JP4214843B2

JP4214843B2 - Resin composition for extrusion lamination and laminate using the same

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Publication number: JP4214843B2
Application number: JP2003171184A
Authority: JP
Inventors: 真吾幸田; 太郎山下
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2023-06-16
Also published as: JP2005008666A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、ヒートシール強度が大きく、経時での低温ヒートシール性悪化が小さく、かつ押出ラミネート加工適性に優れた、押出ラミネート材料におけるヒートシール材等に好適なポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年開発されたメタロセン触媒系によるエチレン・α−オレフィン共重合体は、組成分布が均一で分子量分布が狭く、ヒートシール強度や衝撃強度が強いといった特徴を有しており、包装材料等に広く使用されている。
【０００３】
しかし、メタロセン触媒系によるエチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分布が狭く溶融弾性が小さいため、ネックインが大きいこと、溶融せん断粘度が高いため押出負荷が高すぎ、押出量が低下することから生産性が悪化するといった欠点がある。
【０００４】
メタロセン触媒系によるエチレン・α−オレフィン共重合体のネックインを改良するため、メタロセン触媒系によるエチレン・α−オレフィン共重合体に高圧法低密度ポリエチレンを配合する方法が数多く提案されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【０００５】
しかしながら、メタロセン触媒系によるエチレン・α−オレフィン共重合体に高圧法低密度ポリエチレンを配合することのみでは、溶融せん断粘度の低減が十分でなく、通常用いられる押出ラミネート成形機で押出すには不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２６０７９号公報
【特許文献２】
特開平９−２７８９５３号公報
【特許文献３】
特開平１０−１２０８４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、押出成形時の押出負荷を十分に低下させ、かつネックインが小さいといった押出ラミネート加工適性に優れ、また低温ヒートシール性の経時悪化が少ない押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレンとα−オレフィンの共重合体に特定の高圧法低密度ポリエチレンを適量配合することにより、押出成形時の押出負荷やネックインが小さいといった押出ラミネート加工適性を大幅に改良できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ³の範囲であり、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが２０〜１００ｇ／１０分の範囲であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜９０重量％と、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ³の範囲であり、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが０．５〜５ｇ／１０分の範囲である高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜５０重量％とからなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトマスフローレートと低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトマスフローレートの比（ＭＦＲ−Ａ／ＭＦＲ−Ｂ）が、２０〜１００であることを特徴とする押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
また好ましくは、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、示差走査型熱量計において、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで冷却したものを再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たすことを特徴とする押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物に関するものであり、
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０（１）
さらに好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の５℃におけるキシレン可溶分率（Ｓｘ（ｗｔ％））と密度（Ｄ）が（２）式で示される関係を満たすことを特徴とする押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
Ｓｘ＜２５０×（Ｄ−８８０）^-1.5＋０．５×ｌｏｇ₁₀ＭＦＲ（２）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。密度が９３０ｋｇ／ｍ³を超える場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点が高く、低温ヒートシール性が悪化するため好ましくない。一方、密度が８８０ｋｇ／ｍ³未満であると、フィルムの自己粘着性が増して、ブロッキングが起こるので好ましくない。
【００１３】
また、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ａと記す場合がある。）が２０〜１００ｇ／１０分の範囲にあるものである。ＭＦＲ−Ａが２０ｇ／１０分未満では、溶融せん断粘度が高くなって押出機への負荷が大きくなるとともに、ドロ−ダウン性も悪くなるために好ましくない。一方、１００ｇ／１０分を超える場合は、耳部の安定性が悪く、ネックインも大きくなって成膜安定性が悪くなる。
【００１４】
さらに、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが、高いヒートシール強度を得られるため好ましい。
【００１５】
機種：ウォーターズ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本
また、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｔｍ（℃）と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（２）式の関係を満たすものであると、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布が狭く、低温ヒートシール性を悪化させる低密度（高分岐数）成分が少なく、好ましい。
【００１６】
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０（１）
さらに、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の５℃におけるキシレン可溶分率（Ｓｘ（ｗｔ％））と密度が（２）式で示される関係を満たすものが、低温ヒートシール性の経時変化が少ないため好ましい。
【００１７】
Ｓｘ＜２５０×（Ｄ−８８０）^-1.5＋０．５×ｌｏｇ₁₀ＭＦＲ（２）
５℃におけるキシレン可溶分率とは、エチレン・α−オレフィン共重合体中に含まれるα−オレフィン濃度の高い低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の重量分率を表すものである。
【００１８】
押出負荷を低減させるためＭＦＲ−Ａを上昇させ、かつ低温ヒートシール性を発現させるため密度を低下させると、分子量が低くα−オレフィン成分の多いエチレン・α−オレフィン共重合体が生じ易いが、α−オレフィン濃度が過剰に高い低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体は、ラミネートフィルムを形成した後フィルム表面に滲出し、低温ヒートシール性を経時で悪化させるものである。
【００１９】
また、キシレン可溶分（Ｓｘ（ｗｔ％））が（２）式を満たす場合、該押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物をラミネート加工に供し得られる積層体から発生する臭気は少なくなるので好ましい。
【００２０】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、以下に例示するような公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００２１】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１−３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報などが挙げられる。
【００２２】
以下、それらの内容に従って、本発明に使用することができるエチレン・α一オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法を説明する。この直鎖状エチレン・α一オレフィン共重合体は、例えば、シクロベンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。
【００２３】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２４】
重合方法としては、溶液重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。
【００２５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が９１０〜９３５ｋｇ／ｍ³の範囲にある。密度が９３５ｋｇ／ｍ³を超える場合は、低密度ポリエチレン（Ｂ）の融点が高く、低温ヒートシール性が悪化するため好ましくない。一方、密度が９１０ｋｇ／ｍ³未満であると、フィルムの自己粘着性が増して、ブロッキングが起こるので好ましくない。
【００２６】
また、この低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ｂと記す場合がある。）が０．５〜５ｇ／１０分の範囲であり、０．７〜３ｇ／１０分の範囲にあることがさらに好ましい。ＭＦＲ−Ｂが０．５ｇ／１０分未満の場合は押出負荷が高くなり、また押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工に供し得られる積層体の外観が悪化するため好ましくない。ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えるものはネックインが大きくなるため好ましくない。
【００２７】
低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００２８】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ−Ａと高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲ−Ｂの比（ＭＦＲ−Ａ／ＭＦＲ−Ｂ）は、２０〜１００の範囲にあることが望ましい。この範囲外では、押出ラミネート加工時の押出負荷とネックインのバランスが悪く、好ましくない。
【００２９】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合比率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が５０〜９０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）が１０〜５０重量％である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が５０重量％未満の場合、押出ラミネート加工に供し得られる積層体のヒートシール強度が低いため好ましくなく、９０重量％を超える場合、押出ラミネート加工に供した際のネックインが大きく好ましくない。
【００３０】
本発明における押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）とのドライブレンドであってもよいが、押出機、ニ−ダ−、バンバリ−等で溶融混練したものの方が、品質の安定したものが得られるので好ましい。
【００３１】
また、本発明における押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を添加してもかまわない。
【００３２】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、押出ラミネート成形法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種成形法により各種基材にラミネートし、本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を少なくとも一層有する積層体とすることができる。
【００３３】
押出ラミネート加工に供する際、基材との良好な接着性を得るため、本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物からなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２７０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２５０℃以上であればよい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ²当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。
【００３４】
また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００３５】
また、上記基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルム及びシート等が挙げられる。これら合成高分子重合体フィルム及びシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら合成高分子重合体フィルム及びシートは、さらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【００３６】
金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。
【００３７】
本発明の押出ラミネート積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品など広範囲にわたる包装用ラミネートフィルムとして用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
【００４０】
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠。
【００４１】
（２）密度
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９８年）に準拠。
【００４２】
（３）キシレン可溶分
実施例により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を２００℃のホットプレート上でキシレンに完全に溶解させる。これを５℃まで冷却後濾過する。濾過残分を乾燥させ、秤量し、可溶分を計算することで求めた。
【００４３】
（４）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００４４】
機種：ウォーターズ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本
（５）吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）
示差走査型熱量計［パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７］を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）を求めた。
【００４５】
（６）短鎖分岐数（ＳＣＢ）
分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ^-1に位置するメチル基に対応する吸収バンドの強度と４５１５〜３７３５ｃｍ^-1に位置するメチレン連鎖に対応する強度の比を換算し求めた。
【００４６】
（７）ヒートシール性
実施例により得られた積層体の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物面同士を重ね合わせ、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒、シール温度１４０℃の条件で、ヒートシールバーにより押さえてヒートシールを行った。そして、該ヒートシール部分を、引張試験機（島津製作所（株）製商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離での剥離強度を測定し、該剥離強度をヒートシール強度とした。
【００４７】
（８）ヒートシール性の経時変化
実施例により得られた積層体の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物面同士を重ね合わせ、圧力０．２ＭＰａ、時間１秒、シール温度８０〜１３０℃の範囲において５℃間隔の条件で、ヒートシールバーにより押さえてヒートシールを行った。そして、該ヒートシール部分を、引張試験機（島津製作所（株）製商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離での剥離強度を測定し、該剥離強度が３０Ｎ／１５ｍｍに達するヒートシール温度を低温ヒートシール温度とした。押出ラミネート成形翌日における低温ヒートシール温度と該成形後４０℃オーブン中に１４日間放置したものにおける低温ヒートシール温度の差をヒートシール性の経時変化とした。この値が小さい方が、経時変化が小さく良好である。
【００４８】
（９）ネックイン
９０ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）を用いた。ドローダウンは押出量１７ｋｇ／時間における最高引き取り速度により求められる。ネックインは引き取り速度１００ｍ／分における押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物フィルムの巾を測定し、ダイ開口巾（６００ｍｍ）の差を計算することで求めた。共に、樹脂温度は２８５℃とした。
【００４９】
（１０）押出負荷
９０ｍｍΦのスクリューを有する押出機（ムサシノキカイ（株）製）を用い、樹脂温度２８５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ時のモーター負荷を測定した。
【００５０】
実施例及び比較例におけるエチレン・α−オレフィン共重合体［（Ａ１）−（Ａ５）］としては、表１に示すエチレン・１−ヘキセン共重合体を用いた。
【００５１】
さらに、比較例におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ６）としては、表１に示す通り、チーグラー系触媒にて合成されたエチレン・１−ブテン共重合体（東ソー（株）製商品名ニポロン−ＬＭ７６）を用いた。
【００５２】
【表１】

また、実施例及び比較例における低密度ポリエチレン（Ｂ）としては、表２に示す通り、高圧ラジカル重合法で得られたものを用いた。
【００５３】
【表２】

実施例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、メタロセン型触媒により得られたＭＦＲが４０ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ³、キシレン可溶分３．３ｗｔ％、Ｔｍが９１℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、ＳＣＢが２５コ／１０００Ｃであるエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１）を７０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）としてＭＦＲが０．８ｇ／分、密度が９２７ｋｇ／ｍ³であるＬＤＰＥ（Ｂ１）（東ソー（株）製商品名ペトロセン１Ｃ０５８Ｚ）３０重量％になるよう配合し、単軸押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【００５４】
得られたペレットを９０ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、２８５℃の温度でＴダイより押出し、基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が３０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした。基材は、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１００、以下Ｎｙと記す。）のコロナ処理面にアンカーコート剤（日本曹達（株）製商品名チタボンドＴ−１２０）を介し、低密度ポリエチレン（東ソー（株）製ペトロセン２０３）を３１０℃の温度で２０μｍ押出ラミネートしたものを用いた。
【００５５】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表３に示す。
【００５６】
実施例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ２）を用いた他は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００５７】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表３に示す。
【００５８】
実施例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ３）を用いた他は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００５９】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表３に示す。
【００６０】
実施例４
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ４）を用いた他は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００６１】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表３に示す。
【００６２】
実施例５
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）として、（Ｂ１）の代わりに（Ｂ２）を用いた他は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００６３】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表３に示す。
【００６４】
実施例６
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）として、（Ｂ１）の代わりに（Ｂ３）を用いた他は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００６５】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表３に示す。
【００６６】
実施例７
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を７０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ１）を３０重量％になるよう配合した代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を５５重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ１）を４５重量％とした以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００６７】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表３に示す。
【００６８】
実施例８
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を７０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ１）を３０重量％になるよう配合した代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を８５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を１５重量％とした以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００６９】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表３に示す。
【００７０】
【表３】

比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ５）を用いた他は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００７１】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表４に示すが、押出負荷が高すぎた。
【００７２】
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、（Ａ１）の代わりに（Ａ６）を用いた他は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００７３】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表４に示すが、ヒートシール強度が低く、かつ低温ヒートシール性の経時変化が大きかった。
【００７４】
比較例３
低密度ポリエチレン（Ｂ）として、（Ｂ１）の代わりに（Ｂ４）を用いた他は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００７５】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表４に示すが、押出負荷が高く、かつ均一な混練ができないためかフィルム外観が悪かった。
【００７６】
比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を７０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ１）を３０重量％になるよう配合した代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を９９重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ１）を１重量％とした以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性評価を試みたが、ネックインが大きすぎるため、押出ラミネート加工性の評価ができず、また積層体も得られなかった。
【００７７】
比較例５
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を７０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を３０重量％になるよう配合した代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を３０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を７０重量％とした以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性評価を試みたが、ドローダウン性が悪いため、押出ラミネート加工性の評価ができず、また積層体も得られなかった。
【００７８】
比較例６
低密度ポリエチレン（Ｂ）として、（Ｂ１）の代わりに（Ｂ５）を用いた他は、実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、積層体を得た。
【００７９】
得られた積層体ヒートシール性、及び押出ラミネート加工時の押出負荷、ネックインを表４に示すが、ネックインが大きかった。
【００８０】
【表４】

【発明の効果】
このような本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物は、従来の材料よりも押出ラミネート加工性が改善され、かつヒートシール強度や低温シール性が良好といった効果が認められ、食品や飲料、及び医薬品などの包装用ラミネートフィルム材料として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene resin composition for extrusion lamination. More specifically, the present invention relates to a polyethylene resin composition suitable for a heat seal material in an extruded laminate material, which has high heat seal strength, little deterioration in low-temperature heat sealability with time, and excellent extruding laminate processing suitability.
[0002]
[Prior art]
Recently developed metallocene catalyst-based ethylene / α-olefin copolymers have the characteristics of uniform composition distribution, narrow molecular weight distribution, strong heat seal strength and impact strength, and are widely used in packaging materials, etc. Has been.
[0003]
However, since ethylene / α-olefin copolymers based on metallocene catalysts have a narrow molecular weight distribution and low melt elasticity, the neck-in is large and the melt shear viscosity is high, so the extrusion load is too high and the extrusion rate decreases. There is a disadvantage that productivity deteriorates.
[0004]
In order to improve the neck-in of the ethylene / α-olefin copolymer by the metallocene catalyst system, many methods for blending the ethylene / α-olefin copolymer by the metallocene catalyst system with high-pressure low-density polyethylene have been proposed (for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
[0005]
However, blending ethylene / α-olefin copolymer with metallocene catalyst system with high-pressure low-density polyethylene is not enough to reduce the melt shear viscosity, and is not suitable for extrusion with a commonly used extrusion laminating machine. It was enough.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 7-26079 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-278953
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-120841
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and is excellent in extrusion laminating suitability such as sufficiently reducing the extrusion load at the time of extrusion molding and having a small neck-in, and has a low temperature heat sealability over time. An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition for extrusion laminating with less deterioration.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formulated an appropriate amount of a specific high-pressure method low-density polyethylene into a specific ethylene and α-olefin copolymer, thereby increasing the extrusion load during extrusion molding. The present inventors have found that the applicability of extrusion laminating with a small neck-in can be greatly improved, and have completed the present invention.
[0009]
That is, according to the present invention, the density measured by JIS K6922-1 (1998) is 880 to 930 kg / m. ^Three 50 to 90% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (A) having a melt mass flow rate of 20 to 100 g / 10 min according to JIS K6922-1 (1998), and JIS K6922-1 The density measured in (1998) is 910-935 kg / m ^Three Low density polyethylene (B) obtained by high pressure radical polymerization method in which the melt mass flow rate according to JIS K6922-1 (1998) is in the range of 0.5 to 5 g / 10 min. The ratio of the melt mass flow rate of the ethylene / α-olefin copolymer (A) to the melt mass flow rate of the low density polyethylene (B) (MFR-A / MFR-B) is 20-100. The present invention relates to a polyethylene resin composition for extrusion lamination.
[0010]
Preferably, the ethylene / α-olefin copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 3 or less, in a differential scanning calorimeter. The temperature at the maximum peak position (Tm (° C.)) of the endothermic curve obtained when melted at 200 ° C. for 5 minutes and then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min is again raised at 10 ° C./min. The present invention relates to a polyethylene resin composition for extrusion lamination, characterized in that the number of short chain branches per 1000 carbon atoms (SCB) determined from the measurement of infrared absorption spectrum satisfies the relationship represented by the formula (1):
Tm <−1.8 × SCB + 140 (1)
More preferably, the xylene-soluble fraction (Sx (wt%)) and density (D) at 5 ° C. of the ethylene / α-olefin copolymer (A) satisfy the relationship represented by the formula (2). It relates to a polyethylene resin composition for extrusion lamination.
[0011]
Sx <250 × (D-880) ^-1.5 +0.5 x log _Ten MFR (2)
The present invention is described in detail below.
[0012]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) constituting the polyethylene resin composition for extrusion laminating of the present invention has a density of 880 to 930 kg / m as measured by JIS K6922-1 (1998). ^Three It is in the range. Density is 930kg / m ^Three In the case where it exceeds 1, the melting point of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is high, and the low-temperature heat sealability is deteriorated. On the other hand, the density is 880 kg / m ^Three If it is less than 1, the self-adhesiveness of the film increases and blocking occurs, which is not preferable.
[0013]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a melt mass flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR-A) according to JIS K6922-1 (1998) of 20 to 100 g / 10 min. It is what. An MFR-A of less than 20 g / 10 min is not preferable because the melt shear viscosity increases and the load on the extruder increases and the drawdown property also deteriorates. On the other hand, when it exceeds 100 g / 10 minutes, the stability of the ear portion is poor, the neck-in is increased, and the film formation stability is deteriorated.
[0014]
Furthermore, this ethylene / α-olefin copolymer (A) is measured as a molecular weight of linear polyethylene by measuring a universal calibration curve with monodisperse polystyrene under the conditions shown below using gel permeation chromatography. It is preferable that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3 or less because high heat seal strength can be obtained.
[0015]
Model: 150C ALC / GPC manufactured by Waters
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Flow rate: 1 ml / min
Temperature: 140 ° C
Measurement concentration: 30 mg / 30 ml
Injection volume: 100 μl
Column: 3 TSKgel GMH HR-H manufactured by Tosoh Corporation
Further, this ethylene / α-olefin copolymer (A) has a relationship of Tm (° C.) and the number of short chain branches (SCB) per 1000 carbon atoms determined from the measurement of infrared absorption spectrum of the formula (2). It is preferable that the composition satisfies the above condition because the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer is narrow, and there are few low density (high branch number) components that deteriorate the low temperature heat sealability.
[0016]
Tm <−1.8 × SCB + 140 (1)
Further, the ethylene / α-olefin copolymer (A) has an xylene soluble fraction (Sx (wt%)) at 5 ° C. and a density of the formula (2) of the ethylene / α-olefin copolymer (A). Those satisfying the relationship represented by are preferable because there is little change with time in the low-temperature heat sealability.
[0017]
Sx <250 × (D-880) ^-1.5 +0.5 x log _Ten MFR (2)
The xylene soluble fraction at 5 ° C. represents the weight fraction of the low molecular weight ethylene / α-olefin copolymer having a high α-olefin concentration contained in the ethylene / α-olefin copolymer.
[0018]
Increasing MFR-A to reduce the extrusion load and decreasing the density to develop low temperature heat sealability tend to produce an ethylene / α-olefin copolymer having a low molecular weight and a large α-olefin component, The low molecular weight ethylene / α-olefin copolymer having an excessively high α-olefin concentration exudes to the film surface after forming a laminate film, and deteriorates the low temperature heat sealability with time.
[0019]
Further, when the xylene-soluble content (Sx (wt%)) satisfies the formula (2), the odor generated from the laminate obtained by subjecting the polyethylene resin composition for extrusion lamination to the laminating process is preferably reduced.
[0020]
Such an ethylene / α-olefin copolymer (A) can be produced, for example, by the method disclosed in the following publications.
[0021]
JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-3-163888, JP-A-61-296008, JP-A-62-28044 JP, 58-19309, JP 63-61010, JP 63-152608, JP 63-264606, JP 63-280703, JP JP-A 64-6003, JP-A-1-95110, JP-A-3-62806, JP-A-1-259004, JP-A 64-45406, JP-A 60-106808, JP 60-137911, JP 61-296008, JP 63-501369, JP 61-221207, JP 22-22307 JP-A-2-173110, JP-A-2-302410, JP-A-1-129003, JP-A-1-210404, JP-A-3-66710, JP-A-3-70710, JP-A-1-207248, JP-A-63-222177, JP-A-63-222178, JP-A-63-222179, JP-A-1-12407, JP-A-1-301704 JP-A-1-319489, JP-A-3-74412, JP-A-61-264010, JP-A-1-275609, JP-A-63-251405, JP-A-64-74202. JP, 4-41303, JP-A-1-31488, JP-A-3-56508, JP-A-3-70708, JP Such -70709 discloses the like.
[0022]
Hereinafter, according to those contents, the manufacturing method of the ethylene-alpha monoolefin copolymer (A) which can be used for this invention is demonstrated. This linear ethylene / α-olefin copolymer is composed of, for example, an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative, a compound that reacts with this to form an ionic complex, and / or an organic metal compound. It can manufacture suitably by copolymerizing ethylene and a C3-C12 alpha olefin in presence of the catalyst which becomes.
[0023]
Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, Examples thereof include 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like.
[0024]
Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a high pressure polymerization method, and a gas phase polymerization method.
[0025]
The density measured by JIS K6922-1 (1998) is low-density polyethylene (B) obtained by the high-pressure radical polymerization method constituting the polyethylene resin composition for extrusion lamination of the present invention, and the density is 910 to 935 kg / m. ^Three It is in the range. Density is 935kg / m ^Three If it exceeds 1, the melting point of the low-density polyethylene (B) is high, and the low-temperature heat sealability is deteriorated. On the other hand, the density is 910 kg / m ^Three If it is less than 1, the self-adhesiveness of the film increases and blocking occurs, which is not preferable.
[0026]
The low density polyethylene (B) has a melt mass flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR-B) according to JIS K6922-1 (1998) in the range of 0.5 to 5 g / 10 min. More preferably, it is in the range of 0.7 to 3 g / 10 min. When MFR-B is less than 0.5 g / 10 minutes, the extrusion load becomes high, and the appearance of a laminate obtained by subjecting the polyethylene resin composition for extrusion lamination to extrusion lamination processing is not preferable. When the MFR exceeds 5 g / 10 min, the neck-in increases, which is not preferable.
[0027]
The low density polyethylene (B) can be obtained by a conventionally known high pressure radical polymerization method, and is appropriately selected within the scope of the present invention.
[0028]
Ratio of MFR-A of ethylene / α-olefin copolymer (A) and MFR-B of high-pressure low-density polyethylene (B) constituting the polyethylene resin composition for extrusion lamination of the present invention (MFR-A / MFR- B) is preferably in the range of 20-100. Outside this range, the balance between the extrusion load during extrusion lamination and the neck-in is poor, which is not preferable.
[0029]
The blending ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the low density polyethylene (B) in the present invention is 50 to 90% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A), and the low density polyethylene (B). Is 10 to 50% by weight. When the ethylene / α-olefin copolymer (A) is less than 50% by weight, it is not preferable because the heat seal strength of the laminate obtained by extrusion lamination is low, and when it exceeds 90% by weight, it is used for extrusion lamination. Neck-in is large and not preferable.
[0030]
The polyethylene resin composition for extrusion laminating in the present invention may be a dry blend of ethylene / α-olefin copolymer (A) and low density polyethylene (B). Those melt-kneaded with-etc. are preferred because stable products can be obtained.
[0031]
Moreover, the polyethylene resin composition for extrusion laminating in the present invention includes additives generally used for polyolefin resins, such as antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, lubricants and antiblocking agents, as necessary. May be added.
[0032]
The polyethylene resin composition for extrusion lamination of the present invention is laminated to various substrates by various molding methods such as extrusion lamination molding method, sandwich lamination method, coextrusion lamination method, etc., and at least the polyethylene resin composition for extrusion lamination of the present invention is used. It can be set as the laminated body which has one layer.
[0033]
When subjected to extrusion laminating, the polyethylene resin composition for extrusion laminating according to the present invention is preferably extruded from a die at a temperature of 250 to 350 ° C. in order to obtain good adhesion to the substrate. Moreover, at least the surface in contact with the substrate of the molten film made of the polyethylene resin composition for extrusion lamination may be oxidized with air or ozone gas. When the oxidation reaction by air proceeds, the temperature of the resin composition for extrusion lamination of the present invention extruded from the die is preferably 270 ° C. or higher, and when the oxidation reaction by ozone gas proceeds, the resin composition was extruded from the die. The temperature of the resin composition for extrusion lamination of the present invention may be 250 ° C. or higher. The amount of ozone gas treated is 1 m of the film made of the resin composition for extrusion lamination of the present invention extruded from a die. ² It is preferably 0.5 mg or more per unit.
[0034]
Moreover, in order to improve adhesiveness with a base material, you may perform well-known surface treatments, such as an anchor-coat agent process, a corona discharge process, a flame process, and a plasma process, to the adhesion surface of a base material.
[0035]
Examples of the substrate include synthetic polymer film and sheet, metal foil, papers, cellophane and the like. Examples thereof include films and sheets made of synthetic polymer such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene. These synthetic polymer films and sheets may be further subjected to aluminum vapor deposition, alumina vapor deposition, or silicon dioxide vapor deposition. These synthetic polymer films and sheets may be further printed using urethane ink or the like.
[0036]
Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil, and examples of paper include kraft paper, fine paper, and glassine paper.
[0037]
The extruded laminate laminate of the present invention is a wide range of packaging laminates such as snack foods, dried foods such as instant noodles, soups, miso, pickles, beverages and other marine foods and beverages, medicines, infusion bags and other pharmaceutical packaging, shampoos, cosmetics, etc. It can be used as a film.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0039]
The measurement methods and evaluation methods for physical properties and workability are shown below.
[0040]
(1) Melt mass flow rate (MFR)
Conforms to JIS K6922-1 (1998).
[0041]
(2) Density
Conforms to JIS K6922-1 (1998).
[0042]
(3) Xylene solubles
The ethylene / α-olefin copolymer synthesized according to the example is completely dissolved in xylene on a hot plate at 200 ° C. This is cooled to 5 ° C. and then filtered. The filtration residue was dried, weighed, and calculated by calculating the soluble content.
[0043]
(4) Weight average molecular weight
Using gel permeation chromatography, a universal calibration curve was measured with monodisperse polystyrene under the conditions shown below, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) calculated as the molecular weight of linear polyethylene were determined. It was.
[0044]
Model: 150C ALC / GPC manufactured by Waters
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Flow rate: 1 ml / min
Temperature: 140 ° C
Measurement concentration: 30 mg / 30 ml
Injection volume: 100 μl
Column: 3 TSKgel GMH HR-H manufactured by Tosoh Corporation
(5) Maximum peak temperature (Tm) of endothermic curve
It measured using the differential scanning calorimeter [DSC-7 by Perkin Elmer Co., Ltd.]. The temperature at the maximum peak position of the endothermic curve obtained when the sample was melted at 200 ° C. for 5 minutes in the apparatus and then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min was again raised at 10 ° C./min ( Tm) was determined.
[0045]
(6) Number of short chain branches (SCB)
The number of short chain branches (SCB) in the molecular chain is 1378 cm using a Fourier transform infrared absorption spectrum device [Perkin Elmer FT-IR Spectrometer 1760X]. ^-1 The intensity of the absorption band corresponding to the methyl group located at 4515-3735 cm ^-1 The strength ratio corresponding to the methylene chain located at is converted and determined.
[0046]
(7) Heat sealability
The polyethylene resin composition surfaces for extrusion lamination of the laminates obtained in the examples were overlapped and heat sealed by pressing with a heat seal bar under the conditions of pressure 0.2 MPa, time 1 second, and seal temperature 140 ° C. . And the peeling strength in 180 degree peeling was measured for this heat seal part using a tensile tester (Shimadzu Corporation product name Autograph DCS500), sample width 15 mm, peeling speed 300 mm / min, and the peeling. The strength was defined as heat seal strength.
[0047]
(8) Change in heat sealability over time
The surfaces of the polyethylene resin compositions for extrusion lamination of the laminates obtained in the examples were overlapped, and the heat seal bar was used at a pressure of 0.2 MPa, a time of 1 second, and a seal temperature of 80 to 130 ° C. at intervals of 5 ° C. The heat sealing was performed by pressing. And using the tensile tester (Shimadzu Corp. make brand name autograph DCS500), this heat seal part measured the peel strength in sample width 15mm, peeling speed 300mm / min, 180 degree peeling, and this peeling The heat seal temperature at which the strength reached 30 N / 15 mm was defined as the low temperature heat seal temperature. The difference between the low temperature heat seal temperature on the day after extrusion lamination molding and the low temperature heat seal temperature in the oven left for 14 days in the 40 ° C. oven after the molding was defined as a change with time in heat sealability. The smaller this value, the smaller the change with time and the better.
[0048]
(9) Neck-in
An extrusion laminator (manufactured by Musashinokikai Co., Ltd.) having a 90 mmφ screw was used. The drawdown is determined by the maximum take-up speed at an extrusion rate of 17 kg / hour. Neck-in was determined by measuring the width of the polyethylene resin composition film for extrusion lamination at a take-up speed of 100 m / min and calculating the difference in die opening width (600 mm). In both cases, the resin temperature was 285 ° C.
[0049]
(10) Extrusion load
Using an extruder (manufactured by Musashinokikai Co., Ltd.) having a 90 mmφ screw, the motor load at a resin temperature of 285 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm was measured.
[0050]
As the ethylene / α-olefin copolymer [(A1)-(A5)] in Examples and Comparative Examples, ethylene / 1-hexene copolymers shown in Table 1 were used.
[0051]
Furthermore, as shown in Table 1, the ethylene / α-olefin copolymer (A6) in the comparative example was an ethylene / 1-butene copolymer synthesized by a Ziegler catalyst (trade name Nipolon manufactured by Tosoh Corporation). -LM76) was used.
[0052]
[Table 1]

Moreover, as a low density polyethylene (B) in an Example and a comparative example, as shown in Table 2, what was obtained by the high pressure radical polymerization method was used.
[0053]
[Table 2]

Example 1
As the ethylene / α-olefin copolymer (A), the MFR obtained by the metallocene catalyst is 40 g / 10 min, and the density is 900 kg / m. ^Three 70% by weight of ethylene / 1-hexene copolymer (A1) having a xylene soluble content of 3.3 wt%, Tm of 91 ° C., Mw / Mn of 2.4, and SCB of 25 co / 1000 C, low pressure method As density polyethylene (B1), MFR is 0.8 g / min, density is 927 kg / m. ^Three LDPE (B1) (trade name Petrocene 1C058Z, manufactured by Tosoh Corporation) was blended so as to be 30% by weight, and melt-kneaded with a single screw extruder to obtain pellets.
[0054]
The obtained pellets were supplied to an extruder of an extrusion laminator having a 90 mmφ screw, extruded from a T die at a temperature of 285 ° C., and extruded and laminated so that the resin composition for extrusion lamination had a thickness of 30 μm on the substrate. . The base material is a 15 μm thick biaxially stretched polyamide film (trade name Toyobo Harden Film N1100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., hereinafter referred to as Ny) with an anchor coating agent (trade name: Chita Bond manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). Through T-120), 20 μm extruded laminate of low density polyethylene (Petrocene 203 manufactured by Tosoh Corporation) at a temperature of 310 ° C. was used.
[0055]
Table 3 shows the obtained laminate heat sealability, extrusion load during extrusion lamination, and neck-in.
[0056]
Example 2
Extrusion lamination processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that (A2) was used in place of (A1) as the ethylene / α-olefin copolymer (A) to obtain a laminate.
[0057]
Table 3 shows the obtained laminate heat sealability, extrusion load during extrusion lamination, and neck-in.
[0058]
Example 3
Extrusion laminate processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that (A3) was used instead of (A1) as the ethylene / α-olefin copolymer (A) to obtain a laminate.
[0059]
Table 3 shows the obtained laminate heat sealability, extrusion load during extrusion lamination, and neck-in.
[0060]
Example 4
Extrusion lamination processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that (A4) was used instead of (A1) as the ethylene / α-olefin copolymer (A) to obtain a laminate.
[0061]
Table 3 shows the obtained laminate heat sealability, extrusion load during extrusion lamination, and neck-in.
[0062]
Example 5
Extrusion laminate processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that (B2) was used instead of (B1) as the high-pressure low-density polyethylene (B), and a laminate was obtained.
[0063]
Table 3 shows the obtained laminate heat sealability, extrusion load during extrusion lamination, and neck-in.
[0064]
Example 6
Extrusion lamination processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that (B3) was used instead of (B1) as the high-pressure low-density polyethylene (B), and a laminate was obtained.
[0065]
Table 3 shows the obtained laminate heat sealability, extrusion load during extrusion lamination, and neck-in.
[0066]
Example 7
Instead of blending 70% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A1) and 30% by weight of low density polyethylene (B1), 55% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A1), Extrusion lamination processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the low-density polyethylene (B1) was changed to 45% by weight to obtain a laminate.
[0067]
Table 3 shows the obtained laminate heat sealability, extrusion load during extrusion lamination, and neck-in.
[0068]
Example 8
Instead of blending 70% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A1) and 30% by weight of low density polyethylene (B1), 85% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A1), Extrusion lamination processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the high-pressure method low-density polyethylene (B1) was changed to 15% by weight to obtain a laminate.
[0069]
Table 3 shows the obtained laminate heat sealability, extrusion load during extrusion lamination, and neck-in.
[0070]
[Table 3]

Comparative Example 1
Extrusion laminate processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that (A5) was used in place of (A1) as the ethylene / α-olefin copolymer (A) to obtain a laminate.
[0071]
Table 4 shows the obtained laminate heat sealability, extrusion load at the time of extrusion lamination, and neck-in. The extrusion load was too high.
[0072]
Comparative Example 2
Extrusion lamination processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that (A6) was used instead of (A1) as the ethylene / α-olefin copolymer (A) to obtain a laminate.
[0073]
The obtained laminate heat sealability, extrusion load at the time of extrusion laminating, and neck-in are shown in Table 4. The heat seal strength was low and the change with time of the low temperature heat sealability was large.
[0074]
Comparative Example 3
Extrusion laminate processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that (B4) was used instead of (B1) as the low-density polyethylene (B) to obtain a laminate.
[0075]
The resulting laminate heat sealability, extrusion load during extrusion lamination, and neck-in are shown in Table 4. However, the film appearance was poor because the extrusion load was high and uniform kneading could not be performed.
[0076]
Comparative Example 4
Instead of blending 70% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A1) and 30% by weight of low density polyethylene (B1), 99% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A1), Except for changing the low density polyethylene (B1) to 1% by weight, the evaluation of extrusion laminate processability was attempted in the same manner as in Example 1. However, because the neck-in was too large, the evaluation of the extrusion laminate processability could not be performed. A laminate was also not obtained.
[0077]
Comparative Example 5
Instead of blending 70% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A1) and 30% by weight of high-pressure low-density polyethylene (B1), 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A1) %, Except that the high-pressure method low density polyethylene (B1) was set to 70% by weight, the evaluation of extrusion laminate processability was attempted in the same manner as in Example 1. It was not possible to obtain a laminate.
[0078]
Comparative Example 6
Extrusion laminate processability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that (B5) was used instead of (B1) as the low-density polyethylene (B) to obtain a laminate.
[0079]
The obtained laminate heat sealability, extrusion load during extrusion lamination, and neck-in are shown in Table 4. The neck-in was large.
[0080]
[Table 4]

【The invention's effect】
Such a polyethylene resin composition for extrusion laminating according to the present invention has an effect that the extrusion laminating property is improved as compared with conventional materials and heat sealing strength and low temperature sealing properties are good. It is extremely useful as a laminate film material for packaging.

Claims

An ethylene / α having a density measured in accordance with JIS K6922-1 (1998) in the range of 880 to 930 kg / m ³ and a melt mass flow rate in accordance with JIS K6922-1 (1998) of 20 to 100 g / 10 min. - olefin copolymer (a) and 50 to 90 wt%, the range density measured by JIS K6922-1 (1998 years) of 910~935kg / ^{m 3,} a melt mass flow by JIS K6922-1 (1998 years) The melt mass flow of an ethylene / α-olefin copolymer (A) comprising 10 to 50% by weight of low density polyethylene (B) obtained by a high pressure radical polymerization method having a rate in the range of 0.5 to 5 g / 10 min. The ratio of the rate and the melt mass flow rate of the low density polyethylene (B) (MFR-A / MFR-B) is 20 to 100 Der is, satisfy the relationship xylene solubles ratio (Sx (wt%)) and the density (D) is represented by equation (2) at 5 ° C. ethylene · alpha-olefin copolymer (A) A polyethylene resin composition for extrusion lamination.
Sx <250 × (D−880) ^−1.5 + 0.5 × log ₁₀ MFR (2)

The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 3 or less, and is 5 at 200 ° C. in a differential scanning calorimeter. Measurement of infrared absorption spectrum and temperature of maximum peak position (Tm (° C)) of endothermic curve obtained when melted for 10 minutes and then cooled to 30 ° C at 10 ° C / minute and heated again at 10 ° C / minute 2. The polyethylene resin composition for extrusion lamination according to claim 1, wherein the number of short chain branches (SCB) per 1000 carbon atoms determined from (1) satisfies the relationship represented by the formula (1):
Tm <−1.8 × SCB + 140 (1)

The polyethylene resin composition for extrusion lamination according to claim 1 or 2 , wherein the MFR of the low density polyethylene (B) is in the range of 0.7 to 3 g / 10 min.

A laminate comprising at least one layer comprising the polyethylene resin composition for extrusion lamination according to any one of claims 1 to 3 .