JP4385466B2

JP4385466B2 - Protective film for polarizing plate and method for producing the same

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Publication number: JP4385466B2
Application number: JP2000023905A
Authority: JP
Inventors: 邦夫清水; 隆村上; 信行滝山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2020-02-01
Also published as: JP2001215331A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置の偏光板用保護フィルム等の光学フィルムとして用いることの出来る積層構造を有するフィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、そして、特に、薄膜化が可能であることから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピューター等の表示装置として広く採用されている。
【０００３】
このＬＣＤの基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、偏光子と保護フィルムから構成されている。保護フィルムとしては、セルロース樹脂、特にセルローストリアセテートが用いられている。
【０００４】
従来のＬＣＤにおいては、偏光状態が阻害され、異常発光現象の認められることがあった。ＬＣＤの高精細化が進んで来た今日では、この問題が従来よりもより重要になってきた。
【０００５】
また、セルローストリアセテートフィルムは、高温高湿度の条件下において可塑剤の移行や揮発による減少などの原因からフィルムの寸度変化が生じ、引いてはカール、また、ガラス基板との接着力が劣化する等の問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、低リターデーションであり光学的なひずみが少なく、輝点異物が少なく、高湿度下での寸度安定性がよく、カールが少ない、ガラス基板との接着性のよい偏光板用保護フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、下記１〜７の手段により本発明の目的が達成されることを見いだした。
１．有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するコア層と、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有する偏光板用保護フィルムであって、前記コア層が、前記ポリマーに加え、エチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を含有させ、硬化させることで形成された層であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
２．コア層のポリマーが、少なくともポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれたことを特徴とする前記１に記載の偏光板用保護フィルム。
３．コア層が少なくともセルロース誘導体、エチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤を含有する層からなり、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
４．有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するコア層と、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有する偏光板用保護フィルムの製造方法であって、前記コア層にエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を含有させ硬化を起こさせることを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
５．前記１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムを、共流延法により、各層を同時または逐次に流延製膜することにより製造することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
６．前記１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムを、共流延法により、各層を同時または逐次に流延製膜し、製膜後紫外線照射をすることにより製造することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
７．前記１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムの片面に鹸化処理を施し、次いで偏光膜の両面に、前記鹸化された表面が接するように貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
なお、以下（１）〜（９）については参考とされる手段である。
【０００８】
（１）有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するコア層と、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【０００９】
（２）コア層のポリマーの引張強度が、１ｋｇ／ｍｍ²以上であることを特徴とする前記１に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１０】
（３）コア層のポリマーが、少なくともポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれたことを特徴とする前記１に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１１】
（４）コア層にエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を含有することを特徴とする前記１、２または３に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１２】
（５）コア層が少なくともセルロース誘導体、エチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤を含有する層からなり、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００１３】
（６）有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するコア層と、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有する偏光板用保護フィルムにおいて、該コア層のポリマーの吸水率が、２％以下であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００１４】
（７）前記１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムを、共流延法により、各層を同時または逐次に流延製膜することにより製造することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【００１５】
（８）前記４または５に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムを、共流延法により、各層を同時または逐次に流延製膜し、製膜後紫外線照射をすることにより製造することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【００１６】
（９）少なくとも、片面がセルロース誘導体から成る積層フィルムに鹸化処理を施し、次いで偏光膜の両面に、前記鹸化された表面が接するように貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
【００１７】
セルローストリアセテートフィルム（以後ＴＡＣフィルムということがある）は、透明性が良く、光学的な歪みが無く（低リターデーション）、偏光子との接着性に優れるので偏光板用保護フィルムに使用されている。しかし、ＴＡＣフィルムは、原料である酢綿を溶解して製膜する際、エステル化が不十分な部分が未溶解の異物としてフィルム中に残存しており、それに起因してＴＡＣフィルムが偏光板用保護フィルムとして使用される際、偏光状態が阻害され、異常発光現象が認められることがあった。また、ＴＡＣフィルムは、高温高湿度の条件下において可塑剤の移行や揮発による減少などの原因から寸度変化が生じ、引いてはカールを生じ、ガラス基板との接着力が劣化する問題を有していた。
【００１８】
上記の問題点を解決するために、ＴＡＣにかわるフィルムとして流延製膜したポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、一軸ＰＥＴ等の樹脂フィルムが考えられた。これらを用いることにより、上記の未溶解の異物に起因する偏光板用保護フィルムとして用いた場合の異常発光現象を減らすことができる。また、これらのポリマーを用いることにより前記ＴＡＣフィルムが高温高湿条件下においての寸度変化や、カール等、好ましくない特性を改善することが可能である。しかしながら、これらのポリマーは、偏光子との接着性が不十分であった。
【００１９】
本発明者等は、コア層にポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のポリマーを用い、少なくとも該コア層の片面に偏光子と接着性を有する主としてセルロース誘導体からなる表層を設ける積層構成のフィルムを作製することにより、以上の問題点を解決することができた。また、コア層にエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を添加し、紫外線照射してコア層を架橋することで、寸度変化が著しく向上することも明らかになった。ここにおいて表層が主としてセルロース誘導体からなるという意味は、表層に使用される樹脂が本質的にセルロース誘導体からなるということであり、可塑剤やＵＶ吸収剤等の添加物が含有されていてもよいということであり、可塑剤であれば、セルロース誘導体の固形分の総和に対し質量で１５％以下の量、又、ＵＶ吸収剤であれば０．０１〜３．０質量％程度添加される場合を除外するものではない。又、セルロース誘導体の性質を損なわない限り（即ちガラス基板等への接着性等が損なわれない範囲で）その他の樹脂成分を少量は含んでいてもよいが、好ましいのはセルロース誘導体のみを樹脂成分として用いる場合である。
【００２０】
即ち、本発明の偏光板用保護フィルムのコア層に用いるポリマーは、有機溶媒可溶または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するものであり、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等があげられる。これらのポリマーを本発明に用いる場合は、流延製膜を行うため、有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーで有る必要がある。このため、上記ポリマーの溶解性が不十分の場合は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの極性基を付加させても良い。これらのポリマーの機械強度は、フィルム形成上、引っ張り強度測定において、１ｋｇ／ｍｍ²以上の樹脂であることが好ましい。また、偏光板用保護膜フィルムの高温、高湿下での耐久性が必要なことからこれらポリマーの吸水率は、２％以下が好ましく、特に好ましくは、１％以下である。吸水率が大きいとフィルムを通しての水分の浸透等により耐久性の上で問題が生じる、例えば、偏光子と保護膜フィルムとの接着等に影響を与え、失透し好ましくない。
【００２１】
これらの樹脂の中更に好ましいのは、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂である。
【００２２】
また更に好ましくは、これらの樹脂に加えて、エチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤を添加し、紫外線照射することにより硬化を起こさせる事が、コア層ひいてはフィルムの寸度安定性を更に向上させるので好ましい。
【００２３】
これらのエチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤としては、公知の化合物が特に制限なく使用することができるが、エチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル化合物が特に好適に使用できる。これらの化合物のうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
その他に、付加重合もしくは架橋可能な化合物として、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した、所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。これらはプレポリマーだけ１種または２種以上を混合して用いてもよいし、上述のモノマー類と混合して用いても良い。プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレト・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングルコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙げられる。
【００２５】
重合又は硬化可能なこれらの化合物はコア層組成物中の１質量％以上（好ましくは３質量％以上）、３５質量％以下（好ましくは２５質量％以下）の範囲で配合される。
【００２６】
光重合開始剤は、光を加えてこれらの層を硬化するためのものであり、公知の光重合開始剤が使用できる。光重合開始剤としては、「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、工業調査会発行、１９８９年）の３９〜４８頁に記載の化合物を１種または２種以上を組み合わせたものが好適に使用できる。これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、エチレン性二重結合を有する化合物１００質量部に対して、０〜２０質量部（好ましくは１０質量部以下）である。
【００２７】
これらの光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルケタール等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、その感光波長が紫外線領域にあり、紫外線照射により容易に光重合を該層中で起こすことができる。光重合を起こすための光源としては水銀灯などの紫外光源が用いられる。また、光重合開始剤としては従来よりも長波の光に感度を有するものを用いても構わない。
【００２８】
これら光硬化組成物をコア層中にコア層ポリマーと共に含有させると吸水率や引っ張り強度を更に向上させるので好ましい。
【００２９】
本発明において、コア層として用いる事のできる別の態様は、表層に用いられるセルロース誘導体（後述するが）を、前記光硬化組成物即ち、エチレン性二重結合を含有する化合物および光重合開始剤と共に用い、紫外線照射することにより硬化を起こさせ用いる事である。これによりセルロース誘導体の水分吸収率等が改善され、本発明のコア層として用いることができる。
【００３０】
本発明において、表層の樹脂材としては、ガラス基板との接着性が良好なことからセルロース誘導体が好ましく、セルロースエステルが好ましい。
【００３１】
本発明の表層に用いるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％が機械強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。
【００３２】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均重合度は、低すぎると強度が低くなり、高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎる場合があるので、７００００以上３０００００以下が好ましく、更に８００００以上２０００００以下が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるセルロースエステルの具体的な製造方法については、例えば特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。また、目的の置換比率を得るには、予め各々の種類のアシル基で一定量置換した後に、２種類以上を混合して得ることもできる。
【００３４】
これらのセルロース誘導体をフィルムの表層として用いる際の実施態様としては、０．１〜２０μｍ膜厚のセルロース誘導体膜とすることが好ましい。
【００３５】
これらの積層フィルムは、同時流延、逐次流延いずれの方法でも良いが、共流延により複数の樹脂溶液であるドープを支持体上に流延（キャスティング）することで製造される。
【００３６】
本発明に係る表層及びコア層を形成するためのドープ液を調製する溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類、シクロヘキサンジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族炭化水素塩化物類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。
【００３７】
本発明の溶剤比率としては、メチレンクロライドが８８〜９６質量％、その他の溶剤は４〜１２質量％が好ましい。より好ましくは、メチレンクロライドが９０〜９４質量％、その他の溶剤は６〜１０質量％である。
【００３８】
また、表層に用いるセルロースエステルと可塑剤のドープ全体に対する濃度は１５〜３０質量％が好ましい。より好ましくは、１８〜２５質量％である。
【００３９】
本発明の積層構造を有するフィルムの溶液製膜方法としては、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延する方法を用いることができる。
【００４０】
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、コア層用のポリマー・ドープ液と表層用のセルロースアセテート・ドープ液を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。具体的な方法としては、特開平８−２０７２１０号に詳細な記載がある。
【００４１】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず表層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上にコア層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延する。必要ならさらにその上に表層を流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。
【００４２】
塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面づつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【００４３】
一般的には、塗布法では塗布後の乾燥負荷が増大すること、また逐次流延法では工程が複雑になり、フィルムの平面性を維持することが困難である。一方、共流延法では工程が単純で、生産性が高く、フィルムの平面性が比較的容易に得られるという利点があるので、本発明の場合共流延法で製造することが望ましい。共流延法に使用するギーサの形式には、フィードブロック法とマルチマニホールド法とがあるが、いずれの形式をも用いることができる。
【００４４】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材として用いるには、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。
【００４５】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００４６】
本発明に係る積層フィルムの厚さは、ＬＣＤに使用される偏光板の薄肉化、軽量化の要望から、３０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３５〜８５μｍである。
【００４７】
本発明の積層フィルムについて、８０℃、相対湿度９０％ＲＨで５０時間処理後の寸法変化率が、縦方向・横方向ともに、−０．３〜＋０．３％であることが好ましい。
【００４８】
本発明では、フィルムに適度な柔軟性をもたせるために可塑剤を添加することができる。添加することのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられ、これらを使用するのが好ましい。
【００４９】
可塑剤の添加量としてはポリマー固形分総量に対して質量で１５％以下の量、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは３〜７％の量である。
【００５０】
また、本発明においては、フィルムの表層またはコア層には、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点から波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。
【００５１】
これらの目的で、一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００５２】
紫外線吸収剤はポリマーの固形分の総和に対する質量％で、０．０１〜３．０質量％、好ましくは、０．５〜２．０質量％、より好ましくは０．８〜２．０質量％である。紫外線吸収剤の使用量が３．０質量％より多いと透明性が悪くなり、フィルムが黄色く着色する傾向があり好ましくない。
【００５３】
又、その他、フィルムの耐熱性を向上させる目的では、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５４】
又、このほかに、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【００５５】
上記の他に、更に、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤等も適宜添加してよい。
また本発明に係る積層フィルムには、他に必要ならマット剤として酸化珪素のような微粒子などを加えても支障はない。酸化珪素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理に好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均径が大きいほうがマット効果は大きく、平均径の小さいほうは透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍでより好ましくは７〜１４ｎｍである。酸化珪素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。
【００５６】
本発明において、積層フィルム中に異物が少ない方が好ましい。特に偏光クロスニコル条件下で認識される異物が少ない方が好ましい。偏光クロスニコル状態で認識される異物とは、２枚の偏光板を直行（クロスニコル）状態にし、その間にフィルムを置いて測定されるものをいう。このような異物は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、異物の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。異物の個数としては、面積２５０ｍｍ²当たり、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２００個以下、５０μｍ以上の異物が実質０個であることが好ましい。更に好ましくは、５〜５０μｍの異物が１００個以下、より好ましくは５０個以下である。
【００５７】
本発明の積層フィルムは、液晶表示用部材として用いることができる。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルムなどがあげられる。
【００５８】
その中でも寸法安定性に対して厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、視野角向上フィルムにおいて、本発明を適用することがより好ましい。本発明の積層フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いるとき、これをケン化後、偏光子と貼合し偏光板を作製する。本発明に係わる偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の積層フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような接着性を高める方法を使用しても良い。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
参考例１
（表層用ドープの組成）
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）１００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール１質量部
エチルフタリルエチルグリコレート４質量部
メチレンクロライド４７５質量部
エタノール５０質量部
（コア層用ドープの組成）
ポリカーボネート１００質量部
（商品名パンライトＣ−１４００ＱＪ，帝人化成（株）製）
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド４００質量部
上記のそれぞれの組成のドープ溶液を周知の方法で調製し、濾過後、ベルト流延装置で、共流延法を用いて６０μｍのコア層及びその表裏両面に、外層（前記上下表層）がそれぞれ乾膜で１０μｍになるように支持体上に流延した。
【００６１】
共流延は、フィードブロック型のダイを用いて、それぞれのドープを３５℃に加温してステンレス製支持体上に流延した。流延後、８０℃で３分間乾燥後、剥離し、さらに１２０℃で１０分間乾燥した。
【００６２】
得られたフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍの積層フィルム試料１を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍとした。
【００６３】
〈偏光板試料１の作製〉
フィルム試料１を４０℃の２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理層を形成し、アルカリ処理フィルムを得た。
【００６４】
次に厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面に前記アルカリ処理フィルム試料を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板試料１を作製した。
【００６５】
参考例２
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料２を得た。
【００６６】
（コア層用ドープの組成）
ポリエーテルスルホン（住友化学（株）製）１００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド４００質量部
参考例３
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料３を得た。
【００６７】
（コア層用ドープの組成）
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製）１００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド２００質量部
参考例４
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料４を得た。
【００６８】
（コア層用ドープの組成）
ポリアリレート（ユニチカ（株）製）１００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド４００質量部
参考例５
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料５を得た。
【００６９】
（コア層用ドープの組成）
ポリスチレン（出光石油化学（株）製）１００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド２５０質量部
参考例６
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料６を得た。
【００７０】
（コア層用ドープの組成）
ポリ塩化ビニル（日本ゼオン（株）製）１００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
テトラヒドロフラン４００質量部
参考例７
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料７を得た。
【００７１】
（コア層用ドープの組成）
ポリ塩化ビニリデン（呉羽化学（株）製）１００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
テトラヒドロフラン３００質量部
参考例８
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料８を得た。
【００７２】
（コア層用ドープの組成）
ポリエステル（商品名ケミット東レ（株）製）１００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド５０質量部
参考例９
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料９を得た。
【００７３】
（コア層用ドープの組成）
ポリアミド樹脂（ダイセル化学（株）製）１００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド３００質量部
エタノール１００質量部
参考例１０
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料１０を得た。
【００７４】
（コア層用ドープの組成）
ポリエチレン（日本ユニカ（株）製）１００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド１００質量部
参考例１１
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料１１を得た。
【００７５】
（コア層用ドープの組成）
ポリプロピレン（日本製紙（株）製）１００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド１００質量部
〈偏光板試料２〜１１の作製〉
フィルム試料１と同様にしてフィルム試料２〜１１を鹸化処理し、偏光板試料２〜１１を作製した。
【００７６】
実施例１２
（表層用ドープの組成）
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）１００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール１質量部
エチルフタリルエチルグリコレート４質量部
メチレンクロライド４７５質量部
エタノール５０質量部
（コア層用ドープの組成）
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）１００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール１質量部
エチルフタリルエチルグリコレート４質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体７質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分７質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤）２質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド４７５質量部
エタノール５０質量部
参考例１と同様に共流延法を用いて６０μｍのコア層の表裏両面に、外層（前記上下表層）がそれぞれ乾膜で１０μｍになるように支持体上に流延した。
【００７７】
流延後、８０℃で３分間乾燥後、剥離し、さらに１２０℃で１０分間乾燥した。その後、ＵＶ照射装置により、紫外線を３００ｍｊ／ｃｍ²照射して硬化させた。
【００７８】
得られたフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍの積層フィルム試料１２を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍとした。
【００７９】
実施例１３
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜後、ＵＶ照射をしてフィルム試料１３を得た。
【００８０】
（コア層用ドープの組成）
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製）１００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体７質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分７質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤）２質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド４７５質量部
〈偏光板試料１２〜１３の作製〉
フィルム試料１と同様にしてフィルム試料１２〜１３を鹸化処理し、偏光板試料１２〜１３を作製した。
【００８１】
比較例１
（ドープの組成）
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）１００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール１質量部
エチルフタリルエチルグリコレート４質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド４７５質量部
エタノール５０質量部
上記の組成のドープ溶液を周知の方法で調製し、濾過後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で支持体上に均一に流延した。その際、乾燥膜厚が８０μｍになるように支持体上に流延した。
【００８２】
流延後、８０℃で３分間乾燥後、剥離し、さらに１２０℃で１０分間乾燥した。得られたフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのフィルム試料１４を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍとした。
【００８３】
比較例２
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記比較例１と同様に流延製膜してフィルム試料１５を得た。
【００８４】
（コア層用ドープの組成）
ポリカーボネート１００質量部
（商品名パンライトＣ−１４００ＱＪ，帝人化成（株）製）
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部
メチレンクロライド４００質量部
比較例３
粘度平均分子量２５０００のポリカーボネート樹脂粉体（帝人化成（株）製Ｌ−１２５０ＷＱ）１００質量部に紫外線吸収剤チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部添加混合した原料粉体をシリンダー温度２８０℃、長さ１４００ｍｍのＴダイリップ温度２８０℃、吐出量３００ｋｇ／時でシート状に押出し、一対の鏡面冷却ロールで狭時加圧し、２０ｍ／ｍｉｎの速度で膜厚８０μｍのフィルム試料１６を作製した。
【００８５】
〈偏光板試料１４〜１６の作製〉
フィルム試料１と同様にしてフィルム試料１４〜１６を鹸化処理し、偏光板試料１４〜１６を作製した。
【００８６】
（評価方法）
以上のようにして作製したフィルム試料１〜１３及び偏光板試料１〜１３について以下のような性能評価を行った。
【００８７】
評価方法
（１）リターデーション測定
自動複屈折率測定装置（新王子製紙（株）製の商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定した。
【００８８】
（２）吸水率測定
フィルム試料（５ｃｍ×１４ｃｍ）を５０℃の温水中に、２時間浸積し、その質量増加率を測定した。
【００８９】
（３）寸法変化率
フィルム試料の表面の２箇所（ＭＤ方向、長尺方向に）に十文字型の印を付し、熱処理（条件：８０℃，−９０％ＲＨ，５０時間）を施し、顕微鏡で印間の距離を測定した。
【００９０】
熱処理前の距離をａ₁とし、熱処理後の距離をａ₂として、下記式で寸法変化率を算出した。
【００９１】
寸法変化率（％）＝〔（ａ₁−ａ₂）／ａ₁〕×１００
（４）液晶表示／異常発光の評価
各々の偏光板試料を、１０．４インチのＴＦＴ型フルカラー液晶ディスプレー（タイプＸＧＡ、画素数：７６８×１０２４ドット）の表面側に組み込み、液晶ディスプレーの表示を全面グレーにし、画面に異常発光が見られないか、目視と１５倍のルーペで観察し、下記の４段階レベルで判定した。
【００９２】
○ ：異常発光が、ルーペでも、目視でも確認できない
○△：異常発光が、目視では確認できない。ルーペで画面当たり１〜１０個見られる
△ ：異常発光が、目視では確認できない。ルーペで画面当たり、１０個以上見られる
△×：異常発光が、目視で画面当たり１〜１０個見える
× ：異常発光が、目視で画面当たり１０個以上見える
△以上のレベルであれば実技上問題ない。
【００９３】
（５）偏光板耐久性テスト
１０ｃｍ×１０ｃｍの偏光板試料２枚を熱処理（条件：８０℃，９０％ＲＨ，５０時間）し、直行状態にした時の縦又は横の中心線部分のどちらか大きいほうの縁の白抜け部分の長さを測定し、下記のレベルに判定した。縁の白抜けとは直行状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定できる。偏光板の状態では縁の部分の表示が見えなくなる故障となる。
【００９４】
◎：縁の白抜けが５％未満（偏光板として問題ないレベル）
○：縁の白抜けが５％以上１０％未満（偏光板として問題ないレベル）
△：縁の白抜けが１０％以上２０％未満（偏光板として何とか使えるレベル）
×：縁の白抜けが２０％以上（偏光板として問題のあるレベル）
××：貼合したフィルム試料と偏光膜が剥離（偏光板として使用できない）
△以上であれば実技上問題ないレベルである。
【００９５】
【表１】

【００９６】
本発明の共流延法を用いて作製した積層フィルムは均一で、異物欠陥が無く、かつ寸度安定性に優れ、これを用いた偏光板も耐久性に優れ異常発光も少ない。
【００９７】
【発明の効果】
共流延法を用いて作製した積層フィルムを偏光板用保護フィルムに用いることで、低リターデーションで、異物欠陥が無く、かつ高温高湿度下での寸度安定性に優れた偏光板を作製できることが明らかになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film having a laminated structure that can be used as an optical film such as a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device, and a method for producing the film.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display devices (LCDs) can be directly connected to IC circuits with low voltage and low power consumption, and are especially widely used as display devices for word processors and personal computers because they can be made thin. Has been.
[0003]
The basic configuration of this LCD is one in which polarizing plates are provided on both sides of a liquid crystal cell. The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film. As the protective film, a cellulose resin, particularly cellulose triacetate is used.
[0004]
In the conventional LCD, the polarization state is disturbed and an abnormal light emission phenomenon may be recognized. This problem has become more important than ever in the present day when high definition of LCD has progressed.
[0005]
Cellulose triacetate film undergoes dimensional changes due to plasticizer migration and volatilization reduction under high temperature and high humidity conditions, which in turn curls and deteriorates adhesion to glass substrates. Had problems such as.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is a polarization having low retardation, little optical distortion, few bright spot foreign matter, good dimensional stability under high humidity, little curl, and good adhesion to a glass substrate. It is providing the protective film for boards.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the inventors have1-7It has been found that the object of the present invention is achieved by the following means.
  1. A protective film for a polarizing plate having a core layer containing a polymer soluble or dispersible in an organic solvent or water, and a surface layer mainly composed of a cellulose derivative having a thickness of 0.1 to 20 μm on at least one surface of the core layer. A protective film for a polarizing plate, wherein the core layer is a layer formed by containing a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator in addition to the polymer, followed by curing.
  2. The core layer polymer is selected from at least polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, and polyethersulfone resin. 2. The protective film for a polarizing plate according to 1 above.
  3. The core layer is composed of a layer containing at least a cellulose derivative, a compound having an ethylenic double bond, and a photopolymerization initiator, and a surface layer mainly composed of a cellulose derivative having a thickness of 0.1 to 20 μm is formed on at least one surface of the core layer. A protective film for a polarizing plate, comprising:
  4). Production of protective film for polarizing plate having core layer containing polymer soluble or dispersible in organic solvent or water, and surface layer mainly composed of cellulose derivative having thickness of 0.1 to 20 μm on at least one surface of core layer A method for producing a protective film for a polarizing plate, comprising the step of containing a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator in the core layer to cause curing.
  5). A protective film for a polarizing plate having the laminated structure described in the above 1, 2, or 3 is produced by casting each layer simultaneously or sequentially by a co-casting method. A method for producing a protective film.
  6). The polarizing plate protective film having the laminated structure described in the above 1, 2, or 3 is produced by casting each layer simultaneously or sequentially by a co-casting method and irradiating with ultraviolet rays after the film formation. The manufacturing method of the protective film for polarizing plates characterized by the above-mentioned.
  7). A saponification treatment is performed on one surface of the protective film for a polarizing plate having the laminated structure described in the above 1, 2, or 3, and then the saponified surface is bonded to both surfaces of the polarizing film. The manufacturing method of the polarizing plate to do.
  Note that the following (1) to (9) are means to be referred to.
[0008]
(1) A core layer containing a polymer soluble or dispersible in an organic solvent or water, and a surface layer mainly composed of a cellulose derivative having a thickness of 0.1 to 20 μm on at least one surface of the core layer Protective film for polarizing plate.
[0009]
(2) The tensile strength of the core layer polymer is 1 kg / mm²2. The protective film for polarizing plate as described in 1 above, which is as described above.
[0010]
(3) The polymer of the core layer was selected from at least polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, and polyethersulfone resin. 2. The protective film for a polarizing plate as described in 1 above.
[0011]
(4) The protective film for a polarizing plate as described in (1), (2) or (3) above, wherein the core layer contains a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator.
[0012]
(5) The core layer is composed of a layer containing at least a cellulose derivative, a compound having an ethylenic double bond, and a photopolymerization initiator, and is mainly composed of a cellulose derivative having a thickness of 0.1 to 20 μm on at least one surface of the core layer. The protective film for polarizing plates characterized by having the surface layer which becomes.
[0013]
(6) Protection for polarizing plate having a core layer containing a polymer soluble or dispersible in an organic solvent or water, and a surface layer mainly composed of a cellulose derivative having a thickness of 0.1 to 20 μm on at least one surface of the core layer. A protective film for a polarizing plate, wherein the water absorption of the polymer of the core layer is 2% or less.
[0014]
(7) A polarizing plate protective film having the laminated structure described in the above 1, 2, or 3 is produced by casting each layer simultaneously or sequentially by a co-casting method. Manufacturing method of protective film for polarizing plates.
[0015]
(8) The protective film for polarizing plate having the laminated structure as described in 4 or 5 above is produced by casting each layer simultaneously or sequentially by the co-casting method and irradiating with ultraviolet rays after the film formation. The manufacturing method of the protective film for polarizing plates characterized by the above-mentioned.
[0016]
(9) A method for producing a polarizing plate, wherein at least one surface is subjected to a saponification treatment on a laminated film made of a cellulose derivative, and then bonded to both surfaces of the polarizing film so that the saponified surface is in contact.
[0017]
Cellulose triacetate film (hereinafter sometimes referred to as TAC film) is used as a protective film for polarizing plates because it has good transparency, no optical distortion (low retardation), and excellent adhesion to a polarizer. . However, when the TAC film is formed by dissolving vinegar cotton, which is a raw material, a portion with insufficient esterification remains in the film as an undissolved foreign substance, and as a result, the TAC film becomes a polarizing plate. When used as a protective film, the polarization state is inhibited, and an abnormal light emission phenomenon may be observed. In addition, the TAC film has a problem in that the dimensional change occurs due to the migration of the plasticizer or the decrease due to volatilization under the condition of high temperature and high humidity, which causes the curling and the adhesive strength to the glass substrate is deteriorated. Was.
[0018]
In order to solve the above problems, resin films such as cast polycarbonate, polyethersulfone, and uniaxial PET were considered as a film to replace TAC. By using these, the abnormal light emission phenomenon at the time of using as a protective film for polarizing plates resulting from said undissolved foreign material can be reduced. Further, by using these polymers, the TAC film can improve undesirable characteristics such as dimensional change under high temperature and high humidity conditions and curling. However, these polymers have insufficient adhesion to the polarizer.
[0019]
The present inventors use a laminated structure in which a core layer is made of a polymer such as polycarbonate, polyethersulfone, acrylic resin, or polyester resin, and at least one surface of the core layer is provided with a surface layer mainly composed of a cellulose derivative having adhesiveness to a polarizer. The above problems could be solved by producing the film. It was also revealed that the dimensional change is significantly improved by adding a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator to the core layer and irradiating with ultraviolet rays to crosslink the core layer. Here, the meaning that the surface layer is mainly composed of a cellulose derivative means that the resin used for the surface layer is essentially composed of a cellulose derivative, and may contain additives such as a plasticizer and a UV absorber. If it is a plasticizer, it may be added in an amount of 15% or less by mass relative to the total solid content of the cellulose derivative. It is not excluded. In addition, as long as the properties of the cellulose derivative are not impaired (that is, the adhesiveness to a glass substrate or the like is not impaired), a small amount of other resin components may be contained. It is a case where it uses.
[0020]
That is, the polymer used for the core layer of the protective film for polarizing plate of the present invention contains a polymer soluble in organic solvent or soluble or dispersible in water. Specifically, polycarbonate resin, polyvinyl chloride Examples of the resin include polyvinylidene chloride resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, and polyethersulfone resin. When these polymers are used in the present invention, they must be soluble or dispersible in an organic solvent or water in order to perform casting film formation. For this reason, when the solubility of the said polymer is inadequate, you may add polar groups, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. The mechanical strength of these polymers is 1 kg / mm in the measurement of tensile strength on film formation.²The above resin is preferable. Moreover, since the durability under high temperature and high humidity of the protective film for polarizing plates is required, the water absorption of these polymers is preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less. If the water absorption rate is large, a problem arises in durability due to moisture permeation through the film. For example, it affects the adhesion between the polarizer and the protective film and devitrifies.
[0021]
Of these resins, polycarbonate resin, acrylic resin, and polyethersulfone resin are more preferable.
[0022]
More preferably, in addition to these resins, a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator are added, and curing is caused by irradiation with ultraviolet rays. Is further preferable.
[0023]
As the compound having an ethylenic double bond and the photopolymerization initiator, known compounds can be used without particular limitation. Specific examples of the compound having an ethylenic double bond include, for example, 2- Ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide cleat, ε of 1,3-dioxane alcohol -Caprolactone adduct acrylates, monofunctional acrylic esters such as 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates as methacrylates, itaconates, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleate instead of rotonate, maleate, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexanediol diacrylate , Neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- ( 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane Bifunctional acrylic esters such as acrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or methacrylates of these acrylates Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleate instead of itaconate, crotonate, maleate, for example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Acrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipen Taerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, etc. And methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate. Among these, acrylic acid esters and methacrylic acid ester compounds can be particularly preferably used. Among these compounds, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
[0024]
In addition, as a compound capable of addition polymerization or crosslinking, a so-called prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight to impart photopolymerizability can be suitably used. These may be used alone or as a mixture of two or more prepolymers, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomers. Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester polymers obtained by introducing (meth) acrylic acid into polyesters obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol and 1,2,6-hexanetriol. Relates such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, and epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, such as ethylene glycol adipine Acid / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl phthalyl methacrylate / xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl Like acrylate, trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate Urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane, diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc., and (meth) acryloyl group in oil-modified alkyd resin And alkyd-modified acrylates and spirane resin acrylates.
[0025]
These polymerizable or curable compounds are blended in the range of 1% by mass or more (preferably 3% by mass or more) and 35% by mass or less (preferably 25% by mass or less) in the core layer composition.
[0026]
The photopolymerization initiator is used to cure these layers by applying light, and known photopolymerization initiators can be used. As the photopolymerization initiator, one obtained by combining one or two or more compounds described in pages 39 to 48 of “Photopolymer Handbook” (edited by Photopolymer Social Society, published by Industrial Research Council, 1989) is preferable. Can be used. Although the compounding quantity of these polymerization initiators is not specifically limited, Preferably, it is 0-20 mass parts (preferably 10 mass parts or less) with respect to 100 mass parts of compounds which have an ethylenic double bond.
[0027]
Examples of these photopolymerization initiators include aromatic ketones such as benzophenone, thioxanthone, quinone, and thioacridone, benzoin, benzyl, benzyl ketal, and the like. These photopolymerization initiators have a photosensitive wavelength in the ultraviolet region, and can easily cause photopolymerization in the layer by ultraviolet irradiation. An ultraviolet light source such as a mercury lamp is used as a light source for causing photopolymerization. Further, as the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator having sensitivity to light having a longer wavelength than before may be used.
[0028]
It is preferable to include these photocuring compositions in the core layer together with the core layer polymer because the water absorption rate and tensile strength are further improved.
[0029]
In the present invention, another embodiment that can be used as the core layer is that the cellulose derivative (which will be described later) used for the surface layer, the photocurable composition, that is, a compound containing an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator. It is used together with curing by causing ultraviolet irradiation. As a result, the moisture absorption rate and the like of the cellulose derivative are improved and can be used as the core layer of the present invention.
[0030]
In the present invention, as the resin material for the surface layer, a cellulose derivative is preferable and a cellulose ester is preferable because of good adhesion to a glass substrate.
[0031]
Examples of the cellulose ester used for the surface layer of the present invention include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate. In the case of cellulose triacetate, cellulose triacetate having a polymerization degree of 250 to 400 and a bound acetic acid amount of 54 to 62.5% is particularly preferable, and a bound acetic acid amount of 58 to 62.5% is more preferable because of high mechanical strength. As the cellulose triacetate, either cellulose triacetate synthesized from cotton linter or cellulose triacetate synthesized from wood pulp can be used alone or in combination. It is preferable to use a large amount of cellulose triacetate synthesized from a cotton linter that has good releasability from a belt or a drum because of high productivity efficiency. Since the ratio of cellulose triacetate synthesized from cotton linter is 60% by mass or more and the effect of releasability becomes remarkable, 60% by mass or more is preferable, more preferably 85% by mass or more, and further, it can be used alone. Most preferred.
[0032]
If the number average polymerization degree of the cellulose ester used in the present invention is too low, the strength is low, and if it is too high, the viscosity of the solution may be too high, preferably 70,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 200,000. preferable.
[0033]
About the specific manufacturing method of the cellulose ester used for this invention, it is compoundable by the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-45804, for example. Moreover, in order to obtain the target substitution ratio, it can also obtain by mixing 2 or more types after substituting a fixed amount with each kind of acyl group previously.
[0034]
As an embodiment when these cellulose derivatives are used as the surface layer of the film, a cellulose derivative film having a thickness of 0.1 to 20 μm is preferable.
[0035]
These laminated films may be either a simultaneous casting method or a sequential casting method, but are produced by casting (casting) a dope, which is a plurality of resin solutions, onto a support by co-casting.
[0036]
As a solvent for preparing a dope liquid for forming the surface layer and the core layer according to the present invention, for example, lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, cyclohexanedioxane, Lower aliphatic hydrocarbon chlorides such as methylene chloride, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used.
[0037]
The solvent ratio of the present invention is preferably 88 to 96% by mass for methylene chloride and 4 to 12% by mass for other solvents. More preferably, methylene chloride is 90 to 94% by mass, and the other solvent is 6 to 10% by mass.
[0038]
Moreover, 15-30 mass% is preferable with respect to the whole dope of the cellulose ester and plasticizer used for a surface layer. More preferably, it is 18-25 mass%.
[0039]
As a solution casting method for a film having a laminate structure of the present invention, a laminate casting method such as a co-casting method, a sequential casting method, or a coating method can be used.
[0040]
When producing by the co-casting method and the sequential casting method, first, a polymer dope solution for the core layer and a cellulose acetate dope solution for the surface layer are prepared. In the co-casting method (multi-layer simultaneous casting), a casting dope for each layer (which may be three layers or more) is simultaneously pressed from a separate slit or the like on a casting support (band or drum). This is a casting method in which the dope is extruded from the casting gies to be cast, and each layer is cast at the same time, peeled off from the support at an appropriate time, and dried to form a film. A specific method is described in detail in JP-A-8-207210.
[0041]
In the sequential casting method, a casting dope for a surface layer is first extruded from a casting giusa on a casting support, cast, dried, or dried without drying. The casting dope is extruded from the casting gear and cast. If necessary, it is a casting method in which a surface layer is cast and laminated thereon, peeled off from the support at an appropriate time, and dried to form a film.
[0042]
In general, the core layer film is formed into a film by a solution casting method to prepare a coating solution that is applied to the surface layer, and then applied to the film one side at a time or both sides simultaneously using an appropriate coating machine. This is a method of forming a film having a laminated structure by applying and drying a liquid.
[0043]
In general, the drying load after coating increases in the coating method, and the process becomes complicated in the sequential casting method, and it is difficult to maintain the flatness of the film. On the other hand, the co-casting method is advantageous in that the process is simple, the productivity is high, and the flatness of the film can be obtained relatively easily. There are a feed block method and a multi-manifold method as the type of Giesa used in the co-casting method, and either type can be used.
[0044]
In the film drying step, the film peeled off from the support is further dried, and the residual solvent amount is 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. It is preferable for obtaining a good film. In the film drying process, generally, a roll suspension system, a pin tenter system, or a clip tenter system is used for drying while transporting the film. For use as a liquid crystal display member, it is preferable to dry while maintaining the width by a tenter method in order to improve dimensional stability. In particular, it is particularly preferable to hold the width where there is a large amount of residual solvent immediately after peeling from the support because the effect of improving the dimensional stability is more exhibited.
[0045]
The means for drying the film is not particularly limited, and is generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. It is preferable to carry out with hot air in terms of simplicity. The drying temperature is preferably in the range of 40 ° C. to 150 ° C. and divided into 3 to 5 stages, and it is preferable that the drying temperature is increased stepwise. .
[0046]
The thickness of the laminated film according to the present invention is preferably 30 to 150 μm, and more preferably 35 to 85 μm, from the request of thinning and lightening the polarizing plate used in the LCD.
[0047]
About the laminated | multilayer film of this invention, it is preferable that the dimensional change rate after a 50-hour process at 80 degreeC and 90% of relative humidity is -0.3 to + 0.3% in both the vertical direction and a horizontal direction.
[0048]
In the present invention, a plasticizer can be added in order to give the film an appropriate flexibility. The plasticizer that can be added is not particularly limited, but in the phosphate ester system, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate esters, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc. For glycolate esters, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl Examples include ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. It is preferred.
[0049]
The amount of the plasticizer added is 15% or less, preferably 1 to 10%, more preferably 3 to 7% by mass relative to the total amount of polymer solids.
[0050]
In the present invention, it is preferable to use an ultraviolet absorber for the surface layer or core layer of the film, and the ultraviolet absorber is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal, and From the viewpoint of good liquid crystal display properties, those that absorb as little visible light as possible with a wavelength of 400 nm or more are preferably used. In the present invention, in particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm needs to be 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less.
[0051]
Examples of those generally used for these purposes include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Not.
[0052]
The ultraviolet absorber is 0.01% to 3.0% by weight, preferably 0.5% to 2.0% by weight, more preferably 0.8% to 2.0% by weight, based on the total solid content of the polymer. It is. When the amount of the ultraviolet absorber used is more than 3.0% by mass, the transparency is deteriorated and the film tends to be colored yellow, which is not preferable.
[0053]
In addition, for the purpose of improving the heat resistance of the film, a hindered phenol compound is preferably used, and the amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0% by mass with respect to the cellulose ester. 10 to 1000 ppm is more preferable.
[0054]
In addition, a heat stabilizer such as a salt of an alkaline earth metal such as calcium or magnesium may be added.
[0055]
In addition to the above, an antistatic agent, a flame retardant, a slip agent, and the like may be added as appropriate.
Further, the laminated film according to the present invention can be added with fine particles such as silicon oxide as a matting agent if necessary. It is preferable that fine particles such as silicon oxide are surface-treated with an organic substance because the haze of the film can be reduced. Preferred organic materials for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like. The larger the average diameter of the fine particles, the greater the mat effect, and the smaller the average diameter, the better the transparency. Therefore, the preferable average primary particle diameter of the fine particles is 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm. Examples of the fine particles of silicon oxide include AEROSIL200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, and TT600 manufactured by Aerosil Co., Ltd., and preferably AEROSILR972, R974, R202, and R812.
[0056]
In the present invention, it is preferable that there are few foreign substances in the laminated film. In particular, it is preferable that there are few foreign substances recognized under polarized crossed Nicols conditions. The foreign substance recognized in the polarization crossed Nicol state refers to a substance measured by placing two polarizing plates in a direct (crossed Nicol) state and placing a film between them. In the polarization crossed Nicol state, such a foreign substance is observed by shining only the part of the foreign substance in the dark field, so that the size and number can be easily identified. As the number of foreign objects, the area is 250mm²It is preferable that the number of foreign matters having a size of 5 to 50 μm recognized in the polarization crossed Nicol state is 200 or less and the number of foreign matters having a size of 50 μm or more is substantially zero. More preferably, the number of foreign matters of 5 to 50 μm is 100 or less, more preferably 50 or less.
[0057]
The laminated film of the present invention can be used as a liquid crystal display member. A liquid crystal display member is a member used in a liquid crystal display device. For example, a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, a retardation plate, a reflective plate, a viewing angle improving film, an antiglare film, a non-reflective film, and charging. Prevention film.
[0058]
Among them, it is more preferable to apply the present invention to a polarizing plate, a polarizing plate protective film, a retardation plate, and a viewing angle improving film that have strict requirements on dimensional stability. When the laminated film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, it is saponified and then bonded to a polarizer to produce a polarizing plate. The method for producing the polarizing plate according to the present invention is not particularly limited, and can be produced by a general method. For example, there is a method in which the laminated film of the present invention is bonded to both surfaces of a polarizing film prepared by alkali treatment and immersed in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of the alkali treatment, a method for improving adhesiveness as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be used.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0060]
  referenceExample 1
  (Surface layer dope composition)
  Triacetyl cellulose (acetylation degree 61.0%) 100 parts by mass
  2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl
    Phenyl) benzotriazole 1 part by mass
  4 parts by mass of ethyl phthalyl ethyl glycolate
  475 parts by mass of methylene chloride
  50 parts by mass of ethanol
  (Composition of dope for core layer)
  100 parts by weight of polycarbonate
    (Brand name Panlite C-1400QJ, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  400 parts by mass of methylene chloride
  The dope solutions having the respective compositions described above are prepared by a well-known method, and after filtration, the outer layer (the upper and lower surface layers) is formed on a belt casting apparatus using a co-casting method on the 60 μm core layer and both the front and back surfaces. The film was cast on a support so as to have a dry film thickness of 10 μm.
[0061]
In the co-casting, each dope was heated to 35 ° C. using a feed block die and cast on a stainless steel support. After casting, the film was dried at 80 ° C. for 3 minutes, peeled, and further dried at 120 ° C. for 10 minutes.
[0062]
Both ends of the obtained film were knurled with a width of 10 mm and a height of 5 μm to produce a laminated film sample 1 having a thickness of 80 μm. The film width was 1300 mm and the winding length was 2000 m.
[0063]
<Preparation of polarizing plate sample 1>
Film sample 1 was alkali-treated with a 2.5 M sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. for 60 seconds and washed with water for 3 minutes to form a saponification-treated layer to obtain an alkali-treated film.
[0064]
Next, a 120 μm-thick polyvinyl alcohol film was immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and stretched 4 times at 50 ° C. to form a polarizing film. A polarizing plate sample 1 was prepared by laminating the alkali-treated film sample on both surfaces of the polarizing film with a 5% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol as an adhesive.
[0065]
  referenceExample 2
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceA film sample 2 was obtained by casting in the same manner as in Example 1.
[0066]
  (Composition of dope for core layer)
  100 parts by mass of polyethersulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  400 parts by mass of methylene chloride
  referenceExample 3
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceA film sample 3 was obtained by casting in the same manner as in Example 1.
[0067]
  (Composition of dope for core layer)
  Acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 100 parts by mass
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  200 parts by mass of methylene chloride
  referenceExample 4
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceA film sample 4 was obtained by casting in the same manner as in Example 1.
[0068]
  (Composition of dope for core layer)
  Polyarylate (manufactured by Unitika Ltd.) 100 parts by mass
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  400 parts by mass of methylene chloride
  referenceExample 5
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceA film sample 5 was obtained by casting in the same manner as in Example 1.
[0069]
  (Composition of dope for core layer)
  100 parts by mass of polystyrene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  250 parts by mass of methylene chloride
  referenceExample 6
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceA film sample 6 was obtained by casting in the same manner as in Example 1.
[0070]
  (Composition of dope for core layer)
  100 parts by mass of polyvinyl chloride (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  Tetrahydrofuran 400 parts by weight
  referenceExample 7
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceA film sample 7 was obtained by casting in the same manner as in Example 1.
[0071]
  (Composition of dope for core layer)
  100 parts by mass of polyvinylidene chloride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.)
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  300 parts by mass of tetrahydrofuran
  referenceExample 8
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceA film sample 8 was obtained by casting in the same manner as in Example 1.
[0072]
  (Composition of dope for core layer)
  100 parts by mass of polyester (trade name Chemit Toray Co., Ltd.)
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  50 parts by mass of methylene chloride
  referenceExample 9
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceA film sample 9 was obtained by casting in the same manner as in Example 1.
[0073]
  (Composition of dope for core layer)
  Polyamide resin (Daicel Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  300 parts by mass of methylene chloride
  100 parts by mass of ethanol
  referenceExample 10
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceA film sample 10 was obtained by casting in the same manner as in Example 1.
[0074]
  (Composition of dope for core layer)
  100 parts by mass of polyethylene (manufactured by Nippon Unica)
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  100 parts by mass of methylene chloride
  referenceExample 11
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceA film sample 11 was obtained by casting in the same manner as in Example 1.
[0075]
(Composition of dope for core layer)
100 parts by mass of polypropylene (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
100 parts by mass of methylene chloride
<Preparation of polarizing plate samples 2 to 11>
Film samples 2 to 11 were saponified in the same manner as film sample 1 to prepare polarizing plate samples 2 to 11.
[0076]
  Example 12
  (Surface layer dope composition)
  Triacetyl cellulose (acetylation degree 61.0%) 100 parts by mass
  2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl
    Phenyl) benzotriazole 1 part by mass
  4 parts by mass of ethyl phthalyl ethyl glycolate
  475 parts by mass of methylene chloride
  50 parts by mass of ethanol
  (Composition of dope for core layer)
  Triacetyl cellulose (acetylation degree 61.0%) 100 parts by mass
  2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl
    Phenyl) benzotriazole 1 part by mass
  4 parts by mass of ethyl phthalyl ethyl glycolate
  Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 20 parts by mass
  Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 7 parts by mass
  Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 7 parts by mass
  Diethoxybenzophenone (UV initiator) 2 parts by mass
  Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
  475 parts by mass of methylene chloride
  50 parts by mass of ethanol
  referenceIn the same manner as in Example 1, the film was cast on a support using a co-casting method so that the outer layer (the upper and lower surface layers) had a dry film thickness of 10 μm on both the front and back surfaces of a 60 μm core layer.
[0077]
After casting, the film was dried at 80 ° C. for 3 minutes, peeled, and further dried at 120 ° C. for 10 minutes. After that, UV light is applied to 300 mj / cm by a UV irradiation device.²Irradiated to cure.
[0078]
Both ends of the obtained film were knurled with a width of 10 mm and a height of 5 μm to produce a laminated film sample 12 with a film thickness of 80 μm. The film width was 1300 mm and the winding length was 2000 m.
[0079]
  Example 13
  Except for changing the composition of the core layer dope as follows:referenceIn the same manner as in Example 1, after casting and casting, UV irradiation was performed to obtain a film sample 13.
[0080]
(Composition of dope for core layer)
Acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 100 parts by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 20 parts by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 7 parts by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 7 parts by mass
Diethoxybenzophenone (UV initiator) 2 parts by mass
Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
475 parts by mass of methylene chloride
<Preparation of polarizing plate samples 12 to 13>
Film samples 12 to 13 were saponified in the same manner as film sample 1 to prepare polarizing plate samples 12 to 13.
[0081]
Comparative Example 1
(Composition of dope)
Triacetyl cellulose (acetylation degree 61.0%) 100 parts by mass
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl
Phenyl) benzotriazole 1 part by mass
4 parts by mass of ethyl phthalyl ethyl glycolate
Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
475 parts by mass of methylene chloride
50 parts by mass of ethanol
A dope solution having the above composition was prepared by a well-known method, filtered, and then uniformly cast on a support at a dope temperature of 35 ° C. using a belt casting apparatus. At that time, the film was cast on a support so that the dry film thickness was 80 μm.
[0082]
After casting, the film was dried at 80 ° C. for 3 minutes, peeled, and further dried at 120 ° C. for 10 minutes. Both ends of the obtained film were knurled with a width of 10 mm and a height of 5 μm to produce a film sample 14 with a film thickness of 80 μm. The film width was 1300 mm and the winding length was 2000 m.
[0083]
Comparative Example 2
A film sample 15 was obtained by casting in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition of the core layer dope was changed as follows.
[0084]
(Composition of dope for core layer)
100 parts by weight of polycarbonate
(Brand name Panlite C-1400QJ, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
Tinuvin 327 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass
400 parts by mass of methylene chloride
Comparative Example 3
A raw material powder obtained by adding 1 part by mass of an ultraviolet absorber tinuvin 327 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) to 100 parts by mass of a polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 25000 (L-1250WQ, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was mixed at a cylinder temperature of 280 ° C. Extruded into a sheet at a T die lip temperature of 280 ° C. with a length of 1400 mm and a discharge rate of 300 kg / hour, and pressed with a pair of mirror-cooled rolls, and a film sample 16 with a thickness of 80 μm was produced at a speed of 20 m / min.
[0085]
<Preparation of polarizing plate samples 14 to 16>
Film samples 14 to 16 were saponified in the same manner as film sample 1 to prepare polarizing plate samples 14 to 16.
[0086]
(Evaluation methods)
The following performance evaluation was performed about the film samples 1-13 produced as mentioned above and the polarizing plate samples 1-13.
[0087]
Evaluation methods
(1) Retardation measurement
It measured using the automatic birefringence measuring apparatus (Shin-Oji Paper Co., Ltd. brand name KOBRA-21ADH).
[0088]
(2) Water absorption measurement
A film sample (5 cm × 14 cm) was immersed in warm water at 50 ° C. for 2 hours, and its mass increase rate was measured.
[0089]
(3) Dimensional change rate
Two cross-section marks (MD direction and long direction) are marked on the surface of the film sample, heat-treated (conditions: 80 ° C., −90% RH, 50 hours), and the distance between the marks is measured with a microscope. It was measured.
[0090]
The distance before heat treatment is a₁And the distance after heat treatment is a₂As a result, the dimensional change rate was calculated by the following formula.
[0091]
Dimensional change rate (%) = [(a₁-A₂/ A₁] × 100
(4) Evaluation of liquid crystal display / abnormal light emission
Each polarizing plate sample is incorporated on the surface side of a 10.4 inch TFT-type full-color liquid crystal display (type XGA, number of pixels: 768 x 1024 dots), the liquid crystal display is grayed out, and abnormal light emission is seen on the screen. It was visually observed and observed with a magnifier of 15 times, and judged by the following four levels.
[0092]
○: Abnormal light emission cannot be confirmed with a loupe or visually.
○ △: Abnormal light emission cannot be confirmed visually. 1-10 per screen can be seen with a loupe
Δ: Abnormal light emission cannot be visually confirmed. You can see more than 10 per screen with a loupe
Δ ×: 1-10 abnormal luminescence is visible per screen.
×: 10 or more abnormal luminescences can be visually observed per screen
If the level is △ or higher, there is no practical problem.
[0093]
(5) Polarizing plate durability test
Heat treatment (conditions: 80 ° C., 90% RH, 50 hours) of two 10 cm × 10 cm polarizing plate samples, and white or vertical part of the larger edge of the vertical or horizontal center line part when placed in a perpendicular state The length of was measured and judged to the following level. The whiteness of the edge can be determined visually by the fact that the edge portion of the polarizing plate that does not allow light to pass through in a straight state is allowed to pass light. In the state of the polarizing plate, the display of the edge portion becomes invisible.
[0094]
A: Edge blank is less than 5% (a level at which there is no problem as a polarizing plate)
○: White edge of the edge is 5% or more and less than 10% (a level that does not cause a problem as a polarizing plate)
Δ: White edge of edge is 10% or more and less than 20% (a level that can be managed as a polarizing plate)
X: White outline of edge is 20% or more (a problematic level as a polarizing plate)
XX: Bonded film sample and polarizing film peel off (cannot be used as polarizing plate)
If it is more than △, it is a level where there is no practical problem.
[0095]
[Table 1]

[0096]
The laminated film produced by using the co-casting method of the present invention is uniform, free from foreign matter defects, and excellent in dimensional stability. The polarizing plate using this film also has excellent durability and little abnormal light emission.
[0097]
【The invention's effect】
By using the laminated film produced by the co-casting method for the protective film for polarizing plate, it is possible to produce a polarizing plate with low retardation, no foreign matter defect, and excellent dimensional stability under high temperature and high humidity. It became clear that we could do it.

Claims

A protective film for a polarizing plate having a core layer containing a polymer soluble or dispersible in an organic solvent or water, and a surface layer mainly composed of a cellulose derivative having a thickness of 0.1 to 20 μm on at least one surface of the core layer. A protective film for a polarizing plate , wherein the core layer is a layer formed by containing a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator in addition to the polymer, followed by curing .

The core layer polymer is selected from at least polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, and polyethersulfone resin. The protective film for polarizing plates according to claim 1.

The core layer is composed of a layer containing at least a cellulose derivative, a compound having an ethylenic double bond, and a photopolymerization initiator, and a surface layer mainly composed of a cellulose derivative having a thickness of 0.1 to 20 μm is formed on at least one surface of the core layer. protective film for polarizing plate you, comprising.

Production of protective film for polarizing plate having core layer containing polymer soluble or dispersible in organic solvent or water, and surface layer mainly composed of cellulose derivative having thickness of 0.1 to 20 μm on at least one surface of core layer A method for producing a protective film for a polarizing plate, comprising the step of containing a compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator in the core layer and curing by irradiation with ultraviolet rays.

A polarizing plate comprising the protective film for a polarizing plate having the laminated structure according to claim 1, 2 or 3, which is produced by casting each layer simultaneously or sequentially by a co-casting method. Method for manufacturing a protective film.

A protective film for a polarizing plate having the laminate structure according to claim 1, 2, or 3 is produced by casting each layer simultaneously or sequentially by a co-casting method and irradiating with ultraviolet rays after film formation. The manufacturing method of the protective film for polarizing plates characterized by performing.

A saponification treatment is performed on one surface of the protective film for a polarizing plate having the laminated structure according to claim 1, 2 or 3, and then the saponified surface is bonded to both surfaces of the polarizing film. A method for producing a polarizing plate .