JP4366364B2 - Flame retardant, flame retardant resin composition and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、水酸化マグネシウム系の難燃剤と、該難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物およびその成形体に関する。 The present invention relates to a magnesium hydroxide-based flame retardant, a flame retardant resin composition containing the flame retardant, and a molded article thereof.
従来、プラスチック製品や合成繊維のような樹脂組成物の難燃化を目的として、有機ハロゲン化物(主に臭化物)と三酸化アンチモン系難燃助剤とを併用する難燃剤が広く使用されてきた。しかし、このような難燃剤は優れた難燃効果を有するものの、成形加工時に分解してハロゲンガスを発生するため、成形加工機を腐食したり、成形体自体の性能にも悪影響を及ぼす。また、ハロゲンガスは毒性を有するため、成形加工を行う作業者にも健康上の被害を及ぼす。さらに、このようなハロゲンガスは、自然環境に与える負荷も大きい。
そこで、いわゆるノンハロゲン系の難燃剤が種々開発されており、無機物である水酸化マグネシウムが難燃剤として広く使用されるようになってきた。水酸化マグネシウムは、ハロゲンを含まないため、ハロゲン系難燃剤の代替として、電線被覆用途や壁紙等の建築材料用途を中心に使用されている。これらの用途では、特にポリオレフイン系の樹脂組成物に添加されることが多い(例えば、特許文献1)。また、水酸化マグネシウム粒子に含まれる不純物である鉄化合物やマンガン化合物等を減らすことで、樹脂加工時の耐熱性を向上させた例も知られている(例えば、特許文献2)。
Conventionally, flame retardants using organic halides (mainly bromides) and antimony trioxide flame retardant aids have been widely used for the purpose of flame retardant resin compositions such as plastic products and synthetic fibers. . However, although such a flame retardant has an excellent flame retardant effect, it decomposes during the molding process and generates halogen gas, which corrodes the molding machine and adversely affects the performance of the molded body itself. In addition, since halogen gas is toxic, it also causes health damage to workers who perform molding. Furthermore, such a halogen gas has a large load on the natural environment.
Therefore, various so-called non-halogen flame retardants have been developed, and magnesium hydroxide, which is an inorganic substance, has been widely used as a flame retardant. Since magnesium hydroxide does not contain halogen, it is used mainly for building material applications such as electric wire coating and wallpaper as an alternative to halogen flame retardants. In these applications, it is often added to a polyolefin resin composition in particular (for example, Patent Document 1). In addition, an example is known in which heat resistance during resin processing is improved by reducing iron compounds, manganese compounds, and the like, which are impurities contained in magnesium hydroxide particles (for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献1に開示された水酸化マグネシウム系難燃剤は、難燃性が不十分であり、そのため、シリコーンオイルをかなり多く混合する必要がある。一方、シリコーンオイルをあまり多く混合すると、樹脂成形品としたときの機械的強度や耐熱性さらには耐久性に悪影響を及ぼすおそれもある。また、特許文献2に記載された水酸化マグネシウム系難燃剤は、不純物としての重金属の量を減らすことで樹脂加工時や成形体の耐熱性を向上させることが目的であって、水酸化マグネシウム系難燃剤自体の難燃効果を向上させるものではない。さらに、難燃剤の分散が悪いと、成形体の外観も悪化するため、樹脂中(成形体中)への分散性に優れた難燃剤も要求されている。 However, the magnesium hydroxide flame retardant disclosed in Patent Document 1 has insufficient flame retardancy, and therefore, it is necessary to mix a considerable amount of silicone oil. On the other hand, if too much silicone oil is mixed, the mechanical strength, heat resistance, and durability of the resin molded product may be adversely affected. In addition, the magnesium hydroxide flame retardant described in Patent Document 2 is intended to improve the heat resistance of the molded body and the resin processing by reducing the amount of heavy metal as an impurity. It does not improve the flame retardant effect of the flame retardant itself. Furthermore, when the flame retardant is poorly dispersed, the appearance of the molded body is also deteriorated. Therefore, a flame retardant having excellent dispersibility in the resin (in the molded body) is also required.
そこで、本発明は、難燃性自体に優れると共に、成形体への分散性がよく外観不良を起こすことがない難燃剤、該難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a flame retardant that is excellent in flame retardancy itself, has good dispersibility in a molded article and does not cause poor appearance, a flame retardant resin composition containing the flame retardant, and a molded article. For the purpose.
本発明者は、水酸化マグネシウム系難燃剤について鋭意検討を重ねた結果、水酸化マグネシウム粒子自体の構造を特定のものとするとともに、従来、水酸化マグネシウム製造時の単なる不純物と考えられていた鉄化合物やリン化合物を、所定の範囲に制御することにより、前記した課題を解決できることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies on the magnesium hydroxide flame retardant, the present inventor made the structure of the magnesium hydroxide particles themselves specific and iron that was conventionally considered as a simple impurity during the production of magnesium hydroxide. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by controlling the compounds and phosphorus compounds within a predetermined range. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明の難燃剤は、(a)鉄化合物の含有量が鉄原子に換算して100〜1000質量ppmであり、(b)リン化合物の含有量がリン原子に換算して100〜1000質量ppmであり、(c)BET法による比表面積が1〜15m2/gであり、(d)平均粒子径が0.5〜2μmである、水酸化マグネシウム粒子よりなることを特徴とする。 That is, in the flame retardant of the present invention, (a) the content of iron compound is 100 to 1000 ppm by mass in terms of iron atom, and (b) the content of phosphorus compound is 100 to 1000 in terms of phosphorus atom. It is characterized by being composed of magnesium hydroxide particles having a mass ppm, (c) a specific surface area by BET method of 1 to 15 m 2 / g, and (d) an average particle diameter of 0.5 to 2 μm.
本発明の難燃剤によれば、水酸化マグネシウム粒子に含まれる鉄化合物とリン化合物の含有量が特定の範囲であるので、この難燃剤を合成樹脂からなる成形体に配合すると、成形体の難燃性が非常に優れる。ここで、水酸化マグネシウム粒子に含有される鉄あるいはリンのいずれか一方の化合物が、鉄原子またはリン原子換算で100質量ppmよりも少ないと、水酸化マグネシウム粒子を同量配合しても成形体の難燃性は不充分である。また逆に、鉄化合物が鉄原子換算で1000質量ppmを超えてしまうと、水酸化マグネシウム粒子の着色がひどくなり、成形体の調色が困難となる。リン化合物がリン原子換算で1000質量ppmを超えると、着色の問題はないものの、水酸化マグネシウム粒子の樹脂中への分散性が悪くなって成形体の外観が悪化する。これらの含有量はそれぞれ、好ましくは、100〜600質量ppmであり、より好ましくは100〜300質量ppmである。
このように難燃性が向上するのは、燃焼時に鉄化合物とリン化合物が、互いの相乗効果により、チャー生成促進触媒として働くためと推定される。鉄化合物とリン化合物のいずれか一方の配合量が鉄原子またはリン原子換算で100質量ppmよりも少ないと、チャー生成が不充分となって、難燃性が悪化するものと思われる。
According to the flame retardant of the present invention, the content of the iron compound and the phosphorus compound contained in the magnesium hydroxide particles is within a specific range. Therefore, when this flame retardant is blended with a molded body made of a synthetic resin, the molded body has difficulty. Very good flammability. Here, when either compound of iron or phosphorus contained in the magnesium hydroxide particles is less than 100 ppm by mass in terms of iron atoms or phosphorus atoms, the molded body can be formed even if the same amount of magnesium hydroxide particles is blended. The flame retardancy of is insufficient. Conversely, if the iron compound exceeds 1000 ppm by mass in terms of iron atoms, the magnesium hydroxide particles are severely colored, making it difficult to color the molded product. When the phosphorus compound exceeds 1000 mass ppm in terms of phosphorus atom, there is no problem of coloring, but the dispersibility of the magnesium hydroxide particles in the resin deteriorates and the appearance of the molded article deteriorates. Each of these contents is preferably 100 to 600 ppm by mass, and more preferably 100 to 300 ppm by mass.
The reason why the flame retardancy is improved in this way is presumed to be that the iron compound and the phosphorus compound act as a char generation promoting catalyst due to the synergistic effect of each other during combustion. If the blending amount of either one of the iron compound and the phosphorus compound is less than 100 ppm by mass in terms of iron atom or phosphorus atom, it is considered that char generation is insufficient and flame retardancy is deteriorated.
また、本発明の難燃剤は、水酸化マグネシウム粒子のBET比表面積が1〜15m2/gであり、平均粒子径が0.5〜2μmであるので、難燃性樹脂組成物としての基本的な要求特性を満足する。すなわち、BET比表面積が15m2/gを越え、あるいは平均粒子径が0.5μm未満であると、難燃剤を樹脂に配合したときに再凝集を起こし易くなり、樹脂中(成形体中)での分散性が低下して、成形体の外観不良を引き起こし、さらに引張伸び率も低下する。また、BET比表面積が1m2/g未満であると、難燃剤の樹脂中(成形体中)への分散性に問題はないが、成形体の難燃性が悪化するとともに、成形体の引張強度も低下する。また、平均粒子径が2μmを越えると、樹脂中(成形体中)での分散性が低下して、成形体の外観不良を引き起こし、さらに引張強度も低下する。 Further, the flame retardant of the present invention has a BET specific surface area of magnesium hydroxide particles of 1 to 15 m 2 / g and an average particle diameter of 0.5 to 2 μm, so that it is fundamental as a flame retardant resin composition. Satisfying required characteristics. That is, when the BET specific surface area exceeds 15 m 2 / g or the average particle diameter is less than 0.5 μm, reaggregation is likely to occur when the flame retardant is blended into the resin, and in the resin (in the molded body). As a result, the dispersibility of the resin deteriorates, causing the appearance of the molded article to deteriorate, and the tensile elongation is also reduced. Further, when the BET specific surface area is less than 1 m 2 / g, there is no problem in the dispersibility of the flame retardant in the resin (in the molded body), but the flame retardancy of the molded body is deteriorated and the tensile strength of the molded body is reduced. The strength also decreases. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 2 μm, the dispersibility in the resin (in the molded body) is lowered, resulting in poor appearance of the molded body, and further the tensile strength is lowered.
本発明では、前記鉄化合物およびリン化合物の含有量が、鉄原子およびリン原子に換算して200〜1200質量ppmであることが好ましい。
鉄化合物とリン化合物の合計含有量が、鉄原子およびリン原子に換算して1200質量ppm以下であると、水酸化マグネシウム粒子の着色に対する影響も少なく、また水酸化マグネシウム粒子の樹脂中への分散性にもより優れ、成形体の外観がより向上する。鉄化合物とリン化合物の合計含有量は、より好ましくは、鉄原子およびリン原子に換算して200〜600質量ppmである。
In this invention, it is preferable that content of the said iron compound and phosphorus compound is 200-1200 mass ppm in conversion of an iron atom and a phosphorus atom.
When the total content of the iron compound and the phosphorus compound is 1200 ppm by mass or less in terms of iron atoms and phosphorus atoms, there is little influence on the coloring of the magnesium hydroxide particles, and the dispersion of the magnesium hydroxide particles in the resin In addition, the appearance of the molded body is further improved. The total content of the iron compound and the phosphorus compound is more preferably 200 to 600 mass ppm in terms of iron atom and phosphorus atom.
本発明では、前記水酸化マグネシウム粒子が、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、界面活性剤、カップリング剤、多価アルコールからなるエステル類、およびリン酸エステル類から選ばれた少なくとも1種の表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。
この発明によれば、水酸化マグネシウム粒子が所定の表面処理剤により処理されているので、水酸化マグネシウム粒子が樹脂中(成形体中)に分散しやすく、それ故、前記した効果をより一層発揮することができる。
In the present invention, the magnesium hydroxide particles are at least one surface treatment selected from higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, surfactants, coupling agents, esters composed of polyhydric alcohols, and phosphate esters. It is preferable that the surface is treated with an agent.
According to this invention, since the magnesium hydroxide particles are treated with the predetermined surface treatment agent, the magnesium hydroxide particles are easily dispersed in the resin (in the molded body), and therefore the above-described effects are further exhibited. can do.
ここで、高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数10以上の高級脂肪酸やこれらの金属塩が挙げられる。金属塩としては、分散性の観点からアルカリ金属塩が好ましい。 Here, examples of the higher fatty acid include higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid, and metal salts thereof. The metal salt is preferably an alkali metal salt from the viewpoint of dispersibility.
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン系界面活性剤が好適に使用可能である。
アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩;ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩;アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリム等のアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩;アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル(またはアルキルアリル)硫酸エステル塩等が挙げられる。
As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be suitably used.
Examples of anionic surfactants include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, and triethanolamine lauryl sulfate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkylnaphthalenes such as sodium alkylnaphthalenesulfonate Sulfonates: Alkylsulfosuccinates such as sodium dialkylsulfosuccinate; Alkyldiphenyl ether disulfonates such as alkyl diphenyl ether disulfonate; Alkyl phosphates such as potassium alkyl phosphate; Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate , Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether triethanolamine sulfate, polyoxyethylene Ruki Ruch enyl ether polyoxyethylene alkyl (or alkyl aryl), such as sodium sulfate and the like sulfuric ester salts and the like.
カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルペンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩:ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルポキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン;ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が挙げられる。 Examples of cationic surfactants and amphoteric surfactants include alkylamine salts such as coconut amine acetate and stearylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, alkyl Quaternary ammonium salts such as pendyldimethylammonium chloride: alkyl betaines such as lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine; amine oxides such as lauryl dimethylamine oxide, and the like.
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル;ポリオキシエチレン誘導体;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル;グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル:ポリオキシエチレンアルキルアミン;ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油;アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as nonylphenyl ether; polyoxyethylene derivatives; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan distearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Polyoxyethylene sorbitan such as Tylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate Fatty acid esters; Polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate; Glycerin fatty acid esters such as glycerol monostearate, glycerol monooleate, and self-emulsifying glycerol monostearate; Polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol Monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol Polyoxyethylene fatty acid esters, such as oleate polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene hardened castor oil, alkyl alkanol amide.
カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、p−トリメトキシシリルスチレン、p−トリエトキシシリルスチレン、p−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、p−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル) 3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル) 3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−プロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどシラン系カップリング剤や、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤、さらには、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。このようなカップリング剤は、単独で用いても2種以上混合されても良い。 Examples of the coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane. Γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilylstyrene, p-trimethoxysilyl-α-methylstyrene, p-triethoxysilyl -Α-methylstyrene 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxy Sisilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-propyl-3-aminopropyltri Silane coupling agents such as methoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) Examples include titanate coupling agents such as titanate and isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, and aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate. . Such coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコールからなるエステルとしては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸とのエステル等が挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ester composed of a polyhydric alcohol include esters of polyhydric alcohols such as glycerin monostearate and glycerin monooleate with fatty acids. Examples of the phosphoric acid ester include mono- or diesters such as orthophosphoric acid and oleyl alcohol, stearyl alcohol, or a mixture of both, and their acid forms or phosphate esters such as alkali metal salts or amine salts.
このような表面処理剤を使用して、水酸化マグネシウム粒子の表面処理を行うには、公知の湿式法または乾式法を適用できる。例えば湿式法としては、水酸化マグネシウムのスラリーに表面処理剤を溶液状態またはエマルジョン状態で加え、例えば100℃程度の温度で機械的に混合すればよい。乾式法としては、水酸化マグネシウムの粉末をヘンシェルミキサー等の混合機により、攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、あるいは固体状で加え、加熱または非加熱下に十分に混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、水酸化マグネシウム粒子に対して約10質量部以下とすることが好ましい。
表面処理を行った水酸化マグネシウム粒子は、必要に応じて、水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、および分級等の手段を適宜選択して実施し、最終的な製品(難燃剤)とすることができる。
In order to perform surface treatment of magnesium hydroxide particles using such a surface treatment agent, a known wet method or dry method can be applied. For example, as a wet method, a surface treatment agent may be added to a magnesium hydroxide slurry in a solution state or an emulsion state, and mechanically mixed at a temperature of about 100 ° C., for example. As a dry method, the surface treatment agent may be added in a liquid, emulsion, or solid state with stirring using a mixer such as a Henschel mixer and mixed sufficiently with heating or non-heating. The addition amount of the surface treatment agent can be selected as appropriate, but is preferably about 10 parts by mass or less with respect to the magnesium hydroxide particles.
The surface-treated magnesium hydroxide particles are subjected to appropriate selection of means such as water washing, dehydration, granulation, drying, pulverization, and classification as necessary to obtain a final product (flame retardant). be able to.
本発明の難燃性樹脂組成物は、合成樹脂100質量部に対し、前記した難燃剤を5〜500質量部、好ましくは20〜400質量部配合したことを特徴とする。
ここで、合成樹脂としては、通常、成形体として使用されるものであればよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは合成ゴムが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ4−メチルペンテン−1などのC2〜C8オレフィン(α−オレフィン)の重合体もしくは共重合体のようなポリオレフィン系樹脂や、オレフィンとジエンとの共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−プロピレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびメタクリル樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂のうち好ましい例としては、水酸化マグネシウム粒子による難燃効果が高く、機械的強度にも優れるポリオレフィン系樹脂またはその共重合体が挙げられる。
The flame retardant resin composition of the present invention is characterized by blending the above-mentioned flame retardant with 5 to 500 parts by mass, preferably 20 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.
Here, as a synthetic resin, what is normally used as a molded object should just be used, and a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a synthetic rubber is mentioned.
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polymers or copolymers of C2-C8 olefins (α-olefins) such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, and poly-4-methylpentene-1. Copolymer of olefin and diene, ethylene-acrylate copolymer, polystyrene, ABS resin, AAS resin, AS resin, MBS resin, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-propylene copolymer, polyvinyl acetate, phenoxy resin, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polysulfone, Polif Two alkylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and methacrylic resins.
Among these thermoplastic resins, preferred examples include polyolefin resins or copolymers thereof that have a high flame retardant effect due to magnesium hydroxide particles and are excellent in mechanical strength.
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、および尿素樹脂等が挙げられる。また、合成ゴムとしては、EPDM、ブチルゴム、イソプレンゴム、SBR、NBR、クロロスルホン化ポリエチレン、NIR、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、およびフッ素ゴム等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, an alkyd resin, and a urea resin. Examples of the synthetic rubber include EPDM, butyl rubber, isoprene rubber, SBR, NBR, chlorosulfonated polyethylene, NIR, urethane rubber, butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and fluorine rubber.
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに難燃助剤を配合すると水酸化マグネシウム粒子の配合割合を少なくすることができ、また難燃効果を向上させることができる。
難燃助剤としては、赤リン、炭素粉末あるいはこれらの混合物が好ましい。赤リンとしては、難燃剤用の通常の赤リンの他に、例えば熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、カルボン酸重合体、酸化チタンあるいはチタンアルミ縮合物で表面被覆した赤リンが使用できる。また、炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭あるいは黒鉛が挙げられ、このカーボンブラックとしては、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル法、サーマル法またはアセチレン法のいずれの方法によって調製されたものであってもよい。
難燃助剤を配合する場合、難燃性樹脂組成物全量に対して、0.5〜20質量%、好ましくは1〜15質量%の範囲が好適である。
When the flame retardant resin composition of the present invention is further blended with a flame retardant aid, the blending ratio of magnesium hydroxide particles can be reduced, and the flame retardant effect can be improved.
As the flame retardant aid, red phosphorus, carbon powder or a mixture thereof is preferable. As red phosphorus, in addition to normal red phosphorus for flame retardants, for example, red phosphorus whose surface is coated with a thermosetting resin, polyolefin, carboxylic acid polymer, titanium oxide or titanium aluminum condensate can be used. Examples of the carbon powder include carbon black, activated carbon, and graphite. This carbon black is prepared by any of the oil furnace method, gas furnace method, channel method, thermal method, or acetylene method. May be.
When mix | blending a flame retardant adjuvant, the range of 0.5-20 mass% with respect to a flame retardant resin composition whole quantity, Preferably the range of 1-15 mass% is suitable.
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記成分以外に他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、および滑剤等が挙げられる。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the flame retardant resin composition of the present invention may contain other additives in addition to the above components. Examples of such additives include antioxidants, antistatic agents, pigments, foaming agents, plasticizers, fillers, reinforcing agents, flame retardants, crosslinking agents, light stabilizers, UV absorbers, and lubricants. It is done.
本発明の成形体は前記した難燃性樹脂組成物よりなることを特徴とする。
ここで、本発明の成形体は、合成樹脂に所定量の水酸化マグネシウム粒子を配合した後、通常知られた成形方法により得ることができる。例えば押出成形、射出成形、カレンダー成形などである。
本発明の成形体によれば、前述した所定の水酸化マグネシウム粒子が配合されているので、難燃性に優れるとともに、成形品の外観にも優れている。このような成形体の用途としては、電線被覆用、家電製品のハウジング用、建築材料用の壁紙、発泡性断熱材、マット、電気・電子部品用のコネクター接続部品、半導体の封止材、プリプレグ、多層回路基盤、あるいは回路基盤用積層板等などが挙げられる。
The molded article of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned flame retardant resin composition.
Here, the molded body of the present invention can be obtained by a generally known molding method after blending a predetermined amount of magnesium hydroxide particles with a synthetic resin. For example, extrusion molding, injection molding, calendar molding, and the like.
According to the molded article of the present invention, since the predetermined magnesium hydroxide particles described above are blended, the flame retardancy is excellent and the appearance of the molded article is also excellent. Applications of such molded products include wire coverings, household appliance housings, building material wallpaper, foam insulation, mats, connector connection parts for electrical and electronic parts, semiconductor sealing materials, prepregs , Multilayer circuit boards, circuit board laminates, and the like.
以下、本発明を、実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
[実施例1]
水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤を製造した後、この難燃剤を所定の樹脂に配合して難燃性樹脂組成物を得た。さらにこの組成物を成形して成形体とし、その難燃性を評価した。具体的には、以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
After producing a flame retardant composed of magnesium hydroxide particles, this flame retardant was blended with a predetermined resin to obtain a flame retardant resin composition. Further, this composition was molded into a molded body, and its flame retardancy was evaluated. Specifically, it is as follows.
(難燃剤の製造)
3L容量のポリエチレン製容器に3.8N−HCl溶液を2L入れ、攪拌下に汎用水酸化マグネシウム(以下、「Mg(OH)2」とも記載する)粉末222gを少量ずつ加えながら、全量投入して溶解後、ろ紙No.5Cにて真空ろ過した。ろ別して得られた人工MgCl2溶液を1310mL分取し、これに8.3N−NaOH溶液510mLを攪拌下にゆっくりと添加し(Mg2+とOH−のモル数比は1:1.8)、さらに純水を加え、2Lのサスペンジョンを調製した。このサスペンジョンを3L容量のハステロイC−276製接液部を有するオートクレーブ内に流し込み、攪拌下で170℃、5時間の水熱処理を行った。
(Manufacture of flame retardant)
Put 2L of 3.8N-HCl solution in a 3L polyethylene container and add 222g of general-purpose magnesium hydroxide (hereinafter also referred to as "Mg (OH) 2 ") powder while stirring. After dissolution, vacuum filtration was performed with filter paper No. 5C. An artificial MgCl 2 solution obtained by filtration was collected in an amount of 1310 mL, and 510 mL of an 8.3 N NaOH solution was slowly added to the mixture with stirring (the molar ratio of Mg 2+ to OH − was 1: 1.8). Further, pure water was added to prepare a 2 L suspension. This suspension was poured into an autoclave having a 3 L capacity Hastelloy C-276 wetted part and subjected to hydrothermal treatment at 170 ° C. for 5 hours under stirring.
水熱処理後のスラリーを真空ろ過後、固形分に対し20倍容量以上の純水で充分洗浄した。その後、再び純水に戻し、Mg(OH)2固形分濃度として10g/dLの乳化スラリーを調整した。この乳化スラリー1Lを2L容量のSUS316製容器に採取し(Mg(OH)2固形分質量として100g相当)、攪拌しながら80℃になるまでスラリーを加温した。その後、80℃で、5質量%に調製したステアリン酸ナトリウム水溶液を、Mg(OH)2固形分質量に対しステアリン酸として2.8質量%添加し、80℃で1時間攪拌して表面処理を行った。その後、真空ろ過を行い、Mg(OH)2固形分質量に対し5倍容量以上の純水で洗浄した。洗浄後に乾燥、粉砕してMg(OH)2の粉末(本発明の難燃剤)を得た。
溶解に用いた3.8N−HCl溶液と汎用Mg(OH)2粉末、調製した人工MgCl2溶液、および、サスペンジョン生成に用いた8.3N−NaOH溶液における各組成の分析値を表1に示す。なお、表1および後述する表2、表3における「%」および「ppm」は、いずれも質量%および質量ppmを意味する。
The slurry after hydrothermal treatment was vacuum filtered, and then thoroughly washed with 20 times or more of pure water with respect to the solid content. Thereafter, it was returned again to pure water, and an emulsified slurry having an Mg (OH) 2 solid content concentration of 10 g / dL was prepared. 1 L of this emulsified slurry was collected in a 2 L container made of SUS316 (corresponding to 100 g as the Mg (OH) 2 solid content mass), and the slurry was heated to 80 ° C. while stirring. Thereafter, 2.8% by mass of stearic acid aqueous solution prepared to 5% by mass at 80 ° C. as the stearic acid is added to the Mg (OH) 2 solid mass and stirred at 80 ° C. for 1 hour for surface treatment. went. Then, it vacuum-filtered and wash | cleaned with the pure water 5 times or more capacity | capacitance with respect to Mg (OH) 2 solid content mass. After washing, drying and pulverization gave Mg (OH) 2 powder (a flame retardant of the present invention).
Table 1 shows analytical values of each composition in the 3.8N-HCl solution and general-purpose Mg (OH) 2 powder used for dissolution, the prepared artificial MgCl 2 solution, and the 8.3N-NaOH solution used for suspension generation. . Note that “%” and “ppm” in Table 1 and Tables 2 and 3 described later mean mass% and mass ppm, respectively.
(難燃性樹脂組成物および成形体の製造)
エチレン−酢酸ビニル共重合体(三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名:EV−360、酢酸ビニル含有量:25質量%、MFR:2)100質量部に対し、前記した難燃剤粉末140質量部を配合して混合した後に、ラボプラストミル(東洋精機株式会社製)を用いて、150℃で5分間、回転数50rpmで混練し、150℃でプレス成形を行い成形体を得た。なお、酸素指数法による燃焼試験用の成形体としては、3mm厚のシート状とした。
(Production of flame retardant resin composition and molded body)
140 masses of flame retardant powder described above with respect to 100 mass parts of ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: EV-360, vinyl acetate content: 25 mass%, MFR: 2) After mixing and mixing the parts, using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the mixture was kneaded at 150 ° C. for 5 minutes at a rotation speed of 50 rpm, and press molded at 150 ° C. to obtain a molded body. The molded body for the combustion test by the oxygen index method was a 3 mm thick sheet.
(分析・評価方法)
各種原料、難燃剤および成形体について、以下のようにして分析および評価を行った。実施例1および後述する実施例2〜5について、結果を表2に示す。
(1)各種原料および難燃剤中の鉄とリンの分析
鉄の分析法 :ICP法を用いた。
リンの分析法:モリブデンブルー法およびバナドモリブデン酸アンモニウム法を用いた。
(Analysis and evaluation method)
Various raw materials, flame retardants and molded products were analyzed and evaluated as follows. The results are shown in Table 2 for Example 1 and Examples 2 to 5 described later.
(1) Analysis of iron and phosphorus in various raw materials and flame retardants Iron analysis method: ICP method was used.
Phosphorus analysis method: molybdenum blue method and ammonium vanadomolybdate method were used.
(2)BET比表面積と平均粒子径の測定
得られた難燃剤粉末の、BET比表面積を窒素吸着法で測定し、平均粒子径を粒度分布計で測定した。
(2) Measurement of BET specific surface area and average particle diameter The BET specific surface area of the obtained flame retardant powder was measured by a nitrogen adsorption method, and the average particle diameter was measured by a particle size distribution meter.
(3)成形体の酸素指数
前記した3mm厚の成形体を、縦150mm×横6.5mmの形状に打ち抜いてテストピースとし、JIS K7201に準拠して酸素指数を測定した。酸素指数が高いと難燃性が高いことを意味し、例えば、前記の配合において、UL−94規格の垂直燃焼試験(V−1)に合格できる酸素指数の目安としては、38.0以上であることが好ましい。
(3) Oxygen Index of Molded Body The above-mentioned 3 mm-thick molded body was punched into a shape of 150 mm length × 6.5 mm width to make a test piece, and the oxygen index was measured according to JIS K7201. When the oxygen index is high, it means that flame retardancy is high. For example, in the above formulation, the oxygen index that can pass the UL-94 standard vertical combustion test (V-1) is 38.0 or more. Preferably there is.
(4)成形体のチャー生成度合い
前記した酸素指数の測定中に、チャー(炭化被膜)の生成度合いを目視により観察した。チャーが生成しやすいものは○、逆に、殆ど生成しないものは×とした。ちなみに、チャー生成度合いが高いほど酸素指数が高くなるので、好ましい。
(4) Degree of Char Formation of Molded Body During the measurement of the oxygen index, the degree of char (carbonized film) formation was visually observed. The case where char is likely to be generated is marked as ◯, and the case where char is hardly generated is marked as x. Incidentally, the higher the degree of char generation, the higher the oxygen index, which is preferable.
(5)成形体の色調
得られた成形体を目視により、調色が可能と認められるものは○、逆に、着色がきつく調色が困難と認められるものは×と評価した。
(5) Color Tone of Molded Body The obtained molded body was visually evaluated as ◯ when it was recognized that toning was possible, and conversely, it was evaluated as x when it was difficult to color toned.
(6)成型体の表面外観
得られた成形体の表面外観を指で触って評価した。表面が滑らかなものは○、逆に、表面にザラツキがあるものは×と評価した。
(6) Surface appearance of molded body The surface appearance of the obtained molded body was evaluated by touching with a finger. A sample having a smooth surface was evaluated as ◯, and a sample having a rough surface was evaluated as ×.
[実施例2]
3L容量のポリエチレン製容器に、高純度MgCl2・6H2O塩(マナック製)を480g、およびNa2HPO4を0.118g秤量し、純水1Lを加えて攪拌し、MgCl2溶液を調製した。これに25g/dLの濃度のCa(OH)2スラリー630mLを攪拌下にゆっくりと添加し(Mg2+モル数:OH−モル数は1:1.8である)、さらに純水を加え、2Lのサスペンジョンを調製した以外は、実施例1と同様にして難燃剤および成形体を製造し、分析および評価を行った。高純度MgCl2・6H2O塩、および、サスペンジョンの生成に用いたCa(OH)2スラリーの分析値を表1に示す。
[Example 2]
In a 3 L polyethylene container, weigh 480 g of high-purity MgCl 2 · 6H 2 O salt (manac) and 0.118 g of Na 2 HPO 4 , add 1 L of pure water and stir to prepare an MgCl 2 solution. did. To this, 630 mL of a Ca (OH) 2 slurry having a concentration of 25 g / dL was slowly added with stirring (Mg 2+ mol number: OH - mol number is 1: 1.8), and pure water was further added. A flame retardant and a molded product were produced in the same manner as in Example 1 except that a 2 L suspension was prepared, and analyzed and evaluated. Table 1 shows analytical values of the high purity MgCl 2 .6H 2 O salt and the Ca (OH) 2 slurry used for the production of the suspension.
[実施例3]
3L容量のポリエチレン製容器に、高純度MgCl2・6H2O塩(マナック製)を480g、FeCl3・6H2Oを0.280gおよびNa2HPO4を0.298g秤量し、純水1Lを加えて攪拌し、MgCl2溶液を調製した。これに8.3N−NaOH溶液510mLを攪拌下にゆっくりと添加し(Mg2+モル数:OH−モル数は1:1.8である)、さらに純水を加え、2Lのサスペンジョンを調製した以外は、実施例1と同様に難燃剤および成形体を製造し、分析および評価を行った。
[Example 3]
In a 3L polyethylene container, weigh 480g of high-purity MgCl 2 · 6H 2 O salt (manac), 0.280g of FeCl 3 · 6H 2 O and 0.298g of Na 2 HPO 4 and add 1L of pure water. In addition, stirring was performed to prepare an MgCl 2 solution. To this, 510 mL of an 8.3N-NaOH solution was slowly added with stirring (Mg 2+ mol number: OH - mol number was 1: 1.8), and pure water was further added to prepare a 2 L suspension. Except for the above, flame retardants and molded articles were produced in the same manner as in Example 1, and analyzed and evaluated.
[実施例4]
2L容量のSUS316製容器に純水1Lを入れ、攪拌下に、BET比表面積が14.3m2/g、平均粒子径が1.8μmのブルーサイト粉末100gを少量ずつ加えながら、全量投入してスラリー化後、攪拌しながら80℃になるまでスラリーを加温した。一方、Na2HPO4を0.175g秤量し、純水100mLを張った200mL容量のガラスビーカーに添加して、マグネティックスターラーで攪拌し、この溶解した水溶液を、前記の80℃に加温されたスラリーに攪拌下で全量加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤および成形体を製造し、分析および評価を行った。用いたブルーサイト粉末の分析値を表1に示す。
[Example 4]
Put 1L of pure water into a 2L capacity SUS316 container and add 100g of Brucite powder with BET specific surface area of 14.3m 2 / g and average particle size of 1.8μm in small amounts while stirring. After slurrying, the slurry was heated to 80 ° C. with stirring. On the other hand, 0.175 g of Na 2 HPO 4 was weighed and added to a 200 mL glass beaker filled with 100 mL of pure water, stirred with a magnetic stirrer, and this dissolved aqueous solution was heated to 80 ° C. Except that the whole amount was added to the slurry under stirring, a flame retardant and a molded product were produced in the same manner as in Example 1, and analyzed and evaluated. The analysis values of the used brucite powder are shown in Table 1.
[実施例5]
実施例1と同様にして得られた人工MgCl2溶液1310mL に、8.3N−NaOH溶液510mLを攪拌下にゆっくりと添加し(Mg2+モル数:OH−モル数は1:1.8である)、さらに純水を加え、2Lのサスペンジョンを調製した。このサスペンジョンを3L容量のハステロイC―276製接液部を有するオートクレーブ内に流し込み、攪拌下で170℃、5時間の水熱処理を行った。一方、FeCl3・6H2Oを0.489gおよびNa2HPO4を0.462g秤量し、純水100mLを張った200mL容量のガラスビーカーに添加して、マグネティックスターラーで攪拌し、この溶解した水溶液を、前記の水熱処理後のスラリーに攪拌下で全量加えて1時間攪拌した以外は、実施例1と同様な操作を行って、難燃剤および成形体を製造し、分析および評価を行った。
[Example 5]
To 1310 mL of the artificial MgCl 2 solution obtained in the same manner as in Example 1, 510 mL of an 8.3 N NaOH solution was slowly added with stirring (Mg 2+ mol number: OH - mol number was 1: 1.8). 2) Suspension was prepared by adding pure water. This suspension was poured into an autoclave having a 3 L capacity Hastelloy C-276 wetted part and subjected to hydrothermal treatment at 170 ° C. for 5 hours under stirring. On the other hand, 0.489 g of FeCl 3 .6H 2 O and 0.462 g of Na 2 HPO 4 were weighed and added to a 200 mL glass beaker filled with 100 mL of pure water, stirred with a magnetic stirrer, and this dissolved aqueous solution. Was added to the slurry after the hydrothermal treatment under stirring and stirred for 1 hour, and the same operation as in Example 1 was performed to produce a flame retardant and a molded body, which were analyzed and evaluated.
[比較例1]
FeCl3・6H2OおよびNa2HPO4を添加しなかった以外は、実施例3と同様な操作を行って難燃剤を調製し、実施例1と同様に成形体を製造し、分析および評価を行った。得られた難燃剤粉末の分析値および成形体の評価結果を、後述する比較例2〜7とともに表3に示す。
[Comparative Example 1]
A flame retardant was prepared in the same manner as in Example 3 except that FeCl 3 .6H 2 O and Na 2 HPO 4 were not added, and a molded article was produced in the same manner as in Example 1 for analysis and evaluation. Went. The analysis value of the obtained flame retardant powder and the evaluation result of the molded product are shown in Table 3 together with Comparative Examples 2 to 7 described later.
[比較例2]
Na2HPO4を0.124g秤量して添加した以外は、実施例3と同様な操作を行って難燃剤を調製し、実施例1と同様に成形体を製造し、分析および評価を行った。
[Comparative Example 2]
Except that 0.124 g of Na 2 HPO 4 was weighed and added, the same procedure as in Example 3 was performed to prepare a flame retardant, and a molded article was produced in the same manner as in Example 1, and analyzed and evaluated. .
[比較例3]
FeCl3・6H2Oを1.525gおよびNa2HPO4を0.265gそれぞれ秤量し、これを純水100mLを張った200mL容量のガラスビーカーに添加して、マグネティックスターラーで攪拌し、この溶解した水溶液を、比較例1と同様な操作を行って得られた水熱処理後スラリーに攪拌下で全量加えて1時間攪拌した以外は、実施例1と同様な操作を行って難燃剤を調製し、成形体を製造し、分析・評価を行った。
[Comparative Example 3]
FeCl 3 .6H 2 O (1.525 g) and Na 2 HPO 4 ( 0.265 g) were weighed, added to a 200 mL glass beaker filled with 100 mL of pure water, stirred with a magnetic stirrer, and dissolved. A flame retardant was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the aqueous solution was added to the slurry after hydrothermal treatment obtained by performing the same operation as in Comparative Example 1 and stirred for 1 hour. Molded bodies were manufactured and analyzed and evaluated.
[比較例4]
Na2HPO4を添加しなかった以外は、実施例2と同様な操作を行って難燃剤を調製し、実施例1と同様に成形体を製造し、分析および評価を行った。
[Comparative Example 4]
A flame retardant was prepared in the same manner as in Example 2 except that Na 2 HPO 4 was not added, and a molded article was produced in the same manner as in Example 1 for analysis and evaluation.
[比較例5]
調製したブルーサイトのスラリーに(Mg(OH)2固形分質量として100g相当)、Na2HPO4を添加しなかった以外は、実施例4と同様な操作を行って難燃剤を調製し、実施例1と同様に成形体を製造した後、分析および評価を行った。
[Comparative Example 5]
A flame retardant was prepared and carried out in the same manner as in Example 4 except that Na 2 HPO 4 was not added to the prepared Brusite slurry (corresponding to 100 g as the solid mass of Mg (OH) 2 ). After the molded body was produced in the same manner as in Example 1, analysis and evaluation were performed.
[比較例6]
調製したブルーサイトのスラリーに(Mg(OH)2固形分質量として100g相当)、Na2HPO4を0.637g秤量し、攪拌下で添加した以外は、実施例4と同様な操作を行って難燃剤を調製し、実施例1と同様に成形体を製造し、分析および評価を行った。
[Comparative Example 6]
The same operation as in Example 4 was performed except that 0.637 g of Na 2 HPO 4 was weighed and added under stirring to the prepared Brusite slurry (corresponding to 100 g as the solid mass of Mg (OH) 2 ). A flame retardant was prepared, a molded body was produced in the same manner as in Example 1, and analyzed and evaluated.
[比較例7]
実施例1と同様にして得られた人工MgCl2溶液1310mL に、25g/dLの濃度のCa(OH)2スラリー630mLを攪拌下にゆっくりと添加し(Mg2+モル数:OH−モル数は1:1.8である)、さらに純水を加え、2Lのサスペンジョンを調製し、オートクレーブ中の攪拌下で140℃、5時間の水熱処理を行った以外は、実施例1と同様に難燃剤および成形体を製造し、分析および評価を行った。
[Comparative Example 7]
To 1310 mL of the artificial MgCl 2 solution obtained in the same manner as in Example 1, 630 mL of a Ca (OH) 2 slurry having a concentration of 25 g / dL was slowly added with stirring (Mg 2+ mol number: OH - mol number is 1: 1.8) and a flame retardant as in Example 1 except that pure water was added to prepare a 2 L suspension, and hydrothermal treatment was performed at 140 ° C. for 5 hours under stirring in an autoclave. And a molded object was manufactured and analyzed and evaluated.
(評価結果)
表2に示す実施例1〜5より、本発明の難燃性樹脂組成物からなる成形体は、難燃性に非常に優れるとともに、着色がないため調色性に優れ、さらに難燃剤の分散がよいため成形体の外観にも優れることがわかる。
一方、表3より、比較例1では、水酸化マグネシウム粒子中に含まれる鉄化合物とリン化合物の含有量が少ないためにチャー生成度合いが少なく、結果として酸素指数も低くなっており、難燃性に劣る。また、比較例2では、水酸化マグネシウム粒子中に含まれるリン化合物の含有量は所定の範囲内にあるが、鉄化合物の含有量が少ないために比較例1と同様に難燃性に劣る。比較例3では、水酸化マグネシウム粒子中に含まれるリン化合物の含有量は所定の範囲内にあるが、鉄化合物の含有量が多過ぎるために着色が激しく、成形体の調色が困難である。比較例4、5では、水酸化マグネシウム粒子中に含まれる鉄化合物の含有量は所定の範囲内にあるが、リン化合物の含有量が少ないためにチャー生成度合いが少なく、結果として難燃性に劣っている。比較例6では、水酸化マグネシウム粒子中の鉄化合物の含有量は所定の範囲内にあるが、リン化合物の含有量が多過ぎるために水酸化マグネシウム粒子が成形体中に分散しにくくなり、成形体の外観不良を引き起こしてしまう。比較例7では、水酸化マグネシウム粒子中の鉄化合物およびリン化合物の含有量は所定の範囲内にあるが、水酸化マグネシウムの平均粒子径およびBET比表面積が大きすぎるために、水酸化マグネシウム粒子の分散不良を招き、成形体の外観不良を引き起こしている。
(Evaluation results)
From Examples 1 to 5 shown in Table 2, the molded body made of the flame retardant resin composition of the present invention is very excellent in flame retardancy, and is excellent in toning because it is not colored, and further, dispersion of the flame retardant Therefore, it can be seen that the appearance of the molded body is also excellent.
On the other hand, from Table 3, in Comparative Example 1, since the content of the iron compound and the phosphorus compound contained in the magnesium hydroxide particles is small, the degree of char formation is small, and as a result, the oxygen index is low, and flame retardancy is achieved. Inferior to Further, in Comparative Example 2, the content of the phosphorus compound contained in the magnesium hydroxide particles is within a predetermined range, but since the content of the iron compound is small, the flame retardancy is poor as in Comparative Example 1. In Comparative Example 3, the content of the phosphorus compound contained in the magnesium hydroxide particles is within a predetermined range, but since the content of the iron compound is too large, the coloring is intense and the toning of the molded product is difficult. . In Comparative Examples 4 and 5, the content of the iron compound contained in the magnesium hydroxide particles is within a predetermined range, but since the content of the phosphorus compound is small, the degree of char generation is small, resulting in flame retardancy. Inferior. In Comparative Example 6, the content of the iron compound in the magnesium hydroxide particles is within a predetermined range, but the content of the phosphorus compound is too large, so that the magnesium hydroxide particles are difficult to disperse in the molded body. It causes poor appearance of the body. In Comparative Example 7, the content of the iron compound and the phosphorus compound in the magnesium hydroxide particles is within a predetermined range, but the average particle diameter and the BET specific surface area of the magnesium hydroxide are too large. Dispersion failure is caused, and the appearance of the molded body is poor.
本発明の難燃剤、難燃性樹脂組成物および成形体は、電線被覆用あるいは家電製品のハウジングなど、きびしい難燃性が要求される分野で好適に利用できる。 The flame retardant, the flame retardant resin composition, and the molded product of the present invention can be suitably used in fields where severe flame retardancy is required, such as for covering electric wires or housings for home appliances.
Claims (5)
(b)リン化合物の含有量がリン原子に換算して100〜1000質量ppmであり、
(c)BET法による比表面積が1〜15m2/gであり、
(d)平均粒子径が0.5〜2μmである、
水酸化マグネシウム粒子よりなることを特徴とする難燃剤。 (A) The content of the iron compound is 100 to 1000 ppm by mass in terms of iron atoms,
(B) The content of the phosphorus compound is 100 to 1000 ppm by mass in terms of phosphorus atoms,
(C) The specific surface area according to the BET method is 1 to 15 m 2 / g,
(D) The average particle size is 0.5-2 μm.
A flame retardant comprising magnesium hydroxide particles.
前記鉄化合物およびリン化合物の含有量が、鉄原子およびリン原子に換算して200〜1200質量ppmであることを特徴とする難燃剤。 The flame retardant according to claim 1,
Content of the said iron compound and phosphorus compound is 200-1200 mass ppm converted into an iron atom and a phosphorus atom, The flame retardant characterized by the above-mentioned.
前記水酸化マグネシウム粒子が、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、界面活性剤、カップリング剤、多価アルコールからなるエステル、およびリン酸エステルから選ばれた少なくとも1種の表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする難燃剤。 In the flame retardant according to claim 1 or 2,
The magnesium hydroxide particles are surface-treated with at least one surface treatment agent selected from higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, surfactants, coupling agents, esters of polyhydric alcohols, and phosphate esters. A flame retardant characterized by
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