JP4250292B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic apparatus - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一または異なって、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基またはシアノ基を示す。Ｍは、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｏ、ＷまたはＶを示す。）
で示されるジチオベンジル化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
また、本発明は上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００１８】
本発明の顕著な効果が得られる理由は定かではないが、式（１）で示されるジチオベンジル化合物が一重項酸素を消失させ、電荷発生物質が連鎖反応的に劣化されるのを防止するために得られているのではなく、分子構造の変化や劣化を伴わずに短時間内に起こる可逆的な電気的特性（過剰発生キャリアの滞留等）が式（１）で示されるジチオベンジル化合物が存在することにより変化することで得られているものと考えられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上記式（１）中、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等の基が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル及びピレニル等の基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル及びフェネチル等の基が挙げられる。
【００２０】
これらの基が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル基、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基、フェニル等のアリール基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等のアミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、ＭがＰｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｏ、ＷまたはＶであることが好ましく、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ がアリール基であることが好ましい。
【００２２】
本発明のジチオベンジル化合物は、公知の方法で、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、８７、１４８３（１９６５）に記載の方法等で合成することができる。
【００２３】
以下に、式（１）で示されるジチオベンジル化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンやオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、アルミクロロフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及びコバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニンが挙げられる。
【００３４】
これらのフタロシアニン顔料の結晶形は、いかなる結晶形でもよいが、例えば無金属フタロシアニンでは、α型、β型、γ型、δ型、ε型、τ型及びχ型等が挙げられる。
【００３５】
また、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型及びχ型等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、上記フタロシアニン顔料の中で、金属フタロシアニンが好ましく、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン及びクロロガリウムフタロシアニンがより好ましい。
【００３７】
オキシチタニウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）として、以下の（Ａ）乃至（Ｄ）のいずれかの位置に特徴的なピークを有するものが特に好ましい。
【００３８】
（Ａ）９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°
（Ｂ）９．５°、９．７°、１５．０°、２４．１°及び２７．３°
（Ｃ）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°及び２６．３°
（Ｄ）７．６°、１０．２°、２２．５°、２５．３°及び２８．６°
【００３９】
（Ａ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図２）は特開平３−１２８９７３号公報に、（Ｂ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図３）は特開平１−１７０６６号公報に、（Ｃ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図４）は特開昭６２−６７０９４号公報に、（Ｄ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図５）は特開昭６１−２３９２４８号公報にそれぞれ記載されている。
【００４０】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）として、以下の（Ｅ）の位置に特徴的なピークを有するものが好ましい。
【００４１】
（Ｅ）７．４°及び２８．２°
（Ｅ）の位置に特徴的なピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン（図６）は特開平５−２６３００７号公報に記載されている。
【００４２】
クロロガリウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）として、以下の（Ｆ）の位置に特徴的なピークを有するものが好ましい。
【００４３】
（Ｆ）８．７〜９．２°、１７．５°、２４．０°、２７．４°及び２８．７°
（Ｆ）の位置に特徴的なピークを有するクロロガリウムフタロシアニン（図７）は特開平５−９８１８１号公報に記載されている。
【００４４】
本発明の電子写真感光体は、支持体上に電荷発生材料としてのフタロシアニン顔料と式（１）で示されるジチオベンジル化合物を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に有する機能分離された積層型である。
【００４５】
本発明における電荷発生層は、電荷発生材料としてのフタロシアニン顔料及び式（１）で示されるジチオベンジル化合物と結着樹脂を適当な溶媒に分散及び溶解した液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４６】
フタロシアニン顔料とジチオベンジル化合物の混合比は、フタロシアニン顔料１００質量部に対し、ジチオベンジル化合物が０．０３〜５０質量部であることが好ましく、特には０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４７】
ジチオベンジル化合物の添加は、電荷発生材料の分散前に添加（前添加）あるいは電荷発生材料の分散後に添加（後添加）のいずれの方法でもよいが、前添加の方が好ましい。
【００４８】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な樹脂から選択でき、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びセルロース等の樹脂が挙げられる。
【００４９】
電荷発生層中に含有する樹脂は、電荷発生層全質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、特には５０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍであることが好ましい。
【００５１】
本発明における電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解した液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００５２】
本発明に用いられる電荷輸送材料は、公知のいかなるものでもよい。例えば、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリールメタン系化合物等が挙げられる。
【００５３】
以下に、好ましい電荷輸送材料の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１２】

【００５５】
【化１３】

【００５６】
【化１４】

【００５７】
【化１５】

【００５８】
【化１６】

【００５９】
【化１７】

【００６０】
【化１８】

【００６１】
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、従来用いられている電荷輸送層用の樹脂を用いることができ、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスルホン及びポリウレタン等の樹脂が挙げられる。
【００６２】
これら結着樹脂と電荷輸送材料の混合比は、結着樹脂１００質量部に対し、電荷輸送材料が４０〜５００質量部であることが好ましい。
【００６３】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６４】
本発明における支持体としては導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス及び銅等の金属が挙げられる。また、ガラス、樹脂及び紙等の非導電性支持体上や前記金属上にアルミニウム、パラジウム、ロジウム、金及び白金等の金属を蒸着したもの、あるいは導電性高分子、酸化スズ及び酸化インジウム等の導電性化合物を蒸着あるいは塗布することにより形成したもの、あるいはアルミニウム金属の表面を陽極酸化処理して酸化アルミニウム層を形成したもの等が挙げられる。
【００６５】
支持体の形状としては、ドラム状、シート状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電子写真装置に適した形状であることが好ましい。
【００６６】
また、本発明においては、支持体と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、感光層との界面で電荷注入を制御するバリヤー層や接着層として機能する。
【００６７】
下引き層を形成する樹脂としては、広範な樹脂から選択でき、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びセルロース等の樹脂が挙げられる。
【００６８】
下引き層の膜厚は、０．０５〜７μｍであることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００６９】
下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を形成する際は、それぞれ適当な有機溶媒を用い、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等の方法で行うことができる。
【００７０】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター及びＣＲＴプリンター等のプリンターや電子写真複写機、あるいは他の電子写真応用分野に適用することができる。
【００７１】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成例を示す。
【００７２】
図において１はドラム型感光体であり、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【００７３】
感光体１は回転過程で帯電手段２により、表面に正または負の所定電位が帯電され、次に露光部３で不図示の像露光手段により像露光（スリット露光、レーザービーム走査露光等）が照射され、感光体表面に露光像に対応した静電潜像が形成される。
【００７４】
次に、この静電潜像が現像手段４でトナーにより現像され、このトナー現像像が転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写手段５との間に給送された転写材Ｐに転写される。転写材Ｐは像定着手段６へ導入されて像定着されて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
【００７５】
像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段７で転写残りトナーが除去され、上述のプロセスを繰り返して使用される。
【００７６】
感光体１の帯電手段２としては、コロナ帯電装置やローラー帯電装置等が一般に広く用いられている。本例はローラー帯電装置である。
【００７７】
上記感光体、現像手段及びクリーニング手段等を一体にした装置ユニット（プロセスカートリッジ）８としてレール９等の案内手段を用いて装置本体に脱着自在な構成にしてもよい。
【００７８】
光像露光は、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読み取り信号化し、この信号によりレーザービームの走査及びＬＥＤアレイの駆動等により行われる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中、「部」は質量部を示す。
【００８０】
［実施例１］
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセルソルブ３０部、メタノール３０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用の塗料を調製し、この塗料を３０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００８１】
次に、６−６６−６１０−１２四元素系ポリアミド共重合体５部を、メタノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した溶液を上記導電層上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥して膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００８２】
次に、電荷発生材料として（Ａ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０部を用い、ジチオベンジル化合物Ｓ−４を０．３部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン４００部に溶解した液と共に、１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いてサンドミル装置で５時間分散した後、酢酸エチル４００部を加えて電荷発生層用の塗布液を調製した。
【００８３】
この塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８４】
次に、電荷輸送材料としてＣＴ−１を１０部及びポリカーボネート（重量平均分子量４６０００）１０部と共にジクロロメタン２０部とモノクロロベンゼン５０部の混合溶媒に溶解し、この液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で６０分乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【００８５】
このようにして作成した電子写真感光体を、反転現像手段を有するレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−ＥＸ、キヤノン（株）製）の改造機に取り付け、暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖになるように帯電し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して明部電位（Ｖｌ）が−１５０Ｖになるのに必要な光量を測定し感度とした。
【００８６】
更に、繰り返し画像出し耐久試験を５０００枚行った後の、暗部電位及び明部電位の初期との変動量ΔＶｄ及びΔＶｌを測定した。
【００８７】
また、感光体の１周目（周長約９４．２ｍｍ）に、ベタ白（Ｖｄ）部とベタ黒（Ｖｌ）部がある画像を出力し、感光体の２周目にハーフトーン画像を出力して、ハーフトーン画像上におけるポジゴーストの有無を目視で評価した。初期及び５０００枚耐久後について評価した。
【００８８】
また、感光体の一部を遮光し、遮光してない部分に１５００ルックスの蛍光灯光を１０分間照射した後、上記レーザービームプリンターに取り付け明部電位での非遮光部分と遮光部分との電位差をフォトメモリー（ＰＭ）として評価した。
【００８９】
ＰＭ＝｜非遮光部分｜−｜遮光部分｜
これらの結果を表１に示す。
【００９０】
なお、変動量の値が負であることは、電位の絶対値が減少したことを示す。
【００９１】
また、ポジゴースト有無は、目視で〇＝なし、△＝若干あり、×＝ありの３段階で評価した。
【００９２】
［実施例２〜４７］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４に代えて、表１に示すジチオベンジル化合物を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９３】
結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例４８］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４を電荷発生層用の塗布液を調製した後に添加した他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９５】
結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４を用いなかった他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９７】
結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例２］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４に代えて、下記構造式で示されるヒンダードフェノール化合物（特開昭６４−４４４５１号公報に記載）を０．３部用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【００９９】
結果を表１に示す。
【０１００】
【化１９】

【０１０１】
［比較例３］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４に代えて、２，４，７−トリニトロフルオレノン（特開平５−１２７４００号公報に記載）を０．３部用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１０２】
結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
【表３】

【０１０６】
［実施例４９〜５２］
ジチオベンジル化合物Ｓ−４の添加量を、０．０１部、０．１部、１部及び２部に代えた他は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１０７】
結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例４及び５］
ヒンダードフェノール化合物の添加量を、０．０１部及び２部に代えた他は、比較例２と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１０９】
結果を表２に示す。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
［実施例５３］
実施例１と同様に、導電層及び下引き層を形成した。
【０１１２】
次に、電荷発生材料として、（Ｂ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン２０部を用い、ジチオベンジル化合物Ｓ−５を１部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン４００部に溶解した液と共に、１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いてサンドミル装置で５時間分散した後、酢酸エチル４００部を加えて電荷発生層用の塗布液を調製した。
【０１１３】
この塗布液を用いた他は、実施例１と同様にして膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１４】
次に、電荷輸送材料としてＣＴ−１７を用いた他は、実施例１と同様にして電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【０１１５】
この感光体を実施例１と同様にして評価した。
【０１１６】
結果を表３に示す。
【０１１７】
［実施例５４〜５８］
ジチオベンジル化合物Ｓ−５に代えて、表３に示すジチオベンジル化合物を用いた他は、実施例５３と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１１８】
結果を表３に示す。
【０１１９】
［比較例６］
ジチオベンジル化合物Ｓ−５を用いなかった他は、実施例５３と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１２０】
結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例５９〜７５］
（Ｂ）の位置に特徴的なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンに代えて、表３に示すフタロシアニン顔料を用いた他は、実施例５３と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１２２】
結果を表３に示す。
【０１２３】
［比較例７〜２３］
ジチオベンジル化合物Ｓ−５を用いなかった他は、実施例５９〜７５と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１２４】
結果を表３に示す。
【０１２５】
なお、表３中、ＴｉＯＰｃはオキシチタニウムフタロシアニンを示し、ＨＯＧａＰｃはヒドロキシガリウムフタロシアニン示し、ＣｌＧａＰｃはクロロガリウムフタロシアニンを示し、Ｈ₂ Ｐｃは無金属フタロシアニンを示し、ＣｕＰｃは銅フタロシアニンを示す。
【０１２６】
【表５】

【０１２７】
【表６】

【０１２８】
【表７】

【０１２９】
［実施例７６］
実施例１と同様にして、導電層及び下引き層を形成した。
【０１３０】
次に、電荷発生材料として（Ｅ）の位置に特徴的なピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部を用い、ジチオベンジル化合物Ｓ−１８を０．１部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）１０部をシクロヘキサノン２００部に溶解した液と共に、１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いてサンドミル装置で８時間分散した後、酢酸エチル６００部を加えて電荷発生層用の塗布液を調製した。
【０１３１】
この塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３２】
次に、電荷輸送材料としてＣＴ−１３を８部及びポリアリレート（重量平均分子量４００００）１０部と共にジクロロメタン２０部とモノクロロベンゼン５０部の混合溶媒に溶解し、この液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で６０分乾燥し、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【０１３３】
このようにして作成した感光体を実施例１と同様にして評価した。
【０１３４】
結果を表４に示す。
【０１３５】
［実施例７７〜７９］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８の添加量０．１部を、０．０１部、０．５部、１部に代えた他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１３６】
結果を表４に示す。
【０１３７】
［比較例２４］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８を用いなかった他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１３８】
結果を表４に示す。
【０１３９】
［比較例２５及び２６］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８に代えて、下記構造式で示されるヒンダードフェノール化合物（特開昭６４−４４４５１号公報に記載）を０．０１部及び１部用いた他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１４０】
【化２０】

【０１４１】
結果を表４に示す。
【０１４２】
【表８】

【０１４３】
［実施例８０〜９７］
ＣＴ−１３に代えて、表５に示す電荷輸送材料を用いた他は、実施例７６と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１４４】
結果を表５に示す。
【０１４５】
［比較例２７〜４４］
ジチオベンジル化合物Ｓ−１８を用いなかった他は、実施例８０〜９７と同様にして感光体を作成し、評価を行った。
【０１４６】
結果を表５に示す。
【０１４７】
【表９】

【０１４８】
【表１０】

【０１４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐久による電位安定性、ゴーストがない画像安定性及びフォトメモリー特性に優れた電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図３】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図４】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図５】オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図６】ヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図７】クロロガリウムフタロシアニンのＸ線回折図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to advantages such as high safety, suitable for mass production, and low cost, research on using organic photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors has been actively conducted, and many photoreceptors have been proposed and put to practical use. Has been. Among them, the multilayer photoconductor having a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material is excellent in terms of electrophotographic characteristics such as sensitivity and durability, and has become the mainstream of research. It has become.
[0003]
However, even in the above-mentioned laminated type photoconductor, repeated image forming processes such as charging, exposure, development, and transfer may cause a decrease in charging potential or fluctuation in bright part potential, resulting in defects such as fogging in the image. Sex was not enough.
[0004]
In addition, when replacing the photoconductor or process cartridge or removing a paper jam (jam), if light from a fluorescent lamp or the like hits the photoconductor, a photo memory may be generated in that portion and defects such as image unevenness may occur. It was. This phenomenon is particularly prominent in a photoreceptor using a phthalocyanine pigment as a charge generation material.
[0005]
In addition, recent laser beam printers and LED printers do not have a charge removal (pre-exposure) process, and the image exposure portion is not easily charged with the next charge, and when a halftone image or the like is output, the photoconductor is one cycle before the photoreceptor. There may be a ghost in which the history of the image exposure portion and the non-image exposure portion appears as unevenness on the image. In the reversal development system, this ghost appears as a positive ghost in which the image density of the image exposure portion before the photosensitive member is higher than that of the non-image exposure portion.
[0006]
It is known to add an antioxidant, an acceptor compound or the like to the photosensitive layer in order to improve the durability of the photoreceptor or reduce the memory.
[0007]
For example, JP 62-265666, JP 63-50848, JP 64-44451, JP 3-170941, JP 4-51248, JP 5-127400. No. 5, JP-A-5-127402, JP-A-8-262755, JP-A-9-106085, and the like.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, a photoconductor that can satisfy all of initial characteristics, durability characteristics, photo memory, ghost, and the like at a higher level has been studied.
[0009]
JP-A-5-142809 describes that photodeterioration is prevented by adding a dithiobenzyl complex to a layer containing a compound that easily undergoes photodegradation such as an azo compound or a perylene compound.
[0010]
However, there is no description or suggestion regarding photo memories and ghosts that are likely to occur in systems such as laser beam printers and LED printers, which are particularly likely to occur in a photoreceptor using a phthalocyanine pigment. It was completely unknown whether or not the effect was exhibited.
[0011]
This is because ghost is caused by the influence of the history of image exposure one round before the photosensitive member, and is hardly affected by the history before that, so it is a reversible memory unlike light degradation. Because. Also, the photo memory is improved by repeating the charging-exposure process a plurality of times, and is considered to be a reversible memory. In other words, these ghosts and memories are deteriorated by light and ozone generated on photoconductors using azo pigments and perylene pigments as charge generation materials (single oxygen etc. cause oxidants to cause chain reactions and charge generation materials. The mechanism is fundamentally different from the irreversible degradation caused by the degradation and isolation of photobleaching products.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having excellent electrophotographic characteristics and excellent durability.
[0013]
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having a small photo memory and excellent image stability in which ghosts are hardly generated.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an electrophotographic photoreceptor having a charge generation layer and a charge transport layer in this order on a support, wherein the charge generation layer comprises a phthalocyanine pigment and the following formula (1):
[0016]
[Chemical formula 2]

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a cyano group. M represents Ni, Pt, Pd, Co, Cu, Fe, Zn, Cr, Rh, Sn, Zr, Ti, Ru, Os, Re, Mo, W, or V.)
An electrophotographic photoreceptor comprising a dithiobenzyl compound represented by the formula:
[0017]
The present invention also provides a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0018]
The reason why the remarkable effect of the present invention is obtained is not clear, but the dithiobenzyl compound represented by the formula (1) eliminates singlet oxygen and prevents the charge generation material from being deteriorated in a chain reaction. The dithiobenzyl compound represented by the formula (1) is a reversible electrical property (such as retention of excessively generated carriers) that occurs within a short time without changing or degrading the molecular structure. It is thought that it is obtained by changing by existing.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the above formula (1), examples of the alkyl group include groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl. Aryl groups include groups such as phenyl, naphthyl and pyrenyl. Aralkyl groups include groups such as benzyl and phenethyl.
[0020]
The substituents that these groups may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, aryl groups such as phenyl, amino groups such as dimethylamino, diethylamino and diphenylamino. Group, nitro group, cyano group and the like.
[0021]
In the present invention, M is preferably Pd, Fe, Zn, Cr, Rh, Sn, Zr, Ti, Ru, Os, Re, Mo, W or V, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is preferably an aryl group.
[0022]
The dithiobenzyl compound of the present invention can be synthesized by a known method such as the method described in Journal of American Chemical Society, 87, 1483 (1965).
[0023]
Although the preferable example of the dithiobenzyl compound shown by Formula (1) below is shown, this invention is not limited to these.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
[Formula 4]

[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
[Chemical 6]

[0028]
[Chemical 7]

[0029]
[Chemical 8]

[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
Embedded image

[0033]
Examples of the phthalocyanine pigment include metal phthalocyanines such as metal-free phthalocyanine, oxytitanium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, copper phthalocyanine, aluminum chlorophthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, oxyvanadium phthalocyanine, magnesium phthalocyanine and cobalt phthalocyanine.
[0034]
The crystal form of these phthalocyanine pigments may be any crystal form. Examples of the metal-free phthalocyanine include α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, τ-type, and χ-type.
[0035]
Examples of copper phthalocyanine include α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, and χ-type.
[0036]
In the present invention, among the phthalocyanine pigments, metal phthalocyanines are preferable, and oxytitanium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine and chlorogallium phthalocyanine are more preferable.
[0037]
As the oxytitanium phthalocyanine, those having a characteristic peak at any one of the following positions (A) to (D) as a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction are particularly preferable.
[0038]
(A) 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 °
(B) 9.5 °, 9.7 °, 15.0 °, 24.1 ° and 27.3 °
(C) 9.3 °, 10.6 °, 13.2 °, 15.1 ° and 26.3 °
(D) 7.6 °, 10.2 °, 22.5 °, 25.3 ° and 28.6 °
[0039]
An oxytitanium phthalocyanine (FIG. 2) having a characteristic peak at the position (A) is disclosed in JP-A-3-128973, and an oxytitanium phthalocyanine (FIG. 3) having a characteristic peak at the position (B). In Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-170666, oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at the position (C) (FIG. 4) has a characteristic peak at the position (D) in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-67094. Oxytitanium phthalocyanine (FIG. 5) is described in JP-A No. 61-239248, respectively.
[0040]
The hydroxygallium phthalocyanine preferably has a characteristic peak at the following position (E) as a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction.
[0041]
(E) 7.4 ° and 28.2 °
Hydroxygallium phthalocyanine (FIG. 6) having a characteristic peak at the position (E) is described in JP-A-5-263007.
[0042]
The chlorogallium phthalocyanine preferably has a characteristic peak at the following position (F) as a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction.
[0043]
(F) 8.7-9.2 °, 17.5 °, 24.0 °, 27.4 ° and 28.7 °
Chlorogallium phthalocyanine (FIG. 7) having a characteristic peak at the position (F) is described in JP-A-5-98181.
[0044]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises, on a support, a phthalocyanine pigment as a charge generation material, a charge generation layer containing a dithiobenzyl compound represented by formula (1), and a charge transport layer containing a charge transport material in this order. It is a laminated type with separated functions.
[0045]
The charge generation layer in the present invention is formed by applying a phthalocyanine pigment as a charge generation material and a solution obtained by dispersing and dissolving a dithiobenzyl compound represented by the formula (1) and a binder resin in a suitable solvent, and drying. be able to.
[0046]
The mixing ratio of the phthalocyanine pigment and the dithiobenzyl compound is preferably 0.03 to 50 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phthalocyanine pigment. .
[0047]
The dithiobenzyl compound may be added either before the charge generation material is dispersed (pre-addition) or after the charge generation material is dispersed (post-addition), but pre-addition is preferred.
[0048]
The binder resin used for the charge generation layer can be selected from a wide range of resins, such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyarylate, polyamide, acrylic resin, polyvinyl acetate, phenol resin, epoxy resin, polyester, polycarbonate, polyurethane, and the like. Examples of the resin include cellulose.
[0049]
The resin contained in the charge generation layer is preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the charge generation layer.
[0050]
The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, particularly preferably 0.05 to 2 μm.
[0051]
The charge transport layer in the present invention can be formed by applying a solution obtained by dissolving the charge transport material and the binder resin in a suitable solvent and drying it.
[0052]
The charge transport material used in the present invention may be any known material. Examples include various triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, and triarylmethane compounds.
[0053]
Although the compound example of a preferable charge transport material is shown below, this invention is not limited to these.
[0054]
Embedded image

[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
As the binder resin used for the charge transport layer, conventionally used resins for charge transport layers can be used. For example, polycarbonate, polyarylate, polyamide, acrylic resin, polyester, polyvinyl acetate, epoxy resin, phenol Resins, resins such as polysulfone and polyurethane are listed.
[0062]
The mixing ratio of the binder resin and the charge transport material is preferably 40 to 500 parts by mass of the charge transport material with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0063]
The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 10 to 30 μm.
[0064]
The support in the present invention may have any conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel and copper. In addition, a non-conductive support such as glass, resin and paper or a metal such as aluminum, palladium, rhodium, gold and platinum deposited on the metal, or a conductive polymer, tin oxide and indium oxide. Examples include those formed by vapor-depositing or coating a conductive compound, and those obtained by forming an aluminum oxide layer by anodizing the surface of an aluminum metal.
[0065]
Examples of the shape of the support include a drum shape, a sheet shape, and a belt shape, and a shape suitable for the electrophotographic apparatus to be applied is preferable.
[0066]
In the present invention, an undercoat layer may be provided between the support and the photosensitive layer. The undercoat layer functions as a barrier layer or an adhesive layer that controls charge injection at the interface with the photosensitive layer.
[0067]
The resin for forming the undercoat layer can be selected from a wide range of resins, such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyarylate, polyamide, acrylic resin, polyvinyl acetate, phenol resin, epoxy resin, polyester, polycarbonate, polyurethane and cellulose. These resins are mentioned.
[0068]
The thickness of the undercoat layer is preferably 0.05 to 7 μm, and particularly preferably 0.1 to 2 μm.
[0069]
When forming the undercoat layer, the charge generation layer, and the charge transport layer, an appropriate organic solvent is used, respectively, and a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a roller coating method, a Meyer bar coating method, a blade coating method, etc. It can be done by the method.
[0070]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be applied to printers such as laser beam printers, LED printers, and CRT printers, electrophotographic copying machines, or other electrophotographic application fields.
[0071]
FIG. 1 shows a schematic configuration example of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0072]
In the figure, reference numeral 1 denotes a drum type photoconductor, which is rotationally driven in a direction of an arrow at a predetermined peripheral speed.
[0073]
The photosensitive member 1 is charged with positive or negative predetermined potential on the surface by the charging means 2 during the rotation process, and then the exposure unit 3 performs image exposure (slit exposure, laser beam scanning exposure, etc.) by image exposure means (not shown). Irradiation forms an electrostatic latent image corresponding to the exposed image on the surface of the photoreceptor.
[0074]
Next, the electrostatic latent image is developed with toner in the developing unit 4, and the toner developed image is transferred between the photosensitive member 1 and the transfer unit 5 from a paper supply unit (not shown) by the transfer unit 5. Transferred to the material P. The transfer material P is introduced into the image fixing means 6 and the image is fixed, and printed out as a copy (copy).
[0075]
The surface of the photoreceptor 1 after the image transfer is used by repeating the above process after the transfer residual toner is removed by the cleaning means 7.
[0076]
As the charging means 2 for the photoreceptor 1, a corona charging device, a roller charging device, or the like is generally widely used. This example is a roller charging device.
[0077]
The apparatus unit (process cartridge) 8 in which the photosensitive member, the developing unit, the cleaning unit, and the like are integrated may be configured to be detachable from the apparatus main body using a guide unit such as a rail 9.
[0078]
When the electrophotographic apparatus is used as a copying machine or a printer, optical image exposure is performed by converting reflected light or transmitted light from an original, or reading the original into a signal, and scanning the laser beam and driving an LED array. Done.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, “part” means part by mass.
[0080]
[Example 1]
50 parts of titanium oxide powder coated with tin oxide containing 10% antimony oxide, 25 parts of resol type phenol resin, 30 parts of methyl cellosolve, 30 parts of methanol and silicone oil (polydimethylsiloxane polyoxyalkylene copolymer, weight) An average molecular weight of 3000) 0.002 part was dispersed in a sand mill apparatus using 1 mmφ glass beads for 2 hours to prepare a coating material for a conductive layer, and this coating material was applied onto a 30 mmφ aluminum cylinder by a dip coating method at 140 ° C. And dried for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 20 μm.
[0081]
Next, a solution prepared by dissolving 5 parts of 6-66-610-12 four-element polyamide copolymer in a mixed solvent of 70 parts of methanol and 25 parts of butanol is applied onto the conductive layer by a dip coating method and dried. Thus, an undercoat layer having a thickness of 1 μm was formed.
[0082]
Next, 10 parts of oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at the position (A) is used as a charge generation material, 0.3 part of dithiobenzyl compound S-4 and polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, After 10 parts of Sekisui Chemical Co., Ltd. were dissolved in 400 parts of cyclohexanone and dispersed in a sand mill apparatus for 5 hours using 400 parts of 1 mmφ glass beads, 400 parts of ethyl acetate was added and the coating solution for the charge generation layer was added. Was prepared.
[0083]
This coating solution was applied onto the undercoat layer by a dip coating method and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0084]
Next, 10 parts of CT-1 as a charge transport material and 10 parts of polycarbonate (weight average molecular weight 46000) are dissolved in a mixed solvent of 20 parts of dichloromethane and 50 parts of monochlorobenzene, and this solution is dip coated on the charge generation layer. The electrophotographic photosensitive member was prepared by applying the coating method and drying at 110 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0085]
The electrophotographic photoreceptor thus prepared is attached to a modified machine of a laser beam printer (trade name: LBP-EX, manufactured by Canon Inc.) having reversal developing means, and the dark part potential (Vd) becomes −700V. This was charged and irradiated with laser light having a wavelength of 780 nm, and the amount of light necessary for the bright part potential (Vl) to be −150 V was measured to obtain sensitivity.
[0086]
Further, after the repeated image output endurance test was performed, the fluctuation amounts ΔVd and ΔVl of the dark portion potential and the light portion potential from the initial stage were measured.
[0087]
Also, an image with a solid white (Vd) part and a solid black (Vl) part is output on the first round of the photoconductor (peripheral length of about 94.2 mm), and a halftone image is output on the second round of the photoconductor Then, the presence or absence of positive ghost on the halftone image was visually evaluated. Evaluation was made at the initial stage and after endurance of 5000 sheets.
[0088]
In addition, after a portion of the photoconductor is shielded and a non-shielded portion is irradiated with 1500 lux fluorescent light for 10 minutes, it is attached to the laser beam printer and the potential difference between the non-shielded portion and the shielded portion at the bright portion potential is calculated. The photo memory (PM) was evaluated.
[0089]
PM = | Non-light-shielding part |-| Light-shielding part |
These results are shown in Table 1.
[0090]
Note that a negative value of the fluctuation amount indicates that the absolute value of the potential has decreased.
[0091]
Also, the presence or absence of positive ghost was evaluated in three stages: ○ = none, Δ = some, and x = present.
[0092]
[Examples 2 to 47]
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dithiobenzyl compound shown in Table 1 was used instead of the dithiobenzyl compound S-4.
[0093]
The results are shown in Table 1.
[0094]
[Example 48]
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dithiobenzyl compound S-4 was added after preparing the coating solution for the charge generation layer.
[0095]
The results are shown in Table 1.
[0096]
[Comparative Example 1]
A photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dithiobenzyl compound S-4 was not used.
[0097]
The results are shown in Table 1.
[0098]
[Comparative Example 2]
Photosensitization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part of a hindered phenol compound (described in JP-A No. 64-44451) represented by the following structural formula was used in place of the dithiobenzyl compound S-4. A body was created and evaluated.
[0099]
The results are shown in Table 1.
[0100]
Embedded image

[0101]
[Comparative Example 3]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part of 2,4,7-trinitrofluorenone (described in JP-A-5-127400) was used in place of the dithiobenzyl compound S-4. Created and evaluated.
[0102]
The results are shown in Table 1.
[0103]
[Table 1]

[0104]
[Table 2]

[0105]
[Table 3]

[0106]
[Examples 49 to 52]
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the dithiobenzyl compound S-4 was changed to 0.01 part, 0.1 part, 1 part and 2 parts.
[0107]
The results are shown in Table 2.
[0108]
[Comparative Examples 4 and 5]
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of hindered phenol compound added was changed to 0.01 part and 2 parts.
[0109]
The results are shown in Table 2.
[0110]
[Table 4]

[0111]
[Example 53]
In the same manner as in Example 1, a conductive layer and an undercoat layer were formed.
[0112]
Next, 20 parts of oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at the position (B) is used as a charge generation material, 1 part of dithiobenzyl compound S-5 and polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, Sekisui) (Chemical Co., Ltd.) 10 parts of cyclohexanone dissolved in 400 parts of cyclohexanone and 400 parts of 1 mmφ glass beads were dispersed in a sand mill for 5 hours, and then 400 parts of ethyl acetate was added to form a coating solution for the charge generation layer. Prepared.
[0113]
A charge generation layer having a thickness of 0.2 μm was formed in the same manner as in Example 1 except that this coating solution was used.
[0114]
Next, except that CT-17 was used as the charge transport material, a charge transport layer was formed in the same manner as in Example 1 to prepare an electrophotographic photosensitive member.
[0115]
This photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0116]
The results are shown in Table 3.
[0117]
[Examples 54 to 58]
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 53 except that the dithiobenzyl compound shown in Table 3 was used instead of the dithiobenzyl compound S-5.
[0118]
The results are shown in Table 3.
[0119]
[Comparative Example 6]
A photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 53 except that dithiobenzyl compound S-5 was not used.
[0120]
The results are shown in Table 3.
[0121]
[Examples 59 to 75]
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 53 except that the phthalocyanine pigment shown in Table 3 was used instead of oxytitanium phthalocyanine having a characteristic peak at the position (B).
[0122]
The results are shown in Table 3.
[0123]
[Comparative Examples 7 to 23]
A photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 59 to 75 except that dithiobenzyl compound S-5 was not used.
[0124]
The results are shown in Table 3.
[0125]
In Table 3, TiOPc represents oxytitanium phthalocyanine, HOGaPc represents hydroxygallium phthalocyanine, ClGaPc represents chlorogallium phthalocyanine, H ₂ Pc represents metal-free phthalocyanine, and CuPc represents copper phthalocyanine.
[0126]
[Table 5]

[0127]
[Table 6]

[0128]
[Table 7]

[0129]
[Example 76]
In the same manner as in Example 1, a conductive layer and an undercoat layer were formed.
[0130]
Next, 15 parts of hydroxygallium phthalocyanine having a characteristic peak at the position (E) is used as a charge generating material, 0.1 part of dithiobenzyl compound S-18 and polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, After 10 parts of Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 200 parts of cyclohexanone and dispersed in a sand mill using 8 parts of 1 mmφ glass beads for 8 hours, 600 parts of ethyl acetate was added and the coating solution for the charge generation layer was added. Was prepared.
[0131]
This coating solution was applied onto the undercoat layer by a dip coating method and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.15 μm.
[0132]
Next, 8 parts of CT-13 as a charge transport material and 10 parts of polyarylate (weight average molecular weight 40000) are dissolved in a mixed solvent of 20 parts of dichloromethane and 50 parts of monochlorobenzene, and this liquid is immersed on the charge generation layer. It was applied by a coating method and dried at 110 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 22 μm, thereby producing an electrophotographic photosensitive member.
[0133]
The photoreceptor thus prepared was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0134]
The results are shown in Table 4.
[0135]
[Examples 77 to 79]
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 76 except that the addition amount of dithiobenzyl compound S-18 was changed to 0.1 part, 0.01 part, 0.5 part and 1 part. .
[0136]
The results are shown in Table 4.
[0137]
[Comparative Example 24]
A photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 76 except that the dithiobenzyl compound S-18 was not used.
[0138]
The results are shown in Table 4.
[0139]
[Comparative Examples 25 and 26]
The same as Example 76, except that 0.01 part and 1 part of a hindered phenol compound represented by the following structural formula (described in JP-A No. 64-44451) were used instead of the dithiobenzyl compound S-18. A photoconductor was prepared and evaluated.
[0140]
Embedded image

[0141]
The results are shown in Table 4.
[0142]
[Table 8]

[0143]
[Examples 80 to 97]
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 76 except that the charge transport material shown in Table 5 was used instead of CT-13.
[0144]
The results are shown in Table 5.
[0145]
[Comparative Examples 27-44]
A photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 80 to 97 except that dithiobenzyl compound S-18 was not used.
[0146]
The results are shown in Table 5.
[0147]
[Table 9]

[0148]
[Table 10]

[0149]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there are provided an electrophotographic photosensitive member excellent in potential stability due to durability, image stability free from ghost and photomemory characteristics, a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine.
FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine.
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine.
FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine.
FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of hydroxygallium phthalocyanine.
FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of chlorogallium phthalocyanine.

Claims (15)

In an electrophotographic photosensitive member having a charge generation layer and a charge transport layer in this order on a support, the charge generation layer comprises a phthalocyanine pigment and the following formula (1):

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a cyano group. M represents Ni, Pt, Pd, Co, Cu, Fe, Zn, Cr, Rh, Sn, Zr, Ti, Ru, Os, Re, Mo, W, or V.)
An electrophotographic photoreceptor comprising a dithiobenzyl compound represented by the formula: The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein M in the formula (1) is Pd, Fe, Zn, Cr, Rh, Sn, Zr, Ti, Ru, Os, Re, Mo, W, or V. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the phthalocyanine pigment is a metal-free phthalocyanine. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the phthalocyanine pigment is metal phthalocyanine. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the metal phthalocyanine is oxytitanium phthalocyanine. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the metal phthalocyanine is hydroxygallium phthalocyanine. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the metal phthalocyanine is chlorogallium phthalocyanine. Crystalline form in which oxytitanium phthalocyanine has characteristic peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, comprising: Oxytitanium phthalocyanine is characteristic of Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.5 °, 9.7 °, 15.0 °, 24.1 ° and 27.3 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, which has a crystal form having a peak. Oxytitanium phthalocyanine is characteristic of Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.3 °, 10.6 °, 13.2 °, 15.1 ° and 26.3 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, which has a crystal form having a peak. Oxytitanium phthalocyanine is characteristic of Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.6 °, 10.2 °, 22.5 °, 25.3 ° and 28.6 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, which has a crystal form having a peak. The electrophotography according to claim 6, wherein the hydroxygallium phthalocyanine has a crystal form having peaks characteristic at 7.4 ° and 28.2 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction. Photoconductor. Chlorogallium phthalocyanine has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 8.7 to 9.2 °, 17.5 °, 24.0 °, 27.4 ° and 28.7 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction. The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, which has a crystal form having a characteristic peak. 14. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, and at least one unit selected from the group consisting of a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrally supported, and are detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus. A process cartridge characterized by being. An electrophotographic apparatus comprising: the electrophotographic photosensitive member according to claim 1; and a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.

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