JP4450602B2 - Gas separation material using carbon nanotube and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブを用いたガス分離材及びその製造方法に関する。更に詳しくは、非酸素系のガス分離に好適なガス分離材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas separation material using carbon nanotubes and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a gas separation material suitable for non-oxygen-based gas separation and a method for producing the same.
近年、エネルギー問題、環境問題等に基づいて、ガス分離膜、ガス分離材の性能への期待が高まっている。特に、燃料電池の水素分離膜、火力発電の二酸化炭素分離膜については、高性能の分離膜が要望されている。
ガス分離膜としては、２種以上の成分を含む混合ガスから特定のガス成分を選択的且つ効率的に分離するために、シリカ等無機材料からなる分離膜あるいはその製造方法の検討が活発に行われている。一方、炭素材料からなる分離膜については、アクリル系重合体、ポリイミド系重合体等からなる中空繊維等を炭化させてなるもの（特許文献１、２参照）や、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を、特定の条件で焼成することにより得られ、炭素含有率８０％以上で、細孔直径０．３〜４ｎｍの多数の細孔が存在する分子ふるい炭素膜が開示されている（特許文献３参照）。
In recent years, expectations for the performance of gas separation membranes and gas separation materials have increased based on energy problems, environmental problems, and the like. In particular, high-performance separation membranes are desired for hydrogen separation membranes for fuel cells and carbon dioxide separation membranes for thermal power generation.
As gas separation membranes, in order to selectively and efficiently separate specific gas components from a mixed gas containing two or more kinds of components, studies are actively conducted on separation membranes made of inorganic materials such as silica or a method for producing the same. It has been broken. On the other hand, for separation membranes made of carbon materials, those obtained by carbonizing hollow fibers made of acrylic polymers, polyimide polymers, etc. (see Patent Documents 1 and 2), thermosetting resins such as phenol resins, etc. Is obtained by firing under specific conditions, and a molecular sieve carbon film having a carbon content of 80% or more and a large number of pores having a pore diameter of 0.3 to 4 nm is disclosed (Patent Document 3). reference).
本発明は、カーボンナノチューブを用いてなり、且つ、水素ガス、窒素ガス、メタン、エチレン、アセチレン、アンモニア等の非酸素系のガス分離に好適なガス分離材及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a gas separation material that uses carbon nanotubes and is suitable for non-oxygen-based gas separation such as hydrogen gas, nitrogen gas, methane, ethylene, acetylene, and ammonia, and a method for producing the same. And
本発明は以下に示される。
１．多孔質基材の表面に、グラファイトを含む中間層及びカーボンナノチューブ層を、順次備え、
上記グラファイトを含む中間層及び上記カーボンナノチューブ層は、上記多孔質基材の表面に配設した炭化珪素からなる膜を真空下で又は炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、該炭化珪素を完全分解させてなり、
上記多孔質基材の平均孔径は１０ ２ 〜１０ ５ ｎｍであると共に、上記カーボンナノチューブ層の厚さは１０〜５００ｎｍであることを特徴とするガス分離材。
２．上記多孔質基材は、炭素からなる上記１に記載のガス分離材。
３．上記中間層の厚さは、１０〜１００μｍである上記１又は２に記載のガス分離材。
４．上記中間層は、炭素６員環が連なる層状構造のグラファイトを９５〜１００質量％含有する上記１乃至３のうちいずれかに記載のガス分離材。
５．上記多孔質基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍである上記１乃至４のうちのいずれかに記載のガス分離材。
６．少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する被覆層を備える上記１乃至５のうちのいずれかに記載のガス分離材。
７．平均孔径が１０ ２ 〜１０ ５ ｎｍである多孔質基材の表面に炭化珪素からなる膜を配設し、複合体とする工程と、該複合体を真空下で又は上記炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、炭化珪素を完全分解させ、カーボンナノチューブを生成させる工程と、を備え、上記多孔質基材の表面に、グラファイトを含む中間層及び厚さ１０〜５００ｎｍのカーボンナノチューブ層を、順次備えたガス分離材を得ることを特徴とするガス分離材の製造方法。
８．上記多孔質基材は、炭素からなる上記７に記載のガス分離材の製造方法。
９．上記中間層の厚さは、１０〜１００μｍである上記７又は８に記載のガス分離材の製造方法。
１０．上記中間層は、炭素６員環が連なる層状構造のグラファイトを９５〜１００質量％含有する上記７乃至９のうちいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
１１．上記基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍである上記７乃至１０のうちのいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
１２．更に、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する工程を備える上記７乃至１１のうちのいずれかに記載のガス分離材の製造方法。
The present invention is shown below.
1. On the surface of the porous substrate, an intermediate layer containing graphite and a carbon nanotube layer are sequentially provided,
The intermediate layer containing graphite and the carbon nanotube layer are formed by heating a film made of silicon carbide disposed on the surface of the porous substrate in a vacuum or in an atmosphere capable of decomposing silicon carbide. Completely disassembled,
The porous with an average pore size of the substrate is 10 2 ~10 5 nm, the thickness of the carbon nanotube layer gas separation material, characterized in 10~500nm der Rukoto.
2. 2. The gas separation material according to 1 above, wherein the porous substrate is made of carbon.
3. The gas separation material according to 1 or 2, wherein the intermediate layer has a thickness of 10 to 100 µm.
4). 4. The gas separation material according to any one of 1 to 3, wherein the intermediate layer contains 95 to 100 mass% of graphite having a layered structure in which carbon 6-membered rings are continuous.
5. The gas separation material according to any one of 1 to 4, wherein the porous substrate has a thickness of 0.1 to 10 mm.
6). 6. The gas separation material according to any one of 1 to 5, further comprising a coating layer that covers at least the outer peripheral side surface of the carbon nanotube layer .
7. A step of disposing a film made of silicon carbide on the surface of a porous substrate having an average pore diameter of 10 2 to 10 5 nm to form a composite, and the composite can be decomposed under vacuum or the silicon carbide Heating in an atmosphere to completely decompose silicon carbide to generate carbon nanotubes, and an intermediate layer containing graphite and a carbon nanotube layer having a thickness of 10 to 500 nm are formed on the surface of the porous substrate. A method for producing a gas separation material, comprising sequentially obtaining a gas separation material.
8). 8. The method for producing a gas separation material according to 7 above, wherein the porous substrate is made of carbon.
9. 9. The method for producing a gas separation material according to 7 or 8 above, wherein the intermediate layer has a thickness of 10 to 100 μm.
10. The said intermediate | middle layer is a manufacturing method of the gas separation material in any one of said 7 thru | or 9 containing 95-100 mass% of graphite of the layered structure where a carbon 6-membered ring continues.
11. The method for producing a gas separation material according to any one of 7 to 10, wherein the base material has a thickness of 0.1 to 10 mm.
12 Furthermore, the manufacturing method of the gas separation material in any one of said 7 thru | or 11 provided with the process of coat | covering the outer peripheral side surface of a carbon nanotube layer at least.
本発明のガス分離材によると、水素ガス、窒素ガス、メタン、エチレン、アセチレン、アンモニア等の非酸素系のガスを高い選択性で分離することができる。
また、本発明のガス分離材の製造方法によると、カーボンナノチューブ層及びグラファイト層を、所望の厚さで効率よく形成することができ、安定なガス分離材を得ることができる。また、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する工程を備えることにより、強度に優れたガス分離材を得ることができる。
According to the gas separation material of the present invention, non-oxygen based gases such as hydrogen gas, nitrogen gas, methane, ethylene, acetylene, and ammonia can be separated with high selectivity.
Moreover, according to the method for producing a gas separation material of the present invention, the carbon nanotube layer and the graphite layer can be efficiently formed with a desired thickness, and a stable gas separation material can be obtained. Moreover, the gas separation material excellent in intensity | strength can be obtained by providing the process of coat | covering the outer peripheral side surface of a carbon nanotube layer at least.
以下、本発明を詳しく説明する。
１．ガス分離材
本発明のガス分離材は、多孔質基材の表面に、グラファイトを含む中間層及びカーボンナノチューブ層を、順次備え、グラファイトを含む中間層及びカーボンナノチューブ層は、多孔質基材の表面に配設した炭化珪素からなる膜を真空下で又は炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、炭化珪素を完全分解させてなり、多孔質基材の平均孔径は１０ ２ 〜１０ ５ ｎｍであると共に、カーボンナノチューブ層の厚さは１０〜５００ｎｍであるものである。
The present invention will be described in detail below.
1. Gas Separation Material The gas separation material of the present invention comprises an intermediate layer containing graphite and a carbon nanotube layer sequentially on the surface of the porous substrate, and the intermediate layer and carbon nanotube layer containing graphite are on the surface of the porous substrate. The film made of silicon carbide disposed on is heated in a vacuum or in an atmosphere capable of decomposing silicon carbide to completely decompose silicon carbide, and the porous substrate has an average pore diameter of 10 2 to 10 5 nm. with some, the thickness of the carbon nanotube layer is 10~500nm der shall.
上記多孔質基材としては、一面から他面に貫通する孔を有し且つ多孔質であればどのような材料からなるものであってもよいが、その構成材料としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、炭化ホウ素、窒化ホウ素等のセラミックス、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、モリブデン、ニオブ、白金、タングステン、バナジウム、タンタル等の金属、これらの金属元素を含む合金、炭素、ガラス等が挙げられる。尚、これらの材料の結晶性、純度等は特に限定されない。上記材料のうち、炭素が好ましい。 The porous base material may be made of any material as long as it has pores penetrating from one surface to the other surface and is porous, and the constituent materials include alumina, silica, silica -Ceramics such as alumina, mullite, cordierite, zirconia, titania, silicon carbide, boron carbide, boron nitride, metals such as aluminum, titanium, germanium, molybdenum, niobium, platinum, tungsten, vanadium, tantalum, and these metal elements Examples thereof include alloys, carbon, and glass. The crystallinity, purity, etc. of these materials are not particularly limited. Of the above materials, carbon is preferred.
上記多孔質基材の平均孔径は、１０２〜１０５ｎｍである。上記孔径が大きすぎると、基材としての強度が十分でなく、変形する場合がある。尚、孔の形状は特に限定されない。
上記多孔質基材の形状は特に限定されず、多角形、円形、楕円形等の平板状、曲板状、円筒状、塊状、小片状等とすることができる。
また、上記多孔質基材の厚さは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜７ｍｍ、更に好ましくは１〜５ｍｍである。
The average pore diameter of the porous substrate is 10 2 to 10 5 nm. If the pore diameter is too large, the strength as a base material is not sufficient, and deformation may occur. The shape of the hole is not particularly limited.
The shape of the porous substrate is not particularly limited, and may be a flat shape such as a polygon, a circle, or an ellipse, a curved plate, a cylinder, a lump, a small piece, or the like.
Moreover, the thickness of the porous substrate is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.5 to 7 mm, and still more preferably 1 to 5 mm.
尚、以下で説明する中間層と接触する上記多孔質基材の表面部は、多孔質を維持した状態で、多孔質基材を構成する材料以外の成分（セラミックス、金属、ガラス、高分子、界面活性剤等）が付着していてもよいし、各種表面処理法により化学修飾されていてもよい。
また、上記多孔質基材の製造方法は特に限定されない。
In addition, the surface part of the porous base material that is in contact with the intermediate layer described below is in a state in which the porous material is maintained, and other components (ceramics, metal, glass, polymer, A surfactant or the like) may be adhered, or may be chemically modified by various surface treatment methods.
Moreover, the manufacturing method of the said porous base material is not specifically limited.
上記中間層としては、炭素６員環が連なる層状構造のグラファイトを含み、このグラファイトを少なくとも８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５〜１００質量％含有するものである。上記中間層が、グラファイト及び他の成分から構成される場合、他の成分は特に限定されない。尚、グラファイトは、化学修飾等されていてもよい。 The intermediate layer contains graphite having a layered structure in which carbon 6-membered rings are connected, and contains at least 80% by mass, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95-100% by mass. When the said intermediate | middle layer is comprised from a graphite and another component, another component is not specifically limited. In addition, the graphite may be chemically modified.
また、上記中間層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは３０〜５０μｍである。 The thickness of the intermediate layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm, and still more preferably 30 to 50 μm.
上記中間層は、グラファイトからなる膜をそのまま用いてもよいし、グラファイトを形成する前駆体（ポリフェニレンオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、モンモリロナイト／アクリロニトリル複合膜等）等の熱処理、木材成分の急速炭化等により形成してもよい。更に、上記中間層は、炭化珪素、炭化ホウ素等の熱処理、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等によって、以下で説明するカーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブと同時に形成してもよい。 The intermediate layer may be a film made of graphite as it is, or a precursor for forming graphite (polyphenylene oxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polythiazole, (Montmorillonite / acrylonitrile composite film etc.) and the like, rapid carbonization of wood components, etc. Further, the intermediate layer may be formed at the same time as the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube layer described below by heat treatment of silicon carbide, boron carbide or the like, CVD method, plasma CVD method or the like.
上記カーボンナノチューブ層は、炭素６員環が連なるカーボンナノチューブから構成される。尚、本発明において、この「カーボンナノチューブ」は、カーボンナノチューブ単体、及び、金属、金属化合物、フラーレン、フラーレン誘導体、アモルファスカーボン等が内包されたカーボンナノチューブを意味する。
上記カーボンナノチューブは、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。多層構造の場合、層数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜５である。
また、上記カーボンナノチューブは、その外表面において、炭素原子の一部が金、珪素、アルミニウム等の金属原子と置換された構造を有するものであってもよい。
更に、上記カーボンナノチューブの外径も特に限定されない。
The carbon nanotube layer is composed of carbon nanotubes in which carbon 6-membered rings are continuous. In the present invention, the “carbon nanotube” means a carbon nanotube in which a carbon nanotube alone and a metal, a metal compound, fullerene, a fullerene derivative, amorphous carbon and the like are encapsulated.
The carbon nanotube may have a single-layer structure or a multilayer structure. In the case of a multilayer structure, the number of layers is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 5.
Further, the carbon nanotube may have a structure in which a part of carbon atoms is replaced with a metal atom such as gold, silicon, or aluminum on the outer surface thereof.
Furthermore, the outer diameter of the carbon nanotube is not particularly limited.
上記カーボンナノチューブは、所定方向に、好ましくは、多孔質基板に対して垂直方向に配向してカーボンナノチューブ膜を構成してもよいし、各チューブが規則的あるいはランダムに絡み合って構成していてもよい。但し、カーボンナノチューブ層の表面は、カーボンナノチューブの先端部が閉じた状態で連続的に緻密に接合し配列していることが好ましい。このカーボンナノチューブの先端部は、尖っていても平坦であってもよい。ガス分離に関わる先端部の開口径の平均は、好ましくは０．７〜５ｎｍ、より好ましくは０．７〜３ｎｍである。
また、上記カーボンナノチューブ層の厚さは、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
The carbon nanotubes may be arranged in a predetermined direction, preferably in a direction perpendicular to the porous substrate to form a carbon nanotube film, or each tube may be configured to be entangled regularly or randomly. Good. However, it is preferable that the surface of the carbon nanotube layer is continuously densely bonded and arranged in a state where the tip of the carbon nanotube is closed. The tip of the carbon nanotube may be pointed or flat. The average opening diameter of the tip part related to gas separation is preferably 0.7 to 5 nm, more preferably 0.7 to 3 nm.
The thickness of the carbon nanotube layer is 10 to 500 nm, preferably 30 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm.
本発明のガス分離材は、上記構成に加え、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する被覆層を更に備えることができる。この被覆層は、炭素との接着力あるいは粘着力が高く、且つ、ガスを透過しない性質を有するものである。
上記被覆層を構成する材料は特に限定されず、有機材料を主とするもの、無機材料を主とするもの、のいずれでもよい。
In addition to the above configuration, the gas separation material of the present invention can further include a coating layer that covers at least the outer peripheral side surface of the carbon nanotube layer. This coating layer has a high adhesive force or adhesive force with carbon and has a property of not allowing gas to pass therethrough.
The material which comprises the said coating layer is not specifically limited, Any of what mainly consists of organic materials and what mainly consists of inorganic materials may be sufficient.
上記有機材料としては、例えば、樹脂、ゴム等を用いることができる。
樹脂としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。
更に、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマー等を用いることもできる。
また、上記無機材料としては、アスファルト、セメント、粘土等を用いることができる。
As the organic material, for example, resin, rubber or the like can be used.
Examples of the resin include thermoplastic resins such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polycarbonate, polyarylate, polyacetal, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and fluororesin. Examples of the rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butyl rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic rubber, chlorinated polyethylene, silicone rubber, and epichlorohydrin rubber.
Furthermore, polyolefin elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, polyamide elastomers, fluorine elastomers, thermoplastic elastomers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, and the like can also be used.
As the inorganic material, asphalt, cement, clay, or the like can be used.
上記被覆層は、カーボンナノチューブ層のみを被覆してなるもの、カーボンナノチューブ層と中間層とを同時に又は別々に被覆してなるもの、カーボンナノチューブ層と多孔質基材とを被覆してなるもの、及び、カーボンナノチューブ層と中間層と多孔質基材とを同時に又は別々に被覆してなるもの、いずれでもよい。カーボンナノチューブ層と中間層と多孔質基材とを同時に被覆した例を図１に示す。即ち、図１に示すガス分離材１は、多孔質基材１１と、この多孔質基材１１の表面に、中間層１２及びカーボンナノチューブ層１３を順次備え、これらの一体物の外周表面に被覆層１４が形成されてなる。
The coating layer is formed by coating only the carbon nanotube layer, by coating the carbon nanotube layer and the intermediate layer simultaneously or separately, by coating the carbon nanotube layer and the porous substrate, And what is formed by coating the carbon nanotube layer, the intermediate layer, and the porous substrate simultaneously or separately may be used. An example in which the carbon nanotube layer, the intermediate layer, and the porous substrate are simultaneously coated is shown in FIG. That is, the gas separation material 1 shown in FIG. 1 is provided with a
上記被覆層の厚さは、好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．２〜３ｍｍ、更に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
本発明のガス分離材が、上記被覆層を備えることにより、ガス分離の際に、混合ガスあるいは分離後のガス等が側面から漏れ出すのを防ぐことができる。
The thickness of the coating layer is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 3 mm, and still more preferably 0.5 to 2 mm.
When the gas separation material of the present invention includes the coating layer, it is possible to prevent the mixed gas or the separated gas from leaking from the side surface during gas separation.
２．ガス分離材の製造方法
本発明のガス分離材の製造方法は、平均孔径が１０ ２ 〜１０ ５ ｎｍである多孔質基材の表面に炭化珪素からなる膜を配設し、複合体とする工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう。）と、この複合体を真空下で又は上記炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、炭化珪素を完全分解させ、カーボンナノチューブを生成させる工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう。）と、を備え、上記多孔質基材の表面に、グラファイトを含む中間層及び厚さ１０〜５００ｎｍのカーボンナノチューブ層を、順次備えたガス分離材を得るものである。即ち、炭化珪素をカーボンナノチューブの製造原料とし、加熱により生成するカーボンナノチューブ及び副製するグラファイトを利用してガス分離材を得る方法である。
2. Method for Producing Gas Separation Material The method for producing a gas separation material according to the present invention includes a step of disposing a film made of silicon carbide on the surface of a porous substrate having an average pore diameter of 10 2 to 10 5 nm to form a composite. (Hereinafter, also referred to as “step (A)”) and a step of heating the composite in a vacuum or in an atmosphere capable of decomposing the silicon carbide to completely decompose the silicon carbide to generate carbon nanotubes ( Hereinafter, a gas separation material comprising an intermediate layer containing graphite and a carbon nanotube layer having a thickness of 10 to 500 nm on the surface of the porous substrate is sequentially provided. obtained a shall. That is, this is a method for obtaining a gas separation material using silicon carbide as a raw material for producing carbon nanotubes and utilizing carbon nanotubes produced by heating and graphite produced as a by-product.
上記工程（Ａ）において、多孔質基材としては、上記例示した材料からなるものを用いることができるが、工程（Ｂ）で加熱を行うため、変形、分解、変質等を引き起こさない耐熱性に優れた炭素からなるものが好ましい。 In the step (A), as the porous substrate, those made of the above-exemplified materials can be used. However, since heating is performed in the step (B), heat resistance that does not cause deformation, decomposition, alteration, etc. Those composed of excellent carbon are preferred.
上記工程（Ａ）の具体的な方法、即ち、多孔性基材の表面に炭化珪素からなる膜が配設された複合体を得る方法としては、（１）多孔性基材の表面に炭化珪素からなる膜体を積載する方法、（２）多孔性基材の表面に、気相成長法（ＣＶＤ法、スパッタ法、ＭＢＥ法等）、液相成長法等により炭化珪素からなる膜を形成する方法、（３）炭化珪素からなる膜体に、上記性質を備える多孔性基材を形成する方法等が挙げられる。尚、上記炭化珪素は、単結晶でもよいし、多結晶でもよい。また、結晶形もα型でもβ型でもよい。 As a specific method of the above step (A), that is, a method of obtaining a composite in which a film made of silicon carbide is disposed on the surface of the porous substrate, (1) silicon carbide on the surface of the porous substrate (2) A film made of silicon carbide is formed on the surface of the porous substrate by a vapor phase growth method (CVD method, sputtering method, MBE method, etc.), a liquid phase growth method, or the like. And (3) a method of forming a porous substrate having the above properties on a film body made of silicon carbide. The silicon carbide may be single crystal or polycrystalline. The crystal form may be α-type or β-type.
上記方法（１）、（２）及び（３）において、炭化珪素からなる膜あるいは膜体は、平板状であることが好ましい。また、その厚さは、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜７０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。炭化珪素の膜が厚すぎると、分解してカーボンナノチューブ及びグラファイトとするために要する時間が長くなる傾向にある。一方、薄すぎると、亀裂が起こった場合、分離用ガスが漏れる場合がある。 In the above methods (1), (2), and (3), the silicon carbide film or film body is preferably flat. Moreover, the thickness becomes like this. Preferably it is 0.5-100 micrometers, More preferably, it is 1-70 micrometers, More preferably, it is 10-30 micrometers. If the silicon carbide film is too thick, the time required for decomposition into carbon nanotubes and graphite tends to increase. On the other hand, if it is too thin, the separation gas may leak if a crack occurs.
上記方法（２）において、多孔性基材の表面に平板状の膜を形成することは難しく、（ｉ）多孔質基材の表層の孔を埋めて平坦化させた後、その表面に上記成長法による膜を形成する方法、（ｉｉ）多孔質基材の表面に薄膜を配置又は形成した後、その表面に上記成長法による炭化珪素膜を形成する方法等によればよい。尚、上記（ｉ）において多孔質基材の孔を埋めた材料、及び、上記（ｉｉ）において多孔質基材の表面に配置又は形成した「薄膜（を構成する材料）は、その後、炭化珪素膜を形成する前に、酸、アルカリ等の溶液により除去してもよいし、上記成長法あるいは以下で説明する工程（Ｂ）における加熱による分解、気化（昇華）等、更には、酸、アルカリ等の溶液、有機溶剤等による残留物の溶解等によって除去することができる。これらの材料としては、珪素、アルミニウム、銅、金等の金属、高分子等が挙げられる。 In the above method (2), it is difficult to form a flat film on the surface of the porous substrate. (I) After the surface layer of the porous substrate is filled and flattened, the above growth is formed on the surface. A method of forming a film by the method, (ii) a method of forming or forming a thin film on the surface of the porous substrate, and then forming a silicon carbide film by the growth method on the surface thereof may be used. The material in which the pores of the porous base material are filled in (i) above and the “thin film (material constituting)” disposed or formed on the surface of the porous base material in (ii) above are silicon carbide. Before forming the film, it may be removed by a solution of acid, alkali, etc., decomposition by the above growth method or heating (sublimation) in the step (B) described below, vaporization (sublimation), etc. It can be removed by dissolving the residue with a solution such as organic solvent, etc. Examples of these materials include metals such as silicon, aluminum, copper, and gold, and polymers.
上記工程（Ａ）において形成された複合体は、工程（Ｂ）において加熱されるが、この工程（Ｂ）の前に、炭化珪素の分解を効率よく進めるために炭化珪素の膜の表面に形成された酸化膜を除去する等の目的で、炭化珪素の膜の表面を化学処理してもよい。
炭化珪素の膜の表面を化学処理する方法は特に限定されない。通常は、炭化珪素を侵すおそれのない処理液を用いて行われる。上記処理液は炭化珪素の表面の酸化膜を腐食あるいは溶解させることができるものであれば特に限定されないが、酸又はアルカリの処理液が好ましく、ガラスの腐食に適した処理液が特に好ましい。例えば、腐食液としてフッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、［フッ化水素酸＋硝酸］水溶液等が挙げられる。これらのうち、フッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び［フッ化水素酸＋硝酸］水溶液が好ましい。但し、溶融酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム・硝酸カリウム混合液等は炭化珪素にダメージを与えるため好ましくない。上記処理液は、炭化珪素の形状や目的等に応じて処理条件（処理方法、処理液の濃度、温度、処理時間等）を選択すればよい。処理方法としては浸漬法、吹きつけ法等があるが、浸漬法が好ましい。浸漬法による化学処理は、上記処理液の１種のみを用いて行ってもよいし、複数種類の処理液を混合せずに別々の工程で用いて行ってもよい。尚、炭化珪素を化学処理した後は、超純水等で洗浄し、速やかに工程（Ｂ）へ進めることが好ましい。
The composite formed in the step (A) is heated in the step (B). Before the step (B), the composite is formed on the surface of the silicon carbide film in order to efficiently decompose silicon carbide. For the purpose of removing the formed oxide film, the surface of the silicon carbide film may be chemically treated.
The method for chemically treating the surface of the silicon carbide film is not particularly limited. Usually, it is carried out using a treatment liquid that does not possibly attack silicon carbide. The treatment liquid is not particularly limited as long as it can corrode or dissolve the oxide film on the surface of silicon carbide, but is preferably an acid or alkali treatment liquid, and particularly preferably a treatment liquid suitable for glass corrosion. Examples of the corrosive liquid include hydrofluoric acid aqueous solution, ammonium fluoride aqueous solution, potassium fluoride aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, and [hydrofluoric acid + nitric acid] aqueous solution. Of these, hydrofluoric acid aqueous solution, ammonium fluoride aqueous solution, potassium fluoride aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution and [hydrofluoric acid + nitric acid] aqueous solution are preferable. However, a molten sodium oxide solution, a sodium carbonate / potassium nitrate mixed solution, and the like are not preferable because they damage silicon carbide. What is necessary is just to select process conditions (a process method, the density | concentration of a process liquid, temperature, process time, etc.) for the said process liquid according to the shape, the objective, etc. of silicon carbide. Treatment methods include an immersion method and a spraying method, but the immersion method is preferred. The chemical treatment by the dipping method may be carried out using only one kind of the above treatment liquids, or may be carried out in separate steps without mixing a plurality of kinds of treatment liquids. In addition, after chemically processing silicon carbide, it is preferable to wash | clean with ultrapure water etc. and to advance to a process (B) rapidly.
上記工程（Ｂ）において、上記複合体が加熱されることにより、炭化珪素の膜の表面からＳｉが蒸発しあるいはＳｉが酸化されてＳｉＯとして蒸発し、残った炭素原子による筒状のチューブ構造が配列するカーボンナノチューブと、炭化珪素の膜の多孔質基材側のグラファイトとを形成させる。加熱手段としては、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱等が挙げられる。 In the step (B), when the composite is heated, Si evaporates from the surface of the silicon carbide film or Si is oxidized to evaporate as SiO, and a cylindrical tube structure with the remaining carbon atoms is formed. The aligned carbon nanotubes and the graphite on the porous substrate side of the silicon carbide film are formed. Examples of the heating means include an electric furnace, laser beam irradiation, direct current heating, infrared irradiation heating, microwave heating, and high frequency heating.
このカーボンナノチューブは、炭化珪素の分解により珪素原子を除去可能な限りにおいて、真空度及び加熱温度、あるいは、上記炭化珪素を分解可能な雰囲気とするためのガスの種類及び加熱温度を特に限定することなく得ることができる。
真空中で加熱する場合の好ましい真空度は５〜１０−１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは２〜１０−９Ｔｏｒｒである。尚、この真空度を維持できる範囲で、３％以下、更には１％以下の酸素、あるいは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスを含む雰囲気であってもよい。
また、好ましい加熱温度は８００〜２０００℃であり、より好ましくは１２００〜１９００℃、更に好ましくは１４００〜１９００℃である。加熱は、上記範囲内において、一定温度で続けて行ってもよいし、異なる温度を組み合わせて行ってもよい。
As long as the carbon nanotubes can remove silicon atoms by decomposition of silicon carbide, the degree of vacuum and the heating temperature, or the type of gas and the heating temperature for making the atmosphere capable of decomposing the silicon carbide are particularly limited. You can get without.
A preferable degree of vacuum when heating in vacuum is 5 to 10 −10 Torr, and more preferably 2 to 10 −9 Torr. In addition, an atmosphere containing 3% or less, further 1% or less of oxygen, or an inert gas such as helium, neon, argon, or nitrogen may be used as long as the degree of vacuum can be maintained.
Moreover, preferable heating temperature is 800-2000 degreeC, More preferably, it is 1200-1900 degreeC, More preferably, it is 1400-1900 degreeC. Heating may be performed continuously at a constant temperature within the above range, or may be performed by combining different temperatures.
真空度及び加熱温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速度が大きいため、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともに径が大きくなる傾向がある。また、炭素原子自身もＣＯとなり蒸発し、カーボンナノチューブの長さが短くなり、更に消失してしまい、乱れたグラファイトが形成され、得られるガス分離材のガス分離性能が低下することがある。
尚、この加熱においては、炭化珪素を完全分解させる必要があり、上記加熱温度における加熱時間は、炭化珪素の膜の厚さによるが、通常、０．５〜５０時間、好ましくは０．５〜３０時間である。また、常温から上記加熱温度までの昇温速度等は特に限定されず、通常、平均速度は０．５〜４０℃／分、好ましくは１〜３０℃／分である。常温から上記加熱温度まで等速で昇温してもよいし、多段階で昇温してもよい。
このように、加熱の条件をうまく組み合わせることによって、カーボンナノチューブの長さ、即ち、カーボンナノチューブ層の厚さと、グラファイト層、即ち、中間層の厚さと、を所望の値とすることができる。
If the degree of vacuum and the heating temperature are too high, the rate at which silicon atoms are lost from silicon carbide is high, and therefore the orientation of the carbon nanotubes tends to be disturbed and the diameter tends to increase. In addition, carbon atoms themselves evaporate as CO, and the length of the carbon nanotubes becomes shorter and further disappears, turbulent graphite is formed, and the gas separation performance of the obtained gas separation material may be lowered.
In this heating, it is necessary to completely decompose silicon carbide, and the heating time at the above heating temperature depends on the thickness of the silicon carbide film, but is usually 0.5 to 50 hours, preferably 0.5 to 30 hours. Moreover, the temperature increase rate from normal temperature to the said heating temperature is not specifically limited, Usually, an average rate is 0.5-40 degreeC / min, Preferably it is 1-30 degreeC / min. The temperature may be raised from room temperature to the above heating temperature at a constant speed, or may be raised in multiple stages.
Thus, by properly combining the heating conditions, the length of the carbon nanotube, that is, the thickness of the carbon nanotube layer, and the thickness of the graphite layer, that is, the thickness of the intermediate layer can be set to desired values.
上記工程（Ｂ）において、複合体を加熱すると、炭化珪素の分解ガスが炭化珪素の膜の上方に滞留あるいは残存し、真空排気が追いつかない場合、炭化珪素の分解速度を低下させることがある。そのため、炭化珪素の膜の上方に、炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス（Ｇ１）、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガス（Ｇ２）等を導入して、炭化珪素の分解をより効率よく進めることができる。 In the step (B), when the composite is heated, if the silicon carbide decomposition gas stays or remains above the silicon carbide film, and the vacuum exhaust cannot catch up, the silicon carbide decomposition rate may be reduced. Therefore, silicon carbide and a gas that does not react with the decomposition gas (G1), a gas that promotes oxidation or decomposition of silicon carbide (G2), and the like are introduced above the silicon carbide film to more efficiently decompose silicon carbide. Can proceed well.
上記ガス（Ｇ１）としては、上記例示した不活性ガス、即ち、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等を用いることができる。これらのガスは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ガス（Ｇ２）としては、一酸化炭素、二酸化炭素、テトラフルオロメタン、水蒸気等が挙げられる。これらのガスは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、これらのガス（Ｇ１）及び（Ｇ２）は、それぞれ単独で用いてもよいし、任意の割合で混合し用いてもよい。この場合の混合割合は特に限定されない。
As the gas (G1), the inert gas exemplified above, that is, helium, neon, argon, nitrogen, or the like can be used. These gases can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the gas (G2) include carbon monoxide, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and water vapor. These gases can be used alone or in combination of two or more.
In addition, these gas (G1) and (G2) may be used independently, respectively, and may be mixed and used for arbitrary ratios. The mixing ratio in this case is not particularly limited.
また、上記炭化珪素を分解可能な雰囲気とするためのガスとしては、上記ガス（Ｇ２）として例示したものを１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのガスを用いる場合には、真空中であってもよいし、大気圧下であってもよい。また、複合体の加熱温度、加熱時間及び昇温速度は、上記真空中における加熱と同様とすることができる。 Moreover, as gas for making the atmosphere which can decompose | disassemble said silicon carbide, what was illustrated as said gas (G2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When these gases are used, they may be in a vacuum or under atmospheric pressure. Further, the heating temperature, heating time, and heating rate of the composite can be the same as those in the vacuum.
上記工程（Ｂ）が終了した後、室温まで降温されるが、その速度も特に限定されない。一定速度でもよいし、多段階で降温してもよい。
上記工程（Ａ）及び（Ｂ）によって、多孔質基材の表面にはグラファイトからなる中間層及びカーボンナノチューブからなる層が順次されたガス分離材が得られる。
グラファイトからなる層、即ち、中間層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。また、カーボンナノチューブの長さ、即ち、カーボンナノチューブ層の厚さは、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは３０〜３００ｎｍである。
After the step (B) is completed, the temperature is lowered to room temperature, but the speed is not particularly limited. The speed may be constant or the temperature may be lowered in multiple stages.
By the steps (A) and (B), a gas separation material in which an intermediate layer made of graphite and a layer made of carbon nanotubes are sequentially formed on the surface of the porous substrate is obtained.
The thickness of the layer made of graphite, that is, the intermediate layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm. The length of the carbon nanotubes, i.e., the thickness of the carbon nanotube layer is 10 to 500 nm, preferably from 30 to 300 nm.
本発明の製造方法においては、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆する工程（以下、「工程（Ｃ）」ともいう。）を更に備えることができる。この工程（Ｃ）においては、カーボンナノチューブ層のみを被覆してもよいし、カーボンナノチューブ層と中間層とを同時に又は別々に被覆してもよいし、カーボンナノチューブ層と多孔質基材とを被覆してもよいし、更には、カーボンナノチューブ層と中間層と多孔質基材とを同時に又は別々に被覆してもよい。 The production method of the present invention may further include a step of covering at least the outer peripheral side surface of the carbon nanotube layer (hereinafter also referred to as “step (C)”). In this step (C), only the carbon nanotube layer may be coated, the carbon nanotube layer and the intermediate layer may be coated simultaneously or separately, or the carbon nanotube layer and the porous substrate are coated. Alternatively, the carbon nanotube layer, the intermediate layer, and the porous substrate may be coated simultaneously or separately.
上記工程（Ｃ）における被覆方法は、上記例示した材料を含む接着性組成物あるいは粘着性組成物を、公知の手段で塗布する等の方法によればよい。塗布により形成された被膜の乾燥が必要な場合は、カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブが変形、変質、分解、反応等しない範囲で乾燥工程を進めればよい。
このように、少なくともカーボンナノチューブ層の外周側面を被覆することにより、強度に優れ且つ安定なガス分離材とすることができる。
The coating method in the step (C) may be a method such as applying an adhesive composition or an adhesive composition containing the exemplified materials by a known means. When the coating formed by coating needs to be dried, the drying process may be advanced as long as the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube layer are not deformed, altered, decomposed, reacted, or the like.
Thus, by covering at least the outer peripheral side surface of the carbon nanotube layer, it is possible to obtain a gas separation material having excellent strength and stability.
本発明のガス分離材は、カーボンナノチューブの先端部における炭素６員環の空隙を利用した分子ふるいによって、水素ガス、窒素ガス、メタン、エチレン、アセチレン、アンモニア等の非酸素系のガスを高い選択性で分離するものである。また、カーボンナノチューブの内壁において、ガス種による吸着能の差を利用して、ガス分離性能を調整することができる。
上記ガス分離性能は、室温から、例えば、６００℃までの温度範囲で、多成分系混合ガスによる透過試験により得ることができる。本発明のガス分離材は、例えば、３００℃における水素ガス及び窒素ガスの透過係数比の高い性能を得ることができる。
The gas separation material of the present invention is highly selected from non-oxygen-based gases such as hydrogen gas, nitrogen gas, methane, ethylene, acetylene, and ammonia by molecular sieving using the carbon 6-membered ring void at the tip of the carbon nanotube. It is separated by sex. Further, the gas separation performance can be adjusted on the inner wall of the carbon nanotube by utilizing the difference in adsorption ability depending on the gas species.
The gas separation performance can be obtained by a permeation test using a multicomponent mixed gas in a temperature range from room temperature to, for example, 600 ° C. The gas separation material of the present invention can obtain, for example, performance with a high permeability coefficient ratio of hydrogen gas and nitrogen gas at 300 ° C.
以下、例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ及び厚さ３ｍｍであり、且つ、平均気孔径が５０μｍである多孔質グラファイト（東海カーボン社製、商品名「ポーラスカーボン」）を基材として、この表面に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ及び厚さ０．０５ｍｍの炭化珪素板（ＣＲＥＥ社製、商品名「６Ｈ−ＳｉＣ Ｎタイプ」）を積載し、複合体を得た。
その後、この複合体を真空炉内にセットし、真空（１×１０−４Ｔｏｒｒ）中、１９００℃、３０時間の条件で加熱し、炭化珪素を完全に分解させた。多孔質グラファイト基材の表面部の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、基材に対して垂直に配向したカーボンナノチューブからなり且つ厚さが３０ｎｍである膜、及び、その下部に、厚さが５０μｍであるグラファイト層（中間層）が形成されていた。カーボンナノチューブの先端部はすべて閉じており、先端部の開口径の平均は、５ｎｍであった。
次いで、多孔質グラファイト基材、グラファイト層及びカーボンナノチューブ層の一体物の外周全体を、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤（ニチバン社製、商品名「アラルダイト」）により被覆し、厚さ１ｍｍの被覆層を形成し、図１に示すガス分離材を得た。即ち、図１のガス分離材１は、多孔質基材１１と、この多孔質基材１１の表面に、中間層１２及びカーボンナノチューブ層１３を順次備え、これらの一体物の外周表面に被覆層１４が形成されてなる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 10 mm in length, 10 mm in width and 3 mm in thickness, and porous graphite having a mean pore diameter of 50 μm (trade name “POROUS CARBON” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as a base material. A silicon carbide plate having a width of 10 mm and a thickness of 0.05 mm (trade name “6H-SiCN type” manufactured by CREE) was loaded to obtain a composite.
Thereafter, this composite was set in a vacuum furnace and heated in vacuum (1 × 10 −4 Torr) at 1900 ° C. for 30 hours to completely decompose silicon carbide. When a cross section of the surface portion of the porous graphite base material was observed with a transmission electron microscope, a film composed of carbon nanotubes oriented perpendicular to the base material and having a thickness of 30 nm, and a thickness below the film, A graphite layer (intermediate layer) having a thickness of 50 μm was formed. All the tips of the carbon nanotubes were closed, and the average opening diameter of the tips was 5 nm.
Then, the entire outer periphery of the porous graphite base material, the graphite layer and the carbon nanotube layer was coated with an adhesive mainly composed of an epoxy resin (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name “Araldite”). A coating layer was formed to obtain a gas separation material shown in FIG. That is, the gas separation material 1 in FIG. 1 includes a
本発明のガス分離材は、ｎｍオーダーの孔径を有するため、ガス分離性能に優れ、しかも炭素からなるため、高い耐熱性を有する。これを利用して、燃料電池の水素分離膜、水素ガス製造装置、水素発酵装置、石油精製プラントにおける排気ガスからの水素ガスの回収、アンモニア合成プラントにおける排気ガスからの水素ガスの回収、脱水素反応における生成水素の除去、火力発電の二酸化炭素分離膜等に用いることができる。 Since the gas separation material of the present invention has a pore size on the order of nm, it has excellent gas separation performance and is made of carbon, and thus has high heat resistance. Using this, hydrogen separation membrane of fuel cells, hydrogen gas production equipment, hydrogen fermentation equipment, recovery of hydrogen gas from exhaust gas in oil refinery plant, recovery of hydrogen gas from exhaust gas in ammonia synthesis plant, dehydrogenation It can be used for removal of hydrogen produced in the reaction, carbon dioxide separation membrane for thermal power generation, and the like.
１；ガス分離材、１１；多孔質基材、１２；中間層、１３；カーボンナノチューブ層、１４；被覆層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Gas separation material, 11; Porous base material, 12; Intermediate | middle layer, 13; Carbon nanotube layer, 14;
Claims (12)
上記グラファイトを含む中間層及び上記カーボンナノチューブ層は、上記多孔質基材の表面に配設した炭化珪素からなる膜を真空下で又は炭化珪素を分解可能な雰囲気下で加熱し、該炭化珪素を完全分解させてなり、
上記多孔質基材の平均孔径は１０ ２ 〜１０ ５ ｎｍであると共に、上記カーボンナノチューブ層の厚さは１０〜５００ｎｍであることを特徴とするガス分離材。 On the surface of the porous substrate, an intermediate layer containing graphite and a carbon nanotube layer are sequentially provided,
The intermediate layer containing graphite and the carbon nanotube layer are formed by heating a film made of silicon carbide disposed on the surface of the porous substrate in a vacuum or in an atmosphere capable of decomposing silicon carbide. Completely disassembled,
The porous with an average pore size of the substrate is 10 2 ~10 5 nm, the thickness of the carbon nanotube layer gas separation material, characterized in 10~500nm der Rukoto.
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