JP4470073B2 - 反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法並びに塗布装置 - Google Patents

Description

本発明は接着剤、粘着剤、コーティング剤及びシーリング剤などに有用で、環境に優しく、高速作業性並びに操作性に優れ、しかも耐熱性等の硬化物性に優れる反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法並びに塗布装置に関する。

近年、接着剤、粘着剤、コーティング剤及びシーリング剤などの硬化性組成物においても、ますます高性能化、高機能化、高生産性及び安全・環境性に優しいことが求められている。しかし、現実にはこれらをすべて満たすことは困難であり、理想的なものを求め努力が続いている。高性能化、高機能化を得るについても、いかに生産性並びに環境性を高めるかのレベルで競われている。なかでも生産性向上は重要な因子であり、高速作業のできることが重要である。

高速作業性に関し、例えば、反応性接着剤としては、シアノアクリレートの瞬間接着剤、又、光（紫外線）硬化型接着剤が著名である。しかしシアノアクリレートは大面積の接着作業を行うと塗布作業の途中で硬化が進み作業が出来なくなったり、又隙間などのある厚い接着層の接着などにおいては、接着剤が流れたりして硬化しないなどの欠点を有する。光（紫外線）硬化型においては、硬化は速いものの、光の透過しない箇所での硬化が望めないなどの欠点を有する。

又、熱溶融型の接着剤としては、ホットメルト接着剤が著名である。該接着剤は加熱により溶融した熱可塑性樹脂の冷却により固着する。そのため、初期接着性が極めて優れ、かつ作業性が良い。その上、該接着剤は溶剤類を含まず環境・安全面でも優れるため理想的である。しかし、この接着剤の最大の欠点は、主成分である熱可塑性樹脂の軟化点以上において、樹脂が軟化、流動するため、本質的に耐熱性が劣ることである。そのため耐熱性が要求される部材の接着には不向きである。

この耐熱性を改善するために、接着塗布、固着後に反応により熱可塑性樹脂を架橋化する反応性ホットメルト接着剤が著名である。代表的なものとして、イソシアネート基と水（空気中等の湿気）を架橋反応に利用した、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー樹脂を主成分とするポリウレタン系反応性ホットメルト接着剤（以下湿気硬化型ポリウレタンと略す）があり、例えば、特開平５−１７７３６、特開２００１−３１６６５４、特開２００２−１５５２５９等に開示されている。

しかし該湿気硬化型ポリウレタンは、耐熱性は改善されるものの下記の課題があった。すなわち、架橋反応に湿気を利用するため、反応が湿度に影響される。また、金属や非極性プラスチックスのような低含水率の材料などは、反応に必要な水（付着水）が十分供給されない。その結果、低湿度、低含水率材料においては、十分な架橋反応が発揮できない恐れがあり耐熱性が不安定であった。

更に、該接着剤は湿気に触れると貯蔵中に硬化したり、又塗布機中で硬化しノズルを閉塞する等の欠点があった。又、湿気により反応する際、炭酸ガスが発生するため、硬化物が発泡し、物性や外観を低下させる問題もあった。更に、該接着剤の主成分である熱可塑性重合体はイソシアネートが過剰の下で製造されるので、接着剤中に未反応のイソシアネートが残存する。そのため、接着剤を加熱し塗布する時、未反応イソシアネートが蒸気となり、その蒸気毒性が環境、安全面で懸念され、換気など設備面の改善が必要であった。

又、水に変わる架橋系も提案されている。例えば、特開平５−７０７５４、特開平９―３１４２８で、２剤型の反応性ホットメルト接着剤を開示している。これらは２剤中に含まれる官能基間の反応で架橋を形成し耐熱性の改善等を図っているが、該官能基の反応を行うには加熱下で十分混合する必要があり、混合操作等に難点があった。又、特開２００２−２１２５３３に熱反応性のホットメルト接着剤が開示されているが、好ましい耐熱性を得るには、接着剤固着後、約２００℃以上の高温で加熱する必要があった。

また、該湿気硬化型ポリウレタン接着剤の製造においては、先ず、脱水、不活性ガス存在下の反応槽に２官能のジオールなどの存在下で、過剰のジイソシアネートを添加し、これに触媒、必要に応じ溶剤、粘着付与剤等を加え、加熱混合下数時間重合して末端にイソシアネート基を有するポリウレタン重合体を製造する。この製造は反応に長時間要し、且つ、高粘性液及び高粘着液を扱うので、反応液の取り出しや反応槽の洗浄などを行う必要があり作業性が悪いものである。更に、接着剤として使用するには、該重合体を塗布機の溶融タンクに充填し加熱溶融し、塗布機全体を加熱する必要があった。その結果、接着剤及び塗布機の熱負荷が大きかった。

一方、反応性ホットメルトほどの高速作業性は得られないが、常温で高速作業性と優れた操作性を両立させ生産性を高める別の試みがある。中でもコンタクト接着が著名である。コンタクト接着は、被着体の両面に接着剤を塗布し、所定のオープンタイム経過後発現する高粘着力、すなわちタックを利用して貼り合わせる。貼り合せ直後から優れた強度を発現するので仮押さえの必要がない。又、タック状態（いわゆる固着ではなく高粘着状態）がしばらくの間保持される（タックレンジ）ので、大面積接着や精密接着における接着箇所の修正などに都合がよく、操作性が極めて良好である。

このようなコンタクト接着剤としては、溶剤型ゴム系接着剤が著名である。しかし、このゴム系接着剤は、溶剤による人体への毒性、火災及び環境汚染の課題がある。又、ゴムエマルジョン系接着剤も著名である、このものは水を蒸発除去するために多くのエネルギーを必要とし、又蒸発時間が長いので高速作業性が望めない。そのため、溶剤を用いない反応型のコンタクト接着剤の出現が望まれており、現在も研究が盛んである。この接着剤としては、分子内に加水分解性の珪素基を有するプレポリマーを使用して、空気中の湿気(水)を反応に用いて高分子化によりタックを発現させ、硬化させる１液湿気硬化型のコンタクト接着剤が著名である。それらは、例えば、特開平３−２６３４７８号公報に記載されているが、このものは、タック発現までの時間が長いなどの課題がある。また、特開２００３−２７０３２号公報においては、タック発現までの時間が短く、タック直後の接着強さが大きく且つタックレンジの長い操作性に優れるウレタン樹脂系コンタクト型接着剤が報告されている。

しかしながら、これら湿気硬化型は操作性が優れる反面、以下の課題があった。すなわち、タック発現が改善されているとは言え、タック発現に常温で約５分要し、例えば、接着工程のラインスピードが速く高速作業性の要求される生産現場においては、十分速いものとは言えない。又、反応に空気中の湿気を利用するため、反応が温度、湿度の影響を受けるため温度、湿度管理が重要である。特に、硬化速度が硬化物層の厚さの影響を受ける。すなわち、硬化物表面は空気（湿気）の供給量が十分であるため硬化が速い。しかし内部は表面からの湿気の供給が十分でないため硬化が極端に遅くなり、十分なタックが得られずタックの制御が困難である。更には、接着剤設計及び硬化物設計においては、反応源の一方が湿気（水）に限られるため硬化物設計が制約される。そのため、ニーズに合わせた多様な設計（例えば、高硬度、高強度など）がし難いことは否めない。

又、例えば、特開２００２−２７５４４９号公報において二液反応型（分離塗布型）のコンタクト接着剤も提案されている。しかし、このものは所定の物性を得るために熱分解温度の低い有機過酸化物、還元剤量が高濃度で使用される必要がある。また、２液を別々に塗り混合せずに貼り合わせた場合、操作性は向上するが組成バランスが崩れる恐れがあり未硬化部分の形成や、又残モノマーの残留が懸念される。そのため硬化物層の厚いシーリング等には不向きである。このように従来、生産性向上のために使用されていた接着剤等にも、このような課題があった。
特開平５−１７７３６号公報 特開２００１−３１６６５４号公報 特開２００２−１５５２５９号公報 特開平５−７０７５４号公報 特開平９―３１４２８号公報 特開２００２−２１２５３３号公報 特開平３−２６３４７８号公報 特開２００３−２７０３２号公報 特開２００２−２７５４４９号公報 不飽和ポリエステル化学[引用／滝山栄一郎著、ポリエステル樹脂：昭和４８年８月３０日発行（日刊工業新聞社）

本発明は、従来の反応性ホットメルト接着剤の課題を克服し、環境に優しく高速作業性並びに操作性に優れ、しかも耐熱性等の硬化物性を改善し、且つ多目的用途に利用可能な反応性ホットメルト硬化性組成物の新規な製造方法、並びに塗布装置を提供することにある。

本発明者は従来の硬化性組成物の課題について鋭意検討した。その結果、特定の重合体を合成するための特定の反応性物質、特定の架橋剤、特定の高分子形成用触媒、特定の架橋触媒等から選択され、且つ特定の構成比からなる本発明の硬化性組成物及び該組成物の主成分である重合体を、塗布機内の混合器で極めて短時間で直接合成する、省エネルギーで経済的な新規な製造方法、並びに製造・塗布装置を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、１．第１剤に一方の反応性物質としてイソシアネートを含有し、第２剤に他方の反応性物質としてポリオールを含有し、第1剤、第２剤の少なくとも一方にウレタン合成触媒、更に易熱溶融性物質で被覆された架橋触媒、を含有し且つ当量基準（ＮＣＯ基／ＯＨ基比）は１／１．１〜１／２．５である。

そして、一定比率の第1剤及び第2剤を加熱下で反応させて、該加熱下では流動性を呈し常温に冷却されると固化若しくは高粘着を呈し且つ後硬化により架橋体に変化し得るウレタン熱可塑性重合体を合成すると共に塗布に供することを特徴とする反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法である。

２．前記のイソシアネートは、ＭＤＩ（ジフェニルメタン４，４‘ジイソシアネート）誘導体又はヒマシ油変性ＭＤＩであり、前記のポリオールは水酸基（ＯＨ基）当量が３１〜１００００のジオールであることを特徴とする前記１に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法である。

３．該熱可塑性重合体の合成温度が３５℃〜１７０℃であることを特徴とする前記１又は２に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法である。

４．該熱可塑性重合体の合成時間が２秒〜６０秒であることを特徴とする前記１又は２に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法である。

５．該熱可塑性重合体の合成時間が２秒〜１５秒であることを特徴とする前記１又は２に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法である。

６．前記１〜５のいずれかの製造方法を実施するための装置であって、第1剤の貯留タンクと第2剤の貯留タンクは夫々の精密ポンプと接続され、該各精密ポンプは制御バルブを介して加熱部を有する混合器に接続される反応性ホットメルト硬化性組成物の製造並びに塗布装置である。

そして該混合器の局所加熱された混合器内でウレタン熱可塑性重合体の合成と吐出ができることを特徴とする反応性ホットメルト硬化性組成物の製造並びに塗布装置である。

７．混合器内での硬化を防ぐために、第1剤又は第２剤のいずれかで混合器内の混合液を置換でき、且つ混合器の容積は、該混合器内で合成されるウレタン熱可塑性重合体の合成時間の少なくとも３倍以上の滞留時間が保持されることを特徴とする前記６に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造並びに塗布装置である。

８．定量ポンプがギヤーポンプであり、制御バルブが三方弁であり、接続部の配管材質が水蒸気不透過性若しくは低透過性の材料であり、且つイソシアネートを含む剤を実質的に空気中の湿気から遮断し、更に電気信号により自動塗布の制御並びに塗布履歴が管理できることを特徴とする前記６又は７に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造並びに塗布装置である。

本出願に用いている用語等について説明する。
「速固着―後硬化型硬化性組成物」の「速固着―後硬化型」とは、いわゆる、初期の速い固着で仮の固着を担い、後の硬化で強固な架橋を担うことを指す。ここでいう、「固着」とは、いわゆる液体から固体に変化に伴うある種の接着力を指し、この中には、液体と固体の境界領域のいわゆる「粘着」も含むものとする。また、「架橋」とは通常は化学架橋を指すが、物理架橋（耐熱性の向上が認められるもの）も含む。「タック」とは「高粘着力」と同じ意味を指す。また、本発明の「重合体」とは、熱可塑性重合体を指すが、この中には、比較的分子量の小さいプレポリマーなども含む。その他、熱硬化型の重合体であっても流動性が保持される重合体（初期重合体等）は、該「重合体」の中に含めるものとする。また、「２剤」とは「２液」、「剤」は「液」のことを指すが、常温で固体状であっても加熱により容易に液状化するものを含む。

以上の結果から、生産性向上を目的とした従来の反応性ホットメルト接着剤の課題を克服し、環境に優しく高速作業性並びに操作性に優れ、しかも耐熱性等の硬化物性を改善し、且つ多目的用途に利用可能な反応性ホットメルト硬化性組成物の新規な製造方法、並びに塗布装置が得られた。その結果、本発明は産業上への有益性は極めて大きい。

以下本発明を詳細に説明する。本発明の主なる目的は、高生産性を得るために、加熱下においては反応性ホットメルトの高速作業性、又常温下においてはコンタクト接着の優れた操作性、双方の持つ優れた特性を、同一技術で提供することにある。更に本発明は、本発明の組成物等を省エネルギー、且つ簡便で経済的に製造する製造方法並びに硬化方法と製造・塗布装置を提供する。

本発明は以下事項の単独又は組み合わせ等からなっている。１.速固着（初期の固着）は、比較的分子量の低い重合体を用いて行い、後硬化（架橋化）して架橋体に変化させる。これにより耐熱性等の物性を改善する。２．速固着化手段は、加熱溶融された重合体の冷却により固着させる（以下、溶融型重合体と称す）。又、２剤を反応させ、極めて短時間に高粘着状の重合体を合成し、この粘着力で固着させる（以下、合成型重合体と称す）。いずれかの方法を用いる。３．後硬化手段は、化学架橋、主にラジカル架橋を中心に行う。４．溶融型重合体、合成型重合体は、いずれも同一技術で、重合体の分子量、構造制御等により、重合体の軟化温度を変化させて得る。目安として、軟化温度が約３５℃以上では溶融型として、３５℃以下（常温高粘着状）では合成型として使用される。

５．重合体の軟化温度が３５℃以上の場合は反応性ホットメルト組成物として、又３５℃以下ではコンタクト型組成物として使用される。６．重合体を構成するハードセグメント、ソフトセグメントの制御により重合体構造を制御する。７．更に重合体と架橋剤の制御により硬化体（架橋体）を制御する。８．速度制御については、重合体合成及びタック発現時間は合成触媒により制御する。又、タックレンジ及び後架橋は架橋触媒により制御する。又、後硬化の短縮を図るため加熱を利用する。９．熱安定性、貯蔵安定性の改良並びに１液化技術に触媒等を被覆する被覆化技術を用いる。１０．硬化物の均一硬化性、深部
硬化性を改善する。１１．重合体合成の新規な経済的合成法として、塗布器内で直接合成する。

本発明は、本発明の硬化性組成物を提供する。更に本発明の硬化性組成物は、本発明の重合体及び又は重合体を合成するための反応性物質（一方の反応性物質、及び他方の反応性物質）を主成分として含むことにより、反応性ホットメルト硬化性組成物、更に２剤反応性ホットメルト硬化性組成物を提供する。該組成物は接着剤、粘着剤、コーティング剤、シーリング剤、塗料などに有用である。そして本発明のホットメルト硬化性組成物は、易環境型であり耐熱性が良好である。又、１液型、２液型いずれにもすることができる。１液型は操作性がより一層改善され又、２剤型は、熱安定性、及び貯蔵安定性がより改善される。

更に本発明の硬化性組成物は、又、本発明の重合体を合成するための反応性物質〔第１剤に一方の反応性物質（逆に、他方の反応性物質の場合は）及び第２剤に他方の反応性（一方の反応性物質）〕を主成分として含むことにより、２液混合速固着―後硬化型硬化性組成物を提供し、接着剤、粘着剤、コーティング剤、シーリング剤、塗料などに有用である。本発明の２液混合速固着―後硬化型接着剤は、タック発現時間、タックレンジ、硬化（架橋）時間を任意に制御することができる。更に、常温で、タック発現時間を１分以内にすることができ且つタックレンジを長くすることも可能である。そのため、従来のコンタクト接着剤ではなしえなかった高速作業性を可能にする。しかも、環境に優しく、耐熱性等の硬化物性にも優れる。又硬化物の深部硬化性、均一硬化性共に優れる。

本発明の硬化性組成物の主成分として使用される重合体は、比較的低い加熱温度で軟化流動することが望ましい。そのため該重合体の軟化流動温度は、常温で高粘着状又は、約３０℃〜２００℃の温度範囲であり、より好ましくは約４０℃〜１２０℃の温度範囲である。軟化温度が約３０℃以下〜常温近傍で、いわゆる高粘着状態を呈するものも有用である。しかし、常温で高粘着状態から更に流動化が進んだものは、本発明でいう初期の固着性が低下し、本発明の組成物としての機能が果たせない恐れがある。又、該温度が２００℃以上では、該重合体を流動化させるには高温を要し、重合体が劣化する恐れがある、又架橋剤の共存下では極端に熱安定性が低下する恐れがある。更に、本発明の重合体は、硬化性触媒等の存在下において、１４０℃以下で、好ましくは常温で架橋形成できることが望ましい。このような条件を満たす重合体であれば、いずれも本発明に使用することができる。

例として、下記重合体の単独物又変成物を挙げることができる。それらは、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ、シリコーン等、の重付加・重縮合型ポリマーであり、ポリオレフィン、エチレン酢ビ共重合体等の付加重合型ポリマーであり、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等の熱可塑性エラストマーやその水素添加物等である。又、液状ゴム、反応性の粘着状物質等、又、ジシクロペンタジエン樹脂等の分子内に反応性基有するもの等も挙げることができる。しかし、これらに限定されない。

より好ましい重合体は、促進剤、及び又重合開始剤からなる重合触媒の存在下で容易に架橋が形成されることが望ましい。更に好ましくは促進剤単独でも架橋形成されることが望ましい。そのため、該重合体は分子内にエチレン性付飽和基を含有するものや触媒等により重合体中にラジカル発生するものが用いられる。該不飽和基の位置は分子末端又は分子内部いずれに存在してもよい。又、重合体は該重合体分子内に該不飽和基を有する重合体、及び該不飽和基を有しないものとの混合体としても用いることができる。

好ましい重合体としては、ポリウレタンを挙げることができる。ポリウレタンは、反応速度が速く、反応副生物の生成もなく、重合体を容易に合成できること、反応物質の当量数、官能基数、及び骨格構造等を適切に選択することによって種々の分子量と構造を有する重合体を得ることができ、多目的用途に適した組成物を得るのに非常に都合が良い。更に、ポリウレタンはポリウレタン主鎖を構成するハードセグメント及びソフトセグメントを制御することにより、熱可塑性エラストマー又は耐熱性に優れる高粘着体等を得る上で有用である。

又、該重合体合成のための反応性物質としては、線状高分子を合成するのに使用されるモノマー及び又はプレポリマーが好ましく、常温で液状のものが好ましい。この他にも高分子を形成させる物質であれば用いることができる。例えば、タックが安定して得られれば、化学結合、イオン結合、水素結合などによるタック発現手段、又、タック形成のために使用せられる反応性物質は、重付加型物質、付加重合型物質等、いずれのものを用いてもよい。本発明でいう一方の反応性物質とは、他方の官能基と反応し該重合体合成に使用される官能基を有する官能性モノマー及び又はプレポリマー等を指し、他方の反応性物質とは、該重合体合成に使用され、一方の官能基と反応し重合体を与える官能基を有する官能性モノマー及び又はプレポリマー等を指す。

それらは例えば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ、シリコーン等の重付加・重縮合型ポリマー合成用に使用される官能性モノマー及び又はプレポリマー等が有用である。この他の反応性物質としては、付加重合型、開環重合型のモノマー及び又はプレポリマー、又は官能基間の反応を利用するカップリング剤、金属カチオン種と有機酸アニオン種等、キレート化剤等、も有効である。しかしこれらに限定されない。一方、後硬化により得られる硬化体は熱不可逆な化学結合が望ましい。又硬化体形成は、ラジカル架橋、官能基間の反応などいずれも可能であるが、ラジカル架橋が望ましい。

好ましい反応性物質の一方の反応性物質としては、ポリウレタン形成用の官能性モノマー及び又はプレポリマーであり、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する官能性モノマー及び又はプレポリマーである。これらは例えば、ジフェニルメタン4,'4ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びＭＤＩの誘導体（ＭＤＩのプレポリマー、及び変性ＭＤＩを含む）、ヒマシ油変性ＭＤＩ、ＴＤＩ誘導体（ＴＤＩのプレポリマー）等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、又はイソホロンジイソシネート、キシリデンジイソシアネート、水添キシリデンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがあるが、これらに限定されずウレタン化学で使用される公知のものを用いることができる。

この中でも、速い硬化速度、優れた耐熱性、イソシアネートの中では蒸気圧が低くいために安全面で有利な、ＭＤＩの誘導体が適切である。ＭＤＩの誘導体としては，ＮＣＯ基当量が約１２５〜３０００でありＮＣＯ基の平均官能基数が約２〜３であるものが適切である。当量が３０００を越えると硬化が遅くなり、粘度も高くなる傾向がある。一方、平均官能基数が２未満であると高分子の形成が困難になる。

好ましい反応性物質の他方の反応性物質としては、有機活性水素基を有する官能性モノマー及び又はプレポリマーである。有機活性水素基としては、例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨＲ基、−ＳＨ基等である。この中で、イソシアネート（ＮＣＯ）基との反応性に優れ、安全性（低毒性、低臭気）、低価格である点で−ＯＨ基（水酸基）が適切である。有機活性水素基が−ＯＨ基である官能性モノマー及び又はプレポリマーとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油変性ポリオール、末端水酸基停止液状ポリブタジエン及びその水素添加物、末端水酸基停止液状ポリイソプレン及びその水素添加物、末端水酸基化変性シリコーン油などである。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの低分子のジオール、やグリセリンなどの低分子のトリオールなどは鎖延長剤として用いられる。しかし、これらに限定されずウレタン化学で使用される公知のものを用いることができる。

この中で好ましいモノマー及び又はプレポリマーは、−ＯＨ基当量が約３１〜１００００の範囲であり、平均官能基数が約２〜３のポリオールが、中でも平均官能基数が２のジオールが適切である。理由は、当量が１００００を越えると硬化が遅くなる傾向がある。又粘度が高くなり操作性が低下する。又、平均官能基数が３を越えると形成される重合体が架橋化する恐れがある。一方、平均官能基数が２未満であると該重合体の合成が困難になる。

さらに、ポリウレタン形成用官能性モノマー及び又はプレポリマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を有する反応性物質が適切である。理由は、該物質自身で線状ポリウレタンの形成と、架橋形成の双方ができることによる。又、エチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマーと架橋を形成し易いことによる。この分子内に不飽和基を有する反応性物質としては、例えば、両末端水酸基停止の液状イソプレン、液状ポリブタジエンがあり、１．４型ポリブタジエン、１．２型ポリブタジエンいずれも有用である。又、分子内に活性水素基とアクリル（メタクリル）基などのエチレン性不飽和基を有する物質、又、分子内にイソシアネート基とアクリル（メタクリル）基などのエチレン性不飽和基を有する物質なども有用である。しかし、これらに限定されない。

更に、本発明の重合体を得るには、当量基準が重要である。ポリウレタン合成の当量基準（ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比）は３．５／１〜１／３．５範囲である。該当量比が３．５／１以上、また１／３．５以下では、いずれにおいても分子量が大きくならないために、初期の固着又はタックに必要な分子量が得られない。好ましい該当量比は２．５／１〜１．３／１、又は１／１．１〜１／２．５の範囲が適切である。この範囲において形成するポリウレタンは、軟化温度が概ね１００℃以下であり、常温で固体若しくは好ましいタックが得られる。そして、溶融型重合体及び合成型重合体の双方が得られる。

更にこの範囲においては、分子量調整が行い易いやすく、反応を短時間で完結させることができる。その結果、溶融型重合体においては重合体の溶融粘度が一定のものを極めて短時間に得ることができる。又、合成型重合体においては、短時間にタックを発現させることが出来る。更に架橋反応が開始されるまでは、タックを安定に保つことが可能である。一方、当量比が１．３／１〜１／１．１の範囲においては、分子量が大きくなり、当量比の僅かな変動によっても分子量が大きく変化する。その結果、溶融重合体における溶融粘度の制御又合成重合体においてはタックの制御が難しくなる。

そして、該当量比が２．５／１〜１．３／１の範囲においては合成されるポリウレタンは分子末端基の大部分がＮＣＯ基で停止された、比較的分子量の小さい重合体が形成される。これは、従来の湿気硬化型ポリウレタンなどに有用である。しかし、発泡しやすくなる。又、該当量比が１／１．１〜１／２．５においては分子末端基の大部分がＯＨ基で停止された比較的分子量の小さい重合体が形成される。

さらにより好ましい該当量比は、１／１．１〜１／２．２である。この範囲で形成されるポリウレタンは、分子末端がＯＨ基であり、殆どＮＣＯ基を含まない。そのため、ポリウレタンの発泡や貯蔵中湿気による固化、又、未反応イソシアネートの残留によるイソシアネート蒸気毒性など従来の課題を解消し、易操作、易環境型のものにすることができるので、極めて有用である。

本発明の組成物は、架橋反応を効率的行うために架橋剤が使用される。使用される架橋剤は、メタアクリレート、アクリレート等の不飽和基を有する付加重合型のモノマー、及び又はオリゴマー等。又、官能基間の反応を利用したカップリング剤等の架橋剤、又、３官能性以上の官能性モノマー及びまたはプレポリマー等、架橋形成が可能なものはすべて挙げることができる。その中でも、アクリレート、メタアクリレートなどの付加重合型のモノマー、オリゴマー及びプレポリマーが好ましい。好ましいアクリレート、メタアクリレ−トは、常圧下で、沸点が約１８０℃以上、より好ましくは、約２００℃以上もしくは常温での蒸気圧が極めて低く、蒸気圧として、常温で０．１Torr、より好ましくは０．０１Torr、更に好ましくは０．００１Torr以下である。すなわち、実質的に不揮発性、又無臭
であることが望ましい。これらのモノマー類を使用することにより人体への蒸気吸入が減じられ安全性が一層改善されると同時に、環境汚染が改善される。

使用されるアクリレート、メタアクリレートとしては、前記に記した条件を具備すればすべて利用可能である。例えば、ウレタンアクリレート、ウレタンメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレー、のモノー、ジー、トリーアクリレート、モノー、ジー、トリーメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等、公知アクリル化学に使用されるものが挙げられる。他、アクレート、メタアクリレート以外にもラジカル重合性を示すものは、例えば、亜麻仁油等乾性油も有用である。しかし、ここで例示した物質に限定されない。

ここで使用されるアクリレート、メタクリレートの添加量は、重合体、又は重合体を合成するための反応性物質（一方の反応性物質及び他方の反応性物質）を含めた全量に対し、１〜５０重量％の範囲で使用することができる。添加量が５０重量％を越えると、該架橋剤を含有した重合体（溶融型重合体、合成型重合体いずれにおいても）が流動化し易くなる。そのため、溶融型重合体においては冷却による固着が得られず又、合成型重合体においてはタックを発現させることが困難である。添加量が１重量％未満であると、架橋形成量が少なくなり架橋剤としての効果が殆ど期待できない。

本発明組成物の重合体合成に使用される触媒は、重合体の形成を促すものは全て利用可能であり、中でも公知のポリウレタン合成触媒が有用である。その中でも、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン系触媒、金属系触媒としてのジブチルスズジラウリレート等の有機スズ系触媒、鉄・クロム・ニッケル・亜鉛などのオクテン酸塩類、又はナフテン酸塩類、アセチルアセトン錯化合物などである。これら触媒の添加量等により、加熱下における溶融型重合体の合成時間、常温下における合成型重合体のタック発現時間を制御することができる。

これら触媒の添加量は、重合体又は該重合体合成用の反応性物質（一方の反応性物質及び他方の反応性物質）及び架橋剤を含めた全反応性物質の全量１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲である。合成型重合体の合成においては、添加量５重量部で十分速い硬化、常温で３０秒以内のタック発現が可能で、瞬間型接着剤に近い硬化速度が得られるのでそれ以上使用する必要がない。また、０．０１部以下では速い硬化速度が得られない。
より好ましい添加量は０．１〜３重量部、更により好ましい添加量は０．３〜１．５重量部である。この範囲で常温１分以内でタックを発現させることができ、高速作業性が可能である。従来のコンタクト型では、このような高速作業性は望めない。又、加熱下における溶融型重合体の合成においては、加熱により反応速度が増大し、数秒〜１０数秒の超高速合成が可能である。これは、従来の湿気硬化型ポリウレタンの製造ではとても望めない。

本発明組成物の架橋用触媒は、金属石鹸等の重合促進剤単独、又は重合開始剤と重合促進剤からなる重合触媒が有用である。これらの触媒の組み合わせ又触媒量を調節することにより、常温下における合成型重合体の架橋開始時間、すなわちタックレンジを調節できると同時に又、後硬化すなわち架橋時間も制御できる。タックレンジは数分〜数時間、又後硬化は数１０分〜数時間で調節可能であり、十分速い速度で任意に架橋を制御できる。又、これら後硬化は加熱、又は再加熱することにより、後硬化時間をより一層短縮することが可能である。これらは又溶融重合体の後硬化においても同様に行うことが出来る。

ここで使用される触媒は、例えば不飽和ポリエステル化学[引用／滝山栄一郎著、ポリエステル樹脂：昭和４８年８月３０日発行（日刊工業新聞社）]等における公知の触媒が適用できる。中でも、重合促進剤として、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅等の金属石鹸類が特に有用である。重合開始剤としては熱分解温度の高いクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が有用である。又、イソシアネートと共存させる場合は、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステルが有用であるがこれらに限定されない。

ここで使用される重合促進剤量は、前記全反応性物質の全量１００重量部に対し、０．００２〜５重量部である。添加量が５重量部で十分速い硬化が得られるのでそれ以上使用する必要がない。反対に、０．００２重量部未満では速い速度が得られない。好ましい量は０．０１〜３重量部、更に好ましい量は０．１〜２重量部である。又、重合開始剤量は、全量１００重量部に対し、０．００５〜５重量部である。好ましい量は０．０１〜３重量部、更に好ましい量は０．１〜２重量部である。これら、重合促進剤、重合開始剤は少ない使用量で架橋反応を促進することが可能である。そのため、重金属及び過酸化物の使用量を減少させることができ、環境・安全面の改善に繋がる。

本発明の組成物は、重合体の合成が、例えば、イソシアネートと活性水素化物としてアミンを用いると無触媒でも速く合成される場合を除き、通常は重合体合成触媒と架橋触媒の双方を使用する。そのため双方の触媒の組み合わせが触媒の良好な安定性を維持するために重要である。双方の触媒の使用は、触媒間の反応、又触媒と他の反応性物質（重合性モノマー）の反応により安定性が著しく損なわれる。例えば、重合開始剤、促進剤が共存すると急激にレドックス反応が起こるため、両者は、第１剤、第２剤に夫々分離する必要がある。また、例えば第１剤に含まれるイソシアネートは活性水素化物と容易に反応するため、活性水素化物は第２剤に分離される必要がある。又、架橋剤として用いる重合性モノマーは発生ラジカルにより容易に重合する。そのため、貯蔵中はラジカル発生が抑制される必要がある。

常温下における貯蔵安定性の維持については、第１剤（イソシアネート側）のイソシアネート存在下においては、金属石鹸単独、又は金属石鹸と有機スズの併用系共に存在させることは可能である。しかし、重合開始剤（ハイドロパーオキサイド）の存在は安定性を低下させる方向に作用し、更に、有機スズの共存は安定性を著しく低下させる。一方、第２剤（ジオール側）ジオール存在下においては、重合開始剤（ハイドロパーオキサイド）と有機スズを共存させても安定性を低下させることがない。このように２剤にすれば、重合体合成触媒と架橋触媒の双方を安定に存在させることが可能である。しかしこれらに限定されるものではない。

更に、触媒共存下における安定性をより一層に改善するために、触媒等の表面を被覆する方法が有効である。本発明の重合体、及び又は架橋剤でもある重合性物質は、金属石鹸等の重合促進剤の存在下、空気（酸素）により架橋や重合が促進される。加熱下においては更に一層促進される。これら安定性の改善には、重合禁止剤の添加が有効である。しかし、重合禁止剤の添加は、添加量を多くすると硬化を阻害する恐れがある。一方、重合促進剤を易熱溶融性物質等で被覆する方法は、優れた安定性を示し、硬化阻害されることがない。

ここで言う被覆とは、被覆物質によるコーティング、マイクロカプセル化の他に、被覆される物質を分散化、又内包化することなどが含まれ、被覆される物質が空気から遮断されることを指す。又、易溶融性物質とは加熱により容易に溶融する物質のことをさす。熱により被覆された物質の溶出、解離、徐放なども含むものとする。それらは、有機物、無機物、又は天然物、合成物を問わず、被覆される物質に対し不活性であり、常温で固体状で
あって加熱により簡単に溶融するものであればなんでも良い。より好ましくは空気バリヤー性を示し、比較的低分子量の熱可塑性物質である。そして、活性発現は、易溶融性物質の融解温度の近傍又はそれ以上の加熱により、該物質が融解し、被覆された物質が溶出すること等により活性が発現する。

それらは、例えば、天然物としてワックス、ロジンなど、合成物として低分子ポリエリエチレン、低分子ポリオレフィン、低分子ポリスチレン、低分子ポリエステル、石油樹脂、など、又ポリエチレングリコール類などの水溶性ワックスなどが挙げられる。しかし、これらに限定されない。中でも、広範囲な溶融温度に使用でき、かつ溶融速度の速いワックスが有用である。好ましいワックスは４０〜１８０℃の融点を有するものであり、より好ましくは、融点が約４０〜１３０のワックスである。更に好ましくは約４５℃〜１１５℃である。

ここで被覆される物質は促進剤、重合開始剤、重合性物質から選択される。促進剤は被覆して使用される必要がある。重合開始剤、重合性物質は必要に応じて被覆される。被覆は、促進剤単独の被覆、重合開始剤単独の被覆、促進剤と重合性物質の混合物の被覆、重合開始剤と重合性物質混合物の被覆のいずれでもよい。又、これら被覆体を１種以上用いてもよい。このように、被覆化することにより、促進剤及び重合開始剤を共存させても、双方の直接的な接触を避けることができ、両者を安定に共存させることが可能である。

その結果、両者を共存させ１剤型として、又分離させて２剤型として使用することが出来る。１剤型は操作性に優れる反応性ホットメルト硬化性組成物を得るのに有用である。１剤型には、促進剤被覆（単独系）、促進剤被覆、重合開始剤被覆（併用系）いずれも用いることができる。単独系は酸化重合系であり、併用系はレドックス重合系である。前者は、硬化に空気中の酸素を利用するため、空気の供給が十分期待できる、硬化物層の薄いものに対して有効である。硬化物層が厚くなると、硬化物内部は空気の供給が抑制されるので深部硬化性が悪くなる恐れがある。一方、後者（レドックス系）においてはこのような
心配がない。その他、被覆する利点として、加熱の際、被覆される物質の蒸気発生の抑制に効果がある。又、製品を取り扱う際、皮膚への接触を防ぐことができ、環境、安全性の改善に効果がある。

被覆方法については、被覆される物質を易熱溶融性物質と直接混合するか、又は被覆される物質を少量の無機粉体などの核剤と混合した後、易熱溶融性物質と混合するいずれの方法でもよい。該混合物を易熱溶融性物質の融点以上で混合して均一化した後、冷却固化し、粉砕して使用する。この他、公知のマイクロカプセル化方法なども適用することが出来るが、これらに限定されない。

被覆される物質と易熱溶融性物質の重量比率は、被服される物質が１〜５０重量％、易熱溶融性物質が９９〜５０重量％である。より好ましい重量比率は、被覆される物質が３〜３０重量％、易熱溶融性物質が９７〜７０％、更により好ましい重量比率は、被覆される物質が５〜２０重量％、易熱溶融性物質が９５〜８０％、である。被覆される物質が１％以下では易熱溶融性物質の使用量が多くなり実用的で無くなる恐れがある。又、５０％以上では一部被覆されない恐れがある。

硬化を妨げない範囲で、重合禁止剤の添加が有用である。公知のラジカル重合禁止剤が使用できる。例えば、ハイドロキノンモノメチールエーテル、ハイドロキノン等を挙げることができるが、これらに限定されない。使用される適切な禁止剤量は、全反応性物質の総量１００重量部に対し、０．００１〜０．２重量部である。好ましい禁止剤量は０．００１〜０．０５重量部である。

本発明の組成物は必要に応じ、各種の添加剤を配合することができる。添加剤の例としては、テルペン系樹脂、ロジン誘導体、ジシクロペンタジエン樹脂等の液状の粘着付与剤、特に反応性の不飽和基を有する液状の粘着付与剤は有用である。フマル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、反応性の可塑剤。モンタンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス。炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、石英粉末、シリカ、半水石膏、ゼオライト、セメント、タルクなどの無機充填剤。さらに各種金属粉、各種の有機系粉末、着色剤、熱安定剤、酸
化防止剤、光安定剤などが添加できる。しかしこれらに限定されない。又、流動性を妨げない範囲でポリマー類を添加できる。

本発明の硬化性組成物は、重合体を形成する反応性物質及び架橋剤、反応条件を多くの選択肢の中から適宜選択することができる。例えば、重合体に関しても、ハードセグメント、ソフトセグメントの構造を制御することにより、ゾル状粘着剤、ゲル状粘着剤、ゲル状固体、ゴム的、柔軟的及び硬質的などの重合体を自由に調製できる。これら重合体をベースに様々な構造を有する架橋剤を用いて多くの硬化体（架橋体)に変性することができる。その結果、使用する反応性物質及び架橋剤の構造性（骨格構造、官能基、官能基数、極性、分子量）などを変えることにより、強度のほかに、耐低温〜高温の熱的特性、耐水、耐薬品性、ガスバリヤー性、電気・光学特性などの諸特性を変化させることが容易である。その結果、多目的用途に応じた材料を得るのに適する。

更に本発明は、重合体及び本発明の硬化性組成物の製造に有用な製造方法を提供する。本発明は、前記重合体合成に使用される反応性物質を使用して、第１剤、第２剤を、一定比率で、加熱された混合機、好ましくは塗布機内の混合器に供給し、該混合器中で素早く、重合体及び又は反応性ホットメルト硬化性組成物を合成する方法である。従来の湿気硬化型ポリウレタン（反応性ホットメルト）が、別工程で、加熱下で数時間かけて反応させ熱可塑性重合体を合成し、得られた接着剤を塗布機に充填し加熱溶融し塗布作業に供していたことと比べると、本方法は極めて省エネルギーで、簡便で、高高率な製造方法であることがわかる。

更に、第１剤には前記の一方の反応性物質が主成分として含有され、第２剤には前記の他方の反応性物質が主成分として含有され、第１剤、第２剤の少なくとも一方に重合体合成触媒、好ましくはポリウレタン合成触媒を含有させ、常温で２剤を供給し、加熱された混合器中で極めて短時間に重合体及び又は反応性ホットメルト硬化性組成物を合成し、そのまま塗布に供する。更に、第１剤、第２剤の少なくとも一方に架橋剤を含有させ更に架橋用触媒を含有させ、常温で２剤を供給し、加熱された混合器中で極めて短時間に架橋剤を含有する重合体及び又は反応性ホットメルト硬化性組成物を合成し、そのまま塗布に供する。ここで、使用される架橋剤、重合体合成触媒及び架橋用触媒は、前記の架橋剤、重合体合成触媒及び架橋剤が使用される。又、使用される架橋剤、及び架橋用触媒が、熱易溶融性物質等で被覆化された被覆体が好ましく使用される。

ここで、該重合体等の合成条件は、ＮＣＯ基／有機活性水素基の当量比は３．５／１〜１／３．５、である。好ましくは２．５／１〜１．３／１又は１／１．１〜１／２．５である。更により好ましくは、１／１．１〜１／２．２である。又、反応温度は約３５℃〜１７０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃、更により好ましく７０℃〜１３０℃である。又反応時間が２秒〜６０秒であり、より好ましくは、２秒〜１５秒、更により好ましくは２秒〜１０秒である。そして、本製造方法によれば、大きな生産設備や、場所を必要とせずに、且つ省エネルギープロセスで硬化体を効率よく製造することが可能である。

又、本製造方法の他の利点として、本発明のホットメルト硬化性組成物は、実質的に重合性を有する重合体、重合性モノマー、及び重合（架橋）触媒が加熱下で共存する系である。そのため、本質的に熱安定性は良いとはいえない。例えば、約１７０℃以上になると重合触媒の非存在下でも重合性モノマー等が容易に重合する。そのため、従来の塗布機（溶融タンク、配管等の全体加熱）を用いて塗布すると、例えば誤操作などで塗布機が加熱し過ぎた時、或いは又不純物の混入等により低温で、重合性モノマー等が溶融タンクや配管部で重合、ゲル化し塗布機全体を閉塞してしまう恐れがある。又、重合性モノマーの暴走の危険も考えられる。本製造方法は、常温で２剤を供給（タンク、配管には熱がかからない）し。加熱は混合器のみであり且つ混合器は手軽に交換できる。そのため、塗布機の閉塞やモノマーの異常反応による暴走の恐れがない。

本発明の製造方法を用いれば、家電・情報通信等の電子部材、車両・輸送機材、建築用材、環境衛生材及び一般工業資材等の粘着、接着、シーリング、コーティング、ポッティングなどにおいて接着剤などの製造と塗布を同時に行うことができ、これら部材の高効率な製造が可能である。例えば、加温下における優れた粘着保持特性、該粘着剤を用いた粘着テープ。又、ゲル、ゴム的な特性を活かし、応力・衝撃緩和材、振動吸収・制振材、音響調節材、耐寒材等。また、硬化体の硬度、強度を制御して、高強度材、高硬度材、耐熱材。又、極性などを制御した、耐薬品材、耐油剤、表面改質材等。各種の機能性充填剤を使用することによって電磁遮蔽材、熱伝導材、導電材、難燃材など。の各種機能材の高効率な製造が可能である。

更に本発明は、重合体及び本発明の組成物に有用な硬化方法を提供する。本発明の硬化性組成物を使用して、該組成物の塗布固着後、加熱により硬化を促進させる硬化方法を提供する。更に詳しくは、本発明硬化性組成物の前記固着物は加温に対し、優れた粘着保持特性を示す。更に、加温により硬化が非常に速くなる特性がある。そのため、該固着物は、加温により固着物の液垂れ（流動）もなく硬化を加速させることが出来る。その結果、素早い後硬化加熱が可能になり、後硬化時間を大幅に短縮することができる。更に硬化物をより強固な硬化体にすることができる。

特に、前記被覆体を用いて、該被覆体の易熱溶融性物質の融解温度近傍、又はそれ以上で硬化させる方法は有用である。被覆体を使用すれば、該易熱溶融性物質の融解温度以下では重合開始剤及び重合促進剤の共存が可能であり、融解温度以上で、重合開始剤及び重合促進剤の急激な反応により後硬化を瞬時に行うことが可能である。本硬化方法用いることにより、接着工程等の大幅な効率化が可能である。本方法はフィルム、シート、板状のプラスチックスープラスチクックス、プラスチックスー金属等のフィルム、シート、板状の積層体等の連続的接着など、高作業性が要求される接着に特に有用である。更に本硬化方法は、本発明の他に、硬化性組成物の硬化促進方法に特に有用である。

更に本発明は、熱可塑性重合体及び本発明の組成物の製造並びに塗布装置を提供する。本発明の塗布装置について説明する。図１は、ポンプにギヤーポンプを使用した場合における、塗布装置の概要を図示したシステム図である。すなわち、第１剤用タンク（１）、第２剤用タンク（２）には、それぞれ各々のポンプ（１ａ）、（２ａ）及び制御バルブ（４）、（５）を介して、加熱部（６）を施した混合器（３）に接続され塗布部（吐出孔）（７）を介して塗布される機構からなり、制御部（８）介して、塗布が制御並びに管理されるシステムである。

ここで、（１ｂ）、（２ｂ）は各剤の夫々の排出量を確認するセンサーであり、（７ｂ）は吐出剤の確認センサーである。（４）、（５）は各剤の流路を調節する制御バルブであり、好ましくは三方弁構造のバルブである。又、制御部は、塗布制御は元よりこの他に、第１剤及び第２剤の排出量（消費量）及び吐出量（塗布量）の履歴、特に，高速作業においては、塗布管理が重要である。すなわち、排出量と吐出量が、一連の操作時間（例えば１日毎）に渡り、記録管理し、重合体合成、及び塗布体の品質管理を行うことが好ましい。

更に混合器としては、加熱は該混合器の局所加熱であり、反応熱を利用した自己発熱による加熱、電熱方式など外部加熱いずれの方法でもよいが、安定した加熱を得る上で外部加熱方式が望ましい。又、混合器に冷却部を備えていてもよい。混合器はスタティックミキサーが好ましい。該ミキサー内で重合体を安定して合成する必要あるので、該ミキサーの容量は、該混合器内で合成される重合体の合成時間の少なくとも３倍以上の滞留時間が確保される容積である必要がある。更に該ミキサーの形状は、反応熱の制御又は混合液の置換効率を高めるためなどにより先端部（吐出側）に行くほど容積（ミキサーの断面径）を小さくすることが望ましい。更に、重合体合成に被覆体を使用する場合、該ミキサーの加熱温度は、重合体合成の温度が易熱溶融性物質の融解温度以下であり、吐出先端部では該物質の融解温度以上であることが望ましい。又、塗布方法はノズルによる塗布の他、ロールコーターによる塗布、スプレー塗布など通常の塗布が適用できる。

該装置を使用して、連続吐出する場合は、第１剤及び第２剤を各ポンプで精密吐出、制御バルブを介して、加熱された混合器に導き、該混合器内で極めて短時間（殆ど瞬間的に）に重合体を合成し、そのまま吐出孔より塗布され、該塗布体は雰囲気温度で冷却され固着体を与える。また、間欠吐出する場合は、各ポンプから排出された剤を、吐出の場合は制御バルブを混合機に接続し、停止の場合は該バルブをタンク側に接続し、吐出時間、停止時間のサイクルに合わせて、制御バルブを自動的に切り替えて間欠吐出させる。又、塗布機の使用を一時休止する場合、更に長時間休止する場合は、混合機内での硬化（ゲル化）を避けるため、第１剤、又は第２剤いずれかの剤で混合器内の液を押し出し、片液に、置換することにより、混合器内での硬化を防ぐことができる。

従来の２剤型塗布機では、混合器内での硬化を防ぐために、別に洗浄タンクを設けていたが本法によればその必要がない。又、ポンプとしては、プランジャー型のものも有用である。このほかにも精密吐出が確保できるポンプは有用である。又、本装置は、圧縮空気、高圧窒素ガス源を特に必要としない、更に加熱は、混合器のみの局所加熱でよい。そのため、装置が極めて単純になり、小型化することが容易である。本装置を使用すれば、本発明の硬化性組成物を、別工程で合成することなく、塗布機混合器内で極めて短時間に直接合成し、そのまま塗布することができる。その結果、省エネルギー、環境面、生産性、経済性などにおいて著しい効果が有る。更に、本システムは、混合機内で重合体の合成を伴わない、いわゆる通常の混合のみの２剤混合塗布システムとしても有用である。その場合は、混合器に加熱部を施す必要がない。

（実施例）以下、実験例により、本発明を説明する。本試験に使用した各物質については、下記の、合成例を除き、市販品原料及び試薬を使用した。又、評価試験等は下記の方法によった。

[重合体の合成]（合成例１）ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（和光純薬製、ＭＤＩ）２０ミリグラム当量、末端水酸基停止液状１，２ポリブタジエン（日本曹達製、Ｇ１０００：２官能、当量数７５０）２６ミリグラム当量を、攪拌棒を備えた加熱された１００ｍｌのステンレス製平底容器に採取した。該容器をポリエチレンフィルムで密封し空気、湿気の侵入を遮断し、外温１００℃に保持されたホットプレート上で３０分攪拌すると粘度上昇もなくなった。さらに３０分攪拌を続け高粘性液得た。この粘性液をアルミホイル容器に移し室温に冷却すると固化し、淡黄色透明な重合体を得た、重合体の軟化温度は約７０℃であった。該重合体を室温、空気中で７日放置したが重合体は発泡しなかった。

（合成例２）ＵＲＩＣＮ２０２３（伊藤製油製、ヒマシ油変性ＭＤＩ、２官能、当量数２６０）：２０ミリグラム当量、前記Ｇ１０００：２６ミリグラム当量を使用した他は合成
例１の方法によった。室温に冷却すると固化したが若干粘着性を示す淡黄色透明な重合体を得た。重合体の軟化温度は約４５℃であった。該重合体を室温、空気中で７日放置したが重合体は発泡しなかった。

（合成例３）ＵＲＩＣＮ２０２３：２０ミリグラム当量、Ｐ−７００（旭電化製、ポリエーテルジオール、２官能、当量数３５０）：２６ミリグラム当量を使用した他は合成例１の方法によった。室温に冷却すると固化したが粘着性を示す淡黄色透明な重合体を得た。重合体の軟化温度は約４０℃であった。該重合体を室温、空気中で７日放置したが重合体は発泡しなかった。

（合成例４）ＵＲＩＣＮ２０２３：２０ミリグラム当量、末端水酸基停止液状１，４ポリイソプレン（出光石油化学製、ｉｐ：２官能、当量数１２２０）２６ミリグラム当量を使用した他は合成例１の方法によった。室温に冷却すると固化したが粘着性を示す淡黄色透明な重合体を得た。重合体の軟化温度は約４０℃であった。該重合体を室温、空気中で７日放置したが重合体は発泡しなかった。

（合成例５）ＵＲＩＣＮ２０２３：２０ミリグラム当量、Ｇ１０００：１３ミリグラム当量、Ｐ−７００：１３ミリグラム当量、を使用した他は合成例１の方法によった。室温に
冷却すると固化したが、若干粘着性を示す淡黄色透明な重合体を得た。重合体の軟化温度は約４０℃であった。該重合体を室温、空気中で７日放置したが重合体は発泡しなかった。

（合成例６）ＵＲＩＣＮ２０２３：２６ミリグラム当量、Ｇ１０００：２０ミリグラム当量を使用した他は合成例１の方法によった。室温に冷却すると固化し、淡黄色透明な重合体を得た。重合体の軟化温度は約７５℃であった。該重合体を室温、空気中で７日放置すると重合体は少し発泡した。

（合成例７）ＮＣＯ／ＯＨ当量比、ＮＣＯ過剰系（湿気硬化型類似配合系）：ＭＤＩ：５０ミリグラム当量、トリエチレングリコール（和光純薬製）：１０ミリグラム当量、Ｐ−７００：１０ミリグラム当量を使用した他は、合成例１の方法によった。淡黄色透明な高粘性液を得た。室温に冷却すると固化した。重合体の軟化温度は約５５℃であった。該重合体を室温、空気中で７日放置すると重合体は著しく発泡した。

〔末端ＮＣＯ型液状プレポリマーの合成〕：（合成例Ａ）ＭＤＩ：１５ミリグラム当量、末端水酸基化液状ポリブタジエン（出光石油化学製、Ｒ４５ＨＴ：ＯＨ基含量が０．８３モル/kg）５ミリグラム当量を、攪拌棒を備えた加熱された３０mlのサンプル管に採取した。該サンプル管をポリエチレンフィルムで密封し空気、湿気の侵入を遮断し、外温１００℃に保持されたアルミ板（厚１０ｍｍ）上で４０分攪拌すると粘度上昇もなくなり、さらに３０分攪拌を続け流動液を得た。この流動液をサンプル管ごと室温になるまで冷却し、淡黄色透明な高粘性液を得た。該液の平均当量数（計算値）は約８００であった。

（合成例Ｂ）ＭＤＩ：７．５ミリグラム当量、ポリエーテルジオール（旭硝子製、エクセノール４０１０：２官能、当量数４８００）２．５ミリグラム当量を使用し、外温１１５℃反応させた他は、合成例Ａの方法によった。室温で流動、白濁液を得た。該液の平均当量数（計算値）は約２５００であった。

〔被覆体の調製]（被覆体１）ナフテン酸コバルト（和光純薬製）０．１グラム、を０．３グラムの粉体シリカ（東ソーシリカ製ＳＢＹ−６１）に添加し、５０ｍｌビーカ中常温で混合し、更にワックス１グラム（日本精鑞製ＦＮＰ１１５：融点１１５℃）を加え混合した後、更に加熱アルミ板（厚さ５ｍｍ）上の温度１２０℃で溶融混合し均一溶液とした後室温に冷却固化体を得た。この固化体を粉砕し被覆体１を得た。

（被覆体２〜９）表３に示す配合成分を用いて、被覆体１の方法にて、被覆体２〜９を調整した。調製した被覆体を表３に示す。被覆体の調整に使用した試薬は下記のものを用いた。
・ワックス：日本精鑞製ＨＮＰ９：融点７５℃。
・石油樹脂：日本ゼオン製クイントン１５００軟化温度１００℃。
・エステルガム：荒川化学製スーパエステルＡ−７５軟化温度７５℃。
・クメンハイドロパーオキサイド：和光純薬製。
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：共栄社化学製ライトエステルＴＭＰ。

〔試験方法の説明〕：（重合体の軟化温度測定）：重合体試験剤の小片（厚さ約０．５ミリ、５ミリ角）を使用して、ホットプレート上の加熱アルミ板（厚さ５ミリ、１００ミリ角）を定速加熱（加熱速度1分間当たり１０℃で昇温）し、重合体が軟化流動化し始める温度を測定した。流動化温度の指標として、針を重合体表面に接触させ引き上げる際、糸引きの発生する温度を用いた。

（耐熱性測定）試験剤の小片（厚さ約０．５ミリ、５ミリ角）をカッターナイフで切断し、ホットプレート上の加熱アルミ板を定速加熱（加熱速度1分間当たり１０℃で昇温）し、小片切り口鋭角面の溶融状態を拡大鏡で観察し、溶融する（鋭角状の切り口が溶融により崩れる）温度を測定した。

（固着性試験）試験剤約０．２〜０．５ｇを加熱アルミ板、所定の加熱温度で溶融、約１０秒間攪拌して流動させ、該流動液を素早くかき取り、厚さ１ミリのポリプロピレン（ＰＰ）シート上（室温）に移し、厚さ０．３ミリのＰＰフィルムで挟み圧着、約０．５分間保持した後フィルムを剥がした。判定：〇流動液が常温で固化しフィルムの界面剥離若しくは高粘着破壊。×流動液が流動しフィルムが簡単に剥がれる。

（（後）硬化性試験）(Ａ)溶融重合体系の場合： 前記固着試験と同じ要領で試験片を調整した。フィルムを剥がし、常温、空気雰囲気下で所定時間養生し、前記の耐熱測定を行った。硬化（架橋）が進むと耐熱温度が高くなることより硬化性を評価した。（Ｂ）合成重合体系の場合： 試験剤として、タック発現試験に用いたものを使用して、常温、空気雰囲気下で所定時間養生し、前記の耐熱測定を行った。硬化（架橋）が進むと耐熱温度が高くなることより硬化性を評価した。

（貯蔵安定性試験）試験剤を、加熱アルミ板上、所定の温度で（易溶融性物質の融解温度以下）溶融混合して、ＰＰフィルム上に厚さ約０．５ｍｍのシートとして作成した。該シートを常温、空気中で所定時間放置し、シートの耐熱測定を行って安定性を評価した。判定：○安定性のよいものは耐熱温度に変化がない。×安定性が悪くなると、硬化（架橋）が進み耐熱温度が高くなる。

（熱安定性試験）（Ａ）ゲル化時間の測定：加熱時おける流動安定性を評価するため、該供試剤約０．２グラムを、加熱アルミ板に取り、表面が平滑なフェライト磁石（厚さ４ミリ、直径１０ミリ）で挟み溶融させ、アルミ／フェライト界面に空気が入らないようにして、約１５秒間隔で磁石を手で極めて小刻みに約１〜２秒反復移動させた。溶融物のゲル化により磁石が移動し難くなる時間を測定した。（Ｂ）ゲル化温度の測定：（Ａ）の定温、ゲル化時間に変わり、常温から定速昇温（１０℃／分）し、溶融物のゲル化温度の測定を行った。測定は（Ａ）に準じ、磁石が移動し難くなる温度を測定した。

（タック発現時間）表７、表８の処方からなる第１剤及び第２剤を使用して、両剤を厚さ１．５ミリのポリエチレンシート（３００ミリ×２００ミリ）上、室温で混合し、薄く広げ、２液の反応によりタックの発現する時間を調べた。タックの発現は、１０ミリ角（接着面）×長さ３０ミリの軟鋼（重さ２３．５ｇ）を混合液に圧着後、素早く該シートを鉛直に立て軟鋼を水平に保ち、発現するタックにより軟鋼が１０秒間ずれを起さず保持される時間を、タック発現時間と称した。

（タックレンジ）前記で発生したタックが経過時間と共に変化する状況を調べた。タックの測定は前記によった。判定、○：タックに変化無し。×：硬化が進みタックが消滅した。△：少々タックが消滅した。

（耐水性）（Ａ）沸騰水浸漬試験：室温で７日間養生した試験剤（厚さ１ミリ、１０ミリ角）を沸騰水中に１時間侵漬し、水中から取り出し外観の状態を観察した。判定：○外観形状変化なし。×膨潤する。△白化が認められるが膨潤無し。（Ｂ）：（Ａ）の試験剤を常温水に１５日間浸漬した。判定は（Ａ）の方法によった。

（接着性）各種材料に対する接着性を評価するため、銅、ポリカーボ、ＰＥＴ、ベークライト、木材(ベニヤ)、を用いて、表９の２剤を室温で混合、各材料に塗布薄く引き延ばし、室温で７日間養生して硬化させた。（なお、各種材料は極標準的なものを使用。材料の表面処理は未処理）。該硬化物についてカッターナイフによるハクリテストを行った。判定：○ハクリしない（強固に接着している）。×界面ハクリする。△部分的に接着している。

（深部硬化性）表９の２剤を使用して、硬化物の硬化性（表面硬化、内部硬化、均一硬化）を評価するため、室温で２剤を混合し、アルミ製の瓶キャップ（直径３０ミリ、深さ２５ミリ）一杯に充填し、室温１時間後、１日後、７日後の硬化状態を観察した。表中の数値は表面より硬化した硬化層の厚さを示す。

表の配合試験の数値の説明：表１〜表３中の数値は重量部を示す。表４〜表６中の数値は重量部を示す。ただし、表４中の被覆体１〜９の数値は、被覆される物質量（被覆体１〜６はナフテン酸コバルト量として）を示す。表５〜表６の被覆体量も同様である。表７〜１０中の第１剤（イソシアネート）、第２剤（ポリオール）の数値はミリグラム当量を示す。その他の第１剤、第２剤の成分は、各剤１００重量部当たりの、重量部を示す。

以下、実験例により本発明を説明する。

実施例１．反応性ホットメルト硬化性組成物に関し、熱可塑性重合体単独系における固着性、（後）硬化性を評価するため、表１に示す配合試験を行った。配合試験は、配合処方に示した割合で、その全量が約２グラムになるように各成分を採取し、温度約９０℃約１５秒間混合し、試験剤を調製した。該評価試験の結果を同表に併記した。

表１の結果から以下のこと等が言える。固着性はいずれも良好である。固着時間は溶融物の冷却時間により決まり、いずれも３０秒以内で固着し初期固着性が極めて優れることがわかる。（後）硬化性は、重合体単独でも進むことがわかる。更に不飽和基含量が多い重合体は硬化（架橋）し易いことがわかる。又促進剤単独でも硬化が進むことがわかる。

実施例２．反応性ホットメルト硬化性組成物に関し、熱可塑性重合体／重合性物質併用系における固着性、（後）硬化性を評価するために、表２に示す配合試験を行った。配合試験は実施例１の方法によった。実験に使用した重合性物質は前記に記したライトエステルＴＭＰを含め、共栄社化学製のライトエステル３ＥＧ（化学名：トリエチレングリコールジメタクリレート）、ライトエステル１４ＥＧ（ポリエチレングリコールジメタクリレート）、ライトエステルＨＯ（２ヒドロオキシエチルメタクリレート）である。該評価試験の結果を同表に併記した。

表２の結果から以下のこと等が言える。固着性は良好であるが、重合性物質の添加量が増加すると固着性が低下する傾向を示し、添加量が約５０％を超えると、もはや固着性を維持できなくなるといえる。これは、重合成物質による可塑化（可溶化）効果によると考えられる。（後）硬化性は、重合性物質の少量の添加により大幅に促進され、架橋が効果的に形成されることが示される。又、この添加領域においては固着性が低下することは認められない。（後）硬化速度は、触媒を調節することにより、殆ど任意に制御できることが
わかる。

実施例３．反応性ホットメルト硬化性組成物に関し、被覆体の効果を確認するため、調整した被覆体の一覧を表３に示した。被覆体の調製は前記の方法によった。

実施例４．被覆体添加系における被覆体の効果をみるため、常温貯蔵安定性、熱安定性、及び触媒活性等について評価した。表４に貯蔵安定性評価用の配合試験を行った。同評価試験の結果を同表に併記した。表５に熱安定性評価用の配合試験を行った。同評価試験の結果を同表に併記した。表６に触媒活性評価用の配合試験を行った。同評価試験の結果を
同表に併記した。

表４の結果から以下のこと等が言える。常温貯蔵安定性は、被覆体を使用することにより著しく安定に保つことができる。表５の結果から、熱安定性についても、被覆体を使用することにより安定性が著しく向上されることがわかる。被覆化処理を施した重合開始剤及び重合促進剤であれば、加熱下（易熱溶融性物質の融解温度以下）で共存させることが可能である。表６の結果から、触媒活性については、易熱溶融性物質の融解温度以上に加熱することにより、硬化阻害は認められず、安定した硬化（触媒活性）が維持されることがわかる。これより、被覆体の効果はいずれも著しいことがわかる。

実施例５．２液混合速固着―後硬化型組成物に関し、合成重合体単独系における、タック発現及びタックレンジを評価するため、表７の配合試験を行った。試験は、２剤を室温で約１０秒間混合し、タック発現並びにタックレンジを測定した。結果を同表に併記した。

表７の結果から以下のこと等などが言える。タックの発現、安定したタックレンジを得るには、当量基準の影響が大きく、同基準で３／１以上、１／３以下では反応物が流動しタックを得るのが困難である。同基準で２／１、又、１／１．５〜１／２の範囲で良好なタック発現とタックレンジが形成された。又，１／１のところではタック発現後のタックレンジは短く１０分で固化した。又、２／１以上では硬化物が発泡した。一方、タック発現はスズ触媒に依存し触媒を１部使用すると、タックが３０秒〜１分で発現させることができることから、高速作業が可能なことを裏付けられる。又、反応性物質の当量数が増すとタックの形成が遅くなる傾向が認められる。

実施例６．２液混合速固着―後硬化型組成物に関し、合成重合体―架橋剤併用系における、タック発現及びタックレンジを評価するため、表７より、タック発現、安定したタックレンジが得られる当量基準（１／１．７）をベースにして表８の配合試験を行った。試験は、２剤を室温で約１０秒間混合して、タック発現、タックレンジ及び（後）硬化性を測定した。結果を同表に併記した。

表８の結果から以下のこと等などが言える。架橋剤の添加量が大きくなるとタックが低下する傾向が認められる。架橋剤量が５０重量部でタック発現がやや不明確となり１００重量部では固着層が流動化しタックが発現しなくなる。架橋剤が２０重量部以下では、タック発現、タックレンジとも良好である。又この添加域においては架橋剤種の差異は認められない。又この添加域において架橋触媒の添加により良好な（後）硬化が起こることがわかる。同様に、架橋触媒量を調節することにより、タックレンジ及び（後）硬化時間を調節できることがわかる。

参考例１．２液混合速固着―後硬化型組成物に関し、合成重合体―架橋剤併用系における、適正配合品の評価を行うため、適正なタック発現、タックレンジが示されるものについて、表９の配合試験を行った。タック発現、タックレンジを有するものについて、試験は、２剤を室温で約１０秒間混合して、タック発現、タックレンジ及び（後）硬化性、硬化物内部硬化性、接着性及び耐水性を測定した。結果を同表に併記した。

表９より、適正配合品は、タック発現、タックレンジ、硬化物内部の硬化性及び耐水性はいずれも良好である。又、接着性については、アルミに対する接着性は劣るものの他は比較的良好であった。比較例として、シリコーンの１液湿気硬化型を示した。このものの接着性は良好である。しかし、タック発現は比較的長く、又、タックレンジが硬化物表面と内部で異なるため制御が難しいといえる。又内部の硬化性も十分とはいえない。

実施例７．反応性ホットメルト硬化性組成物に関し、重合体の塗布機内合成が可能な試験例を示した。表１０に示す配合で第１剤及び第２剤を調整した。
（１）反応温度における流動時間： 合成温度において形成される重合体の流動時間を測定した。試験は、第１剤０．２５ｇ、第２剤１．２ｇを夫々のポリカーボネートシート上（厚さ０．５ミリ、４０ミリ角）に採取し、該シートを加熱温度１００℃に制御されたアルミ平滑板（厚さ５ミリ、１００ミリ角）上に置き約２分間加熱した。その後、先端が平滑なポリエチ板で、第１剤を素早く掻き取り第２剤上に移し、攪拌し溶融重合体の流動可能時間（ゲル化析出時間）を測定した。
（２）溶融重合体の合成時間： 前記（１）の方法で、同温度で合成時間５秒、１０秒、１５秒と時間を変えて反応させた。各反応物を室温に冷却し、固着性の判定から溶融重合体の合成時間を推定した。
（３）固着性、後硬化性は前記の方法によった。
（４）（再加熱）硬化性： 前記（３）の固着性評価試験片を使用して、１２０℃で１５秒間加熱し硬化促進性を評価した。

表１０より、以下のこと等がわかる。（１）の１００℃における流動時間は、重合開始剤、重合促進剤の共存下では短いが、その他は約５分以上保持される。又、開始剤、促進剤の被覆化により流動安定性が著しく向上する。これより流動性を安定に保持できることがわかる。一方、同温度における、溶融重合体（加熱時流動性で室温冷却により固着性を与える）形成速度は約１０秒程度であり非常に速いといえる。そして、合成触媒量を増やすことにより更に速度を高めることが容易である。以上により、重合体を塗布機内の加熱混合器で、極めて短時間に勝つ安定して合成できることが容易に推察される。更に、再加熱により、後硬化における促進効果についても有効なことが確認された。

反応性ホットメルト硬化性組成物の製造並びに塗布装置のシステム図である。

１ 第１剤用タンク
１ａ 第１剤用ポンプ
１ｂ 第１剤用センサー
２ 第２剤用タンク
２ａ 第２剤用ポンプ
２ｂ 第２剤用センサー
３ 混合器
４ 第１剤用制御バルブ
５ 第２剤用制御バルブ
６ 加熱部
７ 吐出孔
７ｂ 吐出センサー
８ 制御部

Claims (8)

1. 第１剤に一方の反応性物質としてイソシアネートを含有し、第２剤に他方の反応性物質としてポリオールを含有し、第1剤、第２剤の少なくとも一方にウレタン合成触媒、更に易熱溶融性物質で被覆された架橋触媒、を含有し且つ当量基準（ＮＣＯ基／ＯＨ基比）は１／１．１〜１／２．５であり、一定比率の第1剤及び第2剤を加熱下で反応させて、該加熱下では流動性を呈し常温に冷却されると固化若しくは高粘着を呈し且つ後硬化により架橋体に変化し得るウレタン熱可塑性重合体を合成すると共に塗布に供することを特徴とする反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法。
2. 前記のイソシアネートは、ＭＤＩ（ジフェニルメタン４，４‘ジイソシアネート）誘導体又はヒマシ油変性ＭＤＩであり、前記のポリオールは水酸基（ＯＨ基）当量が３１〜１００００のジオールであることを特徴とする請求項１に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法。
3. 該熱可塑性重合体の合成温度が３５℃〜１７０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法。
4. 該熱可塑性重合体の合成時間が２秒〜６０秒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法。
5. 該熱可塑性重合体の合成時間が２秒〜１５秒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかの製造方法を実施するための装置であって、第1剤の貯留タンクと第2剤の貯留タンクは夫々の精密ポンプと接続され、該各精密ポンプは制御バルブを介して加熱部を有する混合器に接続される反応性ホットメルト硬化性組成物の製造並びに塗布装置であり、該混合器の局所加熱された混合器内でウレタン熱可塑性重合体の合成と吐出ができることを特徴とする反応性ホットメルト硬化性組成物の製造並びに塗布装置。
7. 混合器内での硬化を防ぐために、第1剤又は第２剤のいずれかで混合器内の混合液を置換でき、且つ混合器の容積は、該混合器内で合成されるウレタン熱可塑性重合体の合成時間の少なくとも３倍以上の滞留時間が保持されることを特徴とする請求項６に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造並びに塗布装置。
8. 定量ポンプがギヤーポンプであり、制御バルブが三方弁であり、接続部の配管材質が水蒸気不透過性若しくは低透過性の材料であり、且つイソシアネートを含む剤を実質的に空気中の湿気から遮断し、更に電気信号により自動塗布の制御並びに塗布履歴が管理できることを特徴とする請求項６又は７に記載の反応性ホットメルト硬化性組成物の製造並びに塗布装置。

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