JP4394801B2 - Development processing method - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトリソグラフィー技術において、液晶基板・半導体ウエハのような基板の表面に現像液を供給し、現像処理を行う方法に関し、より詳しくは、現像処理からリンス処理に移行する際の現像液と純水の接触により析出するレジストパーティクルの発生を防止する現像処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、半導体ウエハ表面に形成される半導体素子を製造する場合に、その製造工程において、処理液を用いた種々の処理が行われる。
半導体ウエハの表面に形成される微細パターンは、感光性膜を露光現像することによって形成され、基板表面にレジスト膜を形成する工程、基板を露光した後、現像液を用いて現像する工程を経て微細パターンが形成される。
上述のような処理液を用いて基板の処理を行う工程のうち、レジスト膜に所定の化学反応を生じさせる現像工程では、基板表面にノズル等により現像液を供給して、現像液とレジスト膜とを一定時間接触させる。この後純水等を用いて基板表面から現像液を洗い流し、現像を停止させるリンス処理を行い、現像を終了させる。
【0003】
ポジ型のレジストを使用する場合、現像液としてアルカリ性の現像液が使用される。この場合、リンス処理として、純水等のリンス処理液を直接供給することにより、レジストは水溶性でないため、レジスト種や現像液のアルカリ濃度によってはレジストやその他の現像液中の溶解物の析出が起こってしまい、パーティクル発生の原因となっていた。即ち、レジストの析出物は、水に溶解しないため、ウエハ表面上に堆積して、乾燥し、基板上にパーティクルを形成する。このようなパーティクルは、基板上に形成されたホールを埋めたり、2以上のパターンをレジストの析出物で接続したりするおそれがあり、問題となっていた。
【0004】
従来、このようなパーティクルの発生を防止するため、リンス処理の際に、リンス用の純水が直接レジストを溶解した現像液と急激に混合しないようにする手法が提案されている。
例えば、特開平9−326361号公報には、露光現像後に、基板を回転させながら、再び新たな現像液を散布して、レジストの溶解した部分を含む現像液の濃度を減少させて、レジストを溶解した現像液を新しい現像液に素早く置換する方法が開示され、また、特開平11−260707号公報には、露光現像の際は、ウエハ表面に純水のみを供給した後に、現像液と純水の混合液を徐々に現像液の混合比率を高くしながら供給して、ウエハ表面に供給する処理液を純水から現像液に置換し、リンス処理の際には、現像液と純水の混合液を徐々に現像液の混合比率を低くしながら供給して、ウエハ表面に供給する処理液を現像液から純水に置換する方法が開示されている。
【0005】
しかしながら、特開平11−260707号公報に記載の方法によれば、現像液の濃度を変えながら供給する必要があるため、複雑な構造の装置が必要であるという問題があった。また、特開平9−326361号公報に記載の方法では、基板の現像処理後に再度現像液を供給することになるため、現像時間の制御が困難になり、場合によっては加工精度の劣化を招くおそれがあるという問題もあった。
このため、パーティクルの発生を充分に抑えることが可能な、簡易な現像方法が強く望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、パーティクルの発生を極力抑えた、簡易な現像処理方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、現像処理後、リンス液供給前に、基板を回転させて現像液を除去することにより、パーティクルの発生を容易に、かつ大幅に減らすことができることを見出し、本発明に至った。
【0008】
即ち、本発明の現像処理方法は、主面上に露光されたレジスト層を有する基板を回転台に載せ、前記レジスト層の現像を行う方法であって、前記基板主面上に現像液を供給して、露光された前記レジスト層の現像処理を行う工程と、この工程の後、前記現像液の供給を停止し、前記基板を回転させて前記現像液を除去する工程と、前記現像液が除去された前記基板主面上にリンス液を供給して、前記レジスト層のリンス処理を行う工程とを有し、前記リンス液の供給を開始するときの前記基板の回転速度を、前記現像液を除去するための前記基板の最高回転速度よりも低くすることを特徴とするものである。
【0009】
ここで、前記基板の回転による前記現像液の除去を2秒以上実施した後に、前記リンス処理を開始することが好ましい。
【0010】
また、前記現像液を除去するための前記基板の回転速度および加速度を、前記現像処理によって形成されたレジストパターンが変形しない範囲に制御することが好ましい。この場合、前記加速度を、5000rpm/秒以下に制御することが更に好ましく、また、前記基板の最高回転速度を、1000rpm以下に制御することが更に好ましい。
【0011】
また、前記現像液を除去する工程の後、前記基板の回転を停止してから前記リンス液を供給することが更に好ましく、前記基板の回転を停止した後、前記リンス液の供給開始と略同時に、前記基板の回転を再開することが更に好ましい。また、この場合、前記基板の回転を再開する時の加速度を、5000rpm/秒以下にすることが更に好ましい。
【0012】
本発明において、前記現像処理を、パドル方法によって行うことが好ましく、また、前記現像液は、アルカリ性の現像液であり、前記リンス液は、純水であることが好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の現像処理方法について、更に詳細に説明する。
本発明の現像処理方法は、主面上に露光されたレジスト層を有する基板を回転台に載せて、前記レジスト層の現像を行う方法であり、少なくとも、以下の工程、即ち、前記基板主面上に現像液を供給して、露光された前記レジスト層の現像処理を行う工程と、この工程の後、前記現像液の供給を停止し、前記基板を回転させて前記現像液を除去する工程と、前記現像液が除去された前記基板主面上にリンス液を供給して、前記レジスト層のリンス処理を行う工程とを含む。
【0014】
本発明において、基板とは、基板主面上にレジストを塗布して露光現像処理を行い、緻密なパターンを形成するものであれば、特に制限はなく、液晶基板、半導体ウエハ等を挙げることができる。
【0015】
本発明の現像処理方法は、基板主面上にレジスト層を形成して露光した基板を使用し、現像処理工程では露光済基板に現像液を供給して、現像処理を行う。ここで、使用されるレジストとしては、特に制限はなく、ポジティブレジストであってもよいし、ネガティブレジストであってもよい。また、必要な種々の溶剤、増感剤、添加剤等を含んでいてもよい。
また、現像液としては、露光後のレジスト層と一定時間接触させることにより現像可能な溶液であれば特に制限はないが、本発明の現像処理方法によって、基板上に発生するパーティクル数を著しく減少できるという観点から、アルカリ性の現像液であることが好ましく、例えば、pHが約11〜13のアルカリ性現像液を好ましく挙げることができる。また、現像液とレジスト層との接触方法も特に限定はされないが、パドル法等を好ましく挙げることができる。パドル法では、基板上に表面張力によって現像液が盛り付けられ、基板が実質的に静止した状態で現像反応が行われる。
また、形成されるパターンも、特に制限はない。開口率が5%以下であるパターンを形成する場合に、本発明の現像処理方法は特に有効である。
【0016】
本発明の現像処理方法では、現像処理工程の後、リンス工程開始前に、基板を回転し、現像液を振り切ることによって除去する、現像液除去工程が行われる。
ここで現像液の除去とは、基板上の現像液があらかた無くなるレベルまで実質的に除去することを言い、完全に除去することは必要としない。より具体的には、基板上の広い平坦部分から液体状の現像液が除去された状態であればよい。例えばレジストの表面層が現像液を含んだ状態であったり、微細な構造を有する部分、例えばホール内部に現像液が残留していてもよい。
【0017】
本発明において、現像液除去工程での基板の回転は、基板上にある現像液を積極的に振り切って除去するための回転であって、リンス処理工程の際の、リンス液を基板表面に均一に供給するための基板の回転とは全く異なるものである。
本発明の現像液除去工程において、基板の回転によって振り切り可能な現像液をほぼ完全に除去し、パーティクルの発生を抑制する観点から、基板の回転は2秒以上行うことが好ましく、現像時間を正確に制御する観点から、2秒〜10秒行うことが更に好ましい
【0018】
本発明の現像液除去工程において、パーティクルの発生を抑え、かつパターンダレを抑制するため、基板の回転速度および回転加速度を制御し、最適化することが好ましい。
回転加速度は、5000rpm/秒以下が好ましく、500rpm/秒〜1000rpm/秒であることが更に好ましい。現像液除去工程において、回転開始時の加速度が大き過ぎると、現像液が充分に振り切れる前に回転速度が上がり、残留した現像液に遠心力が加わってレジスト表面を高速で流れることによってレジスト表面のだれが発生しやすくなるからである。
また、回転速度も、同様の理由から、最高速度が1000rpm/秒以下が好ましく、500rpm/秒〜1000rpm/秒であることが更に好ましい。
【0019】
本発明において、上述した現像液除去工程後、リンス処理工程に入る。リンス処理工程とは、現像液が除去された基板主面上にリンス液を供給して、レジスト層のリンス処理を行う工程をいう。
ここで、使用されるリンス液としては、特に制限はないが、純水を使用するのが好ましい。
【0020】
本発明において、基板上の残存現像液に対して、リンス液供給のインパクトを下げることが好ましい。
ここで、リンス液供給のインパクトとは、基板、または基板上の現像液と、リンス液との相対的速度のことをいい、リンス液供給のインパクトを下げるとは、リンス液の供給を、基板および基板上の現像液に対し、低速度にて行うことをいう。
リンス液供給のインパクトを下げることにより、パーティクル発生を大幅に減少させることが可能となる。
【0021】
リンス液供給のインパクトを下げる方法としては、例えば、リンス液供給を開始する時の基板回転速度を、現像液除去工程における基板回転速度よりも低くする方法や、リンス液供給時のリンス液の噴出速度を低くする方法等を挙げることができるが、操業が簡便であるという観点から、前者の方法が好ましい。
【0022】
本発明において、リンス液供給のインパクトを下げ、パーティクル発生を効果的に抑制する観点から、リンス液供給時の基板回転速度を現像液除去工程の最高回転速度より低くすることが好ましく、現像液除去工程後に、一旦基板の回転を停止させることが最も好ましい。この場合、リンス液を基板上に均一に分布させる観点から、リンス液供給開始と略同時に基板の回転を再開させることが好ましい。また、リンス液供給開始の際の基板回転加速度は、1000rpm/秒以下にすることが好ましく、500rpm/秒〜1000rpm/秒にすることが更に好ましい。
【0023】
また、本発明において、同様の理由から、リンス液供給時の供給速度を低くすることが好ましく、リンス液の流量が、0.9L/分以下であることが好ましく、更に好ましくは、0.3L/分〜0.7L/分である。
【0024】
本発明の現像処理方法は、基本的に以上の工程を含んで構成されるが、上記のリンス処理工程の後に、更に1以上のリンス処理工程を設けてもよい。
この場合、大粒径のパーティクルを除去する観点から、2回目以降のリンス液供給の際の基板回転速度は、2000rpm以上であることが好ましく、2500rpm〜3500rpmであることが、更に好ましい。また、同様の理由から、2回目以降のリンス液処理時間は、20秒以上であることが好ましく、更に好ましくは、20秒〜30秒である。
【0025】
本発明において、必要に応じて、リンス処理工程後に、更に基板を回転させて、脱水、乾燥を行ってもよい。この場合、脱水・乾燥時間、回転速度および回転加速度は、パーティクル発生の抑制と関係ないため、公知の時間、速度および加速度を採用することができる。
【0026】
【実施例】
6インチφのシリコン基板を用意し、ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジストを塗布してレジスト層を形成し、TMAH(TetraMethyl Ammonium Hydroxide)系のアルカリ性の現像液をレジスト層の上に盛りつけ、51.2秒のパドル法による現像処理を行った。現像処理後、以下の表に示す回転速度、回転加速度、回転時間で各工程を経た。処理後に基板表面上に発生していた0.3μm以上の径のパーティクルの数を数え、結果を各表に示した。すべての処理は、2ステップのリンス処理工程を含み、その後、脱水工程、乾燥工程を経たあとで、基板の回転を停止させている。
【0027】
同時に、実際のパターニング工程におけるパターン崩れの有無を検討するため、開口率2%の0.5μmホールパターンの形成を行った。以下の表に示すパーティクル数は、パターン形成を行っていない、すなわち全面にレジスト層が残った状態で測定された値である。実際には、開口部以外でもレジストは現像液に徐々に溶解する。従って、このような開口率の小さいパターンを形成する際の、現像処理工程における現像液中へのレジストの溶解量は、パターンを形成しない場合と同程度であると考えられる。従って、このようにパターン形成を行わずに測定したパーティクル数によって、少なくとも開口率の小さなホールパターンの形成工程に対しては、実際のパターン形成工程におけるパーティクル発生状態をほぼ正確に推定することができる。
【0028】
<現像液除去工程の有無の依存>
比較例1、実施例1
現像液除去工程を行わない表1に示す処理を行い、比較例1とした。また、現像液除去工程を2秒行う以外は比較例1と同じ処理である、表2に示す処理を行い、実施例1とした。
例えば、表1に示された比較例1において、第1ステップのパドル現像処理における回転速度は0であり、第2ステップの純水リンス1における回転速度は2000rpm、加速度は10000rpm/秒である。すなわち、第2ステップの開始と共に回転が開始され、加速度10000rpm/秒、すなわち毎秒10000rpmの割合で回転速度が増大する。そして、2000rpmに達した段階で一定回転速度の定常状態に到達する。すなわちこの場合は0.2秒で2000rpmに到達する。この、加速している期間を含めた時間が2秒である。次に第3ステップの純水リンス2における回転速度は500rpmであり、加速度は10000rpmである。この場合、前ステップに比較して回転速度が小さいので、毎秒10000rpmの割合で回転速度が減少し、0.15秒後に500rpmの定常状態に達する。前のステップとの回転速度の差、加速度、および時間によっては、定常状態に到達する以前に次のステップに移る場合もある。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
表1,2から、現像液除去工程を経るだけで、発生するパーティクルの数を1/5以下に減らすことができることがわかる。
ただし、現像液除去の時間が1秒の場合にはパーティクル数の有意な減少は見られなかった。除去時間1秒ではまだ基板上に盛られた現像液が残っていることが目視で観察され、本発明の現像処理方法に必要な現像液除去が行えていないことが分かった。これに対して除去時間2秒では、基板上の現像液が除去されたことが目視で確認された。もちろん、現像液除去のために必要な時間は基板寸法、回転速度、現像液の種類等によって異なるが、目視によって確認できる程度に現像液が除去されるに十分な時間に設定すれば大幅なパーティクル数削減が達成できる。
【0032】
一方、除去時間を10秒まで長くしても、2秒の場合に比較して顕著なパーティクル数の減少は観察されなかった。除去時間を長くするほど微小な部分での現像液除去が進むと考えられるが、完全な現像液除去は必須ではなく、目視によって除去が確認できる、すなわち、基板上に盛られた現像液が広い部分から除去される程度で、顕著な効果が得られることが分かった。なお、現像時間の制御性や、生産性を考慮すると、必要以上に現像液除去時間を長くすることは好ましくない。
【0033】
このように、現像液除去ステップを追加することで大幅にパーティクル数を減少できることが分かった。しかし、除去の際の回転速度および加速度を適切に設定しないと、特にウエハの周辺部分において、レジストの表面が流れたような、レジストパターンの崩れが発生することが分かった。前述のように、回転速度2000rpm、加速度10000rpm/秒においても、回転開始後約1秒間は、基板上に現像液が残っている。このような状態で基板の回転速度が高くなっていると、遠心力で振り切られる現像液が、レジストの表面を高速で流れることになり、その流れに引きずられて、レジストの表面が変形し、パターン崩れが発生するものと考えられる。
【0034】
このようなパターン崩れは、回転速度および加速度を、それぞれ1000rpm、加速度1000rpm/秒にまで低くすることによって防止することができた。しかし、回転速度2000rpm、加速度1000rpm/秒では観察された。従って、以下の実験においては現像液除去のための回転の速度および加速度を1000rpm、1000rpm/秒に固定した。この条件においても、回転時間2秒以上であれば現像液は除去され、パーティクル発生抑制効果の劣化は見られなかった。むしろ、現像液除去のための回転の加速度を10000rpm/秒から1000rpm/秒に下げることにより、パーティクル数をさらに60%程度にまで低減することができた。
【0035】
同程度の時間内で現像液が除去できる範囲であれば、さらに回転速度および加速度を下げることも可能である。装置の限界のため、これらの値の下限値を確認することはできていないが、例えば速度、加速度を上記の値の1/2(500rpm、500rpm/秒)程度にすることは可能と考えられる。ただしもちろん、回転速度や加速度を低くしすぎて、現像液除去のために極端に長い時間が必要になったのでは、現像時間制御の観点で好ましくない。
現実には、レジストおよび現像液の種類、パターン形状、基板寸法、等によって、この、レジストの変形を防ぐために適切な回転速度および加速度は異なる。それぞれの場合に合わせて実験的に決定することが好ましい。
【0036】
<現像液除去工程後の回転停止依存>
実施例2、実施例3
表3に従って、回転速度1000rpm、加速度1000rpm/秒で10秒間の現像液除去工程後に、基板の回転速度の設定値を0にして、1秒間、加速度1000rpm/秒で減速する、回転停止工程を挿入する以外は、実施例1と同様の処理を行い、実施例2とした。この時、回転停止工程終了時には、基板の回転はほぼ停止したが、完全には停止しなかった。
表4に従って、回転速度1000rpm、加速度1000rpm/秒で10秒間の現像液除去工程後に、基板の回転速度の設定値を0にして、2秒間、加速度1000rpm/秒で減速する、回転停止工程を挿入する以外は、実施例1と同様の処理を行い、実施例3とした。この時、回転停止工程終了時には、基板の回転は完全に停止した。
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】
表2〜4から、現像液除去工程後、回転停止工程を挿入することによってさらに約1桁パーティクル数を低減できることが分かった。さらに表3,4から、完全に回転を停止することは必須では無いが、回転速度を低くしてからリンスを開始することが好ましいことが分かる。回転速度が速いままリンスを開始した場合、純水リンス液の供給が開始される時の基板に対する相対速度が大きく、リンス液供給のインパクトが大きいため、パーティクルが発生するものと考えられる。具体的には例えば、レジストの表面層に含まれた状態で残留する現像液と純水とが急激に混合し、析出物を発生するためであると考えられる。
【0040】
<純水リンス1流量依存>
実施例4、実施例5
上記の、純水供給開始時の基板との相対速度の影響を確認するため、基板の回転条件は一定にして、純水リンス液の供給流量を変化させることによって基板との相対速度を変化させ、パーティクル数の変化を調べた。なお、比較の対象となる表4の場合の供給流量は0.9L/分である。
表5に従って、純水リンス液1の流量を0.5L/分に調整する以外は、実施例3と同様の処理を行い、実施例4とした。
表6に従って、純水リンス液1の流量を1.5L/分に調整する以外は、実施例3と同様の処理を行い、実施例5とした。
【0041】
【表5】
【0042】
【表6】
【0043】
表4〜6から、純水リンス液1の流量が少ないほど発生するパーティクル数を抑制できることがわかる。このように、純水リンス液の供給開始時の、基板との相対速度を小さくし、リンス液供給時のインパクトを小さくすることによって、パーティクル数をさらに削減できることが確認できた。
【0044】
<純水リンス1処理工程の基板回転速度・加速度依存>
実施例6
表7に従って、純水リンス1処理工程での基板回転速度を1000rpmとし、回転加速度を1000rpm/秒とする以外は、実施例3と同様の処理を行い、実施例6とした。
【0045】
【表7】
【0046】
表4と表7の比較から、リンス1工程の回転速度および加速度を2000rpm,10000rpm/秒から、1000rpm,1000rpm/秒に小さくすることにより、さらに約1桁、パーティクル数を低減できることが分かった。この実施例では、回転停止工程で回転が停止され、リンス1工程に進んで基板の回転が再開されると略同時に、純水リンス液の供給が開始される。従って、リンス1工程の回転速度および加速度が小さいほど、供給開始時の純水リンス液と基板との相対速度が小さくなる。回転速度を低くしたことと加速度を低くしたこととのどちらの影響が主体であるのかは明確ではないが、前述のように、純水リンス液の供給開始時の基板との相対速度を下げ、インパクトを小さくすることにより、パーティクル発生をさらに低減できたことが分かる。
【0047】
リンス1工程での回転速度および加速度は、リンス液を基板上に均一に供給できる範囲でさらに小さくすることが可能であると考えられる。下限値を確認することはできていないが、例えば、回転加速度は1000rpm/秒のままで回転速度を500rpmまで遅くすることは可能であった。ただしこの場合、表7(回転速度1000rpm)の場合に比較してパーティクル数のさらなる減少は観察されなかった。表7の条件で、残留した現像液と純水リンス液とが急激に混合することによるパーティクル発生は十分に抑制できたものと考えられる。すなわち、表1の条件において、リンス液供給のインパクトを、パーティクル発生を防止するために十分なレベルにまで下げることができたと考えられる。
【0048】
リンス液供給のインパクトは、回転停止工程の条件、純水リンス1工程の基板回転の条件、純水リンス液供給条件等のさまざまな条件によって変化する。また当然ながら、レジストおよび現像液の種類、および基板の径によって、パーティクル発生を防止することができるインパクトのレベルも異なる。具体的な条件は、それぞれの場合に合わせて実験的に定めればよい。
【0049】
<純水リンス2処理工程の基板回転速度・時間依存>
実施例7
表8に従って、純水リンス2処理工程の回転時間を25秒とし、回転速度を2500rpmとする以外は、実施例6と同様の処理を行い、実施例7とした。
【0050】
【表8】
【0051】
表7と表8とを比較して分かるように、純水リンス2処理工程の時間および回転速度が10秒、500rpmの場合に比較して、25秒、2500rpmにしても、発生するパーティクル全体の個数には顕著な変化が見られなかった。しかし、発生したパーティクルの寸法に変化が見られた。すなわち、表7の場合には3.5μm程度の大きな寸法のパーティクルの発生が見られたのに対して、表8の場合にはこのような大きなパーティクルは見られず、最大のものでも0.8μm程度であった。すなわち、デバイスの歩留りに対する影響という観点では、表8のように純水リンス2工程の条件を設定することにより、顕著なパーティクル発生抑制が達成できたと言える。3.5μm程度の大きな径を持つパーティクルは、2500rpmの高速での回転を行いながら純水リンスを行うことによって、物理的に除去されたものと理解できる。
【0052】
以上の結果により、最終的な現像処理条件を表9のように決定した。表8の場合には現像液除去の時間が10秒であったのだが、表9の条件では、生産性を向上させると共に現像時間の制御性を高めることを意図して、2秒に短縮した。前述のように、基板上に盛られた現像液が除去できる時間以上であれば、それ以上除去時間を長くしても顕著なパーティクル発生抑制効果がないことが確認できている。事実、表9と表8の比較では、むしろ除去時間が短い方がパーティクル数が減少した。もちろん、表8の場合と同様に、発生したパーティクルの寸法も小さかった。
【0053】
この結果を、表1の従来の現状処理方法と比較すると、パーティクルの個数で3桁を越える、極めて大きな改善が達成できたことが分かる。しかも、発生するパーティクルの微小化も達成できたので、製品歩留り向上に対してはさらに大きな効果が得られる。
上記の実験では開口率の小さなホールパターンを形成する場合を対象に検討を行った。しかし本発明の適用はホールパターン形成の場合のみに限られるのではなく、他のパターン、例えばラインパターンを形成する場合に対しても有効である。ただし、異なるパターンに適用する場合には、現像液除去工程におけるパターン倒れの有無等を確認し、必要ならば条件の微調整を行うことが好ましい。
【0054】
【表9】
【0055】
以上、本発明の現像処理方法について説明したが、本発明は上記実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。
【0056】
【発明の効果】
本発明の現像処理方法によれば、基板の回転の速度・加速度等を操作し、処理のタイミングを調節するという簡便な操作で、基板上に発生するパーティクルの発生を著しく減少させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for supplying a developing solution to a surface of a substrate such as a liquid crystal substrate or a semiconductor wafer and performing a developing process in a photolithography technique. More specifically, the developing solution used when shifting from a developing process to a rinsing process. The present invention relates to a development processing method for preventing generation of resist particles that are precipitated by contact with pure water.
[0002]
[Prior art]
Generally, when manufacturing a semiconductor element formed on the surface of a semiconductor wafer, various processes using a processing liquid are performed in the manufacturing process.
A fine pattern formed on the surface of a semiconductor wafer is formed by exposing and developing a photosensitive film, and undergoes a step of forming a resist film on the surface of the substrate, a step of developing the substrate using a developer after exposing the substrate. A fine pattern is formed.
Of the processes for processing a substrate using the processing liquid as described above, in the developing process for causing a predetermined chemical reaction in the resist film, the developing liquid is supplied to the substrate surface with a nozzle or the like, and the developing liquid and the resist film For a certain period of time. Thereafter, the developer is washed away from the substrate surface using pure water or the like, rinse treatment for stopping the development is performed, and the development is terminated.
[0003]
When a positive resist is used, an alkaline developer is used as the developer. In this case, since the resist is not water-soluble by directly supplying a rinsing treatment solution such as pure water as a rinsing treatment, depending on the resist type and the alkali concentration of the developing solution, precipitation of dissolved substances in the resist and other developing solutions Happened, causing the generation of particles. That is, since the resist deposits do not dissolve in water, they are deposited on the wafer surface and dried to form particles on the substrate. Such particles have been a problem because they may fill holes formed on the substrate and connect two or more patterns with resist deposits.
[0004]
Conventionally, in order to prevent the generation of such particles, a method has been proposed in which rinsing pure water is not rapidly mixed with a developing solution in which a resist is directly dissolved during the rinsing process.
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-326361, after exposure and development, while rotating the substrate, new developer is sprayed again to reduce the concentration of the developer including the portion where the resist is dissolved. A method of quickly replacing a dissolved developer with a new developer is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-260707 discloses a method in which only pure water is supplied to a wafer surface after exposure and development. Supply a mixture of water gradually while increasing the mixing ratio of the developer, and replace the processing solution supplied to the wafer surface from pure water to the developer. A method is disclosed in which a mixed solution is supplied while gradually reducing the mixing ratio of the developing solution, and the processing solution supplied to the wafer surface is replaced with pure water from the developing solution.
[0005]
However, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-260707, there is a problem that an apparatus having a complicated structure is necessary because it is necessary to supply the developer while changing the concentration of the developer. Further, in the method described in JP-A-9-326361, the developer is supplied again after the development processing of the substrate, so that it becomes difficult to control the development time, and in some cases, the processing accuracy may be deteriorated. There was also a problem that there was.
For this reason, a simple development method capable of sufficiently suppressing the generation of particles has been strongly desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a simple development processing method that suppresses the generation of particles as much as possible.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made it possible to easily and drastically generate particles by rotating the substrate and removing the developer after the development process and before supplying the rinse liquid. The inventors have found that it can be reduced, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the development processing method of the present invention is a method of developing a resist layer by placing a substrate having a resist layer exposed on the main surface on a turntable, and supplying a developer onto the main surface of the substrate. A step of developing the exposed resist layer, a step of stopping the supply of the developer after this step, and rotating the substrate to remove the developer; and Supplying a rinsing liquid onto the removed main surface of the substrate and rinsing the resist layer; And the rotation speed of the substrate when the supply of the rinse liquid is started is made lower than the maximum rotation speed of the substrate for removing the developer. It is characterized by this.
[0009]
Here, it is preferable to start the rinsing process after removing the developer by rotating the substrate for 2 seconds or more.
[0010]
In addition, it is preferable to control the rotation speed and acceleration of the substrate for removing the developer so that the resist pattern formed by the development processing is not deformed. In this case, it is more preferable to control the acceleration to 5000 rpm / second or less, and it is more preferable to control the maximum rotation speed of the substrate to 1000 rpm or less.
[0011]
Also, After the step of removing the developer, it is more preferable to supply the rinse liquid after stopping the rotation of the substrate. After stopping the rotation of the substrate, substantially simultaneously with the start of the supply of the rinse liquid, More preferably, the rotation of the substrate is restarted. In this case, it is more preferable that the acceleration when the rotation of the substrate is restarted is 5000 rpm / second or less.
[0012]
In the present invention, the development treatment is preferably performed by a paddle method, the developer is preferably an alkaline developer, and the rinse is preferably pure water.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the development processing method of the present invention will be described in more detail.
The development processing method of the present invention is a method for developing the resist layer by placing a substrate having a resist layer exposed on the main surface on a rotating table, and at least the following steps, that is, the main surface of the substrate. A step of supplying a developing solution onto the exposed resist layer and developing the exposed resist layer; and a step of stopping the supply of the developing solution after the step and rotating the substrate to remove the developing solution. And a step of supplying a rinsing liquid onto the main surface of the substrate from which the developer has been removed, and rinsing the resist layer.
[0014]
In the present invention, the substrate is not particularly limited as long as it forms a dense pattern by applying a resist on the main surface of the substrate and performing exposure and development processing, and examples thereof include a liquid crystal substrate and a semiconductor wafer. it can.
[0015]
The development processing method of the present invention uses a substrate that is exposed by forming a resist layer on the main surface of the substrate, and in the development processing step, a developing solution is supplied to the exposed substrate to perform development processing. Here, the resist used is not particularly limited, and may be a positive resist or a negative resist. Further, it may contain various necessary solvents, sensitizers, additives and the like.
The developer is not particularly limited as long as it is a solution that can be developed by contacting with the resist layer after exposure for a certain period of time, but the number of particles generated on the substrate is remarkably reduced by the development processing method of the present invention. From the viewpoint of being able to be made, an alkaline developer is preferable, and for example, an alkaline developer having a pH of about 11 to 13 can be preferably exemplified. Also, the method for contacting the developer and the resist layer is not particularly limited, but a paddle method or the like can be preferably mentioned. In the paddle method, a developing solution is placed on a substrate by surface tension, and a developing reaction is performed in a state where the substrate is substantially stationary.
Also, the pattern to be formed is not particularly limited. The development processing method of the present invention is particularly effective when forming a pattern having an aperture ratio of 5% or less.
[0016]
In the development processing method of the present invention, after the development processing step, before the start of the rinsing step, a developer removal step is performed in which the substrate is rotated and the developer is removed by shaking off.
Here, the removal of the developing solution means that the developing solution on the substrate is substantially removed to a level at which the developing solution disappears, and it is not necessary to completely remove the developing solution. More specifically, the liquid developer may be removed from a wide flat portion on the substrate. For example, the resist surface layer may contain a developing solution, or the developing solution may remain in a portion having a fine structure, for example, a hole.
[0017]
In the present invention, the rotation of the substrate in the developer removing step is a rotation for positively shaking off the developer on the substrate and removing the developer on the substrate surface evenly in the rinsing process. This is completely different from the rotation of the substrate for supplying to the substrate.
In the developer removing step of the present invention, it is preferable to rotate the substrate for 2 seconds or more from the viewpoint of almost completely removing the developer that can be shaken off by rotating the substrate and suppressing the generation of particles. From the viewpoint of controlling to 2 seconds to 10 seconds, it is more preferable
[0018]
In the developer removing process of the present invention, it is preferable to control and optimize the rotational speed and rotational acceleration of the substrate in order to suppress generation of particles and suppress pattern sag.
The rotational acceleration is preferably 5000 rpm / second or less, and more preferably 500 rpm / second to 1000 rpm / second. In the developer removal process, if the acceleration at the start of rotation is too large, the rotation speed increases before the developer is sufficiently shaken off, and centrifugal force is applied to the remaining developer to cause the resist surface to flow at high speed. This is because drooling tends to occur.
Further, for the same reason, the maximum speed is preferably 1000 rpm / second or less, and more preferably 500 rpm / second to 1000 rpm / second.
[0019]
In the present invention, the rinsing process is performed after the developer removing process described above. The rinsing process refers to a process of supplying a rinsing solution onto the main surface of the substrate from which the developer has been removed, and rinsing the resist layer.
Here, the rinsing liquid used is not particularly limited, but it is preferable to use pure water.
[0020]
In the present invention, it is preferable to reduce the impact of the rinsing liquid supply to the remaining developer on the substrate.
Here, the impact of the rinsing liquid supply refers to the relative speed between the substrate or the developer on the substrate and the rinsing liquid. Lowering the impact of the rinsing liquid supply refers to the supply of the rinsing liquid to the substrate. In addition, it means that the development is performed at a low speed with respect to the developer on the substrate.
By reducing the impact of the rinsing liquid supply, particle generation can be greatly reduced.
[0021]
As a method of reducing the impact of the rinsing liquid supply, for example, the substrate rotation speed when starting the rinsing liquid supply is made lower than the substrate rotation speed in the developer removing process, or the rinsing liquid jetting during the rinsing liquid supply Although the method etc. which make a speed | rate low can be mentioned, the former method is preferable from a viewpoint that operation is easy.
[0022]
In the present invention, from the viewpoint of reducing the impact of supplying the rinsing liquid and effectively suppressing the generation of particles, it is preferable to set the substrate rotation speed at the time of supplying the rinsing liquid to be lower than the maximum rotation speed in the developer removing process. It is most preferable to stop the rotation of the substrate once after the process. In this case, from the viewpoint of uniformly distributing the rinse liquid on the substrate, it is preferable to restart the rotation of the substrate substantially simultaneously with the start of the supply of the rinse liquid. Further, the substrate rotation acceleration at the start of the supply of the rinsing liquid is preferably 1000 rpm / second or less, and more preferably 500 rpm / second to 1000 rpm / second.
[0023]
Further, in the present invention, for the same reason, it is preferable to lower the supply rate at the time of supplying the rinse liquid, and the flow rate of the rinse liquid is preferably 0.9 L / min or less, more preferably 0.3 L. / Min to 0.7 L / min.
[0024]
Although the development processing method of the present invention basically includes the above steps, one or more rinse processing steps may be further provided after the rinsing processing step.
In this case, from the viewpoint of removing particles having a large particle size, the substrate rotation speed in the second and subsequent rinsing liquid supply is preferably 2000 rpm or more, and more preferably 2500 rpm to 3500 rpm. For the same reason, the second and subsequent rinse treatment times are preferably 20 seconds or longer, more preferably 20 to 30 seconds.
[0025]
In the present invention, if necessary, after the rinsing process, the substrate may be further rotated to perform dehydration and drying. In this case, since the dehydration / drying time, the rotation speed, and the rotation acceleration are not related to the suppression of the generation of particles, the known time, speed, and acceleration can be employed.
[0026]
【Example】
A 6-inch φ silicon substrate is prepared, a novolak resin-based positive photoresist is applied to form a resist layer, and a TMAH (TetraMethyl Ammonium Hydroxide) -based alkaline developer is placed on the resist layer. Development processing was performed by a 2-second paddle method. After the development processing, each step was performed at the rotational speed, rotational acceleration, and rotational time shown in the following table. The number of particles having a diameter of 0.3 μm or more generated on the substrate surface after the treatment was counted, and the results are shown in each table. All the processes include a two-step rinsing process, and then the rotation of the substrate is stopped after a dehydration process and a drying process.
[0027]
At the same time, a 0.5 μm hole pattern with an aperture ratio of 2% was formed in order to examine the presence or absence of pattern collapse in the actual patterning process. The number of particles shown in the following table is a value measured with no pattern formation, that is, with the resist layer remaining on the entire surface. Actually, the resist gradually dissolves in the developer even at portions other than the openings. Therefore, it is considered that the amount of the resist dissolved in the developing solution in the developing process when forming a pattern with such a small aperture ratio is the same as that when the pattern is not formed. Therefore, the particle generation state in the actual pattern forming process can be estimated almost accurately by the number of particles measured without pattern formation in this way, at least for the hole pattern forming process having a small aperture ratio. .
[0028]
<Dependence on presence or absence of developer removal process>
Comparative Example 1 and Example 1
The process shown in Table 1 without performing the developer removal step was performed to obtain Comparative Example 1. Moreover, the process shown in Table 2 which is the same process as the comparative example 1 except performing a developing solution removal process for 2 second was performed, and it was set as Example 1. FIG.
For example, in Comparative Example 1 shown in Table 1, the rotational speed in the paddle development process in the first step is 0, the rotational speed in the pure water rinse 1 in the second step is 2000 rpm, and the acceleration is 10,000 rpm / second. That is, rotation starts with the start of the second step, and the rotation speed increases at a rate of 10000 rpm / second, that is, 10000 rpm per second. Then, when it reaches 2000 rpm, it reaches a steady state at a constant rotational speed. In this case, 2000 rpm is reached in 0.2 seconds. The time including the acceleration period is 2 seconds. Next, the rotation speed in the pure water rinse 2 in the third step is 500 rpm, and the acceleration is 10,000 rpm. In this case, since the rotational speed is lower than that in the previous step, the rotational speed decreases at a rate of 10,000 rpm per second, and reaches a steady state of 500 rpm after 0.15 seconds. Depending on the difference in rotational speed from the previous step, acceleration, and time, the process may move to the next step before the steady state is reached.
[0029]
[Table 1]
[0030]
[Table 2]
[0031]
From Tables 1 and 2, it can be seen that the number of generated particles can be reduced to 1/5 or less simply through the developer removal step.
However, when the developer removal time was 1 second, no significant decrease in the number of particles was observed. It was visually observed that the developer accumulated on the substrate still remained at the removal time of 1 second, and it was found that the developer removal necessary for the development processing method of the present invention could not be performed. On the other hand, when the removal time was 2 seconds, it was visually confirmed that the developer on the substrate was removed. Of course, the time required to remove the developer varies depending on the substrate size, rotation speed, type of developer, etc., but if the time is set long enough to remove the developer to the extent that it can be visually confirmed, significant particles will be generated. A number reduction can be achieved.
[0032]
On the other hand, even if the removal time was increased to 10 seconds, no significant decrease in the number of particles was observed compared to the case of 2 seconds. The longer the removal time, the more the developer will be removed in a minute part. However, complete developer removal is not essential, and the removal can be confirmed by visual observation, that is, the developer accumulated on the substrate is wide. It has been found that a remarkable effect can be obtained by removing the portion. In view of controllability of development time and productivity, it is not preferable to lengthen the developer removal time more than necessary.
[0033]
Thus, it was found that the number of particles can be greatly reduced by adding a developer removal step. However, it has been found that if the rotational speed and acceleration at the time of removal are not set appropriately, the resist pattern collapses, such as the resist surface flowing, particularly in the peripheral portion of the wafer. As described above, even at a rotational speed of 2000 rpm and an acceleration of 10,000 rpm / second, the developer remains on the substrate for about 1 second after the start of rotation. In such a state, if the rotation speed of the substrate is high, the developer shaken off by centrifugal force will flow at high speed on the surface of the resist, dragged by the flow, the surface of the resist is deformed, It is thought that pattern collapse occurs.
[0034]
Such pattern collapse could be prevented by lowering the rotational speed and acceleration to 1000 rpm and acceleration of 1000 rpm / second, respectively. However, it was observed at a rotational speed of 2000 rpm and an acceleration of 1000 rpm / second. Therefore, in the following experiment, the rotation speed and acceleration for removing the developer were fixed at 1000 rpm and 1000 rpm / second. Even under these conditions, the developer was removed if the rotation time was 2 seconds or longer, and the deterioration of the particle generation suppressing effect was not observed. Rather, the number of particles could be further reduced to about 60% by reducing the rotational acceleration for removing the developer from 10,000 rpm / second to 1000 rpm / second.
[0035]
If the developer can be removed within the same time, the rotational speed and acceleration can be further reduced. Although the lower limit values of these values cannot be confirmed due to the limitations of the apparatus, it is considered possible to reduce the speed and acceleration to about 1/2 (500 rpm, 500 rpm / second) of the above values, for example. . However, of course, if the rotational speed or acceleration is made too low and an extremely long time is required for removing the developer, it is not preferable from the viewpoint of developing time control.
In reality, the rotational speed and acceleration appropriate for preventing deformation of the resist differ depending on the type of resist and developer, pattern shape, substrate size, and the like. It is preferable to determine experimentally according to each case.
[0036]
<Depending on rotation stop after developer removal process>
Example 2 and Example 3
According to Table 3, a rotation stopping process is inserted in which the set value of the rotation speed of the substrate is set to 0 and the speed is reduced at an acceleration of 1000 rpm / second for 1 second after the developing solution removing process for 10 seconds at a rotational speed of 1000 rpm and an acceleration of 1000 rpm / second. Except for this, the same processing as in Example 1 was performed to obtain Example 2. At this time, at the end of the rotation stopping process, the rotation of the substrate was almost stopped but not completely stopped.
According to Table 4, after the developer removal process for 10 seconds at a rotation speed of 1000 rpm and an acceleration of 1000 rpm / second, a rotation stop process for inserting the set value of the substrate rotation speed to 0 and decelerating at an acceleration of 1000 rpm / second is inserted. Except for this, the same processing as in Example 1 was performed to obtain Example 3. At this time, at the end of the rotation stop process, the rotation of the substrate was completely stopped.
[0037]
[Table 3]
[0038]
[Table 4]
[0039]
From Tables 2 to 4, it was found that the number of particles can be further reduced by about an order of magnitude by inserting a rotation stopping step after the developer removing step. Further, it can be seen from Tables 3 and 4 that it is not essential to completely stop the rotation, but it is preferable to start rinsing after lowering the rotation speed. When rinsing is started while the rotation speed is high, the relative speed with respect to the substrate when the supply of the pure water rinsing liquid is started is large, and the impact of the rinsing liquid supply is large, so it is considered that particles are generated. Specifically, for example, it is considered that the developer and pure water remaining in a state of being contained in the resist surface layer are rapidly mixed to generate precipitates.
[0040]
<Depends on pure water rinse 1 flow rate>
Example 4 and Example 5
In order to confirm the influence of the relative speed with the substrate at the start of the above-mentioned pure water supply, the relative speed with the substrate is changed by changing the supply flow rate of the pure water rinsing liquid while keeping the rotation condition of the substrate constant. The change in the number of particles was examined. The supply flow rate in the case of Table 4 to be compared is 0.9 L / min.
Example 4 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the flow rate of the pure water rinse liquid 1 was adjusted to 0.5 L / min according to Table 5.
Example 5 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the flow rate of the pure water rinse liquid 1 was adjusted to 1.5 L / min according to Table 6.
[0041]
[Table 5]
[0042]
[Table 6]
[0043]
From Tables 4-6, it turns out that the number of particles which generate | occur | produces can be suppressed, so that the flow volume of the pure water rinse liquid 1 is small. Thus, it was confirmed that the number of particles could be further reduced by reducing the relative speed with the substrate at the start of supplying the pure water rinse liquid and reducing the impact at the time of supplying the rinse liquid.
[0044]
<Depending on substrate rotation speed and acceleration of pure water rinse 1 treatment process>
Example 6
According to Table 7, the same processing as in Example 3 was performed except that the substrate rotation speed in the pure water rinse 1 processing step was set to 1000 rpm and the rotation acceleration was set to 1000 rpm / second.
[0045]
[Table 7]
[0046]
From the comparison between Table 4 and Table 7, it was found that the number of particles can be further reduced by about one order of magnitude by reducing the rotational speed and acceleration of the rinsing step 1 from 2000 rpm and 10,000 rpm / second to 1000 rpm and 1000 rpm / second. In this embodiment, when the rotation is stopped in the rotation stop process and the process proceeds to the rinse 1 process and the rotation of the substrate is resumed, the supply of the pure water rinse liquid is started substantially simultaneously. Accordingly, the smaller the rotational speed and acceleration of the first rinse step, the smaller the relative speed between the pure water rinse liquid and the substrate at the start of supply. Although it is not clear whether the effect of lowering the rotational speed or lowering the acceleration is the main factor, as described above, the relative speed with the substrate at the start of supplying the pure water rinse liquid is lowered, It can be seen that the particle generation can be further reduced by reducing the impact.
[0047]
It is considered that the rotation speed and acceleration in the first rinsing step can be further reduced as long as the rinsing liquid can be uniformly supplied onto the substrate. Although the lower limit value could not be confirmed, for example, it was possible to reduce the rotational speed to 500 rpm while maintaining the rotational acceleration at 1000 rpm / second. However, in this case, no further decrease in the number of particles was observed as compared with the case of Table 7 (rotation speed 1000 rpm). It is considered that the generation of particles due to the rapid mixing of the remaining developer and the pure water rinsing solution was sufficiently suppressed under the conditions shown in Table 7. That is, under the conditions in Table 1, it is considered that the impact of the rinsing liquid supply could be lowered to a level sufficient to prevent the generation of particles.
[0048]
The impact of the rinsing liquid supply varies depending on various conditions such as the condition of the rotation stopping process, the condition of rotating the substrate in the pure water rinsing 1 process, and the condition of supplying the pure water rinsing liquid. Of course, the level of impact at which particle generation can be prevented varies depending on the type of resist and developer and the diameter of the substrate. Specific conditions may be determined experimentally for each case.
[0049]
<Substrate rotational speed and time dependence of pure water rinse 2 treatment process>
Example 7
According to Table 8, the same treatment as in Example 6 was performed except that the rotation time of the pure water rinse 2 treatment step was 25 seconds and the rotation speed was 2500 rpm, and Example 7 was obtained.
[0050]
[Table 8]
[0051]
As can be seen by comparing Table 7 and Table 8, the time of the pure water rinsing 2 treatment step and the rotational speed of 10 seconds, 500 rpm, compared to the case of 25 seconds, 2500 rpm, the total generated particles There was no noticeable change in the number. However, there was a change in the size of the generated particles. That is, in the case of Table 7, the generation of particles having a large size of about 3.5 μm was observed, whereas in the case of Table 8, such a large particle was not seen, and even the largest one was 0. It was about 8 μm. In other words, from the viewpoint of the influence on the device yield, it can be said that significant particle generation suppression can be achieved by setting the conditions of the two steps of pure water rinsing as shown in Table 8. It can be understood that particles having a large diameter of about 3.5 μm were physically removed by performing pure water rinsing while rotating at a high speed of 2500 rpm.
[0052]
Based on the above results, final development processing conditions were determined as shown in Table 9. In the case of Table 8, the developer removal time was 10 seconds, but under the conditions in Table 9, it was shortened to 2 seconds with the intention of improving productivity and improving the controllability of the development time. . As described above, it has been confirmed that if the developer accumulated on the substrate is longer than the removal time, there is no significant particle generation suppression effect even if the removal time is further increased. In fact, in the comparison between Table 9 and Table 8, the number of particles decreased as the removal time was rather short. Of course, as in Table 8, the size of the generated particles was small.
[0053]
When this result is compared with the conventional current processing method shown in Table 1, it can be seen that an extremely large improvement exceeding three digits in the number of particles can be achieved. In addition, since the generated particles can be miniaturized, a greater effect can be obtained for improving the product yield.
In the above experiment, the case of forming a hole pattern with a small aperture ratio was examined. However, the application of the present invention is not limited to the case of forming a hole pattern, but is effective for the case of forming another pattern, for example, a line pattern. However, when applying to different patterns, it is preferable to confirm the presence or absence of pattern collapse in the developer removing step, and finely adjust the conditions if necessary.
[0054]
[Table 9]
[0055]
The development processing method of the present invention has been described above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and it is needless to say that various improvements and modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
[0056]
【The invention's effect】
According to the development processing method of the present invention, the generation of particles generated on the substrate can be remarkably reduced by a simple operation of operating the rotation speed / acceleration of the substrate and adjusting the processing timing.
Claims (5)
前記基板主面上に現像液を供給して、露光された前記レジスト層の現像処理を行う工程と、
この工程の後、前記現像液の供給を停止し、前記基板を回転させて前記現像液を除去する工程と、
前記現像液が除去された前記基板主面上にリンス液を供給して、前記レジスト層のリンス処理を行う工程とを有し、
前記リンス液の供給を開始するときの前記基板の回転速度を、前記現像液を除去するための前記基板の最高回転速度よりも低くすることを特徴とする現像処理方法。A substrate having a resist layer exposed on a main surface is placed on a turntable, and the resist layer is developed.
Supplying a developer onto the substrate main surface, and developing the exposed resist layer;
After this step, the supply of the developer is stopped, the substrate is rotated to remove the developer,
Supplying a rinsing liquid onto the substrate main surface from which the developer has been removed, and rinsing the resist layer ;
A development processing method , wherein a rotation speed of the substrate when supply of the rinse liquid is started is made lower than a maximum rotation speed of the substrate for removing the developer.
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