JP4189492B2 - 層状複水酸化物/ゼオライト複合体 - Google Patents
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Description
し、NH4 +やPO4 3−の同時除去などの複合的な吸着機能を有し、一般に使用される
通液流速で不純物除去効率に優れている層状複水酸化物/ゼオライト複合体及びその製造
方法に関する。
を吸着するのには様々な駆動力があるが、その一つとして化学的な作用がある。その観点
で考えると、吸着剤は大きく二つに分けることができる。例えば、アルミナ−シリカゲル
、ゼオライト等は固体酸性を有し、アンモニア等の塩基性物質を強く吸着する。それに対
し、MgOやCaO 等は固体塩基性を有し、硫化水素等の酸性物質を強く吸着すること
ができる。このように一つの吸着剤では、酸性・塩基性物質のどちらかしか吸着できない
ものが多い。
ておらず、フライポンタイト(〔Zn6-X AlX 〕〔Si4-X AlX 〕O10〔OH〕8 )
とシリカゲルの複合体、ゼオライトとセピオライトの複合体が知られている程度である。
前者では、フライポンタイトに両性吸着能が報告されているが、比表面積があまり大きく
ないのと結晶性が良くないことなどによりそれほど高い複吸着能を有してはいない。後者
では、さらに低い吸着能しか得られていない。また、陰イオン吸着体として層状複水酸化
物が知られているがこのような物質を利用した複合体としては、層状複水酸化物−アルミ
ナシリカゲル複合体(特許文献1)の報告がなされているのみである。
素材が多い。このような観点から、大気や水環境の保全・浄化材料として適している。こ
のような用途を考えると、例えば、湖沼や河川の水質保全ではアンモニアとリン酸イオン
の両方を同時に除去できることが必要であり、そのような両性的な吸着能を有する吸着剤
の開発が求められている。
スやNH3、アミンなどの塩基性ガス及び水質浄化のためのNH4 +やPO4 3−の同時
除去などの複合的な吸着機能をもつ吸着剤の開発が求められている。
両物質に対して高い吸着能を有する層状複水酸化物/ゼオライト複合体およびその製造方
法を提供するとともに、この層状複水酸化物/ゼオライト複合体を含む吸着剤を提供する
ことを目的とする。
着するゼオライトと酸性物質を強く吸着する層状複水酸化物からなる複合体を合成するこ
とにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[1] セラミックス多孔体からなる有害物質を吸着する吸着剤であって、前記セラミックス多孔体が、下記一般式(a)又は(b)で表される不定比化合物である層状複水酸化物(A)とゼオライト(B)を含有する層状複水酸化物/ゼオライト複合体からなることを特徴とする。
[Al2Li (OH)6]x+[An- x/n・mH2O]x- (b)
(ここで、0.1≦x≦0.4、0<m、nは1から4の自然数、M2+はMg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等に代表される2価の金属の少なくとも1種、M3+はAl、Fe、Cr、 Co、Ga、In等に代表される3価金属の少なくとも1種、An-は、OH-、Cl-、Br-、CO3 2-、NO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 4-、酒石酸イオンで表されるn価のイオン交換性アニオンの少なくとも1種である。)
[2] 前記ゼオライト(B)のイオン交換容量が1.0mmolg-1以上であることを特徴とする[1]記載の吸着剤。
[3] 前記ゼオライト(B)がA型ゼオライトであることを特徴とする[1]または[2]いずれかに記載の吸着剤。
[4] 前記ゼオライト(B)がX型ゼオライトであることを特徴とする[1]ないし、[2]いずれかに記載の吸着剤。
[5] 前記ゼオライト(B)のコア粒子の表面を層状複水酸化物(A)の微粒子シェルで
被覆したコアーシェル構造を有することを特徴とする[1]から[4]いずれかに記載の吸
着剤。
[6] コア粒子と微粒子シェルとが質量比1:0.25から1:0.001で存在する[5]に記載の吸着剤。
[7] 全体として、電子顕微鏡法による粒子径測定法で一次平均粒子径0.1〜300
μmを有するものである[6]に記載の吸着剤。
リ条件下において特定の2種以上の金属塩を含有する水溶液を添加することにより、ゼオ
ライト(B)をコアとして、層状複水酸化物(A)をその表面に沈着させる。
3価の金属イオンの組み合わせと一般式[Al2Li(OH)6]x+[An- x/n・mH2O]x-・
・・(b)で表されるLi(1価)−Al(3価)の金属イオンの組み合わせで基本層を
構成する化合物が知られている。M2+はMg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Z
n等に代表される2価の金属の少なくとも1種、M3+は、Al,Fe,Cr,Ga、In
等に代表される3価の金属の少なくとも1種、An-は、OH−、Cl−、Br−、CO3 2
-、NO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 4-、酒石酸イオンで表わされるn価のイオン交換性
アニオンの少なくとも1種である。2価−3価系では、一般式(a)に示される不定比化
合物であり(0 <x ≦ 0.4)、多様な組み合わせ、組成比の化合物を合成することが可能
である。結晶構造の概略は、二価金属M2+ の一部を三価金属M3+ が置換することにより
プラス電荷を持ったBrucite Mg(OH)2 に類似の基本層ができることから、電気的中
性を保つためにマイナス荷電の中間層からなる層状構造をとる。
複水酸化物が得られることがクレイズ・アンド・クレイミネラルズ(Clays and Clay Min
erals)第30巻p180〜184に報告されている。AlはGibbsite構造で配列し、その空位(Va
cancy)をLiイオンが占めて2次元的なlayerを形成し、その電荷を補うために、層間に
アニオンが組み込まれている。ここで、層状複水酸化物(Layered Double Hydroxide:
LDH)とは、以下に述べるハイドロタルサイト(Hydrotalcite)およびハイドロタルサイ
ト類を含む総称である。
られた名称であるが、その後これと同じ結晶構造をもつ鉱物が多数発見され、合成もされ
た。それは次の一般式(a)又は(b)で表わされる。
[Al2Li (OH)6]x+[An- x/n・mH2O]x- (b)
ここで、0.1≦x≦0.4、0<m、nは1から4の自然数、M2+はMg、Ca、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等に代表される2価の金属の少なくとも1種、M3+は
、Al,Fe,Cr,Ga,In等に代表される3価の金属の少なくとも1種、An-は、
OH−,Cl− 、Br−、CO3 2-、NO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 4-、酒石酸イオ
ンで表わされるn価のイオン交換性アニオンの少なくとも1種である。
言われ、それ以外の一般式(a)および一般式(b)の化合物は通称ハイドロタルサイト
類と呼ばれている。これらのハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト類はプラスに
電荷した基本層と、そのプラスを電気的に中和するアニオンと結晶水を持つ中間層からな
る構造単位を有し、構造破壊温度に違いがある他は殆ど似た性質を示すことが知られてお
り、固体塩基性及び陰イオン交換能をもち、インターカレーション反応・再生反応といっ
た特異的な反応を示す。なお、これらの化合物については「スメタイト研究会会報」”ス
メクタイト”(第6巻第1号P.12−26、1996,5月)に詳しく説明されている
。上記の層状複水酸化物の具体例としては、スティヒタイト、パイロオーライト、リーベ
サイト、タコヴァィト、オネサイト、アイオワイト等が挙げられる。
2nmを中心とした細孔直径を有する孔を持つ結晶性の多孔体であり、主に下記一般式で
示される組成を有するアルミノシリケートに代表される。天然品として約40種以上, 合
成結晶として約150 種以上が報告されている。
オン、m≦n〕。
陽イオンをイオン交換きるものであれば、何れをも使用することができ、天然品及び合成
品の特定のものにその使用を限定されるものではない。天然ゼオライトの例としては、ナ
トロライト、ゴンナルダイト、エディングトナイト、などに代表されるナトロライトグル
ープ、アナルシム、リューサイト、ユガワラライトなどに代表されるアナルシムグループ
、ギスモンダイン、ポーリンジャイト-K、フィリップサイト-Caなどに代表されるギスモ
ンダイングループ、チャバザイト-Ca、エリオナイト-Na、ホージャサイト-Na、などに代
表されるチャバザイトグループ、モルデナイト、フェリエライト-Mg、ミューティナアイ
トなどに代表されるモルデナイトグループ、ヒューランダイト-Ca、クリノプチロライト-
Na、スティルバイト-Caなどに代表されるヒューランダイトグループ、コウレサイトなど
に代表される構造未知のアルミノケイ酸塩グループなどの天然に産出する各グループのゼ
オライトおよび、A、L、X、Y、Na-P1、ZK-5、ZSM-11、などに代表される合成ゼオライト
などが挙げられるが、好ましくは粒度の均一な合成ゼオライトであり、より好ましくはシ
リカ・アルミナ質量比の差が小さいA、Xなどである。シリカ・アルミナ質量比の差が大き
過ぎると、イオン交換容量が不十分であり、アンモニウムイオン等の陽イオン吸着特性が
十分に発揮されない可能性がある。
目構造を有する。網目構造の中央部に存在する空洞および空洞を連絡する孔路の形状・サ
イズは結晶の種類により異なる。合成ゼオライトの中には同じミクロ多孔体結晶として知
られるアルミノホスフェートがあり、AlO4 とPO4 四面体の酸素原子を頂点共有する
三次元網目構造をもち、結晶の種類により空洞および孔路の形状・サイズを異にする多孔
構造を有する。上記ゼオライトおよびアルミノホスフェート等のミクロ多孔体結晶は、空
洞の構造および化学組成に基づく特性として吸着作用やイオン交換作用等の特異な機能を
有し、分子を大きさにより篩分ける分子ふるい,クラスターの閉じ込め,あるいは触媒担
体等の用途に利用されている。
による交換可能な元素を除いた元素を意味している。SiO4 −AlO4 四面体からなる
網目骨格を有するアルミノシリケートにおいて、例えばそのSiO4 のSiの一部がそれ
と同じイオン価の元素であるTiで置換されている結晶は、Si,Al,O,およびTi
を骨格構成元素とする結晶であり、またAlO4 −PO4四面体からなる網目骨格のアル
ミノホスフェートにおいて、例えばそのAlO4のAlの一部がそれと同イオン価の元素
であるGa,Fe等で置換されている結晶は、Al、P、Oと共にGa、Feを骨格構成
元素とする結晶である。
制限がなく、例えば、SiO4 −AlO4系の合成ゼオライトの場合、両者を混合した際
に反応し易いものが好適に用いられ、Si源としてはメタケイ酸ナトリウム、コロイダル
シリカ、ヒュームドシリカ、テトラエチルオルソシリケート等が好ましく、Al源として
は、アルミン酸ナトリウム、ベーマイトやプソイドベーマイト、アルミニウムイソプロポ
キシド等が好ましい。
応によって付加したもので制限されるものではない。アルカリ金属の例としてはリチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられ、アルカリ
土類金属の例としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ラジウムが挙げられる。また、2種以上の金属イオンを含有してもよい。
ション反応以外にも再生反応といった特異な反応を示す。したがって、層状複水酸化物(
A)が400℃以上で加熱処理した熱分解物であっても目的の機能を発現させることが可
能である。その場合、層状複水酸化物(A)の熱分解物は陰イオン含有水溶液中で層間に
陰イオンを吸蔵させながら層状構造を再生する。
g−1以上であることが好ましく、3.0mmolg−1以上であることが更に好ましい
。1.0mmolg−1以下ではアンモニウムイオン等のカチオンを除去する性能が著し
く低下する恐れがある。
比が0.7〜1.2の立方晶系のゼオライトである。Al濃度が最も高い組成のゼオライ
トであるためイオン交換容量が最も高く、アンモニウムイオンなどのカチオン種を多量に
取り込めることから本発明の複合体のコア材として好適である。
比は1.0〜1.5の立方晶系のゼオライトである。A型ゼオライトと同様ソーダライト
ケージで構成されるが6員環の窓の他に円形12員環のスーパーケージ有するゼオライト
種であり、容易にアンモニウムイオン等のカチオン種をケージ中に取り込むことが出来る
。
し、層状複水酸化物をその表面に被覆して、層状複水酸化物/ゼオライト複合体自体が定
形粒子を成すと共に、両者のイオン交換性を利用して両性イオン交換体粒子を製造するも
のである。
造の点でも優れた利点を与える。即ち、このシェル構造を有する粒子は、水切れ性や濾過
性に顕著に優れており、デカンテーションや濾過による母液からの分離や水洗等の操作が
短時間の内に行えるという利点を与えると共にフィルターなどに応用した際に圧力損失の
少ない優れたフィルター材としての性能を発揮する。
1:0.25〜1:0.001、最も好適には、1:0.2〜1:0.05の重量比で存
在する。シェルを構成する層状複水酸化物は、1次粒径の微細なものであるが、このシェ
ルは、後述するとおり、嵩高なソフトな状態で存在する。
温付近と比較的低い温度において、溶液中から容易にしかも大量に合成できる長所を持っ
ている。本発明は合成あるいは天然から産出・精製されたゼオライトのスラリーを一定の
アルカリ条件に調整しながら、2種以上の水溶性金属塩を添加することによって層状複水
酸化物の被覆の析出が起こるという現象を見い出したことによるものである。
0μm、特に1〜150μmの範囲にある。不純物除去作用の点でいえば、用いる粒子の
粒径には一定の好適範囲があり、上記粒径のものは、不純物除去作用に優れている。この
場合、粒子径の測定は、粒子自身の凝集性が強いという性質をもっているので沈降重量法
や遠心沈降光透過法、レーザー回折・光散乱法などの測定法では凝集した二次粒子の粒径
を区別できない可能性があるので、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡により直接観察
し、個々の粒子の長短径の平均値を求め、個数基準による各フラクションの対数正規分布
から平均粒子径を求める。
この層状複水酸化物の被覆は、微粉の状態で遊離すること殆どなく(粉立ちが少なく)、
バルキーな状態で前述したゼオライトコアの表面に確実に付着している。
覆層を有する複合体の調製方法について述べる。ここでは、ゼオライトサスペンション中
での沈澱法によるゼオライト表面での層状複水酸化物の合成について説明する。本発明の
層状複水酸化物−ゼオライト複合体の製造方法は、概略つぎの工程からなっている。すな
わち、まず、2価金属塩と3価金属塩又はアルミニウム塩とリチウム塩の混合水溶液を調
製する(I)。つぎに、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ水溶液と工程(I)で調製した
混合水溶液を同時に少量ずつゼオライト含有水に投入し共沈ゲルを生成する(II)。
の低い(40〜200℃程度)水熱条件下で熟成・反応(III)させて複合体を作製する
ことにより層状複水酸化物粒子の成長を抑制し、複合体を得ることが可能である。
法で得られた生成物を400〜800℃の温度で数時間焼成することによって層状複水酸
化物が熱分化し、表面被覆層に層状構造の再生機能を具備することが可能である。水及び
陰イオン性化合物を層状構造の再構築により層間に取り込むことが可能である。但し、8
00℃以上の高温で熱分解するとスピネルを形成するので再構築能を喪失する恐れがある
。
定されるものではない。尚、層状複水酸化物/ゼオライト複合体の物性評価は以下のよう
にして実施した。
〔評価項目〕
<組成>
走査型電子顕微鏡〔日本電子(株)製〕JSM−5800LVを用いて15kVで観察
を行った際に、接続したエネルギー分散型X線分析装置〔日本電子(株)製〕JED−2
110を用いて測定を行い、組成を決定した。
<X線回折>
X線回折装置〔理学電機(株)製〕RINT2200を用い、40kV/40mAで発
生させたCuKα線を使用し、発散スリット角1度、発散縦制限スリット10mm、散乱
スリット1.25mm、受光スリット0.3mm、スキャンスピード2度/分、サンプリ
ング幅0.02度の条件で測定を行った。
<粒子形態>
走査型電子顕微鏡〔日本電子(株)製〕JSM−5800LVを用いて加速電圧15k
Vで粒子形態観察を行った。
<吸着特性>
50mlポリエチレン製遠心沈殿管に得られた試料0.1gを入れて、10mMのNH
4Cl水溶液(10mM、30ml)及びH3PO4水溶液(10mM、30ml)をそ
れぞれ加え、室温で24時間攪拌振とし、1時間静置後、メンブランフィルター(0.2
μm)で濾過、濾液を下記の方法で分析した。
20B,ammonia electrode Ae−235)によりアンモニウムイオ
ン濃度を定量し、吸着材1g当りの吸着量を求めた。燐酸イオン分析:発光分光装置IC
P(SEIKO SP4000)にて燐酸イオン濃度を定量し、吸着材1g当りの吸着量
を求めた。A型ゼオライト(Na12Si12Al12O48・24H2O)(ゼオライトA−4
粉末 和光純薬工業株式会社製)及びLDH(実施例1使用の原料より合成)を参照試料
とした。
薬工業株式会社製、塩化アルミニウム六水和物 (AlCl3・6H2O)試薬特級 和光純薬
工業株式会社製、水酸化ナトリウム (NaOH) 試薬特級 和光純薬工業株式会社製を使
用した。
業株式会社製)を使用し、A型ゼオライト: 蒸留水 = 1.0g : 100mL の懸濁液を
常温で攪拌しながら配合比Mg / Al = 3 / 1 (mol% 比)の0.03M MgCl2
-AlCl3混合水溶液25mLを滴下速度1.7mL/分で滴下した。この際、pH10に
保つために0.1M NaOHを同時滴下した。その後、得られた懸濁液60mLをフッ
素樹脂容器(100mL容量)に入れて蓋をし、それらをステンレス鋼容器にいれて密閉し
、オーブン中で150℃、24時間熟成を行った。反応後の試料をろ過し、50℃、24
時間乾燥して層状複水酸化物/ゼオライト複合体を得た。
観察像及び波長分散型X線による元素分析(EDS)の結果を図1(a)、図1(b)及
び図2(a)、図2(b)にそれぞれ示す。層状複水酸化物がゼオライト粒子の表面に生
成していることが分かった。 更に複合体のX線回折パターンを図3に示す。元素分析の
結果から複合体にMgが検出され、ゼオライトの組成を考慮して、そのMg/Al比はL
DHの構成組成Mg / Al = 3 / 1 (mol% 比)と良く一致していた。更にSEM
像とX線回折パターンの結果も層状複水酸化物/ゼオライト複合体が合成できたことを示
唆している。表1に示す吸着特性のテストの結果、A型ゼオライトとLDH単体では成し
えなかったアンモニウムイオン及び燐酸イオンの双方を吸着できることが確認された。
ol% 比))の濃度を0.1Mに変えた以外は全て実施例1と同様にして層状複水酸化物
/ゼオライト複合体を合成した。走査電子顕微鏡での観察(図4(a)参照)をした結果、実
施例1との形状の類似から層状複水酸化物がゼオライト粒子の表面に生成していることが
分かった。表1に示す吸着特性のテストの結果、A型ゼオライトとLDH単体では成しえ
なかったアンモニウムイオン及び燐酸イオンの双方を吸着できることが確認された。更に
MgCl2-AlCl3混合水溶液の濃度に依存して燐酸イオンの吸着量を制御できること
を示唆している。
rough75μm,和光純薬工業株式会社製)に変えた以外は全て実施例1と同様にし
て層状複水酸化物/ゼオライト複合体を合成した。走査電子顕微鏡での観察(図5参照)を
した結果、実施例1との形状の類似から層状複水酸化物がゼオライト粒子の表面に生成し
ていることが分かった。表1に示す吸着特性のテストの結果、A型ゼオライトとLDH単
体では成しえなかったアンモニウムイオン及び燐酸イオンの双方を吸着できることが確認
された。
の沈澱法を用いたことによりゼオライトのコアと、LDHのシェルとから成る複合粒子を
形成させることができた。本発明の層状複水酸化物/ゼオライト複合体では、アンモニア
等の塩基性物質とリン酸等の酸性物質双方に対する吸着能を有し、しかも粒子径の小さい
LDHを含有するにもかかわらず水切れ性や濾過性に顕著に優れており、フィルターなど
に使用する吸着剤に適している。
Claims (7)
- セラミックス多孔体からなる有害物質を吸着する吸着剤であって、前記セラミックス多孔体が、下記一般式(a)又は(b)で表される不定比化合物である層状複水酸化物(A)とゼオライト(B)を含有する層状複水酸化物/ゼオライト複合体からなることを特徴とする吸着剤。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n・mH2O]x- (a)
[Al2Li (OH)6]x+[An- x/n・mH2O]x- (b)
(ここで、0.1≦x≦0.4、0<m、nは1から4の自然数、M2+はMg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等に代表される2価の金属の少なくとも1種、M3+はAl、Fe、Cr、Co、Ga、In等に代表される3価金属の少なくとも1種、An-は、OH-、Cl-、Br-、CO3 2-、NO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 4-、酒石酸イオンで表わされるn価のイオン交換性アニオンの少なくとも1種である。) - 前記ゼオライト(B)のイオン交換容量が1.0mmolg-1以上であることを特徴とする請求項1記載の吸着剤。
- 前記ゼオライト(B)がA型ゼオライトであることを特徴とする請求項1ないし2のいずれかに記載の吸着剤。
- 前記ゼオライト(B)がX型ゼオライトであることを特徴とする請求項1ないし2のいずれかに記載の吸着剤。
- 前記ゼオライト(B)のコア粒子の表面を層状複水酸化物(A)の微粒子シェルで被覆したコアーシェル構造を有することを特徴とする請求項1ないし4いずれかに記載の吸着剤。
- コア粒子と微粒子シェルとが質量比1:0.25から1:0.001で存在する請求項5に記載の吸着剤。
- 全体として、電子顕微鏡法による粒子径測定法で一次平均粒子径0.1〜300μmを有するものである請求項6に記載の吸着剤。
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