JP4212954B2

JP4212954B2 - Hard carbon coating sliding member

Info

Publication number: JP4212954B2
Application number: JP2003146076A
Authority: JP
Inventors: 豊馬渕; 孝浩浜田; 眞加納; 智仁太田
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: JP2004347053A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動表面に、例えばダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する）のような硬質炭素被膜を備えた低摩擦摺動材料に係わり、更に詳細には、内燃機関等での使用に適し、エンジンオイルやトランスミッションオイル等の潤滑油の存在下において極めて優れた低摩擦性を示す硬質炭素被膜摺動部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球全体の温暖化、オゾン層の破壊など地球規模での環境問題が大きくクローズアップされ、とりわけ地球全体の温暖化に大きな影響があるといわれているＣＯ_２削減については各国でその規制値の決め方をめぐって大きな関心を呼んでいる。
ＣＯ_２削減については、自動車の燃費の削減を図ることが大きな課題の１つであり、摺動材料と潤滑油が果たす役割は大きい。
【０００３】
摺動材料の役割は、エンジンの摺動部位の中で摩擦摩耗環境が苛酷な部位に対して耐磨耗性に優れ且つ低い摩擦係数を発現することであり、最近では、ＤＬＣ材料を始めとする種々の硬質薄膜材料の適用が進んできている。
硬質薄膜としてのＤＬＣ材料は、一般に、空気中など、潤滑油が介在しない環境下における摩擦係数が、ＴｉＮやＣｒＮといった耐磨耗性の硬質被膜材料と比べて低いことから低摩擦摺動材料として期待されている。しかし、このような一般のＤＬＣ材料は、空気中において低摩擦性に優れるものの、潤滑油存在下においては、その摩擦低減効果が必ずしも大きくないことが知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、内燃機関用部品として、例えばシリンダボア−ピストンスカート部の双方の摺動面に同一金属が含まれていると、金属同士の凝着によって焼付きが発生しやすくなることから、これを防止するために、例えばピストンスカート部表面に樹脂被覆層を形成すると共に、当該被覆層の摺動特性を改善するために、結合剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂やポリイミド（ＰＩ）樹脂に固体潤滑剤である二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、グラファイトなどを添加したコーティング剤を被覆することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
加納、他，日本トライボロジー学会予稿集，１９９９年５月，ｐ．１
１〜１２
【特許文献１】
特開平７−９７５１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載された樹脂と固体潤滑剤からなるコーティングは、ピストンとシリンダーボア間の摺動特性を改善する目的で行われるものであるが、樹脂の強度特性上、耐摩耗性が必ずしも十分ではなく、初期の特性を維持する点に関しては改善の余地がある。
すなわち、ピストンスカート部の条痕上に形成される樹脂膜のみでは、摩耗により初期の条痕に倣った形状が摺動部の摩耗によって変化し、時間の経過に伴って潤滑油を運搬する機能が低下してしまうことから、相手材との摺動において、樹脂成分中への固体潤滑剤の添加によって摩擦特性の改善がなされてはいるものの、必ずしも十分ではなく、このような問題点の解消が樹脂と固体潤滑剤からなるコーティングを施した従来の摺動部材における課題となっていた。
【０００７】
本発明は、従来の摺動部材における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、樹脂材料の弾性に富む特性を活かしながら、最表面の摩擦特性を大幅に改善することができる硬質炭素被膜摺動部材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬質炭素被膜の種類や特性、当該硬質炭素被膜を形成する基材の物性、さらには潤滑油やその添加物などについて鋭意検討を重ねた結果、鋼材又はアルミニウム材から成る基材における相手材と潤滑油を介して摺動する部位に、樹脂材又は樹脂材と添加粒子から成る弾性層を中間層とし、さらに当該中間層の表面に、例えばＤＬＣなどの硬質炭素被膜を形成することによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明の硬質炭素被膜摺動部材は、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の少なくとも一方を含む潤滑油の存在下で摺動する摺動部材であって、鋼材又はアルミニウム材を基材とし、相手材との摺動部位に、ゴム又は樹脂から成る中間層を介して、少なくともその最表面に含まれる水素量が０．５原子％以下である硬質炭素被膜を備えていることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示すものとする。
本発明の硬質炭素被膜摺動部材は、上記のように、鉄鋼材やアルミニウム材等から成る基材の摺動面に、ゴムや樹脂などからなる弾性中間層を介して、ＤＬＣ材料などの硬質炭素被覆を施したものであって、弾性に優れた中間層の存在によって摺動部における相手部材に対する追従性が向上し、接触面積が増大して面圧が低く維持されることから、最表面層の硬質炭素被膜の耐摩耗性及び低摩擦特性とが相俟って、摩擦係数及び摩耗量が大幅に減少することになる。
【００１１】
ここで、上記硬質炭素被膜材料としては、炭素元素を主として構成されるＤＬＣ材料を用いることができる。このＤＬＣ材料は、非晶質のものであって、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられるが、本発明においては、上記ＤＬＣ材料として、大幅な摩擦低減効果を発揮させる観点から、水素含有量が少ないものほど好ましく、水素含有量が原子比で０．５％以下であることが好ましい。この場合、硬質炭素被膜層の最表面の水素を重点的に減少させる観点から、被膜層を２層、あるいはこれ以上の多層構造とし、最表層の水素含有量が０．５原子％以下となるようにすることも可能である。
【００１２】
このような硬質炭素被膜層の形成には、公知の薄膜形成技術であるＰＶＤ法やＣＶＤ法、スパッタリング法などを適用するすることができ、特にＰＶＤ法によれば水素含有量の低い硬質炭素被膜層を成膜することができる。したがって、上記のような多層構造の被膜層を形成するに際して、ＣＶＤ法によって下層側被膜層を形成し、最上層についてはＰＶＤ法によって成膜すれば、最表面の水素量を例えば０．５原子％以下のものとすることができる。
なお、硬質炭素被膜のコーティング厚さが０．３〜２．０μｍであることが好ましい。すなわち、硬質炭素被膜のコーティング厚さが０．３μｍ未満となると、摩滅しし易くなると共に、コーティング厚さが２．０μｍを超えると、その脆性的な特性から剥離し易くなる傾向があることによる。
【００１３】
上記中間層を構成する材料としては、ゴム又は融点が１５０℃以上の樹脂材料が用いられる。融点が１５０℃以上の樹脂を用いるのは、自動車の内燃機関に用いるエンジン油の温度が１５０℃に到達するためである。具体的には、例えばポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ゴム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）などを単独で、あるいはこれらの２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００１４】
また、上記中間層には、粒状添加剤、例えば二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、黒鉛（グラファイト）などを単独、あるいは任意に組み合わせて添加することができ、これによって、膜剥離時のμ特性を維持できることになることになる。
なお、中間層の厚さとしては、接触部の面圧を軽減する観点から、５〜２０μｍ程度の範囲とすることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の硬質炭素被膜摺動部材はアルミニウムに対する耐スカッフ性に優れ、アルミニウム材から成る部材が相手材である場合に、更なる効果が得られる。例えば、ピストンスカートのアルミニウムとの共材の摺動を耐スカッフ性の観点から避けるために、鉄めっきやステンレス鋼製の薄片を分散させた樹脂膜を使った例があるが、これらと比較し、ＤＬＣ膜の方がより低フリクションが得られる。
【００１６】
本発明の硬質炭素被膜摺動部材は、例えば内燃機関のピストンに適用することができ、この場合、ピストンスカート部における条痕加工目上に中間層及び硬質炭素被膜を形成すること、すなわち、ピストンスカート部に潤滑油の運搬機能を付与するためにピストンの摺動方向に垂直に形成した条痕加工目の高さやピッチに対して、中間層及び硬質炭素被膜層の厚さが極端に厚いものにならないようにして、中間層及び硬質炭素被膜層の成膜後にも、硬質炭素被膜表面に条痕加工目による凹凸が失われないようにすることが、潤滑油の運搬機能を確保する上で望ましい。
【００１７】
また、本発明の硬質炭素被膜摺動部材は、内燃機関用の軸受メタル部品にも適用することができ、この場合も上記ピストンの場合と同様に、摺動表面の条痕加工目上に、条痕加工目による凹凸が失われないように中間層及び硬質炭素被膜を形成することが望ましい。
【００１８】
次に、本発明に用いる潤滑油組成物について詳細に説明する。
本発明に用いる潤滑油としては、潤滑油基油に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有させて成るものを好適に用いることができる。
【００１９】
ここで、上記潤滑油基油としては特に限定されるものではなく、鉱油、合成油、油脂及びこれらの混合物など、潤滑油組成物の基油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系又はナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能な高度水素化分解プロセスやＧＴＬＷａｘ（ガス・トウー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものを用いることがより好ましい。
【００２０】
合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフイン又はその水素化物が好ましい例として挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる潤滑油組成物における基油は、鉱油系基油又は合成系基油を単独あるいは混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油、あるいは２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。
【００２２】
潤滑油基油中の硫黄分について、特に制限はないが、基油全量基準で、０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、さらには０．０５％以下であることが好ましい。特に、水素化精製鉱油や合成系基油の硫黄分は、０．００５％以下、あるいは実質的に硫黄分を含有していない（５ｐｐｍ以下）ことから、これらを基油として用いることが好ましい。
【００２３】
また、潤滑油基油中の芳香含有量についても、特に制限はないが、内燃機関用潤滑油組成物として長期間低摩擦特性を維持するためには、全芳香族含有量が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。即ち、潤滑油基油の全芳香族含有量が１５％を超える場合には、酸化安定性が劣るため好ましくない。
なお、ここで言う全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭＤ２５４９に規定される方法に準拠して測定される芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。
【００２４】
潤滑油基油の動粘度にも、特に制限はないが、内燃機関用潤滑油組成物として使用する場合には、１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上である。一方、その動粘度は、２０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍｍ^２／ｓ以下、特に８ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ未満である場合には、十分な耐摩耗性が得られない上に蒸発特性が劣る可能性があるため好ましくない。一方、動粘度が２０ｍｍ^２／ｓを超える場合には低摩擦性能を発揮しにくく、低温性能が悪くなる可能性があるため好ましくない。本発明においては、上記基油の中から選ばれる２種以上の基油を任意に混合した混合物等が使用でき、１００℃における動粘度が上記の好ましい範囲内に入る限りにおいては、基油単独の動粘度が上記以外のものであっても使用可能である。
【００２５】
また、潤滑油基油の粘度指数にも、特別な制限はないが、８０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、特に内燃機関用潤滑油組成物として使用する場合には、１２０以上であることが好ましい。潤滑油基油の粘度指数を高めることでよりオイル消費が少なく、低温粘度特性、省燃費性能に優れた内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。
【００２６】
上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステル、脂肪酸アミン化合物、及びこれらの任意混合物を挙げることができる。炭素数が６〜３０の範囲外のときは、摩擦低減効果が十分に得られない可能性がある。
【００２７】
炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状炭化水素基としては、具体的には、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。
なお、上記アルキル基及びアルケニル基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基における二重結合の位置は任意である。
【００２８】
また、上記脂肪酸エステルとしては、かかる炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステルなどを例示でき、具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレートなどを特に好ましい例として挙げることができる。
上記脂肪族アミン化合物としては、脂肪族モノアミン又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示できる。具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の脂肪族アミン化合物や、これら脂肪族アミン化合物のＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキル（又はアルケニル）（炭素数６〜２８）等のアミンアルキレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したりアミド化した、いわゆる酸変性化合物等が挙げられる。好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明に用いる潤滑油組成物に含まれる脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、０．０５〜３．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２．０％、特に好ましくは０．５〜１．４％であることがよい。上記含有量が０．０５％未満であると摩擦低減効果が小さくなり易く、３．０％を超えると潤滑油への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物が発生し易いので、好ましくない。
【００３０】
一方、本発明に用いる潤滑油組成物は、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有することが好適である。
上記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、次の一般式（１）及び（２）
【００３１】
【化１】

【００３２】
【化２】

で表される化合物が挙げられる。これら一般式におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が９００〜３５００、望ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られる。上記数平均分子量が９００未満の場合は清浄性効果が劣り易く、３５００を超える場合は低温流動性に劣り易いため、望ましくない。
また、上記一般式におけるｎは、清浄性に優れる点から１〜５の整数、より望ましくは２〜４の整数であることがよい。更に、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、特に望ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることもよい。
【００３３】
更に、上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
【００３４】
一方、上記ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記般式（１）又は（２）で表される化合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性又は酸変性化合物を例示できる。その中でもホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが最も好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、上記ホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、具体的には、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウムが好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリププロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは、０．２〜１である。
また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、例えばぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルポン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる
【００３６】
なお、本発明に用いる潤滑油組成物において、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量は特に制限されないが、０．１〜１５％が望ましく、より望ましくは１．０〜１２％であることが好ましい。０．１％未満では清浄性効果に乏しくなることがあり、１５％を超えると含有量に見合う清浄性効果が得られにくく、抗乳化性が悪化し易い。
【００３７】
更にまた、本発明に用いる潤滑油組成物は、次の一般式（３）
【００３８】
【化３】

で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好適である。
上記式（３）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【００３９】
上記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基等のオクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへキシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基、プロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基、等が例示できる。
なお、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７がとり得る上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造をが含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。また、上記炭化水素基の中でも、その炭化水素基が、直鎖状又は分柱状の炭素数１〜１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６〜１８のアリール基、又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。
【００４０】
上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛、及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００４１】
また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、より高い摩擦低減効果を発揮させる観点から、組成物全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることが好ましく、また０．０６％以下であることがより好ましく、更にはジチオリン酸亜鉛が含有されないことが特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛の含有量がリン元素換算量で０．１％を超えると、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面における上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や上記脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の優れた摩擦低減効果が阻害されるおそれがある。
【００４２】
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法としては、従来方法を任意に採用することができ、特に制限されないが、具体的には、例えば、上記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五二硫化りんと反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールによって異なることは言うまでもない。
本発明に用いる潤滑油においては、上記一般式（３）に包含される２種以上のジチオリン酸亜鉛を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００４３】
上述のように、本発明に用いる潤滑油組成物は、硬質炭素被膜部材と鉄基材料、あるいはアルミニウム材から成る部材との摺動面に用いた場合に、極めて優れた低摩擦特性を示すものであるが、特に内燃機関用潤滑油組成物として必要な性能を高める目的で、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、他の無灰摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤若しくは極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を単独で又は複数種を組合せて配合し、必要な性能を高めることができる。
【００４４】
上記金属系清浄剤としては、潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレートナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルフォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択できる。通常、全塩基価は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その添加量は組成物全量基準で、通常０．１〜１０％である。
【００４５】
また、上記酸化防止剤としては、潤滑油用の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用できる。例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の添加量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５％である。
【００４６】
更に、上記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜４０．０％であることが望ましい。
【００４７】
更にまた、他の無灰摩擦調整剤としては、ホウ酸エステル、高級アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。
また、他の無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、数平均分子量が９００未満のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
更に、上記磨耗防止剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
更にまた、上記防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
また、上記非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
更に、上記金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等が挙げられる。
更にまた、上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
なお、これら添加剤を上記潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は、組成物全量基準で、他の摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤又は極圧剤、防錆剤、及び抗乳化剤については０．０１〜５％、金属不活性剤については０．００５〜１％、消泡剤については０．０００５〜１％の範囲から適宜選択できる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
（ブロックの作製）
摺動部材としてのブロックは、ＡＣ８ＡのＴ６処理材及び機械構造用炭素鋼Ｓ４５Ｃの焼入れ焼戻し材から、１０ｍｍ（ストローク方向）×１０ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚み）の形状に切り出した後、高さ１０μｍ、ピッチ２００μｍの条痕をストローク方向と直角をなす方向に形成し、この上に溶剤に溶解させた各樹脂材料を、成膜後の厚さが７〜１０μｍとなるようにスプレー塗布して中間層を形成し、さらにこの上に、プラズマＣＶＤ法によって硬質炭素被膜としてのＤＬＣ膜を１μｍの厚さに成膜した。そして、一部の実施例においては、当該プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜のさらにその上に、含有水素量を少なくするためにマグネトロンスパッタリングによるＰＶＤ方式によってＤＬＣ材料から成る第２層（最表面層）を０．３μｍの厚さに成膜した。
なお、中間層としてフッ素ゴム及びＰＥＥＫを使用した場合には、上記のようなスプレー塗装を行うことなく、これらの表面に高さ１０μｍの条痕を直接形成したものを上記ブロック素材に貼り付けることによって代用した。
【００５０】
（プレート材の作製）
上記ブロック摺動部材の相手材となるプレート材として、鋳鉄ＦＣ２５材から６０ｍｍ（ストローク方向）×４０ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（厚み）の形状に切り出したのち、表面をＲａ：０．３μｍに研磨したものと、アルミニウム材Ａ３９０材から同様の寸法に切り出し、表面をＲａ：０．１μｍ以下に研磨した後、エッチング処理によってＡｌ−α相から初晶Ｓｉを５μｍ程度に突出処理したものを用いた。
【００５１】
（試験方法）
摺動部剤としての上記ブロックが相手部材である上記プレート材の上を一定の荷重を受けつつ上下方向に往復摺動するタイプの摩擦摩耗試験を評価方法として選択した。潤滑方式としては、ブロックの上下摺動における下死点の手前（上方）３ｍｍの位置に潤滑オイルバスの油面を設定し、下死点における折り返し時にオイルを上方に引きずることにより摺動面に潤滑オイルを供給する方式とした。なお、試験条件は下記のとおりであり、潤滑油としては、市販の自動車用エンジンオイル５Ｗ３０ＳＨと、当該５Ｗ３０ＳＨの添加剤および添加量を変更した試作潤滑油を用いた。その試験結果をブロック及びプレート材の仕様と共に表１に示す。
試験方法；縦型往復動式摩擦摩耗試験
ストローク：４０ｍｍ
押し付け荷重：１００ｋｇｆ
試験時間：６０分
周期：１５００ｃｐｍ
油温：８０℃
摩擦係数：１周期の平均値
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１に示した結果から明らかなように、樹脂等から成る中間層の上に硬質炭素薄膜からなる被覆を施したブロックにおいては、ほとんど摩耗が認められず、試験終了後も硬質炭素皮膜上に条痕の残存が確認された。そして、エステルなどの油製剤を潤滑油中に配合することによって低フリクション効果が得られると共に、ＰＶＤ方式によって、低水素含有量の硬質炭素被膜を形成した実施例に係わるブロックにおいては、さらに著しい低フリクション効果が得られることが確認された。
一方、樹脂等から成る中間層の上に硬質炭素被膜が施されていない比較例ブロックにおいては、いずれも条痕の摩耗に伴う潤滑性の悪化が認められた。また、樹脂膜への固体潤滑剤添加により、若干の改善傾向が認められるが、硬質炭素被覆を施した実施例には及ばなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、鉄鋼材やアルミニウム材から成る基材の摺動面に、ゴムや樹脂などからなる弾性中間層を介して、ＤＬＣ材料など、低水素含有量の硬質炭素被覆を施し、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含む潤滑油の存在下で摺動するようにした本発明の硬質炭素被膜摺動部材によれば、弾性に優れた中間層と、耐摩耗性に優れ低摩擦特性を有する最表面層の硬質炭素被膜との存在によって、摺動部材としての摩擦係数及び摩耗量を大幅に減少させることができるという優れた効果がもたらされる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low friction sliding material provided with a hard carbon coating such as diamond-like carbon (hereinafter referred to as “DLC”) on a sliding surface, and more specifically for use in an internal combustion engine or the like. In particular, the present invention relates to a hard carbon film sliding member that exhibits extremely low friction properties in the presence of lubricating oil such as engine oil and transmission oil.
[0002]
[Prior art]
Global environmental issues such as global warming and the destruction of the ozone layer are greatly highlighted, and CO is said to have a major impact on global warming. ₂ Regarding reduction, there is great interest in how to determine the regulation value in each country.
CO ₂ In terms of reduction, one of the major challenges is to reduce the fuel consumption of automobiles, and the role played by sliding materials and lubricants is significant.
[0003]
The role of the sliding material is to exhibit excellent wear resistance and a low coefficient of friction for parts where the frictional wear environment is severe among the sliding parts of the engine. Various hard thin film materials have been applied.
DLC material as a hard thin film is generally used as a low-friction sliding material because it has a low coefficient of friction in air and other environments that do not contain lubricating oil compared to hard-wearing materials such as TiN and CrN. Expected. However, it is known that such a general DLC material is excellent in low friction property in the air, but its friction reducing effect is not necessarily large in the presence of lubricating oil (see Non-Patent Document 1).
[0004]
On the other hand, for example, if the same metal is contained in both sliding surfaces of the cylinder bore and the piston skirt as an internal combustion engine component, seizure is likely to occur due to adhesion between the metals, thereby preventing this. Therefore, for example, in order to form a resin coating layer on the surface of the piston skirt and to improve the sliding characteristics of the coating layer, a solid lubricant is added to a polyamideimide (PAI) resin or a polyimide (PI) resin as a binder. Molybdenum disulfide (MoS) ₂ ), Polytetrafluoroethylene (PTFE), graphite and the like are coated (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Non-Patent Document 1]
Kano et al., Proceedings of Japan Society of Tribology, May 1999, p. 1
1-12
[Patent Document 1]
JP-A-7-97517
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the coating made of the resin and the solid lubricant described in Patent Document 1 is performed for the purpose of improving the sliding characteristics between the piston and the cylinder bore. However, there is room for improvement in terms of maintaining the initial characteristics.
In other words, only the resin film formed on the striations of the piston skirt part changes the shape following the initial striations due to wear, and the function of transporting lubricating oil as time passes. The friction characteristics have been improved by the addition of a solid lubricant to the resin component in sliding with the counterpart material, but this is not always sufficient, and this problem has been resolved. However, this has been a problem in the conventional sliding member coated with a resin and a solid lubricant.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in conventional sliding members, and its purpose is to greatly improve the frictional properties of the outermost surface while taking advantage of the elastic properties of resin materials. An object of the present invention is to provide a hard carbon film sliding member that can be used.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive studies on the types and characteristics of the hard carbon coating, the physical properties of the substrate forming the hard carbon coating, and the lubricating oil and its additives. An elastic layer composed of a resin material or a resin material and additive particles is used as an intermediate layer in a portion that slides through a lubricant and a counterpart material in a base material made of steel or aluminum, and further, for example, DLC on the surface of the intermediate layer. The present inventors have found that the above problems can be solved by forming a hard carbon film such as the above, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the hard carbon film sliding member of the present invention, Contains at least one of fatty acid ester ashless friction modifier and aliphatic amine ashless friction modifier A sliding member that slides in the presence of lubricating oil, which is made of a steel or aluminum material as a base material, and an intermediate layer made of rubber or resin on a sliding portion with a counterpart material , At least the amount of hydrogen contained in the outermost surface is 0.5 atomic% or less It is characterized by having a hard carbon coating.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, “%” indicates mass percentage unless otherwise specified.
As described above, the hard carbon film sliding member of the present invention is made of a hard material such as a DLC material through an elastic intermediate layer made of rubber or resin on the sliding surface of a base material made of steel or aluminum. The carbon coating is applied to the outermost surface because the presence of an intermediate layer with excellent elasticity improves the followability to the mating member in the sliding part, and the contact area increases and the surface pressure is kept low. Combined with the wear resistance and low friction properties of the hard carbon coating of the layer, the coefficient of friction and the amount of wear are greatly reduced.
[0011]
Here, as the hard carbon coating material, a DLC material mainly composed of a carbon element can be used. This DLC material is amorphous, and the bonding form between carbons consists of both a diamond structure (SP3 bond) and a graphite bond (SP2 bond). Specifically, aC (amorphous carbon) consisting only of carbon elements, aC: H (hydrogen amorphous carbon) containing hydrogen, and some metal elements such as titanium (Ti) and molybdenum (Mo). In the present invention, from the viewpoint of exerting a significant friction reducing effect, the lower the hydrogen content, the more preferable the hydrogen content is 0.5% or less in terms of atomic ratio. It is preferable that In this case, from the viewpoint of intensively reducing hydrogen on the outermost surface of the hard carbon coating layer, the coating layer has a multilayer structure of two layers or more, and the hydrogen content of the outermost layer is 0.5 atomic% or less. It is also possible to do so.
[0012]
For the formation of such a hard carbon coating layer, a PVD method, a CVD method, a sputtering method or the like, which is a well-known thin film forming technique, can be applied. In particular, according to the PVD method, a hard carbon coating film having a low hydrogen content. Layers can be deposited. Therefore, when forming the coating layer having the multilayer structure as described above, if the lower layer side coating layer is formed by the CVD method and the uppermost layer is formed by the PVD method, the amount of hydrogen on the outermost surface is set to 0.5 atom, for example. % Or less.
In addition, it is preferable that the coating thickness of a hard carbon film is 0.3-2.0 micrometers. That is, when the coating thickness of the hard carbon film is less than 0.3 μm, it tends to be worn away, and when the coating thickness exceeds 2.0 μm, it tends to be easily peeled due to its brittle characteristics. .
[0013]
As the material constituting the intermediate layer, rubber or a resin material having a melting point of 150 ° C. or higher is used. The reason why the resin having a melting point of 150 ° C. or higher is used is that the temperature of engine oil used in an internal combustion engine of an automobile reaches 150 ° C. Specifically, for example, polyamideimide (PAI), polyimide (PI), rubber, polyetheretherketone (PEEK), polyamide (PA), etc. are used alone or in any combination of two or more thereof. Can do.
[0014]
The intermediate layer may be added with a granular additive such as molybdenum disulfide (MoS2), tetrafluoroethylene (PTFE), graphite (graphite), etc. alone or in any combination thereof, The μ characteristic at the time of film peeling can be maintained.
The thickness of the intermediate layer is preferably in the range of about 5 to 20 μm from the viewpoint of reducing the contact surface pressure.
[0015]
Further, the hard carbon film sliding member of the present invention is excellent in scuff resistance against aluminum, and further effects can be obtained when a member made of an aluminum material is a counterpart material. For example, in order to avoid sliding of the joint material with aluminum of the piston skirt from the viewpoint of scuff resistance, there is an example using a resin film in which thin pieces made of iron plating or stainless steel are dispersed. The DLC film provides lower friction.
[0016]
The hard carbon film sliding member of the present invention can be applied to, for example, a piston of an internal combustion engine. In this case, the intermediate layer and the hard carbon film are formed on the streak-worked portion in the piston skirt, that is, the piston The thickness of the intermediate layer and the hard carbon coating layer is extremely thick with respect to the height and pitch of the streak pattern formed perpendicularly to the sliding direction of the piston to give the skirt a function of conveying lubricating oil In order to ensure the lubricating oil transport function, the surface of the hard carbon film should not lose irregularities due to the streaking after the intermediate layer and the hard carbon film layer are formed. desirable.
[0017]
Further, the hard carbon film sliding member of the present invention can be applied to bearing metal parts for internal combustion engines, and in this case as well as the piston, on the surface of the sliding surface of the sliding surface, It is desirable to form the intermediate layer and the hard carbon film so that the irregularities due to the streaking are not lost.
[0018]
Next, the lubricating oil composition used in the present invention will be described in detail.
As the lubricating oil used in the present invention, a lubricating base oil containing a fatty acid ester-based ashless friction modifier and / or an aliphatic amine-based ashless friction modifier can be suitably used.
[0019]
Here, the lubricating base oil is not particularly limited, and any type may be used as long as it is normally used as a base oil of a lubricating oil composition such as mineral oil, synthetic oil, fats and oils, and mixtures thereof. Can be used.
As mineral oil, specifically, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation can be desolvated, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, clay Oils such as paraffinic or naphthenic oils or normal paraffins, etc., which are refined by appropriately combining purification treatments, etc., can be used. Solvent refining and hydrorefining treatments are generally used, but the aromatic content is further reduced. It is more preferable to use an advanced hydrocracking process that can be carried out or a GTL Wax (gas tow liquid wax) produced by isomerization.
[0020]
Specific examples of synthetic oils include poly-α-olefins (eg, 1-octene oligomers, 1-decene oligomers, ethylene-propylene oligomers), poly-α-olefin hydrides, isobutene oligomers, and isobutene oligomers. Hydride, isoparaffin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, diester (eg, ditridecyl glutarate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, dioctyl sebacate, etc.), polyol ester (eg, trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargol And trimethylolpropane esters such as trimethylolpropane isostearinate; pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol Pentaerythritol esters such as largonate), polyoxyalkylene glycols, dialkyldiphenyl ethers, polyphenyl ethers and the like. Among them, preferred examples include poly-α-olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof.
[0021]
The base oil in the lubricating oil composition used in the present invention may be a mineral base oil or a synthetic base oil used alone or in combination, or two or more mineral base oils or two or more synthetic bases. It can be a mixture of oils. Further, the mixing ratio of two or more kinds of base oils in the above mixture is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
[0022]
The sulfur content in the lubricating base oil is not particularly limited, but is preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less, and even more preferably 0.05% or less, based on the total amount of the base oil. Preferably there is. In particular, since the sulfur content of hydrorefined mineral oil or synthetic base oil is 0.005% or less, or contains substantially no sulfur content (5 ppm or less), these are preferably used as the base oil.
[0023]
Further, the aromatic content in the lubricating base oil is not particularly limited, but in order to maintain a low friction characteristic for a long period of time as a lubricating oil composition for an internal combustion engine, the total aromatic content is 15% or less. Preferably, it is 10% or less, more preferably 5% or less. That is, when the total aromatic content of the lubricating base oil exceeds 15%, the oxidation stability is inferior, which is not preferable.
In addition, the total aromatic content said here means the aromatic fraction content measured based on the method prescribed | regulated to ASTMD2549.
[0024]
The kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but when used as a lubricating oil composition for an internal combustion engine, the kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 mm. ² / S or more, more preferably 3 mm ² / S or more. On the other hand, the kinematic viscosity is 20 mm. ² / Mm or less, preferably 10 mm ² / S or less, especially 8mm ² / S or less is preferable. The kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is 2 mm. ² If it is less than / s, sufficient abrasion resistance cannot be obtained, and evaporation characteristics may be inferior. On the other hand, kinematic viscosity is 20mm ² When it exceeds / s, it is difficult to exhibit low friction performance, and low temperature performance may be deteriorated. In the present invention, a mixture of any two or more base oils selected from the above base oils can be used, and the base oil alone is used as long as the kinematic viscosity at 100 ° C. falls within the above preferred range. Even if the kinematic viscosity is other than the above, it can be used.
[0025]
The viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, particularly when used as a lubricating oil composition for an internal combustion engine. 120 or more. By increasing the viscosity index of the lubricating base oil, it is possible to obtain a lubricating oil composition for an internal combustion engine that consumes less oil and has excellent low-temperature viscosity characteristics and fuel saving performance.
[0026]
The fatty acid ester ashless friction modifier and / or the aliphatic amine ashless friction modifier is a straight chain having 6 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 24 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 20 carbon atoms. Or the fatty acid ester which has a branched hydrocarbon group, a fatty-acid amine compound, and these arbitrary mixtures can be mentioned. When the carbon number is outside the range of 6 to 30, there is a possibility that the friction reducing effect cannot be obtained sufficiently.
[0027]
Specific examples of the straight chain or branched hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group. Group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henocosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, triaconyl group, etc. Alkyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icosenyl group, N'ikoseniru group include docosenyl, tricosenyl group, tetracosenyl group, Pentakoseniru group, Hekisakoseniru group, Heputakoseniru group, Okutakoseniru group, Nonakoseniru group, an alkenyl group such as tri container group.
The alkyl group and alkenyl group include all possible linear structures and branched structures, and the position of the double bond in the alkenyl group is arbitrary.
[0028]
Moreover, as said fatty acid ester, the ester of the fatty acid which has this C6-C30 hydrocarbon group, and aliphatic monohydric alcohol or aliphatic polyhydric alcohol etc. can be illustrated, Specifically, glycerol monooleate, Particularly preferred examples include glycerine diolate, sorbitan monooleate, sorbitan diolate, and the like.
Examples of the aliphatic amine compound include aliphatic monoamines or their alkylene oxide adducts, aliphatic polyamines, imidazoline compounds, and derivatives thereof. Specifically, fats such as laurylamine, lauryldiethylamine, lauryldiethanolamine, dodecyldipropanolamine, palmitylamine, stearylamine, stearyltetraethylenepentamine, oleylamine, oleylpropylenediamine, oleyldiethanolamine, N-hydroxyethyloleylimidazoline, etc. Amine alkylene compounds, amine alkylene oxide adducts such as N, N-dipolyoxyalkylene-N-alkyl (or alkenyl) (carbon number 6 to 28) of these aliphatic amine compounds, carbon numbers in these aliphatic amine compounds Residual amino group and / or imino by reacting 2-30 monocarboxylic acid (fatty acid, etc.) or polycarboxylic acid having 2-30 carbon atoms such as oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Base Some or amidated or neutralize all, so-called acid-modified compounds, and the like. Preferable examples include N, N-dipolyoxyethylene-N-oleylamine.
[0029]
Further, the content of the fatty acid ester-based ashless friction modifier and / or the aliphatic amine-based ashless friction modifier contained in the lubricating oil composition used in the present invention is not particularly limited, but based on the total amount of the composition, The content is preferably 0.05 to 3.0%, more preferably 0.1 to 2.0%, and particularly preferably 0.5 to 1.4%. If the content is less than 0.05%, the friction reducing effect tends to be small, and if it exceeds 3.0%, the solubility and storage stability in the lubricating oil are significantly deteriorated, and precipitates are likely to be generated. It is not preferable.
[0030]
On the other hand, the lubricating oil composition used in the present invention preferably contains polybutenyl succinimide and / or a derivative thereof.
Examples of the polybutenyl succinimide include the following general formulas (1) and (2)
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
[Chemical formula 2]

The compound represented by these is mentioned. PIB in these general formulas represents a polybutenyl group, and the number average molecular weight obtained by polymerizing a high purity isobutene or a mixture of 1-butene and isobutene with a boron fluoride catalyst or an aluminum chloride catalyst is 900 to 3500, preferably Obtained from 1000-2000 polybutene. When the number average molecular weight is less than 900, the cleanability effect tends to be poor, and when it exceeds 3500, the low temperature fluidity tends to be poor.
Further, n in the above general formula is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 2 to 4, from the viewpoint of excellent cleanliness. Further, the polybutene is used to remove a trace amount of fluorine and chlorine remaining due to the catalyst in the production process by an appropriate method such as an adsorption method or sufficient water washing, and is preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm. It is also possible to use after removing to the following.
[0033]
Furthermore, the method for producing the polybutenyl succinimide is not particularly limited. For example, the polybutene chlorinated product or polybutene from which chlorine or fluorine is sufficiently removed and maleic anhydride are reacted at 100 to 200 ° C. The polybutenyl succinic acid thus obtained can be obtained by reacting with polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and the like.
[0034]
On the other hand, as a derivative of the polybutenyl succinimide, a boron compound or an oxygen-containing organic compound is allowed to act on the compound represented by the general formula (1) or (2), thereby remaining amino groups and / or Examples thereof include so-called boron-modified or acid-modified compounds in which part or all of the imino group is neutralized or amidated. Among them, boron-containing polybutenyl succinimide, particularly boron-containing bispolybutenyl succinimide is most preferable.
[0035]
Examples of the boron compound include boric acid, borates, and borate esters. Specifically, examples of the boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Moreover, as said borate, ammonium borate, such as ammonium salt etc., specifically, for example, ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, ammonium octaborate, etc. are mentioned as a suitable example. As the boric acid ester, an ester of boric acid and preferably an alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms, more specifically, for example, monomethyl borate, dimethyl borate, trimethyl borate, monoethyl borate, boric acid Preferred examples include diethyl, triethyl borate, monopropyl borate, dipropyl borate, triplypropyl borate, monobutyl borate, dibutyl borate, tributyl borate and the like. In addition, the mass ratio “B / N” of the boron content B and the nitrogen content N in the boron-containing polybutenyl succinimide is usually 0.1 to 3, preferably 0.2 to 1. .
Specific examples of the oxygen-containing organic compound include formic acid, acetic acid, glycolic acid, propionic acid, lactic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl. C1-C30 monocarboxylic acid such as acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, oxalic acid, phthalic acid, C2-C30 polycarponic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid and their anhydrides or ester compounds, C2-C6 alkylene oxide, hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate, etc.
[0036]
In the lubricating oil composition used in the present invention, the content of polybutenyl succinimide and / or its derivative is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15%, more preferably 1.0 to 12%. It is preferable that If it is less than 0.1%, the cleaning effect may be poor, and if it exceeds 15%, it is difficult to obtain a cleaning effect corresponding to the content, and the demulsibility tends to deteriorate.
[0037]
Furthermore, the lubricating oil composition used in the present invention has the following general formula (3):
[0038]
[Chemical 3]

It is preferable to contain the zinc dithiophosphate represented by these.
R in the above formula (3) ⁴ , R ⁵ , R ⁶ And R ⁷ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Examples of these hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched alkenyl groups having 3 to 24 carbon atoms, and cycloalkyl groups having 5 to 13 carbon atoms. Or a linear or branched alkylcycloalkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkylaryl group, an arylalkyl group having 7 to 19 carbon atoms, or the like. It is desirable. The alkyl group or alkenyl group may be any of primary, secondary, and tertiary.
[0039]
R above ⁴ , R ⁵ , R ⁶ And R ⁷ Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group, alkyl group such as tricosyl group, tetracosyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, butadienyl group, pentenyl group Hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, oleyl group octadecenyl group, nonadecenyl group, icosenyl group , Alkenyl groups such as henicosenyl group, dococenyl group, tricocenyl group, tetracocenyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, dimethylcyclopentyl group, ethylcyclopentyl group, propylcyclopentyl group, Ethylmethylcyclopentyl group, trimethylcyclopentyl group, diethylcyclopentyl group, ethyldimethylcyclopentyl group, propylmethylcyclopentyl group, propylethylcyclopentyl group, di-propylcyclopentyl group, propylethylmethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group , Ethylcyclohexyl group, propylcyclohexyl group, ethylmethylcyclohexyl group, trimethylcyclohexyl group, Ethylcyclohexyl group, ethyldimethylcyclohexyl group, propylmethylcyclohexyl group, propylethylcyclohexyl group, di-propylcyclohexyl group, propylethylmethylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, dimethylcycloheptyl group, ethylcycloheptyl group, propylcyclohexane Heptyl group, ethylmethylcycloheptyl group, trimethylcycloheptyl group, diethylcycloheptyl group, ethyldimethylcycloheptyl group, propylmethylcycloheptyl group, propylethylcycloheptyl group, di-propylcycloheptyl group, propylethylmethylcycloheptyl group Alkylcycloalkyl groups such as phenyl groups, aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, tolyl groups, xylyl groups, ethylphenyl groups, propylphenyl groups, Rumethylphenyl, trimethylphenyl, butylphenyl, propylmethylphenyl, diethylphenyl, ethyldimethylphenyl, tetramethylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl Illustrative examples include alkylaryl groups such as benzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, phenethyl, methylphenethyl, and dimethylphenethyl groups, etc. it can.
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ And R ⁷ The hydrocarbon groups that can be taken include all possible straight chain structures and branched structures, and also the position of the double bond of the alkenyl group, the position of the bond of the alkyl group to the cycloalkyl group, The bonding position of the alkyl group to the aryl group and the bonding position of the aryl group to the alkyl group are arbitrary. Further, among the hydrocarbon groups, when the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a linear or branched group Particularly preferred is a linear alkylaryl group.
[0040]
Preferred examples of the zinc dithiophosphate include, for example, zinc diisopropyldithiophosphate, zinc diisobutyldithiophosphate, zinc di-sec-butyldithiophosphate, zinc di-sec-pentyldithiophosphate, zinc di-n-hexyldithiophosphate. , Zinc di-sec-hexyldithiophosphate, zinc di-octyldithiophosphate, zinc di-2-ethylhexyldithiophosphate, zinc di-n-decyldithiophosphate, zinc di-n-dodecyldithiophosphate, zinc diisotridecyldithiophosphate , And mixtures of these arbitrary combinations.
[0041]
The content of the zinc dithiophosphate is not particularly limited, but is preferably 0.1% or less in terms of the total amount of the composition and in terms of phosphorus element, from the viewpoint of exerting a higher friction reduction effect. It is more preferable that it is 0.06% or less, and it is particularly preferable that zinc dithiophosphate is not contained. When the zinc dithiophosphate content exceeds 0.1% in terms of phosphorus element, the fatty acid ester-based ashless friction modifier and the aliphatic amine-based ashless friction on the sliding surface between the DLC member and the iron base member There exists a possibility that the outstanding friction reduction effect of a regulator may be inhibited.
[0042]
As a method for producing the zinc dithiophosphate, a conventional method can be arbitrarily adopted, and is not particularly limited. ⁴ , R ⁵ , R ⁶ And R ⁷ It can be synthesized by reacting an alcohol or phenol having a hydrocarbon group corresponding to with phosphorus pentasulfide to dithiophosphoric acid and neutralizing it with zinc oxide. In addition, it cannot be overemphasized that the structure of the said zinc dithiophosphate changes with raw material alcohol to be used.
In the lubricating oil used in the present invention, two or more kinds of zinc dithiophosphates included in the general formula (3) can be mixed and used at an arbitrary ratio.
[0043]
As described above, the lubricating oil composition used in the present invention exhibits extremely low friction characteristics when used on a sliding surface between a hard carbon film member and a member made of an iron-based material or an aluminum material. However, metal detergents, antioxidants, viscosity index improvers, other ashless friction modifiers, other ashless dispersants, wear, especially for the purpose of enhancing the performance required as a lubricating oil composition for internal combustion engines. It is possible to improve the required performance by blending inhibitors or extreme pressure agents, rust inhibitors, nonionic surfactants, antiemulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, etc., alone or in combination. it can.
[0044]
As said metallic detergent, the arbitrary compounds normally used as a metallic detergent for lubricating oil can be used. For example, alkali metal or alkaline earth metal sulfonates, phenates, salicylate naphthenates and the like can be used alone or in combination. Here, examples of the alkali metal include sodium (Na) and potassium (K), and examples of the alkaline earth metal include calcium (Ca) and magnesium (Mg). Specific preferred examples include Ca or Mg sulfonates, phenates and salicylates.
In addition, the total base number and addition amount of these metal detergents can be arbitrarily selected according to the required performance of the lubricating oil. Usually, the total base number is 0 to 500 mgKOH / g, desirably 150 to 400 mgKOH / g by the perchloric acid method, and the addition amount is usually 0.1 to 10% based on the total amount of the composition.
[0045]
Further, as the antioxidant, any compound usually used as an antioxidant for lubricating oil can be used. For example, phenolic antioxidants such as 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, phenyl Examples thereof include amine-based antioxidants such as -α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, and alkyldiphenylamine, as well as mixtures according to any combination thereof. Moreover, the addition amount of this antioxidant is 0.01 to 5% normally on the basis of the total amount of the composition.
[0046]
Furthermore, as the above viscosity index improver, specifically, a so-called non-dispersion type viscosity index improver such as a copolymer of one or more monomers selected from various methacrylic acid esters and hydrogenated products thereof, Furthermore, a so-called dispersion type viscosity index improver obtained by copolymerizing various methacrylic acid esters containing a nitrogen compound can be exemplified. Specific examples of other viscosity index improvers include non-dispersed or dispersed ethylene-α-olefin copolymers (for example, propylene, 1-butene, 1-pentene and the like as α-olefins) and hydrogen thereof. Examples thereof include a compound, polyisobutylene and a hydrogenated product thereof, a styrene-diene hydrogenated copolymer, a styrene-maleic anhydride ester copolymer, and a polyalkylstyrene.
The molecular weight of these viscosity index improvers needs to be selected in consideration of shear stability. Specifically, the number average molecular weight of the viscosity index improver is, for example, 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 800,000 for dispersed and non-dispersed polymethacrylates, 800 to 5,000 for polyisobutylene or a hydride thereof, ethylene- In the case of an α-olefin copolymer or a hydride thereof, 800 to 300,000, preferably 10,000 to 200,000 is preferable. In addition, the viscosity index improver can be contained alone or in any combination of two or more, but the content is usually 0.1 to 40.0% based on the lubricating oil composition. desirable.
[0047]
Furthermore, other ashless friction modifiers include ashless friction modifiers such as boric acid esters, higher alcohols, aliphatic ethers, metal friction modifiers such as molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate, and molybdenum disulfide. Is mentioned.
Other ashless dispersants include polybutenylbenzylamine and polybutenylamine having a polybutenyl group having a number average molecular weight of 900 to 3500, and polybutenyl succinimide having a polybutenyl group having a number average molecular weight of less than 900. And derivatives thereof.
Furthermore, as the antiwear agent or extreme pressure agent, disulfide, sulfurized fat and oil, sulfurized olefin, phosphate ester containing 1 to 3 hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, thiophosphate ester, phosphite ester, Examples thereof include thiophosphite esters and amine salts thereof.
Furthermore, examples of the rust preventive include alkylbenzene sulfonate, dinonyl naphthalene sulfonate, alkenyl succinate, polyhydric alcohol ester and the like.
Examples of the nonionic surfactant and demulsifier include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl naphthyl ether, and the like. .
Furthermore, examples of the metal deactivator include imidazoline, pyrimidine derivatives, thiadiazole, benzotriazole, thiadiazole and the like.
Furthermore, examples of the antifoaming agent include silicone, fluorosilicone, and fluoroalkyl ether.
In addition, when these additives are contained in the lubricating oil composition, the content is based on the total amount of the composition, other friction modifiers, other ashless dispersants, antiwear agents or extreme pressure agents, The rusting agent and the demulsifier can be appropriately selected from the range of 0.01 to 5%, the metal deactivator is 0.005 to 1%, and the antifoaming agent is 0.0005 to 1%.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0049]
(Block production)
A block as a sliding member is cut into a shape of 10 mm (stroke direction) × 10 mm (width) × 5 mm (thickness) from a T6 treated material of AC8A and a quenching and tempering material of carbon steel S45C for mechanical structure, and then the height is cut. 10 μm and a pitch of 200 μm are formed in a direction perpendicular to the stroke direction, and each resin material dissolved in a solvent is spray-coated on the film so that the thickness after film formation is 7 to 10 μm. An intermediate layer was formed, and a DLC film as a hard carbon film was further formed thereon with a thickness of 1 μm by plasma CVD. In some embodiments, a second layer (outermost surface layer) made of a DLC material is further formed on the DLC film formed by the plasma CVD method by a PVD method using magnetron sputtering in order to reduce the hydrogen content. The film was formed to a thickness of 0.3 μm.
When fluororubber and PEEK are used as the intermediate layer, paste with a 10 μm height directly formed on these surfaces is applied to the block material without spray coating as described above. Substituted by.
[0050]
(Preparation of plate material)
After cutting out from cast iron FC25 material into a shape of 60 mm (stroke direction) × 40 mm (width) × 10 mm (thickness) as a plate material to be a counterpart of the block sliding member, the surface was polished to Ra: 0.3 μm. The same material as that of the aluminum material A390 was cut out, the surface was polished to Ra: 0.1 μm or less, and then the primary Si was protruded from the Al-α phase to about 5 μm by etching.
[0051]
(Test method)
A friction wear test of a type in which the block as the sliding member slides back and forth in the vertical direction while receiving a certain load on the plate member which is the counterpart member was selected as an evaluation method. As the lubrication method, the oil level of the lubricating oil bath is set at a position 3 mm before (upper) the bottom dead center in the vertical sliding of the block, and the oil is dragged upward when turning back at the bottom dead center. A method of supplying lubricating oil was adopted. The test conditions were as follows, and as the lubricating oil, commercially available automotive engine oil 5W30SH and a trial lubricating oil in which the additive and addition amount of the 5W30SH were changed were used. The test results are shown in Table 1 together with the specifications of the block and plate material.
Test method: Vertical reciprocating friction and wear test
Stroke: 40mm
Pressing load: 100kgf
Test time: 60 minutes
Period: 1500 cpm
Oil temperature: 80 ° C
Friction coefficient: average value for one cycle
[0052]
[Table 1]

[0053]
As is clear from the results shown in Table 1, in the block in which the coating made of the hard carbon thin film was applied on the intermediate layer made of resin or the like, almost no wear was observed, and even after the test was finished, the block was still on the hard carbon coating. The remaining streak was confirmed. In addition, a low friction effect can be obtained by blending an oil preparation such as an ester into the lubricating oil, and a hard carbon film having a low hydrogen content is formed by the PVD method. In the block according to the embodiment, Further, it was confirmed that a remarkable low friction effect can be obtained.
On the other hand, in the comparative example block in which the hard carbon coating was not applied on the intermediate layer made of resin or the like, the deterioration of the lubricity due to the abrasion of the streak was recognized. Moreover, although a slight improvement tendency was recognized by the addition of the solid lubricant to the resin film, it did not reach the example in which the hard carbon coating was applied.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, a DLC material or the like is provided on a sliding surface of a base material made of steel or aluminum via an elastic intermediate layer made of rubber or resin. Of low hydrogen content With a hard carbon coating, Sliding in the presence of lubricating oil containing fatty acid ester ashless friction modifier and aliphatic amine ashless friction modifier According to the hard carbon film sliding member of the present invention, the friction coefficient as the sliding member is determined by the presence of the intermediate layer excellent in elasticity and the hard carbon film of the outermost layer having excellent wear resistance and low friction characteristics. And the excellent effect that the amount of wear can be greatly reduced is brought about.

Claims

A sliding member having a steel material or an aluminum material as a base material and sliding in the presence of a lubricating oil containing a fatty acid ester-based ashless friction modifier and / or an aliphatic amine-based ashless friction modifier, A hard carbon coating having a hydrogen content of at least 0.5 atomic% contained in at least the outermost surface thereof through an intermediate layer made of rubber or resin. Sliding member.

The hard carbon film sliding member according to claim 1, wherein the intermediate layer contains a particulate additive.

The hard carbon according to claim 2, wherein the particulate additive is at least one selected from the group consisting of molybdenum disulfide (MoS ₂ ), tetrafluoroethylene (PTFE), and graphite (graphite). Coating sliding member.

The intermediate layer includes at least one material selected from the group consisting of polyamideimide (PAI), polyimide (PI), rubber, polyetheretherketone (PEEK), and polyamide (PA). The hard carbon film sliding member according to any one of items 1 to 3 .

The hard carbon coating sliding member according to any one of claims 1 to 4 , wherein the hard carbon coating is diamond-like carbon (DLC).

The hard carbon film sliding member according to any one of claims 1 to 5, wherein the counterpart material is made of an aluminum material.