JP4173839B2 - 炭素繊維膜を備える電子素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ等の炭素繊維膜を備える電子素子の製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブは、炭素からなるナノメートルのオーダーの直径を有する円筒形チューブであり、炭素繊維膜として、水素吸蔵材料、燃料電池の触媒担体、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）のエミッタ電極材料等の電子素子等の用途が検討されている。前記カーボンナノチューブからなる炭素繊維膜を電極等の電子素子として用いるには、該炭素繊維膜を導電性材料上に積層する必要がある。ところが、前記炭素繊維は表層に化学的に安定なグラファイトπ面を備えるため、前記導電性材料等の他の材料に対する親和性に乏しく、複合化が困難である。

そこで、従来、基板上に導電性材料層と、該導電性材料層上に積層された触媒金属層とを形成し、該基板を不活性ガス雰囲気中で熱処理して、該触媒金属層を形成する触媒金属を微粒化した後、炭化水素ガス気流下で化学蒸着（ＣＶＤ）法により処理して前記カーボンナノチューブを形成する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。

前記方法によれば、前記微粒化された触媒金属の作用により、前記導電性材料層上にカーボンナノチューブを効率的に形成することができる。

しかしながら、前記導電性材料層上にカーボンナノチューブを形成した部材を電子素子として用いるために、さらに基板上に形成された導電性材料との導電性が良好なカーボンナノチューブ膜を製造する方法の開発が望まれる。
特開２００４−２６５３２号公報

本発明は、かかる事情に鑑み、基板上に形成された導電性材料との導電性に優れた炭素繊維膜を備える電子素子の製造方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明の炭素繊維膜を備える電子素子の製造方法は、基板と、該基板上に形成された下地金属層と、該下地金属層上に形成された触媒金属層とを備え、該下地金属層は、前記触媒金属層を形成する触媒金属よりも酸化しやすい金属から形成されている金属材料を、酸素を含む雰囲気中で熱処理して、該下地金属層の表面に酸化被膜を形成すると共に、該触媒金属層を形成する触媒金属を微粒化する工程と、前記下地金属層の表面に前記酸化被膜が形成されると共に、前記触媒金属が微粒化された前記金属材料を、炭化水素ガス気流下で化学蒸着法により処理して、炭素繊維膜を形成させると共に、該酸化被膜の少なくとも一部を還元する工程とを備えることを特徴とする。

本発明の製造方法では、まず、基板と、該基板上に形成された下地金属層と、該下地金属層上に形成された触媒金属層とを備える金属材料を、酸素あるいは水を含む酸化ガス雰囲気中で熱処理して、該下地金属層の表面に酸化被膜を形成する。前記下地金属層の表面に前記酸化被膜が形成されると、前記触媒金属層を形成する触媒金属の微粒化が容易に進行し、優れた触媒活性を備える触媒微粒子を形成することができる。また、前記下地金属層の表面に前記酸化被膜が形成されることにより、前記触媒金属の前記下地金属層または前記基板への拡散が阻止され、該触媒金属の触媒活性が失われることを防止することができる。

そこで、次に、前記下地金属層の表面に前記酸化被膜が形成されると共に、前記触媒金属が微粒化された金属材料を、炭化水素ガス気流下で化学蒸着法により処理すると、前記触媒金属の作用により、炭素繊維膜を安定して形成することができる。またこのとき、前記炭化水素ガスが分解して生成する水素により、前記酸化被膜の少なくとも一部が還元されるので、前記酸化被膜が還元された部分で前記触媒金属と前記下地金属層とが接触する。従って、前記炭素繊維膜は、前記触媒金属を介して前記下地金属層との間で導電性を得ることができる。

前記のように、前記炭素繊維膜が前記触媒金属を介して前記下地金属層との導電性を得るために、前記下地金属層の表面に形成される前記酸化被膜は、少なくとも一部が還元される必要がある。従って、前記酸化被膜の厚さは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下とすることが望まれる。前記酸化被膜の厚さが５０ｎｍを超えると、前記触媒金属と前記下地金属層との間で導電性を得ることができなくなる。

そこで、前記下地金属層の表面に酸化被膜を形成すると共に、前記触媒金属層を形成する触媒金属を微粒化する工程は、前記金属材料を酸素を含む雰囲気中で熱処理した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することが好ましい。このようにすることにより、前記酸化被膜の生成を抑制し、５０ｎｍ以下の厚さとすることができる。

また、前記酸化被膜の還元は、前記炭化水素ガスが分解して生成する水素のみによっても可能であるが、該還元をさらに容易にするために、前記炭化水素ガスは、還元性ガスを含むことが好ましい。前記還元性ガスとしては、水素またはアンモニアを挙げることができる。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の製造方法を示す説明的断面図であり、図２は本実施形態の製造方法に用いる化学蒸着（ＣＶＤ）装置の一例を示すシステム構成図である。

本実施形態の製造方法では、まず、図１（ａ）に示す金属材料１を準備する。金属材料１は、基板２の表面に下地金属層３を備え、さらに下地金属層３上に触媒金属層４を備えており、下地金属層３は触媒金属層４を形成する金属よりも酸化しやすい金属により形成されている。

次に、図１（ａ）に示す金属材料１を酸素あるいは水を含む酸化ガス雰囲気中で熱処理する。このようにすると、下地金属層３は触媒金属層４を形成する金属よりも酸化しやすい金属により形成されているので、図１（ｂ）に示すように、下地金属層３の表面が酸化され、下地金属層３と触媒金属層４との間に酸化被膜５が形成される。

そして、前記酸化被膜５の形成に続いて、触媒金属層４を形成する触媒金属が微粒化され、図１（ｃ）に示すように、酸化被膜５上に触媒微粒子６が形成される。

次に、酸化被膜５上に触媒微粒子６が形成された金属材料１を、炭化水素ガス気流下で化学蒸着（ＣＶＤ）法により処理する。このようにすると、図１（ｄ）に示すように、前記触媒微粒子６の作用により、該触媒微粒子６を基点としてカーボンナノチューブ７が形成された電子素子８が得られる。

一方、酸化被膜５は、前記ＣＶＤ法の過程で前記炭化水素ガスの分解により生成する水素により、一部が還元され、間隙５ａが生じる。この結果、電子素子８では、間隙５ａの部分で触媒微粒子６が直接下地金属層３に接触することになり、カーボンナノチューブ７は触媒微粒子６を介して下地金属層３との間で導電性を得ることができる。

基板２は、Ｓｉウエハやガラス等の他、これらの材料に導電性被膜を形成したものであってもよい。基板１の表面粗度はカーボンナノチューブの成長に影響を与えるため、Ｓｉ等の無機性基板の場合には、平均粗さが１０ｎｍ以下であることが好ましい。

前記下地金属層３は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏまたはその合金からなり、触媒金属層４よりも酸化しやすい金属から形成される。下地金属層３は、スパッタ、ＣＶＤ等の物理化学的方法や、溶液に分散してスピンコートにより塗布する方法を用いて、１〜１００ｎｍの範囲の厚さに形成される。下地金属層３は、厚さが１００ｎｍを超えると表面の凹凸が大きくなり、前記熱処理の結果として生じる触媒金属の凝集過程に好ましくない影響が現れやすくなる。また、下地金属層３の厚さを１ｎｍ未満とすることは技術的に困難である。

前記触媒金属層４は、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く金属からなり、このような金属として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはその合金を挙げることができる。前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはその合金は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ等を含んでいてもよい。触媒金属層４は、スパッタ、ＣＶＤ法等の物理化学的方法や、溶液に分散してスピンコートにより塗布する方法を用いて、１〜２０ｎｍの範囲の厚さに形成される。

前記熱処理は、ＨｅまたはＡｒ等の不活性ガスに、酸素を１ｐｐｍ〜２５％含む雰囲気中、２００〜８００℃の温度で行う。前記熱処理は時間を制御することにより、酸化被膜５の厚さが１〜５０ｎｍの範囲になるようにする。

酸化被膜５の厚さが５０ｎｍを超えると、前記ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ７を成長させる際に、酸化被膜５を還元して間隙５ａを形成することができない。また、酸化被膜５の厚さが１ｎｍ未満では、前記触媒金属が下地金属層３や基板２に拡散することを阻止することができない。

前記雰囲気は、酸素の含有量が２５％を超えると、酸化被膜５の厚さを前記範囲に制御することが難しくなる。また、酸素の含有量が１ｐｐｍ未満では、酸化被膜５の形成自体が難しくなる。

前記熱処理の温度は、下地金属層３を形成する金属により好ましい範囲があり、例えばＡｌ、Ｔｉの場合は３００〜７００℃、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕの場合は４００〜７００℃、Ｉｎ、Ｓｎの場合には２００〜６００℃、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏの場合には５００〜８００℃の範囲で行う。

また、前記熱処理は、酸化被膜５の過度の成長を抑制するために、前記酸素を含む雰囲気中での熱処理に続いて、不活性雰囲気中で熱処理するようにしてもよい。前記不活性雰囲気は、微量の酸素を含んでいてもよいが、実質的に酸化性を備えていないものが用いられる。

前記熱処理により形成される酸化被膜５の厚さは、使用する材料、雰囲気、温度によって異なる。次に、Ｓｉウエハ上に２００ｎｍの厚さのＳｉＮ膜を形成した基板２と、２０ｎｍの厚さのＴｉからなる下地金属層３と、２．５ｎｍのＦｅからなる触媒金属層４とを備える金属材料１を、１０ｐｐｍの酸素を含むＨｅ雰囲気中で処理したときに形成される酸化被膜５の厚さと、温度との関係を、表１に示す。

前記熱処理により形成される触媒微粒子６は、小さいほど触媒活性が高いので、１〜５０ｎｍの範囲の直径を備えていることが好ましく、さらに酸化被膜５の厚さより大きな直径を備えていることが好ましい。触媒微粒子６の直径が５０ｎｍを超えるとカーボンナノチューブ７を形成する能力が著しく低下する。また、触媒微粒子６の直径を意図的に１ｎｍ未満とすることは、技術的に困難である。また、触媒微粒子６の直径が酸化被膜５の厚さより小さいと、カーボンナノチューブ７と下地金属層３との間で導電性を得ることができない。

次に、前記ＣＶＤ法に用いる炭化水素ガスは、メタンガス、アセチレンガス、アルコール類のバブリングにより供給されるガス等の炭化水素ガスであり、キャリヤガスであるＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスと混合して用いられる。前記炭化水素ガスは、酸化被膜５の還元を容易にするために、さらに水素またはアンモニア等の還元性を備えるガスを含んでいてもよい。

また、前記ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマエンハンスＣＶＤ法、ホットフラメントアシストのＣＶＤ法等を用いることができる。また、前記ＣＶＤ法に代えてスパッタによりカーボンナノチューブ７を成長させるようにしてもよい。

前記ＣＶＤ法による酸化被膜５の還元の程度は、使用する材料、雰囲気、温度によって異なる。次に、前記表１に示したものと同一の金属材料１に対して、アセチレンガスによるＣＶＤ法を行ったときに残存する酸化被膜５の厚さと、処理温度との関係を、表２に示す。

次に実施例を示す。

本実施例では、まず、ｐ型抵抗率０．０１Ωｃｍ、厚さ０．２ｍｍであって、ミラー研磨を施したＳｉ基板を、９６％硫酸と５０％過酸化水素水とを容積比１：１で混合した溶液により８０℃で１０分間煮沸洗浄し、抵抗率１８ＭΩｃｍの超純水で５分間流水洗浄した後、１％ＨＦ水で表面の酸化被膜を除去し、窒素気流により乾燥させた。次に、前記Ｓｉ基板にＬＰＣＶＤ法により、２００ｎｍの厚さのＳｉＮ膜を形成し、図１（ａ）に示す基板２とした。

次に、基板２を真空チャンバー内に収容し、１×１０^-４ Ｐａまで減圧した後、電子ビーム蒸着装置を用いて、基板２上にＴｉを蒸着させ、２０ｎｍの厚さの下地金属層３を形成した。前記蒸着は、バイアス電圧４ｋｅＶ、電流３０ｍＡのときに、真空度２×１０^-４ Ｐａで０．１ｎｍ／秒の成膜速度となる条件で行った。

次に、前記真空チャンバー内を１×１０^-４ Ｐａまで減圧した後、前記電子ビーム蒸着装置を用いて、Ｔｉからなる下地金属層３上にＦｅを蒸着させ、２．５ｎｍの厚さの触媒金属層４を形成した。前記蒸着は、バイアス電圧４ｋｅＶ、電流３０ｍＡのときに、真空度２×１０^-４ Ｐａで０．０７ｎｍ／秒の成膜速度となる条件で行った。

この結果、Ｓｉ基板と２００ｎｍの厚さのＳｉＮ膜とからなる基板２と、基板２上に形成されたＴｉからなる２０ｎｍの厚さの下地金属層３と、下地金属層３上に形成されたＦｅからなる２．５ｎｍの厚さの触媒金属層４とからなる金属材料１が得られた。

次に、金属材料１を図２に示す管状炉１１に収容して、熱処理と、ＣＶＤ法による処理とを行った。管状炉１１は、図２に示すように、外周部にヒーター１２を備え、一方の端部に管状炉１１に所定のガスを供給するガス供給導管１３、他方の端部に管状炉１１からガスを排出するガス排出導管１４が接続されている。

ガス供給導管１３は、上流側で支管１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄに分岐しており、支管１５ａは１０ｐｐｍの酸素を含むＨｅガスを供給する酸化性ガス源１６に、支管１５ｂはＨｅガスを供給する不活性ガス源１７に、支管１５ｃはアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）ガスを供給する炭化水素ガス源１８に、支管１５ｄはＨ₂ガスを供給する還元性ガス源１９に、それぞれ接続されている。また、支管１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄは、各ガス源１６，１７，１８，１９から供給されるガスを、所定の量で管状炉１１に流通するマスフロー２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄをそれぞれ備えている。

ガス排出導管１４は、開閉弁２１と、開閉弁２１の下流に設けられた大気圧弁２２と、開閉弁２１、大気圧弁２２を迂回するバイパス管２３とを備え、バイパス管２３は開閉弁２４と、その下流に設けられた真空ポンプ２５とを備えている。

次に、金属材料１を管状炉１１に収容した後、ガス排出導管１４の開閉弁２１を閉じると共にバイパス管２３の開閉弁２４を開き、真空ポンプ２５を作動させて、管状炉１１内を１×１０^-２ Ｐａに減圧した。次いで、マスフロー２０ａにより酸化性ガス源１６から供給される１０ｐｐｍの酸素を含むＨｅガスを２３０ｓｃｃｍ（standard cc per minute）で管状炉１１に流通させた。

尚、１０ｐｐｍの酸素を含むＨｅガスの流通を開始した時点で、バイパス管２３の開閉弁２４を閉じ、代わってガス排出導管１４の開閉弁２１を開く。開閉弁２１の下流側には、大気圧弁２２が設けられているので、管状炉１１内の雰囲気は大気圧になるまで排気されない。

次に、管状炉１１内の雰囲気が大気圧に達した後、ヒーター１２により加熱して、管状炉１１内の温度を３０分で７５０℃まで昇温した。次いで、管状炉１１内の温度が７５０℃に達した後、マスフロー２０ｂにより、管状炉１１に流通させるガスを不活性ガス源１７から供給されるＨｅガスに切替え、２３０ｓｃｃｍの流通量で２０分間維持した。尚、前記Ｈｅガスは、酸素の含有量が０．１ｐｐｍ未満とされており、実質的に酸化性を備えていない。

この結果、前記下地金属層３の表面が酸化され、下地金属層３と触媒金属層４との間に、１５ｎｍの酸化被膜５が形成されると共に、Ｆｅからなる触媒金属層４が微粒化され、触媒微粒子６が形成された。

次に、マスフロー２０ｂにより不活性ガス源１７から管状炉１１に流通させるＨｅガスの流通量を２１０ｓｃｃｍとする一方、マスフロー２０ｃにより炭化水素ガス源１８から供給されるアセチレンガスを管状炉１１に１０ｓｃｃｍで流通させると共に、マスフロー２０ｄにより水素ガス源１９から供給されるＨ₂ガスを管状炉１１に１０ｓｃｃｍで流通させた。このとき、管状炉１１内の温度は７５０℃に１０分間維持した。

そして、マスフロー２０ｃによるアセチレンガスの流通と、マスフロー２０ｄによるＨ₂ガスの流通とを停止した後、マスフロー２０ｂにより不活性ガス源１７から管状炉１１に流通させるＨｅガスの流通量を再び２３０ｓｃｃｍとして、放冷した。

この結果、長さ２５μｍ、直径２０〜３０ｎｍの多層カーボンナノチューブ７を備える電子素子８が得られた。本実施例で得られた電子素子８では、酸化被膜５はその一部が還元されて５ｎｍの厚さとなっており、部分的に間隙５ａが発生して、間隙５ａでは触媒微粒子６が下地金属層３と直接接触していた。また、本実施例で得られた電子素子８では、カーボンナノチューブ７と下地金属層３との間の電気抵抗は１×１０^-6Ω／ｃｍ²であり、良好な導電性が得られた。

本発明の製造方法を示す説明的断面図。 本発明の製造方法に用いるＣＶＤ装置の一例を示すシステム構成図。

符号の説明

１…金属材料、 ２…基板、 ３…下地金属層、 ４…触媒金属層、 ５…酸化被膜、 ７…炭素繊維膜。

Claims (4)

1. 基板と、該基板上に形成された下地金属層と、該下地金属層上に形成された触媒金属層とを備え、該下地金属層は、前記触媒金属層を形成する触媒金属よりも酸化しやすい金属から形成されている金属材料を、酸素を含む雰囲気中で熱処理して、該下地金属層の表面に酸化被膜を形成すると共に、該触媒金属層を形成する触媒金属を微粒化する工程と、
   前記下地金属層の表面に前記酸化被膜が形成されると共に、前記触媒金属が微粒化された前記金属材料を、炭化水素ガス気流下で化学蒸着法により処理して、炭素繊維膜を形成させると共に、該酸化被膜の少なくとも一部を還元する工程とを備えることを特徴とする炭素繊維膜を備える電子素子の製造方法。
2. 前記下地金属層の表面に酸化被膜を形成すると共に、前記触媒金属層を形成する触媒金属を微粒化する工程は、前記金属材料を酸素を含む雰囲気中で熱処理した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１記載の炭素繊維膜を備える電子素子の製造方法。
3. 前記炭化水素ガスは、還元性ガスを含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の炭素繊維膜を備える電子素子の製造方法。
4. 前記還元性ガスは、水素またはアンモニアであることを特徴とする請求項３記載の炭素繊維膜を備える電子素子の製造方法。

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