JP4210748B2 - 酸化亜鉛基積層構造体 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的に地下資源に恵まれる亜鉛元素から成り、また、比較的に安価に製造・販売されている半導体材料である酸化亜鉛半導体材料に関し、特に、光学分野、電気・電子工業分野において有用な電荷受容層と電荷供給層の積層による電荷分離状態を実現した酸化亜鉛積層構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化亜鉛積層体の電荷分離現象を利用した電子素子の構造として、電界効果型トランジスターがある( 例えば、特許文献1)。電界を印加した際の電荷分離の状態の変化を利用することで、これらの半導体はスイッチの機能を有する素子となる。こうした電子素子はディスプレー装置のスイッチなどに利用される。電界効果トランジスターでは、ゲートと呼ばれる電極を介して素子に電界を印加することによって、チャネルと呼ばれる領域に電子を引き寄せ、チャネル部分を高電子濃度の領域とすることでオンの状態、逆に電子を引き寄せない状態をオフの状態として利用する。また、逆に、チャネル領域に存在する電子をゲートに印加した電圧によって、払い出し、それによってオフの状態を実現することも可能である。
【0003】
一方、上記先の電界効果トランジスターとは異なり、電界を印加しない状態で半導体同志を接触させて電荷分離を生じさせる方法の一つに変調ドーピング法がある(例えば、非特許文献1)。バンドギャップが広く電子濃度の高い半導体とバンドギャップが狭く電子移動度の高い半導体とを積層することにより、電子濃度の高い半導体から電子移動度の高い半導体への電荷移動が誘起され、高い移動度をもった層を電子が移動することによって高電子濃度と高電子移動度を共に満足する半導体材料が形成される。
【0004】
高電子移動度トランジスターは、バンドギャップ、及び、電子濃度が共に異なる半導体材質同志を接合し、元来、高い電子濃度を持ったキャリアー供給層から、元来、低い電子濃度を持ったキャリアー移動層に電子を注入することを特徴とする電子素子であり、その実現には、バンドギャップの制御と電子濃度の制御が必要である。特許文献1記載のものでは、マグネシウム濃度の異なる酸化亜鉛基固溶体の積層によって、この高電子移動度トランジスターを実現するものである。
【0005】
電子素子に用いる酸化亜鉛半導体は、一般に、スパッタ法、CVD法、パルスレーザー蒸着法、分子線エピタキシー法をはじめとする薄膜プロセスで製造された酸化亜鉛薄膜結晶である( 例えば、非特許文献2、3)。こうした薄膜合成法によって得られる酸化亜鉛薄膜結晶は、特許文献2に見られる化学気相輸送法や、特許文献3に見られる水熱合成法などで得られる結晶と異なり、特に、高い非平衡性をもった環境で成長されている。
【0006】
したがって、非特許文献2で述べられているように、薄膜結晶の育成に際しては、その成長温度、成長時の成長容器内の酸素分圧がパラメーターとなり、薄膜結晶の格子定数、電子濃度が複雑に変化する。すなわち、非平衡条件下で製造される酸化亜鉛半導体にあっては、高温で比較的平衡状態にある環境で製造される酸化亜鉛と異なり、単純にその化学組成によって、得られた酸化亜鉛半導体材料の電気特性、光学特性が一義的に決定されるものではない。
【0007】
ところが、特許文献1 に見られるような電子素子の構造に関する発明においては、こうした非平衡状態で製造されることを念頭に置いた、酸化亜鉛半導体材料の選択に関する指針は与えられておらず、また、非平衡状態を考慮した酸化亜鉛基電子素子の製造技術についても、その有効な技術の開発が必要である。
【0008】
非特許文献1 では、電荷移動層と電荷供給層を交互に堆積させることによって形成された砒化ガリウム基薄膜において、電荷移動の結果として、高い電荷密度とを高い電荷移動度を同時に実現した薄膜材料が実現している。一方、例えば、非特許文献4 に見られるように、電荷分離状態を実現して、酸化亜鉛薄膜に高い伝導性を付与しようとする検討がこれまでになされている。
【0009】
この非特許文献4においては、マグネシウムとアルミニウムを添加した酸化亜鉛固溶体薄膜層と無添加の酸化亜鉛薄膜層を交互に堆積させた超格子構造が形成されているが、電荷移動が実現した際に期待される電子移動度の向上は実現されていない。これは、後に述べるように、酸化亜鉛に対してマグネシウムとアルミニウムを共に添加した固溶体を形成した場合には、その格子定数が複雑な挙動をとることに起因するものである。
【0010】
特許文献1ではマグネシウムを添加することによって酸化亜鉛のバンドギャップを変化させる技術を示している。現実に、単純にマグネシウムを添加した酸化亜鉛固溶体(Zn,Mg)Oでは、マグネシウム添加の効果として格子定数の減少が認められる。格子定数の変化を利用した高移動度酸化亜鉛を形成しようとした、非特許文献4では、マグネシウムという亜鉛に比べてイオン半径の小さな陽イオンで亜鉛を置換し格子定数を減少させると共に、さらに、アルミニウムというドナーを形成する陽イオンで亜鉛を置換した酸化亜鉛固溶体薄膜を電子を供給するための層として利用することを企てたものである。
【0011】
しかし、非特許文献4では、この企ては実現していない。すなわち、単にマグネシウムという格子定数を変化させるための元素と、ドナーを形成するための元素を添加する、という単純な指針では、本発明が目的とする電荷供給層と電荷受容層から構成され、電荷供給層と電荷受容層との間に電場を加えていない状態であっても電荷分離状態が実現する酸化亜鉛積層構造体は実現しないことが示されている。
【0012】
非特許文献5では、マグネシウムを添加したことにより酸化亜鉛のバンドギャップを変化させ、このバンドギャップの変化によって該酸化亜鉛のバンドギャップを変化せしめ、その効果として、量子多重井戸構造を形成し、これによって酸化亜鉛の励起子発光効率を高めることが可能であることを示している。しかし、この非特許文献5の記載では、バンドギャップの異なる2種の酸化亜鉛基固溶体の積層構造が得られてはいるものの、その薄膜中の電荷密度に関する制御は実施されておらず、本発明が目的とする電荷分離状態の実現には至っていない。
【0013】
非特許文献6、あるいは、特許文献4では、酸化亜鉛にインジウムを添加することにより自然超格子構造を実現している。この超格子構造は酸化インジウム層と酸化亜鉛層の積層構造と見なせる超格子構造を持ち、化学組成式でIn(ZnO)(ただし、mは整数)である。
【0014】
しかし、この積層構造では、酸化亜鉛の結晶構造を基本とした超格子構造を持っているが、周期的に導入されるIn層はキャリアー供給層として働くことも、あるいは、キャリアー受容層として働くこともなく、高結晶性、低欠陥濃度を実現すると、絶縁体物質が得られる。したがって、これらの文献に示される超格子構造も、本発明特許が目的とする電荷分離状態を持った酸化亜鉛基積層構造体の体を成していない。
【0015】
【非特許文献1】
R.Dingle,H.L.Stormer,A.C.Gossard and W.Wiegmann,Applied Physics Letters誌,33巻,665頁,1978年
【非特許文献2】
Ohgaki T,Ohashi N,Kakemoto H,Wada S,Adachi Y,Haneda H,Tsurumi T,JOURNAL OF APPLIED PHYSICS誌,93巻,4号,1961−1965頁,2003年
【非特許文献3】
Ogino T,Komatsu M,Sakaguchi I,Hishita S,Ohashi N,Takenaka T,Oki K,Kuwano N,Haneda H,KEY ENGINEERING MATERIALS 誌,181−1巻,101−104頁,2000号
【非特許文献4】
日本セラミックス協会,第15回秋季シンポジウム,講演番号2J15
【非特許文献5】
Ohtomo A,Kawasaki M,Koida T,Masubuchi K,Koinuma H,Sakurai Y,Yoshida Y,Yasuda T,Segawa Y,APPLIED PHYSICS LETTERS,72巻,19号,2466−2468頁,1998年
【非特許文献6】
Ohashi N,Sakaguchi I,Hishita S,Adachi Y,Haneda H, and Ogino T,JOURNAL OFAPPLIED PHYSICS 誌,92巻,5号,2378−2384頁,2002年
【非特許文献7】
G.H.Jensen and T.Skettrup,Phys.Status.Solidi(b) 誌,60巻,169頁,1973年
【非特許文献8】
N.Ohashi,T.Ishigaki,N.Okada,H.Taguchi,I.Sakaguchi,S.Hishita,T.Sekiguchi,and H.Haneda,JOURNAL OF APPLIED PHYSICS誌,93巻,6386頁,2003年
【特許文献1】
特開2003−046081号公報
【特許文献2】
特開平5−70286号公報
【特許文献3】
特開平7−242496号公報
【特許文献4】
2003−041362号公報
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
電子素子として酸化亜鉛半導体を利用するに際して、特に、状態の異なる酸化亜鉛結晶を複合化して電荷分離を起こさせることは有効である。この電荷分離を生じさせるためには、バンドギャップの異なる酸化亜鉛半導体の接触、フェルミレベル位置の異なる半導体の接触によって、酸化亜鉛材質中に電位勾配を生じさせ、この電位勾配によって酸化亜鉛半導体中の電子、正孔の挙動を制御する必要がある。
【0017】
そこで、本発明の課題は、バンドギャップ、及び、両者に存在する電荷密度の異なる、酸化亜鉛基固溶体同志を接触させ、電荷分離を誘起する。また、本発明による酸化亜鉛基積層構造体を電子素子として利用する際には、電荷移動が生じた後の電荷受容層中の電子は、高速に酸化亜鉛結晶中を伝導することが望ましく、電荷受容層中の電子の移動度を高めることが望ましい。
【0018】
しかし、この電荷分離状態を制御する場合、先に述べたとおり、バンドギャップとフェルミレベルの制御が必要であり、かつ、非平衡環境下で材料を制御する上では、こうした材料の特性パラメータを非平衡状態下で制御しなければならない。
【0019】
そこで、本発明が解決すべき課題は、薄膜製造プロセスという非平衡状態下での製造過程において、その非平衡性を考慮して酸化亜鉛積層薄膜中に電荷分離した状態、すなわち、電荷供給層から電荷受容層への電子の移動が起こった状態を実現することである。また、この電荷分離した状態を実現した酸化亜鉛基積層構造体の製造方法の確立である。
【0020】
先に示した砒化ガリウム基超格子構造体では、比較的バンドギャップの大きなアルミニウム添加砒化ガリウムにドナーを注入し電荷供給層を形成し、比較的バンドギャップの小さな純砒化ガリウムで電荷受容層を形成している。酸化亜鉛においてこの電荷分離した状態を実現するためには、比較的バンドギャップの大きな酸化亜鉛基固溶体に比較的高濃度ドナーを添加して電荷供給層とし、比較的バンドギャップの小さな比較的ドナー濃度の低い酸化亜鉛基固溶体を電荷受容層として積層構造を作らなければならない。また、薄膜プロセスにおいて、その非平衡性を制御し、電荷供給層から電荷受容層へのねらい通りの電荷移動が生じる状態にある薄膜を製造することである。
【0021】
【課題を解決するための手段】
非特許文献1に記載されているとおり、比較的広いバンドギャップを持った電荷供給層にドナーを加え、比較的狭いバンドギャップと比較的少ない電荷密度を持った電荷受容層に電荷を移動させた構造を作成するためには、バンドギャップの制御が必要である。非特許文献4では、マグネシウムとアルミニウムを添加した酸化亜鉛基固溶体を電荷供給層とし、純酸化亜鉛を電荷受容層としているが、単に、マグネシウムを添加したのみでは、電荷分離が生じていないことが示されている。したがって、単なるマグネシウム添加を施した、非特許文献4の製造思想では、電荷分離を実現できていない。
【0022】
そこで、この電荷分離の状態を確実に実現するため、本発明においては、マグネシウムを添加する、という添加物のみの制御にとどまらず、そこで得られる酸化亜鉛基積層構造体の格子定数を制御することによって、問題を解決する。
【0023】
酸化亜鉛においては、非特許文献7に記載されているように、そのバンドギャップの大きさは温度依存性を示し、結晶の温度を高めることによってそのバンドギャップが狭まることが知られている。このことは、すなわち、熱膨張による格子定数の増大によって、バンドギャップが狭まることを意味すると解釈できる。そこで、電荷移動を実現するためには、格子定数を変化させた酸化亜鉛を利用することでそのバンドギャップの制御が可能であると考えられる。
【0024】
先の非特許文献5では、この思想の元に、ドナーを添加していない酸化亜鉛に関して、マグネシウムというイオン半径が比較的小さな陽イオンをもって、亜鉛を置換することによって、格子定数を縮小し、バンドギャップの広い、酸化亜鉛固溶体を形成している。しかし、この非特許文献5の範疇では、バンドギャップの制御にとどまっており、ドナー濃度の制御には至っておらず、非特許文献1に見られるような電荷供給層と電荷受容層での電荷分離を生じさせ、電気伝導性を制御するという技術は達成されていない。
【0025】
したがって、本発明が目的とする電荷供給層と電荷受容層からなる酸化亜鉛基積層構造体は、それぞれ、比較的小さな格子定数と比較的高い電荷濃度を持った電荷供給層たり得る酸化亜鉛基化合物と比較的大きな格子定数と比較的低い電荷濃度を持った酸化亜鉛基化合物の積層からなる酸化亜鉛積層構造体である。電荷分離を生じさせ、電荷供給層から電荷受容層にわたった電荷が、電荷受容層中にとどまり、電荷供給層に逆流しないような構造を得ることも、電荷分離した酸化亜鉛基積層構造体を得る上で、必要な問題である。
【0026】
非特許文献1では、砒化ガリウム基積層構造体において、電荷分離を実現している。その構造体では、電荷供給層と電荷受容層の間に電荷移動が原因となって生じた電荷空乏層が形成されている。この電荷空乏層と界面障壁によって、電荷受容層から電荷供給層への電荷の逆流が抑制されている。したがって、酸化亜鉛基積層構造体において電荷分離を確実ならしめるためには、非特許文献1に見られると同様に、酸化亜鉛基電荷供給層と酸化亜鉛基電荷受容層との界面の電荷供給層側に電荷空乏層を発生せしめ、界面障壁を形成する。
【0027】
酸化亜鉛基化合物の格子定数を制御する方法としては、先に示したとおり、マグネシウムを添加する方法がある。平衡状態では、マグネシウムの添加によって酸化亜鉛の格子体積が小さくなることが知られており、この格子体積の減少は、バンドギャップの拡大をもたらす。また、酸化亜鉛に、ドナーとなるアルミニウム、インジウム、ガリウム、水素の何れか、又は、そのうちの複数種を添加した場合に、酸化亜鉛中の電子濃度が増加することが知られている。
【0028】
したがって、本発明による酸化亜鉛基積層構造体では、電荷供給層に対しては、電荷受容層に比べて高濃度のマグネシウムを加え、さらに、電荷受容層に比べて高濃度のドナーを加える。しかし、これらの添加物を加えただけでは、酸化亜鉛が持つ非平衡性によって電荷供給層の格子定数が、電荷受容層の格子定数に比べて小さくなるとは限らないため、本発明による酸化亜鉛基積層構造体は、こうした添加物を加えた上で、かつ、電荷受容層となる酸化亜鉛基化合物の格子定数に比べて、電荷供給層となる酸化亜鉛基化合物の格子定数が小さくなる特徴を与える。
【0029】
本発明による酸化亜鉛基積層構造体では、電荷移動によって形成された電荷受容層中の高電子密度層の電子が伝導電子とし機能することで、高移動度トランジスターや変調ドープが可能となる。ここで、この伝導電子は、電荷受容層中を走るため、電荷受容層が高い電子移動度を有する層であることが望ましい。そのため、本発明では、酸化亜鉛単結晶を電荷受容層とした酸化亜鉛基積層構造体を形成することで、粒界散乱による移動度の低下を回避した酸化亜鉛積層構造体を製造する。
【0030】
酸化亜鉛基積層構造体を形成するための製造プロセスでは、電荷供給層、電荷受容層がそれぞれ比較的小さな格子定数と大きな格子定数を有することが必要である。この状態を非平衡な製造プロセスにおいて実現するためには、非平衡欠陥の形成を抑えて製造を実施する必要がある。
【0031】
したがって、本発明では、電荷供給層として有効な格子定数の小さな酸化亜鉛基化合物を製造する際に、その格子体積が、電荷受容層となる酸化亜鉛基化合物に比べて小さな値となるに足る高温で製造し、非平衡欠陥の影響による格子体積変化が電荷分離状態の形成を阻害しないような状態を実現する製造方法を用いる。あるいは、非平衡性を有する酸化亜鉛基積層構造体を形成した後に、熱処理を施すことによって、非平衡性を緩和し、所望の状態を実現する製造を実施する。
【0032】
【発明の実施の形態】
本発明は、格子体積Va、ドナー濃度Naである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Vb、ドナー濃度Nbである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という2層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Va<Vbであり、かつ、Na>Nbである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がVaとなっている層を電荷供給層、格子体積がVbとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【0033】
格子体積Vaを有する酸化亜鉛固溶体は、格子体積Vbを有する酸化亜鉛に比べて大きなバンドギャップを有する。ここで、格子体積Vbを有する酸化亜鉛は、純酸化亜鉛であっても、あるいは、添加物を加えて格子体積を変化させた固溶体でもよく、格子体積において、Va<Vbを満足していることが本質である。この格子体積Vaを有する酸化亜鉛固溶体に、ドナーを加えて、フェルミレベルを伝導帯近傍に位置させたものが電荷供給層となる酸化亜鉛基化合物である。
【0034】
このフェルミレベルの位置については、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成される、という条件を満足するものであれば、バンドギャップ内に存在しても、あるいは、伝導体内に存在しても、その如何を問わない。しかし、このドナーを加えた状態であってもVa<Vbとなっていなければならない。
【0035】
一方、本発明による酸化亜鉛基積層構造体を構成する層の他方は、格子体積においてVa<Vbなる関係を満足する格子体積Vbを有し、特にドナーを加えていない酸化亜鉛基化合物でる。そのため、格子体積Vaを有する酸化亜鉛基化合物に比べてバンドギャップが比較的小さく、また、そのフェルミレベルは、伝導帯から離れ、バンドギャップの中心側にある。この両者を接合した場合、電荷供給層と電荷受容層のフェルミレベルを一致させるべく電荷移動がおこり、電荷供給層中には、空乏層が発生し、電荷受容層側には、その空乏層の電荷に対応した電子が蓄積される。
【0036】
ここで注意すべき点は、電荷供給層に過剰のドナーを加えた場合、あるいは、電荷供給層と電荷受容層の格子体積の差が小さい場合には、電荷分離が起こった後にも、電荷供給層内に空乏層が形成されないことがある。本発明は、あくまで、電荷分離が起こった状態の酸化亜鉛基積層構造体であり、かつ、電荷供給層と電荷受容層の界面の電荷供給層側に空乏層が生じている状態の酸化亜鉛基積層構造体であり、電荷供給層への過剰のドナーの添加、又は、VaとVbの差が不十分である場合に見られる、空乏層ができていない状態は、本発明の実施例に含まれない。
【0037】
すなわち、本発明による酸化亜鉛基積層構造体の電子状態は、図1に与えられている状態となっている。空乏層が形成されていることより、この積層構造体の積層方向に電圧を印加して静電容量の印加電圧依存性を測定すると、電圧の印加による電荷の移動が起こり、空乏層の厚さに変化が発生し、その静電容量が電圧に依存して変化する。電荷供給層と電荷受容層との間に形成されるポテンシャル障壁の高さは、素子の動作温度における熱エネルギー(ボルツマン定数と温度の積)の3倍以上の高さとなっていることが望ましい。この条件が満たされていない場合、熱励起された電子がポテンシャル障壁を越える確率が高まり、素子としての動作を阻害する可能性がある。
【0038】
また、電荷供給層と電界移動層との間の界面に形成されるポテンシャル障壁が原因となり、積層方向に電圧を印加した場合の電流ー電圧特性を計測すると、そこには、ポテンシャル障壁の存在が原因となった非線形な電流電圧特性が認められる。図2に示すように、この積層構造体を周期的に積み重ねた超格子構造は変調ドープされた酸化亜鉛であり、高い電子移動度を示す材料として利用できる。また、電荷受容層をチャネルとして利用することで、電界効果トランジスターの形成が可能である。
【0039】
また、本発明は、マグネシウム濃度がMaで、かつ、ドナー濃度がNa、格子体積がVaである酸化亜鉛基固溶体層とドナー濃度がNb、格子体積がVbである酸化亜鉛単結晶層との2層からなる酸化亜鉛基積層構造体であって、その両者の間に、 Na Nbである関係が成立した積層構造体であり、前記酸化亜鉛基固溶体層の格子体積Vaが、前記酸化亜鉛単結晶層の格子体積Vbより小さくなっていることを特徴とし、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【0040】
マグネシウムを添加することによって、酸化亜鉛の格子体積を変化させることが可能であり、マグネシウム添加の効果として、酸化亜鉛の格子体積が減少し、その結果として、酸化亜鉛のバンドギャップが大する。すなわち、電荷供給層と電荷受容層は、それぞれ、小さな格子体積Vaをもつことでバンドギャップが拡張された層と、大な格子体積Vbをもつことでバンドギャップが縮小された層である必要があり、電荷供給層となる酸化亜鉛基化合物として、マグネシウムを添加して、格子体積が減少した物質を利用することが有効である。また、マグネシウムを添加した酸化亜鉛固溶体層を非平衡条件下で製造した場合、酸素欠陥形成、あるいは、それ以外の不定比性が原因となって、マグネシウムを添加しているにもかかわらず、格子体積が純酸化亜鉛よりも大きくなってしまうことがある。
【0041】
酸素欠陥、あるいは、その他の不定比性は、ドナー準位の形成をもたらすため、電荷供給層の作製時に不定比の酸化亜鉛を製造し、電荷供給のためのドナーとして利用することも不可能ではない。しかし、この不定比性が原因となるドナーの導入では、本発明が示す、格子体積の減少によって誘起されたバンドギャップの増大、という効果が損なわれ、所望の電荷分離が実現されない可能性が残される。
【0042】
したがって、電荷供給層にマグネシウムを添加した酸化亜鉛を利用するに際しても、あくまで、その格子定数をモニターし、電荷受容層の格子体積がVaが、電荷供給層の格子体積がVbに比べて小さくなっていることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体でなければならない。
【0043】
本発明は、格子体積Va、ドナー濃度Naである酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Vb、ドナー濃度Nbである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という2層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Va<Vbであり、かつ、Na>Nbである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がVaとなっている層には、マグネシウムが固溶し、かつ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、水素の何れか1種、あるいは、その組み合わせからなる複数種の添加物が加えられていることを特徴とする酸化亜鉛積層構造体であって、特に、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【0044】
電荷供給層となる層にアルミニウム、ガリウム、インジウム、水素の何れか、あるいは、体積vそれらから選択された複数種の添加物を加えることによって、電荷供給層の電子密度を調整することが可能であり、また、有効である。アルミニウム、インジウム、ガリウムはIIIb元素であり、3価のイオンになる傾向を持っているため、酸化亜鉛中では亜鉛を置換してドナーとして機能する、また、水素は、非特許文献8に記載されているように、格子間位置に侵入型不純物として存在し、酸化亜鉛中ではドナーとして機能する。こうしたドナーとなる不純物を電荷供給層に加えてやることで、電荷分離を起こすための電子を酸化亜鉛基積層構造体に導入することができる。
【0045】
後に述べるように、酸化亜鉛に添加物を加えた場合には、その添加された酸化亜鉛の格子体積が大きくなる場合がある。亜鉛に比べてイオン半径が小さいマグネシウムを添加した場合、酸化亜鉛の格子体積が小さくなると予想される。現実に、平衡状態では、その格子体積が小さくなることが知られているが、アルミニウムとの組み合わせにより、マグネシウムを添加してもその格子体積が大きくなってしまうことがあるので、注意を要する。
【0046】
図3は、一般的なパルスレーザー蒸着装置を用い、サファイヤ単結晶を基板として作成されたアルミニウムを0.5at%添加した酸化亜鉛薄膜中の酸化亜鉛結晶の格子定数のうちのc 軸長を示したものである。この図3にあるとおり、薄膜を堆積する際の基板温度を変化させることで得られる薄膜の格子定数が異なる。特に、比較的低い温度で成膜した場合には、格子定数が特に大きくなっている。
【0047】
アルミニウムとマグネシウムを添加して酸化亜鉛薄膜を合成し、これを本発明による酸化亜鉛基積層構造体の電荷供給層として利用する場合、あくまで、マグネシウムとアルミニウムを添加した層の格子体積Vaが電荷受容層のそれVbに比べて小さくなっていなければならない。すなわち、電荷供給層のバンドギャップが電荷受容層のバンドギャップに比べて大きくなっていなければならない。
【0048】
図3にみられるアルミニウムを添加したことによる格子定数の増加の傾向はマグネシウムとアルミニウムを同時に添加した酸化亜鉛固溶体にも認められる現象であり、マグネシウムとドナーを形成するための不純物を共に加えた電荷供給層の形成に際しては、あくまで、そのバンドギャップが電荷受容層のそれに比べて大きくなると言う特徴を満足したものでなければならない。
【0049】
本発明では、バンドギャップ制御を格子定数制御に置き換えて実施するものであるため、図3に見られるような、製造温度の変化に伴う格子定数の変化を注視し、あくまで、電荷供給層の格子体積Vaが電荷受容層の格子体積Vbよりも、小さくなる構造を実現しなければならない。
【0050】
実際に、アルミニウムとマグネシウムを添加しながらも、格子体積が大きくなってしまった状態にある酸化亜鉛固溶体層は、積層構造体を構成しても、比較例1にあるように、電荷供給層として機能しない。したがって、本発明による電荷供給層と電荷受容層からなる積層構造体は、その格子定数をモニターして格子定数の関係が本発明の示すとおりになっていなければならない。
【0051】
格子体積Va、ドナー濃度Naである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Vb、ドナー濃度Nbである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という2層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Va<Vbであり、かつ、Na>Nbである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がVaとなっている層を電荷供給層、格子体積がVbとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【0052】
ここで、本発明による電荷分離状態を実現した酸化亜鉛積層構造体において、特に注意しなければならない点は、外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体であることである。
【0053】
すなわち、電荷供給層に過度のドナー濃度を与えた場合、酸化亜鉛固溶体は縮退半導体となり、金属的な挙動を示すようになる。その場合、電荷供給層と電荷受容層との接合の状態は、本発明が目指す状態とは隔たったものとなる。すなわち、金属的性質を持つ酸化亜鉛固溶体薄膜では、その薄膜内に電場勾配、すなわち、バンドベンディングが実現されず、いわゆる、金属/半導体接合のショットキー接合が形成されてしまう。
【0054】
したがって、供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体出なければならない。概算か亜鉛基積層構造体を素子として利用する場合の必要となる導電性の度合いによって、電荷供給層中のドナー濃度は調整されるべきであるが、電荷供給層中のドナー濃度が1020cm−3を越えないようにすることが望ましい。
【0055】
また、電荷供給層に形成される空乏層が薄くなる、あるいは、界面の障壁高さが低くなるという結果となり、電荷分離が不完全になる可能性がある。したがって、この電荷分離を完全なものにならしめるためには、電荷供給層の格子体積Vaが、電荷受容層の格子体積Vbに比べて十分に小さくなっていることが望ましく、その格子体積変化の原因の一つである格子定数のc軸値において、たとえば、電荷受容層の格子定数のc軸値が、電荷供給層の格子定数のc軸値に比べて、0.0013ナノメーター以上、長くなっていることなる関係が望ましい。
【0056】
本発明による酸化亜鉛積層構造体では、特に、その酸化亜鉛基化合物の形態を指定しない。ただし、電荷受容体に移動した電子が電界受容体層中を走ることによって電気を通じる様な素子、すなわち、電荷受容体をチャネル層として利用する特許文献1 に記載されている高電子移動度トランジスタの様な電子素子を形成する場合、電子の移動を妨げる散乱体が電荷受容層中に存在しないことが望まれる。
【0057】
電荷受容体が多結晶質であった場合、その粒界における電子の散乱の影響から、電子移動度が低下することがある。そのため、電荷受容体層として酸化亜鉛単結晶を用いることによって、高い電子移動度を持った電荷受容層を有する酸化亜鉛積層構造体が製造できる。
【0058】
すなわち、本発明は、格子体積Va、ドナー濃度Naである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Vb、ドナー濃度Nbである酸化亜鉛単結晶という2層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Va<Vbであり、かつ、Na>Nbである関係が成立した積層構造体であることを特徴とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【0059】
本発明は、格子体積Va、ドナー濃度Naである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Vb、ドナー濃度Nbであるリチウムを含む酸化亜鉛単結晶という2層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Va<Vbであり、かつ、Na>Nbである関係が成立した積層構造体であることを特徴とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【0060】
酸化亜鉛積層構造体を薄膜合成プロセスによって製造しようとする場合、電荷受容層にその不定比性から生じる残留キャリアー(電子)が存在してしまうことがある。この残留キャリアーは酸素欠陥などの不定比性をもたらす欠陥がドナーとなって生じたものであり、こうした、ドナーの存在は、電荷受容層のフェルミレベルの位置を変化せしめる。
【0061】
本発明による電荷移動を実現するに当たっては、バンドギャップとフェルミレベルの両方が制御されている必要があり、不定比性が原因となったドナー準位は、そのフェルミレベルの制御性を低下させる原因となり得る。一方、リチウムは酸化亜鉛中の亜鉛と置換固溶した際に、酸化亜鉛中のドナーとの間で電界補償を生じさせ、酸化亜鉛中の残留キャリアー濃度を低下させる働きをもつ。すなわち、電荷受容層の浅いドナー準位の密度を低下させ、フェルミレベルの位置を制御しようとした場合、電荷受容層にリチウムを添加してその電荷を補償するという方法が有効である場合がある。
【0062】
しかし、このリチウムは、拡散係数が大きく、酸化亜鉛中で固相拡散しやすい元素であるため、電荷供給層へ拡散して、電荷供給層の電子密度をも低下させてしまう可能性がある。そのため、リチウムを添加して電荷受容層の残留電子濃度を低下させようとする際には、その製造において、リチウムの拡散を念頭に置いたプロセス制御が必須となる。
【0063】
本発明は、格子体積Va、ドナー濃度Naである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Vb、ドナー濃度Nbである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という2層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Va<Vbであり、かつ、Na>Nbである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がVaとなっている層を電荷供給層、格子体積がVbとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体の製造方法のうち、特に、マグネシウム濃度がMaとなる酸化亜鉛固溶体層と、マグネシウム濃度がMbである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という2層からなる酸化亜鉛積層構造体での製造方法であって、マグネシウム濃度がMaとなる層の格子体積をVa、ドナー濃度をNaとし、マグネシウム濃度がMbとなる層の格子体積をVb、ドナー濃度をNbとした場合に、特にその両者の間に、Va<Vbであり、かつ、Na>Nbある関係が成立するに足る高温でマグネシウム濃度がMaである層を形成することを特徴とする酸化亜鉛積層構造体製造法である。
【0064】
酸化亜鉛にマグネシウムを置換固溶させることで、平衡状態下では酸化亜鉛の格子体積を減少させることができる。しかし、本発明が対象とする電荷移動を誘起するための、電荷供給層と電荷受容層との積層からなる酸化亜鉛基積層構造体にあっては、マグネシウムと共に、アルミニウムなどのドナー元素、あるいは、酸素欠陥などの内因性のドナーが、マグネシウムと共に酸化亜鉛結晶中に存在した状態となる場合がある。
【0065】
こうしたドナーとなる添加物や欠陥が導入された場合、酸化亜鉛の格子定数は、マグネシウムを添加しているにもかかわらず、純酸化亜鉛の格子定数よりも大きな値となってしまうことがある。これは、製造プロセスの非平衡性と関係した問題であり、特に、非平衡性体積の高いプロセスで電荷供給層を製造した場合に、起こりやすい。
【0066】
格子定数が先の図3に示したような挙動をとることが認められた場合、例えマグネシウムを添加したとしても、その製造温度によっては、マグネシウム添加の効果が顕わに見られず、マグネシウムを含みながらも、格子体積が純酸化亜鉛よりも大きな値となる酸化亜鉛基化合物が得られてしまうことがある。
【0067】
こうした問題が発生した場合、その製造温度を高め、より、酸化亜鉛基積層構造体の状態が平衡状態に近い状態となるようにして、酸化亜鉛基積層構造体を製造し、電荷供給層に比べて、電荷受容層の格子体積が小さくなった積層構造体が得られるに足る高温で、同構造体を製造する必要がある。
【0068】
本発明は、格子体積Va、ドナー濃度Naである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Vb、ドナー濃度Nbである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という2層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Va<Vbであり、かつ、Na>Nbである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がVaとなっている層を電荷供給層、格子体積がVbとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体の製造方法のうち、特に、マグネシウム濃度がMaとなる酸化亜鉛基固溶体層と、マグネシウム濃度がMbである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛基固溶体層という2層からなる酸化亜鉛基積層構造体での製造方法であって、マグネシウム濃度がMaとなる層の格子体積をVa、ドナー濃度をNaとし、マグネシウム濃度がMbとなる層の格子体積をVb、ドナー濃度をNbとした場合に、特に当初の製造工程の直後にあって、そのVa<Vbの関係が成立していない積層構造が形成された場合に、Va<Vbの関係が成立するに足る高温において、該酸化亜鉛基積層構造体に熱処理を施すことを特徴とする酸化亜鉛基積層体製造法である。
【0069】
酸化亜鉛基積層構造体を製造する際に、その製造設備等の制約から、積層構造体を最初に形成した段階において、電荷受容層となるべき層の格子体積が電荷供給層となるべき層の格子体積に比べて大きいという条件を満足していない積層構造体が得られてしまうことがあり得る。
【0070】
こうした場合、図1に示したような電子状態が満足されない。一般には、図3に示したように、積層構造体の製造時の非平衡性が高いために、欠陥が多数導入され、所望の格子定数が実現できなかったと考えられる。そこで、積層構造体を形成した後に、さらに、後段の熱処理を施すことによって、積層構造体中に含まれる欠陥を回復させ、本来、本発明が実現すべき、電荷供給層の格子定数が、電荷受容層の格子定数よりも、小さくなっている状態に変化させることが可能である。
【0071】
【実施例】
実施例1
特に添加物を加えていない化学気相輸送法で製造された厚さ約0.5mmの酸化亜鉛単結晶(格子定数のc軸は0.5207nm)の研磨された表面にパルスレーザー蒸着法によってマグネシウムを15at%、アルミニウムを0.1at%添加した厚さ約500nmの酸化亜鉛を積層した酸化亜鉛基積層構造体を製造した。すなわち、酸化亜鉛単結晶中のドナー濃度は、約1017cm−3であり、マグネシウムとアルミニウムを添加した層のドナー濃度は、約1019cm−3である。
【0072】
マグネシウムとアルミニウムを添加した酸化亜鉛層の格子定数のうちc軸の値が0.5192nmとなっている。これに対して、酸化亜鉛単結晶層の格子定数のうちc軸長は、0.5207nmとなっており、両者にエピタキシャルな関係があるため、両者のa軸長は、測定精度の範囲内で一致している。
【0073】
すなわち、両者のc軸長の差が格子体積の差をもたらし、アルミニウムとマグネシウムを添加した層の格子体積は、純酸化亜鉛単結晶層の格子体積に比べて小さな値となっている。この積層構造体の上下面に図4の挿図のように、アルミニウムとマグネシウムを固溶した酸化亜鉛固溶体層2と酸化亜鉛単結晶層3に対して1なる1対の電極を形成して、該電極に直流電源と電流計を接続して電流−電圧特性を測定したところ、図4の様な曲線が得られた。
【0074】
また、同積層構造体の界面における静電容量の印加バイアス電圧依存性を計測したところ、印加バイアス電圧に依存した静電容量の変化が認められ、アルミニウムとマグネシウムを添加した層に空乏層の形成が確認された。すなわち、格子定数が小さな酸化亜鉛にドナーを添加し、これを無添加の酸化亜鉛と積層することによって、ドナーを添加した酸化亜鉛層から無添加の酸化亜鉛層に電荷移動が起こっており、電荷分離が実現していることが分かる。
【0075】
すなわち、本実施例は、本発明による格子体積Va、ドナー濃度Naである酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Vb、ドナー濃度Nbである酸化亜鉛単結晶との2層からなる酸化亜鉛基積層構造体であって、その両者の間に、Va<Vbであり、かつ、Na>Nbである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がVaとなっている層を電荷供給層、格子体積がVbとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【0076】
実施例2
水熱合成されたリチウムを約10ppm含む厚さ0.5mmの酸化亜鉛単結晶にマグネシウム15at%とアルミニウム0.1at%を含む約500nm厚さの酸化亜鉛薄膜をパルスレーザー蒸着法で600℃において堆積させた積層構造体を製造した。すなわち、酸化亜鉛単結晶層のドナー濃度は約1014cm−3であり、アルミニウムとマグネシウムを添加した酸化亜鉛固溶体層のドナー濃度は、約1019cm−3である。
【0077】
このアルミニウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛薄膜のc軸長は、先の実施例1と同様に約0.5192nmであり、これに対して、酸化亜鉛単結晶層の格子定数のうちc軸長は、0.5207nmとなっており、両者にエピタキシャルな関係があるため、両者のa軸長は、測定精度の範囲内で一致している。すなわち、両者のc軸長の差が格子体積の差をもたらし、アルミニウムとマグネシウムを添加した層の格子体積は、純酸化亜鉛単結晶層の格子体積に比べて小さな値となっている。
【0078】
先の実施例1と同様に、電極を配置し、その静電容量のバイアス依存性を測定したところ、空乏層の形成を示す、静電容量のバイアス電圧依存性が図5の様に認められた。このことから、ここで得られた積層構造は、アルミニウムとマグネシウムを含む格子定数の小さな酸化亜鉛層から、リチウムを含む酸化亜鉛層への電子の移動による電荷分離が実現された積層構造となっていることが分かる。
【0079】
実施例3
特に添加物を加えていない酸化亜鉛単結晶にパルスレーザー蒸着法によって、結晶成長温度400℃において、マグネシウムとアルミニウムをそれぞれ、15at%と0.1at%含む酸化亜鉛薄膜を約500nmの厚さとなるように堆積した。すなわち、酸化亜鉛単結晶層のドナー濃度は約1014cm−3であり、アルミニウムとマグネシウムを添加した酸化亜鉛固溶体層のドナー濃度は、約1019cm−3である。
【0080】
堆積した薄膜の格子定数を測定したところ、そのc軸の長さは、約0.5220nmとなっており、基板として用いた酸化亜鉛単結晶に比べて、大きな値であった。すなわち、酸化亜鉛単結晶と、アルミニウムとマグネシウムを添加した薄膜の格子定数が測定範囲内で一致しており、また、酸化亜鉛単結晶の格子定数の値が、0.5207nmであったことから、アルミニウムとマグネシウムを添加した薄膜の格子体積が酸化亜鉛単結晶の格子体積に比べて大きな値となっていた。
【0081】
こうして得られた酸化亜鉛基積層構造体の電流ー電圧特性を測定したところ、図4とは異なり、特に整流性を示さない、オームの法則に従うような電流ー電圧特性が得られた。このことは、すなわち、本来、格子体積が小さくなるべきマグネシウムとアルミニウムを添加した層の格子定数が、大きくなってしまったために、バンドギャップとフェルミレベルの関係が、電荷分離状態を誘起するのに不適当な状態になっていることを示す。
【0082】
この電荷分離状態が実現していない酸化亜鉛基積層構造体に1000℃において2時間の熱処理を施した。熱処理を施した後にも特に添加物を加えていないZnO単結晶基板の格子定数には変化は見られず、一方、アルミニウムとマグネシウムを添加した酸化亜鉛薄膜層の格子定数は、熱処理前の0.5220nmから、0.51944nmへと縮小した。すなわち、薄膜堆積直後に含まれていた欠陥が熱処理によって消滅し、マグネシウム添加の効果としての格子体積の縮小が実現された。
【0083】
この熱処理後の積層構造体の電流ー電圧特性を計測したところ、図3と同様の非線形な電流電圧特性が得られ、また、図4と同様の静電容量のバイアス電圧依存性が確認され、電荷分離状態を含む酸化亜鉛積層構造体が製造されたことが確認された。
【0084】
比較例1
先の実施例2と同様の製造方法であるが、ただし、パルスレーザー蒸着法で堆積させた薄膜中のマグネシウム濃度を5at%、アルミニウム濃度を1at%とした酸化亜鉛基積層構造体を製造した。この積層構造体では、マグネシウム添加による格子体積の減少が認められず、マグネシウムとアルミニウムを含む酸化亜鉛固溶体層の格子定数のc軸長は0.5217nmとなり、特に添加物を加えていない酸化亜鉛層に比べて大きな格子定数となっていた。
【0085】
また、ドナー濃度の観点からは、アルミニウムとマグネシウムを添加した層でのドナー濃度が約1020cm−3となる。すなわち、ドナー濃度においては、アルミニウムとマグネシウムを添加した層の方が大きくなっており、本発明の要件を満たしているが、格子体積、すなわち、格子定数の関係においては、アルミニウムとマグネシウムを添加した層の格子体積が大きくなっており、本発明の要件を満足していない。
【0086】
この積層構造体の電流ー電圧特性からは、非線形性が認められず、電荷分離による界面障壁が形成されていないことが示された。ここで得られた酸化亜鉛基積層構造体は、本発明の実施例として認められない。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、電荷受容層と電荷供給層となる酸化亜鉛積層構造体の積層界面近傍の電子状態の模式図である。
【図2】図2は、電荷受容層と電荷供給層を交互に複数層積層することを特徴とする、変調ドープ酸化亜鉛積層体の概略図である。
【図3】図3は、パルスレーザー蒸着法で製造された、アルミニウムを0.5at%添加した酸化亜鉛薄膜を構成する酸化亜鉛結晶の格子定数と、同薄膜を製造する際の成長温度との関係を示すグラフである。
【図4】図4は、化学気相輸送法で合成された酸化亜鉛単結晶にマグネシウムとアルミニウムを添加した酸化亜鉛薄膜を堆積させた積層構造における電流電圧特性を示すグラフである。
【図5】図5は、水熱合成法で合成されたリチウムを含む酸化亜鉛単結晶にマグネシウムとアルミニウムを添加した酸化亜鉛薄膜を堆積させた積層構造における界面の静電容量のバイアス電圧依存性を示すグラフである。

Claims (1)

  1. マグネシウム濃度がMaで、かつ、ドナー濃度がNa、格子体積がVaである酸化亜鉛基固溶体層とドナー濃度がNb、格子体積がVbである酸化亜鉛単結晶層との2層からなる酸化亜鉛基積層構造体であって、その両者の間に、 Na Nbである関係が成立した積層構造体であり、前記酸化亜鉛基固溶体層の格子体積Vaが、前記酸化亜鉛単結晶層の格子体積Vbより小さくなっていることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体。
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