JP4418406B2 - 高強度コークス用原料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粘結補填材をコークス用原料炭に配合し、高強度コークス用原料を製造する方法に関する。

高炉操業において、還元材のコークスには、炉内の通気性を確保するため、所要の強度が求められる。高強度のコークスを製造するためには、コークス用原料炭として、良質の強粘結炭を必要とするが、良質の強粘結炭は、長期にわたり資源的に枯渇状態にある。

それ故、これまで、低品質の非微粘結炭を原料炭として高強度コークスを製造する方法が、数多く提案されている。

低品質の非微粘結炭を原料炭として用いる場合、その粘結性を補填するため、粘結補填材を添加、混合する。例えば、粘結補填材として、タール、ピッチ、石油系粘結材等を使用する（特許文献１〜３、参照）。

特許文献１には、アスファルト等の石油系重質留分を原料炭に添加し、粘結炭の配合割合を削減して、非微粘結炭の配合割合を増加させ、良質なコークスを製造する方法が開示されている。

また、特許文献２には、ブタン、ペンタン又はヘキサンを溶剤として単独で又は混合して使用し石油系重質油から得た軟化点１００℃以上の脱れきアスファルトを、原料炭に、２〜１０重量部添加、配合するコークスの製造方法が開示されている。

しかし、これらの製造方法では、コークス強度の指標ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅は、高炉用コークスに最低限必要な８４．５レベル以上を確保できない。また、非微粘結炭の配合比率は、特許文献１では０％、特許文献２では９〜１３％と低い。

そこで、本出願人は、高炉用の高強度コークスの製造を目指し、特許文献３で、非微粘結炭を０〜６０wt％含む原料炭に、粘結補填材としてタール重質留分を添加する高炉用コークスの製造方法を提案した。

この製造方法において、タールを２００〜３５０℃で蒸留してヘキサン可溶分（ＨＳ）を２０wt％以下、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ）を４０〜８０wt％、トルエンに不溶な成分（ＴＩ）を０〜４０wt％に調整したタール重質留分を用いると、非微粘結炭の配合比率が４０〜６０％という高い範囲において、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が８３〜８４という高い高炉用コークスの製造が可能である。

このように、タール、ピッチ、石油系粘結材、石油系の重質留分（石油の精製工程で発生する残渣、脱れきアスファルト）や、タール重質留分は、コークスの強度を増進する粘結補填材として有効に作用する。

高強度コークスを製造するための強粘結炭は高価でかつ不足しつつあり、劣質な非微粘結炭を使用しつつ強度の高いコークスを製造するためには、これら粘結補填材の特性を知り、該特性に応じた効率的な使用体系を確立する必要がある。
石炭化学と工業（三共出版（株）、昭和５２年版、ｐ．３１５） 特開昭５９−１７９５８６号公報 特開平９−２４１６５３号公報

本発明は、上記必要性に鑑み、高炉用の高強度コークスの製造において、系統的な使用体系のもとで、粘結補填材を作用別に分別して、性状別にグループ化した原料炭に配合し、コークス製造用の粘結補填材としてより有効に活用する高強度コークス用原料の製造方法を提供することを課題とする。

原料炭に占める非微粘結炭の割合が増加すると、原料炭としての粘結性は低下するので、高強度コークスを製造するために、この粘結性の低下を補填する粘結補填材を原料炭に配合する。

前述したように、タール、ピッチ、石油系粘結材、石油系の重質留分（例えば、脱れきアスファルト）や、タール重質留分は、コークスの強度を増進する粘結補填材として有効に作用する。

しかし、原料炭として、多量の非微粘結炭を用いる場合や、各種銘柄の非微粘結炭を多種配合して用いる場合、粘結補填材の強度増進効果を充分に引き出し、所要レベル（ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で８５以上）のコークス強度を確保するためには、粘結補填材の性状を知り、原料炭の性状に合致する粘結補填材を選択して配合する必要がある。

そこで、本発明者は、原料炭を石炭性状別に分別し、粘結補填材を配合した時に発現する強度増進効果と、粘結補填材構成成分の含有量との相関を鋭意調査した。

その結果、本発明者は、原料炭の石炭性状に対応し、適切な成分組成の粘結補填材を選択して配合すれば、粘結補填材の強度増進作用が最大限機能し、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で、８５以上の高強度コークスを製造できることを見いだした。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

（１）原料炭に粘結補填材を配合して高強度コークス用原料を製造する方法において、
（ａ）原料炭を、予め、石炭性状別に複数の原料炭グループに分別し、
（ｂ）粘結補填材を、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）の含有量に基づき、コークス強度増進作用別に、前記原料炭グループの分別数にあわせて、複数の粘結補填材グループに分別し、
（ｃ）前記粘結補填材グループと、該グループのコークス強度増進作用が得られる石炭性状の原料炭グループとの相関に従って、粘結補填材を原料炭に混合し、さらに、
（d1）該粘結補填材を混合した複数の粘結補填材混合原料炭を、配合する
ことを特徴とする高強度コークス用原料の製造方法。

（２）原料炭に粘結補填材を配合して高強度コークス用原料を製造する方法において、
（ａ）原料炭を、予め、石炭性状別に複数の原料炭グループに分別し、
（ｂ）粘結補填材を、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）の含有量に基づき、コークス強度増進作用別に、前記原料炭グループの分別数にあわせて、複数の粘結補填材グループに分別し、
（ｃ）前記粘結補填材グループと、該グループのコークス強度増進作用が得られる石炭性状の原料炭グループとの相関に従って、粘結補填材を原料炭に混合し、さらに、
（d2）該粘結補填材を混合した複数の粘結補填材混合原料炭を、混練するか、又は、混練後、成型し、その後、配合する
ことを特徴とする高強度コークス用原料の製造方法。

（３）前記原料炭が、非微粘結炭を、２０質量％を超えて含むものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の高強度コークス用原料の製造方法。

（４）前記石炭性状として全膨張率（全膨張率の加重平均）及び／又は揮発分含有率を用い、原料炭を分別することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高強度
コークス用原料の製造方法。

（５）前記粘結補填材が、タール、タール中重質留分、石炭系ピッチ、石油系重質留分、石油系ピッチであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の高強度コークス用原料の製造方法。

本発明によれば、系統的な使用体系のもとで、粘結補填材を有効に活用し、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で８５以上の高強度コークスを製造し得るコークス用原料を製造することができる。

本発明について、詳細に説明する。粘結補填材は、主として、ヘキサンに可溶な成分（以下「ＨＳ成分」ということがある）、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（以下「ＨＩＴＳ成分」ということがある）、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）と、その他、不可避的残留成分からなる。

高強度を確保するうえで、コークスの気孔構造においては、（ａ）気孔サイズが適切であること、（ｂ）気孔形状が丸みを帯びていること、及び、（ｃ）コークス壁が厚いことが重要であるところ、本発明者は、一般的に上記各成分が次の作用をなすことを実験的に確認した。

（Ａ）ＨＳ成分（軽質成分）は、乾留過程でガス化し、軟化溶融した石炭中の気泡の成長及び合体を促進して、気孔サイズを適切な大きさまで大きくする（気孔拡大作用）。

（Ｂ）ＨＩＴＳ成分（中間質成分）は、乾留過程で軟化溶融した石炭の粘性を低下させ、気泡の形状を丸みのある形状とする（気孔丸状化作用）。

（Ｃ）ＴＩ成分（重質成分）は、殆ど残渣となるが、コークス壁を厚くする（壁厚増大作用）。

図１は、粘結補填材の主要３成分、即ち、ＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の組成を各辺にとった組成図である。

本発明者は、原料炭の性状に応じて、粘結補填材を適宜選択して適量を添加すれば、顕著な強度増進効果が得られるのではないかと発想し、まず、揮発分が多い原料炭と、粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低い原料炭において、粘結補填材添加で得られる強度増進効果について調査した。その結果、次ぎのことが判明した。

（ｘ）揮発分の多い原料炭に対して、壁厚増大作用をなすＴＩ成分（重質成分）が多く、気孔拡大作用をなすＨＳ成分（軽質成分）が少ない粘結補填材を添加すると、コークス強度が向上する。

（ｙ）粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低い原料炭に対して、気孔丸状化作用をなすＨＩＴＳ成分（中間質成分）が多い粘結補填材を添加すると、コークス強度が向上する。

そして、本発明者は、例えば、原料炭を、図２に示すように揮発分（ＶＭ（％））と膨張性（ＴＤ（％））で分類し、粘結補填材を、図１に例示するように、ＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の組成で分類（図１では、（１）〜（９）に分類）し、原料炭（ａ）に対しては粘結補填材（１）を、（ｂ）に対しては粘結補填材（２）を添加すれば、顕著な強度増進作用が得られることを見いだした。

しかし、粘結補填材の成分組成による分別は、図１に示す例に限られるものではない。粘結補填材において、どの強度増強作用が支配的かは成分組成によるので、原料炭の性状別分別数にあわせ、粘結補填材も成分組成別に分別して配合する。

本発明は、粘結補填材を、原料炭の性状に合わせ系統的に分別し、この分別粘結補填材を、高強度コークス用原料の製造体系に組み入れたことを特徴とする。

工業的なコークス製造プロセスにおいては、複数種類の性状の異なる原料炭を混合（ブレンド）して配合炭を調整し、その後、コークス炉に装入してコークスを製造することが一般的に行われているが、配合炭を調整する際、配合炭に対し粘結補填材を添加することが、一般的である。

そこで、発明者らは、上記知見に基づき、原料炭性状に応じて最適な粘結補填材を添加した後に配合すれば、よりコークス強度が向上するのではないかと発想した。

そこで、表１に示す２種類の粘結補填材Ｓ、Ｋ０、表２に示す２種類の原料炭Ａ、Ｂを用いてコークスを製造し、その強度を測定した。

粘結補填材ＳとＫ０は、それぞれ、図１に示す（５）と（９）に分類され、また、原料炭ＡとＢは、それぞれ、図２に示す（ｅ）と（ｉ）に分類される。

まず、試験１では、粘結補填材ＳとＫ０を１：１で混合し、この粘結補填材を、原料炭ＡとＢを１：１の比率で混合した配合炭に３％添加し、乾留後のコークス強度を測定した。ここで、原料炭Ｂは非微粘結炭なので、配合炭中における非微粘結炭比率は５０％である。

また、試験２では、原料炭Ａに粘結補填材Ｓを３％添加し、また、原料炭Ｂに粘結補填材Ｋ０を３％添加し、その後、両者を１：１の比率で混合し、乾留後のコークス強度を測定した。

製造したコークスのＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を表３に示す。表３より、原料炭に粘結補填材を選択的に添加した試験２で得られるコークス強度が、試験１で得られるコークス強度より高いことがわかる。

これは、揮発分が高く膨張性が低い原料炭Ｂに、粘結補填材Ｋ０を選択的に添加することで、原料炭Ｂから生じるコークス組織の壁厚がより厚くなり、気孔がより丸くなるためである。

事前に、原料炭に粘結補填材を選択的に混合しても、配合処理過程において、別の種類の原料炭や、粘結補填材と混ざり合い、粘結補填材の選択的添加による効果が発現しないのではないかとの懸念があったが、石炭粒子の表面に粘結補填材が付着し、他の原料炭と配合しても、粘結補填材の付着・混合状態が維持されるので、上記効果を得ることができた。

したがって、粘結補填材の選択的添加による効果をより顕著に得るためには、ハンドリング過程で、石炭粒子の表面から、粘結補填材が剥離するのを防止することが重要であるが、そのためには、原料炭に粘結補填材を添加した後、加熱して混練することが好ましく、さらに、加熱、混練後、混練物を成型することが、より好ましい。

ここで、図３〜図５に、本発明の高強度コークス用原料の製造体系を示す。原料炭が、石炭性状別に、原料炭グループＣ₁、Ｃ₂、…Ｃ_n-1、Ｃ_nに分別されている。

粘結補填材Ｓは、組成別に、Ｓ₁〜Ｓ_nに分別されており、所定の石炭性状との相関に従って、混合工程２において、原料炭グループＣ₁、Ｃ₂、…Ｃ_n-1、Ｃ_nのいずれかに配合される。

図３に、原料炭グループＣ_iに、粘結補填材Ｓ_iを混合する場合の製造体系を示す。混合工程２を経た後、それぞれの原料炭は、混練工程３を経て、塊成工程４で塊成化され、最終混合工程２zで、所定の比率で配合され、コークス炉１に送給される。なお、混練工程３では、原料炭を加熱してもよい。

各工程の前後には、必要に応じてホッパーなどの貯留工程を設置してもよい。また、混練工程３、塊成工程４は、必要に応じ、適宜設ければよく、所望のコークス強度が得られる限り、なくてもかまわない。

図４に、混合工程２、混練工程３、及び、塊成工程４を共有化して簡素化した場合の製造体系を示す。必要とされる原料炭グループＣ_iと、その性状に応じて選択した粘結補填材Ｓ_iを混合、混練、塊成して、粘結補填材混合原料炭グループＣＳiを製造し、それぞれを貯留する。

その後、１種以上の粘結補填材混合原料炭グループＣＳｉを、所定の比率で、最終混合工程２zにおいて混合し、コークス炉１に送給する。図３に示す製造体系と比較すると、混合工程２、混練工程３、塊成工程４、及び、最終混合工程２zに要する設備の数を減らすことが可能である。

実際の製造プロセスを構築する場合は、図３に示す製造体系と、図４に示す製造体系の中間の体系を採用することが好ましい。

粘結補填材Ｓの組成が連続的に変化する場合は、図５に示すように、連続的に粘結補填材を分別して使用する製造体系を構築することも可能である。

粘結補填材Ｓは、精製工程から、送給経路７を通して、直接、配合工程へ送給されるが、送給経路７の途中にサンプリング装置６を配置し、このサンプリング装置６により、粘結補填材Ｓの組成を測定する。

粘結補填材Ｓの組成信号は、粘結補填材配合制御装置５に送信されて、粘結補填材Ｓは、所定の石炭性状との相関に従って、原料炭グループＣ₁、Ｃ₂、…Ｃ_n-1、Ｃ_nのいずれかに配合される。粘結補填材と配合された原料炭（高強度コークス用原料）は、適宜の量、配合され、その後、コークス炉へ送給される。

また、粘結補填材配合制御装置５は、原料炭配合制御装置８からの原料炭量の信号を受けて、粘結補填材の配合量が、原料炭グループ毎の適正範囲に収まるように制御する。図中に、原料炭の分別・送給経路を示さなかったが、原料炭配合制御装置８が、粘結補填材配合制御装置５から原料炭増量信号を受けて、粘結補填材の配合量が適正範囲に収まるよう、特定の原料炭グループの量を増加してもよい。

本発明は、成分組成で分別された粘結補填材を適宜選択して、分別された原料炭に配合することにより、コークス強度の増進を図るものであるから、非微粘結炭の配合量に制限はないし、また、原料炭の粒度分布、性状にも制限はない。

本発明は、非微粘結炭の配合量が２０質量％を超える場合においても、強度増進効果を奏するものである。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
表４に示す９種類の粘結補填材、表５に示す９種類の原料炭を用い、コークス用原料を製造した。粘結補填材と原料炭を、それぞれ、図１及び図２の分類に基づいて分別し、表６に示す条件で適時配合して、コークス用原料を製造した。

表６に示すように、２種類の原料炭と、２種類の粘結補填材を用いてコークス用原料を製造したが、表中、粘結補填材混合方法が「混合」と記載されている場合は、２種類の粘結補填材を１：１で混合し、この粘結補填材を、２種類の原料炭を１：１の比率で混合した配合炭に３％添加した。

また、表中、粘結補填材混合方法が「Ｇｒ別」と記載されている場合は、原料炭の性状に適した粘結補填材（同じ番号のもの）を、まず３％添加し、その後、両者を１：１の比率で混合した。

また、発明例１−２では、混合後に加温して混練した。また、発明例１−３では、加温して混練した後、塊成化した。

表６に、製造したコークスのＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を併せて示す。表６から、いずれの配合ケースにおいても、発明例では、比較例に比べＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が向上しており、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅８５．５以上の強度レベルを達成していることがわかる。

前述したように、本発明によれば、系統的な使用体系のもとで、粘結補填材を有効に活用して、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で８５．５以上の高強度コークスを製造し得るコークス用原料を製造することができる。

したがって、本発明は、石油化学産業、鉄鋼産業上だけでなく、環境保護上も利用可能性の高いものである。

粘結補填材の主要３成分、即ち、ＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の組成を各辺にとった組成図である。 原料炭の石炭性状による分類例を示す図である。 本発明の高強度コークス用原料の製造体系を示す図である。 本発明の高強度コークス用原料の別の製造体系を示す図である。 本発明の高強度コークス用原料の別の製造体系を示す図である。

符号の説明

１ コークス炉
２ 混合工程
２z 最終混合工程
３ 混練工程
４ 塊成工程
５ 粘結補填材配合制御装置
６ サンプリング装置
７ 送給経路
８ 原料炭配合制御装置
Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ_n-1、Ｃ_n 原料炭グループ
Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ_n-1、Ｓ_n 粘結補填材グループ

Claims (5)

1. 原料炭に粘結補填材を配合して高強度コークス用原料を製造する方法において、
   （ａ）原料炭を、予め、石炭性状別に複数の原料炭グループに分別し、
   （ｂ）粘結補填材を、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）の含有量に基づき、コークス強度増進作用別に、前記原料炭グループの分別数にあわせて、複数の粘結補填材グループに分別し、
   （ｃ）前記粘結補填材グループと、該グループのコークス強度増進作用が得られる石炭性状の原料炭グループとの相関に従って、粘結補填材を原料炭に混合し、さらに、
   （d1）該粘結補填材を混合した複数の粘結補填材混合原料炭を、配合する
   ことを特徴とする高強度コークス用原料の製造方法。
2. 原料炭に粘結補填材を配合して高強度コークス用原料を製造する方法において、
   （ａ）原料炭を、予め、石炭性状別に複数の原料炭グループに分別し、
   （ｂ）粘結補填材を、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）の含有量に基づき、コークス強度増進作用別に、前記原料炭グループの分別数にあわせて、複数の粘結補填材グループに分別し、
   （ｃ）前記粘結補填材グループと、該グループのコークス強度増進作用が得られる石炭性状の原料炭グループとの相関に従って、粘結補填材を原料炭に混合し、さらに、
   （d2）該粘結補填材を混合した複数の粘結補填材混合原料炭を、混練するか、又は、混練後、成型し、その後、配合する
   ことを特徴とする高強度コークス用原料の製造方法。
3. 前記原料炭が、非微粘結炭を、２０質量％ を超えて含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の高強度コークス用原料の製造方法。
4. 前記石炭性状として全膨張率（全膨張率の加重平均）及び／又は揮発分含有率を用い、原料炭を分別することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度コークス用原料の製造方法。
5. 前記粘結補填材が、タール、タール中重質留分、石炭系ピッチ、石油系重質留分、石油系ピッチであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高強度コークス用原料の製造方法。

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