JP4438302B2 - 成形材料およびその成形品 - Google Patents
成形材料およびその成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4438302B2 JP4438302B2 JP2003077494A JP2003077494A JP4438302B2 JP 4438302 B2 JP4438302 B2 JP 4438302B2 JP 2003077494 A JP2003077494 A JP 2003077494A JP 2003077494 A JP2003077494 A JP 2003077494A JP 4438302 B2 JP4438302 B2 JP 4438302B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molding material
- resin
- molded product
- range
- molded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性およびその品質安定性に優れた成形材料、およびその成形品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、コンピュータや携帯情報端末など電気・電子機器の分野の発展により、用途に応じた高い電磁波シールド性や、帯電防止に応じた制電性が要求されるようになった。これらの特性を満足するには、成形品の導電性を制御することが有効な手段である。
【0003】
これらの用途には、成形性、表面外観および経済性などの観点から、熱可塑性樹脂と導電性成分からなる樹脂組成物が好ましく用いられているが、とりわけ炭素繊維強化樹脂組成物は、強度、剛性、寸法安定性、導電性等に優れることから、パソコン、OA機器、AV機器、携帯電話などの電気・電子機器の部品や筐体、ICトレイ、さらには光学機器、精密機械、自動車、航空機、娯楽・玩具、家庭・事務電気製品などの幅広い分野で活用されて、その需要は年々増加しつつある。
【0004】
炭素繊維強化樹脂組成物の導電性をさらに高める手法として、導電性成分である炭素繊維自体の導電性を高める方法が提案されている。例えば、特許文献1には、ポリビニルピロリドンを付着した炭素繊維が開示されている。また、特許文献2には、特定のポリアミド共重合体を付着させた炭素繊維が開示されている。
【0005】
しかしながら、上記従来技術では導電性の向上のみが議論されており、導電性の品質安定性については全く言及されていない。
【0006】
この導電性の品質安定性とは、成形時の条件、環境および状況によって、成形品の導電性の変動が極めて小さいことを意味する。導電性が優れていても、導電性の品質安定性が劣ると、品質保証上問題となるばかりか、導電性の許容範囲が狭い製品などでは設計が困難となる。とりわけ、精密機器の用途などにおいては、機能低下、さらには機能障害を引き起こす場合がある。
【0007】
発明者らが従来の炭素繊維強化樹脂組成物について追試した結果、導電性には問題ないものの、その品質安定性は問題であることがわかった。
【0008】
【特許文献1】
特開昭57−56586号公報(第1頁、第14行)
【0009】
【特許文献2】
米国特許第6,231,788号明細書(第3頁、第7行)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、導電性およびその品質安定性に優れた成形材料、およびその成形品を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、所定の温度で成形した成形品の体積固有抵抗値と、それよりも高い温度で成形した成形品の体積固有抵抗値との比を特定の範囲内とすべく、特定のサイジング剤を付着させた炭素繊維と特定の熱可塑性樹脂を所定量配合されてなる成形材料を提供することにより、本発明の上記課題を達成できることを見出した。
【0012】
すなわち、本発明は、少なくとも、成分(A)オキシアルキレン基を有するポリアミド共重合体が付着されてなる炭素繊維10〜30重量%、成分(B)ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂70〜90重量%から構成された成形材料であって、前記オキシアルキレン基を有するポリアミド共重合体が、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸の塩55〜99重量%と、ε−カプロラクタム1〜45重量%とからなるポリアミド共重合体である成形材料、および、その成形材料を成形してなる成形品をその骨子とする。
そして、前記成形材料を用いて、シリンダー温度t 1 (℃)で射出成形した成形品の体積固有抵抗値a(Ω・cm)と、前記成形材料を用いて、温度(t 1 ×1.1)(℃)で射出成形した成形品の体積固有抵抗値b(Ω・cm)との比(a/b)が0.2〜1.5の範囲内であると良い。
(但し、成分(B)がポリカーボネート樹脂の場合、t 1 は280〜320℃、成分(B)がABS樹脂の場合、t 1 は230〜260℃、成分(B)がポリアミド樹脂の場合、t 1 は260〜300℃。)
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の成形材料における好ましい実施形態について具体的に説明する。
【0014】
本発明の成形材料は、少なくとも成分(A)オキシアルキレン基を有するポリアミド共重合体が付着されてなる炭素繊維と、成分(B)ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂から構成される。
【0018】
炭素繊維とは、少なくとも部分的にはグラファイト構造を有する繊維状材料を意味する。具体例としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、さらに、それらをニッケル、イッテルビウム、金、銀、銅などの金属を、メッキ法(電解、無電解)、CVD法、PVD法、イオンプレーティング法、蒸着法などにより少なくとも1層以上被覆して構成された金属被覆炭素繊維や、これらを2種類以上ブレンドして構成されたものを含む。
【0019】
とりわけ、得られる成形品の力学的特性、導電性および経済性とのバランスに優れるポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく使用され、なかでも、引張強度が3GPa以上であり、引張弾性率が350GPa以下のものが好ましく使用される。
【0020】
ここで「炭素繊維の引張強度」および「炭素繊維の引張弾性率」とは、JISR 7601に基づいた樹脂含浸ストランド法で測定した強度および弾性率である。
【0021】
また、成形品の導電性を高める観点で、炭素繊維の電気抵抗が40Ω・g/m2 未満であることが好ましく、38Ω・g/m2 未満であることがより好ましい。
【0022】
ここで、「炭素繊維の電気抵抗」とは、1m長の炭素繊維の両端に測定端子を接続する2線式測定法で測定した長さ当たりの電気抵抗値に、炭素繊維の同長さ当たりの重量を乗じたものを意味し、この際、通常の製造法において得られる繊維束の形態で測定しても良く、この場合も同様に得られた長さ当たりの電気抵抗値に繊維束の同長さ当たりの重量を乗じて求める。
【0023】
同様に成形品の導電性を高める観点で、広角X線回折法により測定される炭素繊維の結晶サイズ(Lc)が、1〜6nmが好ましく、より好ましくは1.3〜4.5nmの範囲内である。ここで、広角X線回折法によるLcの測定は、日本学術振興会第117委員会、炭素、36、p25(1963)に記載された方法に基づいて測定できる。
【0024】
また、導電性およびその品質安定性を高める観点から、X線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の酸素(O)と炭素(C)の原子数の比である表面酸素濃度(O/C)が、好ましくは0.03〜0.08の範囲内、より好ましくは0.04〜0.07の範囲内である。
【0025】
本発明において、炭素繊維の形状には特に制限はなく、例えば、連続繊維であるロービング形状、所定の長さにカットしたチョップド糸形状、粉砕したミルド糸形状等が使用できる。
【0026】
さらには、取扱性を考慮して、本発明ではサイジング剤が付着された炭素繊維を使用する。
【0027】
かかるサイジング剤としては、本発明の目的である導電性の品質安定性の観点から、熱可塑性の共重合体を用いる。具体的には、ポリアミド系の共重合体が挙げられる。
【0028】
サイジング剤としては、オキシアルキレン基を有するポリアミド共重合体が用いられ、オキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩55〜99重量%と、ラクタム1〜45重量%とからなる共重合体が用いられる。
【0029】
ここで、オキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩とは、オキシアルキレン基を有するジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを実質的に当モルで反応させた塩のことである。なお、ここでいう「実質的に当モル」とは、オキシアルキレン基を有するジアミン化合物とジカルボン酸化合物との比率が1±0.1の範囲であることを意味する。
【0030】
本発明では、かかるオキシアルキレン基を有するジアミン化合物として、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールが用いられる。
【0031】
オキシアルキレン基を有するジアミン化合物の分子量は、得られる成形品の導電性と耐久性の観点から、数平均分子量が2000以下100以上のものが好ましく、さらに好ましくは1000以下200以上のものが好ましく用いられる。
【0032】
また、本発明では、前記ジカルボン酸として、アジピン酸が用いられる。
【0033】
サイジング剤の成分として用いられるラクタムはポリアミドを形成しうるものであり、本発明では、ε−カプロラクタムを用いる。
【0034】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂や他の熱可塑性樹脂など通常公知のサイジング剤を1種または2種以上併用してもよい。
【0035】
サイジング剤の付着量については、特に制限はないが、成形材料を調製する際の取扱性の観点から、炭素繊維100重量%に対し0.1〜10重量%が好ましく、0.2〜8重量%がより好ましい。
【0036】
次に、成分(B)について記載する。本発明に使用する成分(B)の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂から選択される少なくとも1種である。
【0037】
ここで、ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環式ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート等を用いることができるが、中でも、芳香族ポリカーボネートが好ましく用いられる。
【0038】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体を挙げることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法については、特に限定されるものではなく、通常公知のホスゲン法あるいはエステル交換法などで製造することができる。
【0039】
また、芳香族ヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−クロル−3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5,7−ジクロル−3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−ブロム−3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドールなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を併用してもよい。なかでも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンが好ましく用いられ、ビスフェノールAが特に好ましい。また、難燃性を付与する目的で、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが少なくとも1個結合した化合物および/またはシロキサン構造を有する両末端フェノール性水酸基含有ポリマーまたはオリゴマーを使用してもよい
また、前記カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【0040】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、成形性と得られる成形品の機械特性の観点から、粘度平均分子量で14,000〜30,000が好ましく、15,000〜28,000がより好ましく、16,000〜26,000が特に好ましい。ここで、粘度平均分子量は、塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを十分に溶解した溶液を用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算したものである。
【0041】
成分(B)の熱可塑性樹脂として使用されるスチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体を主たる成分として含む重合体である。この芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、o−クロロスチレンおよびo,p−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特に、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく用いられ、これらは1種または2種以上を併用しても良い。
【0042】
また、スチレン系樹脂に耐薬品性や耐熱性などの特性を付与する目的で、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を共重合する。共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリルが用いられる。
【0043】
スチレン系樹脂の分子量は、成形性と得られる成形品の機械特性の観点から、スチレン換算の重量平均分子量で50,000〜300,000の範囲が好ましく、80,000〜200,000が特に好ましい。ここでいう重量平均分子量については、ゲルパーミレーションクロマトグラフィーによる一般的に公知な手法で測定が可能である。
【0044】
さらに、スチレン系樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で、スチレン系樹脂にゴム質重合体の粒子を分散させたゴム変性スチレン系樹脂を用いる。ここで、使用するゴム質重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびイソプレンゴムなどを使用することができ、中でも、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ただし、これらのゴム質重合体とスチレン系樹脂とは本来非相溶であるため、ゴム質重合体にマトリックスと相溶する成分をグラフトさせると、耐衝撃性をより向上させることができる。グラフト成分の組成、グラフト量などについては特に制限はないが、ゴム質重合体の分散性を損なわないように調整することが好ましい。
【0045】
本発明では、上記のスチレン系樹脂としてABS樹脂が用いられる。スチレン系樹脂の製造方法については特に制限はなく、公知の方法で製造することが可能である。また、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体をグラフトする手法についても、公知の方法で製造することができる。
【0046】
成分(B)の熱可塑性樹脂として使用されるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる成分とする重合体である。その原料の具体例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、p−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、これらの原料から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。
【0047】
中でも、有用なポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリウンデカンアミド、ポリドデカンアミド、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。
【0048】
これらポリアミド樹脂の分子量には特に制限はないが、その好ましい範囲としては1%の濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度が1.5〜5.0の範囲であり、特に好ましい範囲としては2.0〜4.0の範囲である。
【0063】
成分(B)の熱可塑性樹脂としては、例えば、寸法品質安定性、意匠性、経済性、生産性、成形品の外観品位を優先する場合にはポリカーボネート樹脂やスチレン系樹脂などが好ましく選択され、機械特性、耐熱性、耐薬品性、流動性を優先する場合にはポリアミド樹脂が好ましく選択され、適宜単独または2種以上を使用することができる。さらには、2種以上の熱可塑性樹脂を予め溶融混練し、ポリマーアロイとして使用してもよい。
【0064】
本発明の成形材料は、少なくとも、成分(A)オキシアルキレン基を有するポリアミド共重合体が付着されてなる炭素繊維10〜30重量%、成分(B)ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂70〜90重量%から構成される。
【0065】
さらに、本発明の成形材料には、要求される特性に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で無機充填材、添加剤、他の熱可塑性樹脂などを含有しても良い。
【0066】
無機充填材としては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体例としては、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、アラミド繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維、層状珪酸塩(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土鉱物、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母)、焼成クレイ、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸カルシウム、金属ウィスカー、ワラステナイト、ゼオライト、セリナイト、カオリン、ベントナイト、アルミナシリコート、マイカ、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化鉄、フェライト、金属粉、水酸化鉄、窒化硼素などが挙げられる。これらは単独または2種以上を併用してもよい。なお、形状にも制限はなく、パウダー状、フレーク状、繊維状、ウィスカーバルーン状などの公知の形状で使用できる。
【0067】
無機充填材の中でも、層状珪酸塩に属するものは、その層間を有機オニウムイオン化処理したものを使用しても良い。有機オニウムイオンとしては、特に制限はないがアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。有機オニウム化処理は、元来層間に存在する交換性陽イオンを有機オニウムイオンで交換することを示し、その方法については特に制限はなく従来の方法で行うことができる。例えば、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法や、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させる方法などが挙げられる。
【0068】
また、添加剤としては、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが使用できる。
【0069】
また、他の熱可塑性樹脂としては、液晶ポリエステル、ポリアリーレート、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA)などのアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、さらにはエチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体、エチレン/一酸化炭素/ジエン共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸グリシジル、エチレン/酢酸ビニル/(メタ)アクリル酸グリシジル共重合体、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルエーテルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエステルエステルエラストマーなどの各種エラストマー類などが挙げられ、これらは1種または2種以上を併用しても良い。
【0070】
本発明における成形材料は、成形可能な任意の温度t1(℃)で射出成形した成形品の体積固有抵抗値a(Ω・cm)と、温度(t1×1.1)(℃)で射出成形した成形品の体積固有抵抗値b(Ω・cm)との比(a/b)が0.2〜1.5の範囲内であると良く、好ましくは0.3〜1.2の範囲内であり、より好ましくは0.4〜1.0の範囲内である。(a/b)が0.2未満の場合、および1.5を越える場合には、成形材料を成形する際の条件や環境によって導電性が大きく変動し、その品質安定性を損なう場合があり好ましくない。
【0071】
ここで、成形可能な任意な温度t1(℃)とは、成形品を射出成形する場合の成形材料を溶融、成型に至らしめるプロセス温度を示し、シリンダー温度がこれに当たる。
【0072】
かかるシリンダー温度とは、射出成形機のシリンダーにおける、ノズルおよびホッパー周辺部を除いた部分、つまり成形材料の溶融移送部の代表値である。これは、成形材料の流動性や成形機の能力から調整するものであるが、ポリカーボネート樹脂であれば280℃〜320℃の範囲内、ポリアミド66樹脂であれば260℃〜300℃の範囲内、ABS樹脂であれば230℃〜260℃の範囲内であると良い。なお、温度(t1×1.1)(℃)は、t1(℃)に対し、射出成形機の上記シリンダー部分の設定温度を10%上げることで機械的に調整可能である。
【0073】
また、体積固有抵抗値とは、棒状試験片の両端の幅×厚さ面に導電性ペースト(藤倉化成(株)製ドータイト)を塗布し、その間の電気抵抗値を測定し、その電気抵抗値から測定機器、治具等の接触抵抗を減じた値に、導電性ペースト塗布面の面積を乗じ、次いで試験片長さで除したものである。
【0074】
本発明の成形材料の形態としては特に限定されず、ペレット、スタンパブルシート、プリプレグ、SMC、BMC等を使用することができるが、生産性の観点から最も好ましくは、射出成形に用いられるペレットである。
【0075】
好ましいペレットの一例としては、成分(A)オキシアルキレン基を有するポリアミド共重合体が付着されてなる炭素繊維が、成分(B)ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂中に分散されたペレットである。
【0076】
ここでの分散状態には、特に制限はないが、得られる成形品の導電性の観点から、均一分散形態であることが好ましい。とりわけ、導電性成分が繊維状の場合には、繊維同士がそれぞれ分離していることが好ましい。また、その繊維長さについても特に制限はないが、成形材料中に含まれる導電性繊維が長いほど得られる成形品の導電性が高く好ましい。
【0077】
ペレットは、通常公知の方法で製造することができる。例えば、成分(B)ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂と成分(A)オキシアルキレン基を有するポリアミド共重合体が付着されてなる炭素繊維とを溶融混練し、ストランド状に押出し、これを所望量の長さにカットすることによって得られる。溶融混練する手順としては特に制限はなく、各成分の全量及び必要に応じて他の添加剤を一括して溶融混練する方法、また成分の一部を溶融混練しその途中から残りの成分を添加する方法、成分の一部を予め溶融混練してペレットとし残りの成分と再度溶融混練する方法、及び特定成分同士を別途溶融混練してペレットをブレンドする方法が例示できる。
【0078】
ここで、溶融混練する方法には特に制限はなく、単軸押出機、二軸押出機やニーダーなどの溶融状態下での機械的剪断を行うことができる装置であれば良い。好ましい方法としては、機械的剪断がかかるシリンダー部分の温度(ただし原料供給部は除く)を熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度より少なくとも10℃以上高くし、スクリューとしては導電性成分を分散させるための混練部を設け、ダイス径を大きくすることなどが挙げられる。さらに、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的でベント口を設ける方法、溶融混練の途中から成分を添加できるようにホッパー口を複数設ける方法も好ましく用いられる。
【0079】
本発明おいて、好ましいペレットの別の形状としては、柱状体であって、成分(A)導電性繊維が軸芯方向にほぼ平行に配列し、かつ成分(A)の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、いわゆる長繊維ペレットである。
【0080】
ここで、長繊維ペレットは成分(A)、(B)のそれぞれを主成分とする構成単位からなる複合構造であるが、その取扱性の観点から、各構成単位が少なくとも1点で接しており、成形材料を取り扱う際には分離せず、上記構造を保つことが好ましい。また、各構成単位間の境界や、成分(A)の構成単位中に空隙があってもよいが、上記の理由からは、成分(A)、(B)のそれぞれを主成分とする構成単位が面で接している構造がより好ましい。さらに、長繊維ペレットを成形するまでの運搬、取扱時の衝撃、擦過などによる、成分(A)の導電性繊維束の離散、分離を防止する観点からは、成分(A)を主成分とする構造が芯構造であり、成分(B)を主成分とする構造が鞘構造として被覆された芯鞘構造であることがとりわけ好ましい。ここで、かかる鞘構造である成分(B)の構造の被覆層の最低厚さが0.1mm以上であれば、上記目的を十分に達成できるため、さらに好ましい。
【0081】
上記した柱状体の長手方向の長さは、成形性や得られる成形品の導電性の観点から、好ましくは1〜50mm、より好ましくは2〜20mm、さらに好ましくは3〜12mmの範囲である。柱状体の長さが短いほど成形性が向上する反面、得られる成形品の導電性が低下する傾向がある。なお、成形材料の太さには特に制限はないが、取扱性の観点から1〜10mmの範囲に調整することが好ましい。
【0082】
かかる長繊維ペレットは公知の方法で製造できる。例えば押出機を用い、成分(B)熱可塑性樹脂と添加剤を、その先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に十分溶融・混練された状態で押し出しながら、水分率0.05%以下に十分乾燥した導電性繊維連続トウを連続して、前記クロスヘッドダイ中に供給し、導電性繊維連続トウ中に十分含浸させる方法で製造できるここでクロスヘッドダイとは、そのダイ中で導電性繊維連続トウを開繊させながら溶融樹脂等をその中に含浸させる装置のことをいう。このようにして得られた連続した導電性繊維連続トウを含有するストランドを冷却後、ペレタイズして長繊維ペレットが得られる。
【0083】
また、本発明の成形材料は、他の成形材料と混合してもよい。他の成形材料としては、たとえば、他の熱可塑性樹脂、添加剤、また、これらを予め混練した、マスターバッチ、さらには本発明の成形材料を粉砕してなる再生剤などを開示できる。
【0084】
本発明の成形材料を成形してなる成形品は、たとえば、射出成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形、圧縮成形、インサート成形などの公知な成形方法によって成形できる。とりわけ、生産性、経済性の観点から射出成形が好ましい。
【0085】
本発明の成形品は、優れた導電性、電磁波シールド性を目的とするため、その体積固有抵抗値が10-3以上103未満(Ω・cm)の範囲内であることが好ましい。
【0086】
あるいは、本発明の成形品は、帯電防止性、制電性を目的とするため、その体積固有抵抗値が103以上109以下(Ω・cm)の範囲内であることが好ましい。
【0087】
本発明の成形品は、優れた導電性、導電性の品質安定性を活かし種々の用途に展開できる。例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、パソコン、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、筐体、半導体、液晶ディスプレー部品、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、HDD部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、パチンコ、スロットマシン、ゲーム機などに代表される遊技・娯楽製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、遊戯用器具、トイレタリー用品、玩具用品、化学プラント、航空部品などの各種用途に有用であるが、上記の中でも特にパソコン、ディスプレー、携帯電話、携帯情報端末、ICトレーなどの電気、電子機器、OA機器の用途で、帯電防止性、制電性を活かした部品、部材、カバーなどに、また優れた電磁波シールド性を活かして筐体などに好適に用いることができる。
【0088】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【0089】
本発明の実施例および比較例に用いた成分を以下に記す。
【0090】
(参考例1)
ε−カプロラクタム30重量%と、数平均分子量800のポリエチレングリコールから得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比1の塩70重量%を容量1リットルの重合缶に仕込み、内部を窒素置換後、250℃で1MPaの加圧下、撹拌しながらで2時間重合し反応を完結させた。重合終了後、加熱を停止し、重合缶下部から吐出したポリマーをシート状にし、5mm角程度にカットした。得られた共重合体の相対粘度は2.5であった。
【0091】
(A)炭素繊維
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理を行い、下記特性の総フィラメント数24、000本の炭素繊維連続トウAを得た。
炭素繊維連続トウAの特性
単位長さ当たり質量:1.6g/m
比重 :1.8
引張強度 :3.0GPa
引張弾性率 :225GPa
電気抵抗 :36.0Ω・g/m2
A−1:上記炭素繊維連続トウA 100重量%に対し、参考例1で調製した共重合体3重量%を、含浸法にて付着させた後、カートリッジカッターを用いて6mm長にカットし、水分率が0.05%になるまで乾燥させた。
A−2:東レ(株)製、トレカチョップド糸、TS12
A−3:AKZO社製、”Fortafil”243
A−4:炭素繊維連続トウA−1をカットせずにそのまま用いた。
A−5:上記炭素繊維連続トウA 100重量%に、エポキシ樹脂(商品名Ep828(油化シェル製)および商品名Ep1001(油化シェル製)の等量混合品を含浸法にて、1重量%予め付着させた後に、ウレタン樹脂(1、6−ヘキサメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを重合した自己乳化型ポリウレタン樹脂)を含浸法にて、1重量%付着させ、あわせて2重量%となるように付着させた後、水分率が0.05%になるまで乾燥させた。
A−6:上記炭素繊維連続トウA 100重量%に対し、参考例1で調製した共重合体1重量%を、含浸法にて予め付着させた後、ウレタン樹脂(1、6−ヘキサメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを重合した自己乳化型ポリウレタン樹脂)を含浸法にて、1重量%付着させ、あわせて2重量%となるように付着させた後、カートリッジカッターを用いて6mm長にカットし、水分率が0.05%になるまで乾燥させた。
A−7:上記炭素繊維連続トウA 100重量%に対し、参考例1で調製した共重合体1重量%を、含浸法にて予め付着させた後、フェノキシ樹脂(ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとポリエチレングリコールとを重合したフェノキシ樹脂)を含浸法にて、1重量%付着させ、あわせて2重量%となるように付着させた後、カートリッジカッターを用いて6mm長にカットし、水分率が0.05%になるまで乾燥させた。
【0092】
(B)マトリックス樹脂
B−1:GEプラスチックス社製、ポリカーボネート樹脂、”レキサン”141Rー111
B−2:東レ(株)製、ポリアミド樹脂、”アミラン”E3001
B−3:東レ(株)製、ABS樹脂、”トヨラック”T100−A322
[成形品の評価方法]
(1)体積固有抵抗値の測定方法
まず、幅12.7mm×長さ70mm×厚さ2mmの試験片を、長さ方向の辺の内で幅方向の辺の極近傍に位置するファンゲートにて射出成形した。次いで、成形した試験片の幅×厚さ面に導電性ペースト(藤倉化成(株)製ドータイト)を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させてから、絶乾状態(水分率0.05%以下)で測定に供した。測定に際しては、幅×厚さ面を電極に圧着し、電極間の電気抵抗値をデジタルマルチメーター(アドバンテスト社製R6581)にて測定した。前記電気抵抗値から測定機器、治具等の接触抵抗を減じた値に、導電性ペースト塗布面の面積を乗じ、次いで試験片長さで除したものを体積固有抵抗値とした(単位はΩ・cm)。なお、本測定では10サンプル測定し、それらの平均値を用いた。
【0093】
(2)品質安定性評価
評価には、(1)体積固有抵抗値の測定方法より得られた、温度(t1)(℃)で成形した成形品の体積固有抵抗値a(Ω・cm)を、温度(t1×1.1)(℃)で成形した成形品の体積固有抵抗値b(Ω・cm)で除算することで求めた、体積固有抵抗値a、bの比である(a/b)と体積固有抵値a,bそのものの値を用いた。評価は、○○:特に優れる、○:優れる、△:優れない、×:著しく劣る、の4段階で評価した。
○○:特に優れるのは、成形品の体積固有抵抗値a、bの比である(a/b)が0.4〜1.0の範囲内であり、かつ体積固有抵抗値a、b両方が10−3以上103未満(Ω・cm)の範囲内である特に優れた特性を併せ持つものである。
○:優れるのは、成形品の体積固有抵抗値a、bの比である(a/b)が0.2〜1.5の範囲内であり、かつ体積固有抵抗値a,b両方が10−3以上103未満(Ω・cm)の範囲内である優れた特性を併せ持つものである。
△:優れないのは、成形品の体積固有抵抗値a、bの比である(a/b)が0.2〜1.5の範囲外ではあるが、体積固有抵抗値a、bのいずれかが10−3以上103未満(Ω・cm)の範囲内である特性を持つものである。
×:著しく劣るのは、成形品の体積固有抵抗値a、bの比である(a/b)が0.2〜1.5の範囲外であり、かつ体積固有抵抗値a、b両方が10−3以上103未満(Ω・cm)の範囲外である特性のものである。
導電性の品質安定性が△や×であると、製品の導電特性を許容範囲内に調製できない場合や、精密設計ができない場合がある。評価としては、○○と○が合格、△と×が不合格である。
【0094】
(実施例1,6,7および比較例1,6)
JSW製TEX−30α型2軸押出機を用い、バレル温度300℃、回転数150rpmの条件で、マトリックス樹脂としてB−1をメインホッパーから投入し、またサイドホッパーからは、水分率0.05%以下になるように十分乾燥した各チョップド炭素繊維(A−1,A−2,A−3,A−6,A−7)を、炭素繊維量10重量%なるよう混練し、連続的に押出したストランドを冷却後、カッターで5mm長に切断して、炭素繊維繊維強化樹脂ペレットを得た。
【0095】
得られたペレットを80℃にて5時間以上真空中で乾燥させた後、日本製鋼所製J150EII−P(スクリュー直径46mm)にてシリンダー温度320℃、金型温度80℃で射出成形した試験片につき、体積固有抵抗a(Ω・cm)を測定した。同様に、シリンダー温度352℃、金型温度80℃で射出成形した試験片につき、体積固有抵抗b(Ω・cm)を測定した。評価結果をまとめて表1に示した。
【0096】
(実施例2および比較例2,7)
炭素繊維量を30重量%とした以外は、上記と同様の方法で体積固有抵抗a,b(Ω・cm)を測定した。
【0097】
(実施例3および比較例3)
JSW製TEX−30α型2軸押出機を用い、バレル温度280℃、回転数150rpmの条件で、マトリックス樹脂としてB−2をメインホッパーから投入し、またサイドホッパーからは、水分率0.05%以下になるように十分乾燥した各チョップド炭素繊維(A−1,A−2)を、炭素繊維量10重量%なるよう混練し、連続的に押出したストランドを冷却後、これを冷却後、カッターで5mm長に切断して、炭素繊維繊維強化樹脂ペレットを得た。
【0098】
得られたペレットを80℃にて5時間以上真空中で乾燥させた後、日本製鋼所製J150EII−P(スクリュー直径46mm)にてシリンダー温度280℃、金型温度80℃で射出成形した試験片につき、体積固有抵抗a(Ω・cm)を測定した。同様に、シリンダー温度308℃、金型温度80℃で射出成形した試験片につき、体積固有抵抗b(Ω・cm)を測定した。
【0099】
(実施例4および比較例4)
1軸押出機(スクリュー直径30mm)を用い、バレル温度280℃の条件で、マトリックス樹脂としてB−2にて、その先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に十分溶融・混練された状態で押し出しながら、水分率0.05%以下に十分乾燥した各連続炭素繊維(A−4,A−5)を連続して前記クロスヘッドダイ中に供給し、B−2を炭素繊維束中に十分含浸させる。ここでクロスヘッドダイとは、そのダイ中で炭素繊維束を開繊させながら溶融樹脂等をその中に含浸させる装置のことをいう。このようにして得られた連続した炭素繊維束を含有するストランドを冷却後、カッターで7mmに切断して、長繊維ペレットを得た。
【0100】
得られた長繊維ペレットを80℃にて5時間以上真空中で乾燥させた後、日本製鋼所製J150EII−P(スクリュー直径46mm)にてシリンダー温度280℃、金型温度80℃で射出成形した試験片につき、体積固有抵抗a(Ω・cm)を測定した。同様に、シリンダー温度308℃、金型温度80℃で射出成形した試験片につき、体積固有抵抗b(Ω・cm)を測定した。
【0101】
(実施例5および比較例5)
JSW製TEX−30α型2軸押出機を用い、バレル温度240℃、回転数150rpmの条件で、マトリックス樹脂としてB−3をメインホッパーから投入し、またサイドホッパーからは、水分率0.05%以下になるように十分乾燥した各チョップド炭素繊維(A−1,A−2)を、炭素繊維量10%なるよう混練し、連続的に押出したストランドを冷却後、これを冷却後、カッターで5mm長に切断して、炭素繊維繊維強化樹脂ペレットを得た。
【0102】
得られたペレットを70℃にて5時間以上真空中で乾燥させた後、日本製鋼所製J150EII−P(スクリュー直径46mm)にてシリンダー温度250℃、金型温度70℃で射出成形した試験片につき、体積固有抵抗a(Ω・cm)を測定した。同様に、シリンダー温度265℃、金型温度70℃で射出成形した試験片につき、体積固有抵抗b(Ω・cm)を測定した。
【0103】
実施例1〜5および比較例1〜7の結果、および各体積抵抗値から算出される(a/b)を表1にまとめて示した。また、実施例1〜5および比較例1〜7の導電性の品質安定性を、併せて記載した。
【0104】
【表1】
【0105】
表1より以下のことが明らかである。
【0106】
実施例1,6,7の成形材料は比較例1、6に対し、体積抵抗値の比(a/b)が0.2〜1.5の範囲内であり、導電性だけでなくその品質安定性にも優れている。同様に、実施例2の成形材料は比較例2、7に対し、体積抵抗値の比(a/b)が0.2〜1.5の範囲内であり、導電性だけでなくその品質安定性にも優れている。また、実施例3、4の成形材料は比較例3、4に対し、体積抵抗値の比(a/b)が0.2〜1.5の範囲内であり、導電性だけでなくその品質安定性にも優れている。さらには、実施例5の成形材料は比較例5に対し、体積抵抗値の比(a/b)が0.2〜1.5の範囲内であり、導電性だけでなくその品質安定性にも優れている。
【0107】
【発明の効果】
本発明により優れた導電性に加えて、優れた導電性の品質安定性を兼ね備えた成形品を得ることができ、特に電気・電子機器、OA機器、家電機器、自動車の各種部品、部材または筐体等の用途に好適である。
Claims (7)
- 少なくとも、成分(A)オキシアルキレン基を有するポリアミド共重合体が付着されてなる炭素繊維10〜30重量%、成分(B)ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂70〜90重量%から構成された成形材料であって、前記オキシアルキレン基を有するポリアミド共重合体が、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸の塩55〜99重量%と、ε−カプロラクタム1〜45重量%とからなるポリアミド共重合体である成形材料。
- 前記成分(B)がポリカーボネート樹脂である請求項1に記載の成形材料であって、該成形材料を用いて、シリンダー温度t 1 (℃)を280〜320℃の範囲内で射出成形した成形品の体積固有抵抗値a(Ω・cm)と、該成形材料を用いて、温度(t 1 ×1.1)(℃)で射出成形した成形品の体積固有抵抗値b(Ω・cm)との比(a/b)が0.2〜1.5の範囲内である成形材料。
- 前記成分(B)がABS樹脂である請求項1に記載の成形材料であって、該成形材料を用いて、シリンダー温度t 1 (℃)を230〜260℃の範囲内で射出成形した成形品の体積固有抵抗値a(Ω・cm)と、該成形材料を用いて、温度(t 1 ×1.1)(℃)で射出成形した成形品の体積固有抵抗値b(Ω・cm)との比(a/b)が0.2〜1.5の範囲内である成形材料。
- 前記成分(B)がポリアミド樹脂である請求項1に記載の成形材料であって、該成形材料を用いて、シリンダー温度t 1 (℃)を260〜300℃の範囲内で射出成形した成形品の体積固有抵抗値a(Ω・cm)と、該成形材料を用いて、温度(t 1 ×1.1)(℃)で射出成形した成形品の体積固有抵抗値b(Ω・cm)との比(a/b)が0.2〜1.5の範囲内である成形材料。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の成形材料を成形してなる成形品であって、体積固有抵抗値が10−3以上103未満(Ω・cm)の範囲内である成形品。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の成形材料を成形してなる成形品であって、体積固有抵抗値が103以上109以下(Ω・cm)の範囲内である成形品。
- 電気・電子機器部品、OA機器部品、家電製品の部品、筐体、ICトレイ、自動車部材のいずれかである請求項5または6に記載の成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003077494A JP4438302B2 (ja) | 2003-03-20 | 2003-03-20 | 成形材料およびその成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003077494A JP4438302B2 (ja) | 2003-03-20 | 2003-03-20 | 成形材料およびその成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004285147A JP2004285147A (ja) | 2004-10-14 |
JP4438302B2 true JP4438302B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=33292240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003077494A Expired - Fee Related JP4438302B2 (ja) | 2003-03-20 | 2003-03-20 | 成形材料およびその成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4438302B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004107626A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-04-08 | Toray Ind Inc | 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、成形材料および成形品 |
JP2008144045A (ja) * | 2006-12-11 | 2008-06-26 | Teijin Fibers Ltd | 繊維状導電性フィラーおよび導電性樹脂組成物および導電性構造体 |
JP4957964B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2012-06-20 | 株式会社ジェイテクト | 電動パワーステアリング装置 |
JP5338136B2 (ja) * | 2008-05-26 | 2013-11-13 | 日本精工株式会社 | 電動パワーステアリング装置用減速ギヤ機構、電動パワーステアリング装置 |
JP2011116884A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Ube Industries Ltd | 新規なポリアミド樹脂を含むicトレイ用材料及びicトレイ |
JP5446795B2 (ja) * | 2009-12-04 | 2014-03-19 | 宇部興産株式会社 | Icトレイ用ポリアミド樹脂組成物及びicトレイ |
JP2011132550A (ja) * | 2011-04-07 | 2011-07-07 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアミド樹脂組成物および導電性軸状成形品 |
EP2835821B1 (en) * | 2012-04-04 | 2020-03-25 | Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. | Substrate storage container |
JP6777710B2 (ja) * | 2013-05-30 | 2020-10-28 | ダイセルポリマー株式会社 | レーダの送受信アンテナの保護部材 |
CN109096724A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-28 | 宁波帅特龙集团有限公司 | 一种内开手柄 |
CN109096723A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-28 | 宁波帅特龙集团有限公司 | 一种内开扳手 |
-
2003
- 2003-03-20 JP JP2003077494A patent/JP4438302B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004285147A (ja) | 2004-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20040167264A1 (en) | Impact-strength-modified polymer compositions | |
JP4438302B2 (ja) | 成形材料およびその成形品 | |
JP4600015B2 (ja) | 樹脂組成物およびその製造方法 | |
WO2010107022A1 (ja) | 繊維強化樹脂組成物、成形材料および繊維強化樹脂組成物の製造方法 | |
KR20160114045A (ko) | 폴리아릴렌술파이드 수지 조성물 | |
JP2012229345A (ja) | 成形品 | |
JP2004107626A (ja) | 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、成形材料および成形品 | |
CN105960315A (zh) | 纤维增强多层颗粒、将其成型而成的成型品、及纤维增强多层颗粒的制造方法 | |
JP2002088259A (ja) | 成形材料その製造方法およびその成形品 | |
WO2021029275A1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及びその製造方法、並びに成形体の製造方法 | |
JP4878895B2 (ja) | 導電性樹脂組成物 | |
JP2004026982A (ja) | 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、成形材料およびその成形品 | |
JP5618039B2 (ja) | 熱伝導性樹脂組成物およびそれからなる成形体 | |
JP2005506431A (ja) | 耐衝撃性改良ポリマー組成物 | |
JP2010116518A (ja) | 熱伝導性樹脂組成物およびそれからなる成形体 | |
TW202216886A (zh) | 熱塑性樹脂組合物 | |
WO2021029267A1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂成形体 | |
JP2002234999A (ja) | 成形材料、成形品およびその製造方法 | |
JP5803571B2 (ja) | ポリマーアロイとその製造方法および成形品 | |
JP2002179934A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 | |
JP5243077B2 (ja) | 耐高電圧部品製造用樹脂組成物、および耐高電圧部品 | |
CN113474418B (zh) | 树脂组合物及其成形体 | |
JP2002146679A (ja) | 炭素繊維束、樹脂組成物、成形材料およびそれを用いた成形品 | |
JPH11329078A (ja) | 導電性樹脂組成物およびその成形品 | |
JPH06240049A (ja) | 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060215 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080827 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080902 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081023 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081028 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081201 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20081201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091215 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091228 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4438302 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140115 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |