ionic conductivity of the resin material obtained from the ionic conductive liquid can be made more uniform throughout the ionic conductor.
本発明の樹脂材料の製造方法において得られるイオン伝導性液体に、適宜、前述の分散法を適用することも可能である。また、前述の塗布法を用いて成膜することによりイオン伝導膜を形成することも可能である。 The above-described dispersion method can be appropriately applied to the ion conductive liquid obtained in the method for producing a resin material of the present invention. It is also possible to form an ion conductive film by forming a film using the above-described coating method.
本発明の燃料電池は、本発明の樹脂材料を有する。これにより、イオン伝導性が高い樹脂材料やイオン伝導膜を有する燃料電池を提供することができる。 The fuel cell of the present invention has the resin material of the present invention. Thereby, the fuel cell which has a resin material with high ion conductivity and an ion conductive film can be provided.
本発明の燃料電池は、アルコールを含有する燃料を用いて発電することが好ましい。この場合には、エネルギー密度が高い液体燃料を用いて発電する燃料電池を提供することができる。 The fuel cell of the present invention preferably generates power using a fuel containing alcohol. In this case, it is possible to provide a fuel cell that generates power using a liquid fuel having a high energy density.
本発明の燃料電池において、アルコールは、エタノールであることが好ましい。この場合には、環境保全性及び安全性が高い燃料電池を提供することができる。 In the fuel cell of the present invention, the alcohol is preferably ethanol. In this case, a fuel cell with high environmental conservation and safety can be provided.
本発明の燃料電池は、気体又は液体を燃料とする燃料電池であってもよく、本発明のイオン伝導膜を、燃料電池における電解質膜として利用することができる。 The fuel cell of the present invention may be a fuel cell using gas or liquid as fuel, and the ion conductive membrane of the present invention can be used as an electrolyte membrane in the fuel cell.
図１に、本発明の燃料電池の発電機構の一例を示す。この燃料電池は、本発明のイオン伝導膜をプロトン伝導型の固体高分子の電解質膜１１として用い、電解質膜１１の両側にアノード１２及びカソード１３を有する。また、アノード１２及びカソード１３は、それぞれ触媒層及び拡散層を有する。アノード側におけるセパレータ１４で囲まれた領域へプロトン源となる燃料（水素、アルコール等）が供給され、アノード１２の触媒により、燃料が酸化され、プロトンが発生する。この時、アノード１２に発生した電子は、負荷を有する外部回路１５を通じて流れ、カソード１３に到達する。カソード１３側におけるセパレータ１４で囲まれた領域へ酸化剤（空気、酸素等）が供給され、プロトン、酸化剤及び外部回路１５を通じて流れてきた電子が反応して、水を生成する。 FIG. 1 shows an example of a power generation mechanism of a fuel cell according to the present invention. This fuel cell uses the ion conducting membrane of the present invention as the proton conducting solid polymer electrolyte membrane 11 and has an anode 12 and a cathode 13 on both sides of the electrolyte membrane 11. The anode 12 and the cathode 13 each have a catalyst layer and a diffusion layer. Fuel (hydrogen, alcohol, etc.) serving as a proton source is supplied to a region surrounded by the separator 14 on the anode side, and the fuel is oxidized by the catalyst of the anode 12 to generate protons. At this time, electrons generated in the anode 12 flow through the external circuit 15 having a load and reach the cathode 13. An oxidant (air, oxygen, etc.) is supplied to a region surrounded by the separator 14 on the cathode 13 side, and protons, the oxidant, and electrons flowing through the external circuit 15 react to generate water.
すなわち、プロトン伝導型の固体高分子の電解質膜を有する燃料電池において、水素を燃料として使用する場合には、反応式
アノードにおける反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソードにおける反応：２Ｈ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応：Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ
で示される反応が起こる。
That is, in a fuel cell having a proton conductive solid polymer electrolyte membrane, when hydrogen is used as a fuel, the reaction at the reaction anode: H 2 → 2H + + 2e −
Reaction at cathode: 2H + + (1/2) O 2 + 2e − → H 2 O
Total reaction: H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
The reaction indicated by
本発明の燃料電池は、触媒の種類によるが、燃料は特に限定されない。しかしながら、燃料としては、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度が高い燃料を用いることが好ましい。燃料は、通常、容器内等の一定の体積を有する空間に収められるため、燃料の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度は高いことが好ましい。特に、体積エネルギー密度が高い燃料を用いることが好ましい。 The fuel cell of the present invention depends on the type of catalyst, but the fuel is not particularly limited. However, it is preferable to use a fuel having a high volumetric energy density and high weight energy density as the fuel. Since the fuel is usually stored in a space having a constant volume, such as in a container, it is preferable that the fuel has a high volume energy density and weight energy density. In particular, it is preferable to use a fuel having a high volumetric energy density.
気体燃料の体積エネルギー密度と比較して、液体燃料及び固体燃料の体積エネルギー密度は、相対的に高いため、液体燃料又は固体燃料を用いることが好ましい。例えば、１分子の酸化反応により取り出せる電子の数が、水素については２個であり、メタノールについては６個であり、エタノールについては１２個であることから、各々の分子１ｍｏｌから取り出せる電荷量（クーロン）は、理論値として、水素については、９６５００×２Ｃであり、メタノールについては、９６５００×６Ｃであり、エタノールについては、９６５００×１２Ｃである。各々の燃料の密度及び分子量を考慮し、１ｃｍ３当たりの電荷量に換算したエネルギー密度は、水素については、約９Ｃ／ｃｍ３であり、メタノールについては、約１４４００Ｃ／ｃｍ３であり、エタノールについては、１５２００Ｃ／ｃｍ３である。このように、常温常圧で気体である水素の単位体積当たりのエネルギー密度は、著しく低い。常温常圧で液体であるメタノール及びエタノールは、反応式
メタノール；ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
エタノール；Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
で示されるように、酸化反応する際に、それぞれ１分子及び３分子の水を必要とするが、液体燃料のエネルギー密度が気体燃料よりも優れていることは明らかである。
Since the volume energy density of the liquid fuel and the solid fuel is relatively high as compared with the volume energy density of the gaseous fuel, it is preferable to use the liquid fuel or the solid fuel. For example, the number of electrons that can be extracted by one molecule oxidation reaction is 2 for hydrogen, 6 for methanol, and 12 for ethanol, so the amount of charge that can be extracted from 1 mol of each molecule (Coulomb). ) Are theoretical values of 96500 × 2C for hydrogen, 96500 × 6C for methanol, and 96500 × 12C for ethanol. Considering density and molecular weight of each of the fuel, the energy density in terms of the amount of charge per 1 cm 3, for hydrogen, is about 9C / cm 3, for methanol is about 14400C / cm 3, the ethanol Is 15200 C / cm 3 . Thus, the energy density per unit volume of hydrogen, which is a gas at normal temperature and pressure, is extremely low. Methanol and ethanol, which are liquids at normal temperature and pressure, have the reaction formula methanol; CH 3 OH + H 2 O → 6H + + 6e − + CO 2.
Ethanol; C 2 H 5 OH + 3H 2 O → 12H + + 12e − + 2CO 2
As shown by the above, one molecule and three molecules of water are required for the oxidation reaction, but it is clear that the energy density of the liquid fuel is superior to that of the gaseous fuel.
なお、高圧状態の水素又は液体水素を使用することも可能であるが、燃料を保持する容器を堅牢にする必要があり、容器を含めてエネルギー密度を考慮すると、常温常圧で液体又は固体である燃料が優れている。具体的には、水素吸蔵合金に蓄えた水素、ガソリン、炭化水素（液体）、アルコール（液体）等の固体燃料又は液体燃料を使用することが好ましい。アルコール（液体）を含有する燃料を使用すると、燃料電池を小型化することができると共に、燃料の体積エネルギー密度が高いため、好ましい。また、駆動時間を向上させた小型の燃料電池を形成することができる。このとき、炭素数が４個以下のアルコールを使用することが好ましい。特に、エタノールは、安全性が高く、生合成が可能であるため、好ましい。このような形態の燃料電池は、優れた体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を有するため、比較的小型の機器に使用する燃料電池として特に好適である。 Although it is possible to use high-pressure hydrogen or liquid hydrogen, it is necessary to make the container holding the fuel robust, and considering the energy density including the container, it is liquid or solid at room temperature and normal pressure. Some fuels are excellent. Specifically, it is preferable to use solid fuel or liquid fuel such as hydrogen, gasoline, hydrocarbon (liquid), alcohol (liquid), etc. stored in the hydrogen storage alloy. The use of a fuel containing alcohol (liquid) is preferable because the fuel cell can be miniaturized and the volumetric energy density of the fuel is high. In addition, a small fuel cell with improved driving time can be formed. At this time, it is preferable to use an alcohol having 4 or less carbon atoms. In particular, ethanol is preferable because it is highly safe and can be biosynthesized. Since the fuel cell of such a form has excellent volume energy density and weight energy density, it is particularly suitable as a fuel cell used for a relatively small device.
本発明の電源は、本発明の燃料電池を有する。これにより、イオン伝導性が高い樹脂材料やイオン伝導膜を有する電源を提供することができる。 The power source of the present invention has the fuel cell of the present invention. Thereby, the power supply which has a resin material with high ion conductivity and an ion conductive film can be provided.
図２及び図３に、本発明の電源の一例として、電源システムを概略的に示す。 2 and 3 schematically show a power supply system as an example of the power supply of the present invention.
以下、図２及び図３を用いて、電源システムの構成及び作用を説明する。なお、図３において、矢印は、燃料等の流れを示す。 Hereinafter, the configuration and operation of the power supply system will be described with reference to FIGS. 2 and 3. In FIG. 3, arrows indicate the flow of fuel and the like.
パーソナルコンピュータのような情報処理装置に搭載された、本発明の電源としての電源システムは、燃料電池２１、液体燃料を収容する液体燃料カートリッジ２２、液体燃料カートリッジ２２に接続された混合器２３、液体燃料カートリッジ２２及び混合器２３の間に設けられたバルブ２４、液体燃料を燃料電池２１に供給するための液体燃料ポンプ２５、燃料濃度を検知する濃度センサー２６、発電後の液体燃料を気体及び液体に分離する気液分離器２７、温度センサー２８及び冷却素子２９を有する熱交換器３０、空気を燃料電池２１に供給するための空気ポンプ３１、温度センサー３２及び冷却素子３３を有する水分凝縮器３４、水分凝縮器３４からの水分を収容する水タンク３５、水タンク３５及び混合器２３の間に設けられたバルブ３６、これらの各部を制御するための制御回路３７並びに燃料電池２１の正負極が接続されたＤＣＤＣコンバーター３８等で構成される。なお、燃料等が通過する各部は、チューブ等の流路により接続される。 A power supply system as a power source of the present invention mounted on an information processing apparatus such as a personal computer includes a fuel cell 21, a liquid fuel cartridge 22 that stores liquid fuel, a mixer 23 connected to the liquid fuel cartridge 22, a liquid A valve 24 provided between the fuel cartridge 22 and the mixer 23, a liquid fuel pump 25 for supplying liquid fuel to the fuel cell 21, a concentration sensor 26 for detecting the fuel concentration, and liquid fuel after power generation as gas and liquid A heat exchanger 30 having a gas-liquid separator 27, a temperature sensor 28 and a cooling element 29, an air pump 31 for supplying air to the fuel cell 21, a moisture condenser 34 having a temperature sensor 32 and a cooling element 33. , A water tank 35 for storing moisture from the moisture condenser 34, a water tank 35 and a bar provided between the mixer 23 Bed 36, and the DCDC converter 38 such that the positive and negative poles are connected to the control circuit 37 and fuel cell 21 for controlling these units. In addition, each part through which fuel etc. pass is connected by flow paths, such as a tube.
このような電源システムにおいて、混合器２３を通過した燃料は、液体燃料ポンプ２５を経て濃度センサー２６に導かれる。濃度センサー２６により検知された液体燃料の濃度が、所定の濃度よりも低い場合には、制御回路３７は、液体燃料カートリッジ２２のバルブ２４を開ける。これにより、液体燃料は、燃料電池２１に導かれる。発電後の液体燃料は、気液分離器２７により気体成分（炭酸ガス）及び液体成分に分離され、液体成分は、熱交換器３０に導かれる。温度センサー２８により検知された液体成分の温度が、所定の温度よりも低い場合には、制御回路３７は、冷却素子２９を用いて液体成分を冷却せず、液体成分の温度が、所定の温度より高い場合には、制御回路３７は、冷却素子２９を用いて液体成分を冷却する。熱交換器３０を通過した液体燃料は、再び混合器２３に戻される。このような流れが、液体燃料ラインとして機能する。 In such a power supply system, the fuel that has passed through the mixer 23 is guided to the concentration sensor 26 via the liquid fuel pump 25. When the concentration of the liquid fuel detected by the concentration sensor 26 is lower than the predetermined concentration, the control circuit 37 opens the valve 24 of the liquid fuel cartridge 22. Thereby, the liquid fuel is guided to the fuel cell 21. The liquid fuel after power generation is separated into a gas component (carbon dioxide gas) and a liquid component by the gas-liquid separator 27, and the liquid component is guided to the heat exchanger 30. When the temperature of the liquid component detected by the temperature sensor 28 is lower than the predetermined temperature, the control circuit 37 does not cool the liquid component using the cooling element 29, and the temperature of the liquid component is the predetermined temperature. If higher, the control circuit 37 uses the cooling element 29 to cool the liquid component. The liquid fuel that has passed through the heat exchanger 30 is returned to the mixer 23 again. Such a flow functions as a liquid fuel line.
空気ポンプ３１からの空気は、燃料電池２１に導かれる。燃料電池２１を通過した気液混合ガスは、水分凝縮器３４に導かれる。温度センサー３２により検知された気液混合ガスの温度が、所定の温度よりも低い場合には、制御回路３７は、冷却素子３２を用いて気液混合ガスを冷却せず、気液混合ガスの温度が、所定の温度よりも高い場合には、制御回路３７は、冷却素子３２を用いて気液混合ガスを冷却する。なお、排ガスは、電源システムの外部に排出される。ここで、排ガスを排出するための排出口（図示せず）は、情報処理装置に対する電源システムの装着位置によって異なるが、情報処理装置の外部に面した位置に設けることが好ましい。水分凝縮器３４を用いて凝縮された水分は、水タンク３５を介して混合器２３に戻される。このような流れが、空気ラインとして機能する。 Air from the air pump 31 is guided to the fuel cell 21. The gas-liquid mixed gas that has passed through the fuel cell 21 is guided to the moisture condenser 34. When the temperature of the gas-liquid mixed gas detected by the temperature sensor 32 is lower than the predetermined temperature, the control circuit 37 does not cool the gas-liquid mixed gas using the cooling element 32, and the gas-liquid mixed gas is not cooled. When the temperature is higher than a predetermined temperature, the control circuit 37 uses the cooling element 32 to cool the gas-liquid mixed gas. The exhaust gas is discharged outside the power supply system. Here, although the exhaust port (not shown) for exhausting the exhaust gas varies depending on the mounting position of the power supply system with respect to the information processing apparatus, it is preferably provided at a position facing the outside of the information processing apparatus. The water condensed using the water condenser 34 is returned to the mixer 23 via the water tank 35. Such a flow functions as an air line.
このようにして、液体燃料及び空気が燃料電池２１に供給されることで、燃料電池２１は、発電し、所定の電力（起電力）をＤＣＤＣコンバーター３８に付与し、ＤＣＤＣコンバーター３８に設けられた端子３９を通じて、電力を電子機器に供給する。なお、図２及び図３に示す電源システムにおいては、蓄電素子を用いていないが、例えば、蓄電素子を電源システムの内部及び／又は外部に設けてもよい。 In this way, liquid fuel and air are supplied to the fuel cell 21, so that the fuel cell 21 generates power, applies predetermined power (electromotive force) to the DCDC converter 38, and is provided in the DCDC converter 38. Electric power is supplied to the electronic device through the terminal 39. In the power supply systems shown in FIGS. 2 and 3, no power storage element is used. However, for example, the power storage element may be provided inside and / or outside the power supply system.
本発明の電子機器は、本発明の電源を有する。これにより、イオン伝導性が高い樹脂材料やイオン伝導膜を有する電子機器を提供することができる。 The electronic device of the present invention has the power source of the present invention. Thereby, the electronic device which has a resin material with high ion conductivity and an ion conductive film can be provided.
図４に、本発明の電子機器の一例として、携帯可能なパーソナルコンピュータを概略的に示す。図５に、本発明の電子機器の一例として、情報処理装置の構成を概略的に示す。 FIG. 4 schematically shows a portable personal computer as an example of the electronic apparatus of the present invention. FIG. 5 schematically shows the configuration of an information processing apparatus as an example of the electronic apparatus of the present invention.
図４に示すように、電源システム４１は、例えば、携帯可能なパーソナルコンピュータのような情報処理装置の内部に搭載される。図５に示すように、情報処理装置は、各種演算を行って各部を集中的に制御するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５１、ＢＩＯＳ（バイオス）等を記憶しているＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）５２及びＣＰＵ５１の作業エリアとなるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）５３が、バス５４により接続されるように構成される。バス５４には、大容量記憶装置であるＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）５５、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置５６、キーボード、マウス等の入力装置５７、ＣＤ、ＤＶＤ等の記憶媒体５８からデータを読み取る光ディスク装置等のデータ読取装置５９並びに電力を供給する電源システム４１等が各種のコントローラ（図示せず）等を介して接続されている。 As shown in FIG. 4, the power supply system 41 is mounted inside an information processing apparatus such as a portable personal computer. As shown in FIG. 5, the information processing apparatus includes a CPU (Central Processing Unit) 51 that performs various operations and centrally controls each unit, a ROM (Read Only Memory) 52 that stores a BIOS (Bios), and the like. A RAM (Random Access Memory) 53 serving as a work area for the CPU 51 is configured to be connected by a bus 54. The bus 54 includes data from a hard disk drive (HDD) 55, a display device 56 such as an LCD (Liquid Crystal Display), an input device 57 such as a keyboard and a mouse, and a storage medium 58 such as a CD and a DVD. A data reading device 59 such as an optical disk device and a power supply system 41 for supplying electric power are connected via various controllers (not shown).
記憶媒体５８には、各種のプログラムが記憶されている。これらのプログラムは、データ読取装置５９で読み取られ、ＨＤＤ５５にインストールされる。なお、記憶媒体５８としては、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、光磁気ディスク、フレキシブルディスク等の各種方式のメディアを用いることができる。データ読取装置５９も記憶媒体５８の方式に応じて、光ディスク装置、光磁気ディスク装置、ＦＤＤ等が用いられる。また、各種のプログラムは、記憶媒体５８から読み取るのではなく、ネットワーク（図示せず）からダウンロードしてＨＤＤ５５にインストールされるものであってもよい。 Various programs are stored in the storage medium 58. These programs are read by the data reading device 59 and installed in the HDD 55. As the storage medium 58, various types of media such as optical disks such as CD and DVD, magneto-optical disks, and flexible disks can be used. As the data reading device 59, an optical disk device, a magneto-optical disk device, an FDD, or the like is used according to the method of the storage medium 58. Various programs may be downloaded from a network (not shown) and installed in the HDD 55 instead of being read from the storage medium 58.
フッ素樹脂として、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２を用いた。 As the fluororesin, fluororesin 1 and fluororesin 2 were used.
フッ素樹脂１は、フッ化ビニリデン単位を４０％、六フッ化イソプロピレン単位を１１％、四フッ化エチレン単位を４９％有する直鎖状の共重合樹脂である。 The fluororesin 1 is a linear copolymer resin having 40% vinylidene fluoride units, 11% hexafluoroisopropylene units, and 49% tetrafluoroethylene units.
なお、フッ素樹脂１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲにより算出した。フッ素樹脂１に内部標準物質として１，１，２，２−テトラブロモエタンを所定量混合し、１Ｈ−ＮＭＲによりフッ素樹脂１中の水素原子の定量を行った。さらに、１９Ｆ−ＮＭＲによりＣＦ３とＣＦ２の存在比を求め、両者の結果より構成単位の比率を算出した。 The composition of the fluororesin 1 was calculated by 1 H-NMR and 19 F-NMR. A predetermined amount of 1,1,2,2-tetrabromoethane as an internal standard substance was mixed with the fluororesin 1, and the amount of hydrogen atoms in the fluororesin 1 was determined by 1 H-NMR. Furthermore, the abundance ratio of CF 3 and CF 2 was determined by 19 F-NMR, and the ratio of structural units was calculated from the results of both.
以下、フッ素樹脂１の組成の同定方法を具体的に説明する。フッ素樹脂１の重量に対して８．０４５重量％の１，１，２，２−テトラブロモエタンを加え、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ピークの積分強度からフッ素樹脂１は、２８重量％の水素原子を含むことが判った。また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルからＣＦ３とＣＦ２の積分強度比を求めたところ、ＣＦ３：ＣＦ２＝３．８５８：３４．２３４であった。なお、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定装置としては、ブルッカーＤＲＸ−５００を用いた。 Hereinafter, a method for identifying the composition of the fluororesin 1 will be specifically described. When 8.01% by weight of 1,1,2,2-tetrabromoethane was added to the weight of the fluororesin 1 and 1 H-NMR spectrum was measured, it was found that the fluororesin 1 was 28 wt. % Hydrogen atom was found. Moreover, when the integral intensity ratio of CF 3 and CF 2 was determined from the 19 F-NMR spectrum, it was CF 3 : CF 2 = 3.858: 34.234. In addition, Bruker DRX-500 was used as a measuring apparatus for 1 H-NMR and 19 F-NMR.
フッ素樹脂２は、フッ化ビニリデン単位からなるフッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン）である。
（実施例１）
メチルエチルケトンに、３．７５ｇのフッ素樹脂１及びアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート（Ｒがメチル基であるモノマー（１））３．７５ｇ（全固形分比５０％）を加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルをモノマーの２％（７５ｍｇ）加えた。溶液を攪拌すると同時に、溶液を７５℃で２４時間及び８０℃で１時間保持し、徐冷し、イオン伝導性液体を得た。製造直後のイオン伝導性液体は、乳黄白色であり、均一分散状態であった（図６参照）。得られたイオン伝導性液体を離形性プラスチック上に塗布し、真空下で加熱することにより、溶剤を除去した。得られたイオン伝導膜を、加熱したメタノール中で数回充分に洗浄した後、沸騰水中で加熱し、イオン交換水中に保存した。イオン伝導膜は、均質であった。
The fluororesin 2 is a fluororesin (polyvinylidene fluoride) composed of vinylidene fluoride units.
Example 1
After adding 3.75 g of fluororesin 1 and 3.75 g of acid phosphooxychloropropyl methacrylate (monomer (1) where R is a methyl group) (total solid content ratio 50%) to methyl ethyl ketone to obtain a uniform solution Azobisisobutyronitrile was added 2% (75 mg) of the monomer. While the solution was stirred, the solution was kept at 75 ° C. for 24 hours and at 80 ° C. for 1 hour and gradually cooled to obtain an ion conductive liquid. The ion conductive liquid immediately after production was milky white and was in a uniformly dispersed state (see FIG. 6). The obtained ion conductive liquid was applied onto a releasable plastic and heated under vacuum to remove the solvent. The obtained ion conductive membrane was thoroughly washed several times in heated methanol, then heated in boiling water, and stored in ion-exchanged water. The ion conductive membrane was homogeneous.
イオン伝導膜を直径３ｍｍの金型で打ち抜き、インピーダンスアナライザーを用いて、イオン伝導膜のインピーダンスを測定した。インピーダンスアナライザーによって得られたイオン伝導膜のインピーダンスの実部及び虚部の測定値について、コールコールプロットを行い、低周波部から高周波部分の直線の外挿が実数軸と交わる部分（交点）を抵抗値とした。イオン伝導膜のイオン伝導度は、０．０１１Ｓ／ｃｍであった。
（実施例２）
メチルエチルケトンに、４．７３ｇのフッ素樹脂１及びアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート２．７８ｇ（全固形分比３７％）を加えた以外は、実施例１と同様にイオン伝導膜を作製した。イオン伝導性液体は、均一であり、イオン伝導膜も均質であった。イオン伝導膜のイオン伝導度は、３．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（実施例３）
メチルエチルケトンに、５．６３ｇのフッ素樹脂１及びアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート１．８８ｇ（全固形分比２５％）を加えた以外は、実施例１と同様にイオン伝導膜を作製した。イオン伝導性液体は、均一であり、イオン伝導膜も均質であった。イオン伝導膜のイオン伝導度は、２．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（実施例４）
メチルエチルケトンに、６．４５ｇのフッ素樹脂１及びアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート１．０５ｇ（全固形分比１４％）を加えた以外は、実施例１と同様にイオン伝導膜を作製した。イオン伝導性液体は、均一であり、イオン伝導膜も均質であった。イオン伝導膜のイオン伝導度は、４．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
（実施例５）
メチルエチルケトンに、５．６２ｇのフッ素樹脂１を加え、溶解させた。この溶液に、ポリ（アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート）１．８８ｇ（全固形分比２５％）を加え、回転刃式のホモジナイザーを用いて、１００００ｒｐｍで一次分散を行った。次に、３本ロールミルを用いて、５回処理を行い、均一なイオン伝導性液体を得た。得られたイオン伝導性液体を離形性プラスチック上に塗布し、真空下で加熱することにより、溶剤を除去した。得られたイオン伝導膜を沸騰水中で加熱し、イオン交換水中に保存した。イオン伝導膜は、均質であった。実施例１と同様に、イオン伝導膜のイオン伝導度を測定したところ、１．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（比較例１）
ジメチルホルムアミドに、４．７３ｇのフッ素樹脂２及びアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート２．７８ｇ（全固形分比３７％）を加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルをモノマーの２％（５６ｍｇ）加えた。
The ion conductive membrane was punched with a 3 mm diameter mold, and the impedance of the ion conductive membrane was measured using an impedance analyzer. Cole-Cole plot is performed on the measured values of the real part and imaginary part of the impedance of the ion conducting membrane obtained by the impedance analyzer, and the part (intersection) where the extrapolation of the straight line from the low frequency part to the high frequency part intersects the real number axis is resisted. Value. The ion conductivity of the ion conductive membrane was 0.011 S / cm.
(Example 2)
An ion conductive membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that 4.73 g of fluororesin 1 and 2.78 g of acid phosphooxychloropropyl methacrylate (total solid content ratio: 37%) were added to methyl ethyl ketone. The ion conductive liquid was uniform, and the ion conductive membrane was also uniform. The ion conductivity of the ion conductive membrane was 3.1 × 10 −3 S / cm.
(Example 3)
An ion conductive membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.63 g of fluororesin 1 and 1.88 g of acid phosphooxychloropropyl methacrylate (total solid content ratio 25%) were added to methyl ethyl ketone. The ion conductive liquid was uniform, and the ion conductive membrane was also uniform. The ion conductivity of the ion conductive membrane was 2.2 × 10 −3 S / cm.
Example 4
An ion conductive membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6.45 g of fluororesin 1 and 1.05 g of acid phosphooxychloropropyl methacrylate (total solid content ratio: 14%) were added to methyl ethyl ketone. The ion conductive liquid was uniform, and the ion conductive membrane was also uniform. The ion conductivity of the ion conductive membrane was 4.9 × 10 −4 S / cm.
(Example 5)
To methyl ethyl ketone, 5.62 g of fluororesin 1 was added and dissolved. To this solution, 1.88 g of poly (acid phosphooxychloropropyl methacrylate) (total solid content ratio 25%) was added, and primary dispersion was performed at 10,000 rpm using a rotating blade type homogenizer. Next, using a three roll mill, the treatment was performed five times to obtain a uniform ion conductive liquid. The obtained ion conductive liquid was applied onto a releasable plastic and heated under vacuum to remove the solvent. The obtained ion conductive membrane was heated in boiling water and stored in ion exchange water. The ion conductive membrane was homogeneous. As in Example 1, the ionic conductivity of the ion conductive membrane was measured and found to be 1.9 × 10 −3 S / cm.
(Comparative Example 1)
4.73 g of fluororesin 2 and 2.78 g of acid phosphooxychloropropyl methacrylate (total solid content ratio 37%) were added to dimethylformamide to obtain a uniform solution, and then azobisisobutyronitrile was added as monomer 2 % (56 mg) was added.
溶液を攪拌すると同時に、溶液を７５℃で２４時間及び８０℃で１時間保持し、徐冷した。反応後のイオン伝導性液体は、容器の底面に固形分の析出が見られると共に、容器の上面は、透明な液体状態であり、均一な状態ではなかった。このことを実施例２と比較すると、フッ素樹脂１が均一性（分散性）を改善する効果を有することがわかる。
（比較例２）
ポリ（アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート）粉末を３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて直径約１０ｍｍの円盤状に成型した。これをイオン交換水に投入した。円盤は膨潤し、崩壊した。このことを実施例と比較すると、フッ素樹脂１が成膜性を改善する効果を有することがわかる。
（比較例３）
アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートの代わりに、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートを使用した以外は、実施例２と同様に、イオン伝導性液体を作製した。イオン伝導性液体は、不均一であり、分離状態にあった（図７参照）。
（比較例４）
アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートの代わりに、アシッドホスホオキシ（ポリプロピレングリコール）メタクリレートを使用した以外は、実施例２と同様に、イオン伝導膜を作製した。イオン伝導膜は不均一であり、イオン伝導度は、６．３×１０−３Ｓ／ｃｍと低かった。
（実施例６）
ドクターブレードを用いて、実施例１で作製したイオン伝導性液体を離型性のプラスチックシートに塗布、乾燥し、メタノールで洗浄して膜厚約２５０μｍ（８ｃｍ×８ｃｍ）のイオン伝導膜を得た。
Simultaneously with stirring the solution, the solution was kept at 75 ° C. for 24 hours and 80 ° C. for 1 hour and gradually cooled. In the ion-conductive liquid after the reaction, solids were deposited on the bottom surface of the container, and the top surface of the container was in a transparent liquid state and was not uniform. When this is compared with Example 2, it can be seen that the fluororesin 1 has an effect of improving uniformity (dispersibility).
(Comparative Example 2)
Poly (acid phosphooxychloropropyl methacrylate) powder was molded into a disk shape having a diameter of about 10 mm by applying a pressure of 300 kg / cm 2 . This was put into ion exchange water. The disk swelled and collapsed. When this is compared with an Example, it turns out that the fluororesin 1 has an effect which improves film forming property.
(Comparative Example 3)
An ion conductive liquid was prepared in the same manner as in Example 2 except that acid phosphooxyethyl methacrylate was used instead of acid phosphooxychloropropyl methacrylate. The ion conductive liquid was inhomogeneous and in a separated state (see FIG. 7).
(Comparative Example 4)
An ion conductive membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that acid phosphooxy (polypropylene glycol) methacrylate was used instead of acid phosphooxychloropropyl methacrylate. The ion conductive film was non-uniform, and the ion conductivity was as low as 6.3 × 10 −3 S / cm.
(Example 6)
Using a doctor blade, the ion conductive liquid produced in Example 1 was applied to a releasable plastic sheet, dried, and washed with methanol to obtain an ion conductive film having a thickness of about 250 μm (8 cm × 8 cm). .
以下、得られたイオン伝導膜を電解質膜として用いた。 Hereinafter, the obtained ion conductive membrane was used as an electrolyte membrane.
蒸留水１０ｇに、白金触媒（カソード触媒）を５０重量％担持したカーボン１ｇ及び５重量％のＮａｆｉｏｎ（商標）液７．４ｇを添加し、分散処理を行ったカソード触媒分散液を調製した。電解質膜の片面に、白金の塗布量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように、カソード触媒分散液をスプレー塗布し、カソード触媒層を形成した。塗布面積は、５ｃｍ×５ｃｍとした。 1 g of carbon carrying 50% by weight of platinum catalyst (cathode catalyst) and 7.4 g of 5% by weight Nafion ™ liquid were added to 10 g of distilled water to prepare a cathode catalyst dispersion liquid in which dispersion treatment was performed. The cathode catalyst dispersion was spray-coated on one surface of the electrolyte membrane so that the amount of platinum applied was 1 mg / cm 2 to form a cathode catalyst layer. The application area was 5 cm × 5 cm.
蒸留水１０ｇに、白金−ルテニウム触媒（元素比１：１）（アノード触媒）を４０重量％担持したカーボン１ｇ及び５重量％のＮａｆｉｏｎ（商標）液７．４ｇを添加し、分散処理を行ったアノード触媒分散液を調製した。電解質膜の白金触媒を塗布した面とは反対側の面に、白金の塗布量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように、カソード触媒分散液をスプレー塗布し、アノード触媒層を形成した。塗布面積は、５ｃｍ×５ｃｍとした。 To 10 g of distilled water, 1 g of carbon carrying 40% by weight of a platinum-ruthenium catalyst (element ratio 1: 1) (anode catalyst) and 7.4 g of 5% by weight Nafion ™ liquid were added to perform dispersion treatment. An anode catalyst dispersion was prepared. The cathode catalyst dispersion was spray-coated on the surface of the electrolyte membrane opposite to the surface coated with the platinum catalyst so that the amount of platinum applied was 1 mg / cm 2 to form an anode catalyst layer. The application area was 5 cm × 5 cm.
表裏にカソード触媒層及びアノード触媒層を形成した電解質膜を、１３０℃に加熱した後、図８のような燃料電池を構成した。この燃料電池は、上記の電解質膜８１、アノード触媒層８２、カソード触媒層８３、カーボンペーパーからなる拡散層８４（厚さ２００μｍ、５３ｍｍ×５３ｍｍ）、樹脂含浸高密度人造黒鉛からなる液体燃料供給部８５及び酸化剤供給部８６（厚さ１０ｍｍ、８０ｍｍ×８０ｍｍ、流路形状：サーペンタイン、流路外寸５０ｍｍ×５０ｍｍ）、銅に金メッキを施した集電板８７、絶縁板８８（厚さ５００μｍ、８０ｍｍ×８０ｍｍ）、エンドプレート８９（ＳＵＳ３０４、厚さ１２ｍｍ、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）、テフロン（登録商標）製のシール部材９０（厚さ２００μｍ、外寸８０ｍｍ×８０ｍｍ、内径５４ｍｍ×５４ｍｍ）を有する。 After the electrolyte membrane having the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer formed on the front and back surfaces was heated to 130 ° C., a fuel cell as shown in FIG. 8 was constructed. This fuel cell includes an electrolyte membrane 81, an anode catalyst layer 82, a cathode catalyst layer 83, a diffusion layer 84 (thickness 200 μm, 53 mm × 53 mm) made of carbon paper, and a liquid fuel supply unit made of resin-impregnated high-density artificial graphite. 85 and an oxidant supply unit 86 (thickness 10 mm, 80 mm × 80 mm, flow path shape: serpentine, flow path outer dimension 50 mm × 50 mm), current collector plate 87 in which copper is plated with gold, insulating plate 88 (thickness 500 μm, 80 mm × 80 mm), end plate 89 (SUS304, thickness 12 mm, 120 mm × 120 mm), and Teflon (registered trademark) sealing member 90 (thickness 200 μm, outer dimension 80 mm × 80 mm, inner diameter 54 mm × 54 mm).
エンドプレート８９は、ボルト９１及び支持棒９２を用いて、１辺に対して３個所（全体で１２箇所）固定した。液体燃料供給口９３及び酸化剤供給口９４は、エンドプレート８９の側面に設けられている。また、絶縁板８８、液体燃料供給部８５及び酸化剤供給部８６には、液体燃料又は酸化剤を導くための穴が設けられていると共に、集電板８７の表面には、漏れを防止するために、Ｏリング（図示せず）が設けられている。 The end plate 89 was fixed at three locations (12 locations in total) with respect to one side using bolts 91 and support bars 92. The liquid fuel supply port 93 and the oxidant supply port 94 are provided on the side surface of the end plate 89. The insulating plate 88, the liquid fuel supply unit 85, and the oxidant supply unit 86 are provided with holes for guiding the liquid fuel or the oxidant, and the surface of the current collector plate 87 is prevented from leaking. For this purpose, an O-ring (not shown) is provided.
０．３１ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（液体燃料）の流量を１．５ｍｌ／分、空気（酸化剤）の流量を１００ｍｌ／分として、燃料電池に供給したところ、開放電圧０．６５Ｖが観測され、イオン伝導膜が電気化学素子として使用できることがわかった。 When the flow rate of 0.31 mol / l aqueous methanol solution (liquid fuel) was 1.5 ml / min and the flow rate of air (oxidant) was 100 ml / min and supplied to the fuel cell, an open circuit voltage of 0.65 V was observed, It was found that an ion conductive membrane can be used as an electrochemical element.
１１ 電解質膜
１２ アノード
１３ カソード
１４ セパレータ
１５ 外部回路
２１ 燃料電池
２２ 液体燃料カートリッジ
２３ 混合器
２４、３６ バルブ
２５ 液体燃料ポンプ
２６ 濃度センサー
２７ 気液分離器
２８、３２ 温度センサー
２９、３３ 冷却素子
３０ 熱交換器
３１ 空気ポンプ
３４ 水分凝縮器
３５ 水タンク
３７ 制御回路
３８ ＤＣＤＣコンバーター
３９ 端子
４１ 電源システム
５１ ＣＰＵ
５２ ＲＯＭ
５３ ＲＡＭ
５４ バス
５５ ＨＤＤ
５６ 表示装置
５７ 入力装置
５８ 記録媒体
５９ データ読取装置
８１ 電解質膜
８２ アノード触媒層
８３ カソード触媒層
８４ 拡散層
８５ 液体燃料供給部
８６ 酸化剤供給部
８７ 集電板
８８ 絶縁板
８９ エンドプレート
９０ シール部材
９１ ボルト
９２ 支持棒
９３ 液体燃料供給口
９４ 液体燃料排出口
９５ 酸化剤供給口
９６ 酸化剤排出口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Electrolyte membrane 12 Anode 13 Cathode 14 Separator 15 External circuit 21 Fuel cell 22 Liquid fuel cartridge 23 Mixer 24, 36 Valve 25 Liquid fuel pump 26 Concentration sensor 27 Gas-liquid separator 28, 32 Temperature sensor 29, 33 Cooling element 30 Heat Exchanger 31 Air pump 34 Moisture condenser 35 Water tank 37 Control circuit 38 DCDC converter 39 Terminal 41 Power supply system 51 CPU
52 ROM
53 RAM
54 bus 55 HDD
56 display device 57 input device 58 recording medium 59 data reader 81 electrolyte membrane 82 anode catalyst layer 83 cathode catalyst layer 84 diffusion layer 85 liquid fuel supply portion 86 oxidant supply portion 87 current collector plate 88 insulation plate 89 end plate 90 seal member 91 Bolt 92 Support rod 93 Liquid fuel supply port 94 Liquid fuel discharge port 95 Oxidant supply port 96 Oxidant discharge port
Claims (10)
−ＣＦ２ＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−及び
−ＣＦ２ＣＦ２−
で示される構成単位を有する第一の樹脂並びに
一般式
Ｒは、水素原子又はメチル基であることを特徴とする樹脂材料。 Chemical formula -CF 2 CH 2 -,
-CF 2 CF (CF 3) - and -CF 2 CF 2 -
A first resin having a structural unit represented by the general formula
R is a hydrogen atom or a methyl group, The resin material characterized by the above-mentioned.
−ＣＦ２ＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−及び
−ＣＦ２ＣＦ２−
で示される構成単位を有する樹脂を含有する液体中で、一般式
Ｒは、水素原子又はメチル基であることを特徴とする樹脂材料の製造方法。 Chemical structure -CF 2 CH 2 -,
-CF 2 CF (CF 3) - and -CF 2 CF 2 -
In a liquid containing a resin having a structural unit represented by general formula
R is a hydrogen atom or a methyl group, The manufacturing method of the resin material characterized by the above-mentioned.
−ＣＦ２ＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−及び
−ＣＦ２ＣＦ２−
で示される構成単位を有する第一の樹脂並びに
一般式
Ｒは、水素原子又はメチル基であることを特徴とするイオン伝導膜。 Chemical formula -CF 2 CH 2 -,
-CF 2 CF (CF 3) - and -CF 2 CF 2 -
A first resin having a structural unit represented by the general formula
R is a hydrogen atom or a methyl group, The ion conductive film characterized by the above-mentioned.
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