JP4208409B2 - 液晶表示装置用フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面性がよく、特に偏光板保護フィルムとして用いたときに、縞模様のムラが見えにくい液晶表示装置用フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）の普及に伴い、需要が急増している。この偏光板は、一般に、偏光能を有する偏光膜の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護フィルムを貼り合わせて構成されている。この偏光膜は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸させてからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、また、逆に染色してから延伸させ、さらにホウ素化合物で架橋することにより作製されている。
【０００３】
偏光膜に貼合される偏光板保護フィルムとしては、一般に、セルロースアシレートフィルムが用いられ、特にその透明性、低複屈折性、適度な透湿性、適度な剛性から、セルロースアセテートフィルムが最も広く用いられている。このセルロースアセテートフィルムは、通常、溶液製膜法で製造されており、すなわちセルロースアセテートを溶媒に溶解させた濃厚溶液を、ドラム、バンド等の無端支持体に流延し、自己支持性を持たせて剥離し、さらに溶媒を乾燥させて製造している。
【０００４】
ところで、溶液製膜法においてフィルムを製造する際、流延ダイ周辺の機械的振動、空気圧振動、その他さまざまな外乱によって、長手方向に厚みムラが生じ、完成したフィルムを観察したときに縞模様（又は段模様、以下、同様）が見える現象があり、外観上問題である。特に、近年薄型化の要求が顕著であり、薄膜化するとより縞模様が見えやすくなるため、対策が必要とされていた。
【０００５】
従来、溶液製膜法で製造されたフィルムの面状を改良する方法として、ポリマー濃厚溶液（以下、「ドープ」という）の粘度を一定以下にしたり、より平滑な無端支持体上に流延したり、乾燥速度を抑えて乾燥ムラを防ぐ等の方法が知られている。また、特開２０００−２１２２９８号公報において、長手方向の厚みムラを一定水準に抑えることにより（膜厚２０〜６０μで、膜厚変動を基準厚みの±３％以内とする）、巻取りロールに巻き取られたフィルムに皺が発生するのを防止するフィルムが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されているフィルムの面状を改良する方法は、幅方向の縞模様を改良するには十分でなく、方法によっては、逆効果に働くものもあった。また、特開２０００−２１２２９８号公報で提案されたフィルムは、縞模様に関しては何ら認識がなく、縞模様の発生を防止することができないものであった。
【０００７】
本発明は、以上の問題点を改良するためになされたもので、厚みが６０μｍ以下の薄いフィルムであっても、縞模様を視認し難いようにした液晶表示装置用フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従来、特開２０００−２１２２９８号公報で提案されているように、厚み変動の絶対値を抑える考え方はあったが、皺等の面状故障を改良するものであり、厚みの変動と縞模様の認識とに関する技術は全く提案されていなかった。
【０００９】
そこで、本発明者は、以上の問題点を解決するために、厚み変動と縞模様の視認性との関係について鋭意検討し、かなり大きく厚みが変動しても、厚み変動が長い周期で起こった場合、人間の目では認識できないことを見出した。すなわち、厚み変動の絶対値と目で見た平面性は必ずしも相関していないことを見出した。そして、さらに鋭意検討し、単位距離当たりの厚みの変化が、目で見た場合の平面性に与える影響が大きいことを見出し、この単位距離当たりの厚みの変化が一定の値未満であると、縞模様を認識し難くなることを見出し、本発明による第１の液晶表示装置用フィルムを完成させたものである。
【００１０】
また、単位距離当たりの厚みの変化が、一定の値より小さい領域から大きい領域になり、さらに小さい領域になったとき、これらの領域を一つの厚み変化領域とし、この厚み変化領域の間隔がある程度あけば、すなわち一定の長さにおける個数が少なければ、縞模様を認識し難くなることを見出し、本発明による第２の液晶表示装置用フィルムを完成させたものである。
【００１１】
さらに、上述した液晶表示装置用フィルムを製造できる方法について鋭意検討し、流延ダイからドープが吐出される周辺雰囲気における空気圧振動の内５〜１００Ｈｚの周波数を持つ空気圧振動を下げると、上述した液晶表示装置用フィルムを好適に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
さらにまた、ドープを流延する無端支持体の移動速度を一定以上にすると、外乱により生じる変形のピッチを広げ、上述したフィルムを好適に製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、通常、薄手のフィルム（６０μｍ以下）を製膜する際、無端支持体の移動速度を上げると、振動などの外乱の影響を大きく受けるので、面状が悪化するものと考えられていた。しかしながら、本発明者の研究により、無端支持体の移動速度を上げると、フィルムの波打ちが大きく改善されることを見出し、特に、３０ｍ／分以上にすると極めて好適であることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１３】
本発明による第１の液晶表示装置用フィルムは、連続する長さ方向５００ｍｍにわたって１ｍｍおきに厚みデータをサンプリングしたものをＸ（０）〜Ｘ（５００）（μｍ）とし、下記の式（１）に基づいて１ｍｍ当たりの厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）を算出し、
ΔＤ（ｎ）＝Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ−１） …… 式（１）
ΔＤ（１）〜ΔＤ（５００）のうち最大のものをΔＤｍａｘとしたとき、ΔＤｍａｘが下記の式（２）の関係にあることを特徴として構成されている。
ΔＤｍａｘ＜０．３０ …… 式（２）
【００１４】
本発明による第２の液晶表示装置用フィルムは、連続する長さ方向５００ｍｍにわたって１ｍｍおきに厚みデータをサンプリングしたものをＸ（０）〜Ｘ（５００）（μｍ）とし、下記の式（１）に基づいて１ｍｍ当たりの厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）を算出し、
ΔＤ（ｎ）＝Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ−１） …… 式（１）
この厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）が、下記の式（３）を満足しない非厚み増大領域から満足する厚み増大領域になり、さらに満足しない非厚み増大領域になったとき、これら非厚み増大領域、厚み増大領域及び非厚み増大領域からなるピーク領域の個数Ｎが、下記の式（４）の関係にあることを特徴として構成されている。
ΔＤ＞０．１０ …… 式（３）
Ｎ＜２５ …… 式（４）
【００１５】
本発明による第１の液晶表示装置用フィルムの製造方法は、セルロースアシレートを溶媒に溶解してドープを調製し、このドープを流延ダイより無端支持体上に流延して連続して剥ぎ取り、乾燥を行ってフィルムを製造する方法であって、前記ドープを流延ダイより吐出する雰囲気における空気圧振動の周波数分解成分のうち、５〜１００Ｈｚの範囲の空気圧振動が、１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）以下であることを特徴として構成されている。
【００１６】
本発明による第２の液晶表示装置用フィルムの製造方法は、セルロースアシレートを溶媒に溶解してドープを調製し、このドープを流延ダイより無端支持体上に流延して連続して剥ぎ取り、乾燥を行って乾燥厚み２０〜６０μｍのフィルムを製造する方法であって、前記無端支持体の移動速度を３０ｍ／分以上とすることを特徴として構成されている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明による第１の液晶表示装置用フィルムは、連続する長さ方向５００ｍｍにわたって１ｍｍおきに厚みデータをサンプリングしたものをＸ（０）〜Ｘ（５００）（μｍ）とし、下記の式（１）に基づいて１ｍｍ当たりの厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）を算出し、
ΔＤ（ｎ）＝Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ−１） …… 式（１）
ΔＤ（１）〜ΔＤ（５００）のうち最大のものをΔＤｍａｘとしたとき、ΔＤｍａｘが下記の式（２）の関係にあることを要し、
ΔＤｍａｘ＜０．３０ …… 式（２）
好ましくは、下記の式（５）の関係にあることを要する。
ΔＤｍａｘ＜０．１５ …… 式（５）
【００１８】
厚み変化の最大値ΔＤｍａｘが、０．３０μｍ以上であると、縞模様、波打ち等の面状故障の視認性が大きくなり、また、ΔＤｍａｘが１．５未満であると、縞模様及び波打ちをほとんど認識することができず好適である。
【００１９】
本発明による第２の液晶表示装置用フィルムは、連続する長さ方向５００ｍｍにわたって１ｍｍおきに厚みデータをサンプリングしたものをＸ（０）〜Ｘ（５００）（μｍ）とし、下記の式（１）に基づいて１ｍｍ当たりの厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）を算出し、
ΔＤ（ｎ）＝Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ−１） …… 式（１）
この厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）が、下記の式（３）を満足しない非厚み増大領域から満足する厚み増大領域になり、さらに満足しない非厚み増大領域になったとき、これら非厚み増大領域、厚み増大領域及び非厚み増大領域からなるピーク領域の個数Ｎが、下記の式（４）の関係にあることを要し、
ΔＤ＞０．１０ …… 式（３）
Ｎ＜２５ …… 式（４）
好ましくは、ピーク領域の個数Ｎが、式（６）の関係にあることを要し、
Ｎ＜２０ …… 式（６）
より好ましくは、ピーク領域の個数Ｎが式（７）の関係にあることを要する。
Ｎ≦１ …… 式（７）
【００２０】
前記非厚み増大領域とは、厚み変化がほとんど無く平坦になっている領域又は厚みが薄くなっている領域であり、厚み増大領域とは厚みが厚くなっている領域のことである。ピーク領域とは、非厚み増大領域、厚み増大領域及び非厚み増大領域からなる領域であり、すなわち、何らかの外乱により、フィルムの厚みが短時間に急激に厚くなった領域を示すものである。
【００２１】
本発明の液晶表示装置用フィルムは、前記第１の形態及び第２の形態のいずれか一方を満足すれば、縞模様の故障等を有効に防止することができるが、第１の形態及び第２の形態の双方を満足すると、縞模様の故障等をより有効に防止することができるので好ましい。
【００２２】
本発明による第１の液晶表示装置用フィルムの製造方法は、ドープを流延ダイより吐出する雰囲気における空気圧振動の周波数分解成分のうち、５〜１００Ｈｚの範囲の空気圧振動が、１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）以下であることを要し、９．８０Ｐａ（１．０ｍｍＡｑ）以下であることが好ましい。
【００２３】
すなわち、本発明者は、１００Ｈｚを超える周波数成分の振動は、ある程度存在しても目視で観察するフィルム面状に影響を与えず、また、５Ｈｚ未満の周波数成分の振動は、仮にフィルムを変形させても変形のピッチが十分長いので、目視で変形が観察され難く問題とならないことを見出した。したがって、フィルムの面状に影響を与える周波数成分としては５〜１００Ｈｚのものだけを考慮すればよく、この範囲の周波数の空気圧振動が１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）を超えると、フィルムの面状が悪くなるものであった。
【００２４】
本発明による第２の液晶表示装置用フィルムの製造方法は、乾燥厚み２０〜６０μｍのフィルムを製造する方法であって、無端支持体の移動速度を３０ｍ／分以上とすることを要し、３５ｍ／分以上とすることが好ましい。
【００２５】
すなわち、ドープを流延する無端支持体の移動速度を３０ｍ／分以上とすることにより、たとえ外乱により変形が生じたとしても、ドープの移動速度が速いので、変形のピッチが広くなり、その結果として変形を視認することを困難にしているものである。
【００２６】
液晶表示装置用フィルムを製造するには、前記第１及び第２の製造方法のいずれかを満足すればよいが、両方を同時に満足することが好ましく、より好適な液晶表示装置用フィルムを製造することができる。
【００２７】
流延ダイのドープの吐出口と無端支持体との距離は、０．５〜２．５ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることがより好ましい。吐出口と無端支持体との距離が０．５ｍｍ未満であると、吐出口と無端支持体とが接触し傷つく恐れがあり、また、２．５ｍｍを超えると、無端支持体による同伴風、装置の振動等の外乱の影響を受け、フィルムの面状に悪影響を与える恐れがある。
【００２８】
本発明による液晶表示装置用フィルムは、任意の厚みのフィルムに適用できる。例えば、偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板としての取り扱い性等から、２０〜１２０μｍの膜厚が一般的であり、さらに、本発明は、従来面状が悪く、高品位の液晶表示用の偏光板に用いられていなかった、２０〜６０μｍの膜厚のフィルムに対して有効であり、３０〜５０μｍの膜厚のフィルムに対して特に有効である。２０〜６０μｍの膜厚にすることにより、偏光板の薄型化が可能になる。
【００２９】
本発明の液晶表示装置用フィルムの素材ポリマーとしては、セルロースアシレート、ポリスルホン、ポリスチレン、ノルボルネン系ポリオレフィン等を用いることができ、セルロースアシレートをフィルム重量の８０％以上とすることが好ましい。
【００３０】
液晶表示装置用フィルムとして好ましいセルロースアシレートの詳細について、以下に記載する。好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記の式▲１▼〜▲４▼の全てを満足するものである。
▲１▼ ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
▲２▼ ２．０≦Ａ≦３．０
▲３▼ ０≦Ｂ≦０．８
▲４▼ １．９＜Ａ−Ｂ
【００３１】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明の液晶表示装置用フィルムに用いるセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましく、置換度２．６〜３．０のセルローストリアセテートが特に好ましく、このような置換度２．６以上のセルロースアセテートをフィルム重量の８０％以上とすることが好ましい。
【００３２】
なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００３３】
アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと有機溶媒への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【００３４】
セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。粘度平均重合度（ＤＰ）は、オストワルド粘度計で求めることができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記の式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ(式中、Ｋｍは定数６×１０−４)
【００３５】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、また、これらを混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の液晶表示装置用フィルムは、上述したように、溶液製膜法で製造されており、この溶液製膜法は、通常、セルロースアシレートおよび各種添加剤を溶媒に溶解してドープを調製し、これをドラムまたはバンドのような無端支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成するものである。ドープは、固形分量が１０〜４０重量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、平滑に仕上げておくことが好ましい。溶液製膜法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００３７】
２層以上のドープを流延する方法も好ましく用いられる。複数のドープを流延する場合、無端支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号公報、特開平１−１２２４１９号公報、特開平１１−１９８２８５号公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号公報、特開昭６１−９４７２４号公報、特開昭６１−９４７２４５号公報、特開昭６１−１０４８１３号公報、特開昭６１−１５８４１３号公報、特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度ドープの流れを低粘度のドープで包み込み、その高・低粘度のドープを同時に押出す流延方法も好ましく用いられる。
【００３８】
セルロースアシレートを溶解する有機溶媒の例には、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例：アセトン）、エステル（例：酢酸エチル、酢酸プロピル）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などがあげられる。
【００３９】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、無端支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４０】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、メチレンクロライドを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールがあげられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンがあげられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートがあげられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールがあげられる。
【００４１】
セルロースアシレートの他に、乾燥後固形分となる成分としては、可塑剤をはじめ、紫外線吸収剤、無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、無端支持体からの剥離促進剤、セルロースアシレートの加水分解防止剤等を任意に含むことができる。
【００４２】
好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００４３】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００４４】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０重量％が好ましく、特に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００４５】
紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４６】
吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができ、特に好ましい。紫外線吸収剤の量はセルロースアシレートに対し０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【００４７】
セルロースアシレートに添加する無機微粒子としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子はドープに添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ドープ溶媒と近い組成であることが好ましい。分散粒子の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でドープに添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００４８】
無端支持体からの剥離促進剤としては、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号など記載されている。
【００４９】
本発明の液晶表示装置用フィルムには、ＰＶＡ系樹脂との密着性を高めるため、フィルム表面にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の手段により、親水性を付与することが好ましい。また、親水性樹脂をセルロースアシレートと親和性のある溶媒に分散し、薄層塗布しても良い。以上の手段の中では、フィルムの平面性、物性が損なわれないため、ケン化処理が特に好ましい。ケン化処理は、例えは苛性ソーダのようなアルカリ水溶液にフィルムを浸漬することで行われる。処理後は過剰のアルカリを除くため、低濃度の酸で中和し、水洗を十分行うことが好ましい。
【００５０】
本発明の液晶表示装置用フィルムを溶液製膜法により製造する製造装置の具体的な例を図１及び図２に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５１】
図１は液晶表示装置用フィルムの製造装置でドラム流延法の例を示す概略図である。この図において、１０はドープを無端支持体に流延してフィルムを形成する流延部、２０は流延部１０で形成されたフィルムを延伸すると共に乾燥させる延伸乾燥部、３０はフィルムをさらに乾燥させて製品とする乾燥部、４０は完成したフィルムを巻き取る巻き芯である。
【００５２】
前記流延部１０は、乾燥室１１の中に流延ダイ１２が設けられると共に無端支持体としての流延ドラム１３が設けられ、さらに、フィルムを剥ぎ取るための剥ぎ取りロール１４が設けられている。延伸乾燥部２０は、乾燥室２１の中にフィルム両端を保持して幅方向に延伸する保持手段２２が設けられており、乾燥部３０は、乾燥室３１の中に搬送ロール３２が多数配置されている。
【００５３】
以上のようなドラム流延法の製造装置でフィルムを製造するには、まず、ドープを流延ダイ１２より押し出し、流延ドラム１３上に流延する。流延ドラム１３は、剥ぎ取りを迅速に行うため、１０℃以下に冷却されていることが好ましい。適当な雰囲気で乾燥し、ドープが自己支持性を持ったところで剥ぎ取りロール１４を介し残留溶媒を含んだフィルムとして剥ぎ取る。剥ぎ取られたフィルムは乾燥室２１に導入され、両端を保持手段２２で保持し、幅方向に張力を与えつつ搬送しながら乾燥させる。保持手段２２は、クリップ、ピン等任意の手段を用いることができる。乾燥手段は熱風吹き付けが一般的であるが、赤外線、マイクロ波等任意の手段が可能である。幅方向の規制を行ったまま残留溶媒が２０％以下になるまで乾燥することが好ましい。このフィルムはさらに乾燥室３１に搬送され、搬送ロール３２に掛け回されて搬送されつつ、さらに乾燥されて巻き芯４０でロール形態に巻き取られる。巻き取り時の残留溶媒量は、０．８％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
図２は、バンド流延法の例を示す概略図である。この図において、５０はドープを無端支持体に流延してフィルムを形成する流延部であり、６０は延伸乾燥部、７０は乾燥部、８０は巻き芯である。
【００５５】
前記流延部５０は、乾燥室５１の中に流延ダイ５２が設けられると共に無端支持体としての流延バンド５３が設けられ、さらに、フィルムを剥ぎ取るための剥ぎ取りロール５４が設けられている。延伸乾燥部６０、乾燥部７０及び巻き芯８０は、図１に示すドラム流延法の場合と略同様である。
【００５６】
以上のようなバンド流延法の製造装置でフィルムを製造するには、まず、ドープを流延ダイ５２より押し出し、流延バンド５３の上に流延する。流延バンド５３上で熱風等の手段により乾燥させ、ドープが自己支持性を持ったところで、剥ぎ取りロール５４を介して残留溶媒を含んだフィルムとして剥ぎ取る。剥ぎ取られたフィルムは乾燥室６１に導入され、両端を保持手段６２で保持し、幅方向に張力を与えつつ搬送しながら乾燥させる。このフィルムはさらに乾燥室７１に搬送され、搬送ロール７２に掛け回されて搬送されつつ、さらに乾燥されて巻き芯４０でロール形態に巻き取られる。
【００５７】
なお、乾燥室１１、２１、３１、５１、６１、７１は、それぞれ単一の乾燥条件である必要はなく、いくつかに区分され、各々違う雰囲気で乾燥させてもよい。また、熱収縮率を改良するためのフィルム加熱は、乾燥部３０、７０の後半で行うことが好ましい。
【００５８】
本発明の液晶表示装置用フィルムの製造方法においては、ドープを流延ダイより吐出する雰囲気における空気圧振動の周波数分解成分のうち、５〜１００Ｈｚの範囲の空気圧振動が、１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）以下であるようにしている。このような構成とするには、流延ダイ１２、５２周囲の雰囲気の空気圧振動を減少させるとともに、その空気圧振動の圧力を小さくするものである。
【００５９】
この空気圧振動を減少させると共にその圧力を小さくするには、例えば、流延ドラム１３又は流延バンド５３への乾燥風を給気するファンのサイズ、形状、回転数、制御方式、ダクト長、径、形状、乾燥室１１、５１のサイズ等、振動の発生源を抑えることにより達成することができる。また、流延ダイ１２、５２の前後をシール材でシールし、他のゾーンの空気圧振動が伝わらないようにする方法も採用することができる。さらに、流延ダイ１２、５２周辺の乾燥室１１、５１に開口部を設け、空気圧振動を逃す方法も好ましい。開口部を設ける場合、有機溶剤ガスが乾燥室外に洩れ出すと、環境面から好ましくないので、樹脂薄膜のような剛性の低い材料で外気と遮断することが好ましい。薄膜材料を使用する場合には、十分振動を吸収させるために、乾燥室内外の圧力差を、９．８Ｐａ（１ｍｍＡｑ）以下に保つことが好ましい。無論、流延ダイ周辺の機械的な震動源は、可能な限り除くことが好ましい。
【００６０】
本発明による液晶表示装置用フィルムは、液晶表示装置に用いる各種フィルムに用いることができ、例えば、偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、プラスチックセル等に用いることができるが、偏光板保護フィルムとして用いることが特に好適である。以下、液晶表示装置用フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた場合について説明する。
【００６１】
偏光板保護フィルム表面には、特開平４−２２９８２８号公報、特開平６−７５１１５号公報、特開平８−５０２０６号公報等に記載の液晶表示装置の視野角補償のための光学異方層や、ディスプレイの視認性向上のための防眩層や反射防止層、あるいは液晶表示装置輝度向上のための異方性散乱や異方性光学干渉によるＰＳ波分離機能を有する層（高分子分散液晶層、コレステリック液晶層等）、偏光板の耐傷性を高めるためのハードコート層、水分や酸素の拡散を抑えるガスバリア層、偏光膜あるいは接着剤、粘着剤との密着力を高める易接着層、スベリ性を付与する層等、任意の機能層を設けることができる。
【００６２】
機能層は偏光膜側に設けても良いし、偏光膜と反対面に設けても良く、目的に応じ適宜選択できる。
【００６３】
偏光板保護フィルムは、偏光膜と貼り合わせて偏光板として利用される。偏光板は一般に、基材フィルムに二色性物質を吸着、配向させて作製された偏光膜の少なくとも片面に保護フィルムを貼合して製造される。基材ポリマーとしては、ＰＶＡ系ポリマーが一般的である。二色性物質としてはヨウ素あるいは、二色性染料が単独、あるいは組み合わせて用いられる。
【００６４】
偏光膜に用いるＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性、偏光性、耐熱、耐湿性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、フィルム強度や耐熱、耐湿性、延伸性などから１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。また、ＰＶＡのシンジオタクチシチーについては特に限定されず、目的に応じ任意の値をとることができる。
【００６５】
ＰＶＡを染色、延伸して偏光膜を得る手順には、原反となるＰＶＡフィルムを乾式または湿式で延伸した後、ヨウ素あるいは二色性染料の溶液に浸漬する方法、ヨウ素あるいは二色性染料の溶液中でＰＶＡフィルムを延伸し配向させる方法、ヨウ素あるいは二色性染料にＰＶＡフィルムを浸漬後、湿式または乾式で延伸し配向させる方法などがある。また、ＰＶＡ原反を溶液製膜法により製膜する際、ＰＶＡ溶液中に二色性物質をあらかじめ含有させる手法もとることができる。
【００６６】
代表的な偏光板の湿式延伸による製造法を以下に述べる。まず、原反ＰＶＡフィルムを水溶液で予備膨潤する。次いで二色性物質の溶液に浸漬し、二色性物質を吸着させる。さらにホウ酸等のホウ素化合物の水溶液中で進行方向に一軸延伸する。必要に応じ色味調整浴、硬化浴等をこの後に設けても良い。ある程度乾燥したところでＰＶＡ等の接着剤を用い保護フィルムを貼合する。さらに乾燥して偏光板が得られる。
【００６７】
予備膨潤液中には、各種有機溶媒、無機塩、可塑剤、ホウ酸類等を水溶液中に添加してもよい。
【００６８】
染色液は、二色性物質としてヨウ素を用いる場合を例にすると、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液を用いる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１〜１００が好ましい。
【００６９】
染色時間は３０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜５０℃が好ましい。染色液中にホウ素化合物等ＰＶＡを架橋する化合物を含有させることも好ましい。
【００７０】
延伸浴中のホウ素化合物は、ホウ酸が特に好ましい。ホウ酸濃度は、好ましくは１〜２００ｇ／ｌであり、さらに好ましくは１０〜１２０ｇ／ｌである。延伸浴には、ホウ素化合物の他にヨウ化カリウム等の無機塩、各種有機溶媒、あるいは二色性染料等を含むことができる。
【００７１】
色味調整浴、硬化浴には二色性染料のほか、ヨウ化カリウム等の無機塩、ホウ素化合物等を必要に応じ含有させる。
【００７２】
ＰＶＡの延伸工程としては、上に例示した如く連続フィルムの進行方向に張力を付与し、進行方向にフィルムを延伸、配向させる方法が一般的であるが、いわゆるテンター方式等の延伸手段でフィルムの幅手方向に張力を付与し、幅手方向に配向させる方法も適用可能である。
【００７３】
延伸は一軸方向に３倍以上行うことが好ましく、４．５倍以上がより好ましい。偏光膜の使用目的により二軸延伸を行ってもよい。延伸後の膜厚は特に限定されないが、取り扱い性、耐久性、経済性の観点より、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００７４】
延伸時の温度は延伸条件によって異なるが、通常１０〜２５０℃である。１００℃以上の温度で乾式延伸する場合は、窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、予め延伸したフィルムを染色する前には、１００℃以上の温度で結晶化処理を行うことが好ましい。
【００７５】
染色方法としては上に例示した浸漬法だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、既に述べた液層吸着のみでなく、気相による吸着も必要に応じ行うことができる。
【００７６】
二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。また、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。二色性分子の代表的なものとしては、例えばシー・アイ・ダイレクト・イエロー１２、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ７２、シー・アイ・ダイレクト・レッド２８、シー・アイ・ダイレクト・レッド３９、シー・アイ・ダイレクト・レッド７９、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１、シー・アイ・ダイレクト・レッド８３、シー・アイ・ダイレクト・レッド８９、シー・アイ・ダイレクト・バイオレット４８、シー・アイ・ダイレクト・ブルー６７、シー・アイ・ダイレクト・ブルー９０、シー・アイ・ダイレクト・グリーン５９、シー・アイ・アシッド・レッド３７等があげられ、さらに特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号の各公報記載の色素等をあげることができる。特に、シー・アイ・ダイレクト・レッド２８（コンゴーレッド）は古くよりこの用途に好ましいとして知られている。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子又は偏光板として偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００７７】
偏光膜の耐熱、耐湿性を高める観点から、偏光膜の製造工程においてＰＶＡに架橋させる添加物を含ませることが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用できるが、ホウ酸、ホウ砂が実用的に好ましく用いられる。
【００７８】
また、亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩を偏光膜に含有させることも、耐久性を高めることが知られており好ましい。
【００７９】
これら架橋剤、金属塩は、上に述べた予備膨潤浴、二色性物質染色浴、延伸浴、硬化浴、色調整浴等のいずれの工程に含有させても良く、工程の順序は特に限定されない。
【００８０】
保護フィルムと偏光膜を接着する接着剤としては特に限定はなく、ＰＶＡ系、変性ＰＶＡ系、ウレタン系、アクリル系等、知られているものを任意に用いることができる。接着層の厚みは０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００８１】
偏光板保護フィルムは一枚、または複数枚積層して用いることができる。偏光膜の両面に同じ偏光板保護フィルムを貼合しても良いし、両面に異なる機能、物性をもつ偏光板保護フィルムをそれぞれ貼合しても良い。また、片面のみに本発明の偏光板保護フィルムを貼合し、偏光膜の反対面には直接液晶セルを貼合するために、粘着剤層を直接設けて偏光板保護フィルムを貼合しないことも可能である。この場合粘着剤の外側には、剥離可能なセパレータフィルムを設けることが好ましい。
【００８２】
また、偏光膜の片面に本発明の偏光板保護フィルムを貼合し、偏光膜の反対面に、各種機能膜を保護フィルムとして直接片面又は両面に貼合することも好ましい。機能膜の例としては、λ／４板、λ／２板などの位相差膜、光拡散膜、偏光板と反対面に導電層を設けたプラスチックセル、異方性散乱や異方性光学干渉機能等をもつ輝度向上膜、反射板、半透過機能を持つ反射板等があげられる。
【００８３】
偏光板保護フィルムと偏光膜を接着する接着剤としては特に限定はなく、ＰＶＡ系、変性ＰＶＡ系、ウレタン系、アクリル系等、知られているものを任意に用いることができる。接着層の厚みは０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の偏光板は、液晶表示装置のコントラストを高める観点から、透過率は高い方が好ましく、偏光度は高い方が好ましい。透過率は好ましくは３０％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。偏光度は９５．０％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、特に好ましくは９９．９％以上である。
【００８５】
以上のような偏光板を用いて、本発明の液晶表示装置が形成されており、すなわち、偏光板を、液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうちの少なくとも一方に用いている。液晶セルとしては、特に限定されず、従来用いられているものを用いることができる。
【００８６】
【実施例】
本発明を詳細に説明する為に、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
［原料ドープの調製］
（微粒子分散液ａの調製）
シリカ（日本アエロジル(株)製，『アエロジルＲ９７２』） ０．６７重量％
セルロースアセテート（置換度２．８） ２．９３重量％
トリフェニルフォスフェート ０．２３重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．１２重量％
メチレンクロライド ８８．３７重量％
メタノール ７．６８重量％
なる溶液を調製し、アトライターにて体積平均粒径０．７μｍになるよう分散を行った。
【００８８】
（原料ドープＡの調製）
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
トリフェニルフォスフェート ７．１重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ３．６重量％
なる固形分１００重量部に対し、上記微粒子分散液ａを１７．９重量部添加し、さらに、
ジクロルメタン ９２重量％
メタノール ８重量％
なる混合溶媒を適宜添加、攪拌溶解しドープを調製した。ドープの固形分濃度は１８．５重量％であった。このドープを濾紙（東洋濾紙（株）製，『♯６３』）にて濾過後、さらに燒結金属フィルタ（日本精線（株）製，『０６Ｎ』、公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフィルタ（日本ポール（株）製，『ＲＭ』、公称孔径４５μ）で濾過した。
【００８９】
（紫外線吸収剤溶液ｂの調製）
【００９０】
上記処方で紫外線吸収剤溶液を調製し、富士写真フイルム（株）製，『アストロポア１０フィルタ』にて濾過した。
【００９１】
［実施例１］
上記のドープＡに対し、スタティックミキサを用い、上記紫外線吸収剤溶液ｂを、ドープ中の固形分に対し紫外線吸収剤量が１．０４重量％になるよう調節しつつ、ドープの配管経路において添加、混合した。
【００９２】
このドープを用い、図２に示すバンド流延法の製造装置でフィルムを製造した。すなわち、ドープを流延ダイ５２より流延バンド５３に流延し、流延バンド５３の上部及び下部に熱風を吹きつけ自己支持性を持つまで乾燥させ、フィルムとして剥離した。このとき、流延バンド５３の移動速度は、３０ｍ／分であり、流延ダイ５２の吐出口５２ａと流延バンド５３との距離は、１．７ｍｍであった。流延バンド５３に乾燥風を送る乾燥風ファン、ダクト長、ダクト形状は、流延ダイ５２周辺で測定される空気圧振動を抑えるよう最適化した。流延ダイ５２周辺の乾燥室５１に開口を設け、１０μｍポリエチレン製の膜で外気と遮断した。流延ダイ５２周辺の最大の空気圧振動は、１４Ｈｚ付近で、８．８２Ｐａ（０．９ｍｍＡｑ）であった。
【００９３】
このフィルムを延伸乾燥部６０の乾燥室６１に導入し、テンター式乾燥機の保持手段６２でフィルムの両端を保持して張力を与えつつ乾燥させた。次に、ローラー乾燥部７０に導入して乾燥させた後、巻き芯８０で巻き取った。完成したフィルムの膜厚は８０μｍであった。
厚み変化の評価結果、フィルム面状の評価結果は表１の通りであった。
【００９４】
［実施例２］
上記のドープＡに対し、スタティックミキサを用い、上記紫外線吸収剤溶液ｂを、ドープ中の固形分に対し紫外線吸収剤量が２．０８重量％になるよう調節しつつ、ドープの配管経路において添加、混合した。
【００９５】
このドープを用い、図２に示すバンド流延法の製造装置でフィルムを製造した。すなわち、ドープを流延ダイ５２より流延バンド５３に流延し、流延バンド５３の上部には熱風を吹き付けず下部にのみ熱風を吹きつけ自己支持性を持つまで乾燥させ、フィルムとして剥離した。このとき、流延バンド５３の移動速度は、２５ｍ／分であり、流延ダイ５２の吐出口５２ａと流延バンド５３との距離は、１．５ｍｍであった。乾燥風ファン、ダクト長、ダクト形状は、実施例１と同様のものであった。また、実施例１と同様に、流延ダイ５２周辺の乾燥室５１に開口を設け、１０μｍポリエチレン製の膜で外気と遮断した。流延ダイ５２周辺の最大の空気圧振動は、１４Ｈｚ付近で、８．８２Ｐａ（０．９ｍｍＡｑ）であった。
【００９６】
このフィルムを延伸乾燥部６０の乾燥室６１に導入し、テンター式乾燥機の保持手段６２でフィルムの両端を保持して張力を与えつつ乾燥させた。次に、ローラー乾燥部７０に導入して乾燥させた後、巻き芯８０で巻き取った。完成したフィルムの膜厚は４０μｍであった。
厚み変化の評価結果、フィルム面状の評価結果は表１の通りであった。
【００９７】
［実施例３］
流延バンド５３の移動速度を３３ｍ／分とした他は、実施例２同様にフィルムを作製した。流延ダイ５２周辺の空気圧振動は、５〜１００Ｈｚの範囲で、１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）以下であった。
厚み変化の評価結果、フィルム面状の評価結果は表１の通りであった。
【００９８】
［比較例１］
流延バンド５３下部の乾燥風ファンを変更し、乾燥室５１開口部の外気遮断手段をＳＵＳ板にした他は、実施例１同様の方法でフィルムを作製した。流延ダイ５２周辺の空気圧振動は、１３Ｈｚ付近に２１．５６Ｐａ（２．２ｍｍＡｑ）、２２Ｈｚ付近に２４．５０Ｐａ（２．５ｍｍＡｑ）が観察された。
厚み変化の評価結果、フィルム面状の評価結果は表１の通りであった。
【００９９】
［比較例２］
流延バンド５３下部の乾燥風ファンを変更し、乾燥室５１開口部の外気遮断手段をＳＵＳ板にし、ダイ吐出口５２ａと流延バンド５３との距離を２．５ｍｍとした他は、実施例２同様の方法でフィルムを作製した。流延ダイ周辺の空気圧振動は、１３Ｈｚ付近に２０．５８Ｐａ（２．１ｍｍＡｑ）、２２Ｈｚ付近に２２．５４Ｐａ（２．３ｍｍＡｑ）が観察された。
厚み変化の評価結果、フィルム面状の評価結果は表１の通りであった。
【０１００】
<空気圧振動の測定>
前記実施例１〜３及び比較例１、２における流延ダイ周辺の空気圧振動の測定は、まず、流延ダイ近傍にチューブの一端を差し込み、もう一端をＳＴ研究所（株）製，『微差圧計 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＰＤ８０Ａ＋ＰＵ１２−Ａ』に接続して空気圧変動を測定し、これを小野測器（株）製，『マルチチャンネルデータステーション ＤＳ−９１００』と『汎用ＦＦＴ解析ソフトウェア ＤＳ−０９２１』を用いて周波数成分に分解し、各成分の振動強度を求めた。
【０１０１】
（フィルムのケン化処理）
実施例１〜３、比較例１、２のフィルムを５０℃の１．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液で１８０秒処理した後、中和、水洗処理を行って乾燥した。
【０１０２】
（偏光板の作製）
（株）クラレ製，『ＰＶＡフィルム』（７５μｍ）をヨウ素５．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１０．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて浸漬したのち、ホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌ水溶液に２５℃にて１２０秒浸漬した。これを４．５倍に延伸し、緊張状態のまま６０℃にて１０分間乾燥し偏光膜を作製した。偏光膜を延伸機より外し、ＰＶＡ（（株）クラレ製，『ＰＶＡ−１１７Ｈ』）４％水溶液を接着剤として、ケン化処理を行った実施例１〜３、比較例１、２のフィルムを両面に貼合し、さらに８０℃で乾燥して偏光板を得た。染色液への膜浸漬時間は、偏光板の透過率を４１±０．５％となるように適宜調整した。得られた偏光板の偏光度は、９９．７〜９９．９％であった。
【０１０３】
<偏光板の透過率>
島津分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣにて、透過率を測定し、１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から以下の式に従い算出した。式中、Ｐ（λ）はＪＩＳＺ ８７２０による標準光Ｄ６５光源の分光分布、ｙ（λ）はＪＩＳ Ｚ ８７０１による２度視野Ｘ，Ｙ，Ｚ系に基づく等色関数である。
【０１０４】
<偏光板の偏光度>
偏光度は、以下の式により算出した。
偏光度Ｐ（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
但し、Ｔｐは２枚の偏光板の重ね合わせサンプルにおいて、２枚の偏光板の吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（％）、Ｔｃは２枚の偏光板の吸収軸を垂直に重ね合わせた場合の透過率（％）である。
偏光板の面状の評価結果は、表１の通りであった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
<ΔＤｍａｘ、Ｎの評価>
フィルム中央部より、４０ｍｍ幅×１０００ｍｍ長のサンプルを切り取り、アンリツ電気（株）製，『連続厚み計 ＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＫＧ６０１Ａ』により連続的に厚みを測定し、連続する長さ方向５００ｍｍにわたって１ｍｍおきにデータをサンプリングしたものをＸ（０）〜Ｘ（５００）（μｍ）とし、下記の式（１）に基づいて１ｍｍ当たりの厚み変化ΔＤ（ｎ）を算出し、
ΔＤ（ｎ）＝Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ−１） …… 式（１）
ΔＤ（１）〜ΔＤ（５００）のうち最大のものをΔＤｍａｘとした。
【０１０７】
ΔＤをデータ採取順に並べ、ΔＤ（ｎ）が０．１０を上回った後、再び０．１０を下回るまでを一つの領域とし、この領域数を５００ｍｍ全長でカウントした数をＮとした。すなわち、厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）が、下記の式（３）を満足しない非厚み増大領域から満足する厚み増大領域になり、さらに満足しない非厚み増大領域になったとき、これら非厚み増大領域、厚み増大領域及び非厚み増大領域からなるピーク領域の個数をＮとした。
ΔＤ＞０．１０ …… 式（３）
【０１０８】
<フィルム透過面状評価>
フィルム背面から実質的平行光を投射し、反対面に白色のスクリーンを置き、投影された陰影を目視評価した。
Ａ…投影像に縞模様が観察されない。
Ｂ…投影像にわずかに縞模様が観察されるがコントラストが弱い。
Ｃ…投影像にはっきり縞模様が観察される。
Ｄ…投影像の縞模様が非常に顕著に見え、はっきりした周期が観察される。
【０１０９】
<フィルム反射面状評価>
１３４０ｍｍ幅×２０００ｍｍ長のフィルムを黒色の布上に広げ、蛍光灯光を真上より照射し、斜め方向から目視観察し、蛍光灯の反射像の歪みによりフィルムの波打ち度合いを判断した。
Ａ…波打ちがまったく観察されない。
Ｂ…波打ちが観察角度によりわずかに観察される。
Ｃ…より広い角度から波打ちが観察される。
Ｄ…波打ちが著しく観察される。
【０１１０】
<偏光板面状評価>
１９０ｍｍ×１５０ｍｍの偏光板を黒色の布上に広げ、蛍光灯光を真上より照射し、斜め方向から目視観察し、蛍光灯の反射像の歪みにより偏光板表面の変形を判断した。
Ａ…波打ちがまったく観察されない。
Ｂ…波打ちが観察角度によりわずかに観察される。
Ｃ…より広い角度から波打ちが観察される。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は、フィルムの長手方向の厚み変化を一定以下に保つことにより、長手方向の厚みムラに起因する縞模様を視認し難くできる。また、一定長さ中に存在する特定数値以上の厚み変化数を一定以下にすることにより、厚みムラに起因する縞模様を視認し難くできる。特に、２０〜６０μｍの薄手のフィルムにおいて極めて好適であった。
【０１１２】
さらに、ドープを流延ダイより吐出する雰囲気における空気圧振動の特定成分を１９．６０Ｐａ以下に調整して製造し、また、２０〜６０μｍの乾燥厚みを持つフィルムを無端支持体の移動速度を３０ｍ／分以上として製造することにより、上述した縞模様を視認し難いフィルムを好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 流延ドラム形式の溶液製膜法によりフィルムを製造する装置の概略図である。
【図２】 流延バンド形式の溶液製膜法によりフィルムを製造する装置の概略図である。
【符号の説明】
１０…流延部
１１…乾燥室
１２…流延ダイ
１３…流延バンド
２０…延伸乾燥部
２１…乾燥室
２２…保持部
３０…乾燥部
３１…搬送ロール
４０…巻き芯
５０…流延部
５１…乾燥室
５２…流延ダイ
５３…流延バンド
６０…延伸乾燥部
６１…乾燥室
６２…保持部
７０…乾燥部
７１…搬送ロール
８０…巻き芯
【発明の属する技術分野】
本発明は平面性がよく、特に偏光板保護フィルムとして用いたときに、縞模様のムラが見えにくい液晶表示装置用フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）の普及に伴い、需要が急増している。この偏光板は、一般に、偏光能を有する偏光膜の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護フィルムを貼り合わせて構成されている。この偏光膜は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸させてからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、また、逆に染色してから延伸させ、さらにホウ素化合物で架橋することにより作製されている。
【０００３】
偏光膜に貼合される偏光板保護フィルムとしては、一般に、セルロースアシレートフィルムが用いられ、特にその透明性、低複屈折性、適度な透湿性、適度な剛性から、セルロースアセテートフィルムが最も広く用いられている。このセルロースアセテートフィルムは、通常、溶液製膜法で製造されており、すなわちセルロースアセテートを溶媒に溶解させた濃厚溶液を、ドラム、バンド等の無端支持体に流延し、自己支持性を持たせて剥離し、さらに溶媒を乾燥させて製造している。
【０００４】
ところで、溶液製膜法においてフィルムを製造する際、流延ダイ周辺の機械的振動、空気圧振動、その他さまざまな外乱によって、長手方向に厚みムラが生じ、完成したフィルムを観察したときに縞模様（又は段模様、以下、同様）が見える現象があり、外観上問題である。特に、近年薄型化の要求が顕著であり、薄膜化するとより縞模様が見えやすくなるため、対策が必要とされていた。
【０００５】
従来、溶液製膜法で製造されたフィルムの面状を改良する方法として、ポリマー濃厚溶液（以下、「ドープ」という）の粘度を一定以下にしたり、より平滑な無端支持体上に流延したり、乾燥速度を抑えて乾燥ムラを防ぐ等の方法が知られている。また、特開２０００−２１２２９８号公報において、長手方向の厚みムラを一定水準に抑えることにより（膜厚２０〜６０μで、膜厚変動を基準厚みの±３％以内とする）、巻取りロールに巻き取られたフィルムに皺が発生するのを防止するフィルムが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されているフィルムの面状を改良する方法は、幅方向の縞模様を改良するには十分でなく、方法によっては、逆効果に働くものもあった。また、特開２０００−２１２２９８号公報で提案されたフィルムは、縞模様に関しては何ら認識がなく、縞模様の発生を防止することができないものであった。
【０００７】
本発明は、以上の問題点を改良するためになされたもので、厚みが６０μｍ以下の薄いフィルムであっても、縞模様を視認し難いようにした液晶表示装置用フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従来、特開２０００−２１２２９８号公報で提案されているように、厚み変動の絶対値を抑える考え方はあったが、皺等の面状故障を改良するものであり、厚みの変動と縞模様の認識とに関する技術は全く提案されていなかった。
【０００９】
そこで、本発明者は、以上の問題点を解決するために、厚み変動と縞模様の視認性との関係について鋭意検討し、かなり大きく厚みが変動しても、厚み変動が長い周期で起こった場合、人間の目では認識できないことを見出した。すなわち、厚み変動の絶対値と目で見た平面性は必ずしも相関していないことを見出した。そして、さらに鋭意検討し、単位距離当たりの厚みの変化が、目で見た場合の平面性に与える影響が大きいことを見出し、この単位距離当たりの厚みの変化が一定の値未満であると、縞模様を認識し難くなることを見出し、本発明による第１の液晶表示装置用フィルムを完成させたものである。
【００１０】
また、単位距離当たりの厚みの変化が、一定の値より小さい領域から大きい領域になり、さらに小さい領域になったとき、これらの領域を一つの厚み変化領域とし、この厚み変化領域の間隔がある程度あけば、すなわち一定の長さにおける個数が少なければ、縞模様を認識し難くなることを見出し、本発明による第２の液晶表示装置用フィルムを完成させたものである。
【００１１】
さらに、上述した液晶表示装置用フィルムを製造できる方法について鋭意検討し、流延ダイからドープが吐出される周辺雰囲気における空気圧振動の内５〜１００Ｈｚの周波数を持つ空気圧振動を下げると、上述した液晶表示装置用フィルムを好適に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
さらにまた、ドープを流延する無端支持体の移動速度を一定以上にすると、外乱により生じる変形のピッチを広げ、上述したフィルムを好適に製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、通常、薄手のフィルム（６０μｍ以下）を製膜する際、無端支持体の移動速度を上げると、振動などの外乱の影響を大きく受けるので、面状が悪化するものと考えられていた。しかしながら、本発明者の研究により、無端支持体の移動速度を上げると、フィルムの波打ちが大きく改善されることを見出し、特に、３０ｍ／分以上にすると極めて好適であることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１３】
本発明による第１の液晶表示装置用フィルムは、連続する長さ方向５００ｍｍにわたって１ｍｍおきに厚みデータをサンプリングしたものをＸ（０）〜Ｘ（５００）（μｍ）とし、下記の式（１）に基づいて１ｍｍ当たりの厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）を算出し、
ΔＤ（ｎ）＝Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ−１） …… 式（１）
ΔＤ（１）〜ΔＤ（５００）のうち最大のものをΔＤｍａｘとしたとき、ΔＤｍａｘが下記の式（２）の関係にあることを特徴として構成されている。
ΔＤｍａｘ＜０．３０ …… 式（２）
【００１４】
本発明による第２の液晶表示装置用フィルムは、連続する長さ方向５００ｍｍにわたって１ｍｍおきに厚みデータをサンプリングしたものをＸ（０）〜Ｘ（５００）（μｍ）とし、下記の式（１）に基づいて１ｍｍ当たりの厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）を算出し、
ΔＤ（ｎ）＝Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ−１） …… 式（１）
この厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）が、下記の式（３）を満足しない非厚み増大領域から満足する厚み増大領域になり、さらに満足しない非厚み増大領域になったとき、これら非厚み増大領域、厚み増大領域及び非厚み増大領域からなるピーク領域の個数Ｎが、下記の式（４）の関係にあることを特徴として構成されている。
ΔＤ＞０．１０ …… 式（３）
Ｎ＜２５ …… 式（４）
【００１５】
本発明による第１の液晶表示装置用フィルムの製造方法は、セルロースアシレートを溶媒に溶解してドープを調製し、このドープを流延ダイより無端支持体上に流延して連続して剥ぎ取り、乾燥を行ってフィルムを製造する方法であって、前記ドープを流延ダイより吐出する雰囲気における空気圧振動の周波数分解成分のうち、５〜１００Ｈｚの範囲の空気圧振動が、１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）以下であることを特徴として構成されている。
【００１６】
本発明による第２の液晶表示装置用フィルムの製造方法は、セルロースアシレートを溶媒に溶解してドープを調製し、このドープを流延ダイより無端支持体上に流延して連続して剥ぎ取り、乾燥を行って乾燥厚み２０〜６０μｍのフィルムを製造する方法であって、前記無端支持体の移動速度を３０ｍ／分以上とすることを特徴として構成されている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明による第１の液晶表示装置用フィルムは、連続する長さ方向５００ｍｍにわたって１ｍｍおきに厚みデータをサンプリングしたものをＸ（０）〜Ｘ（５００）（μｍ）とし、下記の式（１）に基づいて１ｍｍ当たりの厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）を算出し、
ΔＤ（ｎ）＝Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ−１） …… 式（１）
ΔＤ（１）〜ΔＤ（５００）のうち最大のものをΔＤｍａｘとしたとき、ΔＤｍａｘが下記の式（２）の関係にあることを要し、
ΔＤｍａｘ＜０．３０ …… 式（２）
好ましくは、下記の式（５）の関係にあることを要する。
ΔＤｍａｘ＜０．１５ …… 式（５）
【００１８】
厚み変化の最大値ΔＤｍａｘが、０．３０μｍ以上であると、縞模様、波打ち等の面状故障の視認性が大きくなり、また、ΔＤｍａｘが１．５未満であると、縞模様及び波打ちをほとんど認識することができず好適である。
【００１９】
本発明による第２の液晶表示装置用フィルムは、連続する長さ方向５００ｍｍにわたって１ｍｍおきに厚みデータをサンプリングしたものをＸ（０）〜Ｘ（５００）（μｍ）とし、下記の式（１）に基づいて１ｍｍ当たりの厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）を算出し、
ΔＤ（ｎ）＝Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ−１） …… 式（１）
この厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）が、下記の式（３）を満足しない非厚み増大領域から満足する厚み増大領域になり、さらに満足しない非厚み増大領域になったとき、これら非厚み増大領域、厚み増大領域及び非厚み増大領域からなるピーク領域の個数Ｎが、下記の式（４）の関係にあることを要し、
ΔＤ＞０．１０ …… 式（３）
Ｎ＜２５ …… 式（４）
好ましくは、ピーク領域の個数Ｎが、式（６）の関係にあることを要し、
Ｎ＜２０ …… 式（６）
より好ましくは、ピーク領域の個数Ｎが式（７）の関係にあることを要する。
Ｎ≦１ …… 式（７）
【００２０】
前記非厚み増大領域とは、厚み変化がほとんど無く平坦になっている領域又は厚みが薄くなっている領域であり、厚み増大領域とは厚みが厚くなっている領域のことである。ピーク領域とは、非厚み増大領域、厚み増大領域及び非厚み増大領域からなる領域であり、すなわち、何らかの外乱により、フィルムの厚みが短時間に急激に厚くなった領域を示すものである。
【００２１】
本発明の液晶表示装置用フィルムは、前記第１の形態及び第２の形態のいずれか一方を満足すれば、縞模様の故障等を有効に防止することができるが、第１の形態及び第２の形態の双方を満足すると、縞模様の故障等をより有効に防止することができるので好ましい。
【００２２】
本発明による第１の液晶表示装置用フィルムの製造方法は、ドープを流延ダイより吐出する雰囲気における空気圧振動の周波数分解成分のうち、５〜１００Ｈｚの範囲の空気圧振動が、１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）以下であることを要し、９．８０Ｐａ（１．０ｍｍＡｑ）以下であることが好ましい。
【００２３】
すなわち、本発明者は、１００Ｈｚを超える周波数成分の振動は、ある程度存在しても目視で観察するフィルム面状に影響を与えず、また、５Ｈｚ未満の周波数成分の振動は、仮にフィルムを変形させても変形のピッチが十分長いので、目視で変形が観察され難く問題とならないことを見出した。したがって、フィルムの面状に影響を与える周波数成分としては５〜１００Ｈｚのものだけを考慮すればよく、この範囲の周波数の空気圧振動が１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）を超えると、フィルムの面状が悪くなるものであった。
【００２４】
本発明による第２の液晶表示装置用フィルムの製造方法は、乾燥厚み２０〜６０μｍのフィルムを製造する方法であって、無端支持体の移動速度を３０ｍ／分以上とすることを要し、３５ｍ／分以上とすることが好ましい。
【００２５】
すなわち、ドープを流延する無端支持体の移動速度を３０ｍ／分以上とすることにより、たとえ外乱により変形が生じたとしても、ドープの移動速度が速いので、変形のピッチが広くなり、その結果として変形を視認することを困難にしているものである。
【００２６】
液晶表示装置用フィルムを製造するには、前記第１及び第２の製造方法のいずれかを満足すればよいが、両方を同時に満足することが好ましく、より好適な液晶表示装置用フィルムを製造することができる。
【００２７】
流延ダイのドープの吐出口と無端支持体との距離は、０．５〜２．５ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることがより好ましい。吐出口と無端支持体との距離が０．５ｍｍ未満であると、吐出口と無端支持体とが接触し傷つく恐れがあり、また、２．５ｍｍを超えると、無端支持体による同伴風、装置の振動等の外乱の影響を受け、フィルムの面状に悪影響を与える恐れがある。
【００２８】
本発明による液晶表示装置用フィルムは、任意の厚みのフィルムに適用できる。例えば、偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板としての取り扱い性等から、２０〜１２０μｍの膜厚が一般的であり、さらに、本発明は、従来面状が悪く、高品位の液晶表示用の偏光板に用いられていなかった、２０〜６０μｍの膜厚のフィルムに対して有効であり、３０〜５０μｍの膜厚のフィルムに対して特に有効である。２０〜６０μｍの膜厚にすることにより、偏光板の薄型化が可能になる。
【００２９】
本発明の液晶表示装置用フィルムの素材ポリマーとしては、セルロースアシレート、ポリスルホン、ポリスチレン、ノルボルネン系ポリオレフィン等を用いることができ、セルロースアシレートをフィルム重量の８０％以上とすることが好ましい。
【００３０】
液晶表示装置用フィルムとして好ましいセルロースアシレートの詳細について、以下に記載する。好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記の式▲１▼〜▲４▼の全てを満足するものである。
▲１▼ ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
▲２▼ ２．０≦Ａ≦３．０
▲３▼ ０≦Ｂ≦０．８
▲４▼ １．９＜Ａ−Ｂ
【００３１】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明の液晶表示装置用フィルムに用いるセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましく、置換度２．６〜３．０のセルローストリアセテートが特に好ましく、このような置換度２．６以上のセルロースアセテートをフィルム重量の８０％以上とすることが好ましい。
【００３２】
なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００３３】
アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと有機溶媒への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【００３４】
セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。粘度平均重合度（ＤＰ）は、オストワルド粘度計で求めることができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記の式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ(式中、Ｋｍは定数６×１０−４)
【００３５】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、また、これらを混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の液晶表示装置用フィルムは、上述したように、溶液製膜法で製造されており、この溶液製膜法は、通常、セルロースアシレートおよび各種添加剤を溶媒に溶解してドープを調製し、これをドラムまたはバンドのような無端支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成するものである。ドープは、固形分量が１０〜４０重量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、平滑に仕上げておくことが好ましい。溶液製膜法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００３７】
２層以上のドープを流延する方法も好ましく用いられる。複数のドープを流延する場合、無端支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号公報、特開平１−１２２４１９号公報、特開平１１−１９８２８５号公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号公報、特開昭６１−９４７２４号公報、特開昭６１−９４７２４５号公報、特開昭６１−１０４８１３号公報、特開昭６１−１５８４１３号公報、特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度ドープの流れを低粘度のドープで包み込み、その高・低粘度のドープを同時に押出す流延方法も好ましく用いられる。
【００３８】
セルロースアシレートを溶解する有機溶媒の例には、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例：アセトン）、エステル（例：酢酸エチル、酢酸プロピル）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などがあげられる。
【００３９】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、無端支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４０】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、メチレンクロライドを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールがあげられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンがあげられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートがあげられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールがあげられる。
【００４１】
セルロースアシレートの他に、乾燥後固形分となる成分としては、可塑剤をはじめ、紫外線吸収剤、無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、無端支持体からの剥離促進剤、セルロースアシレートの加水分解防止剤等を任意に含むことができる。
【００４２】
好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００４３】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００４４】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０重量％が好ましく、特に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００４５】
紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４６】
吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができ、特に好ましい。紫外線吸収剤の量はセルロースアシレートに対し０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【００４７】
セルロースアシレートに添加する無機微粒子としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子はドープに添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ドープ溶媒と近い組成であることが好ましい。分散粒子の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でドープに添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００４８】
無端支持体からの剥離促進剤としては、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号など記載されている。
【００４９】
本発明の液晶表示装置用フィルムには、ＰＶＡ系樹脂との密着性を高めるため、フィルム表面にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の手段により、親水性を付与することが好ましい。また、親水性樹脂をセルロースアシレートと親和性のある溶媒に分散し、薄層塗布しても良い。以上の手段の中では、フィルムの平面性、物性が損なわれないため、ケン化処理が特に好ましい。ケン化処理は、例えは苛性ソーダのようなアルカリ水溶液にフィルムを浸漬することで行われる。処理後は過剰のアルカリを除くため、低濃度の酸で中和し、水洗を十分行うことが好ましい。
【００５０】
本発明の液晶表示装置用フィルムを溶液製膜法により製造する製造装置の具体的な例を図１及び図２に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５１】
図１は液晶表示装置用フィルムの製造装置でドラム流延法の例を示す概略図である。この図において、１０はドープを無端支持体に流延してフィルムを形成する流延部、２０は流延部１０で形成されたフィルムを延伸すると共に乾燥させる延伸乾燥部、３０はフィルムをさらに乾燥させて製品とする乾燥部、４０は完成したフィルムを巻き取る巻き芯である。
【００５２】
前記流延部１０は、乾燥室１１の中に流延ダイ１２が設けられると共に無端支持体としての流延ドラム１３が設けられ、さらに、フィルムを剥ぎ取るための剥ぎ取りロール１４が設けられている。延伸乾燥部２０は、乾燥室２１の中にフィルム両端を保持して幅方向に延伸する保持手段２２が設けられており、乾燥部３０は、乾燥室３１の中に搬送ロール３２が多数配置されている。
【００５３】
以上のようなドラム流延法の製造装置でフィルムを製造するには、まず、ドープを流延ダイ１２より押し出し、流延ドラム１３上に流延する。流延ドラム１３は、剥ぎ取りを迅速に行うため、１０℃以下に冷却されていることが好ましい。適当な雰囲気で乾燥し、ドープが自己支持性を持ったところで剥ぎ取りロール１４を介し残留溶媒を含んだフィルムとして剥ぎ取る。剥ぎ取られたフィルムは乾燥室２１に導入され、両端を保持手段２２で保持し、幅方向に張力を与えつつ搬送しながら乾燥させる。保持手段２２は、クリップ、ピン等任意の手段を用いることができる。乾燥手段は熱風吹き付けが一般的であるが、赤外線、マイクロ波等任意の手段が可能である。幅方向の規制を行ったまま残留溶媒が２０％以下になるまで乾燥することが好ましい。このフィルムはさらに乾燥室３１に搬送され、搬送ロール３２に掛け回されて搬送されつつ、さらに乾燥されて巻き芯４０でロール形態に巻き取られる。巻き取り時の残留溶媒量は、０．８％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
図２は、バンド流延法の例を示す概略図である。この図において、５０はドープを無端支持体に流延してフィルムを形成する流延部であり、６０は延伸乾燥部、７０は乾燥部、８０は巻き芯である。
【００５５】
前記流延部５０は、乾燥室５１の中に流延ダイ５２が設けられると共に無端支持体としての流延バンド５３が設けられ、さらに、フィルムを剥ぎ取るための剥ぎ取りロール５４が設けられている。延伸乾燥部６０、乾燥部７０及び巻き芯８０は、図１に示すドラム流延法の場合と略同様である。
【００５６】
以上のようなバンド流延法の製造装置でフィルムを製造するには、まず、ドープを流延ダイ５２より押し出し、流延バンド５３の上に流延する。流延バンド５３上で熱風等の手段により乾燥させ、ドープが自己支持性を持ったところで、剥ぎ取りロール５４を介して残留溶媒を含んだフィルムとして剥ぎ取る。剥ぎ取られたフィルムは乾燥室６１に導入され、両端を保持手段６２で保持し、幅方向に張力を与えつつ搬送しながら乾燥させる。このフィルムはさらに乾燥室７１に搬送され、搬送ロール７２に掛け回されて搬送されつつ、さらに乾燥されて巻き芯４０でロール形態に巻き取られる。
【００５７】
なお、乾燥室１１、２１、３１、５１、６１、７１は、それぞれ単一の乾燥条件である必要はなく、いくつかに区分され、各々違う雰囲気で乾燥させてもよい。また、熱収縮率を改良するためのフィルム加熱は、乾燥部３０、７０の後半で行うことが好ましい。
【００５８】
本発明の液晶表示装置用フィルムの製造方法においては、ドープを流延ダイより吐出する雰囲気における空気圧振動の周波数分解成分のうち、５〜１００Ｈｚの範囲の空気圧振動が、１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）以下であるようにしている。このような構成とするには、流延ダイ１２、５２周囲の雰囲気の空気圧振動を減少させるとともに、その空気圧振動の圧力を小さくするものである。
【００５９】
この空気圧振動を減少させると共にその圧力を小さくするには、例えば、流延ドラム１３又は流延バンド５３への乾燥風を給気するファンのサイズ、形状、回転数、制御方式、ダクト長、径、形状、乾燥室１１、５１のサイズ等、振動の発生源を抑えることにより達成することができる。また、流延ダイ１２、５２の前後をシール材でシールし、他のゾーンの空気圧振動が伝わらないようにする方法も採用することができる。さらに、流延ダイ１２、５２周辺の乾燥室１１、５１に開口部を設け、空気圧振動を逃す方法も好ましい。開口部を設ける場合、有機溶剤ガスが乾燥室外に洩れ出すと、環境面から好ましくないので、樹脂薄膜のような剛性の低い材料で外気と遮断することが好ましい。薄膜材料を使用する場合には、十分振動を吸収させるために、乾燥室内外の圧力差を、９．８Ｐａ（１ｍｍＡｑ）以下に保つことが好ましい。無論、流延ダイ周辺の機械的な震動源は、可能な限り除くことが好ましい。
【００６０】
本発明による液晶表示装置用フィルムは、液晶表示装置に用いる各種フィルムに用いることができ、例えば、偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、プラスチックセル等に用いることができるが、偏光板保護フィルムとして用いることが特に好適である。以下、液晶表示装置用フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた場合について説明する。
【００６１】
偏光板保護フィルム表面には、特開平４−２２９８２８号公報、特開平６−７５１１５号公報、特開平８−５０２０６号公報等に記載の液晶表示装置の視野角補償のための光学異方層や、ディスプレイの視認性向上のための防眩層や反射防止層、あるいは液晶表示装置輝度向上のための異方性散乱や異方性光学干渉によるＰＳ波分離機能を有する層（高分子分散液晶層、コレステリック液晶層等）、偏光板の耐傷性を高めるためのハードコート層、水分や酸素の拡散を抑えるガスバリア層、偏光膜あるいは接着剤、粘着剤との密着力を高める易接着層、スベリ性を付与する層等、任意の機能層を設けることができる。
【００６２】
機能層は偏光膜側に設けても良いし、偏光膜と反対面に設けても良く、目的に応じ適宜選択できる。
【００６３】
偏光板保護フィルムは、偏光膜と貼り合わせて偏光板として利用される。偏光板は一般に、基材フィルムに二色性物質を吸着、配向させて作製された偏光膜の少なくとも片面に保護フィルムを貼合して製造される。基材ポリマーとしては、ＰＶＡ系ポリマーが一般的である。二色性物質としてはヨウ素あるいは、二色性染料が単独、あるいは組み合わせて用いられる。
【００６４】
偏光膜に用いるＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性、偏光性、耐熱、耐湿性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、フィルム強度や耐熱、耐湿性、延伸性などから１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。また、ＰＶＡのシンジオタクチシチーについては特に限定されず、目的に応じ任意の値をとることができる。
【００６５】
ＰＶＡを染色、延伸して偏光膜を得る手順には、原反となるＰＶＡフィルムを乾式または湿式で延伸した後、ヨウ素あるいは二色性染料の溶液に浸漬する方法、ヨウ素あるいは二色性染料の溶液中でＰＶＡフィルムを延伸し配向させる方法、ヨウ素あるいは二色性染料にＰＶＡフィルムを浸漬後、湿式または乾式で延伸し配向させる方法などがある。また、ＰＶＡ原反を溶液製膜法により製膜する際、ＰＶＡ溶液中に二色性物質をあらかじめ含有させる手法もとることができる。
【００６６】
代表的な偏光板の湿式延伸による製造法を以下に述べる。まず、原反ＰＶＡフィルムを水溶液で予備膨潤する。次いで二色性物質の溶液に浸漬し、二色性物質を吸着させる。さらにホウ酸等のホウ素化合物の水溶液中で進行方向に一軸延伸する。必要に応じ色味調整浴、硬化浴等をこの後に設けても良い。ある程度乾燥したところでＰＶＡ等の接着剤を用い保護フィルムを貼合する。さらに乾燥して偏光板が得られる。
【００６７】
予備膨潤液中には、各種有機溶媒、無機塩、可塑剤、ホウ酸類等を水溶液中に添加してもよい。
【００６８】
染色液は、二色性物質としてヨウ素を用いる場合を例にすると、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液を用いる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１〜１００が好ましい。
【００６９】
染色時間は３０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜５０℃が好ましい。染色液中にホウ素化合物等ＰＶＡを架橋する化合物を含有させることも好ましい。
【００７０】
延伸浴中のホウ素化合物は、ホウ酸が特に好ましい。ホウ酸濃度は、好ましくは１〜２００ｇ／ｌであり、さらに好ましくは１０〜１２０ｇ／ｌである。延伸浴には、ホウ素化合物の他にヨウ化カリウム等の無機塩、各種有機溶媒、あるいは二色性染料等を含むことができる。
【００７１】
色味調整浴、硬化浴には二色性染料のほか、ヨウ化カリウム等の無機塩、ホウ素化合物等を必要に応じ含有させる。
【００７２】
ＰＶＡの延伸工程としては、上に例示した如く連続フィルムの進行方向に張力を付与し、進行方向にフィルムを延伸、配向させる方法が一般的であるが、いわゆるテンター方式等の延伸手段でフィルムの幅手方向に張力を付与し、幅手方向に配向させる方法も適用可能である。
【００７３】
延伸は一軸方向に３倍以上行うことが好ましく、４．５倍以上がより好ましい。偏光膜の使用目的により二軸延伸を行ってもよい。延伸後の膜厚は特に限定されないが、取り扱い性、耐久性、経済性の観点より、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００７４】
延伸時の温度は延伸条件によって異なるが、通常１０〜２５０℃である。１００℃以上の温度で乾式延伸する場合は、窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、予め延伸したフィルムを染色する前には、１００℃以上の温度で結晶化処理を行うことが好ましい。
【００７５】
染色方法としては上に例示した浸漬法だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、既に述べた液層吸着のみでなく、気相による吸着も必要に応じ行うことができる。
【００７６】
二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。また、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。二色性分子の代表的なものとしては、例えばシー・アイ・ダイレクト・イエロー１２、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ７２、シー・アイ・ダイレクト・レッド２８、シー・アイ・ダイレクト・レッド３９、シー・アイ・ダイレクト・レッド７９、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１、シー・アイ・ダイレクト・レッド８３、シー・アイ・ダイレクト・レッド８９、シー・アイ・ダイレクト・バイオレット４８、シー・アイ・ダイレクト・ブルー６７、シー・アイ・ダイレクト・ブルー９０、シー・アイ・ダイレクト・グリーン５９、シー・アイ・アシッド・レッド３７等があげられ、さらに特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号の各公報記載の色素等をあげることができる。特に、シー・アイ・ダイレクト・レッド２８（コンゴーレッド）は古くよりこの用途に好ましいとして知られている。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子又は偏光板として偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００７７】
偏光膜の耐熱、耐湿性を高める観点から、偏光膜の製造工程においてＰＶＡに架橋させる添加物を含ませることが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用できるが、ホウ酸、ホウ砂が実用的に好ましく用いられる。
【００７８】
また、亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩を偏光膜に含有させることも、耐久性を高めることが知られており好ましい。
【００７９】
これら架橋剤、金属塩は、上に述べた予備膨潤浴、二色性物質染色浴、延伸浴、硬化浴、色調整浴等のいずれの工程に含有させても良く、工程の順序は特に限定されない。
【００８０】
保護フィルムと偏光膜を接着する接着剤としては特に限定はなく、ＰＶＡ系、変性ＰＶＡ系、ウレタン系、アクリル系等、知られているものを任意に用いることができる。接着層の厚みは０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００８１】
偏光板保護フィルムは一枚、または複数枚積層して用いることができる。偏光膜の両面に同じ偏光板保護フィルムを貼合しても良いし、両面に異なる機能、物性をもつ偏光板保護フィルムをそれぞれ貼合しても良い。また、片面のみに本発明の偏光板保護フィルムを貼合し、偏光膜の反対面には直接液晶セルを貼合するために、粘着剤層を直接設けて偏光板保護フィルムを貼合しないことも可能である。この場合粘着剤の外側には、剥離可能なセパレータフィルムを設けることが好ましい。
【００８２】
また、偏光膜の片面に本発明の偏光板保護フィルムを貼合し、偏光膜の反対面に、各種機能膜を保護フィルムとして直接片面又は両面に貼合することも好ましい。機能膜の例としては、λ／４板、λ／２板などの位相差膜、光拡散膜、偏光板と反対面に導電層を設けたプラスチックセル、異方性散乱や異方性光学干渉機能等をもつ輝度向上膜、反射板、半透過機能を持つ反射板等があげられる。
【００８３】
偏光板保護フィルムと偏光膜を接着する接着剤としては特に限定はなく、ＰＶＡ系、変性ＰＶＡ系、ウレタン系、アクリル系等、知られているものを任意に用いることができる。接着層の厚みは０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の偏光板は、液晶表示装置のコントラストを高める観点から、透過率は高い方が好ましく、偏光度は高い方が好ましい。透過率は好ましくは３０％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。偏光度は９５．０％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、特に好ましくは９９．９％以上である。
【００８５】
以上のような偏光板を用いて、本発明の液晶表示装置が形成されており、すなわち、偏光板を、液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうちの少なくとも一方に用いている。液晶セルとしては、特に限定されず、従来用いられているものを用いることができる。
【００８６】
【実施例】
本発明を詳細に説明する為に、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
［原料ドープの調製］
（微粒子分散液ａの調製）
シリカ（日本アエロジル(株)製，『アエロジルＲ９７２』） ０．６７重量％
セルロースアセテート（置換度２．８） ２．９３重量％
トリフェニルフォスフェート ０．２３重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．１２重量％
メチレンクロライド ８８．３７重量％
メタノール ７．６８重量％
なる溶液を調製し、アトライターにて体積平均粒径０．７μｍになるよう分散を行った。
【００８８】
（原料ドープＡの調製）
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
トリフェニルフォスフェート ７．１重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ３．６重量％
なる固形分１００重量部に対し、上記微粒子分散液ａを１７．９重量部添加し、さらに、
ジクロルメタン ９２重量％
メタノール ８重量％
なる混合溶媒を適宜添加、攪拌溶解しドープを調製した。ドープの固形分濃度は１８．５重量％であった。このドープを濾紙（東洋濾紙（株）製，『♯６３』）にて濾過後、さらに燒結金属フィルタ（日本精線（株）製，『０６Ｎ』、公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフィルタ（日本ポール（株）製，『ＲＭ』、公称孔径４５μ）で濾過した。
【００８９】
（紫外線吸収剤溶液ｂの調製）
上記処方で紫外線吸収剤溶液を調製し、富士写真フイルム（株）製，『アストロポア１０フィルタ』にて濾過した。
【００９１】
［実施例１］
上記のドープＡに対し、スタティックミキサを用い、上記紫外線吸収剤溶液ｂを、ドープ中の固形分に対し紫外線吸収剤量が１．０４重量％になるよう調節しつつ、ドープの配管経路において添加、混合した。
【００９２】
このドープを用い、図２に示すバンド流延法の製造装置でフィルムを製造した。すなわち、ドープを流延ダイ５２より流延バンド５３に流延し、流延バンド５３の上部及び下部に熱風を吹きつけ自己支持性を持つまで乾燥させ、フィルムとして剥離した。このとき、流延バンド５３の移動速度は、３０ｍ／分であり、流延ダイ５２の吐出口５２ａと流延バンド５３との距離は、１．７ｍｍであった。流延バンド５３に乾燥風を送る乾燥風ファン、ダクト長、ダクト形状は、流延ダイ５２周辺で測定される空気圧振動を抑えるよう最適化した。流延ダイ５２周辺の乾燥室５１に開口を設け、１０μｍポリエチレン製の膜で外気と遮断した。流延ダイ５２周辺の最大の空気圧振動は、１４Ｈｚ付近で、８．８２Ｐａ（０．９ｍｍＡｑ）であった。
【００９３】
このフィルムを延伸乾燥部６０の乾燥室６１に導入し、テンター式乾燥機の保持手段６２でフィルムの両端を保持して張力を与えつつ乾燥させた。次に、ローラー乾燥部７０に導入して乾燥させた後、巻き芯８０で巻き取った。完成したフィルムの膜厚は８０μｍであった。
厚み変化の評価結果、フィルム面状の評価結果は表１の通りであった。
【００９４】
［実施例２］
上記のドープＡに対し、スタティックミキサを用い、上記紫外線吸収剤溶液ｂを、ドープ中の固形分に対し紫外線吸収剤量が２．０８重量％になるよう調節しつつ、ドープの配管経路において添加、混合した。
【００９５】
このドープを用い、図２に示すバンド流延法の製造装置でフィルムを製造した。すなわち、ドープを流延ダイ５２より流延バンド５３に流延し、流延バンド５３の上部には熱風を吹き付けず下部にのみ熱風を吹きつけ自己支持性を持つまで乾燥させ、フィルムとして剥離した。このとき、流延バンド５３の移動速度は、２５ｍ／分であり、流延ダイ５２の吐出口５２ａと流延バンド５３との距離は、１．５ｍｍであった。乾燥風ファン、ダクト長、ダクト形状は、実施例１と同様のものであった。また、実施例１と同様に、流延ダイ５２周辺の乾燥室５１に開口を設け、１０μｍポリエチレン製の膜で外気と遮断した。流延ダイ５２周辺の最大の空気圧振動は、１４Ｈｚ付近で、８．８２Ｐａ（０．９ｍｍＡｑ）であった。
【００９６】
このフィルムを延伸乾燥部６０の乾燥室６１に導入し、テンター式乾燥機の保持手段６２でフィルムの両端を保持して張力を与えつつ乾燥させた。次に、ローラー乾燥部７０に導入して乾燥させた後、巻き芯８０で巻き取った。完成したフィルムの膜厚は４０μｍであった。
厚み変化の評価結果、フィルム面状の評価結果は表１の通りであった。
【００９７】
［実施例３］
流延バンド５３の移動速度を３３ｍ／分とした他は、実施例２同様にフィルムを作製した。流延ダイ５２周辺の空気圧振動は、５〜１００Ｈｚの範囲で、１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）以下であった。
厚み変化の評価結果、フィルム面状の評価結果は表１の通りであった。
【００９８】
［比較例１］
流延バンド５３下部の乾燥風ファンを変更し、乾燥室５１開口部の外気遮断手段をＳＵＳ板にした他は、実施例１同様の方法でフィルムを作製した。流延ダイ５２周辺の空気圧振動は、１３Ｈｚ付近に２１．５６Ｐａ（２．２ｍｍＡｑ）、２２Ｈｚ付近に２４．５０Ｐａ（２．５ｍｍＡｑ）が観察された。
厚み変化の評価結果、フィルム面状の評価結果は表１の通りであった。
【００９９】
［比較例２］
流延バンド５３下部の乾燥風ファンを変更し、乾燥室５１開口部の外気遮断手段をＳＵＳ板にし、ダイ吐出口５２ａと流延バンド５３との距離を２．５ｍｍとした他は、実施例２同様の方法でフィルムを作製した。流延ダイ周辺の空気圧振動は、１３Ｈｚ付近に２０．５８Ｐａ（２．１ｍｍＡｑ）、２２Ｈｚ付近に２２．５４Ｐａ（２．３ｍｍＡｑ）が観察された。
厚み変化の評価結果、フィルム面状の評価結果は表１の通りであった。
【０１００】
<空気圧振動の測定>
前記実施例１〜３及び比較例１、２における流延ダイ周辺の空気圧振動の測定は、まず、流延ダイ近傍にチューブの一端を差し込み、もう一端をＳＴ研究所（株）製，『微差圧計 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＰＤ８０Ａ＋ＰＵ１２−Ａ』に接続して空気圧変動を測定し、これを小野測器（株）製，『マルチチャンネルデータステーション ＤＳ−９１００』と『汎用ＦＦＴ解析ソフトウェア ＤＳ−０９２１』を用いて周波数成分に分解し、各成分の振動強度を求めた。
【０１０１】
（フィルムのケン化処理）
実施例１〜３、比較例１、２のフィルムを５０℃の１．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液で１８０秒処理した後、中和、水洗処理を行って乾燥した。
【０１０２】
（偏光板の作製）
（株）クラレ製，『ＰＶＡフィルム』（７５μｍ）をヨウ素５．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１０．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて浸漬したのち、ホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌ水溶液に２５℃にて１２０秒浸漬した。これを４．５倍に延伸し、緊張状態のまま６０℃にて１０分間乾燥し偏光膜を作製した。偏光膜を延伸機より外し、ＰＶＡ（（株）クラレ製，『ＰＶＡ−１１７Ｈ』）４％水溶液を接着剤として、ケン化処理を行った実施例１〜３、比較例１、２のフィルムを両面に貼合し、さらに８０℃で乾燥して偏光板を得た。染色液への膜浸漬時間は、偏光板の透過率を４１±０．５％となるように適宜調整した。得られた偏光板の偏光度は、９９．７〜９９．９％であった。
【０１０３】
<偏光板の透過率>
島津分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣにて、透過率を測定し、１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から以下の式に従い算出した。式中、Ｐ（λ）はＪＩＳＺ ８７２０による標準光Ｄ６５光源の分光分布、ｙ（λ）はＪＩＳ Ｚ ８７０１による２度視野Ｘ，Ｙ，Ｚ系に基づく等色関数である。
<偏光板の偏光度>
偏光度は、以下の式により算出した。
偏光度Ｐ（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
但し、Ｔｐは２枚の偏光板の重ね合わせサンプルにおいて、２枚の偏光板の吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（％）、Ｔｃは２枚の偏光板の吸収軸を垂直に重ね合わせた場合の透過率（％）である。
偏光板の面状の評価結果は、表１の通りであった。
【０１０５】
【表１】
<ΔＤｍａｘ、Ｎの評価>
フィルム中央部より、４０ｍｍ幅×１０００ｍｍ長のサンプルを切り取り、アンリツ電気（株）製，『連続厚み計 ＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＫＧ６０１Ａ』により連続的に厚みを測定し、連続する長さ方向５００ｍｍにわたって１ｍｍおきにデータをサンプリングしたものをＸ（０）〜Ｘ（５００）（μｍ）とし、下記の式（１）に基づいて１ｍｍ当たりの厚み変化ΔＤ（ｎ）を算出し、
ΔＤ（ｎ）＝Ｘ（ｎ）−Ｘ（ｎ−１） …… 式（１）
ΔＤ（１）〜ΔＤ（５００）のうち最大のものをΔＤｍａｘとした。
【０１０７】
ΔＤをデータ採取順に並べ、ΔＤ（ｎ）が０．１０を上回った後、再び０．１０を下回るまでを一つの領域とし、この領域数を５００ｍｍ全長でカウントした数をＮとした。すなわち、厚み変化ΔＤ（ｎ）（μｍ）が、下記の式（３）を満足しない非厚み増大領域から満足する厚み増大領域になり、さらに満足しない非厚み増大領域になったとき、これら非厚み増大領域、厚み増大領域及び非厚み増大領域からなるピーク領域の個数をＮとした。
ΔＤ＞０．１０ …… 式（３）
【０１０８】
<フィルム透過面状評価>
フィルム背面から実質的平行光を投射し、反対面に白色のスクリーンを置き、投影された陰影を目視評価した。
Ａ…投影像に縞模様が観察されない。
Ｂ…投影像にわずかに縞模様が観察されるがコントラストが弱い。
Ｃ…投影像にはっきり縞模様が観察される。
Ｄ…投影像の縞模様が非常に顕著に見え、はっきりした周期が観察される。
【０１０９】
<フィルム反射面状評価>
１３４０ｍｍ幅×２０００ｍｍ長のフィルムを黒色の布上に広げ、蛍光灯光を真上より照射し、斜め方向から目視観察し、蛍光灯の反射像の歪みによりフィルムの波打ち度合いを判断した。
Ａ…波打ちがまったく観察されない。
Ｂ…波打ちが観察角度によりわずかに観察される。
Ｃ…より広い角度から波打ちが観察される。
Ｄ…波打ちが著しく観察される。
【０１１０】
<偏光板面状評価>
１９０ｍｍ×１５０ｍｍの偏光板を黒色の布上に広げ、蛍光灯光を真上より照射し、斜め方向から目視観察し、蛍光灯の反射像の歪みにより偏光板表面の変形を判断した。
Ａ…波打ちがまったく観察されない。
Ｂ…波打ちが観察角度によりわずかに観察される。
Ｃ…より広い角度から波打ちが観察される。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は、フィルムの長手方向の厚み変化を一定以下に保つことにより、長手方向の厚みムラに起因する縞模様を視認し難くできる。また、一定長さ中に存在する特定数値以上の厚み変化数を一定以下にすることにより、厚みムラに起因する縞模様を視認し難くできる。特に、２０〜６０μｍの薄手のフィルムにおいて極めて好適であった。
【０１１２】
さらに、ドープを流延ダイより吐出する雰囲気における空気圧振動の特定成分を１９．６０Ｐａ以下に調整して製造し、また、２０〜６０μｍの乾燥厚みを持つフィルムを無端支持体の移動速度を３０ｍ／分以上として製造することにより、上述した縞模様を視認し難いフィルムを好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 流延ドラム形式の溶液製膜法によりフィルムを製造する装置の概略図である。
【図２】 流延バンド形式の溶液製膜法によりフィルムを製造する装置の概略図である。
【符号の説明】
１０…流延部
１１…乾燥室
１２…流延ダイ
１３…流延バンド
２０…延伸乾燥部
２１…乾燥室
２２…保持部
３０…乾燥部
３１…搬送ロール
４０…巻き芯
５０…流延部
５１…乾燥室
５２…流延ダイ
５３…流延バンド
６０…延伸乾燥部
６１…乾燥室
６２…保持部
７０…乾燥部
７１…搬送ロール
８０…巻き芯
Claims (2)
- セルロースアシレートを溶媒に溶解してドープを調製し、このドープを流延ダイより無端支持体上に流延して連続して剥ぎ取り、乾燥を行ってフィルムを製造する方法であって、前記ドープを流延ダイより吐出する雰囲気における空気圧振動の周波数分解成分のうち、５〜１００Ｈｚの範囲の空気圧振動が、１９．６０Ｐａ（２．０ｍｍＡｑ）以下であることを特徴とする液晶表示装置用フィルムの製造方法。
- 前記乾燥を行った後のフィルムの厚みが２０〜６０μｍであって、前記無端支持体の移動速度を３０ｍ／分以上とすることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用フィルムの製造方法。
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