JP4325024B2

JP4325024B2 - Catalyst degradation prediction method

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Publication number: JP4325024B2
Application number: JP18589499A
Authority: JP
Inventors: 直樹馬場; 幸治横田; 真一松永; 晋爾小島; 克幸大澤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: JP2001012233A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，車載エンジンの排気系に設置し，排ガス浄化等に利用される触媒の劣化予測方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
車載エンジン等の内燃機関の排気系には，排ガス浄化用の触媒が設置されている。この触媒は担体とこれを保護する耐熱カバー等とよりなる。担体には白金，ロジウム，パラジウム等の微細な粒子状の触媒貴金属が担持されている。
経時変化等で触媒が劣化すれば排ガスの浄化作用が低下するため，内燃機関の開発，設計に当たっては触媒の劣化耐久試験を行い，各内燃機関にふさわしい触媒を選択するのである。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，触媒の劣化耐久試験には通常数ヶ月から半年くらいの時間がかかる上，これに伴う莫大なコストが必要となる。従って，限られた開発期間，開発コストの中で充分な試験を行なうことは難しい。
このため，実際の劣化耐久試験で最適な触媒を見いだすことは難しく，現在の厳しい排ガス規制をクリアするためには，しばしばオーバースペックとなる触媒を搭載せざるをえなかった。
【０００４】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，個々の使用環境にふさわしい最適な触媒を選択するために利用可能な触媒の劣化予測方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，触媒の劣化段階ｎより時間ｔｎ経過後の劣化段階ｎ＋１における反応速度分布（ｎ＋１）を求めるに当り，
劣化段階ｎにおける触媒貴金属粒径分布（ｎ）と反応速度分布（ｎ）を基に，触媒温度と酸素濃度とを予測する方法を用いて，劣化段階ｎ＋１における触媒温度分布（ｎ＋１）と酸素濃度分布（ｎ＋１）を予測し，
該触媒温度分布（ｎ＋１），酸素濃度分布（ｎ＋１）と劣化段階ｎ＋１における被毒量分布（ｎ＋１）とを基に，触媒貴金属粒径を予測する方法を用いて，劣化段階ｎ＋１における触媒貴金属粒径分布（ｎ＋１）を予測し，
該触媒貴金属粒径分布（ｎ＋１）と被毒量分布（ｎ＋１）とを基に，反応速度の頻度因子を予測する方法を用いて，反応速度の頻度因子分布（ｎ＋１）を予測し，触媒の劣化状態を予測することを特徴とする触媒劣化予測方法にある。
【０００６】
本発明の予測方法の対象となるのは，適当な形状の担体に触媒貴金属が担持されて構成される触媒である。
この担体に対し排ガスを導入することで，該排ガス中に含まれる汚染物質が触媒により促進される化学反応を経て無害な物質に変換される。
これにより排ガスの浄化が行われる。
【０００７】
実施形態例１に示されるごとき触媒は，円柱形状の担体に担持されて，自動車エンジンの排気系の排ガス流れ中に配置され，排ガスの浄化を行なうよう構成されている。本発明によれば，例えば，このような触媒の劣化を予測することができる。
【０００８】
「劣化段階」について説明する。
新品で未使用の触媒の劣化段階は０である。劣化段階０の触媒に排ガスが触れることで，触媒による排ガス浄化が始まる。時間の経過に伴い触媒が徐々に劣化する。触媒による浄化開始から時間ｔ０が経過した時点の劣化段階を１とする。劣化段階１の状態から時間ｔ１が経過した後は劣化段階２である。つまり劣化段階ｎから時間ｔｎが経過した後が劣化段階ｎ＋１である。
なお，各劣化段階の時間間隔ｔ０，ｔ１，．．．ｔｎ，．．．が均等である必要はない。また，後述するごとく自動車用エンジンの排気系に搭載される触媒の場合，各劣化段階を走行距離を基準に定めることもできる（実施形態例３参照）。
【０００９】
「触媒貴金属粒径分布」とは担体の任意の場所，任意の劣化段階における担体に担持された触媒貴金属の粒径分布である。未使用時の触媒貴金属粒径は触媒貴金属の原子径に等しいが，時間経過と共に高温かつ酸素過剰雰囲気に曝されることによって触媒貴金属が凝集し，粒径が肥大する。この状態での粒径の分布が各劣化段階における「触媒貴金属粒径分布」である。
劣化段階０における触媒貴金属粒径分布（０）は本発明において「触媒貴金属粒径分布」の初期値として与える必要がある。この値は触媒貴金属の種類や担体に対する担持状態に対応した定まった値を持つ。
【００１０】
「反応速度分布」とは担体の任意の場所，任意の劣化段階における排ガスが浄化される際の各種化学反応の速度である。
劣化段階０における反応速度分布（０）の値は新品，未使用の触媒に対する実測から得ることができる。本発明においては，この値を「反応速度分布」の初期値として与える必要がある。
【００１１】
「触媒温度分布」とは担体の任意の場所，任意の劣化段階における温度の分布である。「酸素濃度分布」とは担体の任意の場所，任意の劣化段階における酸素ガスの濃度の分布である。
これらの予測方法の詳細については後述する。
【００１２】
「被毒量分布」とは，担体の任意の場所，任意の劣化段階における被毒物質の触媒に対する付着量の分布である。この被毒物質は排ガス中に含まれる物質で，触媒に付着し，触媒による排ガスの浄化を阻害する物質である。例えば，後述する実施形態例１では排ガス中に含まれる燐が被毒物質となる。
【００１３】
被毒物質の付着量は触媒の使用時間と共に増大するため，被毒量分布は劣化段階と共に増大する。そして，被毒量分布の空間的なプロファイルは劣化触媒に対する実測から見積もることができる。
従って，本発明の予測方法において，被毒量分布は劣化段階に対応した特定の値として与える。
【００１４】
また，各劣化段階に対応した値は実測により求めることもできるが，例えば自動車エンジンの排ガス浄化に用いる触媒については，自動車エンジンのエンジンオイル消費量に比例することから，エンジンオイル消費量から定めることができる（実施形態例１参照）。
【００１５】
そして，「触媒温度分布」「酸素濃度分布」「被毒量分布」から「触媒貴金属粒径」を予測する方法についての詳細は後述する。
【００１６】
「反応速度の頻度因子分布」とは担体の任意の場所，任意の劣化段階における頻度因子の分布である。劣化段階ｎ＋１における頻度因子分布（ｎ＋１）は，触媒貴金属粒径分布（ｎ＋１）と被毒量分布（ｎ＋１）とから求めることができ，詳細な方法については後述する。
【００１７】
また，一般に，反応速度定数ｋは，アレニウス型で与えられ，頻度因子Ａ，活性化エネルギーＥ，ガス定数Ｒ，温度Ｔを用いて，次式で与えられる。
ｋ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）
従って，頻度因子分布（ｎ＋１）から劣化段階ｎ＋１における反応速度分布（ｎ＋１）を求めることができる。
【００１８】
本発明において最も注目すべきことは，劣化段階ｎにおける触媒貴金属粒径分布（ｎ）と反応速度分布（ｎ）を基に，触媒の劣化段階ｎより時間ｔｎ経過後の劣化段階ｎ＋１における反応速度分布（ｎ＋１）を求めることにある。
ｎ＝０である場合を考えると，劣化段階１における触媒貴金属粒径分布（１）と反応速度分布（１）とを求めるために，劣化段階０の触媒貴金属粒径分布（０），反応速度分布（０）を利用する。
【００１９】
劣化段階０における触媒貴金属粒径分布（０），反応速度分布（０）は初期値として与えられる。これらの値を基に，時間ｔ０経過後の劣化段階１における触媒温度分布（１）と酸素濃度分布（１）とが得られる。
【００２０】
次に，見積もられた被毒量分布（１）と上記結果とを利用し，触媒貴金属粒径分布（１）を得る。
以上の過程で得た触媒貴金属粒径分布（１）と被毒量分布（１）とを基に，反応速度の頻度因子分布（１）を得る。
この頻度因子分布（１）を基に反応速度分布（１）を得る。
【００２１】
そして，上述の過程から得られた反応速度分布（１）や触媒貴金属粒径分布（１）を用いて，同様に，劣化段階２における触媒貴金属粒径分布（２）や反応速度分布（２）を求めることができる。
以降，このような処理を繰り返すことで時間ｔ０．．．ｔｎ．．．の間隔で離れた各劣化段階における反応速度分布を得ることができる。
【００２２】
そして，担体中の各位置における反応速度（反応速度分布）が小さくなると，触媒による反応の進行が遅くなる。つまり，触媒による浄化率が低下し，触媒が劣化したと考えられる。
よって触媒による浄化率が適当な基準値よりも低下した時点でもって，この触媒は劣化した，と判断することができる。
なお，この反応速度分布であるが，触媒や浄化すべき排ガスの種類によっては，複数の化学反応の反応速度分布を求める必要がある（例えば実施形態例１参照）。
【００２３】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明にかかる方法を利用することで，長期に渡る触媒の劣化耐久試験を実際に行なうことなく，限られた状態での触媒の性能測定だけで，実使用環境の任意の劣化段階，任意の場所での触媒の劣化状態を推定することができる。このため，限られた開発期間，開発コストの中で充分なシミュレーション試験を重ねることができ，オーバースペックになり難い，各使用環境に最適な触媒の選択が可能となる。
【００２４】
以上，本発明によれば，個々の使用環境にふさわしい最適な触媒を選択するために利用可能な触媒の劣化予測方法を提供することができる。
【００２５】
次に，請求項２記載の発明のように，上記触媒温度と酸素濃度とを予測する方法は，熱と物質の輸送方程式に基づいて算出する方法であり，
また，上記触媒貴金属粒径を予測する方法は，酸素濃度，温度及び被毒量を含む数式に基づいて算出する方法であり，
更に，反応速度の頻度因子を予測する方法は，触媒貴金属の粒子径と被毒量を含む数式に基づいて算出する方法であることが好ましい。
【００２６】
これにより，任意の劣化段階における触媒内部の劣化状態を詳細かつ正確に予測することが可能になり，それによって任意の劣化段階における触媒の浄化性能及び温度特性を予測することが可能となる。その結果，実際の耐久試験を行なわずして劣化した触媒の性能を把握することが可能になり，実験に要する莫大なコストと時間を削減することができる。
【００２７】
熱と物質の輸送方程式の詳細は後述する。
また，触媒貴金属粒径を算出する数式についても詳細は後述するが，基本的には図６に示すごとき数式から算出できる。同式においてｈ（Ｐ_wt）を具体的な関数形を与えることで，図８（ａ）にかかる式を得ることができる。また，ｈ（Ｐ_wt）として他の図８（ａ）以外の関数形を用いることができる。
更に，反応速度の頻度因子を算出する数式についても詳細は後述するが，その他，図７に示すごとき数式から算出することもできる。ｑ（Ｐ_wt）に対して具体的な関数形を与えることで図８（ｂ）にかかる式を得ることができる。
【００２８】
次に，請求項３記載の発明のように，上記触媒温度と酸素濃度とを予測する方法は，熱と物質の図２〜図５にかかる輸送方程式に基づいて算出する方法であり，
また，上記触媒貴金属粒径を予測する方法は，酸素濃度，温度及び被毒量を含む図８（ａ）の数式に基づいて算出する方法であり，
更に，反応速度の頻度因子を予測する方法は，触媒貴金属の粒子径と被毒量を含む図８（ｂ）の数式に基づいて算出する方法であることが好ましい。
【００２９】
これにより，任意の劣化段階における触媒内部の劣化状態を詳細かつ正確に予測することが可能になり，それによって任意の劣化段階における触媒の浄化性能及び温度特性を予測することが可能となる。その結果，実際の耐久試験を行なわずして劣化した触媒の性能を把握することが可能になり，実験に要する莫大なコストと時間を削減することができる。
【００３０】
次に，図２〜図８にかかる支配方程式について説明する。
図２（ａ）にかかる式は，触媒を通過する排ガス相における熱収支を示す。
左辺は流速Ｖ_gの排ガスによって輸送される熱量を示し，右辺は排ガスから担体への熱伝達量を示す。また，図２（ａ）にかかる式に代えて，左辺に非定常項を付加した図２（ｂ）にかかる式を用いることもできる。
【００３１】
図３（ａ）にかかる式は，担体における熱収支を示す。
右辺第１項は半径方向熱伝導量（熱伝導率λ_w,r）を示す。右辺第２項は軸方向熱伝導量（熱伝導率λ_w,z）を示す。右辺第３項は排ガスから担体への熱伝達量を示す。右辺第４項Ｑ_C,rは発熱量を示す。左辺は右辺各項の熱量の過不足による触媒温度の単位時間当りの変化量を示す非定常項である。
また，図３（ａ）は円柱座標系（ｒ，θ，ｚ）による支配方程式であるが，直行座標系（ｘ，ｙ，ｚ）で表現された図３（ｂ）の支配方程式でもかまわない。
【００３２】
図４（ａ）にかかる式は，触媒を通過する排ガス相における物質収支を示す。左辺は流速ｖ_gの排ガスによって輸送される化学種ｉの量を示す。右辺は排ガスから担体表面への化学種ｉの物質伝達量を示す。
なお，図４（ｂ）に示す式は左辺に非定常項を付加したもので，この式を図４（ａ）の代わりに使用することもできる。
【００３３】
図５にかかる式は，担体表面における物質収支を示す。左辺は化学種ｉの触媒反応による消費量を示す。右辺は排ガスから担体表面への化学種ｉの物質伝達量を示す。
【００３４】
担体の比熱Ｃ_pw，半径方向熱伝導率λ_w,r，軸方向熱伝導率λ_w,z，幾何的表面積Ｓ_geoは，担体の種類や形状に依存した固有の値である。
排ガス密度ρ_g，排ガス比熱Ｃ_pg，排ガス流速ｖ_g，熱伝達率ｈ_z，物質伝達率ｈ_D,iは，排ガス温度や化学種濃度から理論的に見積もられる量である。
発熱量Ｑ_C,rは触媒反応による化学種ｉの消費量Ｒ_iにエンタルピーをかけあわせて求められる。
【００３５】
また，図８（ａ）は触媒貴金属粒径の成長速度を示す式である。
図８（ａ）にかかる式により，担体中の任意の一点における劣化段階ｎの触媒貴金属粒径Ｄ_nが既知であるとき，劣化段階ｎから時間ｔｎ経過して劣化段階ｎ＋１に至る過程における酸素濃度［Ｏ₂］，触媒温度Ｔ_wから，劣化段階ｎ＋１における触媒貴金属粒径Ｄ_n+1を求めることができる。
【００３６】
また，図８（ｂ）は，劣化段階ｎ＋１における担体中の任意の一点における反応速度の頻度因子を求める式である。
図８（ａ）にかかる式により，担体中の任意の一点における劣化段階ｎ＋１の触媒貴金属粒径Ｄ_n+1を求めた後，図８（ｂ）にかかる式により，劣化段階ｎ＋１における反応速度の頻度因子Ａ_n+1を求めることができる。
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる触媒劣化予測方法につき，図１〜図１４を用いて説明する。
本例の触媒劣化予測方法について簡単に説明すると，触媒の劣化段階ｎより時間ｔｎ経過後の劣化段階ｎ＋１における反応速度分布（ｎ＋１）を求めるに当り，劣化段階ｎにおける触媒貴金属粒径分布（ｎ）と反応速度分布（ｎ）を基に，図２〜図５にかかる支配方程式を用いて，劣化段階ｎ＋１における触媒温度分布（ｎ＋１）と酸素濃度分布（ｎ＋１）を算出する。
【００３７】
次いで，触媒温度分布（ｎ＋１），酸素濃度分布（ｎ＋１）と劣化段階ｎ＋１における被毒量分布（ｎ＋１）とを基に，図８（ａ）の数式を用いて，劣化段階ｎ＋１における触媒貴金属粒径分布（ｎ＋１）を算出する。
次いで，触媒貴金属粒径分布（ｎ＋１）と被毒量分布（ｎ＋１）とを基に，図８（ｂ）の数式を用いて，反応速度の頻度因子分布（ｎ＋１）を算出する。
次いで，反応速度の頻度因子分布（ｎ＋１）を基に，反応速度分布（ｎ＋１）を算出する。これにより，触媒の劣化状態を予測することができる。
【００３８】
以下，具体的に説明する。
自動車エンジンの排気系には，エンジンからの排ガス中に含まれるＮＯｘ，ＴＨＣ（ＣＨ₄，Ｃ₃Ｈ₆等），ＣＯ等を後述する化学反応により分解することができる触媒が設置されている。
この触媒は，図９，図１０に示すごとき，中心軸Ｃと直角な方向の断面形状が円，中心軸と平行な方向の断面形状が長方形である円柱形状を有し，内部がハニカム状に構成されたメタルよりなる担体１０と，該担体１０を保護する耐熱カバーとよりなる（図示略）。
【００３９】
本例は，このような触媒中における担体に担持して使用されるＰｔ−Ｒｈ系三元触媒の劣化予測について説明する。また，本例の劣化予測方法はソフトウエアとして実現されている。
上記三元触媒は平均粒径が５Åの貴金属粒子が担体１０のハニカム状の内部を構成する壁面全体に均一に担持されている。
また，上記担体１０は，図９に示すごとく，直径Ｒが８６ｍｍ，長さＬが１２０ｍｍである。
【００４０】
また，図１０に示すごとく，本例では触媒に対し排ガスが円形である担体１０の側面から均一に導入された場合についてシミュレーションする。このため，後述する反応速度分布，触媒貴金属粒径分布等の各分布は担体１０の中心軸Ｃに対し同心円状となると考えられる。
よって，後述する図２〜図８にかかる支配方程式，数式における各分布はｒとｚのみに依存して定まるとして，本例の予測を行う。
【００４１】
ここにｒとは，図９に示すごとく，担体１０の側面の中心Ｏから担体１０の外周に向かう半径方向の長さ，ｚは担体１０の中心Ｏを基準とした軸方向の長さで担体中の位置を表現した数値である。また，ｒ及びｚは中心Ｏを原点とし，中心軸Ｃを基準とした円柱座標による位置表示であるとも言える。
【００４２】
排ガスが本例の三元触媒に触れることで，次のような反応が発生する。
（化学反応１）ＣＯ＋０．５Ｏ₂→ＣＯ₂．．．反応速度Ｒ１，
（化学反応２）Ｃ₃Ｈ₆＋４．５Ｏ₂→３ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ．．．反応速度Ｒ２，
（化学反応３）ＣＨ₄＋２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ．．．反応速度Ｒ３，
（化学反応４）ＣＯ＋ＮＯ→ＣＯ₂＋Ｎ₂．．．反応速度Ｒ４，
（化学反応５）Ｈ₂＋０．５Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ．．．反応速度Ｒ５，
【００４３】
よって，ＣＯ等の消費速度は，
ＲCO＝Ｒ１＋Ｒ４，
ＲO₂＝０．５Ｒ１＋４．５Ｒ２＋２．０Ｒ３＋０．５Ｒ５，
ＲTHC＝ＲC₃H₆＋ＲCH₄＝Ｒ２＋Ｒ３，
Ｒ_NO＝Ｒ４，
ＲH₂＝Ｒ５，
となる。
【００４４】
また，反応速度Ｒ１〜Ｒ５は，
Ｒj＝Ａj×exp（−Ｅ／ＲＴ_w）×［Ｘ］m［Ｙ］_n．．．
となる。
なお，Ｒj；Ｒ１〜Ｒ５のいずれか，Ａj；反応１〜５のそれぞれにかかる頻度因子，Ｅ：活性化エネルギー，Ｒ：ガス定数，Ｔ_w：触媒温度，［Ｘ］，［Ｙ］．．．；化学反応に関与する化学種の触媒表面における濃度（Ｃ_w,_i）である。例えば（化学反応１）の時には，ＣＯ（Ｃ_w,CO）とＯ₂（Ｃ_w,O₂）との濃度が該当する。
【００４５】
これらの反応速度が大きいほど触媒による排ガスの浄化効率が高い。よって，上記各反応速度の担体中における分布を時系列で追うことで触媒劣化を判断することができる。
【００４６】
次に，触媒劣化予測方法の詳細について説明する。
本例では，図１に示すごとく，劣化段階０より時間ｔ０経過後の劣化段階１にかかる触媒の劣化を予測する。ここにｔ０＝５０時間である。
時間ｔ０経過する期間中に，本例の触媒に流入する排ガスの温度は９００℃であり，排ガス中にはＣＯ，ＣＨ₄やＣ₃Ｈ₆等のＴＨＣ，ＮＯｘ，Ｏ₂，Ｎ₂等が含まれており，ＣＯが０．５２５％，ＴＨＣが８００ｐｐｍ，ＮＯｘが１７００ｐｐｍ，Ｏ₂が０．５５％，他はＮ₂等であるとする。これらの値は時間ｔ０経過する期間中は一定値であるとする。
これらの条件を，本例の劣化予測における劣化暴露条件と呼ぶことにする。
【００４７】
次に，劣化段階０での上記触媒の反応速度分布（０）を，以下のように得た。
本例の触媒を自動車エンジンの排気系に設置し，エンジン運転条件（回転数，トルク，空然比）を任意に設定し，各運転条件毎に，排ガス量，排ガス温度，触媒温度，触媒に流入する排ガス中の汚染物質濃度，触媒から流出する排ガス中の汚染物質濃度を測定した。
【００４８】
こうして得られた実測結果から，考慮する各化学反応の反応速度の温度依存性および濃度依存性を特定した。各化学反応の反応速度定数ｋｊは，
ｋj＝Ａj×ｅｘｐ（−Ｅj／ＲＴ_w）
と表され，実測結果から求められた温度依存性および濃度依存性より，頻度因子Ａj，活性化エネルギＥjを特定した。すなわち，反応速度を求めることができた。
【００４９】
また，劣化段階０における触媒は全くの新品触媒であるので，触媒の活性すなわち反応速度は，担体１０中の各部で等しいとする。従って，各化学反応の反応速度分布（０）は（ｒ，ｚ）に関わらず，上記の方法で求めた一定の値となる。
このように図１のステップ１０１により，初期値である触媒貴金属粒径分布（０），反応速度分布（０）を得た。
【００５０】
以上にかかる触媒貴金属粒径分布（０），反応速度分布（０）を初期値として，図２〜図５にかかる支配方程式に代入し，更に同図に記載した各種の値を代入し，上述の劣化暴露条件の下に，図１のステップ１０２のように数値的に解いた。
以上により，触媒温度分布（１）と酸素濃度分布（１）を得た。
ここに，図２〜図５に代入した値は，本例において対象としている触媒の場合には，σ＝０．７，ρ_w＝２７６７（ｋｇ／ｍ³），Ｃ_pw＝６３６（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）），λ_w,z＝１．４２４（Ｗ／（ｍ・Ｋ）），λ_w,r＝０．３５９（Ｗ／（ｍ・Ｋ）），Ｓ_geo＝２８２２（ｍ²／ｍ³）である。
【００５１】
得られた触媒温度分布（１）を図１１に記載した。
同図では，図９に示すごとく，担体の側面の中心点Ｏを原点として，軸方向にｚ軸を，半径方向にｒ軸を取り，距離（ｒ，ｚ）に対する値として触媒温度分布を記載した。
これにより，例えば中心点Ｏより軸方向に２０ｍｍ，半径方向に２０ｍｍの位置での温度はおよそ９４０℃であると予測された。
また，同様に図１のステップ１０２で求めた酸素濃度分布を図１２に記載した。
同図より，例えば中心点Ｏより軸方向に２０ｍｍ，半径方向に２０ｍｍの位置での酸素濃度はおよそ０．３２５％であると予測された。
【００５２】
続いて，図１のステップ１０３において，劣化段階１における被毒量分布（１）を求める。
本例の触媒は上述したごとく自動車エンジンの排気系に設置され，エンジンより排出される排ガスを浄化する。
この場合の被毒物質はエンジンオイルに含まれる燐が大半を占めている。そして，エンジンオイルの消費量はエンジンの運転時間（自動車の走行距離）に比例するため，単純に劣化段階に比例して被毒量が増大すると見なすことができる。
【００５３】
また，被毒物質が担体のどこに，どれほどの量が到達するか，という空間的なプロファイルについても，触媒を担持した担体を排気系に設置し，自動車エンジンを一定時間運転させた後の被毒物質の付着状態を実測することで，適当な被毒量分布を設定することができる。
【００５４】
以上の実測結果に基づいて，劣化段階１における被毒量分布を推定したところ，軸方向距離ｚ＝５ｍｍにおいてＰ_wt＝０．８３（ｗｔ％），ｚ＝１５ｍｍにおいてＰ_wt＝０．５５（ｗｔ％），ｚ＝３０ｍｍにおいてＰ_wt＝０．３９（ｗｔ％），ｚ＝５０ｍｍにおいてＰ_wt＝０．２２（ｗｔ％），ｚ＝７０ｍｍにおいてＰ_wt＝０．１１（ｗｔ％），ｚ＝１１０ｍｍにおいてＰ_wt＝０．０３７（ｗｔ％）という値となった。
【００５５】
本例では，上記の被毒量推定値から，軸方向距離ｚの関数式として，劣化段階１における被毒量分布（１）を算出した。なお本例では被毒量は半径方向に対しては一定値となった。
【００５６】
次に，ステップ１０４において，上記触媒温度分布（１），酸素濃度分布（１）と被毒量分布（１）とを基に，図８（ａ）の数式を用いて，劣化段階１における触媒貴金属粒径分布（１）を算出した。
ここに，図８（ａ）に代入した値は，本例において対象としている触媒の場合には，ａ＝１．２×１０⁹，ｂ＝０．６７，η＝１．０，Ｅ＝９５６００（Ｊ／ｍｏｌ）である。
【００５７】
得られた触媒貴金属粒径分布（１）を図１３に記載した。
同図より，例えば中心点Ｏより軸方向に２０ｍｍ，半径方向に２０ｍｍの位置での触媒貴金属粒径は２５５〜２６０μｍの範囲内にあることがわかった。
【００５８】
そして，得られた触媒貴金属粒径分布（１）と被毒量分布（１）とを基に，図８（ｂ）の数式を用いて，反応速度の頻度因子分布（１）を算出した。
ここに，図８（ｂ）に代入した値は，本例において対象としている触媒の場合にはξ＝０．４，Ｄ₀＝５（Å）である。
【００５９】
このようにして得られた各化学反応の反応速度の頻度因子分布（１）をもとに，上述した化学反応速度との関係式
ｋj＝Ａj×ｅｘｐ（−Ｅj／ＲＴ_w）
から，各化学反応の反応速度分布（１）を算出した。
【００６０】
以上により，劣化段階０における触媒貴金属粒径分布（０）と反応速度分布（０）より，劣化段階１における触媒貴金属粒径分布（１）と反応速度分布（１）を求めることができた。
【００６１】
そして，この反応速度分布（１）から，本例で対象とした触媒の劣化段階１における浄化性能の予測が可能となった。自動車の燃費および排気浄化性能を評価するモード試験において，排気系に搭載された触媒に流入する排ガス温度，排ガス量，排ガス中に含まれる汚染物質の濃度などの時系列データ（本例では，モード運転開始直後から１２０秒まで）を入力値として，上記のように算出された反応速度分布（１）を考慮した図２〜図５にかかる支配方程式を，時系列に数値的に解くことにより，触媒から流出する排ガス中の汚染物質の濃度を予測することができた。
【００６２】
このようにして予測された流出排ガス中のＣＯ及びＴＨＣの時系列濃度データを積算することによって，劣化段階１すなわち５０時間連続運転後のＣＯ及びＴＨＣの積算エミッションを予測した。この予測結果を図１４に記載した。
【００６３】
次に，本例で予測の対象とした触媒の劣化段階０に相当する新品触媒を，実際に自動車エンジンの排気系に搭載し，触媒に流入する排ガスの温度及び排ガス中に含まれる汚染物質の濃度が，上述の劣化暴露条件と同じになるようにエンジンの運転条件を設定し，５０時間連続運転を行って，劣化段階１に相当する劣化触媒を得た。
【００６４】
この劣化触媒を搭載してモード運転試験を行い，触媒から流出する排ガス中の汚染物質の濃度を，排ガス分析装置を用いて時系列的に測定した。このようにして実測された流出排ガス中のＣＯ及びＴＨＣの時系列濃度データを積算することによって，５０時間連続運転後のＣＯ及びＴＨＣの積算エミッションの実測値を得た。その結果を図１４にプロットした。
これにより，計算による予測と実験結果がよく一致していることがわかった。
【００６５】
本例の作用効果について説明する。
図１４より明らかであるが，本例の方法を利用することで，触媒の劣化耐久試験を実際に行なうことなく，限られた状態での触媒の性能測定だけで，任意の劣化段階，担体中の任意の場所での触媒の劣化状態を推定することができる。
このため，限られた開発期間，開発コストの中で充分なシミュレーション試験を重ねることができ，オーバースペックになり難い，各使用環境に最適な触媒の選択が可能となる。
【００６６】
以上，本例によれば，個々の使用環境にふさわしい最適な触媒を選択するために利用可能な触媒の劣化予測方法を提供することができる。
【００６７】
また，本例では劣化段階１での触媒の状態を予測したにとどまったが，更に時間が経過した後の劣化の状態や，より細かい時間間隔での触媒劣化の状態を予測することもできる。
【００６８】
実施形態例２
本例は実施形態例１とは異なるセラミック担体に触媒金属が担持されたもので，自動車の排気系に取り付けて使用された触媒の１０万マイル走行後の劣化状態を予測するものである。
各劣化段階を１万マイル走行毎として，実施形態例１と同様の方法で劣化予測した。
【００６９】
図１のステップ１０２にかかる触媒貴金属粒径分布の予測を２万マイル（劣化段階２），５万マイル，（劣化段階５），１０万マイル（劣化段階１０）について図１５に記載する。
なお，図１５の触媒貴金属粒径分布は軸方向距離との関係についてのみ記載した。
【００７０】
また，予測の対象となった触媒の劣化段階０に相当する新品触媒を，実際に自動車エンジンの排気系に搭載し，１０万マイル走行試験を行い，劣化段階１０（１０万マイル）の劣化触媒を得た。この触媒を軸方向にいくつかの部位に分解して，それぞれを破砕し，Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって触媒貴金属粒径を測定した。
このようにして劣化段階１０における触媒貴金属粒径と軸方向距離の関係を測定し，図１５にプロットした。
図１５より，予測結果と実測結果がよく一致することがわかった。
【００７１】
次に，常温雰囲気に置かれた新品触媒（劣化段階０）及び同様に常温雰囲気に置かれた１０万マイル走行後の劣化触媒（劣化段階１０）に，それぞれ同一条件を有する（排ガスの温度，流量，含まれる汚染物質の濃度）排ガスをステップ的に導入した場合の，触媒温度の時系列変化および排ガス中に含まれる汚染物質の浄化率の時系列変化を予測した。
【００７２】
すなわち，新品触媒（劣化段階０）の浄化性能の予測及び新品触媒からの劣化過程をシミュレートして１０万マイル走行後の劣化状態を予測した劣化触媒（劣化段階１０）の浄化性能の予測が可能であるかどうかを調べたのである。
【００７３】
新品触媒（劣化段階０）の場合には，触媒にステップ的に流入する排ガスの温度，流量，排ガス中に含まれる汚染物質の濃度などの時系列データ（本例では，導入開始直後から１８０秒まで）を入力値として，反応速度分布（０）を考慮した図２〜図５にかかる支配方程式を，時系列に数値的に解くことにより，触媒温度および触媒から流出する排ガス中に含まれる汚染物質の浄化率の時系列変化を予測することができた。
【００７４】
劣化触媒（劣化段階１０）の場合には，上述と同一の流入排ガス条件の時系列データを入力値として，図１のステップ１０１からステップ１０６の手順を劣化段階１から劣化段階１０に至るまで順次繰り返すことによって算出された反応速度分布（１０）を考慮した図２〜図５にかかる支配方程式を，時系列に数値的に解くことにより，触媒温度および触媒から流出する排ガス中に含まれる汚染物質の浄化率の時系列変化を予測することができた。
【００７５】
また，新品触媒（劣化段階０）及び１０万マイル走行後の劣化触媒（劣化段階１０）を，それぞれ実際に自動車エンジンの排気系に搭載し，常温雰囲気に置かれた状態に保った後，排ガスをステップ的に導入する試験を行い，触媒温度の時系列変化および排ガス中に含まれる汚染物質の浄化率の時系列変化を実測した。
【００７６】
１０万マイル走行後の劣化触媒（劣化段階１０）内部のＡ〜Ｄ点における触媒温度の時系列変化について，予測結果と実測結果とを共に図１６，図１７に記載した。ここにＡ点は前述の図１０に示すごとく，（ｒ，ｚ）＝（２０，１０）（単位はｍｍ）である。Ｂ点は（ｒ，ｚ）＝（３０，１０），Ｃ点は（ｒ，ｚ）＝（５０，１０），Ｄ点は（ｒ，ｚ）＝（８０，１０）である。
また，図１６，図１７において，折線で記載された部分が予測結果，○，●，△，■でプロットされた部分が実測結果である。
図１６，図１７より，予測結果と実測結果とがよく一致することが分かった。
【００７７】
また，新品触媒（劣化段階０）及び１０万マイル走行後の劣化触媒（劣化段階１０）のＣＯ，ＴＨＣ，ＮＯｘの浄化率とステップ的に排ガスを導入した時刻からの経過時間との関係を図１８〜図２０に記載した。なお，図１８〜図２０において，折線で記載された部分が予測結果，○でプロットされた部分が新品触媒（劣化段階０）の実測結果，●でプロットされた部分が劣化触媒（劣化段階１０）の実測結果である。
図１８〜図２０より，予測結果と実測結果とがよく一致することが分かった。
【００７８】
次に，新品触媒（劣化段階０）及び１０万マイル走行後の劣化触媒（劣化段階１０）を，それぞれ自動車エンジンの排気系に搭載した場合を想定し，自動車の燃費および排気浄化性能を評価するモード試験において，触媒に流入する排ガス温度，排ガス量，排ガス中に含まれる汚染物質の濃度などの時系列データを入力値として，反応速度分布（０）あるいは反応速度分布（１０）を考慮した図２〜図５にかかる支配方程式を，時系列に数値的に解くことにより，触媒から流出する排ガス中の汚染物質の濃度を予測した。このようにして予測された流出排ガス中のＣＯ，ＴＨＣ，ＮＯｘの時系列濃度データを積算することによって，それぞれの触媒のモード運転試験における積算エミッションを算出した。この値を，新品触媒の場合を１として規格化して図２１に記載した。
【００７９】
また，新品触媒（劣化段階０）及び１０万マイル走行後の劣化触媒（劣化段階１０）を，それぞれ実際に自動車エンジンの排気系に搭載して，モード運転試験を行い，それぞれの触媒から流出する排ガス中の汚染物質の濃度を，排ガス分析装置を用いて時系列に測定した。測定された流出排ガス中のＣＯ，ＴＨＣ，ＮＯｘの時系列濃度データを積算することによって，それぞれの触媒のモード運転試験における積算エミッションの実測値を得た。この値を，新品触媒の場合を１として規格化して，図２１に実測値として記載した。
【００８０】
以上，同図より知れるごとく，予測結果と実測値が非常によく一致しており，実施形態例１の予測方法を利用すれば，実機試験を触媒に対して行なわずとも，エンジン連続運転後の触媒の性能を予測することができ，触媒の劣化予測が可能となることが分かった。
【００８１】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，個々の使用環境にふさわしい最適な触媒を選択するために利用可能な触媒の劣化予測方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，予測方法の手順を示す説明図。
【図２】実施形態例１における，予測方法に利用する方程式を示す説明図。
【図３】実施形態例１における，予測方法に利用する方程式を示す説明図。
【図４】実施形態例１における，予測方法に利用する方程式を示す説明図。
【図５】実施形態例１における，予測方法に利用する式を示す説明図。
【図６】触媒貴金属粒径を算出する式を示す説明図。
【図７】反応速度の頻度因子を算出する式を示す説明図。
【図８】実施形態例１における，予測方法に利用する式を示す説明図。
【図９】実施形態例１における，担体の斜視図。
【図１０】実施形態例１における，担体の断面説明図。
【図１１】実施形態例１における，予測された触媒温度分布を示す線図。
【図１２】実施形態例１における，予測された酸素濃度分布を示す線図。
【図１３】実施形態例１における，予測された触媒貴金属粒径分布を示す線図。
【図１４】実施形態例１における，積算エミッションの予測による値と，実測による値とを示す線図。
【図１５】実施形態例２における，予測による触媒貴金属粒径分布と実測による値とを示す線図。
【図１６】実施形態例２における，点Ａ，点Ｄにかかる予測による触媒温度分布と実測による値とを示す線図。
【図１７】実施形態例２における，点Ｂ，点Ｃにかかる予測による触媒温度分布と実測による値とを示す線図。
【図１８】実施形態例２における，予測によるＣＯ浄化率と実測による値とを示す線図。
【図１９】実施形態例２における，予測によるＨＣ浄化率と実測による値とを示す線図。
【図２０】実施形態例２における，予測によるＮＯｘ浄化率と実測による値とを示す線図。
【図２１】実施形態例２における，予測による積算エミッションの相対値と実測による値とを示す説明図。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a catalyst deterioration prediction method that is installed in an exhaust system of an in-vehicle engine and used for exhaust gas purification or the like.
[0002]
[Prior art]
An exhaust gas purification catalyst is installed in an exhaust system of an internal combustion engine such as an in-vehicle engine. This catalyst comprises a carrier and a heat-resistant cover for protecting it. The carrier carries a fine particulate catalyst noble metal such as platinum, rhodium or palladium.
If the catalyst deteriorates due to changes over time, etc., the purification effect of the exhaust gas decreases. Therefore, in the development and design of an internal combustion engine, a catalyst deterioration durability test is performed and a catalyst suitable for each internal combustion engine is selected.
[0003]
[Problems to be solved]
However, a catalyst deterioration durability test usually takes several months to half a year, and enormous costs are required. Therefore, it is difficult to conduct sufficient tests within a limited development period and development cost.
For this reason, it is difficult to find the optimum catalyst in the actual deterioration durability test, and in order to clear the current strict exhaust gas regulations, it has been necessary to install a catalyst that is often over-spec.
[0004]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a catalyst deterioration prediction method that can be used to select an optimum catalyst suitable for each use environment.
[0005]
[Means for solving problems]
The invention of claim 1 is to obtain the reaction rate distribution (n + 1) in the deterioration stage n + 1 after the time tn has elapsed from the catalyst deterioration stage n.
Based on the catalyst noble metal particle size distribution (n) and the reaction rate distribution (n) in the deterioration stage n, the catalyst temperature distribution (n + 1) and the oxygen concentration in the deterioration stage n + 1 are calculated using a method for predicting the catalyst temperature and the oxygen concentration. Predict the distribution (n + 1),
Based on the catalyst temperature distribution (n + 1), the oxygen concentration distribution (n + 1), and the poisoning amount distribution (n + 1) at the deterioration stage n + 1, a method for predicting the catalyst noble metal particle diameter is used to determine the catalyst noble metal particles at the deterioration stage n + 1. Predict the diameter distribution (n + 1),
Based on the catalyst noble metal particle size distribution (n + 1) and poisoning amount distribution (n + 1), the method of predicting the reaction rate frequency factor is used to predict the reaction rate frequency factor distribution (n + 1). There is a catalyst deterioration prediction method characterized by predicting a deterioration state.
[0006]
The target of the prediction method of the present invention is a catalyst configured by supporting a catalyst noble metal on a carrier having an appropriate shape.
By introducing the exhaust gas into the carrier, the pollutants contained in the exhaust gas are converted into harmless substances through a chemical reaction promoted by the catalyst.
As a result, the exhaust gas is purified.
[0007]
The catalyst as shown in the first embodiment is supported on a cylindrical carrier and is disposed in the exhaust gas flow of the exhaust system of the automobile engine so as to purify the exhaust gas. According to the present invention, for example, such deterioration of the catalyst can be predicted.
[0008]
The “deterioration stage” will be described.
The degradation stage of a new and unused catalyst is zero. Exhaust gas purification by the catalyst starts when the exhaust gas touches the catalyst in the degradation stage 0. The catalyst gradually deteriorates with time. The deterioration stage when the time t0 has elapsed from the start of purification by the catalyst is set to 1. After the time t1 has elapsed from the state of the deterioration stage 1, it is the deterioration stage 2. That is, the deterioration stage n + 1 is after the time tn has elapsed from the deterioration stage n.
The time intervals t0, t1,. . . tn,. . . Need not be equal. Further, as will be described later, in the case of a catalyst mounted on an exhaust system of an automobile engine, each deterioration stage can be determined based on a travel distance (see Embodiment 3).
[0009]
The “catalyst noble metal particle size distribution” is a particle size distribution of the catalyst noble metal supported on the support at an arbitrary place of the support and at any stage of deterioration. The particle diameter of the catalyst noble metal when not in use is equal to the atomic diameter of the catalyst noble metal, but the catalyst noble metal aggregates due to exposure to a high-temperature and oxygen-excess atmosphere with time, and the particle diameter increases. The particle size distribution in this state is the “catalyst noble metal particle size distribution” at each deterioration stage.
The catalyst noble metal particle size distribution (0) in the deterioration stage 0 needs to be given as an initial value of the “catalyst noble metal particle size distribution” in the present invention. This value has a fixed value corresponding to the type of catalyst precious metal and the supported state on the carrier.
[0010]
The “reaction rate distribution” is the rate of various chemical reactions when the exhaust gas is purified at an arbitrary place of the carrier and at an arbitrary deterioration stage.
The value of the reaction rate distribution (0) at the deterioration stage 0 can be obtained from actual measurements for new and unused catalysts. In the present invention, this value must be given as the initial value of the “reaction rate distribution”.
[0011]
The “catalyst temperature distribution” is a temperature distribution at an arbitrary place of the carrier and an arbitrary deterioration stage. The “oxygen concentration distribution” is a distribution of oxygen gas concentration at an arbitrary place of the carrier and at an arbitrary deterioration stage.
Details of these prediction methods will be described later.
[0012]
The “poisoning amount distribution” is a distribution of the amount of the poisoning substance attached to the catalyst at an arbitrary place of the carrier and at an arbitrary deterioration stage. This poisonous substance is a substance contained in the exhaust gas, which adheres to the catalyst and inhibits the purification of the exhaust gas by the catalyst. For example, in Embodiment 1 to be described later, phosphorus contained in the exhaust gas becomes a poisoning substance.
[0013]
Since the amount of poisoning substances increases with the use time of the catalyst, the poisoning amount distribution increases with the deterioration stage. The spatial profile of the poisoning amount distribution can be estimated from actual measurements on the deteriorated catalyst.
Therefore, in the prediction method of the present invention, the poisoning amount distribution is given as a specific value corresponding to the deterioration stage.
[0014]
The value corresponding to each stage of degradation can also be obtained by actual measurement. For example, the catalyst used for exhaust gas purification of automobile engines is proportional to the engine oil consumption of the automobile engine, so it is determined from the engine oil consumption. (See Embodiment Example 1).
[0015]
Details of a method for predicting “catalyst noble metal particle size” from “catalyst temperature distribution”, “oxygen concentration distribution”, and “poisoning amount distribution” will be described later.
[0016]
“Frequency factor distribution of reaction rate” is a distribution of frequency factors at an arbitrary place of a carrier and an arbitrary deterioration stage. The frequency factor distribution (n + 1) at the deterioration stage n + 1 can be obtained from the catalyst noble metal particle size distribution (n + 1) and the poisoning amount distribution (n + 1), and a detailed method will be described later.
[0017]
In general, the reaction rate constant k is given by the Arrhenius type, and is given by the following equation using the frequency factor A, the activation energy E, the gas constant R, and the temperature T.
k = A × exp (−E / RT)
Accordingly, the reaction rate distribution (n + 1) at the deterioration stage n + 1 can be obtained from the frequency factor distribution (n + 1).
[0018]
The most notable point in the present invention is that the reaction rate in the degradation stage n + 1 after the time tn has elapsed from the catalyst degradation stage n based on the catalyst noble metal particle size distribution (n) and the reaction rate distribution (n) in the degradation stage n. The purpose is to obtain the distribution (n + 1).
Considering the case where n = 0, in order to obtain the catalyst noble metal particle size distribution (1) and the reaction rate distribution (1) in the deterioration stage 1, the catalyst noble metal particle size distribution (0) and the reaction rate in the deterioration stage 0 are obtained. Use distribution (0).
[0019]
The catalyst noble metal particle size distribution (0) and reaction rate distribution (0) in the deterioration stage 0 are given as initial values. Based on these values, the catalyst temperature distribution (1) and the oxygen concentration distribution (1) in the deterioration stage 1 after the elapse of time t0 are obtained.
[0020]
Next, a catalyst noble metal particle size distribution (1) is obtained by using the estimated poisoning amount distribution (1) and the above result.
A frequency factor distribution (1) of the reaction rate is obtained based on the catalyst noble metal particle size distribution (1) and poisoning amount distribution (1) obtained in the above process.
A reaction rate distribution (1) is obtained based on the frequency factor distribution (1).
[0021]
Similarly, using the reaction rate distribution (1) and the catalyst noble metal particle size distribution (1) obtained from the above-described process, the catalyst noble metal particle size distribution (2) and the reaction rate distribution (2) in the deterioration stage 2 are similarly used. Can be requested.
Thereafter, the time t0. . . tn. . . It is possible to obtain a reaction rate distribution in each deterioration stage separated by an interval of.
[0022]
When the reaction rate (reaction rate distribution) at each position in the support becomes small, the progress of the reaction by the catalyst becomes slow. In other words, it is thought that the purification rate by the catalyst decreased and the catalyst deteriorated.
Therefore, it can be determined that the catalyst has deteriorated when the purification rate by the catalyst falls below an appropriate reference value.
In addition, although it is this reaction rate distribution, it is necessary to obtain | require the reaction rate distribution of several chemical reaction according to the kind of exhaust gas which should be refine | purified or a catalyst (for example, refer Example 1 of Embodiment).
[0023]
Next, the operation of the present invention will be described.
By utilizing the method according to the present invention, it is possible to measure the performance of the catalyst in a limited state without actually conducting a long-term deterioration test of the catalyst, and to determine any deterioration stage in the actual use environment, any The deterioration state of the catalyst at the place can be estimated. For this reason, sufficient simulation tests can be repeated within a limited development period and development cost, and it is difficult to achieve over-specification, making it possible to select the optimum catalyst for each usage environment.
[0024]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a catalyst deterioration prediction method that can be used to select an optimum catalyst suitable for each use environment.
[0025]
Next, as in the second aspect of the invention, the method for predicting the catalyst temperature and the oxygen concentration is a method for calculating based on the heat and substance transport equation,
Further, the method for predicting the catalyst noble metal particle size is a method of calculating based on an equation including oxygen concentration, temperature and poisoning amount,
Furthermore, the method for predicting the frequency factor of the reaction rate is preferably a method of calculating based on a mathematical formula including the particle size and poisoning amount of the catalyst noble metal.
[0026]
As a result, it is possible to predict the deterioration state inside the catalyst at an arbitrary deterioration stage in detail and accurately, and thereby it is possible to predict the purification performance and temperature characteristics of the catalyst at an arbitrary deterioration stage. As a result, it is possible to grasp the performance of the deteriorated catalyst without performing an actual durability test, and it is possible to reduce enormous cost and time required for the experiment.
[0027]
Details of the heat and material transport equations will be described later.
Further, the mathematical formula for calculating the catalyst noble metal particle size will be described in detail later, but can basically be calculated from the mathematical formula as shown in FIG. In the formula, h (P _wt ) Is given a specific function form, the equation according to FIG. 8A can be obtained. H (P _wt ) Can be used for other functions than those shown in FIG.
Furthermore, although the details of the mathematical formula for calculating the frequency factor of the reaction rate will be described later, it can also be computed from the mathematical formula as shown in FIG. q (P _wt ) To give a specific function form, the equation according to FIG. 8B can be obtained.
[0028]
Next, as in the invention described in claim 3, the method for predicting the catalyst temperature and the oxygen concentration is a method for calculating based on the heat and material transport equations shown in FIGS.
Further, the method for predicting the catalyst noble metal particle size is a method of calculating based on the mathematical formula of FIG. 8A including the oxygen concentration, temperature and poisoning amount,
Further, the method for predicting the frequency factor of the reaction rate is preferably a method of calculating based on the mathematical formula of FIG. 8B including the particle diameter and poisoning amount of the catalyst noble metal.
[0029]
As a result, it is possible to predict the deterioration state inside the catalyst at an arbitrary deterioration stage in detail and accurately, and thereby it is possible to predict the purification performance and temperature characteristics of the catalyst at an arbitrary deterioration stage. As a result, it is possible to grasp the performance of the deteriorated catalyst without performing an actual durability test, and it is possible to reduce enormous cost and time required for the experiment.
[0030]
Next, the governing equations according to FIGS.
The equation according to FIG. 2 (a) shows the heat balance in the exhaust gas phase passing through the catalyst.
The left side is the flow velocity V _g Shows the amount of heat transported by the exhaust gas, and the right side shows the amount of heat transferred from the exhaust gas to the carrier. Moreover, it can replace with the formula concerning Fig.2 (a), and can also use the formula concerning FIG.2 (b) which added the unsteady term to the left side.
[0031]
The formula according to FIG. 3A shows the heat balance in the carrier.
The first term on the right side is the amount of heat conduction in the radial direction (thermal conductivity λ _{w, r} ). The second term on the right side is the amount of heat conduction in the axial direction (thermal conductivity λ _{w, z} ). The third term on the right side indicates the amount of heat transfer from the exhaust gas to the carrier. 4th term Q on the right side _{C, r} Indicates the calorific value. The left side is an unsteady term indicating the amount of change in the catalyst temperature per unit time due to excess or deficiency in the amount of heat in each term on the right side.
FIG. 3A shows the governing equation based on the cylindrical coordinate system (r, θ, z), but the governing equation shown in FIG. 3B expressed by the orthogonal coordinate system (x, y, z) may be used. .
[0032]
The equation according to FIG. 4 (a) shows the mass balance in the exhaust gas phase passing through the catalyst. The left side is the flow velocity v _g The amount of the chemical species i transported by the exhaust gas is shown. The right side shows the mass transfer amount of the chemical species i from the exhaust gas to the support surface.
Note that the equation shown in FIG. 4B is obtained by adding a non-stationary term to the left side, and this equation can be used instead of FIG. 4A.
[0033]
The formula according to FIG. 5 shows the mass balance on the surface of the carrier. The left side shows the consumption by the catalytic reaction of chemical species i. The right side shows the mass transfer amount of the chemical species i from the exhaust gas to the support surface.
[0034]
Specific heat C of carrier _pw , Radial thermal conductivity λ _{w, r} , Axial thermal conductivity λ _{w, z} , Geometric surface area S _geo Is a unique value depending on the type and shape of the carrier.
Exhaust gas density ρ _g , Exhaust gas specific heat C _pg , Exhaust gas flow velocity v _g , Heat transfer coefficient h _z , Mass transfer rate h _{D, i} Is a quantity that can be theoretically estimated from the exhaust gas temperature and chemical species concentration.
Calorific value Q _{C, r} Is consumption R of chemical species i by catalytic reaction _i Enthalpy multiplied by
[0035]
FIG. 8A is an equation showing the growth rate of the catalyst noble metal particle size.
8 (a), the catalyst noble metal particle size D at the deterioration stage n at any one point in the support. _n Is known, the oxygen concentration [O in the process from the deterioration stage n to the deterioration stage n + 1 after the time tn has elapsed. ₂ ], Catalyst temperature T _w From the catalyst noble metal particle size D in the deterioration stage n + 1 _{n + 1} Can be requested.
[0036]
FIG. 8B is an equation for determining the frequency factor of the reaction rate at an arbitrary point in the carrier at the deterioration stage n + 1.
8 (a), the catalyst noble metal particle size D at the degradation stage n + 1 at any one point in the support. _{n + 1} Is obtained, and the frequency factor A of the reaction rate at the degradation stage n + 1 is obtained by the equation according to FIG. _{n + 1} Can be requested.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1
A catalyst deterioration prediction method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
The catalyst deterioration prediction method of this example will be briefly described. In obtaining the reaction rate distribution (n + 1) at the deterioration stage n + 1 after the time tn has elapsed from the catalyst deterioration stage n, the catalyst noble metal particle size distribution (n ) And the reaction rate distribution (n), the catalyst temperature distribution (n + 1) and the oxygen concentration distribution (n + 1) at the deterioration stage n + 1 are calculated using the governing equations shown in FIGS.
[0037]
Next, based on the catalyst temperature distribution (n + 1), the oxygen concentration distribution (n + 1), and the poisoning amount distribution (n + 1) at the deterioration stage n + 1, the catalyst noble metal particles at the deterioration stage n + 1 are calculated using the formula of FIG. A diameter distribution (n + 1) is calculated.
Next, based on the catalyst noble metal particle size distribution (n + 1) and the poisoning amount distribution (n + 1), the reaction rate frequency factor distribution (n + 1) is calculated using the formula in FIG. 8B.
Next, the reaction rate distribution (n + 1) is calculated based on the reaction rate frequency factor distribution (n + 1). Thereby, the deterioration state of the catalyst can be predicted.
[0038]
This will be specifically described below.
The exhaust system of an automobile engine includes NOx, THC (CH _Four , C _Three H ₆ Etc.), a catalyst capable of decomposing CO or the like by a chemical reaction described later is installed.
As shown in FIGS. 9 and 10, the catalyst has a cylindrical shape in which the cross-sectional shape in a direction perpendicular to the central axis C is a circle, and the cross-sectional shape in a direction parallel to the central axis is a rectangle, and the inside is a honeycomb shape. The carrier 10 is composed of a metal and a heat-resistant cover that protects the carrier 10 (not shown).
[0039]
In this example, the deterioration prediction of a Pt—Rh three-way catalyst used by being supported on a carrier in such a catalyst will be described. Further, the deterioration prediction method of this example is realized as software.
In the three-way catalyst, noble metal particles having an average particle diameter of 5 mm are uniformly supported on the entire wall surface constituting the honeycomb-like interior of the carrier 10.
The carrier 10 has a diameter R of 86 mm and a length L of 120 mm as shown in FIG.
[0040]
Further, as shown in FIG. 10, in this example, a simulation is performed for a case where the exhaust gas is uniformly introduced from the side surface of the carrier 10 having a circular shape with respect to the catalyst. For this reason, each distribution such as a reaction rate distribution and a catalyst noble metal particle size distribution, which will be described later, is considered to be concentric with respect to the central axis C of the support 10.
Therefore, the prediction in this example is performed on the assumption that each distribution in the governing equations and mathematical formulas according to FIGS. 2 to 8 described later is determined depending on only r and z.
[0041]
9, r is the radial length from the center O of the side surface of the carrier 10 toward the outer periphery of the carrier 10, and z is the axial length with respect to the center O of the carrier 10, as shown in FIG. A numerical value representing the position inside. In addition, it can be said that r and z are position displays in cylindrical coordinates with the center O as the origin and the center axis C as a reference.
[0042]
When the exhaust gas touches the three-way catalyst in this example, the following reaction occurs.
(Chemical reaction 1) CO + 0.5O ₂ → CO ₂ . . . Reaction rate R1,
(Chemical reaction 2) C _Three H ₆ + 4.5O ₂ → 3CO ₂ + 3H ₂ O. . . Reaction rate R2,
(Chemical reaction 3) CH _Four + 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O. . . Reaction rate R3
(Chemical reaction 4) CO + NO → CO ₂ + N ₂ . . . Reaction rate R4
(Chemical reaction 5) H ₂ + 0.5O ₂ → H ₂ O. . . Reaction rate R5
[0043]
Therefore, the consumption speed of CO etc. is
RCO = R1 + R4
RO ₂ = 0.5R1 + 4.5R2 + 2.0R3 + 0.5R5
RTHC = RC _Three H ₆ + RCH _Four = R2 + R3
R _N O = R4
RH ₂ = R5
It becomes.
[0044]
The reaction rates R1 to R5 are as follows:
Rj = Aj * exp (-E / RT _w ) X [X] m [Y] _n . . .
It becomes.
Rj: any of R1 to R5, Aj: frequency factor for each of reactions 1 to 5, E: activation energy, R: gas constant, T _w : Catalyst temperature, [X], [Y]. . . The concentration of chemical species involved in the chemical reaction on the catalyst surface (C _w , _i ). For example, during (chemical reaction 1), CO (C _w , CO) and O ₂ (C _w , O ₂ ).
[0045]
The higher the reaction rate, the higher the exhaust gas purification efficiency by the catalyst. Therefore, catalyst degradation can be determined by following the distribution of each reaction rate in the carrier in time series.
[0046]
Next, details of the catalyst deterioration prediction method will be described.
In this example, as shown in FIG. 1, the deterioration of the catalyst in the deterioration stage 1 after the elapse of time t0 from the deterioration stage 0 is predicted. Here, t0 = 50 hours.
During the time t0, the temperature of the exhaust gas flowing into the catalyst of this example is 900 ° C., and CO, CH _Four Or C _Three H ₆ THC, NOx, O, etc. ₂ , N ₂ , CO is 0.525%, THC is 800 ppm, NOx is 1700 ppm, O ₂ 0.55%, others are N ₂ And so on. These values are assumed to be constant during the period when time t0 has elapsed.
These conditions are called deterioration exposure conditions in the deterioration prediction of this example.
[0047]
Next, the reaction rate distribution (0) of the catalyst at the deterioration stage 0 was obtained as follows.
The catalyst of this example is installed in the exhaust system of an automobile engine, the engine operating conditions (rotation speed, torque, air ratio) are arbitrarily set, and the exhaust gas amount, exhaust gas temperature, catalyst temperature, catalyst are set for each operating condition. The pollutant concentration in the exhaust gas flowing in and the pollutant concentration in the exhaust gas flowing out from the catalyst were measured.
[0048]
From the measurement results thus obtained, the temperature dependence and concentration dependence of the reaction rate of each chemical reaction to be considered were identified. The reaction rate constant kj of each chemical reaction is
kj = Aj * exp (-Ej / RT _w )
The frequency factor Aj and the activation energy Ej were specified from the temperature dependency and concentration dependency obtained from the actual measurement results. That is, the reaction rate could be obtained.
[0049]
Further, since the catalyst in the deterioration stage 0 is a completely new catalyst, the activity of the catalyst, that is, the reaction rate is assumed to be equal in each part in the carrier 10. Therefore, the reaction rate distribution (0) of each chemical reaction is a constant value obtained by the above method regardless of (r, z).
Thus, the catalyst noble metal particle size distribution (0) and the reaction rate distribution (0), which are initial values, were obtained by step 101 in FIG.
[0050]
The catalyst noble metal particle size distribution (0) and reaction rate distribution (0) are substituted into the governing equations shown in FIGS. 2 to 5 as initial values, and various values shown in FIG. 1 was solved numerically as in step 102 in FIG.
Thus, the catalyst temperature distribution (1) and the oxygen concentration distribution (1) were obtained.
Here, the values substituted in FIGS. 2 to 5 are σ = 0.7, ρ in the case of the target catalyst in this example. _w = 2767 (kg / m ^Three ), C _pw = 636 (J / (kg · K)), λ _{w, z} = 1.424 (W / (m · K)), λ _{w, r} = 0.359 (W / (m · K)), S _geo = 2822 (m ² / M ^Three ).
[0051]
The obtained catalyst temperature distribution (1) is shown in FIG.
In this figure, as shown in FIG. 9, the center temperature O on the side surface of the carrier is the origin, the z-axis is taken in the axial direction, the r-axis is taken in the radial direction, and the catalyst temperature distribution is described as a value for distance (r, z) did.
Thus, for example, the temperature at the position 20 mm in the axial direction and 20 mm in the radial direction from the center point O was predicted to be about 940 ° C.
Similarly, the oxygen concentration distribution obtained in step 102 of FIG. 1 is shown in FIG.
From the figure, for example, the oxygen concentration at a position 20 mm in the axial direction and 20 mm in the radial direction from the center point O was predicted to be about 0.325%.
[0052]
Subsequently, in step 103 of FIG. 1, a poisoning amount distribution (1) in the deterioration stage 1 is obtained.
The catalyst of this example is installed in the exhaust system of the automobile engine as described above, and purifies the exhaust gas discharged from the engine.
In this case, most of the poisoning substances are phosphorus contained in engine oil. Since the amount of engine oil consumed is proportional to the engine operating time (the distance traveled by the automobile), it can be assumed that the amount of poisoning increases simply in proportion to the deterioration stage.
[0053]
Also, regarding the spatial profile of where and how much poisonous substances reach the carrier, the poisoning after the carrier carrying the catalyst is installed in the exhaust system and the automobile engine is operated for a certain period of time. By measuring the adhesion state of the substance, an appropriate poisoning amount distribution can be set.
[0054]
Based on the above measurement results, the poisoning amount distribution in the deterioration stage 1 was estimated. _wt = 0.83 (wt%), P at z = 15 mm _wt = 0.55 (wt%), P at z = 30 mm _wt = 0.39 (wt%), P at z = 50 mm _wt = 0.22 (wt%), P at z = 70 mm _wt = 0.11 (wt%), P at z = 110 mm _wt = 0.037 (wt%).
[0055]
In this example, the poisoning amount distribution (1) in the deterioration stage 1 is calculated from the above poisoning amount estimation value as a function expression of the axial distance z. In this example, the poisoning amount is a constant value in the radial direction.
[0056]
Next, in step 104, based on the catalyst temperature distribution (1), oxygen concentration distribution (1), and poisoning amount distribution (1), the catalyst in the deterioration stage 1 is calculated using the formula of FIG. The noble metal particle size distribution (1) was calculated.
Here, the value substituted in FIG. 8A is a = 1.2 × 10 in the case of the target catalyst in this example. ⁹ , B = 0.67, η = 1.0, E = 95600 (J / mol).
[0057]
The obtained catalyst noble metal particle size distribution (1) is shown in FIG.
From the figure, it was found that, for example, the catalyst noble metal particle size at a position 20 mm in the axial direction and 20 mm in the radial direction from the center point O is in the range of 255 to 260 μm.
[0058]
Then, based on the obtained catalyst noble metal particle size distribution (1) and poisoning amount distribution (1), the frequency factor distribution (1) of the reaction rate was calculated using the formula of FIG. 8B.
Here, the values substituted in FIG. 8B are ξ = 0.4, D in the case of the target catalyst in this example. ₀ = 5 (Å).
[0059]
Based on the frequency factor distribution (1) of the reaction rate of each chemical reaction obtained in this way, the relational expression with the above-mentioned chemical reaction rate.
kj = Aj * exp (-Ej / RT _w )
From this, the reaction rate distribution (1) of each chemical reaction was calculated.
[0060]
As described above, the catalyst noble metal particle size distribution (1) and the reaction rate distribution (1) in the deterioration stage 1 can be obtained from the catalyst noble metal particle size distribution (0) and the reaction rate distribution (0) in the deterioration stage 0.
[0061]
From this reaction rate distribution (1), the purification performance in the deterioration stage 1 of the catalyst targeted in this example can be predicted. In a mode test that evaluates the fuel efficiency and exhaust purification performance of an automobile, time-series data such as the temperature of exhaust gas flowing into the catalyst mounted in the exhaust system, the amount of exhaust gas, and the concentration of pollutants contained in the exhaust gas (in this example, mode By solving the governing equations according to FIGS. 2 to 5 in consideration of the reaction rate distribution (1) calculated as described above with the input value from 120 seconds immediately after the start of operation) in numerical order, The concentration of pollutants in the exhaust gas flowing out from the catalyst could be predicted.
[0062]
By integrating the time-series concentration data of CO and THC in the effluent exhaust gas thus predicted, the integrated emission of CO and THC after the deterioration stage 1, that is, 50 hours of continuous operation was predicted. The prediction results are shown in FIG.
[0063]
Next, a new catalyst corresponding to the degradation stage 0 of the catalyst targeted for prediction in this example is actually mounted in the exhaust system of the automobile engine, and the temperature of the exhaust gas flowing into the catalyst and the pollutants contained in the exhaust gas are detected. The engine operating conditions were set so that the concentration would be the same as the above-described deterioration exposure conditions, and a 50-hour continuous operation was performed to obtain a deteriorated catalyst corresponding to deterioration stage 1.
[0064]
A mode operation test was conducted with this deteriorated catalyst, and the concentration of pollutants in the exhaust gas flowing out from the catalyst was measured in time series using an exhaust gas analyzer. By integrating the time-series concentration data of CO and THC in the effluent exhaust gas thus measured, the measured values of the integrated emissions of CO and THC after 50 hours of continuous operation were obtained. The results are plotted in FIG.
As a result, it was found that the calculation predictions and the experimental results were in good agreement.
[0065]
The effect of this example will be described.
As apparent from FIG. 14, by using the method of this example, it is possible to measure the performance of the catalyst in a limited state without actually carrying out the deterioration durability test of the catalyst. It is possible to estimate the deterioration state of the catalyst at an arbitrary place.
For this reason, sufficient simulation tests can be repeated within a limited development period and development cost, and it is difficult to achieve over-specification, making it possible to select the optimum catalyst for each usage environment.
[0066]
As described above, according to this example, it is possible to provide a catalyst deterioration prediction method that can be used to select an optimum catalyst suitable for each use environment.
[0067]
Further, in this example, the state of the catalyst in the deterioration stage 1 is only predicted, but the state of deterioration after a further time or the state of catalyst deterioration at a finer time interval can be predicted.
[0068]
Embodiment 2
In this example, a catalyst metal is supported on a ceramic carrier different from that of the first embodiment, and a deterioration state after traveling 100,000 miles of a catalyst used by being attached to an automobile exhaust system is predicted.
The deterioration was predicted by the same method as in the first embodiment, assuming that each deterioration stage was every 10,000 miles.
[0069]
The prediction of the catalyst noble metal particle size distribution in step 102 of FIG. 1 is shown in FIG. 15 for 20,000 miles (deterioration stage 2), 50,000 miles, (deterioration stage 5), and 100,000 miles (deterioration stage 10).
Note that the catalyst noble metal particle size distribution in FIG. 15 is described only in relation to the axial distance.
[0070]
In addition, a new catalyst corresponding to the degradation stage 0 of the catalyst targeted for prediction is actually mounted on the exhaust system of an automobile engine, and a 100,000-mile running test is conducted. Got. The catalyst was decomposed into several parts in the axial direction, each was crushed, and the catalyst noble metal particle size was measured by X-ray diffraction (XRD).
Thus, the relationship between the catalyst noble metal particle size and the axial distance in the deterioration stage 10 was measured and plotted in FIG.
From FIG. 15, it was found that the prediction result and the actual measurement result agree well.
[0071]
Next, a new catalyst (deterioration stage 0) placed in a normal temperature atmosphere and a deteriorated catalyst after running for 100,000 miles (deterioration stage 10) placed in a normal temperature atmosphere have the same conditions (exhaust gas temperature, (Flow rate, concentration of contained pollutants) Predicted time series changes in catalyst temperature and purification rate of pollutants contained in exhaust gas when exhaust gas is introduced stepwise.
[0072]
That is, the prediction of the purification performance of the new catalyst (degradation stage 0) and the prediction of the purification performance of the deteriorated catalyst (deterioration stage 10) that simulates the deterioration process from the new catalyst and predicts the deterioration state after traveling for 100,000 miles. I checked to see if it was possible.
[0073]
In the case of a new catalyst (degradation stage 0), time-series data such as the temperature and flow rate of exhaust gas flowing into the catalyst stepwise and the concentration of contaminants contained in the exhaust gas (in this example, 180 seconds from the start of introduction) 2), the governing equations in Fig. 2 to Fig. 5 taking into account the reaction rate distribution (0) are numerically solved in time series to obtain the contamination contained in the exhaust gas flowing out from the catalyst temperature and catalyst. The time-series change of the purification rate of the substance could be predicted.
[0074]
In the case of the deterioration catalyst (degradation stage 10), the time-series data of the same inflow exhaust gas conditions as described above are used as input values, and the procedure from step 101 to step 106 in FIG. 1 is sequentially performed from the deterioration stage 1 to the deterioration stage 10. Pollutants contained in the exhaust gas flowing out from the catalyst temperature and the catalyst by numerically solving the governing equations in FIGS. 2 to 5 in consideration of the reaction rate distribution (10) calculated by repetition in time series It was possible to predict the time series change of the purification rate.
[0075]
In addition, a new catalyst (degradation stage 0) and a degraded catalyst after traveling for 100,000 miles (degradation stage 10) were actually mounted on the exhaust system of an automobile engine and kept in a normal temperature atmosphere, and then the exhaust gas A step-by-step test was conducted to measure time-series changes in catalyst temperature and changes in the purification rate of pollutants contained in exhaust gas.
[0076]
FIG. 16 and FIG. 17 show both the prediction results and the actual measurement results for the time-series changes in the catalyst temperature at points A to D inside the deteriorated catalyst (deterioration stage 10) after traveling for 100,000 miles. Here, the point A is (r, z) = (20, 10) (unit: mm) as shown in FIG. The point B is (r, z) = (30, 10), the point C is (r, z) = (50, 10), and the point D is (r, z) = (80, 10).
In FIGS. 16 and 17, the part indicated by the broken line is the prediction result, and the part plotted by ○, ●, Δ, and ■ is the actual measurement result.
16 and 17, it was found that the prediction result and the actual measurement result are in good agreement.
[0077]
In addition, the relationship between the CO, THC, NOx purification rates of the new catalyst (degradation stage 0) and the degraded catalyst after traveling for 100,000 miles (degradation stage 10) and the elapsed time from the time when the exhaust gas was introduced stepwise is shown. 18 to 20 are described. 18 to 20, the portion indicated by the broken line is the prediction result, the portion plotted by ◯ is the actual measurement result of the new catalyst (degradation stage 0), and the portion plotted by ● is the degradation catalyst (degradation stage 10). ).
From FIG. 18 to FIG. 20, it was found that the prediction result and the actual measurement result agree well.
[0078]
Next, assuming the case where a new catalyst (degradation stage 0) and a degraded catalyst after traveling for 100,000 miles (degradation stage 10) are installed in the exhaust system of an automobile engine, the fuel efficiency and exhaust purification performance of the automobile are evaluated. A figure that considers reaction rate distribution (0) or reaction rate distribution (10) with time series data such as exhaust gas temperature, amount of exhaust gas, and concentration of pollutants contained in exhaust gas as input values in the mode test. 2 to 5 were used to predict the concentration of pollutants in the exhaust gas flowing out from the catalyst by numerically solving the governing equations in time series. By integrating the time series concentration data of CO, THC, NOx in the effluent exhaust gas thus predicted, the integrated emission in the mode operation test of each catalyst was calculated. This value is normalized in the case of a new catalyst as 1, and is shown in FIG.
[0079]
In addition, a new catalyst (degradation stage 0) and a degraded catalyst after traveling for 100,000 miles (degradation stage 10) are actually mounted on the exhaust system of an automobile engine, and a mode operation test is performed, and the catalyst flows out of each catalyst. The concentration of pollutants in the exhaust gas was measured in time series using an exhaust gas analyzer. By integrating the time series concentration data of CO, THC, NOx in the measured effluent exhaust gas, an actual measurement value of the integrated emission in the mode operation test of each catalyst was obtained. This value was normalized as 1 for the case of a new catalyst and is shown as an actual measurement value in FIG.
[0080]
As can be seen from the figure, the prediction results and the measured values are in good agreement, and if the prediction method of Embodiment 1 is used, the actual machine test is not performed on the catalyst and the engine It was found that the performance of the catalyst can be predicted and the deterioration of the catalyst can be predicted.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a catalyst deterioration prediction method that can be used to select an optimum catalyst suitable for each use environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a procedure of a prediction method in Embodiment 1;
FIG. 2 is an explanatory diagram showing equations used for a prediction method in Embodiment 1;
FIG. 3 is an explanatory diagram showing equations used for a prediction method in Embodiment 1;
FIG. 4 is an explanatory diagram showing equations used for a prediction method in Embodiment 1;
FIG. 5 is an explanatory diagram showing formulas used for a prediction method in Embodiment 1;
FIG. 6 is an explanatory diagram showing an equation for calculating the catalyst noble metal particle size.
FIG. 7 is an explanatory diagram showing an expression for calculating a frequency factor of a reaction rate.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing formulas used for a prediction method in Embodiment 1;
FIG. 9 is a perspective view of a carrier in the first embodiment.
10 is a cross-sectional explanatory view of a carrier in Embodiment 1. FIG.
FIG. 11 is a diagram showing a predicted catalyst temperature distribution in Embodiment 1;
12 is a diagram showing a predicted oxygen concentration distribution in Embodiment 1; FIG.
FIG. 13 is a diagram showing a predicted catalyst noble metal particle size distribution in Embodiment 1;
FIG. 14 is a diagram showing a value based on prediction of accumulated emission and a value based on actual measurement in Example 1;
15 is a diagram showing a predicted catalyst noble metal particle size distribution and an actually measured value in Embodiment 2. FIG.
FIG. 16 is a diagram showing a predicted catalyst temperature distribution and actual measured values for points A and D in Embodiment 2.
FIG. 17 is a diagram showing a predicted catalyst temperature distribution and actual measured values for points B and C in Embodiment 2.
18 is a diagram showing a predicted CO purification rate and an actually measured value in Embodiment 2. FIG.
FIG. 19 is a diagram showing a predicted HC purification rate and a measured value in the second embodiment.
FIG. 20 is a diagram showing a predicted NOx purification rate and a measured value in Example 2;
FIG. 21 is an explanatory diagram illustrating a relative value of cumulative emission based on prediction and a value based on actual measurement in Example 2;

Claims

In determining the reaction rate distribution (n + 1) at the deterioration stage n + 1 after the time tn has elapsed from the catalyst deterioration stage n,
Based on the catalyst noble metal particle size distribution (n) and the reaction rate distribution (n) in the deterioration stage n, the catalyst temperature distribution (n + 1) and the oxygen concentration in the deterioration stage n + 1 are calculated using a method for predicting the catalyst temperature and the oxygen concentration. Predict the distribution (n + 1),
Based on the catalyst temperature distribution (n + 1), the oxygen concentration distribution (n + 1), and the poisoning amount distribution (n + 1) at the deterioration stage n + 1, a method for predicting the catalyst noble metal particle diameter is used to determine the catalyst noble metal particles at the deterioration stage n + 1. Predict the diameter distribution (n + 1),
Based on the catalyst noble metal particle size distribution (n + 1) and poisoning amount distribution (n + 1), the method of predicting the reaction rate frequency factor is used to predict the reaction rate frequency factor distribution (n + 1). A catalyst deterioration prediction method characterized by predicting a deterioration state.

In claim 1, the method of predicting the catalyst temperature and oxygen concentration is a method of calculating based on a heat and material transport equation,
Further, the method for predicting the catalyst noble metal particle size is a method of calculating based on an equation including oxygen concentration, temperature and poisoning amount,
Furthermore, the method for predicting the frequency factor of the reaction rate is a method for calculating based on a mathematical formula including the particle size and poisoning amount of the catalyst noble metal, and a catalyst deterioration prediction method characterized in that

The method for predicting the catalyst temperature and the oxygen concentration according to claim 1 or 2 is a method of calculating based on a heat and material transport equation according to FIGS.
Further, the method for predicting the catalyst noble metal particle size is a method of calculating based on the mathematical formula of FIG. 8A including the oxygen concentration, temperature and poisoning amount,
Further, the method for predicting the frequency factor of the reaction rate is a method for calculating based on the mathematical formula of FIG. 8B including the particle diameter and poisoning amount of the catalyst noble metal, and a catalyst deterioration prediction method characterized in that: