JP4293024B2

JP4293024B2 - ＴｉＮ被膜の連続成膜方法

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Publication number: JP4293024B2
Application number: JP2004076941A
Authority: JP
Inventors: 多津彦平谷; 広山口; 峰男村木
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2024-03-17
Also published as: JP2005264213A

Description

本発明は、鋼板の連続焼鈍ラインを利用して鋼板表面に密着性の高いTiN膜を効率よく被覆する、TiN膜の成膜方法に関するものである。

従来、硬度が高くかつ耐摩耗性に優れた窒化チタン、すなわちTiNは、プレス金型や刃物等の工具鋼の寿命を改善するための表面被覆材として、利用されてきた。このTiNは、極めて融点の高い窒化物系セラミックスであるため、通常は物理蒸着法（ＰＶＤ法）または化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）のような、気相合成を利用して工具鋼表面に被覆されている。これらの方法では、高温または真空保持した反応炉内に工具鋼をセットし、この反応炉内に四塩化チタンや窒素などの原料ガスを一定時間供給することによって、工具鋼表面にTiNを被覆するのが一般的である。

ところで、近年、このTiNを方向性電磁鋼板のような薄鋼板の表面に被覆する試みがなされている。
ここで、方向性電磁鋼板は、結晶方位を｛110｝〈001〉に高度に集積させた製品であり、鋼板の圧延方向に磁化した場合、極めて優れた軟磁気特性を示す。この磁束密度が高くかつ鉄損が低いメリットを生かして、方向性電磁鋼板は、変圧器の鉄芯材料として広く利用されている。方向性電磁鋼板の鉄損低減は、電力損失の低減に大きく貢献することから、従来より鉄損を低減するための様々な開発が行われてきた。

例えば、特許文献１で開示された、結晶方位の集積度を更に高める技術、特許文献２で開示された、鋼板表面またはその上に形成されたフォルステライト被膜上に高張力の絶縁膜を被覆して磁区を細分化する技術、また特許文献３で開示された、鋼板表面に一定間隔で歪みを導入して磁区を細分化する技術などがある。これらの技術が開発された結果、方向性電磁鋼板の鉄損は極めて低いレベルにまで到達した。

しかしながら、近年の地球環境保全や省エネルギー化が重視される傾向の中、なお一層の低鉄損化が要望されている。このような状況下で現在有望視されているプロセスが、高張力セラミック膜の被覆による低鉄損化である。例えば、特許文献４および５で開示された、物理蒸着法、化学気相蒸着法による高張力のセラミック被膜の作製が検討されている。

上記したＰＶＤ法またはＣＶＤ法によるセラミック被膜の合成は、半導体分野や工具鋼の耐磨耗性改善の分野で利用されている。しかしながら、これらの手法は小片サンプルを反応容器に装入して一定時間処理後に取り出す形式であり、電磁鋼板のような数千メートルに及ぶ薄鋼板の表面に短時間でセラミック被膜を合成することには適していないものである。

通常、薄鋼板への表面処理は、連続ラインを用いて行われる。ＰＶＤ法は比較的低温でセラミック被膜を合成することが可能であるが、炉内を数Pa以下の低圧に保持する必要があり、工業生産レベルで鋼板の連続ラインに適用するのは困難である。一方、ＣＶＤ法は大気圧でセラミック被膜の合成が可能であり、TiN合成の場合、加熱温度も1000℃前後が適正とされている。これは、鋼板の連続焼鈍ラインで通常行われている温度範囲であり、連続焼鈍ラインの利用が可能である点、ＣＶＤ法が工業化には有利と考えられる。

ＣＶＤ法を利用した鋼板の連続焼鈍ラインとしては、特許文献６に開示されている連続浸珪ラインが既に実用化されている。これは、高温に加熱された炉内に四塩化珪素と窒素を供給して鋼板表面から内部にSiを浸透させる方法であり、鋼板表面における鉄とシリコンの置換反応を利用したものである。
特開平11−279643号公報特開平５−279864号公報特開平５−258935号公報特開昭61−235514号公報特開昭62−69502号公報特開平５−9704号公報

しかしながら、気相反応でTiNを成膜するプロセスは、この浸珪プロセスとは大きく異なるものであり、TiNの成膜に特有の問題点を改善することは難しいものであった。すなわち、浸珪反応においては鋼板の鉄原子が四塩化珪素の還元剤として機能するため、反応は鋼板表面に限定されるのに対し、TiN成膜プロセスでは、原料の四塩化チタンは水素によって気相中で還元され800℃以上で窒素と反応してTiNが生成する。このためTiNは、鋼板表面以外の場所、例えば供給配管内や炉の内壁などに付着し、原料の四塩化チタンが大量に消費されて成膜速度および原料の利用効率が著しく低下する。

また、方向性電磁鋼板にTiNを被覆して十分な特性改善を図るためには、0.5〜１μｍの膜厚が必要と考えられおり、とすると、連続ラインにおいて短時間に成膜するには0.2μｍ／min以上の成膜速度が必要である。しかしながら、TiNの生成にともなって発生するHClが成膜速度を低下させているとの報告もあり（伊藤ら金属表面技術、vol35，No.12，1984 参照）、短時間で必要膜厚を得るためのガス供給バランスについて、必ずしも明確にされていない。更に、方向性電磁鋼板は最終的に無機系の絶縁膜を被覆し、700〜800℃で数時間の歪取り焼鈍を施されるが、TiNの成膜条件によっては焼鈍後に密着性不良で剥離する場合がある。しかしながら、TiNの成膜条件と形成された膜の密着性の関係は、これまで明らかにされていなかった。

従って、本発明は、気相反応でTiNを成膜するための最適条件を規定し、鋼板の連続焼鈍ラインにおいて鋼板表面に密着性の高いTiN膜を効率よく被覆するための方法について提案することを目的とするものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）連続焼鈍ラインの焼鈍炉に導いた鋼板に対して、該鋼板の表面に平行でかつ鋼板の進行方向と直交する向きにスリットを有する筒状ノズルから、水素と四塩化チタンとの混合ガスを鋼板表面に向けて吹き付けて鋼板表面にTiNを成膜するに当たり、筒状ノズル内の四塩化チタン濃度を２〜20vol％および、焼鈍炉内の雰囲気中の四塩化チタン濃度を0.3〜3.0 vol％とすることを特徴とするTiN被膜の連続成膜方法。

（２）前記焼鈍炉の雰囲気温度を950〜1200℃としたことを特徴とする上記（１）に記載のTiN被膜の連続成膜方法。

（３）前記筒状ノズルを鋼板表面から20〜60mm離間して配置したことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のTiN被膜の連続成膜方法。

本発明によれば、鋼板の連続焼鈍ラインにおいて、密着性の良いTiNを短時間かつ効率よく成膜することが可能となった。

以下、本発明の詳細について述べる。
本発明の方法では、連続焼鈍ラインにおいて、その焼鈍炉内に鋼板を導いて、図１に示すように、焼鈍炉内の鋼板１に対して、該鋼板１の表面に平行でかつ鋼板の進行方向と直交する向きにスリット２ａを有する筒状ノズル２（図１の例においては円筒ノズル）から、水素と四塩化チタンとの混合ガスを鋼板１の表面に向けて吹き付ける一方、焼鈍炉内に雰囲気ガスとして窒素および水素の混合ガスを、鋼板１の進行方向に供給し、鋼板表面にTiNを成膜する。なお、鋼板１の両面にTiNを成膜する場合は、図示のように、鋼板１を挟む両側に、それぞれ筒状ノズル２を配置する。従って、鋼板１の片面にTiNを成膜する場合は、片面側に筒状ノズル２を配置すればよい。

まず、筒状ノズル（以下、単にノズルという）２によって原料ガスの一部を供給するのは、鋼板表面に効率的にTiN膜を被覆するためのものである。すなわち、四塩化チタンと水素とを窒素から分離してノズル２から供給することにより、供給配管内でのTiN生成を防止することが出来る。また、鋼板１表面近傍でノズル２から四塩化チタンおよび水素を吹き出して雰囲気の窒素ガスと混合することにより、鋼板上に効率よくTiNを被覆し、鋼板以外の場所、例えば炉内壁や加熱ヒーターなどへのTiN生成を抑制することができる。

一方、雰囲気ガスの流れ方向は、鋼板の進行方向と逆向きにした場合、TiN生成の際同時に発生するHClガスがTiN未被覆の地鉄をエッチングして鋼板表面に凹凸が生じ、磁気特性を劣化させるおそれがあり、好ましくない。よって、雰囲気ガスの流れ方向は鋼板の進行方向と同じ向きとすることが好ましい。

本発明において、ノズルに供給する四塩化チタンの濃度は、最も重要な骨子である。そこで、適正な供給ガス組成を定めるため、以下の実験を行った。
図１に示したように、焼鈍炉内に鋼板１とノズル２とを配置し、該炉内を1050℃に加熱した状態でノズル２より四塩化チタンと水素との混合ガスを、また炉内の雰囲気ガスとして窒素を、それぞれ供給し、停止した鋼板１の表面においてTiN膜の合成を行った。ここで、ノズルから供給する四塩化チタンと水素とのガスバランスは、四塩化チタン貯蔵槽の加熱温度および、四塩化チタンバブリング用水素と希釈用水素との流量比によって調整した。

かように成膜を行った際の、鋼板長手方向の膜厚分布を、図２に示す。同図から、ノズル２内の四塩化チタン濃度が1.6vol％の場合、ノズル近傍の成膜速度は四塩化チタン濃度とともに上昇するが、ガス下流側において成膜速度は急激に低下する。ノズル内の四塩化チタン濃度が 10vol％になると、ノズル近傍の成膜速度は四塩化チタン濃度の増加とともに低下するのに対し、ガス下流側の成膜速度は上昇し、その結果ガス上流側から下流側にかけて一様な成膜速度分布となる。ノズル内の四塩化チタン濃度が 24vol％の場合、成膜速度はノズル近傍で著しく低下し、ガス下流側に向かって上昇する。さらに調査したところ、上流から下流まで一様な成膜速度分布が得られるのは、ノズル内の四塩化チタン濃度が２〜 20vol％の範囲であることがわかった。

次に、それぞれのガス条件下で板厚 0.2mmのフォルステライト被膜を有しない方向性電磁鋼板を雰囲気ガスの供給方向と同じ向きに移動させて TiNの成膜を行った。この TiN膜上に無機系の絶縁膜を被覆し、 800℃の窒素中で３時間の歪取り焼鈍を施した後、外径30mmのパイプに巻き付けて被膜の剥離状況を確認した。その結果を、表１に示す。また、TiN の膜の厚みについても、断面を SEM観察することにより調査した。その結果も、表１に併記する。

表１から、ノズル内の四塩化チタン濃度が２vol％より低い、すなわちノズル近傍において急激にTiNが成膜される場合、またはノズル内の四塩化チタン濃度が20 vol％を超える、すなわちノズル近傍の成膜速度が著しく低下する場合に、絶縁被膜塗布後の歪取り焼鈍でTiN膜の密着性が劣化することがわかる。一方、ノズル内四塩化チタンが２〜20％の範囲においては密着性の良好なTiN膜が得られることが確認された。
以上の結果に基づき、密着性の良好なTiN膜が得られる条件として、ノズル内四塩化チタン濃度の範囲を２〜20 vol％と規定した。

一方、炉内全ガス中の四塩化チタン濃度も、炉内全体の成膜速度を決める重要な因子である。この濃度が0.3 vol％より低い場合、ほとんどTiNは合成されず、実質的に連続ライン通板において必要膜厚を得るのは困難である。全ガス中の四塩化チタン濃度が0.3〜３vol％の範囲においては成膜速度0.2μｍ／min以上が得られ、連続ラインの短時間処理において必要膜厚を得ることが可能である。一方、３vol％より高くなると鋼板上のTiN成膜速度が低下するばかりでなく、炉内壁へのTiN付着量が増加しガスの利用効率を著しく低下させる。したがって全ガス中の四塩化チタン濃度は0.3〜３vol％の範囲とした。なお、雰囲気として供給するガスは窒素のみでもよいが、鋼板の酸化防止のため数vol％〜50 vol％の水素を含む窒素ガスを利用しても良い。

以上の実験結果に基づく、ノズル内および焼鈍炉内の雰囲気中の四塩化チタン濃度の最適範囲は、図３に示す通りである。

また、鋼板１の両面にTiNを成膜する場合、ノズルと鋼板表面との距離が20mm未満になると、通板中の鋼板に上下動があった際に、鋼板の表側と裏側との間でTiN膜厚差が生じやすい上、ノズルと鋼板表面との接触により板破断が懸念されるため、好ましくない。一方、ノズルおよび鋼板間距離が60mmを超えると、鋼板のみならず周囲の炉内壁に付着するTiN量が増えるため、成膜効率が著しく低下する。したがって、ノズルおよび鋼板間距離は20〜60mmの範囲とすることが好ましい。

ところで、四塩化チタンと水素および窒素とを原料ガスに用いて、熱ＣＶＤでTiN膜を合成する場合、800℃以上でTiNの生成が確認されるが、連続焼鈍ラインに通板して３分程度の短時間で必要膜厚0.5μｍを得るには、成膜速度は0.2μｍ／min以上であることが望ましい。この成膜速度は、高温になるほど上昇し、950℃で0.2μｍ／minの成膜速度が達成できるため、炉の加熱温度の下限は950℃とすることが好ましい。一方、炉温が1200℃を超えると、炉材の損傷が著しくなり、その交換頻度が増して生産効率が低下する。よって炉の加熱温度の上限は1200℃とすることが好ましい。

図１に示したノズル２の配置に成る焼鈍炉の雰囲気温度を1050℃に保持し、表２に示す様々なガス条件下において、板厚0.23mmのフォルステライト被膜の無い方向性電磁鋼板を焼鈍炉内を３分かけて通板し、鋼板表面にTiN膜を形成した。次いで、得られたTiN膜上に無機系の絶縁膜を被覆して800℃で３時間の歪取り焼鈍を施した後、外径30mmのパイプに巻き付けてTiN膜の剥離状況を調査した。各条件で得られたTiN膜の厚みおよび密着性を、上記した表１の場合と同様に調査した。その結果を、表２に示す。

表２から、ノズル内の四塩化チタン濃度が２vol％より低い場合、または20 vol％を超える場合、密着性の良いTiN膜は得られないことがわかる。また、炉内全ガス中の四塩化チタン濃度が0.3 vol％より低い場合、または３vol％を超える場合は膜厚が薄く、十分な成膜速度が得られていないこともわかる。ここに、ノズル内四塩化チタン濃度が２〜20 vol％、炉内全ガス中の四塩化チタン濃度が0.3〜３vol％の範囲内において、短時間で密着性の良好なTiN膜が得られることが確認できた。

鋼板にTiNを成膜する際の要領を示す図である。ノズル内の四塩化チタン濃度と成膜速度との関係を示す図である。 TiN成膜時の四塩化チタンの適正濃度を示す図である。

符号の説明

１鋼板
２ノズル
２ａスリット

Claims

連続焼鈍ラインの焼鈍炉に導いた鋼板に対して、該鋼板の表面に平行でかつ鋼板の進行方向と直交する向きにスリットを有する筒状ノズルから、水素と四塩化チタンとの混合ガスを鋼板表面に向けて吹き付けて鋼板表面にTiNを成膜するに当たり、筒状ノズル内の四塩化チタン濃度を２〜20vol％および、焼鈍炉内の雰囲気中の四塩化チタン濃度を0.3〜3.0 vol％とすることを特徴とするTiN被膜の連続成膜方法。
前記焼鈍炉の雰囲気温度を950〜1200℃としたことを特徴とする請求項１に記載のTiN被膜の連続成膜方法。
前記筒状ノズルを鋼板表面から20〜60ｍｍ離間して配置したことを特徴とする請求項１または２に記載のTiN被膜の連続成膜方法。